JP2000281743A - 過冷却液晶性ポリウレタン - Google Patents
過冷却液晶性ポリウレタンInfo
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- JP2000281743A JP2000281743A JP11090540A JP9054099A JP2000281743A JP 2000281743 A JP2000281743 A JP 2000281743A JP 11090540 A JP11090540 A JP 11090540A JP 9054099 A JP9054099 A JP 9054099A JP 2000281743 A JP2000281743 A JP 2000281743A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サーモトロピックな液晶性を有し、特
定のモードの分子運動を広い周波数にわたって発現させ
ることにより、制振性、選択的気体透過性等の特定の機
能に優れたサーモトロピック液晶性ポリウレタンを提供
する。 【解決手段】 サーモトロピック液晶性ポリウレタン
を等方相からネマチック相を経て結晶化させて得られる
結晶ドメイン中にミクロ相分離した過冷却状態の液晶相
を含有し、少なくとも数平均分子量が１０，０００以上
である過冷却液晶性ポリウレタンとする。
定のモードの分子運動を広い周波数にわたって発現させ
ることにより、制振性、選択的気体透過性等の特定の機
能に優れたサーモトロピック液晶性ポリウレタンを提供
する。 【解決手段】 サーモトロピック液晶性ポリウレタン
を等方相からネマチック相を経て結晶化させて得られる
結晶ドメイン中にミクロ相分離した過冷却状態の液晶相
を含有し、少なくとも数平均分子量が１０，０００以上
である過冷却液晶性ポリウレタンとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サーモトロピック
液晶ポリウレタンに関する。
液晶ポリウレタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】サーモトロピック液晶ポリマーは、きわ
めて優れた流動特性や耐熱性が他の樹脂にない特徴とな
り、電子・情報産業の分野で広く使用できることから、
近年制振特性などの高機能性を付与する試みが数多くな
されている。
めて優れた流動特性や耐熱性が他の樹脂にない特徴とな
り、電子・情報産業の分野で広く使用できることから、
近年制振特性などの高機能性を付与する試みが数多くな
されている。
【０００３】サーモトロピック液晶ポリウレタンとして
は、特開昭５６−１５２８３０号に３，３−ジメチル−
４，４−ビフェニルジイル ジイソシアナートとアルカ
ンジオール〔HO-(CH2)n -OH ，ただしｎ≧５〕の重付加
物が液晶性を有すると記載されている。また２，４−ト
リレンジイソシアナート等からなる液晶ポリウレタンの
例が高分子論文集，Vol.43, 5, p311-314(1986) や Mac
romolecules, 22,1467(1989)に記載されている。さら
に、特開平１−１２９０１７号には有機ヒドロキシ化合
物と少くとも２個のフェニレン基および少くとも１個の
エステル基を有するジイソシアナートとの重付加物が液
晶性を示すことが、また、特開平５−３０６３１９号に
２，５−トルエンジイソシアナートから得られるポリウ
レタン、特開平５−１７０８６０号に１，４−フェニレ
ンジイソシアナートから得られるポリウレタン、特開平
６−４１２６３号に４，４−ビス（ヒドロキシメチル）
ビフェニルから得られるポリウレタン、特開平７−２５
８３６９号にトランス−１，４−シクロヘキサンジイソ
シアナートから得られるポリウレタンが液晶性を有する
と記載されている。
は、特開昭５６−１５２８３０号に３，３−ジメチル−
４，４−ビフェニルジイル ジイソシアナートとアルカ
ンジオール〔HO-(CH2)n -OH ，ただしｎ≧５〕の重付加
物が液晶性を有すると記載されている。また２，４−ト
リレンジイソシアナート等からなる液晶ポリウレタンの
例が高分子論文集，Vol.43, 5, p311-314(1986) や Mac
romolecules, 22,1467(1989)に記載されている。さら
に、特開平１−１２９０１７号には有機ヒドロキシ化合
物と少くとも２個のフェニレン基および少くとも１個の
エステル基を有するジイソシアナートとの重付加物が液
晶性を示すことが、また、特開平５−３０６３１９号に
２，５−トルエンジイソシアナートから得られるポリウ
レタン、特開平５−１７０８６０号に１，４−フェニレ
ンジイソシアナートから得られるポリウレタン、特開平
６−４１２６３号に４，４−ビス（ヒドロキシメチル）
ビフェニルから得られるポリウレタン、特開平７−２５
８３６９号にトランス−１，４−シクロヘキサンジイソ
シアナートから得られるポリウレタンが液晶性を有する
と記載されている。
【０００４】しかしながら、これらのサーモトロピック
液晶ポリウレタンは、室温付近の使用温度ではいづれも
高い結晶化度を持つものであり、例えば、特開平５−１
７０８６０号で明らかにされているように、結晶化度が
７８％とかなり結晶性に富むとされ、液晶成分は出来る
限り結晶化して使用されるものである。また、特開昭５
６−１５２８３０号で開示されている３，３−ジメチル
−４，４−ビフェニルジイル ジイソシアナートとアル
カンジオール〔HO-(CH2)n -OH ，ただしｎ＝８，１０，
１２〕の重付加物は、液晶相となる領域は１８０℃付近
（ｎ＝１２）から２４０℃付近（ｎ＝８）となることが
