JP2000285872A

JP2000285872A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2000285872A
Application number: JP11094015A
Authority: JP
Inventors: Jun Suzuki; 純鈴木; Yasufumi Minato; 康文湊; Yoshikazu Suzuki; 義和鈴木; Masakatsu Yoshida; 正勝吉田; Yuji Abe; 佑二阿部; Mitsuo Obata; 光男小幡
Original assignee: OZAWA KOGYO KK; Sky Aluminium Co Ltd; A&T Battery Corp; AT Battery KK
Current assignee: OZAWA KOGYO KK; Sky Aluminium Co Ltd; A&T Battery Corp; AT Battery KK
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-13
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP4594460B2

Abstract

(57)【要約】【課題】温度上昇と内圧の増加等に対する耐膨れ特性
に優れ、かつ形状寸法も良好で、さらに軽量な外装缶を
備えた非水電解液二次電池を提供するものである。【解決手段】一端に開口部を有する矩形状をなす外装
缶と、この外装缶内に収納され、セパレータを挟んで対
峙された正極および負極を有する発電要素と、前記外装
缶内に収容された非水電解液と、前記外装缶の開口部に
取着され、ハーメテックにより気密に封止されたされた
を封口体と具備し、前記外装缶は、マンガンを０．８〜
２．０重量％含むＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、かつ側面
のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において特定の式）
を満たすことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、外装缶を改良した
非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯電話やビデオカメラ等の電子
機器や、コンピュータ等の小型化、軽量化、高性能化に
伴ない、これらの電子機器などの電源となる二次電池に
ついても軽量化、高エネルギー密度化が要求されてい
る。

【０００３】水の分解電圧以上の高電圧化が可能な非水
電解液二次電池は、従来から使用されている鉛二次電池
やニッケル−カドミウム二次電池に代わる二次電池とし
て開発が進んでおり、実用化されている。このような非
水電解液二次電池は、負極材料としてコークス、黒鉛、
有機物焼結体等のリチウムを吸蔵・放出することが可能
な炭材料を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂等のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可
能な金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池が知ら
れている。中でも、携帯電子機器への使用に好適なよう
に機器の体積をより有効に活用し得る角形タイプの二次
電池のニーズが高まっている。

【０００４】従来、角形リチウム二次電池の多くはステ
ンレスまたはスチールの板材を素材とし、複数の絞りお
よびしごき加工の組み合わせによる多段プレス加工によ
り製造された外装缶に、負極構成部材、セパレータ部
材、正極構成部材および非水電解液からなる発電要素を
収納し、前記外装缶の開口部に封口体を溶接等により封
口した構造のものが知られている。このような角形リチ
ウム二次電池が携帯電話等に搭載する場合、充放電の繰
り返しによる発熱と夏場の外気温の高い条件で自動車等
の７０℃以上の車内での過酷な条件に長期間曝される
と、電池内部で反応が進行して気泡等の発生のより内圧
が高まって膨れ変形を生じる。特に、膨れ変形が過大に
なった場合、携帯電話等に組み込まれる電子部品を圧迫
したり、電子部品外側のケースに変形等の不具合を生じ
る。

【０００５】また、外装缶と封口体の溶接部分等に亀裂
が発生した場合、電池の内容物である非水電解液の漏れ
を生じるため、前記携帯電話等に内蔵した電気部品が損
傷される恐れがある。

【０００６】このようなことから、一般に８５℃の雰囲
気温度に２４時間保持した条件での膨れ変形量が電池の
厚さの約１０％以下に収まるように設計された外装が使
用されている。したがって、角形リチウム二次電池の外
装缶は温度上昇による内圧増加等によるその変形を防止
する強度が求められている。このため、外装缶素材には
強度の高いステンレスまたはスチールの板材が用いら
れ、強度の低いアルミニウム合金の板材を外装缶素材と
して用いられることが少なかった。

【０００７】近年、角形リチウム二次電池の軽量化の要
望からアルミニウム合金の板材を用いて、前述した方法
により加工されたアルミニウム合金製の角形外装缶が用
いられ始めている。ただし、アルミニウム合金製の角形
外装缶はステンレスまたはスチールからなる外装缶に比
べて肉圧を厚くして強度を高め、変形を防止する必要が
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記アルミニウム合金
は、プレス加工性の他に、この加工により高い寸法精度
得られた角形外装缶はが要求される。これは、プレス加
工により製作された角形外装缶の形状が悪化すると、こ
の外装缶に封口体をーザ溶接等での接合する際、ねじれ
たり、目的の形状がならなかったり、さらに組み立てが
困難になる。また、膨れ変形量が少ない等の特性も求め
られている。

【０００９】一般に、Ｍｇを含むアルミニウム合金は高
強度であるため、高耐力材料として用いられている。し
かしながら、外装缶と封口体との溶接にはレーザ溶接方
法が採用されているため、アルミニウム合金組成中にＭ
ｇが含有されていると、溶接時にブローホールや割れ等
の欠陥を生じる恐れがある。

