JP2000330274A - Resin composition for solder resist and its hardened product - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、例えば活性エネ
ルギー線の照射により硬化するソルダーレジスト用樹脂
組成物及びその硬化物に関するものである。さらに詳し
くは、感度及び解像度に優れ、はんだ耐熱性、耐化学薬
品性、密着性や低吸水性に優れるとともに、低誘電率、
低誘電正接等の誘電特性に優れたソルダーレジスト用樹
脂組成物及びその硬化物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solder resist resin composition which is cured by, for example, irradiation with active energy rays, and a cured product thereof. More specifically, it is excellent in sensitivity and resolution, solder heat resistance, chemical resistance, adhesion and low water absorption, low dielectric constant,
The present invention relates to a resin composition for a solder resist having excellent dielectric properties such as a low dielectric loss tangent and a cured product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、電子部品をコンパクトに組み込
むためにプリント配線板が使用されている。このプリン
ト配線板は、積層板に貼り合わせた銅箔を回路配線に従
ってエッチングしたもので、電子部品が所定の場所に配
置されてはんだ付けが行われる。2. Description of the Related Art In general, printed wiring boards are used for compactly incorporating electronic components. This printed wiring board is obtained by etching a copper foil bonded to a laminate according to circuit wiring, and electronic components are arranged at predetermined positions and soldered.
【０００３】ソルダーレジストは、このようなプリント
配線板に電子部品をはんだ付けする前工程で使用される
もので、はんだ付けをする部分を除く回路導体の全面に
皮膜形成されるものである。このようなソルダーレジス
トの皮膜は、はんだ付けの際にはんだが不必要な部分に
付着するのを防止する保護膜として機能するとともに、
回路導体が空気に直接曝されて酸化や腐食を受けるのを
防止する保護膜としても機能するものである。[0003] Solder resist is used in a pre-process of soldering an electronic component to such a printed wiring board, and a film is formed on the entire surface of a circuit conductor except for a portion to be soldered. Such a solder resist film functions as a protective film that prevents solder from adhering to unnecessary parts during soldering,
It also functions as a protective film for preventing the circuit conductor from being directly exposed to air and subjected to oxidation and corrosion.
【０００４】従来、このようなソルダーレジストの皮膜
を基板上に形成する方法としては、基板上に回路の形状
にソルダーレジストをスクリ−ン印刷して活性エネルギ
ー線若しくは熱により硬化させるスクリーン印刷法があ
る。また、基板上に均一な膜を形成するようにソルダー
レジストを塗布し、回路図が印刷されたフォトマスクを
介して活性エネルギー線を露光した後、現像することに
よって露光部又は未露光部を除去することにより、回路
パターン通りの皮膜を形成するフォトレジスト法があ
る。Conventionally, as a method of forming such a solder resist film on a substrate, there is a screen printing method in which the solder resist is screen-printed in a circuit shape on the substrate and cured by active energy rays or heat. is there. In addition, a solder resist is applied so as to form a uniform film on the substrate, exposed to active energy rays through a photomask on which a circuit diagram is printed, and then developed to remove exposed or unexposed portions. Then, there is a photoresist method for forming a film according to a circuit pattern.
【０００５】一方、高度情報化社会の進展とともに、情
報処理の高速化および情報処理量の増加が顕著になりつ
つあり、コンピュータ分野においては、大型コンピュー
タの高速化が進み、また、ダウンサイジングにより小型
システムにも従来の大型機並みの処理能力が要求されて
おり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
Ｕｎｉｔ）クロック周波数が高くなっている。そのた
め、信号伝搬速度の高速化とクロック信号の立ち上がり
（ライズタイム）の短縮が要求されている。On the other hand, with the progress of the highly information-oriented society, the speed of information processing and the amount of information processing are increasing remarkably. In the field of computers, the speed of large computers is increasing, and the size of computers is reduced by downsizing. The system is required to have a processing capacity comparable to that of a conventional large-sized machine, and a CPU (Central Processing) is required.
(Unit) The clock frequency is high. Therefore, it is required to increase the signal propagation speed and shorten the rise (rise time) of the clock signal.
【０００６】また、通信分野においては、携帯電話、自
動車電話等の移動体通信機器の増大に伴い、使用する周
波数は極超短波帯（３００ＭＨｚ〜１ＧＨｚ）から準マ
イクロ波帯（１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚ）に移行しつつあ
り、この周波数の移行に対応した電気電子機器を得るた
めには、低伝送損失の銅張積層板が必要となっている。[0006] In the communication field, with the increase in mobile communication devices such as mobile phones and car phones, the frequency used shifts from a very high frequency band (300 MHz to 1 GHz) to a quasi-microwave band (1 GHz to 10 GHz). In order to obtain electrical and electronic equipment corresponding to this frequency shift, a copper-clad laminate with low transmission loss is required.
【０００７】このような銅張積層板の要求を満足するた
めには、その最表層を形成する永久膜として用いられる
ソルダーレジストにも低誘電特性が要求される。従来、
ソルダーレジストに用い得る樹脂組成物としては、種々
提案されている。例えば、共役ジエン系重合体環化物を
含むもの（特開平１０−６２９９２号公報）、パーフル
オロアルキル基を有する重合体又はスチレン系重合体を
含むもの（例えば、特開平１０−２６８２９号公報、特
開平１０−１０７３４号公報）、パーフルオロ基を有す
るポリイミドを含むもの（例えば、特開平５−２５３８
７号公報、特開平５−７２７３６号公報、特開平５−１
５８２３６号公報）、低誘電特性の固体微粉末を重合体
に混合したもの（例えば、特開平３−１８８１６３号公
報）及び珪素ポリマーを含むもの（特開平１０−７９３
８１号公報）が開示されている。[0007] In order to satisfy the requirements of such a copper-clad laminate, a solder resist used as a permanent film forming the outermost layer thereof is also required to have low dielectric properties. Conventionally,
Various resin compositions that can be used for the solder resist have been proposed. For example, those containing a cyclized conjugated diene polymer (JP-A-10-62992), those containing a polymer having a perfluoroalkyl group or a styrene-based polymer (for example, JP-A-10-26829, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-107334) and those containing a polyimide having a perfluoro group (for example, JP-A-5-2538)
7, JP-A-5-72736, JP-A-5-1
58236), a mixture of a polymer and a solid fine powder having low dielectric properties (for example, JP-A-3-188163), and a mixture containing a silicon polymer (for example, JP-A-10-793).
No. 81).
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの従
来技術によれば確かに誘電率εは３以下と低くなるが、
この値は周波数が１ＭＨｚ程度の付近の波帯にて測定さ
れたものである。すなわち、現在通信分野において使用
されつつある周波数帯である準マイクロ波帯に対応する
低誘電率のソルダーレジストは今だ提案されていない。However, according to these prior arts, the permittivity ε is certainly as low as 3 or less.
This value is measured in a wave band near a frequency of about 1 MHz. That is, a low dielectric constant solder resist corresponding to the quasi-microwave band, which is a frequency band currently being used in the communication field, has not been proposed yet.
【０００９】また、低い誘電損失の回路用の基板には誘
電正接（ｔａｎδ）が低いことも要求されるが、そのよ
うな低誘電正接のソルダーレジストについても今だ提案
されていないのが現状である。[0009] Further, a substrate for a circuit having a low dielectric loss is required to have a low dielectric loss tangent (tan δ). However, such a solder resist having a low dielectric loss tangent has not yet been proposed. is there.
【００１０】この発明は、上記のような従来技術に存在
する問題に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、感度及び解像度に優れ、はんだ耐熱性、耐
化学薬品性、密着性や低吸水性に優れるとともに、準マ
イクロ波帯の周波数における低誘電率、低誘電正接等の
優れた誘電特性を発揮することができるソルダーレジス
ト用樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。The present invention has been made by focusing on the problems existing in the prior art as described above. Its purpose is to excel in sensitivity and resolution, solder heat resistance, chemical resistance, adhesion and low water absorption, and low dielectric constant at quasi-microwave band frequency, low dielectric loss tangent, etc. An object of the present invention is to provide a solder resist resin composition capable of exhibiting dielectric properties and a cured product thereof.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、この発明における第１の発明のソルダーレジスト
用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位
を有する重合体又は共重合体（Ａ）と、Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, a resin composition for a solder resist according to a first aspect of the present invention is a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1). Or a copolymer (A);
【００１２】[0012]
【化４】 （但し、式中のＸ1 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表し、Ｙ1
は炭素数３〜８の分岐アルキル基若しくは置換分岐アル
キル基、又は炭素数４〜８のシクロアルキル基若しくは
置換シクロアルキル基を表す。） 下記一般式（２）で表される重合性単量体及び下記一般
式（３）で表される重合性単量体を必須成分とする重合
性単量体混合物（Ｂ）とを含有するものである。Embedded image (However, X 1 in the formula represents a branched alkyl group or a substituted branched alkyl group, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms having 3 to 8 carbon atoms, Y 1
Represents a branched or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. ) Containing a polymerizable monomer represented by the following general formula (2) and a polymerizable monomer mixture (B) containing a polymerizable monomer represented by the following general formula (3) as an essential component. Things.
【００１３】[0013]
【化５】 （但し、式中のＸ2 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表し、Ｙ2
は炭素数３〜８の分岐アルキル基若しくは置換分岐アル
キル基、又は炭素数４〜８のシクロアルキル基若しくは
置換シクロアルキル基を表す。）Embedded image (However, X 2 in the formula represents a branched alkyl group or a substituted branched alkyl group, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms having 3 to 8 carbon atoms, Y 2
Represents a branched or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. )
【００１４】[0014]
【化６】 （但し、式中のＺ1 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表し、ｎお
よびｍは０または１を表す。） 第２の発明のソルダーレジスト用樹脂組成物は、第１の
発明において、前記重合体又は共重合体（Ａ）は、その
重量平均分子量が５，０００〜２００，０００のもので
ある。Embedded image (In the formula, Z 1 represents a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a substituted branched alkyl group, or a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms or a substituted cycloalkyl group, and n and m each represent 0 or 1. In the resin composition for a solder resist according to the second invention, the polymer or copolymer (A) according to the first invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000. .
【００１５】第３の発明のソルダーレジスト用樹脂組成
物は、第１又は第２の発明において、前記重合体又は共
重合体（Ａ）は、重合の連鎖がランダム構造を有するも
のである。In a third aspect of the present invention, there is provided a resin composition for a solder resist according to the first or second aspect, wherein the polymer or copolymer (A) has a random polymerization chain.
【００１６】第４の発明のソルダーレジスト用樹脂組成
物は、第１から第３のいずれかの発明において、前記一
般式（３）で表される重合性単量体は、下記の一般式
（４）で表されるアルキルビニルエーテル、一般式
（５）で表されるアルキルビニルエステル及び一般式
（６）で表されるアルキルアリルエステルから選ばれる
少なくとも１種のものである。A resin composition for a solder resist according to a fourth aspect of the present invention is the resin composition for a solder resist according to any one of the first to third aspects, wherein the polymerizable monomer represented by the general formula (3) is It is at least one selected from alkyl vinyl ethers represented by 4), alkyl vinyl esters represented by general formula (5), and alkyl allyl esters represented by general formula (6).