確認されているものの、還元粘度の明記がなく、分子量
に関与する液晶の結晶化による構造規制及びその分子運
動については何ら言及されていない。
液晶ポリウレタンは、室温付近の使用温度ではいづれも
高い結晶化度を持つものであり、例えば、特開平５−１
７０８６０号で明らかにされているように、結晶化度が
７８％とかなり結晶性に富むとされ、液晶成分は出来る
限り結晶化して使用されるものである。また、特開昭５
６−１５２８３０号で開示されている３，３−ジメチル
−４，４−ビフェニルジイル ジイソシアナートとアル
カンジオール〔HO-(CH2)n -OH ，ただしｎ＝８，１０，
１２〕の重付加物は、液晶相となる領域は１８０℃付近
（ｎ＝１２）から２４０℃付近（ｎ＝８）となることが
確認されているものの、還元粘度の明記がなく、分子量
に関与する液晶の結晶化による構造規制及びその分子運
動については何ら言及されていない。
【０００５】一般的に、ポリウレタンは、クッション或
いは断熱用の低密度フォーム分野、また塗料、接着剤、
繊維、合成皮革等の分野に多種多様な形で広く使用され
る重要なポリマーであるが、上記サーモトロピック液晶
ポリウレタンがこの何れの分野において好適に使用でき
るものであるか否かは明確ではない。
いは断熱用の低密度フォーム分野、また塗料、接着剤、
繊維、合成皮革等の分野に多種多様な形で広く使用され
る重要なポリマーであるが、上記サーモトロピック液晶
ポリウレタンがこの何れの分野において好適に使用でき
るものであるか否かは明確ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、サーモトロ
ピックな液晶性を有し、特定のモードの分子運動を広い
周波数にわたって発現させることにより、特に制振性や
選択気体透過性等の特定の機能に優れたサーモトロピッ
ク液晶ポリウレタンを提供することを目的としている。
ピックな液晶性を有し、特定のモードの分子運動を広い
周波数にわたって発現させることにより、特に制振性や
選択気体透過性等の特定の機能に優れたサーモトロピッ
ク液晶ポリウレタンを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を達成する為、鋭意検討した結果、１，８−オクタンジ
オールあるいは１，１０−デカンジオールあるいは１，
１２−ドデカンジオールおよびメチル基を１個有する１
価のアルコールおよび３，３−ジメチル−４，４−ビフ
ェニルジイル ジイソシアナート等から得られ、数平均
分子量が少なくとも１０，０００以上であるポリウレタ
ン( 通常サーモトロピック液晶性ポリウレタン )を等方
相からネマチック相を経て結晶化させて得られる結晶ド
メイン中に、ミクロ相分離した過冷却状態の液晶相を含
有せしめることにより、特定のモードの分子運動を広い
周波数にわたって発現させうることを見出した。本発明
はかかる知見に基づいてなされるに到ったものである。
を達成する為、鋭意検討した結果、１，８−オクタンジ
オールあるいは１，１０−デカンジオールあるいは１，
１２−ドデカンジオールおよびメチル基を１個有する１
価のアルコールおよび３，３−ジメチル−４，４−ビフ
ェニルジイル ジイソシアナート等から得られ、数平均
分子量が少なくとも１０，０００以上であるポリウレタ
ン( 通常サーモトロピック液晶性ポリウレタン )を等方
相からネマチック相を経て結晶化させて得られる結晶ド
メイン中に、ミクロ相分離した過冷却状態の液晶相を含
有せしめることにより、特定のモードの分子運動を広い
周波数にわたって発現させうることを見出した。本発明
はかかる知見に基づいてなされるに到ったものである。
【０００８】すなわち、本発明は以下の発明を提供する
ものである。 (１) サーモトロピック液晶性ポリウレタンを等方相
からネマチック相を経て結晶化させて得られる結晶ドメ
イン中にミクロ相分離した過冷却状態の液晶相を含有
し、少なくとも数平均分子量が１０，０００以上である
ことを特徴とする過冷却液晶性ポリウレタン。
ものである。 (１) サーモトロピック液晶性ポリウレタンを等方相
からネマチック相を経て結晶化させて得られる結晶ドメ
イン中にミクロ相分離した過冷却状態の液晶相を含有
し、少なくとも数平均分子量が１０，０００以上である
ことを特徴とする過冷却液晶性ポリウレタン。
【０００９】(２) 数平均分子量が少なくとも１５，
０００以上であることを特徴とする (１) 記載のポリウ
レタン。
０００以上であることを特徴とする (１) 記載のポリウ
レタン。
【００１０】(３) 数平均分子量が少なくとも３０，
０００以上であることを特徴とする (１) １記載のポリ
ウレタン。
０００以上であることを特徴とする (１) １記載のポリ
ウレタン。
【００１１】(４) 過冷却状態の液晶相を５〜９５モ
ル％含有する (１) 〜 (３) の何れかに記載のポリウレ
タン。
ル％含有する (１) 〜 (３) の何れかに記載のポリウレ
タン。
【００１２】(５) サーモトロピック液晶性ポリウレ
タンが１，８−オクタンジオールあるいは１，１０−デ
カンジオールあるいは１，１２−ドデカンジオール、メ
チル基を１個有する１価のアルキルアルコール及び３，
３−ジメチル−４，４−ビフェニルジイル ジイソシア
ナートから得られる (１) 〜 (４) の何れかに記載のポ
リウレタン。
タンが１，８−オクタンジオールあるいは１，１０−デ
カンジオールあるいは１，１２−ドデカンジオール、メ
チル基を１個有する１価のアルキルアルコール及び３，
３−ジメチル−４，４−ビフェニルジイル ジイソシア
ナートから得られる (１) 〜 (４) の何れかに記載のポ
