JP2000247694A

JP2000247694A - フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法および安定化剤の製造法

Info

Publication number: JP2000247694A
Application number: JP5109599A
Authority: JP
Inventors: Hideto Ishino; 英人石野; Kazumi Yusa; 一巳遊佐; Kenji Koda; 憲司甲田; Hideaki Suito; 英昭水渡; Akira Inoue; 亮井上
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2000-09-12
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: JP3674365B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製鋼スラグ中に含有されるフッ素の溶出を効
果的に抑制することができない。【解決手段】製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物を
添加し、凝固過程において安定なCaO −Al₂O₃−F 系化
合物をスラグ中に析出させるとともに、製鋼スラグの雨
水や地下水等への溶解に際して、製鋼スラグから溶出す
るカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンを用い
て、製鋼スラグから溶出されるフッ素を捕捉する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製鋼工程で不可避
的に発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉
スラグさらには二次精錬スラグといった、フッ素を含む
製鋼スラグを改質することによる、フッ素を含む製鋼ス
ラグの安定化処理法と、この安定化処理の際に用いるの
に好適な安定化剤の製造法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば1997年の１年間において、我が国
の製鋼スラグの排出総量は約1370万トンにも達した。こ
の製鋼スラグのうちの約840 万トンが土木工事、路盤材
および埋め立てに用いられた。一方、我が国の高炉スラ
グの排出総量は約2350万トンにも達した。この高炉スラ
グのうちの約1630万トンがセメントおよびコンクリート
に用いられた。

【０００３】ところで、製鋼工程においては、スラグの
融点を下げて流動性を向上させ、スラグと溶鋼との反応
性を高めるために、螢石が添加される。この螢石に含有
されるフッ素は、長期間多量に摂取すると歯牙フッ素
症、骨フッ素症さらには運動障害性フッ素症等の各種障
害を引き起こすことが知られており、我が国でも水質環
境基準の指針値が制定されている。このため、製鋼スラ
グを、前述した土木工事や路盤材さらには埋め立てに用
いる場合には、製鋼スラグにフッ素溶出の抑制処理を行
って、埋め立て後の製鋼スラグからのフッ素の溶出に起
因した環境汚染の防止に充分に配慮する必要がある。

【０００４】しかし、我が国の産業廃棄物最終処分基準
では、従来、埋め立て処分品についてのフッ素溶出量規
制値が制定されていなかったこともあって、産業廃棄物
からのフッ素溶出の抑制法は全く検討されていなかっ
た。

【０００５】製鋼スラグを対象とするものではないが、
溶液中に高濃度に含まれるフッ素を除去する方法とし
て、石灰を溶液に添加することにより、安定なフッ化カ
ルシウムを沈殿させ、フッ素を除去する技術が知られて
いる。しかし、フッ素濃度が低下するに伴って、溶液中
でのフッ化カルシウムの生成反応は進行し難くなる。ま
た、これとは異なる方法として、活性アルミナ粒子にフ
ッ素イオンを吸着させる方法も知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの方法
においても、いわゆる水質汚濁防止法の排水基準値を下
回ることはできるものの、環境保護を考慮して、工業的
規模で製鋼スラグから溶出するフッ素濃度を所望の程度
に低下させることは、現実には困難である。

【０００７】ここに、本発明の目的は、製鋼工程で不可
避的に発生する、例えば溶銑予備処理スラグ、転炉スラ
グ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグ等といった、
フッ素を含む製鋼スラグを改質処理することにより、フ
ッ素を含む製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制して、製
鋼スラグを確実に安定化処理することができる、フッ素
を含む製鋼スラグの安定化処理法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、製鋼スラグを
改質することにより、製鋼スラグ中にフッ素を含む安定
な化合物を生成させるとともに、製鋼スラグの雨水や地
下水等への溶解に際して、製鋼スラグから溶出する成分
を用いてフッ素を捕捉する。また、本発明では、改質し
た高炉スラグを、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理
剤として用いる。

【０００９】ここに、本発明の要旨とするところは、ア
ルミニウム化合物およびホウ素化合物の１種または２種
の組合せを製鋼スラグ融体に添加することにより製鋼ス
ラグを改質し、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理を
行うことを特徴とするフッ素を含む製鋼スラグの安定化
処理法である。

【００１０】上記の本発明にかかる製鋼スラグの安定化
処理法は、具体的には、製鋼スラグ融体にアルミニウ
ム化合物を添加し、凝固過程において安定なCaＯ−Al₂O
₃−F 系化合物をスラグ中に析出させるとともに、製鋼
スラグの雨水や地下水等への溶解に際して、製鋼スラグ
から溶出するカルシウムイオンおよびアルミニウムイオ
ンを用いて、フッ素イオンを捕捉する方法、製鋼スラ
グ融体にアルミニウム化合物およびホウ素化合物を添加
し、製鋼スラグの雨水や地下水等への溶解に際して、製
鋼スラグから溶出するカルシウムイオン、アルミニウム
イオンおよびホウ素イオンを用いて、フッ素イオンを捕
捉する方法、Al₂O₃濃度を高めた製鋼スラグについ
て、還元により鉄濃度およびマンガン濃度を低下させる
ことにより、雨水や地下水等への溶解を促進し、製鋼ス
ラグから溶出するカルシウムイオン量およびアルミニウ
ムイオン量を増加させて、フッ素イオンを捕捉する方
法、製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物、または、
アルミニウム化合物とシリカを添加し、これを急冷して
ガラス化することにより、製鋼スラグの雨水や地下水等
への溶解を抑制する方法、高炉スラグにカルシウム化
合物およびアルミニウム化合物を添加し、塩基度を上昇
させるとともにAl₂O₃濃度を高め、これを微粉砕するこ
とにより、改質された高炉スラグの雨水や地下水等への
溶解を促進し、改質された高炉スラグから溶出するカル
シウムイオン量およびアルミニウムイオン量を増加させ
て、製鋼スラグから溶出したフッ素イオンを捕捉する方
法である。

【００１１】上記の本発明では、(i) アルミニウム化合
物が、アルミナレンガ屑、低品位アルミ灰、窯業から発
生するアルミナ廃棄物、フッ素を実質的に含まない二次
精錬スラグおよび天然鉱物の１種または２種以上の組合
せに由来すること、(ii)ホウ素化合物が、合成B₂O₃およ
び天然鉱物の１種または２種の組合せに由来すること、
(iii) 製鋼スラグが、製鋼工程で発生する溶銑予備処理
スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグまたは二次精錬スラ
グであること、(iv)カルシウム化合物が、石灰石または
生石灰であることが、それぞれ例示される。