【００１７】Ｚ2 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（４） （但し、式中のＺ2 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表す。） Ｚ3 −ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（５） （但し、式中のＺ3 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表す。） Ｚ4 −ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（６） （但し、式中のＺ4 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表す。） 第５の発明のソルダーレジストは、第１から第４のいず
れかの発明のソルダーレジスト用樹脂組成物を基板上に
塗布後、回路パターンの形状のフォトマスクを介して活
性エネルギー線の照射とそれに続く現像を行って回路の
ネガパターンを形成し、次いでポストキュアーして得ら
れる硬化物よりなるものである。Z 2 -O-CH = CH 2 (4) (wherein, Z 2 represents a branched or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms) An alkyl group or a substituted cycloalkyl group.) Z 3 —COO—CH ＝ CH 2 (5) (wherein Z 3 is a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a substituted branched alkyl group, Or a cycloalkyl group or a substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms.) Z 4 —COO—CH 2 —CH ＝ CH 2 (6) (however, Z 4 in the formula is a carbon number of 3 to 8). 8 represents a branched alkyl group or a substituted branched alkyl group, or a cycloalkyl group or a substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms.) A solder resist according to a fifth aspect of the present invention is a solder resist according to any one of the first to fourth aspects. Solder resist resin composition After application on a board, irradiation of active energy rays and subsequent development are performed through a photomask in the form of a circuit pattern to form a negative pattern of the circuit, and then a cured product obtained by post-curing. .
【００１８】第６の発明のソルダーレジストは、第１か
ら第４のいずれかの発明のソルダーレジスト用樹脂組成
物を基板上に回路パターンの形状に印刷後、熱硬化を行
って得られる硬化物よりなるものである。A solder resist according to a sixth aspect of the present invention is a cured product obtained by printing the resin composition for a solder resist according to any one of the first to fourth aspects on a substrate in the form of a circuit pattern and then performing thermosetting. Consisting of
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施形態につ
いて詳細に説明する。この発明のソルダーレジスト用樹
脂組成物は、ベース樹脂となる重合体又は共重合体〔以
下、これらを（共）重合体という〕（Ａ）及び重合性単
量体混合物（Ｂ）が必須成分として含まれている。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The resin composition for a solder resist according to the present invention comprises, as essential components, a polymer or copolymer (hereinafter, these are referred to as (co) polymers) (A) and a polymerizable monomer mixture (B) as a base resin. include.
【００２０】（共）重合体（Ａ）はソルダーレジスト用
樹脂組成物のうちのベース樹脂として使用され、下記一
般式（１）で表される構造単位を有する（共）重合体で
ある。The (co) polymer (A) is used as a base resin in the resin composition for a solder resist, and is a (co) polymer having a structural unit represented by the following general formula (1).
【００２１】[0021]
【化７】 式中のＸ1 は炭素数３〜８好ましくは炭素数３〜６の分
岐アルキル基若しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数
４〜８好ましくは炭素数４〜６のシクロアルキル基若し
くは置換シクロアルキル基を表し、Ｙ1 は炭素数３〜８
好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基若しくは置換
分岐アルキル基、又は炭素数４〜８好ましくは炭素数４
〜６のシクロアルキル基若しくは置換シクロアルキル基
を表す。Embedded image X 1 in the formula is a branched alkyl group or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. And Y 1 has 3 to 8 carbon atoms
Preferably a branched or substituted branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms.
-6 represents a cycloalkyl group or a substituted cycloalkyl group.
【００２２】この（共）重合体（Ａ）を形成するための
重合性単量体としては、下記の一般式（２）で表される
フマル酸ジエステル単独又はフマル酸ジエステルと下記
の一般式（３）で表される電子供与性単量体とから形成
されるものが好ましい。As the polymerizable monomer for forming the (co) polymer (A), a fumaric acid diester alone or a fumaric acid diester represented by the following general formula (2) may be used. Those formed from the electron-donating monomer represented by 3) are preferred.
【００２３】また、耐熱性、加工性などの諸物性のバラ
ンス化を計るために、前記フマル酸ジエステルや電子供
与性単量体に加えて、その他の重合性単量体を含ませて
形成しても良い。Further, in order to balance various physical properties such as heat resistance and processability, in addition to the fumaric acid diester and the electron-donating monomer, it is formed by including other polymerizable monomers. May be.
【００２４】[0024]
【化８】 式中のＸ2 は炭素数３〜８好ましくは炭素数３〜６の分
岐アルキル基若しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数
４〜８好ましくは炭素数４〜６のシクロアルキル基若し
くは置換シクロアルキル基を表し、Ｙ2 は炭素数３〜８
好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基若しくは置換
分岐アルキル基、又は炭素数４〜８好ましくは炭素数４
〜６のシクロアルキル基若しくは置換シクロアルキル基
を表す。Embedded image X 2 in the formula is a branched alkyl group or a substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. And Y 2 has 3 to 8 carbon atoms.
Preferably a branched or substituted branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms.
-6 represents a cycloalkyl group or a substituted cycloalkyl group.
【００２５】[0025]
【化９】 式中のＺ1 は炭素数３〜８好ましくは炭素数３〜６の分
岐アルキル基若しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数
４〜８好ましくは炭素数４〜６のシクロアルキル基若し
くは置換シクロアルキル基を表し、ｎ及びｍは０又は１
を表す。Embedded image In the formula, Z 1 is a branched alkyl group or a substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. And n and m are 0 or 1
Represents
【００２６】上記のような一般式（２）で表されるフマ
ル酸ジエステルと一般式（３）で表される電子供与性単
量体とを使用することにより、重合連鎖が均一な重合体
を得ることができる。By using the fumaric acid diester represented by the general formula (2) and the electron-donating monomer represented by the general formula (3), a polymer having a uniform polymerization chain can be obtained. Obtainable.
【００２７】式（２）中のＸ2 、Ｙ2 が炭素数３〜８の
分岐アルキル基若しくは置換分岐アルキル基である官能
基の具体例としては、イソプロピル基、１−クロロ−２
−プロピル基、１，３−ジクロロ−２−プロピル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、３−クロロ−２−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、３−ペンチル基、２，３−ジメチル−３−
ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、イ
ソペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチ
ル−ヘキシル基等が挙げられる。Specific examples of the functional group in which X 2 and Y 2 in the formula (2) are a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a substituted branched alkyl group include isopropyl and 1-chloro-2.
-Propyl group, 1,3-dichloro-2-propyl group, s
ec-butyl group, 3-chloro-2-butyl group, tert
-Butyl group, 3-pentyl group, 2,3-dimethyl-3-
Examples include a pentyl group, a tert-amyl group, a neopentyl group, an isopentyl group, a 4-methyl-2-pentyl group, and a 2-ethyl-hexyl group.
【００２８】フマル酸ジエステルの具体例としては、ジ
イソプロピルフマレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレー
ト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ジイソブチルフ
マレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフマレート、ジ−４−
メチル−２−ペンチルフマレート、ジ−ｓｅｃ−アミル
フマレート、ジ−３−ペンチルフマレート、ビス（２，
４−ジメチル−３ペンチル）フマレート、イソプロピル
−ｓｅｃ−ブチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチル−２−ペンチルフマレート、イソプロピル-tert
−ブチルフマレート、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフマレート、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−アミルフマ
レート、ジ−４−メチル−ペンチルフマレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチル−イソアミルフマレート等が挙げられる。Specific examples of fumaric acid diester include diisopropyl fumarate, di-sec-butyl fumarate, di-tert-butyl fumarate, diisobutyl fumarate, di-tert-amyl fumarate, and di-4-fumarate.
Methyl-2-pentyl fumarate, di-sec-amyl fumarate, di-3-pentyl fumarate, bis (2
4-dimethyl-3pentyl) fumarate, isopropyl-sec-butyl fumarate, tert-butyl-4-
Methyl-2-pentyl fumarate, isopropyl-tert
-Butyl fumarate, sec-butyl-tert-butyl fumarate, sec-butyl-tert-amyl fumarate, di-4-methyl-pentyl fumarate, ter
t-butyl-isoamyl fumarate and the like.
【００２９】Ｘ2 がアルキル基で、Ｙ2 がシクロアルキ
ル基を有するフマル酸ジエステルの具体例としては、イ
ソプロピル−シクロブチルフマレート、１−クロロ−２
−プロピル−シクロペンチルフマレート、１，３−ジク
ロロ−２−プロピル−シクロヘキシルフマレート、ｓｅ
ｃ−ブチル−シクロヘキシルフマレート、３−クロロ−
２−プロピル−シクロヘキシルフマレート、ｔｅｒｔ−
ブチル−シクロペンチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキシルフマレート、ｓｅｃ−アミル−シクロヘ
キシルフマレート、３−ペンチル−ボルニルフマレー
ト、２，３−ジメチル−３−ペンチル−アダマンチルフ
マレート、ｔｅｒｔ−アミル−シクロヘキシルフマレー
ト、ネオペンチル−シクロペンチルフマレート、４−メ
チル−２−ペンチル−シクロヘキシルフマレート、２−
エチルヘキシル−シクロヘキシルフマレート等が挙げら
れる。Specific examples of the fumaric acid diester having X 2 as an alkyl group and Y 2 as a cycloalkyl group include isopropyl-cyclobutyl fumarate, 1-chloro-2
-Propyl-cyclopentyl fumarate, 1,3-dichloro-2-propyl-cyclohexyl fumarate, se
c-butyl-cyclohexyl fumarate, 3-chloro-
2-propyl-cyclohexyl fumarate, tert-
Butyl-cyclopentyl fumarate, tert-butyl cyclohexyl fumarate, sec-amyl-cyclohexyl fumarate, 3-pentyl-bornyl fumarate, 2,3-dimethyl-3-pentyl-adamantyl fumarate, tert-amyl-cyclohexyl fumarate , Neopentyl-cyclopentyl fumarate, 4-methyl-2-pentyl-cyclohexyl fumarate, 2-
Ethylhexyl-cyclohexyl fumarate and the like.
【００３０】前記一般式（３）で表される電子供与性単
量体は、下記の一般式（４）で表されるアルキルビニル
エーテル、一般式（５）で表されるアルキルビニルエス
テル、一般式（６）で表されるアルキルアリルエステル
及び一般式（７）で表されるアルキルアリルエーテルの
何れかであることが好ましい。これらのうち、一般式
（４）で表されるアルキルビニルエーテル、一般式
（５）で表されるアルキルビニルエステル及び一般式
（６）で表されるアルキルアリルエステルの何れかであ
ることがさらに好ましい。これらの電子供与性単量体
は、前記一般式（２）で表されるフマル酸ジエステルと
の共重合性に優れているからである。The electron-donating monomer represented by the general formula (3) includes an alkyl vinyl ether represented by the following general formula (4), an alkyl vinyl ester represented by the general formula (5), It is preferable to use either the alkyl allyl ester represented by (6) or the alkyl allyl ether represented by the general formula (7). Among these, it is more preferable that the compound is any one of the alkyl vinyl ether represented by the general formula (4), the alkyl vinyl ester represented by the general formula (5), and the alkyl allyl ester represented by the general formula (6). . This is because these electron donating monomers are excellent in copolymerizability with the fumaric acid diester represented by the general formula (2).
【００３１】Ｚ2 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（４） 式中のＺ2 は炭素数３〜８好ましくは炭素数３〜６の分
岐アルキル基若しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数
４〜８好ましくは炭素数４〜６のシクロアルキル基若し
くは置換シクロアルキル基を表す。Z 2 -O-CH = CH 2 (4) In the formula, Z 2 is a branched or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, or 4 carbon atoms. To 8, preferably a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms or a substituted cycloalkyl group.