【００１０】したがって、角形外装缶の素材であるアル
ミニウム合金には現時点ではＪＩＳ３００３合金が使用
され、この合金の規格内で成分および調質を調節するこ
とにより強度や伸びなどを制御し、膨れ変形量の少ない
外装缶を製作することが行なわれている。しかしなが
ら、前記アルミニウム合金の特性制御だけでは外装缶の
膨れ変形を電池厚さの約１０％未満に抑えることが限界
があった。

【００１１】本発明は、温度上昇と内圧の増加等に対す
る耐膨れ特性に優れ、かつ形状寸法も良好で、さらに軽
量な外装缶を備えた非水電解液二次電池を提供しようと
するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係わる非水電解液二次電池は、一端に開口部
を有する矩形状をなす外装缶と、この外装缶内に収納さ
れ、セパレータを挟んで対峙された正極および負極を有
する発電要素と、前記外装缶内に収容された非水電解液
と、前記外装缶の開口部に取着され、ハーメテックによ
り気密に封止されたされたを封口体と具備し、前記外装
缶は、マンガンを０．８〜２．０重量％含むＡｌ−Ｍｎ
系合金からなり、かつ側面のＣｕＫα線を用いたＸ線回
折測定において下記数２に示す式（１）を満たすことを
特徴とするものである。

【００１３】

【数２】

【００１４】本発明に係わる非水電解液二次電池におい
て、前記外装缶は缶形成後に１００℃以上２２０℃未満
の温度で１０分間以上６時間未満の加熱処理が施される
ことが好ましい。

【００１５】本発明に係わる非水電解液二次電池におい
て、前記外装缶はＡｌ−Ｍｎ系合金の圧延板を絞り、し
ごき加工の組み合わせによる多段プレス加工を施すこと
により製作されることが好ましい。

【００１６】本発明に係わる非水電解液二次電池におい
て、前記外装缶は０．０９〜０．６重量％のＭｎ量を固
溶するＡｌ−Ｍｎ軽合金からなることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる密閉電池を
角型密閉電池を例として図面を参照して詳細に説明す
る。ここで、角型とは外装缶を発電要素を含む面で切断
したときの形状が長方形であることを意味するが、コー
ナ部においてアールが付けられることを許容するもので
ある。

【００１８】図１は、本発明に係わる非水電解液二次電
池、例えば角型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、
図２は図１の外装缶を示す斜視図である。

【００１９】有底矩形筒状をなす外装缶１は、例えば正
極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２が配置されて
いる。ここで、外装缶１は図２に示すように一旦開口型
の直方体、もしくはこれに近い形状（開口部に平行な断
面が長方形、角に丸みのついた長方形、長円形およびこ
れらを複合して得られる形状を含む）。このような断面
において、前記外装缶は長辺方向および短辺方向の寸法
比が２以上であるものを意味する。

【００２０】発電要素である電極体３は、前記外装缶１
内に収納されている。前記電極体３は、負極４とセパレ
ータ５と正極６とを前記正極６が最外周に位置するよう
に渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することに
より作製したものである。中心付近にリード取出穴を有
する例えば合成樹脂からなるスペーサ７は、前記外装缶
１内の前記電極体３上に配置されている。

【００２１】金属製蓋体８は、前記外装缶１の上端開口
部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前
記蓋体８の中心付近には、負極端子の取出し穴９が開口
されている。負極端子１０は、前記蓋体８の穴９にガラ
ス製または樹脂製の絶縁材１１を介してハーメティクシ
ールされている。前記負極端子１０の下端面には、リー
ド１２が接続され、かつこのリード１２の他端は前記電
極体３の負極４に接続されている。

【００２２】上部側絶縁紙１３は、前記蓋体８の外表面
全体に被覆されている。スリット１４を有する下部側絶
縁紙１５は、前記外装缶１の底面に配置されている。二
つ折りされたＰＴＣ素子１６は、一方の面が前記外装缶
１の底面と前記下部側絶縁紙１５の間に介装され、かつ
他方の面が前記スリット１４を通して前記絶縁紙１５の
外側に延出されている。外装チューブ１７は、前記外装
缶１の側面から上下面の絶縁紙１３、１５の周辺まで延
出するように配置され、前記上部側絶縁紙１３および下
部側絶縁紙１５を前記外装缶１に固定している。このよ
うな外装チューブ１７の配置により、外部に延出された
前記ＰＴＣ（Positive Thermal Coefficient）素子１
６の他方の面が前記下部側絶縁紙１５の底面に向けて折
り曲げられる。