リウレタン。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明のポリウレタンは、例えば、１，８
−オクタンジオールあるいは１，１０−デカンジオール
あるいは１，１２−ドデカンジオールのジオール成分と
メチル基を１個有する１価のアルキルアルコールのモノ
オール成分と３，３−ジメチル−４，４−ビフェニルジ
イル ジイソシアナートのジイソシアナート成分とを
１：０．０５：１．０５から１：０．００１：１．００
１のＯＨ／ＮＣＯ当量比に相当する割合で付加反応させ
ることにより得られるものを出発物質とする。
−オクタンジオールあるいは１，１０−デカンジオール
あるいは１，１２−ドデカンジオールのジオール成分と
メチル基を１個有する１価のアルキルアルコールのモノ
オール成分と３，３−ジメチル−４，４−ビフェニルジ
イル ジイソシアナートのジイソシアナート成分とを
１：０．０５：１．０５から１：０．００１：１．００
１のＯＨ／ＮＣＯ当量比に相当する割合で付加反応させ
ることにより得られるものを出発物質とする。
【００１５】なお、本付加反応においては、メチル基を
１個有する１価のアルキルアルコールのモノオール成分
は生成されるポリウレタンの数平均分子量を、本発明で
規定する特定の範囲に調節するために使用される。
１個有する１価のアルキルアルコールのモノオール成分
は生成されるポリウレタンの数平均分子量を、本発明で
規定する特定の範囲に調節するために使用される。
【００１６】かかるメチル基を１個有する１価のアルコ
ールとしては、特に限定するものではないが、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペン
チルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコールな
どが使用できる。
ールとしては、特に限定するものではないが、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペン
チルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコールな
どが使用できる。
【００１７】また、上記付加反応は、通常反応温度１０
０℃〜２００℃程度、反応時間４時間〜１５時間程度
で、乾燥された窒素ガス等の不活性ガス中で、アニソー
ル等の溶剤下において、あるいは無溶剤下での塊状にお
いて行われる。なお、付加反応には、通常使用されるジ
ブチルチンジラウレート等のウレタン化触媒を使用する
ことも可能である。
０℃〜２００℃程度、反応時間４時間〜１５時間程度
で、乾燥された窒素ガス等の不活性ガス中で、アニソー
ル等の溶剤下において、あるいは無溶剤下での塊状にお
いて行われる。なお、付加反応には、通常使用されるジ
ブチルチンジラウレート等のウレタン化触媒を使用する
ことも可能である。
【００１８】本発明においては、以上のポリウレタン(
サーモトロピック液晶性ポリウレタン )を等方相からネ
マチック相を経て結晶化させる。
サーモトロピック液晶性ポリウレタン )を等方相からネ
マチック相を経て結晶化させる。
【００１９】ポリウレタンを等方相からネマチック相を
経て結晶化させる方法としては、特に限定するものでは
ないが、常圧において乾燥された窒素ガス等の不活性ガ
ス中で溶融せしめて等方状態にあるポリウレタンを、一
定の速度で冷却させる方法が適用できる。採用できる冷
却速度は特に限定されるものではないが、０．１℃／ｍ
ｉｎ〜５０℃／ｍｉｎ、好ましくは１℃／ｍｉｎ〜１０
℃／ｍｉｎの速度が工業的にも合理的な範囲である。
経て結晶化させる方法としては、特に限定するものでは
ないが、常圧において乾燥された窒素ガス等の不活性ガ
ス中で溶融せしめて等方状態にあるポリウレタンを、一
定の速度で冷却させる方法が適用できる。採用できる冷
却速度は特に限定されるものではないが、０．１℃／ｍ
ｉｎ〜５０℃／ｍｉｎ、好ましくは１℃／ｍｉｎ〜１０
℃／ｍｉｎの速度が工業的にも合理的な範囲である。
【００２０】この際、等方相からネマチック相を偏光顕
微鏡観察により観察しながら冷却速度を調節することが
好ましい。
微鏡観察により観察しながら冷却速度を調節することが
好ましい。
【００２１】以上のごとくしてネマチック相を経て結晶
化させた結晶ドメイン中には、ミクロ相分離した過冷却
状態の液晶相が含有されている。含有液晶成分量の含有
量は５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さ
らに好ましくは２０〜７０モル％程度である。この過冷
却状態の液晶相の含有量の測定は、固体高分解能13CNMR
法等により行うことが可能である。なお、本発明の過
冷却液晶性ポリウレタンは液晶相を分離してもよいが、
このまま含有された形で使用することも可能である。
化させた結晶ドメイン中には、ミクロ相分離した過冷却
状態の液晶相が含有されている。含有液晶成分量の含有
量は５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さ
らに好ましくは２０〜７０モル％程度である。この過冷
却状態の液晶相の含有量の測定は、固体高分解能13CNMR
法等により行うことが可能である。なお、本発明の過
冷却液晶性ポリウレタンは液晶相を分離してもよいが、
このまま含有された形で使用することも可能である。
【００２２】すなわち、固体用飽和回復法により、13C
スピン−格子緩和過程をマジック角試料回転（ＭＡＳ）
下、室温にて少なくとも200 秒にわたって測定し、メソ
ゲン（本発明においては、ジイソシアナート成分）およ
びスペーサー炭素（本発明においては、ジオール成分）