【００１２】本明細書において、「フッ素を実質的に含
まず」とは、溶出しない程度のフッ素を含むことを意味
する。また、これらの本発明では、溶融スラグ中のAl₂O
₃濃度が20〜40重量％であることが、フッ素の安定化を
確実に行うために望ましい。

【００１３】また、これらの本発明では、溶融スラグ中
のAl₂O₃濃度が20〜60重量％であると同時にB₂O₃濃度が
２〜５重量％であることが、フッ素の安定化を確実に行
うために望ましい。

【００１４】また、これらの本発明では、製鋼スラグ
が、溶融状態でアルミニウム化合物およびホウ素化合物
の１種または２種の組合せをシリカとともに添加された
後、急冷されてガラス化されることにより改質されるこ
とが望ましく、溶融スラグ中のCaＯ／SiＯ₂濃度比が0.
5 〜1.5 、Al₂O₃濃度が15〜40重量％であることが、フ
ッ素の安定化を確実に行うためには望ましい。

【００１５】また、これらの本発明では、製鋼スラグ
が、製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物およびホウ素
化合物の１種または２種の組合せを添加された後、炭素
またはアルミ灰を添加されて酸化鉄および酸化マンガン
を還元除去されることにより、例えば、スラグ中の全Fe
濃度およびMnＯ濃度をそれぞれ３重量％以下、Al₂O₃濃
度を20〜60重量％、B₂O₃濃度を２〜５重量％に、改質す
ることが、フッ素の安定化を確実に行うためには望まし
い。

【００１６】また、これらの本発明では、高炉スラグ融
体にカルシウム化合物およびアルミニウム化合物を添加
した後、必要に応じて、融点を降下させるために例えば
ホウ素化合物や塩化カルシウム等の融点降下剤を添加す
ることによって、スラグ中のSiＯ₂濃度を20重量％以
下、Al₂O₃濃度を30〜50重量％にした後、粉砕して得ら
れる改質された高炉スラグを、安定化剤として用いるこ
とが、製鋼スラグから溶出したフッ素の安定化を確実に
行うために望ましい。

【００１７】さらに、別の観点からは、本発明は、高炉
スラグ融体に、カルシウム化合物およびアルミニウム化
合物を添加することにより改質を行うことを特徴とす
る、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤の製造法であ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるフッ素を含
む製鋼スラグの安定化処理法、および安定化剤の製造法
の実施形態を、添付図面を参照しながら、詳細に説明す
る。

【００１９】図１は、本実施形態の安定化処理法によ
り、融体の製鋼スラグ1a〜1dに改質処理を施す状況を模
式的に示す説明図である。また、図２は、本実施形態の
安定化処理法により、融体の製鋼スラグ1a〜1dの組成を
変化させた後、急冷しガラス化処理することにより、融
体の製鋼スラグ1a〜1dに改質処理を施す状況を模式的に
示す説明図である。さらに、図３は、本実施形態の安定
化処理法により、融体の高炉スラグ７に改質処理を施す
状況を模式的に示す説明図である。

【００２０】図１に示す本実施形態では、アルミナレン
ガ屑2a、低品位アルミ灰2b、窯業から発生するアルミナ
廃棄物2c、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2
d、アルミナを含む天然鉱物2e、酸化ホウ素合成物2f、
酸化ホウ素を含む天然鉱物2g、黒鉛2h、アルミ灰2iの粒
子または粉末２を改質剤として用い、フッ素を含む製鋼
スラグ融体１の安定化処理を行っている。

【００２１】図２に示す本実施形態では、アルミナレン
ガ屑2a、低品位アルミ灰2b、窯業から発生するアルミナ
廃棄物2c、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2
d、アルミナを含む天然鉱物2e、酸化ホウ素合成物2f、
酸化ホウ素を含む天然鉱物2g、脱珪スラグ2j、珪石2kの
粒子または粉末２を改質剤として用い、フッ素を含む製
鋼スラグ融体１の安定化処理を行っている。

【００２２】さらに、図３に示す本実施形態では、アル
ミナレンガ屑2a、低品位アルミ灰2b、窯業から発生する
アルミナ廃棄物2c、フッ素を実質的に含まない二次精錬
スラグ2d、アルミナを含む天然鉱物2e、石灰石2m、生石
灰2n、酸化ホウ素合成物2f、酸化ホウ素を含む天然鉱物
2g、塩化カルシウム2pの粒子または粉末２’を改質剤と
して用いて、高炉スラグ７の成分調整を行った後、粉砕
を行っている。そこで、以降の説明では、製鋼スラグ
１、改質剤２、製鋼スラグ１の改質処理、高炉スラグ
７、改質剤２’、高炉スラグ７の改質処理について、順
次説明する。

【００２３】[製鋼スラグ１]本実施形態において改質処
理が行われる製鋼スラグ融体１は、フッ素を含む溶銑予
備処理スラグ1a、フッ素を含む転炉スラグ1b、フッ素を
含む電気炉スラグ1cおよびフッ素を含む二次精錬スラグ
1dの４種である。

【００２４】本実施形態では、製鋼スラグ１を発生する
製鋼プロセスの形態に関しては、何ら限定を要さない。
このような製鋼スラグ１として、例えば、トーピー
ド、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑予備処理
スラグ1a、上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操
業等により生成される転炉スラグ1b、高周波加熱また
はアーク加熱により生成される電気炉スラグ1c、高周
波加熱またはアーク加熱により生成される二次精錬スラ
グ1dが例示される。

【００２５】製鋼スラグ１の組成は、当然のことなが
ら、例えば操業法や溶鋼組成等の各種要因により変動す
る。しかし、溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電
気炉スラグ1c、二次精錬スラグ1dのいずれもがフッ素を
含んでいる。例えば、溶銑予備処理スラグ1aでは0.1 〜
7.1 重量％のフッ素を、転炉スラグ1bは0.2 〜3.5 重量
％のフッ素を、電気炉スラグ1cは1.0 〜8.9 重量％のフ
ッ素を、さらに二次精錬スラグ1dでは0.1 〜5.7 重量％
のフッ素を、それぞれ含有する。