【００２３】次に、前記外装缶、負極、正極、セパレー
タおよび非水電解について説明する。

【００２４】（外装缶）この外装缶は、Ｍｎを０．８〜
２．０重量％含むＡｌ−Ｍｎ系合金からなる。このよう
なＡｌ−Ｍｎ系合金は高い強度を有する。Ｍｎ量を０．
８重量％未満にすると、この合金からなる外装缶は強度
および耐膨れ性が低下する恐れがある。Ｍｎ量が２．０
重量％を超えると外装缶の成形素材となる板材の作製が
困難になる。より好ましいＭｎ量は、０．８〜１．８重
量％である。

【００２５】前記Ａｌ−Ｍｎ系合金中には、必要に応じ
て強度を向上させるためにＣｕを０．０５〜０．２重量
％添加することを許容する。また、前記Ａｌ−Ｍｎ系合
金中には合金の鋳造の微細化剤の成分としてＴｉを０．
０５重量％以下、Ｂを０．０１重量％以下添加すること
を許容する。さらに、前記Ａｌ−Ｍｎ系合金中には不可
避的不純物としてＦｅを０．７重量％以下、Ｓｉを０．
５重量％以下含有することを許容する。特に、前記Ｆ
ｅ，Ｓｉはそれぞれ０．５重量％以下、０．２重量％以
下であることが好ましい。なお、電池組み立てには一般
的にレーザ溶接を用いることから、レーザ溶接性を低下
させるＭｇの上限値が０．０５重量％であるＡｌ−Ｍｎ
系合金を用いることが好ましい。

【００２６】前記組成条件を満たすＡｌ−Ｍｎ系合金
は、ＪＩＳ３００３合金がの代表的である。

【００２７】前記Ａｌ−Ｍｎ系合金は、導電率が２５〜
５０ＩＡＣＳ％、より好ましくは２５〜４２ＩＡＣＳ％
であることが望ましい。

【００２８】前記外装缶は、Ａｌ−Ｍｎ系合金圧延板か
ら絞り、しごき加工を組み合わせた多段プレス加工によ
り製作されることが好ましい。このような工程により製
作された外装缶は、胴部が底部に比べて１０〜７０％の
範囲で薄く加工され、かつ高い寸法精度を有する。

【００２９】前記外装缶は、側面のＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折測定において下記数３に示す式（１）を満た
す。

【００３０】

【数３】

【００３１】前記Ｘ線回折測定は、外装缶を切断し、そ
の側面から切り出した試験片を用いることが好ましい。
歪のない状態の基準にするための歪除去焼鈍も、外装缶
を切断し、側面から板状試料を切り出すことも差し支え
ない。この際、外装缶は電池組に組立てられる前のもの
を使用してよいが、電池に組立てられたものを分解し切
断して用いてもよい。

【００３２】前記Ｘ線回折測定条件は、以下の通りであ
る。

【００３３】Ｘ線；ＣｕＫα線、５０ｋＶ、１００ｍ
Ａ、カウンタ；シンチレーションカウンタ、ゴニオメータ；広角ゴニオメータ、フィルタ；Ｋβフィルタ、カウンタモノクロメータ；湾曲結晶モノクロメータ、発散スリット；１ｄｅｇ、散乱スリット；１ｄｅｇ、受光スリット；０．１５ｍｍ、走査モード；ＦＴ、サンプリング時間；０．５０秒、ステップ幅；０．０２°、走査軸；２Θ／Θ、走査範囲；３６〜４７°、 Θオフセット；０°、固定角；０°。

【００３４】前記式（１）において、Ｗは外装缶側面を
ＣｕＫα線でＸ線回折した場合の２Θ−Ｘ線強度図にお
けるＡｌの（１１１）面と（２００）面のピークの半価
幅のＸ線強度で重み付けした平均値である。Ｗ₀は、歪
み除去した場合のＡｌの（１１１）面と（２００）面の
ピークの半価幅のＸ線強度で重み付けした平均値であ
る。

【００３５】歪み除去焼鈍は、成形素材の製造時や成形
時に導入された歪みの影響を除くためで、３４５℃、２
時間の加熱後に放冷することによりなされる。転位密度
が大きく可動転位が多い状態では格子の面間距離のばら
つきが大きくなることから、外装缶の重み付け平均半価
幅Ｗは大きくなる。このため、歪みの影響のない場合の
Ｗ₀を基準として、Ｗを適切に制御することにより、可
動転位量が低く、クリープ変形による膨れを抑制した外
装缶を得ることが可能になる。これを具体的に示したの
が、前記式１である。

【００３６】前記式１で示されるＷ／Ｗ₀が１．０８以
下の外装缶は、強度が低下して単純に塑性変形により膨
れを生じる恐れがある。一方、前記式１で示されるＷ／
Ｗ₀が１．５以上の外装缶は、可動転位量が多くなるた
め、クリープ変形による膨れが大きくなる恐れがある。