の共鳴線強度の時間変化を解析することにより、最もス
ピン−格子時間T1が短い成分の質量分率として決定する
ことが可能である。
スピン−格子緩和過程をマジック角試料回転（ＭＡＳ）
下、室温にて少なくとも200 秒にわたって測定し、メソ
ゲン（本発明においては、ジイソシアナート成分）およ
びスペーサー炭素（本発明においては、ジオール成分）
の共鳴線強度の時間変化を解析することにより、最もス
ピン−格子時間T1が短い成分の質量分率として決定する
ことが可能である。
【００２３】また、液晶ポリウレタンは特定のモードの
分子運動を広い周波数にわたって発現させることができ
るが、その特定のモードの分子運動の広い周波数にわた
る発現は、−80〜200 ℃における固体13C ＮＭＲ解析に
より確認できる。
分子運動を広い周波数にわたって発現させることができ
るが、その特定のモードの分子運動の広い周波数にわた
る発現は、−80〜200 ℃における固体13C ＮＭＲ解析に
より確認できる。
【００２４】すなわち、スペーサーメチレン炭素の13C
等方化学シフトに及ぼすγ- ゴーシュ効果を解析するこ
とにより、このメチレン連鎖はtt(xt)1xtt (l = 1,2,3)
で表わされる特異なコンホメーションをもつことを明ら
かにできるのである。ここで、t はトランス、x はトラ
ンスとゴーシュの間の高速遷移を表わす。この遷移の速
さについては、−80℃付近におけるtt(xt)l xtt ⇒ tt
(tt) l ttt 転移からこの温度付近では100Hz 程度、ま
た13C T1の解析により室温以上では108Hz 以上であるこ
とを確認できる。なお、メソゲン部分の運動性について
は、13C T1および 13C 化学シフトの異方性により解析が
でき、スペーサー部分に比べてかなり運動性が拘束され
ていることが確認できる。
等方化学シフトに及ぼすγ- ゴーシュ効果を解析するこ
とにより、このメチレン連鎖はtt(xt)1xtt (l = 1,2,3)
で表わされる特異なコンホメーションをもつことを明ら
かにできるのである。ここで、t はトランス、x はトラ
ンスとゴーシュの間の高速遷移を表わす。この遷移の速
さについては、−80℃付近におけるtt(xt)l xtt ⇒ tt
(tt) l ttt 転移からこの温度付近では100Hz 程度、ま
た13C T1の解析により室温以上では108Hz 以上であるこ
とを確認できる。なお、メソゲン部分の運動性について
は、13C T1および 13C 化学シフトの異方性により解析が
でき、スペーサー部分に比べてかなり運動性が拘束され
ていることが確認できる。
【００２５】本発明における過冷却液晶性ポリウレンを
膜、シート、糸等の成形物にしたときの当該成形物の機
械的強度や剛性の点から、少なくとも数平均分子量は１
０，０００、好ましくは１５，０００以上、さらに好ま
しくは３０，０００以上である。上限については特に限
界はないが通常３００，０００程度である。
膜、シート、糸等の成形物にしたときの当該成形物の機
械的強度や剛性の点から、少なくとも数平均分子量は１
０，０００、好ましくは１５，０００以上、さらに好ま
しくは３０，０００以上である。上限については特に限
界はないが通常３００，０００程度である。
【００２６】本発明における数平均分子量は、測定対象
ポリマーを溶解した溶液の 1H-ＮＭＲスペクトルを測定
し末端基のメチル基を定量して求めることができる。
ポリマーを溶解した溶液の 1H-ＮＭＲスペクトルを測定
し末端基のメチル基を定量して求めることができる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００２８】（実施例１） (１) 還流管を備えた200ml 三つ口丸底フラスコに、
１，８−オクタンジオール（ＯＤ） 2.8930g(0.01982mo
l)と３，３−ジメチル−４，４−ビフェニルジイルジイ
ソシアナート（ＴＯＤＩ）5.2857g(0.02002 mol) およ
び、ヘキシルアルコール（ＨＡ）0.0418g(0.00041 mo
l) 、溶媒として無水アニソール100 mlを入れ、窒素気
流下、１４０℃で６時間反応を行った。反応後、生成物
にアニソール100ml を加えメタノール2000 ml 中へ投入
し沈殿物を得た。得られた沈殿物を、メタノールで充分
に洗浄した後、70℃で24時間減圧乾燥した。
１，８−オクタンジオール（ＯＤ） 2.8930g(0.01982mo
l)と３，３−ジメチル−４，４−ビフェニルジイルジイ
ソシアナート（ＴＯＤＩ）5.2857g(0.02002 mol) およ
び、ヘキシルアルコール（ＨＡ）0.0418g(0.00041 mo
l) 、溶媒として無水アニソール100 mlを入れ、窒素気
流下、１４０℃で６時間反応を行った。反応後、生成物
にアニソール100ml を加えメタノール2000 ml 中へ投入
し沈殿物を得た。得られた沈殿物を、メタノールで充分
に洗浄した後、70℃で24時間減圧乾燥した。
【００２９】(２) 得られたポリマー（ＰＤＢＤＭ−
８）の構造は 1H-ＮＭＲ、赤外スペクトルで解析した
結果、ＯＤとＴＯＤＩとＨＡとの反応生成物としての化
学構造を有することを認めた。又、溶液の 1H-ＮＭＲ
スペクトルを測定による末端基定量法により、数平均分
子量は38,200であった。さらに熱的性質及び液晶性は
ＤＳＣおよび偏光顕微鏡によって調べた結果、昇温過程
におけるポリマーの融点(Tm ) と等方性流動相への転移
点( Ti) がそれぞれ230 ℃と238 ℃とにあることが判っ
た。なお、降温過程では、液晶化と結晶化に基づく発
熱ピークが208 ℃に計測された。
８）の構造は 1H-ＮＭＲ、赤外スペクトルで解析した