【００２６】[改質剤２]本発明では、改質剤の粒子また
は粉末２のうち、アルミニウム系改質剤として、アルミ
ナレンガ屑2a、低品位アルミ灰2b、窯業から発生するア
ルミナ廃棄物2c、フッ素を実質的に含まない二次精錬ス
ラグ2d、アルミナを含む天然鉱物2e、ホウ素系改質剤と
して、酸化ホウ素合成物2f、酸化ホウ素を含む天然鉱物
2g、シリコン系改質剤として、脱珪スラグ2j、珪石2k、
還元剤として黒鉛2h、アルミ灰2iの粒子または粉末２を
改質剤として用いる。

【００２７】本発明では、アルミナレンガ屑2aとは、ア
ルミナを含むレンガからなる産業廃棄物であり、例えば
高アルミナレンガ屑の場合には90重量％以上のAl₂O₃を
含んでいる。

【００２８】アルミ灰2iとは、アルミニウム地金、スク
ラップの溶解に際して発生するアルミニウムドロス (ス
ラグ) であり、40〜60重量％の金属Alを含んでいる。ま
た、低品位アルミ灰2bとは、このアルミニウムドロスか
ら金属アルミニウムを回収した後の残灰およびダスト灰
であり、その主成分は約39重量％以上のAl₂O₃、約35重
量％以下のAlＮ、約10重量％以下の金属Alである。

【００２９】フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ
2dとは、螢石等のフッ素を含む原料を添加せずに、真空
精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬
(炉外精錬) を行った際に生成されたスラグを意味し、
アルミナを20〜35重量％含むものである。二次精錬スラ
グについて、Ｘ線回折法等の適宜方法により鉱物相を同
定すると、二次精錬スラグ中のCaO 濃度およびAl₂O₃濃
度が高い場合には、CaO・Al₂O₃相、12CaO・7Al₂O₃相お
よび3CaO・7Al₂O₃相が主要鉱物相として認められる。

【００３０】アルミナを含む天然鉱物2eとしては、例え
ば、NaAl₁₁O₁₇組成の鉱物としてDiaoyudaoiteが、CaAl
₁₂O₁₉組成の鉱物としてHiboniteが、12CaO・7Al₂O₃組
成の鉱物としてMayeniteが、CaO・Al₂O₃・8.5H₂O組成の
鉱物としてTunisiteがある。

【００３１】酸化ホウ素合成物2fとは、約70重量％のB₂
O₃を含む化学合成品である。ホウ酸を含む天然鉱物2gは
数多く存在し、例えば、Na₂B₄O₅(OH)₄・8H₂O組成の鉱物
としてBorax が、Ca₂B₆0₁₁・7H₂O組成の鉱物としてMeye
rhofferiteが、NaCaB₅O₉・5H₂O組成の鉱物としてProber
titeが、Mg₂B₁₂O₂₀・15H₂O 組成の鉱物としてAdmontite
が、CaAlB₃O₇組成の鉱物としてJohachidolite が、CaM
gB₂O₅組成の鉱物としてKurchatoviteがある。

【００３２】脱珪スラグ2jとは、高炉から出銑された溶
銑への酸化鉄添加または酸素吹き付けにより溶銑中のシ
リコンを除去する操作を行った際に生成されたスラグを
意味し、SiO₂を主成分として含むものである。

【００３３】本実施形態では、アルミナレンガ屑2a、低
品位アルミ灰2b、窯業から発生するアルミナ廃棄物2c、
フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2d、アルミナ
を含む天然鉱物2eの１種または２種の組合せをアルミニ
ウム系改質剤として用い、製鋼スラグ融体に添加する。
添加後の製鋼スラグ中のAl₂O₃濃度が25重量％以上であ
ることにより、製鋼スラグの凝固に際して11CaO・7Al₂O
₃・CaF₂相が析出し、フッ素が固定化される。また、12C
aO・7Al₂O₃、3CaO・Al₂O₃相が析出し、雨水や地下水等
への製鋼スラグの溶解に際して、カルシウムイオンおよ
びアルミニウムイオンが溶出し易くなるため、これらイ
オンとフッ素イオンとの反応によりフッ素が捕捉され
る。しかし、過度のアルミニウム系改質剤の添加は、雨
水や地下水等への製鋼スラグの溶解性を逆に損ねるため
に、製鋼スラグ中のAl₂O₃濃度は40重量％以下であるこ
とが望ましい。

【００３４】逆に、急冷により製鋼スラグをガラス化す
る際には、雨水や地下水等への製鋼スラグの溶解性を極
力抑制することが要求されるため、製鋼スラグ中のAl₂O
₃濃度は高いほうが望ましいが、過度にAl₂O₃濃度を上
昇させることにより製鋼スラグ融体の粘性が上昇し、ま
た体積が増加して、作業性の悪化を招くことから、60重
量％以下にすることが望ましい。

【００３５】本実施形態では、酸化ホウ素合成物2f、酸
化ホウ素を含む天然鉱物2gをホウ素系改質剤として用
い、製鋼スラグ融体に添加する。添加後の製鋼スラグ中
のB₂O₃濃度が２重量％以上であることにより、雨水や地
下水等への製鋼スラグの溶解に際して、ホウ酸イオンが
溶出し、水中でカルシウム等の金属イオンおよびフッ素
イオンと反応して、フッ素が捕捉される。しかし、過度
のホウ素系改質剤の添加によって、雨水や地下水等への
製鋼スラグからのホウ素溶出量が過剰になり、水質環境
基準値である１mg/Lを超過するため、製鋼スラグ中のB₂
O₃濃度は５重量％以下であることが望ましい。

【００３６】本実施形態では、急冷により製鋼スラグを
ガラス化する際には、脱珪スラグ2j、珪石2kをシリコン
系改質剤として用い、製鋼スラグ融体に添加することが
できる。製鋼スラグの簡便で確実なガラス化のために
は、製鋼スラグ中のSiO₂濃度は高いほうが望ましいが、
過度にSiO₂濃度を上昇させることにより製鋼スラグ融体
の粘性が上昇し作業性の悪化を招くことから、溶融スラ
グ中のCaO/SiO₂濃度比は0.5 〜1.5 とすることが望まし
い。この際の製鋼スラグ中のAl₂O₃濃度は高いほうが望
ましいが、過度にAl₂O₃濃度を上昇させることにより製
鋼スラグ融体の粘性が上昇するとともに体積が増加し、
作業性の悪化を招くことから、15〜40重量％にすること
が望ましい。