【００３２】 Ｚ3 −ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（５） 式中のＺ3 は炭素数３〜８好ましくは炭素数３〜６の分
岐アルキル基若しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数
４〜８好ましくは炭素数４〜６のシクロアルキル基若し
くは置換シクロアルキル基を表す。Z 3 —COO—CH ＝ CH 2 (5) wherein Z 3 is a branched or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, or 4 carbon atoms. To 8, preferably a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms or a substituted cycloalkyl group.
【００３３】 Ｚ4 −ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（６） 式中のＺ4 は炭素数３〜８好ましくは炭素数３〜６の分
岐アルキル基若しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数
４〜８好ましくは炭素数４〜６のシクロアルキル基若し
くは置換シクロアルキル基を表す。Z 4 —COO—CH 2 —CH ＝ CH 2 (6) In the formula, Z 4 is a branched or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, or Represents a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or a substituted cycloalkyl group.
【００３４】 Ｚ5 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（７） 式中のＺ5 は炭素数３〜８好ましくは炭素数３〜６の分
岐アルキル基若しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数
４〜８好ましくは炭素数４〜６のシクロアルキル基若し
くは置換シクロアルキル基を表す。Z 5 —O—CH 2 —CH ＝ CH 2 (7) In the formula, Z 5 is a branched or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, or Represents a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or a substituted cycloalkyl group.
【００３５】前記Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 又はＺ5 が炭
素数３〜８の分岐アルキル基若しくは置換分岐アルキル
基である官能基の具体例としては、イソプロピル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−アミル基、４−メチル−２−ペンチル基、３
−ペンチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、１
−クロロイソプロピル基、１, ３−ジクロロイソプロピ
ル基等が挙げられる。アルキルビニルエーテルの具体例
としては、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｓｅ
ｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエ
ーテル、４−メチル−２−ペンチルビニルエーテル、３
−ペンチルビニルエーテル、２，４−ジメチル−３−ペ
ンチルビニルエーテル、１−クロロイソプロピルビニル
エーテル、１，３−ジクロロイソプロピルビニルエーテ
ル等が挙げられる。Specific examples of the functional group wherein Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 or Z 5 is a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a substituted branched alkyl group include isopropyl, t
tert-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group,
tert-amyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3
-Pentyl group, 2,4-dimethyl-3-pentyl group, 1
-Chloroisopropyl group, 1,3-dichloroisopropyl group and the like. Specific examples of the alkyl vinyl ether include isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether,
c-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, 4-methyl-2-pentyl vinyl ether, 3
-Pentyl vinyl ether, 2,4-dimethyl-3-pentyl vinyl ether, 1-chloroisopropyl vinyl ether, 1,3-dichloroisopropyl vinyl ether and the like.
【００３６】アルキルビニルエステルの具体例として
は、イソプロピルビニルエステル、イソブチルビニルエ
ステル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエステル、ｓｅｃ−ブ
チルビニルエステル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエステ
ル、４−メチル−２−ペンチルビニルエステル、３−ペ
ンチルビニルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンチ
ルビニルエステル、１−クロロイソプロピルビニルエス
テル、１，３−ジクロロイソプロピルビニルエステル等
が挙げられる。Specific examples of the alkyl vinyl ester include isopropyl vinyl ester, isobutyl vinyl ester, tert-butyl vinyl ester, sec-butyl vinyl ester, tert-amyl vinyl ester, 4-methyl-2-pentyl vinyl ester, Examples include pentyl vinyl ester, 2,4-dimethyl-3-pentyl vinyl ester, 1-chloroisopropyl vinyl ester, 1,3-dichloroisopropyl vinyl ester, and the like.
【００３７】アルキルアリルエステルの具体例として
は、イソプロピルアリルエステル、イソブチルアリルエ
ステル、ｔｅｒｔ−ブチルアリルエステル、ｓｅｃ−ブ
チルアリルエステル、ｔｅｒｔ−アミルアリルエステ
ル、４−メチル−２−ペンチルアリルエステル、３−ペ
ンチルアリルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンチ
ルアリルエステル、１−クロロイソプロピルアリルエス
テル、１，３−ジクロロイソプロピルアリルエステル等
が挙げられる。Specific examples of the alkyl allyl ester include isopropyl allyl ester, isobutyl allyl ester, tert-butyl allyl ester, sec-butyl allyl ester, tert-amyl allyl ester, 4-methyl-2-pentyl allyl ester, Examples include pentyl allyl ester, 2,4-dimethyl-3-pentyl allyl ester, 1-chloroisopropyl allyl ester, and 1,3-dichloroisopropyl allyl ester.
【００３８】アルキルアリルエーテルの具体例として
は、イソプロピルアリルエーテル、イソブチルアリルエ
ーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアリルエーテル、ｓｅｃ−ブ
チルアリルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルアリルエーテ
ル、４−メチル−２−ペンチルアリルエーテル、３−ペ
ンチルアリルエーテル、２，４−ジメチル−３−ペンチ
ルアリルエーテル、１−クロロイソプロピルアリルエー
テル、１，３−ジクロロイソプロピルアリルエーテル等
が挙げられる。Specific examples of the alkyl allyl ether include isopropyl allyl ether, isobutyl allyl ether, tert-butyl allyl ether, sec-butyl allyl ether, tert-amyl allyl ether, 4-methyl-2-pentyl allyl ether, Examples include pentyl allyl ether, 2,4-dimethyl-3-pentyl allyl ether, 1-chloroisopropyl allyl ether, and 1,3-dichloroisopropyl allyl ether.
【００３９】また、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 又はＺ5 が
炭素数４〜８のシクロアルキル基若しくは置換シクロア
ルキル基である官能基の具体例としては、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ヒドロ
キシ−シクロヘキシル基、４−メチロール−シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−メ
チル−シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、メンチル
（２−イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル基等
が挙げられる。Specific examples of the functional group in which Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 or Z 5 is a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms or a substituted cycloalkyl group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, Cyclohexyl, 4-hydroxy-cyclohexyl, 4-methylol-cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 4-methyl-cyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, bornyl, isobornyl, menthyl (2- And an isopropyl-4-methyl-cyclohexyl group.
【００４０】シクロアルキルビニルエーテルの具体例と
しては、シクロブチルビニルエーテル、シクロペンチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−
ヒドロキシ−シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチ
ロール−シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘプチ
ルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル、４
−メチル−シクロヘキシルビニルエーテル、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロヘキシルビニルエーテル、ボルニルビ
ニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、メンチル
（２−イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル）ビ
ニルエーテル等が挙げられる。Specific examples of the cycloalkyl vinyl ether include cyclobutyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether,
Hydroxy-cyclohexyl vinyl ether, 4-methylol-cyclohexyl vinyl ether, cycloheptyl vinyl ether, cyclooctyl vinyl ether,
-Methyl-cyclohexyl vinyl ether, 4-ter
Examples include t-butylcyclohexyl vinyl ether, bornyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, and menthyl (2-isopropyl-4-methyl-cyclohexyl) vinyl ether.
【００４１】シクロアルキルビニルエステルの具体例と
しては、シクロブチルビニルエステル、シクロペンチル
ビニルエステル、シクロヘキシルビニルエステル、４−
ヒドロキシ−シクロヘキシルビニルエステル、４−メチ
ロール−シクロヘキシルビニルエステル、シクロヘプチ
ルビニルエステル、シクロオクチルビニルエステル、４
−メチル−シクロヘキシルビニルエステル、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロヘキシルビニルエステル、ボルニルビ
ニルエステル、イシボルニルビニルエステル、メンチル
（２−イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル）ビ
ニルエステル等が挙げられる。Specific examples of cycloalkyl vinyl ester include cyclobutyl vinyl ester, cyclopentyl vinyl ester, cyclohexyl vinyl ester, 4-hexyl vinyl ester,
Hydroxy-cyclohexyl vinyl ester, 4-methylol-cyclohexyl vinyl ester, cycloheptyl vinyl ester, cyclooctyl vinyl ester,
-Methyl-cyclohexylvinyl ester, 4-ter
t-butylcyclohexyl vinyl ester, bornyl vinyl ester, isibornyl vinyl ester, and menthyl (2-isopropyl-4-methyl-cyclohexyl) vinyl ester.
【００４２】シクロアルキルアリルエステルの具体例と
しては、シクロブチルアリルエステル、シクロペンチル
アリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル、４−
ヒドロキシ−シクロヘキシルアリルエステル、４−メチ
ロール−シクロヘキシルアリルエステル、シクロヘプチ
ルアリルエステル、シクロオクチルアリルエステル、４
−メチル−シクロヘキシルアリルエステル、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロヘキシルアリルエステル、ボルニルア
リルエステル、イシボルニルアリルエステル、メンチル
（２−イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル）ア
リルエステル等が挙げられる。Specific examples of cycloalkyl allyl esters include cyclobutyl allyl ester, cyclopentyl allyl ester, cyclohexyl allyl ester,
Hydroxy-cyclohexyl allyl ester, 4-methylol-cyclohexyl allyl ester, cycloheptyl allyl ester, cyclooctyl allyl ester, 4
-Methyl-cyclohexylallyl ester, 4-ter
Examples include t-butylcyclohexyl allyl ester, bornyl allyl ester, isibornyl allyl ester, and menthyl (2-isopropyl-4-methyl-cyclohexyl) allyl ester.
【００４３】シクロアルキルアリルエーテルの具体例と
しては、シクロブチルアリルエーテル、シクロペンチル
アリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、４−
ヒドロキシ−シクロヘキシルアリルエーテル、４−メチ
ロール−シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘプチ
ルアリルエーテル、シクロオクチルアリルエーテル、４
−メチル−シクロヘキシルアリルエーテル、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロヘキシルアリルエーテル、ボルニルア
リルエーテル、イシボルニルアリルエーテル、メンチル
（２−イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル）ア
リルエーテル等が挙げられる。Specific examples of the cycloalkyl allyl ether include cyclobutyl allyl ether, cyclopentyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether,
Hydroxy-cyclohexyl allyl ether, 4-methylol-cyclohexyl allyl ether, cycloheptyl allyl ether, cyclooctyl allyl ether, 4
-Methyl-cyclohexyl allyl ether, 4-ter
Examples include t-butylcyclohexyl allyl ether, bornyl allyl ether, isibornyl allyl ether, and menthyl (2-isopropyl-4-methyl-cyclohexyl) allyl ether.
【００４４】その他の重合性単量体としては、前記式
（４）〜（７）で規定される以外の重合性単量体で、前
記フマル酸ジエステルと共重合し得るものであれば特に
限定されないが、例えば直鎖のアルキル基、アリール基
を有する対称又は非対称のフマル酸ジエステル、直鎖の
アルキル基、アリール基を有するビニルエーテル、直鎖
のアルキル基、アリール基を有するビニルエステル、直
鎖のアルキル基、アリール基を有するアリルエーテル、
直鎖のアルキル基、アリール基を有するアリルエステル
等が用いられる。The other polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer other than those defined by the above formulas (4) to (7) and can be copolymerized with the fumaric acid diester. However, for example, a linear alkyl group, a symmetric or asymmetric fumaric acid diester having an aryl group, a linear alkyl group, a vinyl ether having an aryl group, a linear alkyl group, a vinyl ester having an aryl group, a linear ester Allyl ether having an alkyl group or an aryl group,
An allyl ester having a linear alkyl group or an aryl group is used.