結果、ＯＤとＴＯＤＩとＨＡとの反応生成物としての化
学構造を有することを認めた。又、溶液の 1H-ＮＭＲ
スペクトルを測定による末端基定量法により、数平均分
子量は38,200であった。さらに熱的性質及び液晶性は
ＤＳＣおよび偏光顕微鏡によって調べた結果、昇温過程
におけるポリマーの融点(Tm ) と等方性流動相への転移
点( Ti) がそれぞれ230 ℃と238 ℃とにあることが判っ
た。なお、降温過程では、液晶化と結晶化に基づく発
熱ピークが208 ℃に計測された。
【００３０】(３) 次に、ＰＤＢＤＭ−８を２４０℃、
乾燥アルゴンガス中で溶融し、偏光顕微鏡で観察しつ
つ、１℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し過冷却液晶
成分を含むサンプルＦＲ−ＰＤＢＤＭ−８を得た。な
お、冷却過程で208 ℃付近でネマチック相が観察され
た。
乾燥アルゴンガス中で溶融し、偏光顕微鏡で観察しつ
つ、１℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し過冷却液晶
成分を含むサンプルＦＲ−ＰＤＢＤＭ−８を得た。な
お、冷却過程で208 ℃付近でネマチック相が観察され
た。
【００３１】ＦＲ−ＰＤＢＤＭ−８サンプルをＭＡＳ試
料ロータに充填し、固体高分解能ＮＭＲ装置により室
温で固体用飽和回復法を用いて、13C スピン−格子緩和
過程を測定した。得られた部分緩和スペクトルのOCH2炭
素の共鳴線のピーク強度(Mc)を時間に対してプロット
し、コンピュータによる最小二乗法によりT1の異なる３
成分に分離した。図１にこの結果を示す。これら３成分
のうちT1＝0.55 sの成分が過冷却液晶成分に相当し、そ
のモル分率は0.62であった。同様な解析をフェニレン炭
素およびCO炭素に行った結果、図２に示すように、これ
らの場合はT1の異なる２成分の存在が確認され、T1＝12
−24 sの成分を過冷却液晶成分とした。また、そのモル
分率は0.35程度であった。
料ロータに充填し、固体高分解能ＮＭＲ装置により室
温で固体用飽和回復法を用いて、13C スピン−格子緩和
過程を測定した。得られた部分緩和スペクトルのOCH2炭
素の共鳴線のピーク強度(Mc)を時間に対してプロット
し、コンピュータによる最小二乗法によりT1の異なる３
成分に分離した。図１にこの結果を示す。これら３成分
のうちT1＝0.55 sの成分が過冷却液晶成分に相当し、そ
のモル分率は0.62であった。同様な解析をフェニレン炭
素およびCO炭素に行った結果、図２に示すように、これ
らの場合はT1の異なる２成分の存在が確認され、T1＝12
−24 sの成分を過冷却液晶成分とした。また、そのモル
分率は0.35程度であった。
【００３２】一方この試料について1Hスピン−格子緩和
過程を解析することにより、図３に示すように、マクロ
に相分離した過冷却液晶成分が全体に対して約10％と含
まれていることを確認した。したがって、結晶ドメイン
中の過冷却液晶成分としては、スペーサー部分の約0.5
およびメソゲン部分の約0.25により構成されているとい
える。すなわち、結晶ドメイン中には約38モル％の過冷
却状態の液晶成分を含有することを確認した。なお、マ
クロに相分離した過冷却液晶成分は、結晶化のための冷
却速度を下げることにより消滅させることができること
を確認した。
過程を解析することにより、図３に示すように、マクロ
に相分離した過冷却液晶成分が全体に対して約10％と含
まれていることを確認した。したがって、結晶ドメイン
中の過冷却液晶成分としては、スペーサー部分の約0.5
およびメソゲン部分の約0.25により構成されているとい
える。すなわち、結晶ドメイン中には約38モル％の過冷
却状態の液晶成分を含有することを確認した。なお、マ
クロに相分離した過冷却液晶成分は、結晶化のための冷
却速度を下げることにより消滅させることができること
を確認した。
【００３３】(４) このサンプルについての特定のモー
ドの分子運動の広い周波数にわたる発現の確認は以下の
ようにして行った。
ドの分子運動の広い周波数にわたる発現の確認は以下の
ようにして行った。
【００３４】過冷却液晶成分の含有量のＮＭＲ測定と同
様の方法で、 90 °単一パルス系列を用い、パルス繰返
し時間を２秒に設定することにより、過冷却液晶成分の
13CNMR スペクトルを選択的に測定した。また、CPT1パ
ルス系列を用い、T1緩和のための遅延時間を100 秒に設
定し、結晶成分のみの13C ＮＭＲスペクトルを測定し
た。結晶成分のスペーサーメチレン鎖が平面ジグザグ構
造を有すること及びその場合の各メチレン炭素の化学シ
フト値を利用し、過冷却液晶成分のスペーサーメチレン
炭素の共鳴線の波形解析を行った。
様の方法で、 90 °単一パルス系列を用い、パルス繰返
し時間を２秒に設定することにより、過冷却液晶成分の
13CNMR スペクトルを選択的に測定した。また、CPT1パ
ルス系列を用い、T1緩和のための遅延時間を100 秒に設
定し、結晶成分のみの13C ＮＭＲスペクトルを測定し
た。結晶成分のスペーサーメチレン鎖が平面ジグザグ構
造を有すること及びその場合の各メチレン炭素の化学シ
フト値を利用し、過冷却液晶成分のスペーサーメチレン
炭素の共鳴線の波形解析を行った。
【００３５】その結果得られる各炭素の化学シフト値を
γ−ゴーシュ効果を考慮して検討した結果、過冷却液晶
成分のスペーサーメチレン鎖は、図４に示すようにttxt
xtt( ｍ＝８ )で表わされる特異なコンホメーションを
もつことを明らかにした。ここで、t はトランス、x は
トランスとゴーシュの間の高速遷移を表わす。遷移の周