【００３７】本実施形態では、製鋼スラグ中の酸化鉄濃
度および酸化マンガン濃度を低下させることにより、雨
水や地下水等への製鋼スラグの溶解性を向上させて、カ
ルシウムイオンおよびアルミニウムイオンを溶出し易く
し、これらイオンとフッ素イオンとの反応によりフッ素
が捕捉される。このために、スラグ中の全Fe濃度および
MnO 濃度がそれぞれ３重量％以下になるように、還元剤
として黒鉛2hおよびアルミ灰2iの１種または２種の組合
せを製鋼スラグ融体中に添加する。その際、アルミニウ
ム系改質剤またはホウ素系改質剤を添加し、Al₂O₃濃度
を25〜40重量％、B₂O₃濃度を２〜５重量％にすることに
より、雨水や地下水等への二次精錬スラグの溶解におい
て溶出したフッ素の安定化が確実に行われる。また、こ
の方法で得られた、Al₂O₃濃度が高く、酸化鉄および酸
化マンガンをほとんど含まない製鋼スラグは、カルシウ
ムイオンおよびアルミニウムイオンが溶出し易く、これ
らイオンとフッ素イオンとの反応によりフッ素を捕捉す
る能力が大きいため、これを粉砕し、改質処理を施さな
い製鋼スラグと混和することにより、改質処理を施さな
い製鋼スラグから雨水や地下水等によって溶出したフッ
素イオンを固定化する安定化剤として用いることができ
る。

【００３８】[製鋼スラグの改質処理] [ガラス化処理を伴わない改質処理]図１に示すように、
本実施形態では、上述した粒子または粉末２を用い、溶
銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、
または、二次精錬スラグ1dの改質処理を行う。

【００３９】製鋼スラグである溶銑予備処理スラグ1a、
転炉スラグ1b、電気炉スラグ1c、または、二次精錬スラ
グ1dの改質処理は、これらスラグが溶融状態で存在する
改質炉３に粒子または粉末２を適量添加した後、攪拌混
合することにより改質し、これをのろ畑４で冷却・凝固
する処理である。

【００４０】本実施形態では、製鋼スラグ１を改質する
改質炉３の形態に関しては、何ら限定を要さない。この
ような改質炉３として、例えば、トーピード、溶銑鍋、
転炉、取鍋またはスラグ鍋が例示され、当然のことなが
ら、例えば操業スケジュール等の各種要因により変動す
る。簡便な手段として、出銑・出鋼した後に、トーピー
ド、溶銑鍋または転炉等にそのまま溶融スラグを残留さ
せることによって、改質処理が行われる。あるいは、ス
ラグ鍋に出銑された後に、スラグ鍋内で改質処理が行わ
れる。

【００４１】特に、酸化ホウ素合成品2fまたは酸化ホウ
素を含む天然鉱物2gを添加する場合には、出銑した後に
残留するスラグが次に装入する溶鋼と反応して、溶鋼中
のホウ素濃度が上昇し、鋼材特性に悪影響を及ぼす可能
性があることから、スラグ鍋においてこれらホウ素系改
質剤を添加することが望ましい。

【００４２】また、本実施形態では、改質剤２を添加し
た後に製鋼スラグ融体を攪拌混合する方法に関しては、
何ら限定を要さない。このような攪拌方法としては、機
械的攪拌やガスバブリング等が例示される。

【００４３】また、本実施形態では、改質された製鋼ス
ラグの冷却・凝固工程に関しては、何ら限定を要さず、
直接のろ畑４に搬送し出銑して冷却・凝固する方法、一
旦ドライピット５で凝固させた後のろ畑４に搬送する方
法が例示される。

【００４４】[ガラス化による改質処理]図２に示すよう
に、本実施形態では、ガラス化処理を伴わない改質処理
で行われたと同様の方法により、製鋼スラグ融体の成分
調整を行った後、急冷により製鋼スラグをガラス化す
る。

【００４５】ガラス化による改質処理は、改質炉３中に
おいて、改質剤２を添加することによって改質された製
鋼スラグ融体を、急冷凝固装置６によって急冷し、ガラ
ス化した後、のろ畑４に搬送する処理である。

【００４６】ここで、改質剤２のうち、アルミニウム系
改質剤2a〜2e、シリコン系改質剤2j〜2kの両者を兼ね備
えた改質剤として、石炭灰 (SiO₂50〜65重量％−Al₂O₃
20〜30重量％) を使用することもできる。

【００４７】本実施形態では、改質された製鋼スラグ融
体をガラス化する急冷凝固装置６の形態に関しては、何
ら限定を要さない。このような急冷凝固装置６として、
エアスプレーによる風砕処理装置や、吹製缶内での高圧
水スプレーによる冷却装置等が例示される。

【００４８】[高炉スラグ７]高炉スラグ７の組成は、例
えば操業法や溶銑組成等の各種要因によって若干変動す
るに過ぎず、本実施形態に影響を与えない。

【００４９】[改質剤２']本実施形態では、アルミニウ
ム系改質剤として、アルミナレンガ屑2a、低品位アルミ
灰2b、窯業から発生するアルミナ廃棄物2c、フッ素を実
質的に含まない二次精錬スラグ2d、アルミナを含む天然
鉱物2e、カルシウム系改質剤として、石灰石2m、生石灰
2n、融点降下剤として、酸化ホウ素合成物2f、酸化ホウ
素を含む天然鉱物2g、塩化カルシウム2pの粒子または粉
末２' を改質剤として用いる。

【００５０】本実施形態では、アルミナレンガ屑2a、低
品位アルミ灰2b、窯業から発生するアルミナ廃棄物2c、
フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ2d、アルミナ
を含む天然鉱物2eの１種または２種以上の組合せをアル
ミニウム系改質剤として用い、さらに、石灰石2mおよび
生石灰2nの１種または２種の組合せをカルシウム系改質
剤として用い、高炉スラグ融体に添加する。添加後の高
炉スラグ中のAl₂O₃濃度が35〜50重量％、CaO 濃度が40
〜55重量％となり、改質剤により高炉スラグが希釈され
てSiO₂濃度が20重量％以下であることにより、雨水や地
下水等への製鋼スラグの溶解に際して、カルシウムイオ
ンおよびアルミニウムイオンが溶出し易くなるため、こ
れらイオンが製鋼スラグから溶出したフッ素イオンと反
応することによりフッ素が捕捉される。