【００４５】前記（共）重合体（Ａ）は目的とするソル
ダーレジストが得られる限り全ての範囲で使用可能であ
るが、通常重量平均分子量が５，０００〜２００，００
０であることが望ましい。重量平均分子量がこのような
範囲であることにより、ソルダーレジスト用樹脂組成物
の解像度や現像性及びソルダーレジストの電気的物性、
機械的物性、密着性や低吸水性を良好に維持することが
できる。The (co) polymer (A) can be used in any range as long as the desired solder resist can be obtained, but usually has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
Desirably, it is 0. When the weight average molecular weight is within such range, the resolution and developability of the solder resist resin composition and the electrical properties of the solder resist,
Good mechanical properties, adhesion and low water absorption can be maintained.
【００４６】また、（共）重合体（Ａ）の構造として
は、ランダム、ブロック、グラフト、ラダー構造などの
各種の構造が可能であるが、ランダム構造を有すること
が好ましい。（共）重合体（Ａ）がランダム構造を有す
る場合、ソルダーレジスト用樹脂組成物の現像性や解像
度及びソルダーレジストの電気的物性や機械的物性を良
好に維持することができる。As the structure of the (co) polymer (A), various structures such as a random structure, a block structure, a graft structure and a ladder structure are possible, but it is preferable to have a random structure. When the (co) polymer (A) has a random structure, the developability and resolution of the resin composition for a solder resist and the electrical and mechanical properties of the solder resist can be maintained well.
【００４７】（共）重合体（Ａ）の電気絶縁性、誘電特
性、耐熱性等の観点から、重合体を形成する際に仕込ま
れる各重合性単量体のモル分率が決定される。フマル酸
ジエステルのモル分率は通常５０〜１００モル％で、好
ましくは５５〜１００モル％である。また、電子供与性
単量体のモル分率は通常０〜５０モル％、好ましくは０
〜４５モル％である。さらに、その他の重合性単量体の
モル分率は０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％
である。フマル酸ジエステルのモル分率が５０％未満の
場合、（共）重合体の誘電特性及び耐熱性が低下する傾
向にある。The molar fraction of each polymerizable monomer to be charged when forming the polymer is determined from the viewpoint of the electrical insulation, dielectric properties, heat resistance and the like of the (co) polymer (A). The molar fraction of the fumaric acid diester is usually 50 to 100 mol%, preferably 55 to 100 mol%. The molar fraction of the electron donating monomer is usually 0 to 50 mol%, preferably 0 to 50 mol%.
~ 45 mol%. Further, the mole fraction of the other polymerizable monomer is 0 to 30 mol%, preferably 0 to 20 mol%.
It is. When the molar fraction of the fumaric acid diester is less than 50%, the dielectric properties and heat resistance of the (co) polymer tend to decrease.
【００４８】（共）重合体（Ａ）の製造方法は、フマル
酸ジエステル及び電子供与性単量体の混合物中に、熱的
にラジカルを発生する重合開始剤を添加し、そのまま塊
状重合を行うか、水溶性高分子又は無機系分散剤を含有
する水溶液中に分散させて懸濁重合を行うか、又は
（共）重合体（Ａ）を溶解する有機溶剤中での溶液重合
を行うことにより製造される。前記重合開始剤として
は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル（ＡＣＮ）などのアゾ系有機化合物、過酸化
ジベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド（ＴＢＨＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド（ＤｔＢＰ）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）等
の有機過酸化物が挙げられる。In the method for producing the (co) polymer (A), a polymerization initiator which generates radicals thermally is added to a mixture of fumaric acid diester and an electron donating monomer, and bulk polymerization is carried out as it is. Or by performing suspension polymerization by dispersing in an aqueous solution containing a water-soluble polymer or an inorganic dispersant, or by performing solution polymerization in an organic solvent that dissolves the (co) polymer (A). Manufactured. Examples of the polymerization initiator include azo organic compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2′-azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN), and dibenzoyl peroxide (BPO). And organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide (TBHP), di-tert-butyl peroxide (DtBP), and dicumyl peroxide (DCP).
【００４９】（共）重合体（Ａ）はソルダーレジスト用
樹脂組成物のうちのベース樹脂として使用され、その含
有量は組成物中好ましくは２０〜８０重量％、さらに好
ましくは４０〜７０重量％である。The (co) polymer (A) is used as a base resin in a resin composition for a solder resist, and its content is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight in the composition. It is.
【００５０】次に、重合性単量体混合物（Ｂ）について
詳述する。これは、熱又は活性エネルギー線の照射によ
り重合する単量体混合物であり、具体的には次の（ア）
〜（ウ）の重合性単量体混合物を用いることができる。 （ア） 一般式（２）で示したフマル酸ジエステルの中
から適宜１種を単独で又は２種類以上を混合したもの。 （イ） （ア）の重合性単量体混合物にさらに一般式
（３）で示したアルキルビニルエーテル、アルキルビニ
ルエステル、アルキルアリルエーテル、アルキルアリル
エステル等の電子供与性単量体の中から適宜１種を単独
で又は２種類以上を混合したもの。 （ウ） （イ）の重合性単量体混合物にさらにその他の
重合性単量体を単独で又は２種類以上を混合したもの。Next, the polymerizable monomer mixture (B) will be described in detail. This is a monomer mixture that is polymerized by irradiation with heat or active energy rays. Specifically, the following (A)
(C) polymerizable monomer mixtures can be used. (A) One of the fumaric acid diesters represented by the general formula (2), alone or as a mixture of two or more. (A) The polymerizable monomer mixture of (A) may be further appropriately selected from electron-donating monomers such as alkyl vinyl ethers, alkyl vinyl esters, alkyl allyl ethers and alkyl allyl esters represented by the general formula (3). A single species or a mixture of two or more species. (C) A mixture of the polymerizable monomer mixture of (a) and other polymerizable monomers alone or in combination of two or more.
【００５１】重合性単量体の重合性やソルダーレジスト
の誘電特性、はんだ耐熱性等の観点から、重合性単量体
混合物を形成する際に仕込まれる各重合性単量体のモル
分率が決定される。From the viewpoints of the polymerizability of the polymerizable monomer, the dielectric properties of the solder resist, and the heat resistance of the solder, etc., the molar fraction of each polymerizable monomer charged when forming the polymerizable monomer mixture is as follows. It is determined.
【００５２】フマル酸ジエステルのモル分率は通常５０
〜１００モル％で、好ましくは５５〜１００モル％であ
る。従って、電子供与性単量体のモル分率は通常０〜５
０モル％、好ましくは０〜４５モル％である。また、そ
の他の重合性単量体のモル分率は０〜４９モル％、好ま
しくは０〜３０モル％である。The molar fraction of fumaric acid diester is usually 50
-100 mol%, preferably 55-100 mol%. Therefore, the molar fraction of the electron donating monomer is usually from 0 to 5
0 mol%, preferably 0 to 45 mol%. The mole fraction of the other polymerizable monomer is 0 to 49 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
【００５３】重合性単量体混合物（Ｂ）のソルダーレジ
スト用樹脂組成物中に占める含有量は、好ましくは２０
〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％であ
る。ソルダーレジスト用樹脂組成物には、必要により熱
又は活性エネルギー線により重合を開始するための重合
開始剤を配合することができる。そのような重合開始剤
としては、ソルダーレジスト用樹脂組成物の混合、塗
布、乾燥などの加工時に適度の熱安定性を有し、かつ重
合性単量体の重合又は硬化を開始するために必要なラジ
カルを熱又は活性エネルギー線の露光により生成するも
のであれば全て使用可能である。この重合開始剤として
は、従来公知の（ａ）熱重合開始剤又は（ｂ）光重合開
始剤等が使用可能であり、例えば下記に示すものが挙げ
られ、それらの重合開始剤の中から適宜その１種を単独
で、又は２種以上を混合して使用することができる。 （ａ）熱重合開始剤 メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどの
ケトンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ｔ−
ブチルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタハイドロパーオキサイドなどのハイドロ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアル
キルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジオク
タノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド
などのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートなどのパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどのパーオキシエス
テル等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物。 （ｂ）光重合開始剤 ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテ
ル、２−エチルアントラキノン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン。The content of the polymerizable monomer mixture (B) in the solder resist resin composition is preferably 20
To 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight. If necessary, a polymerization initiator for initiating polymerization by heat or active energy rays can be added to the resin composition for solder resist. Such a polymerization initiator has a proper thermal stability during processing such as mixing, coating, and drying of the resin composition for a solder resist, and is necessary for initiating polymerization or curing of a polymerizable monomer. Any radical can be used as long as the radical is generated by exposure to heat or active energy rays. As the polymerization initiator, conventionally known (a) thermal polymerization initiators or (b) photopolymerization initiators and the like can be used, for example, those shown below, and among these polymerization initiators, One of these can be used alone, or two or more can be used as a mixture. (A) Thermal polymerization initiator Ketone peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, acetylacetone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, Peroxy ketals such as 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-
Hydroperoxides such as butyl peroxide, cumyl hydroperoxide, p-mentha hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-
Butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,
Dialkyl peroxides such as 5-di (t-butylperoxy) hexane, diacyl peroxides, dioctanoyl peroxides, diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate; Peroxydicarbonates such as di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxypivalate,
Organic peroxides such as peroxyesters such as t-butylperoxylaurate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobis (2 4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc. Azo compounds. (B) photopolymerization initiator diethylthioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone,
Benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, benzophenone, benzophenone methyl ether, 2-ethylanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone,
Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one.
【００５４】これらの中で、室温付近において比較的安
定であり、かつ１００℃程度に昇温したときに速やかに
分解する熱重合開始剤であるもの、即ちメチルエチルケ
トンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイドなどは好ましいものである。また、
活性エネルギー線に対する感度が良好なもの、即ち２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノプロパノン、２，２−ジメトキシ−１，２−
ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド等が好ましい。Among them, those which are relatively stable at around room temperature and which decompose rapidly when heated to about 100 ° C., ie, methyl ethyl ketone peroxide, 3,3,5- Trimethylcyclohexanone peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and the like are preferred. Also,
Those having good sensitivity to active energy rays, that is, 2-
Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 2,2-dimethoxy-1,2-
Diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6
-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like are preferred.
【００５５】熱又は活性エネルギー線により重合を開始
するための重合開始剤の含有量は、熱又は活性エネルギ
ー線による速やかな硬化性の観点から、組成物中通常、
０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％で
ある。The content of the polymerization initiator for initiating the polymerization by heat or active energy rays is usually set in the composition from the viewpoint of rapid curing by heat or active energy rays.
It is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.3 to 15% by weight.
【００５６】ソルダーレジスト用樹脂組成物には、必要
によりチオキサントン、アントラセン、ペリレンなどの
光増感剤、フェノチアジン、ハイドロキノンなどの重合
禁止剤、酸化防止剤、熱硬化型触媒、染料、顔料、チク
ソトロピー賦与剤、可塑剤、界面活性剤などを含ませて
もよい。If necessary, a photosensitizer such as thioxanthone, anthracene, or perylene, a polymerization inhibitor such as phenothiazine or hydroquinone, an antioxidant, a thermosetting catalyst, a dye, a pigment, or a thixotropy may be added to the resin composition for a solder resist. Agents, plasticizers, surfactants and the like.
【００５７】また、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポ
リイミドなどの熱硬化性樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂を添加し
てもよい。Further, a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, and a polyimide; a polyolefin resin;
A thermoplastic resin such as polystyrene resin, nylon, polyethylene terephthalate, and polycarbonate may be added.