波数については、−80℃付近でx がすべてt に転移する
ことから、この温度直上では100Hz 程度、室温以上では
13C T1が数100 ミリ秒であることより108Hz 以上である
ことを確認した。一方メソゲン部分の運動性について
は、MAS を行わないで同様な測定を行い、13C 化学シフ
トの異方性により検討し、メソゲン部分は過冷却液晶状
態では、液晶状態に比べてかなり運動性が拘束されてい
ることを確認した。
γ−ゴーシュ効果を考慮して検討した結果、過冷却液晶
成分のスペーサーメチレン鎖は、図４に示すようにttxt
xtt( ｍ＝８ )で表わされる特異なコンホメーションを
もつことを明らかにした。ここで、t はトランス、x は
トランスとゴーシュの間の高速遷移を表わす。遷移の周
波数については、−80℃付近でx がすべてt に転移する
ことから、この温度直上では100Hz 程度、室温以上では
13C T1が数100 ミリ秒であることより108Hz 以上である
ことを確認した。一方メソゲン部分の運動性について
は、MAS を行わないで同様な測定を行い、13C 化学シフ
トの異方性により検討し、メソゲン部分は過冷却液晶状
態では、液晶状態に比べてかなり運動性が拘束されてい
ることを確認した。
【００３６】（実施例２） (１) 還流管を備えた200ml 三つ口丸底フラスコに、
１，１０−デカンジオール（ＤＤ） 3.4409g( 0.01978
mol)と３，３−ジメチル−４，４−ビフェニルジイル
ジイソシアナート（ＴＯＤＩ）5.2857g(0.02002mol) 及
び、ヘキシルアルコール（ＨＡ）0.0500g( 0.00049mo
l) 、溶媒として無水アニソール100 mlを入れ、窒素気
流下、140 ℃で６時間反応を行った。反応後、生成物に
アニソール100mlを加えメタノール2000 ml 中へ投入し
沈殿物を得た。得られた沈殿物を、メタノールで充分に
洗浄した後、70℃で24時間減圧乾燥した。
１，１０−デカンジオール（ＤＤ） 3.4409g( 0.01978
mol)と３，３−ジメチル−４，４−ビフェニルジイル
ジイソシアナート（ＴＯＤＩ）5.2857g(0.02002mol) 及
び、ヘキシルアルコール（ＨＡ）0.0500g( 0.00049mo
l) 、溶媒として無水アニソール100 mlを入れ、窒素気
流下、140 ℃で６時間反応を行った。反応後、生成物に
アニソール100mlを加えメタノール2000 ml 中へ投入し
沈殿物を得た。得られた沈殿物を、メタノールで充分に
洗浄した後、70℃で24時間減圧乾燥した。
【００３７】(２) 得られたポリマー（ＰＤＢＤＭ−１
０）の構造は 1H-ＮＭＲ、赤外スペクトルで解析した
結果、ＤＤとＴＯＤＩとＨＡとの反応生成物としての化
学構造を有することを認めた。又、溶液の1H- ＮＭＲ
スペクトルの測定による末端基定量法により、数平均分
子量は36,200であった。さらに、熱的性質及び液晶性
はＤＳＣおよび偏光顕微鏡によって調べた結果、昇温過
程におけるポリマーの融点( 以下、 Tm と略す) と等方
性流動相への転移点( 以下Tiと略す) がそれぞれ221 ℃
と229 ℃とにあることが判った。なお、降温過程で
は、液晶化と結晶化に基づく発熱ピークが205 ℃に計測
された。
０）の構造は 1H-ＮＭＲ、赤外スペクトルで解析した
結果、ＤＤとＴＯＤＩとＨＡとの反応生成物としての化
学構造を有することを認めた。又、溶液の1H- ＮＭＲ
スペクトルの測定による末端基定量法により、数平均分
子量は36,200であった。さらに、熱的性質及び液晶性
はＤＳＣおよび偏光顕微鏡によって調べた結果、昇温過
程におけるポリマーの融点( 以下、 Tm と略す) と等方
性流動相への転移点( 以下Tiと略す) がそれぞれ221 ℃
と229 ℃とにあることが判った。なお、降温過程で
は、液晶化と結晶化に基づく発熱ピークが205 ℃に計測
された。
【００３８】(３) 次に、ＰＤＢＤＭ−１０を２４０
℃、乾燥アルゴンガス中で溶融し、偏光顕微鏡で観察し
つつ、１℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し過冷却成
分を含むサンプルＦＲ−ＰＤＢＤＭ−１０を得た。冷却
過程で205 ℃付近でネマチック相が観察された。
℃、乾燥アルゴンガス中で溶融し、偏光顕微鏡で観察し
つつ、１℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し過冷却成
分を含むサンプルＦＲ−ＰＤＢＤＭ−１０を得た。冷却
過程で205 ℃付近でネマチック相が観察された。
【００３９】ＦＲ−ＰＤＢＤＭ−８の場合と同様、ＦＲ
−ＰＤＢＤＭ−１０についても固体高分解能13C NMR 法
により、13C および 1ＨのT1緩和過程を解析することに
より、結晶ドメイン中に約40モル％の過冷却状態の液晶
成分が含有されることを確認した。
−ＰＤＢＤＭ−１０についても固体高分解能13C NMR 法
により、13C および 1ＨのT1緩和過程を解析することに
より、結晶ドメイン中に約40モル％の過冷却状態の液晶
成分が含有されることを確認した。
【００４０】(４) このサンプルについての特定のモー
ドの分子運動の広い周波数にわたる発現の確認は以下の
ようにして行った。
ドの分子運動の広い周波数にわたる発現の確認は以下の
ようにして行った。
【００４１】ＦＲ−ＰＤＢＤＭ−８の場合と同様の固体
高分解能13C NMR スペクトルの波形解析および13C T1値
の解析により、図４及び図５に示すように、ＦＲ−ＰＤ
ＢＤＭ−１０でも過冷却液晶成分のスペーサーメチレン
鎖はttxtxtxtt ( ｍ＝１０ )で表わされる特異なコンホ