【００５１】本実施形態では、通常の高炉スラグ組成で
ある40〜48重量％CaO −35〜38重量％SiO₂−15〜20重量
％Al₂O₃から、Al₂O₃濃度が35〜50重量％、CaO濃度が4
0〜55重量％、SiO₂濃度が20重量％以下の組成まで変化
させる際に、1549℃の高融点領域を通過する必要があ
る。このため、酸化ホウ素合成物2f、酸化ホウ素を含む
天然鉱物2g、塩化カルシウム2pの１種または２種以上の
組合せを融点降下剤として用い、高炉スラグ融体の融点
を低下させ、より低温で高炉スラグ組成の調整を可能に
する。高炉スラグ融体の融点を低下させるのに有効な融
点降下剤の量は、例えば添加後の高炉スラグ中のB₂O₃濃
度が２〜５重量％またはCaCl₂濃度が0.5〜２重量％で
ある。この際、成分調整された高炉スラグ中にB₂O₃が含
まれることにより、付随的な効果として、雨水や地下水
等への高炉スラグの溶解に際して、ホウ素イオンが溶出
し、水中でカルシウム等の金属イオンおよびフッ素イオ
ンと反応して、フッ素が捕捉される。

【００５２】[高炉スラグの改質処理]図３に示すよう
に、本実施形態では、上述した粒子または粉末２を用
い、高炉スラグ７の改質処理を行う。

【００５３】高炉スラグ７の改質処理は、高炉スラグが
溶融状態で存在する改質炉３に粒子または粉末２を適量
添加した後、攪拌混合することにより改質し、これをの
ろ畑４で冷却・凝固した後、粉砕機８により粉砕する処
理である。

【００５４】本実施形態では、高炉スラグ１を改質する
改質炉３の形態に関しては、何ら限定を要さない。この
ような改質炉３として、スラグ鍋または溶銑鍋が例示さ
れる。

【００５５】また、本実施形態では、改質剤２を添加し
た後に製鋼スラグ融体を攪拌混合する方法に関しては、
何ら限定を要さない。このような攪拌方法としては、機
械的攪拌やガスバブリング等が例示される。

【００５６】また、本実施形態では、改質された製鋼ス
ラグの冷却・凝固工程に関しては何ら限定を要さず、直
接のろ畑４に搬送し出滓して冷却・凝固する方法、一旦
ドライピット５で凝固させた後のろ畑４に搬送する方法
が例示される。また、本実施形態では、粉砕機８に関し
ては何ら限定を要さず、ローラーミルによる粗粉砕とボ
ールミルによる微粉砕とを組み合わせた工程が例示され
る。

【００５７】[安定化の作用] [アルミニウム化合物による改質作用]このような改質処
理により、図１に示す溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラ
グ1b、電気炉スラグ1c、または、二次精錬スラグ1dに含
まれるフッ素が、製鋼スラグ融体の冷却・凝固の際に固
定化される機構を説明する。

【００５８】本発明者らは、製鉄所で採取した溶銑予備
処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬
スラグのそれぞれを再溶解し、Al₂O₃試薬またはアルミ
ナレンガ屑を添加することにより、Al₂O₃濃度を種々変
化させた。これを溶解炉内で徐冷して得たスラグ試料を
研磨し、Ｘ線マイクロアナライザーにより、スラグ断面
における各鉱物相の面積率の変化を測定した。その結
果、改質処理を行わない製鋼スラグ中において、フッ素
はCaF₂、Ca₅F(PO₄)₃、3CaO・2SiO₂・CaF₂、(2CaO・Si
O₂)₂・CaF₂、(3CaO・SiO₂)₃・CaF₂または11CaO・7Al₂O₃
・CaF₂の各鉱物相として存在したが、改質処理によりAl
₂O₃濃度が高くなるにつれて、CaF₂相、3CaO・SiO₂・Ca
F₂相、 (2CaO・SiO₂)₂・CaF₂相、 (3CaO・SiO₂)₃・CaF₂
相が減少・消失し、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂相の量が増加
することを見出した。また、12CaO・7Al₂O₃相または3Ca
O・Al₂O₃相の量も増加した。

【００５９】本発明者らは、CaF₂試薬粉末、Ca₅F(PO₄)₃
試薬粉末、および、固相焼結によって合成した3CaO・2S
iO₂・CaF₂粉末および11CaO・7Al₂O₃・CaF₂粉末を水溶液
に添加し、pH調整を行いながら、これらフッ素化合物の
溶解度を求めた。その結果、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂化合
物からのフッ素溶出量が他のフッ素化合物と比べて著し
く低いことを見出した。

【００６０】以上の実験結果から、製鋼スラグ融体にア
ルミニウム化合物を添加し、製鋼スラグ中の含フッ素相
を主に11CaO・7Al₂O₃・CaF₂とすることにより、製鋼ス
ラグからのフッ素溶出は抑制される。さらに、12CaO・7
Al₂O₃相または3CaO・Al₂O₃相の量が増加することによ
り、水溶液中へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出
量が多くなる。

【００６１】また、本発明者らは、製鉄所で採取した製
鋼スラグを再溶解し、Al₂O₃試薬またはアルミナレンガ
屑を添加することによりAl₂O₃濃度を種々変化させた
後、黒鉛棒で攪拌しながら炭素粉またはアルミ灰を添加
して、製鋼スラグ融体からの酸化鉄および酸化マンガン
の還元除去を行った。これを溶解炉内で徐冷して得たス
ラグ試料を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザーにより、
スラグ断面における各鉱物相の面積率の変化を測定し
た。その結果、改質処理を行わない製鋼スラグ中におい
て存在していたカルシウムフェライトが消失し、12CaO
・7Al₂O₃相または3CaO・Al₂O₃相の量が増加した。この
改質方法によっても、水溶液中へのカルシウムおよびア
ルミニウムの溶出量が多くなる。

【００６２】また、図３において、高炉スラグ融体にカ
ルシウム化合物およびアルミニウム化合物を添加して高
炉スラグ組成を調整した後、冷却・凝固することによ
り、スラグ中に12CaO ・7Al₂O₃相、3CaO・Al₂O₃相また
は2CaO・Al₂O₃・SiO₂相を析出させることができる。こ
の改質方法によっても、水溶液中へのカルシウムおよび
アルミニウムの溶出量が多くなる。

【００６３】次に、本実施形態の改質処理により、図１
に示す溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉ス
ラグ1c、または、二次精錬スラグ1dに含まれるフッ素が
水中に溶出した際に固定化される機構を説明する。