【００５８】以上述べた各成分を混合することにより、
ソルダーレジスト用樹脂組成物を調製することができ
る。また、これを使用する際には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、水等の溶媒に溶解又は
分散させることによって、粘度や塗布性を調節すること
ができる。By mixing the components described above,
A resin composition for a solder resist can be prepared. When using this, benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, By dissolving or dispersing in a solvent such as water, the viscosity and the applicability can be adjusted.
【００５９】ソルダーレジスト用樹脂組成物は、使用に
際し、転写、バーコーター、ロールコーター、スピンコ
ーターなどにより、市販の両面又は片面に銅が張られた
ガラスエポキシ基板、ポリフェレンエーテル（ＰＰＥ、
ＰＰＯ）基板、ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）レ
ジン基板、フッ素樹脂基板などの被着体に塗布される。
また離型紙、フィルムなどに塗布してシート状とした
後、上記被着体に貼り付けてもよい。In use, the resin composition for a solder resist is commercially available by a transfer, bar coater, roll coater, spin coater, or the like, and a commercially available glass epoxy substrate having copper on both sides or one side, polyphenylene ether (PPE,
It is applied to an adherend such as a PPO) substrate, a BT (bismaleimide-triazine) resin substrate, and a fluororesin substrate.
Alternatively, after applying to a release paper or a film to form a sheet, the sheet may be attached to the adherend.
【００６０】また、ソルダーレジスト用樹脂組成物を印
刷法用として用いる場合には、この樹脂組成物に熱重合
開始剤を添加して、スクリーン印刷やグラビア印刷など
によって目的の画像の形状に印刷してもよい。When the solder resist resin composition is used for a printing method, a thermal polymerization initiator is added to the resin composition, and the resin composition is printed into a desired image shape by screen printing, gravure printing, or the like. You may.
【００６１】この塗布ないし貼り付け後に、フォトマス
クを介して紫外線、電子線、Ｘ線及びγ線などの活性エ
ネルギー線を照射してソルダーレジスト用樹脂組成物を
硬化させて硬化物を形成する。その後、現像を行って未
照射部分を除去することにより、フォトマスク形状の画
像が形成される。現像は、通常各種有機溶剤を用い、８
０℃以下の温度で行われる。さらに、現像の後にソルダ
ーレジスト中に残存する重合性単量体の重合をさらに進
行させるために、通常８０℃以上の温度でポストキュア
ー（後硬化）して得られた硬化物よりなるソルダーレジ
ストが調製される。After this application or attachment, the resin composition for a solder resist is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays and γ-rays through a photomask to form a cured product. Thereafter, development is performed to remove the unirradiated portions, thereby forming a photomask-shaped image. The development is usually carried out using various organic solvents.
It is performed at a temperature of 0 ° C. or less. Further, in order to further promote the polymerization of the polymerizable monomer remaining in the solder resist after development, a solder resist composed of a cured product obtained by post-curing (post-curing) at a temperature of usually 80 ° C. or higher is used. Prepared.
【００６２】また、ソルダーレジスト用樹脂組成物中に
熱重合開始剤を用いる場合にはスクリーン印刷やグラビ
ア印刷などにより目的の画像の形状に印刷した後、通常
８０℃以上の温度でポストキュアーして硬化物を形成
し、所望の誘電特性、機械物性を有するソルダーレジス
トとする。When a thermal polymerization initiator is used in the resin composition for a solder resist, the resin composition is printed in a desired image shape by screen printing, gravure printing, or the like, and is usually post-cured at a temperature of 80 ° C. or more. A cured product is formed to obtain a solder resist having desired dielectric properties and mechanical properties.
【００６３】以上の実施形態により発揮される効果につ
いて説明する。 ・ 前記（共）重合体（Ａ）と重合性単量体混合物
（Ｂ）とを含有するソルダーレジスト用樹脂組成物によ
れば、優れた感度及び解像度と、その硬化物が優れたは
んだ耐熱性、耐化学薬品性、密着性及び低吸水性を発揮
することができる。しかも、（共）重合体（Ａ）は対称
性の良いフマル酸構造（トランス構造）を有しているこ
とから、準マイクロ波帯における低誘電率や低誘電正接
等の誘電特性に優れている。The effects exerted by the above embodiment will be described. According to the resin composition for a solder resist containing the (co) polymer (A) and the polymerizable monomer mixture (B), excellent sensitivity and resolution, and the cured product thereof have excellent solder heat resistance. , Chemical resistance, adhesion and low water absorption. Moreover, since the (co) polymer (A) has a fumaric acid structure (trans structure) having good symmetry, it has excellent dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a quasi-microwave band. .
【００６４】・ （共）重合体（Ａ）の重量平均分子量
を５，０００〜２００，０００の範囲に設定することに
より、解像度や現像性を向上させることができるととも
に、ソルダーレジストの電気的物性、機械的物性、密着
性や低吸水性を向上させることができる。By setting the weight average molecular weight of the (co) polymer (A) in the range of 5,000 to 200,000, the resolution and developability can be improved, and the electrical properties of the solder resist can be improved. , Mechanical properties, adhesion and low water absorption can be improved.
【００６５】・ （共）重合体（Ａ）の重合の連鎖がラ
ンダム構造であることにより、共重合体分子中の組成が
均一となるため、解像度や現像性を向上させることがで
きるとともに、ソルダーレジストの電気的物性、機械的
物性や密着性を向上させることができる。The (co) polymer (A) has a random polymerization chain, so that the composition in the copolymer molecule is uniform, so that the resolution and developability can be improved, and the solder The electrical properties, mechanical properties and adhesion of the resist can be improved.
【００６６】・ 重合性単量体混合物（Ｂ）を構成する
一般式（３）の重合性単量体が特定のアルキルビニルエ
ーテル、アルキルビニルエステル又はアルキルアリルエ
ステルであることにより、重合性単量体の重合性を向上
させることができる。The polymerizable monomer represented by formula (3) constituting the polymerizable monomer mixture (B) is a specific alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ester or alkyl allyl ester, Can be improved in polymerizability.
【００６７】・ 前記ソルダーレジスト用樹脂組成物を
用い、フォトレジスト法により形成されるネガ型のソル
ダーレジストによれば、活性エネルギー線の照射により
感度が良好で鮮明な画像が得られるとともに、優れた誘
電特性を発揮することができる。According to the negative solder resist formed by the photoresist method using the above-described resin composition for a solder resist, a clear image with good sensitivity can be obtained by irradiation with active energy rays, and an excellent image can be obtained. It can exhibit dielectric properties.
【００６８】・ また、ソルダーレジスト用樹脂組成物
を基板上に回路パターンの形状に印刷後、熱硬化を行う
ことによって、良好な熱硬化性を示す上に、得られるソ
ルダーレジストは誘電特性に優れ、はんだ耐熱性、耐化
学薬品性、密着性や低吸水性に優れている。Also, by printing the resin composition for a solder resist on a substrate in the form of a circuit pattern and then performing thermosetting, the obtained solder resist exhibits excellent thermosetting properties and has excellent dielectric properties. It is excellent in solder heat resistance, chemical resistance, adhesion and low water absorption.
【００６９】・ 従って、これらのソルダーレジストは
プリント配線板用のソルダーレジストとして好適に利用
することができる。Therefore, these solder resists can be suitably used as solder resists for printed wiring boards.
【００７０】[0070]
【実施例】次に、参考例、比較参考例、実施例及び比較
例により前記実施形態をさらに具体的に説明する。な
お、実施例及び比較例中で用いた（共）重合体（ア）〜
（ケ）は、下記の参考例１〜８及び比較参考例１の方法
にてそれぞれ製造したものである。また、各例中の部及
び％は、特に断りのない限り、重量基準である。Next, the above embodiment will be described more specifically with reference examples, comparative reference examples, examples and comparative examples. The (co) polymers (a) used in Examples and Comparative Examples
(G) was manufactured by the methods of Reference Examples 1 to 8 and Comparative Reference Example 1 below. Parts and% in each example are based on weight unless otherwise specified.
【００７１】なお、参考例の方法により製造された
（共）重合体の分析値は以下の方法により求めたもので
ある。 （固形分）アルミニウム製の皿に入れた各重合体溶液を
１５０℃のオーブンに１時間放置した後の加熱残分を固
形分とした。 （重量平均分子量Ｍｗ）固形分の試験で単離された各重
合体の１重量％ＴＨＦ溶液を調製して、これを試料とし
て移動相がＴＨＦのＳＥＣ（サイズエクスクルージョン
クロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算値
である。 （参考例１）重合体（ア）の製法 温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、トル
エン１００ｇ、ジイソプロピルフマレート（ＤｉＰＦ）
１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹込みながら７０℃に加
熱した。さらに、７０℃で６時間重合反応を行った。得
られた反応溶液は重合体（ア）を５１重量％含有する透
明な液体であった。この重合体の分析結果を重合条件と
ともに表１に示した。The analytical values of the (co) polymer produced by the method of Reference Example were obtained by the following method. (Solid Content) Each polymer solution placed in an aluminum dish was left in an oven at 150 ° C. for 1 hour, and the heating residue was taken as solid content. (Weight average molecular weight Mw) A 1% by weight THF solution of each polymer isolated in the solid content test was prepared, and this was used as a sample to measure the mobile phase by THF SEC (size exclusion chromatography) method. It is a converted polystyrene value. (Reference Example 1) Production method of polymer (a) In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 100 g of toluene and diisopropyl fumarate (DiPF) were added.
100 g, azobisisobutyronitrile (AIBN)
1.0 g was charged and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen gas. Further, a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 6 hours. The resulting reaction solution was a transparent liquid containing 51% by weight of the polymer (A). The analysis results of this polymer are shown in Table 1 together with the polymerization conditions.