メーションをもつことが確認できた。またx における遷
移は−80℃付近で100Hz 程度であるが、室温以上では10
8 Hz以上であることが分かった。
高分解能13C NMR スペクトルの波形解析および13C T1値
の解析により、図４及び図５に示すように、ＦＲ−ＰＤ
ＢＤＭ−１０でも過冷却液晶成分のスペーサーメチレン
鎖はttxtxtxtt ( ｍ＝１０ )で表わされる特異なコンホ
メーションをもつことが確認できた。またx における遷
移は−80℃付近で100Hz 程度であるが、室温以上では10
8 Hz以上であることが分かった。
【００４２】またメソゲン部分についても、ＦＲ−ＰＤ
ＢＤＭ−８と同様13C 化学シフトの異方性の解析によ
り、過冷却液晶状態では液晶状態に比べて分子運動性が
かなり拘束されていることを確認した。
ＢＤＭ−８と同様13C 化学シフトの異方性の解析によ
り、過冷却液晶状態では液晶状態に比べて分子運動性が
かなり拘束されていることを確認した。
【００４３】（実施例３） (１) 還流管を備えた200ml 三つ口丸底フラスコに、
１，１２−ドデカンジオール（ＤＤＤ） 3.9552g(0.019
58mol)と３，３−ジメチル−４，４−ビフェニルジイル
ジイソシアナート（ＴＯＤＩ）5.2857g( 0.02002mol)
および、ヘキシルアルコール（ＨＡ）0.08976g(0.00088
mol)、溶媒として無水アニソール100 mlを入れ、窒素
気流下、１４０℃で６時間反応を行った。反応後、生成
物にアニソール100ml を加えメタノール2000 ml 中へ投
入し沈殿物を得た。得られた沈殿物を、メタノールで充
分に洗浄した後、70℃で24時間減圧乾燥した。
１，１２−ドデカンジオール（ＤＤＤ） 3.9552g(0.019
58mol)と３，３−ジメチル−４，４−ビフェニルジイル
ジイソシアナート（ＴＯＤＩ）5.2857g( 0.02002mol)
および、ヘキシルアルコール（ＨＡ）0.08976g(0.00088
mol)、溶媒として無水アニソール100 mlを入れ、窒素
気流下、１４０℃で６時間反応を行った。反応後、生成
物にアニソール100ml を加えメタノール2000 ml 中へ投
入し沈殿物を得た。得られた沈殿物を、メタノールで充
分に洗浄した後、70℃で24時間減圧乾燥した。
【００４４】(２) 得られたポリマー（ＰＢＤＢＤＭ−
１２）の構造は 1H-ＮＭＲ、赤外スペクトルで解析し
た結果、ＤＤＤとＴＯＤＩとＨＡとの反応生成物として
の化学構造を有することを認めた。又、溶液の 1H-Ｎ
ＭＲスペクトルを測定による末端基定量法により、数平
均分子量は22,500であった。さらに熱的性質及び液晶
性はＤＳＣおよび偏光顕微鏡によって調べた結果、昇温
過程におけるポリマーの融点( Tm ) と等方性流動相へ
の転移点( Ti) がそれぞれ184 ℃と186 ℃とにあること
が判った。なお、降温過程では、液晶化と結晶化に基
づく発熱ピークが136 ℃に計測された。
１２）の構造は 1H-ＮＭＲ、赤外スペクトルで解析し
た結果、ＤＤＤとＴＯＤＩとＨＡとの反応生成物として
の化学構造を有することを認めた。又、溶液の 1H-Ｎ
ＭＲスペクトルを測定による末端基定量法により、数平
均分子量は22,500であった。さらに熱的性質及び液晶
性はＤＳＣおよび偏光顕微鏡によって調べた結果、昇温
過程におけるポリマーの融点( Tm ) と等方性流動相へ
の転移点( Ti) がそれぞれ184 ℃と186 ℃とにあること
が判った。なお、降温過程では、液晶化と結晶化に基
づく発熱ピークが136 ℃に計測された。
【００４５】(３) 次に、ＰＢＤＢＤＭ−１２を２４０
℃、乾燥アルゴンガス中で溶融し、偏光顕微鏡で観察し
つつ、１℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し過冷却液
晶成分を含むサンプルＦＲ−ＰＢＤＢＤ−１２を得た。
なお、冷却過程で136 ℃付近でネマチック相が観察され
た。
℃、乾燥アルゴンガス中で溶融し、偏光顕微鏡で観察し
つつ、１℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し過冷却液
晶成分を含むサンプルＦＲ−ＰＢＤＢＤ−１２を得た。
なお、冷却過程で136 ℃付近でネマチック相が観察され
た。
【００４６】ＦＲ−ＰＤＢＤＭ−８およびＦＲ−ＰＤＢ
ＤＭ−１０の場合と同様、ＦＲ−ＰＤＢＤＭ−１２につ
いても固体高分解能13C NMR 法により、13C および 1Ｈ
のT1緩和過程を解析することにより、結晶ドメイン中に
約40モル％の過冷却状態の液晶成分が含有されることを
確認した。
ＤＭ−１０の場合と同様、ＦＲ−ＰＤＢＤＭ−１２につ
いても固体高分解能13C NMR 法により、13C および 1Ｈ
のT1緩和過程を解析することにより、結晶ドメイン中に
約40モル％の過冷却状態の液晶成分が含有されることを
確認した。
【００４７】(４) このサンプルについての特定のモー
ドの分子運動の広い周波数にわたる発現の確認は以下の
ようにして行った。
ドの分子運動の広い周波数にわたる発現の確認は以下の
ようにして行った。
【００４８】ＦＲ−ＰＤＢＤＭ−８およびＦＲ−ＰＤＢ
ＤＭ−１０の場合と同様の固体高分解能13C NMR スペク
トルの波形解析および13C T1値の解析により、ＦＲ−Ｐ
ＤＢＤＭ−１２でも図４に示すように、過冷却液晶成分
のスペーサーメチレン鎖はttxtxtxtxtt ( ｍ＝１２ )で
表わされる特異なコンホメーションをもつことが確認で
きた。また、x における遷移は−80℃付近で100Hz 程度
であるが、室温以上では108 Hz以上であることが分かっ