【００６４】フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を攪
拌しながら、高温焼成によって合成した3CaO・Al₂O₃、
12CaO・7Al₂O₃またはCaO・Al₂O₃の小塊を浸漬して３〜
１２時間反応させ、反応後の３ＣａＯ・Al₂O₃、12CaO
・7Al₂O₃またはCaO・Al₂O₃の小塊表面の鉱物相をＸ線
マイクロアナライザーにより同定した。また、フッ化水
素酸を蒸留水で希釈した溶液に、高温焼成によって合成
した3CaO・Al₂O₃、12CaO・7Al₂O₃またはCaO・Al₂O₃の
粉末を添加し、３〜12時間攪拌して、反応後の粉末につ
いて、その鉱物相をＸ線回折法により同定した。その結
果、12CaO・7Al₂O₃および3CaO・Al₂O₃粉末の場合には3
CaO・Al₂O₃・Ca(OH)_2-xF_x・18H₂O 、CaAl(OH)_5-xF_x・
H₂O 、Ca₃Al₂(OH)_12-x F_x、Ca₃Al₂(OH)₂F₁₀・H₂O が、
また、CaO・Al₂O₃粉末の場合にはCaAl₂(OH)_8-X F_x、C
a₃Al₂(OH)_8-XF_x・yH₂O、Ca₂Al(OH)_7-X F_x・3H₂O、Ca₃
Al₂(OH)_12-X F_xが存在することが認められた。

【００６５】カルシウムアルミネートを含有する粉末に
よる、このようなフッ素の安定化は、下記の反応機構に
より説明される。製鋼スラグについて平成３年環境庁告
示第46号による溶出試験を行うと、溶出液のpHは10以上
となるため、溶出液中でアルミニウムイオンはAl³⁺では
なく、AlO₂ ^-として存在する。

【００６６】例えば、3CaO・Al₂O₃粉末が水共存下でフ
ッ素イオンと反応してCa₃Al₂(OH)_12-XF_x が生成する場
合、3CaO・Al₂O₃粉末からカルシウムおよびアルミニウ
ムが溶出してイオンとなる反応(1) 式と、カルシウムイ
オンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応し
てCa₃Al₂(OH)_12-xF_xが生成する(2) 式が進行する。

【００６７】 3CaO・Al₂O₃＋2H₂O→3Ca²⁺＋2AlO₂ ^-＋4OH ^- ・・・・・・・(1) 3Ca²⁺＋2AlO₂ ^-＋xF^-＋(4−x)OH^-＋4H₂O→Ca₃Al₂(OH)_12-XF_x ・・・・・・・(2) 一方、12CaO・7Al₂O₃粉末が水共存下でフッ素イオンと
反応して3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)_2-xF_x・18H₂O が生成す
る場合、12CaO・7Al₂O₃粉末からカルシウムおよびアル
ミニウムが溶出してイオンとなる反応(3) 式と、カルシ
ウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと
反応して3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)_2-xF_x・18H₂O が生成す
る(4) 式が進行する。

【００６８】 12CaO ・7Al₂O₃＋5H₂O→12Ca²⁺＋14AlO₂ ^-＋10OH^- ・・・・・・・(3) 4Ca²⁺＋2AlO₂ ^-＋xF^-＋(6−x)OH^-＋16H₂O → 3CaO・Al₂O₃・Ca(OH)_2-xF_x・18H₂O ・・・・・・・(4) また、CaO・Al₂O₃粉末が水共存下でフッ素イオンと反
応してCaAl₂(OH)_8-X F_xが生成する場合、CaO・Al₂O₃粉
末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオン
となる反応(5) 式と、カルシウムイオンおよびアルミニ
ウムイオンがフッ素イオンと反応してCaAl₂(OH)_8-X F_x
が生成する(6) 式が進行する。

【００６９】 CaO ・Al₂O₃→Ca²⁺＋2AlO₂ ^- ・・・・・・・(5) Ca²⁺＋2AlO₂ ^-＋xF^-＋xH⁺＋(4−x)H₂O →CaAl₂(OH)_8-X F_x ・・・・・・・(6) 本発明によれば、このようにして、製鋼スラグ中のAl₂O
₃濃度を増加させることにより、スラグ中の3CaO・Al₂O
₃相または12CaO・7Al₂O₃相の量が増加し、製鋼スラグ
からのカルシウムおよびアルミニウムの溶出が多くなる
ため、結果的に溶液中に溶出したフッ素が固定化され
る。また、製鋼スラグを還元して酸化鉄および酸化マン
ガンの濃度を著しく低下させることにより、スラグ中の
3CaO・Al₂O₃相または12CaO・7Al₂O₃相の量が増加し、
製鋼スラグからのカルシウムおよびアルミニウムの溶出
が多くなるため、結果的に溶液中に溶出したフッ素が固
定化される。さらに、図３において、高炉スラグ中のCa
O 濃度およびAl₂O₃濃度を増加させることにより、ス
ラグ中の3CaO・Al₂O₃相または12CaO・7Al₂O₃相の量が
増加し、高炉スラグからのカルシウムおよびアルミニウ
ムの溶出が多くなるため、結果的に溶液中に溶出したフ
ッ素が固定化される。

【００７０】[ホウ素化合物による改質作用]フッ化水素
酸を蒸留水で希釈した溶液を攪拌しながら、Ca(OH)₂試
薬を蒸留水に溶解することにより作製したCaイオン溶
液、アルミン酸ナトリウム試薬を蒸留水に溶解すること
により作製したAlイオン溶液、およびH₃BO₃試薬を蒸留
水に溶解することにより作製したホウ素イオン溶液を同
時に滴下した。３〜12時間反応させ、溶液を濾過して反
応生成物を回収し、Ｘ線回折法およびＸ線マイクロアナ
ライザーにより同定した。その結果、Ca₆Al₂B₄O₆(OH)
_18-x F_x・30H₂O 、Ca₆Al₂B₂O₆(OH)_12-xF_x・36H₂O 、Ca
[B(OH)_4-xF_x] ・yH₂Oが存在することが認められた。

【００７１】ホウ素によるこのようなフッ素の安定化
は、下記の反応機構により説明される。水溶液のpHによ
ってホウ素イオンの存在形態は大きく変化し、製鋼スラ
グについて環境庁告示第46号による溶出試験を行った際
の溶出液のpHである10〜12では、B₄O₇ ^2-またはH₂BO₃ ^-
として存在するとみなされる。