【００７２】なお、表１〜４中の略号は次の通りであ
る。ＤｉＰＦ：ジイソプロピルフマレート、ＤｃＨＦ：
ジシクロヘキシルフマレート、ＤｉＢＦ：ジ−イソブチ
ルフマレート、ＤｓＢＦ：ジ−ｓｅｃブチルフマレー
ト、ＤｔＢＦ：ジ−ｔｅｒｔブチルフマレート、Ｓｔ
Ｖ：ステアリン酸ビニル、ＤｔＡＦ：ジ−ｔｅｒｔアミ
ルフマレート、ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテ
ル、ｔＢＶＥＳ：ｔｅｒｔ−ブチルビニルエステル、ｉ
ＰＡＥ：イソプロピルアリルエーテル、ｓＢＡＥＳ：ｓ
ｃｅブチルアリルエステル、ｉＰＶＥ：イソプロピルビ
ニルエーテル、ＶｔＢＢ：ビニル−ｔｅｒｔブチルベン
ゾエート、Ｓｔ：スチレン、ＥＨＶＥ：２−エチルヘキ
シルビニルエーテル、ＤＡＰ：ジアリルフタレート、Ｄ
ＡＩＰ：ジアリルイソフタレート、ＡＩＢＮ：２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、ＩＰＰ：ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、Ｖ−６５：２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、９０７：
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフリノプロパノン（チバガイギー社製のイルガキ
ュア９０７）、８１９：（チバガイギー社製のイルガキ
ュア８１９）、６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−
ジフェニルエタン−１−オン（チバガイギー社製のイル
ガキュアー６５１）、１１７３：２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバガイ
ギー社製のダロキュア１１７３）、ＴＰＯ：２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド（ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ）、ＨＭＭ：ヘキサ
メトキシメチルメラミン（三井サイテック社製の「サイ
メル３００」）、ＴＭＭ：テトラメトキシメチルグリコ
ールウリル（三井サイテック社製の「パウダーリンク１
１７４」）、ＤＯ：ジフェニルヨードニウム−９，１０
−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、Ｇ
Ｐ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｚ：ジ−ｔｅｒｔブチルベンゾエート〔日本油脂（株）
製のパーブチルＺ〕。 （参考例２及び４〜８）反応器への重合性単量体、重合
開始剤及び重合温度を表１〜２に示すように変更した以
外は、参考例１の場合と同様にして、（共）重合体
（イ）及び（エ）〜（ク）の各濃度のトルエン溶液を得
た。重合条件及び重合体の分析結果を表１及び表２に示
した。 （参考例３）温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反
応器に、水１２０ｇ、部分けん化ポリビニルアルコール
〔日本合成化学（株）製のＫＨ−１７〕１．２ｇ、ジ−
ｓｅｃブチルフマレート（ＤｓＢＦ）６０ｇ、シクロヘ
キシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０ｇ、ジイソプロ
ピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）０．５ｇを仕
込み、窒素ガスを吹込みながら４０℃に加熱した。さら
に、４０℃で１０時間重合反応を行った後、１００メッ
シュの濾布により、得られた反応液から重合体粒子を分
離した。それを洗浄、乾燥を行って白色粒子状の重合体
（ウ）７５ｇを得た。重合条件と重合体の分析結果を表
１に示した。The abbreviations in Tables 1 to 4 are as follows. DiPF: diisopropyl fumarate, DcHF:
Dicyclohexyl fumarate, DiBF: di-isobutyl fumarate, DsBF: di-sec butyl fumarate, DtBF: di-tert butyl fumarate, St
V: vinyl stearate, DtAF: di-tert amyl fumarate, CHVE: cyclohexyl vinyl ether, tBVES: tert-butyl vinyl ester, i
PAE: isopropyl allyl ether, sBAES: s
ce butyl allyl ester, iPVE: isopropyl vinyl ether, VtBB: vinyl-tert butyl benzoate, St: styrene, EHVE: 2-ethylhexyl vinyl ether, DAP: diallyl phthalate, D
AIP: diallyl isophthalate, AIBN: 2, 2 '
-Azobisisobutyronitrile, IPP: diisopropylperoxydicarbonate, V-65: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 907:
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2
-Morfurinopropanone (Irgacure 907 from Ciba-Geigy), 819: (Irgacure 819 from Ciba-Geigy), 651: 2,2-dimethoxy-1,2-
Diphenylethan-1-one (Irgacure 651 manufactured by Ciba-Geigy), 1173: 2-hydroxy-2-
Methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173 manufactured by Ciba Geigy), TPO: 2,4,6
-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (luciline TPO manufactured by BASF), HMM: hexamethoxymethylmelamine (“Cymel 300” manufactured by Mitsui Cytec), TMM: tetramethoxymethylglycoluril (“Powderlink 1 manufactured by Mitsui Cytec”)
174 "), DO: diphenyliodonium-9,10
-Dimethoxyanthracene-2-sulfonate, G
P: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
Z: di-tertbutyl benzoate [Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Perbutyl Z]. (Reference Examples 2 and 4 to 8) In the same manner as in Reference Example 1 except that the polymerizable monomer, polymerization initiator and polymerization temperature to the reactor were changed as shown in Tables 1 and 2, Toluene solutions of each concentration of (co) polymers (a) and (d) to (h) were obtained. The polymerization conditions and the analysis results of the polymer are shown in Tables 1 and 2. Reference Example 3 In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 120 g of water, 1.2 g of partially saponified polyvinyl alcohol [KH-17 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.],
60 g of sec-butyl fumarate (DsBF), 20 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE) and 0.5 g of diisopropyl peroxydicarbonate (IPP) were charged, and heated to 40 ° C. while blowing nitrogen gas. Further, after performing a polymerization reaction at 40 ° C. for 10 hours, polymer particles were separated from the obtained reaction solution by a 100-mesh filter cloth. It was washed and dried to obtain 75 g of a white particulate polymer (C). Table 1 shows the polymerization conditions and the analysis results of the polymer.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】[0074]
【表２】 （比較参考例１）共重合体（ケ）の製法 温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えた反応器の中を
窒素で置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９．０ｇを予め溶解
した乳酸エチル溶液３７５．０ｇを、該反応器内に仕込
んだ。次いで、メタクリル酸３７．５ｇ、及びスチレン
８７．５ｇを仕込んだ後、緩やかに撹拌しながら、７０
℃の温度に加熱し、同温度で８時間保持した。その後、
８０℃で１時間加熱した後、室温に冷却して、共重合体
溶液（ケ）を得た。[Table 2] (Comparative Reference Example 1) Method for Producing Copolymer (G) After a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was purged with nitrogen, 2,2'-azobisisopropane was used as a polymerization initiator. 375.0 g of an ethyl lactate solution in which 9.0 g of butyronitrile (AIBN) was previously dissolved was charged into the reactor. Next, after charging 37.5 g of methacrylic acid and 87.5 g of styrene, 70 g was added while stirring gently.
C. and maintained at the same temperature for 8 hours. afterwards,
After heating at 80 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain a copolymer solution (q).
【００７５】それは共重合体（ケ）を２４．９重量％含
有する透明な液体であった。 （実施例１）重合体（ア）のトルエン溶液（固形分５１
％）１１．８ｇに、重合性単量体としてジイソプロピル
フマレート（ＤｉＰＦ）２．４ｇとシクロヘキシルビニ
ルエーテル（ＣＨＶＥ）０．６ｇと、活性エネルギー線
により重合を開始する重合開始剤としてダロキュアー１
１７３の０．１２ｇとを混合した。そして、室温で１０
分間撹拌して、ソルダーレジスト用樹脂組成物を調製し
た。さらに、下記の要領で感度、解像度、誘電特性、は
んだ耐熱性、耐化学薬品性、密着性及び吸水率を調べて
ソルダーレジスト用樹脂組成物及びソルダーレジストと
しての評価を行った。これらの結果を表４及び表５に示
した。 〈感 度〉 表面に砂目立て処理を施してあるアルミ板上にソルダ
ーレジスト用樹脂組成物を、（株）エイブル製スピンコ
ーターＡＳＳ−３００を用いて、１０μｍの膜厚に塗布
した。１００℃の熱風乾燥器中にて１０分間乾燥して
溶剤を除去した。グレースケール（イーストマンコダ
ック社製のフォトグラフィックステップタブレットＮ
ｏ．２）を介して、空気中で２０ｍＷ／ｃｍの超高圧水
銀灯を用いて１０秒間露光を行った。露光後の塗膜に
対してトルエンとヘプタンを重量比で５０％づつ配合し
て調整した現像液を気液混合法で３kg/cm2の圧力による
スプレー現像を行い、未露光部分の除去を行った。１
５０℃で１時間のポストキュアーを行った。残存したレ
ジスト膜のグレースケールの最高段数を求めて感度とし
た。It was a clear liquid containing 24.9% by weight of the copolymer (q). (Example 1) A toluene solution of a polymer (A) (solid content 51
%), 2.4 g of diisopropyl fumarate (DiPF) and 0.6 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE) as polymerizable monomers, and Darocure 1 as a polymerization initiator for initiating polymerization by active energy rays.
173 was mixed with 0.12 g. And 10 at room temperature
After stirring for minutes, a resin composition for solder resist was prepared. Further, sensitivity, resolution, dielectric properties, solder heat resistance, chemical resistance, adhesion, and water absorption were examined in the following manner, and evaluated as a solder resist resin composition and a solder resist. The results are shown in Tables 4 and 5. <Sensitivity> A resin composition for a solder resist was applied to a 10 μm-thick film on an aluminum plate having a surface grained using a spin coater ASS-300 manufactured by Able Corporation. The solvent was removed by drying in a hot air dryer at 100 ° C. for 10 minutes. Grayscale (Eastern Kodak Photographic Step Tablet N
o. Through 2), exposure was performed for 10 seconds in air using a 20 mW / cm ultra-high pressure mercury lamp. A developing solution prepared by mixing 50% by weight of toluene and heptane to the exposed coating film is subjected to spray development at a pressure of 3 kg / cm 2 by a gas-liquid mixing method to remove unexposed portions. Was. 1
Post-curing was performed at 50 ° C. for 1 hour. The maximum number of gray scale steps of the remaining resist film was determined and used as the sensitivity.
【００７６】表４において段数が大きいことは、感度が
高いことを示している。 〈解像度〉感度試験のにおいて、グレースケールの代
わりに２〜４０μｍのライン＆スペースを有するフォト
マスクを介して露光した以外は感度試験と同様の操作に
て、露光、現像及びポストキュアーを行った。フォトマ
スクのライン＆スペースの像が抜けている最少部分のラ
イン＆スペースの大きさを解像度（μｍ）とした。In Table 4, a large number of stages indicates that the sensitivity is high. <Resolution> In the sensitivity test, exposure, development, and post cure were performed in the same manner as in the sensitivity test, except that exposure was performed through a photomask having a line and space of 2 to 40 μm instead of gray scale. The resolution of the line and space at the minimum portion where the image of the line and space of the photomask was missing was defined as the resolution (μm).
【００７７】表４で解像度の値が小さいことは、より高
い解像度であることを示している。 〈誘電特性〉内部の寸法が１２０ｍｍ長さ、５０ｍｍ
幅、１ｍｍ厚さのガラス製容器にソルダーレジスト用樹
脂組成物を入れて、自然乾燥によるキャストにより１ｍ
ｍ厚のフィルムを作成した。このフィルムに対して空気
中で２０ｍＷ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて６０秒間の
直接露光を行った。次に、１５０℃で１時間のポストキ
ュアーを行った。得られたソルダーレジスト用樹脂組成
物のフィルムを１００ｍｍ長さ、２ｍｍ幅、１．０ｍｍ
厚の大きさの試験片を切り出し、摂動法により１ＧＨ
ｚ、２ＧＨｚ、５ＧＨｚ及び１０ＧＨｚにおける誘電率
ε及び誘電正接ｔａｎδを測定し、ｔａｎδの逆数であ
るＱ値を算出した。その結果を表５に示した。 〈はんだ耐熱性〉ＪＩＳ−６４８１の方法に準じて行っ
た。感度試験において露光−現像−ポストキュアーを行
った後の基板上の塗膜を、２６０℃のはんだ浴に２分間
浸漬した後の試料の外観を目視により観察し、塗膜上の
膨れや剥がれの有無を目視で観察した。そして、塗膜に
膨れ剥がれがない場合を○、塗膜に膨れや剥がれがある
場合を×とした。 〈耐化学薬品性〉感度試験において露光−現像−ポスト
キュアを行った後の基板上の塗膜を、２５℃に温度調整
された１０ｖｏｌ％硫酸水溶液（表中硫酸と記載）又は
トリクロロエタン（表中トリクロと記載）中に１時間浸
漬した後の塗膜の外観を目視により観察した。浸漬前の
ものと比較して変化のない場合を○、塗膜が破壊された
場合を×とした。 〈密着性〉表面に砂目立て処理を施してあるアルミニウ
ム板の代わりに、利昌工業（株）製の両面銅張ポリフェ
ニレンエーテル（ＰＰＥ）基板（ＣＳ３３７６Ｃ）を用
い、その上にソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、
グレースケールを介さず光源より直接露光を行なうこ
と、そして現像を行わないこと以外は感度試験と同様の
方法で硬化膜を作製した。この硬化膜に対してＪＩＳＫ
５４００方法に準じて碁盤目剥離試験を行った。１００
マス（分母）のうちで剥離せずに残存したマスの数（分
子）を示した。 〈吸水率〉誘電特性において作製したときと同様の方法
にてソルダーレジスト用樹脂組成物のフィルム（長さ１
２０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。次に、こ
のフィルムから長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ
の大きさの試験片を切り出した。この試験片を用いてＪ
ＩＳ−６４８１の方法に準じて吸水率を測定した。 （実施例２〜１２）（共）重合体（Ａ）の種類及び添加
量、重合性単量体（Ｂ）の種類及び添加量、重合開始剤
の種類及び添加量を表３に示すように変更した以外は実
施例１と同様にソルダーレジスト用樹脂組成物の調製及
びソルダーレジストとしての評価を行った。In Table 4, a smaller value of the resolution indicates a higher resolution. <Dielectric properties> Internal dimensions are 120mm long, 50mm
The resin composition for solder resist is placed in a glass container having a width of 1 mm and a thickness of 1 m by casting by natural drying.