た。メソゲン部分についてもＦＲ−ＰＤＢＤＭ−１２と
同様13C 化学シフトの異方性の解析により、過冷却液晶
状態では液晶状態に比べて分子運動性がかなり拘束され
ていることを確認した。
ＤＭ−１０の場合と同様の固体高分解能13C NMR スペク
トルの波形解析および13C T1値の解析により、ＦＲ−Ｐ
ＤＢＤＭ−１２でも図４に示すように、過冷却液晶成分
のスペーサーメチレン鎖はttxtxtxtxtt ( ｍ＝１２ )で
表わされる特異なコンホメーションをもつことが確認で
きた。また、x における遷移は−80℃付近で100Hz 程度
であるが、室温以上では108 Hz以上であることが分かっ
た。メソゲン部分についてもＦＲ−ＰＤＢＤＭ−１２と
同様13C 化学シフトの異方性の解析により、過冷却液晶
状態では液晶状態に比べて分子運動性がかなり拘束され
ていることを確認した。
【００４９】
【発明の効果】本発明の過冷却液晶性ポリウレタンは、
サーモトロピックな液晶性を有し、特定のモードの分子
運動を広い周波数にわたって発現しうるので、制振性、
選択的気体透過性等の特定の機能に優れ、制振材料や気
体分離膜として有用である。
サーモトロピックな液晶性を有し、特定のモードの分子
運動を広い周波数にわたって発現しうるので、制振性、
選択的気体透過性等の特定の機能に優れ、制振材料や気
体分離膜として有用である。
【図１】ＰＤＢＤＭ−８のOCH2炭素についての13C スピ
ン−格子緩和実験の結果を示すグラフ
ン−格子緩和実験の結果を示すグラフ
【図２】ＰＤＢＤＭ−８のCO炭素についての13C スピン
−格子緩和実験の結果を示すグラフ
−格子緩和実験の結果を示すグラフ
【図３】ＰＤＢＤＭ−８の1Hスピン−格子緩和実験の結
果を示すグラフ
果を示すグラフ
【図４】過冷却液晶状態における長さの異なるスペーサ
のコンホメーションを示す図
のコンホメーションを示す図
【図５】過冷却液晶状態におけるメソゲンとスペーサの
構造モデルを示す図
構造モデルを示す図
Claims (5)
- 【請求項１】 サーモトロピック液晶性ポリウレタンを
等方相からネマチック相を経て結晶化させて得られる結
晶ドメイン中にミクロ相分離した過冷却状態の液晶相を
含有し、少なくとも数平均分子量が１０，０００以上で
あることを特徴とする過冷却液晶性ポリウレタン。 - 【請求項２】 数平均分子量が少なくとも１５，０００
以上であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタ
ン。 - 【請求項３】 数平均分子量が少なくとも３０，０００
以上であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタ
ン。 - 【請求項４】 過冷却状態の液晶相を５〜９５モル％含
有する請求項１〜３の何れかに記載のポリウレタン。 - 【請求項５】 サーモトロピック液晶性ポリウレタンが
１，８−オクタンジオールあるいは１，１０−デカンジ
オールあるいは１，１２−ドデカンジオール、メチル基
を１個有する１価のアルキルアルコール及び３，３−ジ
メチル−４，４−ビフェニルジイル ジイソシアナート
から得られる請求項１〜４の何れかに記載のポリウレタ
ン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11090540A JP2000281743A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 過冷却液晶性ポリウレタン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11090540A JP2000281743A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 過冷却液晶性ポリウレタン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281743A true JP2000281743A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=14001259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11090540A Withdrawn JP2000281743A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 過冷却液晶性ポリウレタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000281743A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017002682A1 (ja) * | 2015-07-01 | 2017-01-05 | 東洋ゴム工業株式会社 | 熱応答性液晶エラストマーを含む単繊維、フィラメント糸、繊維製品 |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP11090540A patent/JP2000281743A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017002682A1 (ja) * | 2015-07-01 | 2017-01-05 | 東洋ゴム工業株式会社 | 熱応答性液晶エラストマーを含む単繊維、フィラメント糸、繊維製品 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060606 |