【００３７】前記外装缶の側面のＣｕＫα線によるＸ線
回折ピークが前記式（１）を満たす処理としては、例え
ば缶成形後に１００℃以上、２２０℃未満の温度で１０
分間以上、６時間未満の加熱処理を施す方法を採用する
ことができる。この加熱処理は、成形素材の作製時や成
形時に導入された可動転位を低減させるためになされ
る。前記加熱処理温度を１００℃未満にすると、可動転
位を充分に低減することが困難になる。一方、前記加熱
処理温度を２２０℃以下にすると、Ａｌ−Ｍｎ系合金の
強度が低下してかえって耐膨れ性が低下する恐れがあ
る。処理時間を１０分間未満にすると、可動転位を充分
に低減することが困難になる。一方、処理時間を６時間
以上にすると、Ａｌ−Ｍｎ系合金の強度が低下してかえ
って耐膨れ性が低下する恐れがある。この外装缶の加熱
処理は、大気雰囲気、窒素雰囲気もしくは不活性雰囲気
等任意の雰囲気で行なうことができるが、大気雰囲気で
の処理が簡便であるため好ましい。

【００３８】なお、外装缶の成形に供する素材の段階で
１００〜２２０℃、１〜１０時間の最終焼鈍を加えるこ
とも、耐膨れ性の向上の点で有効である。

【００３９】また、この後説明するように外装缶の素材
であるアルミニウム合金（Ａｌ−Ｍｎ系合金）はＭｎ固
溶量等により元々耐膨れ性に差が生じる。ただし、素材
としての耐膨れ性が劣るものであっても、外装缶に前記
式１の規定を満たすように前述した処理を行なえば、処
理を施さないものに比べて顕著な耐膨れ性の向上を図る
ことが可能になる。元々耐膨れ性の優れた素材を用いれ
ば、外装缶に前記式１を満たすように処理を施すること
によって、より一層耐膨れ性に優れたものを得ることが
可能になる。

【００４０】前記外装缶素材であるＡｌ−Ｍｎ系合金
は、Ｍｎ固溶量が０．０９〜０．６重量％、より好まし
くは０．２〜０．６重量％であることがより望まし
い。。

【００４１】前記Ｍｎ固溶量は、例えば次のようなフェ
ノール分析法により測定される。まず、Ａｌ−Ｍｎ系合
金から０．５ｇの試料を採取し、この試料を１７０〜１
８０℃の無水フェノール１００ｍＬに３０分間入れて溶
解した後、空気中で１０分間放冷する。つづい、この溶
液をベンジルアルコール５０ｍＬに添加し、１４０℃に
加温してフェノールの凝固を防止する。得られた溶液を
冷却した後、ベンジルアルコールを総領が２５０ｍＬに
なるようにさらに添加して希釈する。この希釈溶液をポ
アサイズ０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、こ
の濾液をさらにポアサイズ０．０２μｍの陽極酸化膜フ
ィルムで濾過する。得られた濾液を原子吸光分析により
測定してＭｎ固溶量を算出する。

【００４２】前記固溶Ｍｎは、クリープ変形時の転位移
動を抑制するため、所定量の固溶Ｍｎを有するＡｌ−Ｍ
ｎ系合金からなる外装缶は極めて優れた耐膨れ性を示
す。Ｍｎ固溶量を０．０９重量％未満にすると、耐膨れ
性を十分高めることが困難になる。一方、Ｍｎ固溶量が
０．６重量％を超えると、外装缶に適した成形素材を安
定的に得ることが困難になる。また、Ｍｎ固溶量が０．
６重量％を超えるとＡｌ−Ｍｎ系合金の導電率が低下す
る恐れがある。

【００４３】（負極）この負極は、例えばリチウムイオ
ン二次電池の場合、リチウムイオンが出し入れされる炭
素質物質、例えばグラファイト、ニードルコークス、メ
ソフェーズピッチ系カーボン繊維、有機高分子の焼成体
を含むペーストをアルミニウム薄板のような集電体の両
面に保持させた構造を有する。

【００４４】（正極）この正極は、例えばリチウムイオ
ン二次電池の場合、リチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようなリチウムやコ
バルトを含む複合酸化物のような活物質を含むペースト
を銅薄板のような集電体の両面に保持させた構造を有す
る。

【００４５】（セパレータ）このセパレータとしては、
例えばリチウムイオン二次電池の場合、ポリプロレンの
ような合成樹脂からなる多孔性フィルムが用いられる。

【００４６】（非水電解液）この非水電解液としては、
例えばリチウムイオン二次電池の場合、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、六フッ化リチウム、六フッ化
燐リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム等の電解質をエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチキシプロパ
ン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、
エチルメチルカーボネートのような有機溶媒で溶解した
もの等が用いられる。