【００７２】例えば、溶液中でカルシウムイオン、アル
ミニウムイオンおよびホウ素イオンがフッ素イオンと反
応してCa₆Al₂B₄O₆(OH)_18-x F_x・30H₂O が生成する場
合、その反応式は(7) 式または(8) 式で表される。

【００７３】 6Ca²⁺＋2AlO₂ ^-＋B₄O₇ ^2-＋xF^-＋(8−x)OH^-＋35H₂O → Ca₆Al₂B₄O₆(OH)_18-xF_x・30H₂O ・・・・・・・(7) 6Ca²⁺＋2AlO₂ ^-＋4H₂BO₃ ^-＋xF^-＋(6−x)OH^-＋32H₂O → Ca₆Al₂B₄O₆(OH)_18-xF_x・30H₂O ・・・・・・・(8) また、溶液中でカルシウムイオン、アルミニウムイオン
およびホウ素イオンがフッ素イオンと反応してCa₆Al₂B₂
O₆(OH)_12-xF_x・36H₂O が生成する場合、その反応式は
(9) 式または(10)式で表される。

【００７４】 12Ca²⁺＋4AlO₂ ^-＋B₄O₇ ^2-＋2xF ^-＋ (18−2x)OH ^-＋75H₂O → 2[Ca₆Al₂B₂O₆(OH)_12-xF_x・36H₂O] ・・・・・・・(9) 6Ca²⁺＋2AlO₂ ^-＋2H₂BO₃ ^-＋xF^-＋(8−x)OH^-＋36H₂O → Ca₆Al₂B₂O₆(OH)_12-xF_x・36H₂O ・・・・・・・（１０）本発明によれば、このようにして、製鋼スラグ中にＢ_２
Ｏ_３をアルミニウム化合物とともに添加することによ
り、製鋼スラグからのカルシウムおよびアルミニウムの
溶出と同時にホウ素が溶出するため、結果的に溶液中に
溶出したフッ素が固定化される。また、製鋼スラグ融体
および高炉スラグ融体中にB₂O₃が含まれることにより、
これらスラグ融体の融点を降下させる作用が大きい。

【００７５】[ガラス化処理による改質作用]本発明者ら
は、製鉄所で採取した溶銑予備処理スラグ、転炉スラ
グ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグのそれぞれを再
溶解し、Al₂O₃試薬およびSiO₂試薬を添加することによ
り製鋼スラグ中のAl₂O₃濃度およびSiO₂濃度を種々変化
させた。これを水冷銅板上で急冷し、ガラス試料とし
た。得られたガラス状製鋼スラグの小塊を白金線に固定
し、ポリプロピレンビーカ内の蒸留水に浸漬して、超音
波を印加しながら、ガラス状製鋼スラグの単位表面積当
たりの重量減少の経時変化を求めた。その結果、改質処
理を行わない製鋼スラグと比較して、ガラス化処理した
製鋼スラグの重量減少は著しく遅かった。また、スラグ
を浸漬した水溶液中のCa、Al、Siおよびフッ素濃度を定
量した結果からも、ガラス化した製鋼スラグが水に溶解
し難いことが明らかとなった。

【００７６】これらの実験結果から、図２に示す本実施
形態により、溶銑予備処理スラグ1a、転炉スラグ1b、電
気炉スラグ1c、または、二次精錬スラグ1dに、アルミニ
ウム系改質剤2a〜2e、または、アルミニウム系改質剤2a
〜2eとシリコン系改質剤2j〜2k、または、アルミニウム
系改質剤2a〜2eとシリコン系改質剤2j〜2kとホウ素系改
質剤2f〜2gを添加した後、急冷してガラス化することに
より、製鋼スラグ1a〜1dは水に溶解し難くなり、結果的
に製鋼スラグからのフッ素溶出は抑制される。

【００７７】このように、本発明によれば、溶銑予備処
理スラグ1a、転炉スラグ1b、電気炉スラグ1cおよび二次
精錬スラグ1dといった、フッ素を含む製鋼スラグを、確
実に安定化処理することができる。また、この処理に際
して、低コストのフッ素を含まない二次精錬スラグ2c、
高炉スラグ7 を用いることもできるため、処理コストの
低減が可能となる。

【００７８】

【実施例】さらに、本発明を実施例を参照しながら詳細
に説明する。 (実施例１)スラグヤードで採取された溶銑予備処理スラ
グ、転炉スラグ、電気炉スラグ、および、二次精錬スラ
グの化学組成を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】これらの各スラグについて、平成３年環境
庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。フッ素の
溶出量と、水質環境基準の指針値との対比を表２に示
す。

【００８１】

【表２】

【００８２】表２に示す結果から、溶銑予備処理スラ
グ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグの
いずれも、フッ素の溶出量が水質環境基準の指針値を大
幅に超えるため、環境保護を考慮してスラグ改質処理に
よるフッ素の安定化を行うことが望ましいことが明らか
であった。

【００８３】そこで、本発明にしたがい、これらの製鋼
スラグのうちで溶銑予備処理スラグまたは二次精錬スラ
グＢを、黒鉛発熱体を有する高周波炉でマグネシアるつ
ぼを用いて再溶解し、アルミナレンガ屑を添加して機械
攪拌を行った後、炉内で徐冷し冷却・凝固させた。得ら
れた処理品について、平成３年環境庁告示第46号で規定
された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度とスラ
グ中のAl₂O₃濃度との関係を図４にグラフで示す。

【００８４】図４に示すグラフから、スラグ中のAl₂O₃
濃度が25重量％以上であれば、溶出液中のフッ素濃度
は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ること
がわかる。

【００８５】(実施例２)溶銑予備処理スラグ融体に、低
品位アルミ灰、アルミナレンガ屑、窯業から発生したア
ルミナ廃棄物、およびフッ素を実質的に含まない二次精
錬スラグの１種または２種の組合せを添加し、窒素ガス
のバブリングにより攪拌した後、エアスプレーにより風
砕処理し、水中に落下させた。得られたガラス試料を乾
燥し、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験
を行った。溶銑予備処理スラグ融体と、低品位アルミ
灰、アルミナレンガ屑、窯業から発生するアルミナ廃棄
物、またはフッ素を実質的に含まない二次精錬スラグと
の配合量と、溶出液中のフッ素濃度との関係を表３に示
す。