An m-thick film was produced. This film was directly exposed in air using an ultrahigh pressure mercury lamp of 20 mW / cm for 60 seconds. Next, post-curing was performed at 150 ° C. for 1 hour. A film of the obtained resin composition for a solder resist is 100 mm long, 2 mm wide, 1.0 mm
A test piece having a large thickness was cut out, and 1 GH was obtained by a perturbation method.
The dielectric constant ε and the dielectric loss tangent tan δ at z, 2 GHz, 5 GHz and 10 GHz were measured, and the Q value which was the reciprocal of tan δ was calculated. Table 5 shows the results. <Solder heat resistance> This was performed according to the method of JIS-6481. In the sensitivity test, the coating film on the substrate after the exposure-development-post-curing was immersed in a 260 ° C. solder bath for 2 minutes, and the appearance of the sample was visually observed. The presence or absence was visually observed. Then, the case where the coating film did not swell and peeled was evaluated as ○, and the case where the coating film swelled and peeled was evaluated as ×. <Chemical resistance> The coating film on the substrate after exposure-development-post-curing in the sensitivity test was treated with a 10 vol% sulfuric acid aqueous solution (described as sulfuric acid in the table) or trichloroethane (described in the table) at a temperature of 25 ° C. The coating film was visually observed after immersion for 1 hour in trichloride. The case where there was no change compared with the one before immersion was evaluated as ○, and the case where the coating film was destroyed was evaluated as ×. <Adhesion> A double-sided copper-clad polyphenylene ether (PPE) substrate (CS3376C) manufactured by Risho Kogyo Co., Ltd. was used in place of the aluminum plate whose surface was grained, and a resin composition for a solder resist was formed thereon. And apply
A cured film was prepared in the same manner as in the sensitivity test, except that exposure was directly performed from a light source without going through a gray scale, and development was not performed. JISK for this cured film
A cross-cut peel test was performed according to the 5400 method. 100
The number (numerator) of the cells remaining without being peeled out of the cells (denominator) is shown. <Water absorption> A film of resin composition for solder resist (length 1
20 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 1 mm). Next, from this film, length 50 mm, width 50 mm, thickness 1 mm
Specimens of the size were cut out. Using this test piece, J
The water absorption was measured according to the method of IS-6481. (Examples 2 to 12) As shown in Table 3, the type and amount of the (co) polymer (A), the type and amount of the polymerizable monomer (B), and the type and amount of the polymerization initiator were as shown in Table 3. Preparation of a solder resist resin composition and evaluation as a solder resist were performed in the same manner as in Example 1 except for the change.
【００７８】これらの結果を表４及び表５に示した。The results are shown in Tables 4 and 5.
【００７９】[0079]
【表３】 （比較例１）共重合体（ケ）のトルエン溶液（固形分２
４．７％）４０．５ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン０．３３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル
０．１３ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．１３ｇと、光カチオン発生剤剤としてジフェニ
ルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−
２−スルフォネートの０．０８ｇとを混合した。そし
て、室温で１０分間撹拌して、ソルダーレジスト用樹脂
組成物を調製した。次に、実施例１と同様にソルダーレ
ジスト用樹脂組成物及びソルダーレジストとしての評価
を行った。それらの結果を表４及び表５に示した。 （実施例１３）表３の実施例１３のソルダーレジスト用
樹脂組成物を４０μｍのライン＆スペースが描かれた１
００メッシュのポリエステルスクリーンにて、表面に砂
目立て処理を施してあるアルミニウム板上にスクリーン
印刷を行った。次に、１５０℃で２時間の硬化を行っ
た。得られたソルダーレジストを顕微鏡にて観察したと
ころ、４０μｍのライン＆スペースが忠実に再現されて
いた。次に、実施例１と同様にソルダーレジストとして
の評価を行った。それらの結果を表４及び表５に示し
た。 （比較例２）表面に砂目立て処理を施してあるアルミニ
ウム板上に太陽インキ製造（株）製ＰＳＲ−４０００を
バーコーターを用いて１０μｍの膜厚に塗布した。次
に、８０℃の熱風乾燥器中にて２０分間乾燥して溶剤を
除去してソルダーレジストの皮膜を得た。[Table 3] (Comparative Example 1) A toluene solution of the copolymer (g) (solid content 2
(4.7%) 40.5 g, hexamethoxymethylmelamine 0.33 g, tetramethoxymethylglycoluril 0.13 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.13 g, and diphenyliodonium- 9,10-dimethoxyanthracene-
0.08 g of 2-sulfonate was mixed. Then, the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a solder resist resin composition. Next, evaluation as a solder resist resin composition and a solder resist was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5. (Example 13) The resin composition for a solder resist of Example 13 in Table 3 was drawn with a line & space of 40 μm.
Using a 00 mesh polyester screen, screen printing was performed on an aluminum plate whose surface was grained. Next, curing was performed at 150 ° C. for 2 hours. Observation of the obtained solder resist with a microscope revealed that a line and space of 40 μm was faithfully reproduced. Next, evaluation as a solder resist was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5. (Comparative Example 2) PSR-4000 manufactured by Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. was applied on an aluminum plate having a grained surface to a thickness of 10 µm using a bar coater. Next, it was dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 20 minutes to remove the solvent, thereby obtaining a solder resist film.
【００８０】感度は下記方法で行い、解像度、誘電特
性、はんだ耐熱性、耐化学薬品性及び密着性については
実施例１に準じて行った。これらの結果を表４及び表５
に示した。 〈感 度〉 （ａ）得られたソルダーレジスト膜にグレースケール
（イーストマンコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットＮｏ．２）を介して、空気中で２０ｍＷ／
ｃｍの超高圧水銀灯を用いて１０秒間露光を行った。
（ｂ）露光後の塗膜に対して現像液（１重量％の炭酸ナ
トリウム水溶液）を気液混合法で３kg/cm2の圧力による
スプレー現像を行い未露光部分の除去を行った。（ｃ）
１５０℃で１時間のポストキュアーを行った。残存した
レジスト膜のグレースケールの最高段数を求めて感度と
した。The sensitivity was measured by the following method, and the resolution, dielectric properties, solder heat resistance, chemical resistance and adhesion were measured in the same manner as in Example 1. Tables 4 and 5 show these results.
It was shown to. <Sensitivity> (a) The obtained solder resist film was applied with a gray scale (Photographic Step Tablet No. 2 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.) in air at 20 mW /
Exposure was performed for 10 seconds using an ultra-high pressure mercury lamp of 10 cm.
(B) The exposed coating film was spray-developed with a developer (1% by weight aqueous sodium carbonate solution) at a pressure of 3 kg / cm 2 by a gas-liquid mixing method to remove unexposed portions. (C)
Post curing was performed at 150 ° C. for 1 hour. The maximum number of gray scale steps of the remaining resist film was determined and used as the sensitivity.
【００８１】表４において段数が大きいことは、感度が
高いことを示している。In Table 4, a large number of stages indicates that the sensitivity is high.
【００８２】[0082]
【表４】 [Table 4]
【００８３】[0083]
【表５】 上記の表４及び表５から明らかなように、実施例１〜１
２の各からソルダーレジスト用樹脂組成物はいずれも優
れた感度及び解像度を示した。加えて、ソルダーレジス
ト用樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、いず
れも、優れた誘電特性を示すことはもちろんのこと、ま
た優れたはんだ耐熱性、耐化学薬品性、密着性及び低吸
水性を示した。[Table 5] As is clear from Tables 4 and 5 above, Examples 1 to 1
Each of the resin compositions for solder resist exhibited excellent sensitivity and resolution. In addition, the solder resist obtained from the resin composition for a solder resist not only exhibits excellent dielectric properties, but also has excellent solder heat resistance, chemical resistance, adhesion, and low water absorption. Indicated.
【００８４】また、実施例１３のソルダーレジスト用樹
脂組成物は優れた熱硬化性を示した。さらに、ソルダー
レジスト用樹脂組成物から得られるソルダーレジスト
は、優れた誘電特性を示すことはもちろんのこと、加え
て優れたはんだ耐熱性、耐化学薬品性、密着性及び低吸
水性を示した。The resin composition for a solder resist of Example 13 exhibited excellent thermosetting properties. Furthermore, the solder resist obtained from the resin composition for solder resist not only exhibited excellent dielectric properties, but also exhibited excellent solder heat resistance, chemical resistance, adhesion, and low water absorption.
【００８５】これに対し、スチレンやアクリル酸を主成
分とする重合体（ケ）をアルカリ現像性のベース樹脂と
して用いた比較例１では、誘電正接ｔａｎδ（Ｑ値）、
はんだ耐熱性が劣っており、アクリル樹脂系の市販のソ
ルダーレジストであるＰＳＲ−４０００を用いた比較例
２は、誘電率ε、誘電正接ｔａｎδ（Ｑ値）が劣ってい
た。On the other hand, in Comparative Example 1 in which a polymer (q) containing styrene or acrylic acid as a main component was used as an alkali developable base resin, the dielectric loss tangent tan δ (Q value),
The solder heat resistance was inferior, and Comparative Example 2 using PSR-4000, a commercially available acrylic resin-based solder resist, was inferior in dielectric constant ε and dielectric loss tangent tan δ (Q value).
【００８６】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記重合体又は共重合体（Ａ）の含有量は２０〜８
０重量％であり、重合性単量体混合物（Ｂ）の含有量は
８０〜２０重量％である請求項１から請求項４のいずれ
かに記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。The technical idea grasped from the above embodiment will be described below. The content of the polymer or copolymer (A) is from 20 to 8;
The resin composition for a solder resist according to any one of claims 1 to 4, wherein the content is 0% by weight, and the content of the polymerizable monomer mixture (B) is 80 to 20% by weight.
【００８７】このように構成した場合、重合体又は共重
合体（Ａ）と重合性単量体混合物（Ｂ）とをバランス良
く配合して重合連鎖が均一な重合体を得ることができ、
誘電特性等の優れた特性を発揮させることができる。In this case, a polymer having a uniform polymerization chain can be obtained by blending the polymer or copolymer (A) and the polymerizable monomer mixture (B) in a well-balanced manner.
Excellent properties such as dielectric properties can be exhibited.