【００４７】以上説明した本発明によれば、マンガンを
０．８〜２．０重量％含むＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、
かつ側面のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において前
記式（１）を満たすことによって、温度上昇と内圧の増
加等に対する耐膨れ特性に優れ、かつ形状寸法も良好
で、さらに軽量な外装缶を備えた非水電解液二次電池を
提供することができる。

【００４８】すなわち、本発明者らは非水電解液二次電
池の角形外装缶において加熱され、内圧が上昇する時に
膨れ変形を起こす原因について究明すべく、プレス成形
性を損なわない範囲で外装缶の強度に関与する引っ張り
強度、耐力および伸びの異なる素材を検討した。

【００４９】まず、強度が大きいほど剛性が高く角形外
装缶に生じる膨れ変形を抑制できるとの考えに基づい
て、強度の異なるＡｌ合金素材をプレス加工を行ない、
得られた角形外装缶の強度を代用する特性である硬さ
（ここでは外装缶の断面硬さ）を測定し、膨れ変形量と
の関係を調べた。

【００５０】その結果、材料の強度が大きいほど、プレ
ス加工後の角形外装缶の断面硬さが大きくなり外装缶と
しての剛性が向上することを確認した。しかしながら、
角形外装缶に生じる膨れ変形は材料の強度、角形外装缶
の断面硬さの間には相関がないことが判明した。また、
膨れ変形の小さい外装缶はかえって断面硬さが比較的小
さく、柔らかくなっている事実を究明したが、材料強度
等の変更だけでは膨れ変形量を減少させるには限界があ
ることを確認した。

【００５１】このような結果から、電池の加熱時におけ
る外装缶の膨れ変形には材料の強度、剛性以外の要素が
関わっていることは明らかで、さらに膨れ変形量は時間
の経過と共に増大することを確認した。さらに、８５℃
付近の温度での電池の外装缶の膨れは内部のガス発生等
による内圧が加わった状態で長時間保たれた場合に経時
的に増加していく特徴的な現象であることも判明した。

【００５２】以上の検討から、前記膨れ現象はクリープ
変形が関与していることを究明した。

【００５３】このような究明結果から本発明者らは、外
装缶側面のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、
その側面をＣｕＫα線でＸ線回折した場合の２Θ−Ｘ線
強度図におけるＡｌの（１１１）面と（２００）面のピ
ークの半価幅のＸ線強度で重み付けした平均値であるＷ
と、歪み除去した場合のＡｌの（１１１）面と（２０
０）面のピークの半価幅のＸ線強度で重み付けした平均
値であるＷ₀との関係（Ｗ／Ｗ₀）を示す式（１）を満た
す外装缶を用いることによって、クリープ変形を助長す
る可動転位を減少でき、温度上昇（８５℃付近）と内圧
の増加等に対する耐膨れ特性に優れ、かつ形状寸法も良
好で、さらに軽量な外装缶を備えた非水電解液二次電池
を見出した。

【００５４】さらに、本発明者らはＭｎ固溶量が０．０
９〜０．６重量％、より好ましくは０．２〜０．６重量
％であるＡｌ−Ｍｎ系合金を外装缶素材として用いるこ
とによって、クリープ変形の転位移動を抑制でき、温度
上昇（８５℃付近）と内圧の増加等に対する耐膨れ特性
がより一層向上された外装缶を備えた非水電解液二次電
池を見出した。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。

【００５６】（実施例1-1〜1-8および比較例1-1〜1-5）
下記表１に示す組成のＡｌ−Ｍｎ系合金（Ａ）を通常の
ＤＣ鋳造、熱間圧延および冷間圧延を施して成形素材で
ある厚さ０．８ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系合金板を作製した。
なお、実施例1-7，1-8の合金板は１８０℃、５時間の最
終焼鈍を施した。

【００５７】

【表1】

【００５８】次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき
成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、
缶長さが４５ｍｍの１３個の角形外装缶を製作した。つ
づいて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表２に示す
条件で加熱処理した。

【００５９】得られた実施例1-1〜1-8および比較例1-1
〜1-5の外装缶の側面をＸ線回折装置（理学電気社製）
を用いて前述した測定条件でＸ線回折測定を行なって前
記式（１）のＷ／Ｗ₀を求めた。また、前記各外装缶の
Ｍｎ固溶量を前述したフェノール分析法により求めた。
これらの結果を下記表２に示す。

【００６０】なお、実施例1-4の外装缶、比較例1-1の外
装缶および大気中、３４５℃で２時間の加熱処理を施し
た外装缶の側面をＸ線回折測定したＸ線回折チャートを
それぞれ図３、図４および図５に示す。

【００６１】また、実施例1-1〜1-8および比較例1-1〜1
-5の外装缶の膨れ量を図６に示す試験装置を用いて行な
った。

【００６２】すなわち、この試験装置は４つの脚部２１
を有する支持棒２２と、前記支持棒２２にコイルスプリ
ング２３を間に挟んでそれぞれ嵌合され、上面にシリコ
ンゴム製の緩衝板２４を有する固定板２５と、前記支持
棒２２の上端に固定され、下面に断面コ字形のシリコン
ゴム製シール材２６を有する上板２７と、先端が前記上
板２７を貫通してシール材２６の下面に至るように挿入
された空気供給管２８とから構成されている。このよう
な試験装置の前記固定板２５の緩衝板２６上に外装缶１
を設置し、この外装缶１の上端に上板２７を載置してそ
のシール材２６で前記外装缶の開口部をシールした後、
供給管２８から空気を前記外装缶１内に供給して内圧を
２ｋｇｆ／ｃｍ²に設定する。つついて、この試験装置
を図示しない85℃に加熱された恒温槽に24時間保持した
後、恒温槽および試験装置から外装缶を取り出し、前記
外装缶厚さの増加分を測定することにより膨れを求め
た。

【００６３】この膨れ量および膨れ量の低減率を下記表
2に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】（実施例2-1〜2-3および比較例2-1〜2-5）
前記表１に示す組成のＡｌ−Ｍｎ系合金（Ｂ）を通常の
ＤＣ鋳造、熱間圧延および冷間圧延を施して成形素材で
ある厚さ０．８ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系合金板を作製した。

【００６６】次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき
成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、
缶長さが４５ｍｍの８個の角形外装缶を製作した。つづ
いて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表３に示す条
件で加熱処理した。

【００６７】得られた実施例2-1〜2-3および比較例2-1
〜2-5の外装缶の側面をＸ線回折装置（理学電気社製）
を用いて前述した測定条件でＸ線回折測定を行なって前
記式（１）のＷ／Ｗ₀を求めた。また、前記各外装缶の
Ｍｎ固溶量を前述したフェノール分析法により求めた。
これらの結果を下記表３に示す。

【００６８】なお、実施例2-2の外装缶、比較例2-1の外
装缶および大気中、３４５℃で２時間の加熱処理を施し
た前記Ａｌ−Ｍｎ系合金（Ｂ）からなる外装缶の側面を
Ｘ線回折測定したＸ線回折チャートをそれぞれ図７、図
８および図９に示す。

【００６９】また、実施例2-1〜2-3および比較例2-1〜2
-5の外装缶の膨れ量および膨れ量の低減率を実施例1-1
〜1-8と同様な方法により求めた。これらの結果を下記
表3に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】（実施例3-1〜3-3および比較例3-1〜3-3）
前記表１に示す組成のＡｌ−Ｍｎ系合金（Ｃ）を通常の
ＤＣ鋳造、熱間圧延および冷間圧延を施して成形素材で
ある厚さ０．８ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系合金板を作製した。

【００７２】次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき
成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、
缶長さが４５ｍｍの6個の角形外装缶を製作した。つづ
いて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表４に示す条
件で加熱処理した。

【００７３】得られた実施例3-1〜3-3および比較例3-1
〜3-3の外装缶の側面をＸ線回折装置（理学電気社製）
を用いて前述した測定条件でＸ線回折測定を行なって前
記式（１）のＷ／Ｗ₀を求めた。また、前記各外装缶の
Ｍｎ固溶量を前述したフェノール分析法により求めた。
これらの結果を下記表４に示す。

【００７４】また、実施例3-1〜3-3および比較例3-1〜3
-3の外装缶の膨れ量および膨れ量の低減率を実施例1-1
〜1-8と同様な方法により求めた。これらの結果を下記
表４に示す。

【００７５】

【表４】

【００７６】（実施例4-1〜4-3および比較例4-1〜4-3）
前記表１に示す組成のＡｌ−Ｍｎ系合金（Ｄ）を通常の
ＤＣ鋳造、熱間圧延および冷間圧延を施して成形素材で
ある厚さ０．８ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系合金板を作製した。

【００７７】次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき
成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、
缶長さが４５ｍｍの８個の角形外装缶を製作した。つづ
いて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表５に示す条
件で加熱処理した。

【００７８】得られた実施例4-1〜4-3および比較例4-1
〜4-3の外装缶の側面をＸ線回折装置（理学電気社製）
を用いて前述した測定条件でＸ線回折測定を行なって前
記式（１）のＷ／Ｗ₀を求めた。また、前記各外装缶の
Ｍｎ固溶量を前述したフェノール分析法により求めた。
これらの結果を下記表５に示す。

【００７９】また、実施例4-1〜4-3および比較例4-1〜4
-3の外装缶の膨れ量および膨れ量の低減率を実施例1-1
〜1-8と同様な方法により求めた。これらの結果を下記
表５に示す。