【００８８】・ 前記重合体又は共重合体（Ａ）は、前
記一般式（２）のフマル酸ジエステル単独重合体又は一
般式（２）のフマル酸ジエステルと一般式（３）の電子
供与性単量体とを必須成分として得られる共重合体であ
る請求項１から請求項４のいずれかに記載のソルダーレ
ジスト用樹脂組成物。The polymer or copolymer (A) is a homopolymer of the fumaric diester of the general formula (2) or the fumaric diester of the general formula (2) and an electron-donating monomer of the general formula (3). The resin composition for a solder resist according to any one of claims 1 to 4, which is a copolymer obtained by using a monomer as an essential component.
【００８９】このように構成した場合、重合体又は共重
合体（Ａ）に基づく誘電特性等の特性を効果的に発揮さ
せることができる。 ・ 前記一般式（２）で表されるフマル酸ジエステル
は、重合性単量体混合物（Ｂ）中に５０〜１００モル％
含有されている請求項１から請求項４のいずれかに記載
のソルダーレジスト用樹脂組成物。With such a constitution, characteristics such as dielectric characteristics based on the polymer or copolymer (A) can be effectively exhibited. The fumaric acid diester represented by the general formula (2) accounts for 50 to 100 mol% in the polymerizable monomer mixture (B).
The resin composition for a solder resist according to any one of claims 1 to 4, which is contained.
【００９０】このように構成した場合、重合体又は共重
合体（Ａ）の誘電特性及び耐熱性を向上させることがで
きる。With this configuration, the dielectric properties and heat resistance of the polymer or copolymer (A) can be improved.
【００９１】[0091]
【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。第１の発明のソル
ダーレジスト用樹脂組成物によれば、感度及び解像度に
優れ、その硬化物がはんだ耐熱性、耐化学薬品性、密着
性及び低吸水性に優れるとともに、準マイクロ波帯にお
ける低誘電率や低誘電正接等の誘電特性に優れている。As described above in detail, according to the present invention, the following excellent effects can be obtained. According to the resin composition for a solder resist of the first invention, sensitivity and resolution are excellent, and the cured product is excellent in solder heat resistance, chemical resistance, adhesion and low water absorption, and has a low quasi-microwave band. Excellent in dielectric properties such as dielectric constant and low dielectric loss tangent.
【００９２】第２の発明のソルダーレジスト用樹脂組成
物によれば、第１の発明の効果に加え、解像度や現像性
を向上させることができるとともに、ソルダーレジスト
の電気的物性、機械的物性、密着性及び低吸水性を向上
させることができる。According to the resin composition for a solder resist of the second invention, in addition to the effects of the first invention, resolution and developability can be improved, and the electrical and mechanical properties of the solder resist can be improved. Adhesion and low water absorption can be improved.
【００９３】第３の発明のソルダーレジスト用樹脂組成
物によれば、第１又は第２の発明の効果に加え、共重合
体分子中の組成が均一となるため、解像度や現像性を向
上させることができるとともに、ソルダーレジストの電
気的物性、機械的物性や密着性を向上させることができ
る。According to the resin composition for a solder resist of the third invention, in addition to the effects of the first or second invention, the composition in the copolymer molecule becomes uniform, so that the resolution and developability are improved. And the electrical properties, mechanical properties, and adhesion of the solder resist can be improved.
【００９４】第４の発明のソルダーレジスト用樹脂組成
物によれば、第１から第３のいずれかの発明の効果に加
え、重合性単量体の重合性を向上させることができる。
第５の発明のソルダーレジストによれば、活性エネルギ
ー線の照射により優れた誘電特性を発揮することができ
る。According to the resin composition for a solder resist of the fourth invention, in addition to the effects of any one of the first to third inventions, the polymerizability of the polymerizable monomer can be improved.
According to the solder resist of the fifth invention, excellent dielectric properties can be exhibited by irradiation with active energy rays.
【００９５】第６の発明のソルダーレジストによれば、
ソルダーレジスト用樹脂組成物を基板上に回路パターン
の形状に印刷後、熱硬化を行う際に良好な熱硬化性を示
す上に、得られるソルダーレジストは誘電特性に優れ、
はんだ耐熱性、耐化学薬品性、密着性及び低吸水性に優
れている。According to the solder resist of the sixth invention,
After printing the solder resist resin composition on the substrate in the form of a circuit pattern, in addition to showing good thermosetting when performing thermosetting, the resulting solder resist has excellent dielectric properties,
Excellent solder heat resistance, chemical resistance, adhesion and low water absorption.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 行浩 愛知県知多郡武豊町字西門８番地 (72)発明者 實生 史朗 愛知県知多郡武豊町字西門８番地 (72)発明者 天谷 直之 愛知県知多郡武豊町字西門８番地 (72)発明者 長谷川 浩昭 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ 株式会社内 (72)発明者 山田 俊昭 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ 株式会社内 (72)発明者 浅見 茂 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ 株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA06 AA07 AA08 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AC04 AC05 AC06 AC07 AD01 BC12 BC18 BC19 BC23 BC34 BC38 BC83 CB10 CB41 CB55 DA20 EA04 FA17 FA29 4J002 BH021 ED027 EH077 EH106 FD020 FD070 FD090 FD146 FD147 FD150 FD310 FD330 GP03 HA01 4J026 AA17 AA31 AA37 AA55 AC33 BA16 BA19 BA21 BA22 BA36 BB03 BB04 DA02 DA03 DA05 DA07 DA08 DA12 DA15 DB06 DB09 DB11 DB12 DB15 DB29 DB36 FA04 GA07 GA09 5E314 AA27 AA31 AA36 CC01 CC07 DD08 FF05 FF19 GG01 GG10 GG11 GG14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yukihiro Kato Eighth West Gate, Taketoyocho, Chita-gun, Aichi Prefecture (72) Inventor Shiro Eighth West Gate, Taketoyocho, Chita-gun, Aichi Prefecture Eighth Gate (72) Inventor Naoyuki Amaya (72) Inventor Hiroaki Hasegawa 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside TDC Corporation (72) Inventor Toshiaki Yamada 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo No. TDK Corporation (72) Inventor Shigeru Asami 1-1-13 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo FTD term (reference) 2H025 AA00 AA01 AA02 AA06 AA07 AA08 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AC04 AC05 AC06 AC07 AD01 BC12 BC18 BC19 BC23 BC34 BC38 BC83 CB10 CB41 CB55 DA20 EA04 FA17 FA29 4J002 BH021 ED027 EH077 EH106 FD020 FD070 FD090 FD146 FD147 FD150 FD310 FD330 GP03 HA01 4J026 AA17 AA31 AA37 AA55 AC33 BA16 BA19 BA21 BA22 BA36 BB03 BB04 DA02 DA03 DA05 DA07 DA08 DA12 DA15 DB06 DB09 DB11 DB12 DB15 DB29 DB36 FA04 GA07 GA09 5E314 AA27 GG01 GG01 GG01 CC01
Claims (6)
有する重合体又は共重合体（Ａ）と、 【化１】 （但し、式中のＸ1 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表し、Ｙ1
は炭素数３〜８の分岐アルキル基若しくは置換分岐アル
キル基、又は炭素数４〜８のシクロアルキル基若しくは
置換シクロアルキル基を表す。） 下記一般式（２）で表される重合性単量体及び下記一般
式（３）で表される重合性単量体を必須成分とする重合
性単量体混合物（Ｂ）とを含有するソルダーレジスト用
樹脂組成物。 【化２】 （但し、式中のＸ2 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表し、Ｙ2
は炭素数３〜８の分岐アルキル基若しくは置換分岐アル
キル基、又は炭素数４〜８のシクロアルキル基若しくは
置換シクロアルキル基を表す。） 【化３】 （但し、式中のＺ1 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表し、ｎお
よびｍは０または１を表す。）1. A polymer or copolymer (A) having a structural unit represented by the following general formula (1): (However, X 1 in the formula represents a branched alkyl group or a substituted branched alkyl group, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms having 3 to 8 carbon atoms, Y 1
Represents a branched or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. ) Containing a polymerizable monomer represented by the following general formula (2) and a polymerizable monomer mixture (B) containing a polymerizable monomer represented by the following general formula (3) as an essential component. Resin composition for solder resist. Embedded image (However, X 2 in the formula represents a branched alkyl group or a substituted branched alkyl group, or a cycloalkyl group or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms having 3 to 8 carbon atoms, Y 2
Represents a branched or substituted branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl or substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. ) (In the formula, Z 1 represents a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a substituted branched alkyl group, or a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms or a substituted cycloalkyl group, and n and m each represent 0 or 1. Represents.)
重量平均分子量が５，０００〜２００，０００のもので
ある請求項１に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。2. The resin composition for solder resist according to claim 1, wherein the polymer or copolymer (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000.
の連鎖がランダム構造を有するものである請求項１又は
請求項２に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。3. The resin composition for a solder resist according to claim 1, wherein the polymer or copolymer (A) has a random chain of polymerization.
体は、下記の一般式（４）で表されるアルキルビニルエ
ーテル、一般式（５）で表されるアルキルビニルエステ
ル及び一般式（６）で表されるアルキルアリルエステル
から選ばれる少なくとも１種のものである請求項１から
請求項３のいずれかに記載のソルダーレジスト用樹脂組
成物。 Ｚ2 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（４） （但し、式中のＺ2 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表す。） Ｚ3 −ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（５） （但し、式中のＺ3 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表す。） Ｚ4 −ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（６） （但し、式中のＺ4 は炭素数３〜８の分岐アルキル基若
しくは置換分岐アルキル基、又は炭素数４〜８のシクロ
アルキル基若しくは置換シクロアルキル基を表す。）4. The polymerizable monomer represented by the general formula (3) includes an alkyl vinyl ether represented by the following general formula (4), an alkyl vinyl ester represented by the general formula (5), The resin composition for a solder resist according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin composition is at least one selected from alkyl allyl esters represented by the formula (6). Z 2 —O—CH ＝ CH 2 (4) (wherein, Z 2 represents a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a substituted branched alkyl group, or a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms or Represents a substituted cycloalkyl group) Z 3 —COO—CH ＝ CH 2 (5) (wherein Z 3 is a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a substituted branched alkyl group, or a carbon atom having 3 to 8 carbon atoms) Represents a cycloalkyl group or a substituted cycloalkyl group having 4 to 8) Z 4 —COO—CH 2 —CH ＝ CH 2 (6) (wherein, Z 4 in the formula is a branched having 3 to 8 carbon atoms) Represents an alkyl group or a substituted branched alkyl group, or a cycloalkyl group or a substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms.)
のソルダーレジスト用樹脂組成物を基板上に塗布後、回
路パターンの形状のフォトマスクを介して活性エネルギ
ー線の照射とそれに続く現像を行って回路のネガパター
ンを形成し、次いでポストキュアーして得られる硬化物
よりなるソルダーレジスト。5. After applying the resin composition for solder resist according to any one of claims 1 to 4 onto a substrate, irradiating with an active energy ray through a photomask having a circuit pattern shape and subsequent development. To form a negative pattern of the circuit, and then post-cure a cured resist obtained from a cured product.
のソルダーレジスト用樹脂組成物を基板上に回路パター
ンの形状に印刷後、熱硬化を行って得られる硬化物より
なるソルダーレジスト。6. A solder resist comprising a cured product obtained by printing the resin composition for a solder resist according to any one of claims 1 to 4 on a substrate in the form of a circuit pattern and then performing thermosetting.
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