【００８０】

【表5】

【００８１】（比較例5-1〜5-3）前記表１に示す組成の
Ａｌ−Ｍｎ系合金（Ｅ）を通常のＤＣ鋳造、熱間圧延お
よび冷間圧延を施して成形素材である厚さ０．８ｍｍの
Ａｌ−Ｍｎ系合金板を作製した。

【００８２】次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき
成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、
缶長さが４５ｍｍの３個の角形外装缶を製作した。つづ
いて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表６に示す条
件で加熱処理した。

【００８３】得られた比較例5-1〜5-3の外装缶の側面を
Ｘ線回折装置（理学電気社製）を用いて前述した測定条
件でＸ線回折測定を行なって前記式（１）のＷ／Ｗ₀を
求めた。また、前記各外装缶のＭｎ固溶量を前述したフ
ェノール分析法により求めた。これらの結果を下記表６
に示す。

【００８４】また、比較例5-1〜5-3の外装缶の膨れ量お
よび膨れ量の低減率を実施例1-1〜1-8と同様な方法によ
り求めた。これらの結果を下記表６に示す。

【００８５】

【表６】

【００８６】前記表２〜表６から明らかなように前記式
（１）のＷ／Ｗ₀が１．０８＜Ｗ／Ｗ₀＜１．５である実
施例1-1〜1-8、2-1〜2-3、3-1〜3-3および4-1〜4-3の外
装缶は、Ｗ／Ｗ₀が前記範囲を外れる比較例1-1〜1-5、2
-1〜2-5、3-1〜3-3、4-１1〜4-3および5-1〜5-3の外装
缶に比べて膨れを顕著に低減できることがわかる。

【００８７】特に、板材の状態で最終焼鈍を施さずに外
装缶を製作した場合でも良好な耐膨れ性を示し、板材の
状態で最終焼鈍を施した外装缶の場合にはさらに優れた
耐膨れ性を示すことがわかる。

【００８８】また、Ｍｎ量が０．８〜２．０重量％の範
囲を外れるＡｌ−Ｍｎ系合金板材（Ｅ）を用いる比較例
5-1〜5-3の外装缶は、前記式（１）のＷ／Ｗ₀が１．０
８＜Ｗ／Ｗ₀＜１．５を満たしていても膨れが大きくな
ることがわかる。

【００８９】（実施例5-1〜5-8および比較例6-1〜6-5）＜外装缶の作製＞前記表１に示す組成のＡｌ−Ｍｎ系合
金（Ａ）を通常のＤＣ鋳造、熱間圧延および冷間圧延を
施して成形素材である厚さ０．８ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系合
金板を作製した。なお、実施例5-7，5-8の合金板は１８
０℃、５時間の最終焼鈍を施した。

【００９０】次いで、前記合金板を多段の絞り、しごき
成形を施すことにより缶幅が３０ｍｍ、缶厚が８ｍｍ、
缶長さが４５ｍｍの１３個の角形外装缶を製作した。つ
づいて、これら外装缶を大気雰囲気中、下記表７に示す
条件で加熱処理した。

【００９１】得られた各外装缶の側面をＸ線回折装置
（理学電気社製）を用いて前述した測定条件でＸ線回折
測定を行なって前記式（１）のＷ／Ｗ₀を求めた。ま
た、前記各外装缶のＭｎ固溶量を前述したフェノール分
析法により求めた。これらの結果を下記表７に示す。

【００９２】＜正極の作製＞まず、炭酸リチウムおよび
炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏのモル比が１になるように混
合し、空気中で９００℃、５時間焼成してＬｉＣｏＯ₂
を合成した後、自動乳鉢で粉砕してＬｉＣｏＯ₂粉末
（正極活物質）を調製した。

【００９３】次いで、前記ＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部
および炭酸リチウム５重量部を混合し、この混合物９１
重量部，導電材としてのグラファイト粉末６重量部およ
び結着材としてのポリフッ化ビニリデン樹脂６重量部を
混合して正極合剤を調製した。つづいて、この正極合剤
をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを
とした。このスラリーを正極集電体である帯状のアルミ
ニウム箔の両面に塗付した後、乾燥させ、さらにロール
プレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。

【００９４】＜負極の作製＞まず、出発物質として石油
ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％
導入（酸素架橋）した後、不活性ガス中、１０００℃で
焼成してガラス状炭素に近似した性質を有する難黒鉛炭
素材料を得た。この難黒鉛炭素材料９０重量部および結
着材としてのポリフッ化ビニリデン樹脂１０重量部を混
合して負極合剤を調製した。

【００９５】次いで、前記負極合剤をＮ−メチル−２−
ピロリドンに分散させてスラリーをとした。このスラリ
ーを負極集電体である帯状の銅箔の両面に塗付した後、
乾燥させ、さらにロールプレス機で圧縮成形することに
より負極を作製した。

【００９６】次いで、前記正極、厚さ２５μｍの微孔性
ポリプロピレンフィルムからなるセパレータおよび前記
負極をこの順序で重ね、渦巻き状に捲回して円筒状物と
した。つづいて、この円筒状物を１０ｋｇ／ｃｍ²の圧
力で圧縮して偏平状電極体（発電要素）を作製した。ひ
きつづき、前記偏平状電極体を前記各外装缶内に挿入
し、六フッ化燐リチウムの電解質をエチレンカーボネー
トとメチルエチルカーボネートで溶解した非水電解液を
注入した後、前記外装缶の開口部に封口体をレーザ溶接
することにより前述した図１に示す構造の非水電解液二
次電池（リチウムイオン二次電池）を組立てた。

【００９７】得られた実施例5-1〜5-8および比較例6-1
〜6-5の二次電池について電流１．０Ａ、電圧を４．２
５Ｖ、５時間の条件で充電し、それら充電状態で８５℃
に加熱された恒温槽で２４時間保持した後取り出し、電
池の厚さを測定し、８５℃に加熱された恒温槽に設置す
る前の電池厚さからの増加分を膨れ量として求めた。そ
の結果を下記表７に示す。

【００９８】

【表７】

【００９９】前記表７から明らかなように前記式（１）
のＷ／Ｗ₀が１．０８＜Ｗ／Ｗ₀＜１．５である外装缶を
備えた実施例5-1〜5-8のリチウム二次電池は、Ｗ／Ｗ₀
が前記範囲を外れる外装缶を備えた比較例6-1〜6-5のリ
チウム二次電池に比べて膨れ量が少ないことがわかる。

【０１００】なお、前記実施例では角形の非水電解液二
次電池を例にして説明したが、これに限定されるもので
はない。例えば、発電要素を捲回型の代わりに平板状に
積層した構成にしてもよい。また、正極、負極、セパレ
ータは例示以外の組成、形態にしてもよい。

【０１０１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば温
度上昇と内圧の増加等に対する耐膨れ特性に優れ、かつ
形状寸法も良好で、さらに軽量な外装缶を備えた高信頼
性の非水電解液二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解液二次電池の一例であ
る角形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。

【図２】図１の角形外装缶を示す斜視図。

【図３】実施例1-4の外装缶側面のＸ線回折チャート。

【図４】比較例1-1の外装缶側面のＸ線回折チャート。

【図５】３４５℃で２時間の加熱処理を施した外装缶側
面のＸ線回折チャート。

【図６】膨れ試験装置を示す概略図。

【図７】実施例2-2の外装缶側面のＸ線回折チャート。

【図８】比較例2-1の外装缶側面のＸ線回折チャート。

【図９】３４５℃で２時間の加熱処理を施したＡｌ−Ｍ
ｎ系合金（Ｂ）からなる外装缶側面のＸ線回折チャー
ト。

【符号の説明】

１…外装缶、３…電極体、４…負極、５…セパレータ、６…正極８…蓋体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木純神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社エイ・ティーバッテリー内 (72)発明者湊康文神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社エイ・ティーバッテリー内 (72)発明者鈴木義和東京都墨田区錦糸１丁目２番１号スカイアルミニウム株式会社内 (72)発明者吉田正勝東京都墨田区錦糸１丁目２番１号スカイアルミニウム株式会社内 (72)発明者阿部佑二東京都墨田区錦糸１丁目２番１号スカイアルミニウム株式会社内 (72)発明者小幡光男神奈川県川崎市幸区紺屋町20番地小沢工業株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA01 CC06 DD03 DD05 DD09 DD13 KK02 KK04 5H029 AJ11 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ28 DJ02 EJ01 HJ01 HJ13 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一端に開口部を有する矩形状をなす外装
缶と、この外装缶内に収納され、セパレータを挟んで対
峙された正極および負極を有する発電要素と、前記外装
缶内に収容された非水電解液と、前記外装缶の開口部に
取着され、ハーメテックにより気密に封止されたされた
を封口体と具備し、前記外装缶は、マンガンを０．８〜２．０重量％含むＡ
ｌ−Ｍｎ系合金からなり、かつ側面のＣｕＫα線を用い
たＸ線回折測定において下記数１に示す式（１）を満た
すことを特徴とする非水電解液二次電池。【数１】
【請求項２】前記外装缶は、缶形成後に１００℃以上
２２０℃未満の温度で１０分間以上６時間未満の加熱処
理が施されることを特徴とする請求項１記載の非水電解
液二次電池。
【請求項３】前記外装缶は、Ａｌ−Ｍｎ系合金の圧延
板を絞り、しごき加工の組み合わせによる多段プレス加
工を施すことにより製作されることを特徴とする請求項
１または２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記外装缶は、０．０９〜０．６重量％
のＭｎ量を固溶するＡｌ−Ｍｎ軽合金からなることを特
徴とする請求項１ないし３いずれか記載の非水電解液二
次電池。