【００８６】

【表３】

【００８７】表３に示す結果から、溶銑予備処理スラグ
融体にアルミニウム化合物を添加し、急冷してガラスに
することにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基
準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。

【００８８】(実施例３)溶銑予備処理スラグを黒鉛発熱
体を有する高周波炉で、マグネシアるつぼを用いて溶解
し、これに低品位アルミ灰またはアルミナレンガ屑を添
加し、さらに脱珪スラグまたは珪石を添加して、機械的
に攪拌した後、ステンレス鋼板上に注いで急冷すること
により、ガラス試料とした。二次精錬スラグＡについて
も同様のガラス化処理を行った。

【００８９】得られたガラス試料について、平成３年環
境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶銑予
備処理スラグ融体または二次精錬スラグＡ融体と、低品
位アルミ灰、アルミナレンガ屑、脱珪スラグ、珪石との
配合量と、溶出液中のフッ素濃度との関係を表４に示
す。

【００９０】

【表４】

【００９１】表４に示す結果から、溶銑予備処理スラグ
融体および二次精錬スラグＡ融体にアルミニウム化合物
およびシリカを添加し、急冷してガラスにすることによ
り、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値で
ある0.8mg/L を下回ることがわかる。

【００９２】しかし、二次精錬スラグＡ融体80重量部に
脱珪スラグ20重量部のみを添加した場合には、ガラス化
処理を施してもスラグのガラス化が充分ではなく、溶出
液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8m
g/L を下回ることができなかった。

【００９３】（実施例４）表１に示した組成の二次精錬
スラグＡを、黒鉛発熱体を有する高周波炉においいて黒
鉛るつぼを用いて溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを
還元除去した後、炉内で徐冷した。また、二次精錬スラ
グＡ90重量部を、黒鉛発熱体を有する高周波炉において
マグネシアるつぼを用いて溶解し、アルミ灰10重量部を
添加して酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、
炉内で徐冷した。得られた処理品について、平成３年環
境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。溶出液
中のフッ素濃度を表５に示す。

【００９４】

【表５】

【００９５】表５に示す結果から、二次精錬スラグＡ融
体中の酸化鉄および酸化マンガンを還元除去することに
より、溶出液へのカルシウムおよびアルミニウムの溶出
が促進され、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の
指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。

【００９６】（実施例５）表１に示した組成の二次精錬
スラグＡを、黒鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛
るつぼを用いて溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを還
元除去した後、炉内で徐冷した。得られたスラグを、振
動ミルにより粉砕し、ふるい分けることにより、150 〜
250 μｍ、100 〜150 μｍ、100 μｍ以下の３種類のス
ラグ粉末を得た。さらに、ボールミルにより粉砕し、10
μｍ以下のスラグ粉末を得た。

【００９７】これらのスラグ粉末50重量部と、２mm以下
に破砕した溶銑予備処理スラグ100重量部とを混合し、
平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行っ
た。溶出液中のフッ素濃度と、改質した二次精錬スラグ
粉末の最大粒度との関係を図５にグラフで示す。

【００９８】図５に示すグラフから、改質した二次精錬
スラグ粒度が150 μｍ以下であれば、溶出液中のフッ素
濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回る
ことがわかる。このことからも、改質した二次精錬スラ
グ粉末は、フッ素を含む製鋼スラグの安定化剤としても
用いることができる。

【００９９】（実施例６）表１に示した組成の二次精錬
スラグＡ90重量部とアルミナレンガ屑10重量部とを、黒
鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて
溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、
炉内で徐冷した。また、二次精錬スラグＡ90重量部とア
ルミナレンガ屑10重量部とを、黒鉛発熱体を有する高周
波炉においてマグネシアるつぼを用いて溶解し、アルミ
灰10重量部を添加して酸化鉄および酸化マンガンを還元
除去した後、炉内で徐冷した。得られた処理品につい
て、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を
行った。溶出液中のフッ素濃度を表６に示す。

【０１００】

【表６】

【０１０１】表６に示す結果から、二次精錬スラグ融体
にアルミナを加え、さらに、スラグ中の酸化鉄および酸
化マンガンを還元除去することにより、溶出液へのカル
シウムおよびアルミニウムの溶出が促進され、溶出液中
のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値である0.8mg/L
を大きく下回ることがわかる。

【０１０２】（実施例７）表１に示した組成の二次精錬
スラグＡ90重量部とアルミナレンガ屑10重量部とを、黒
鉛発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて
溶解し、酸化鉄および酸化マンガンを還元除去した後、
炉内で徐冷した。得られたスラグを、振動ミルにより粉
砕し、ふるい分けることにより、150 〜250 μｍ、100
〜150 μｍ、100 μｍ以下の３種類のスラグ粉末を得
た。さらに、ボールミルにより粉砕し、10μｍ以下のス
ラグ粉末を得た。

【０１０３】これらのスラグ粉末25重量部または50重量
部と、２mm以下に破砕した溶銑予備処理スラグ100 重量
部とを混合し、平成３年環境庁告示第46号で規定された
溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、改質した
二次精錬スラグ粉末の最大粒度との関係を図６にグラフ
で示す。

【０１０４】図６に示すグラフから、改質した二次精錬
スラグ粉末25重量部と、２mm以下に破砕した溶銑予備処
理スラグ100 重量部とを混合した場合、粒度が150 μｍ
以下であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準
の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。このこ
とからも、改質した二次精錬スラグ粉末は、フッ素を含
む製鋼スラグの安定化剤としても用いることができる。

【０１０５】（実施例８）高炉スラグ50重量部を、黒鉛
発熱体を有する高周波炉において黒鉛るつぼを用いて溶
解した後、これにアルミナレンガ屑25重量部および石灰
石25重量部とを添加し、機械的に攪拌した後、炉内で徐
冷した。得られた処理品を、振動ミルにより粉砕し、10
0 μｍ以下のスラグ粉末を得た。

【０１０６】これらのスラグ粉末と、２mm以下に破砕し
た溶銑予備処理スラグとを種々の重量比で混合し、平成
３年環境庁告示第46号で規定された溶出試験を行った。
溶出液中のフッ素濃度と、改質した高炉スラグ粉末／溶
銑予備処理スラグ重量比との関係を図７にグラフで示
す。

【０１０７】図７に示すグラフから、溶銑予備処理スラ
グ100 重量部に、改質した高炉スラグ粉末を50重量部以
上加えることにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質環
境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわかる。

【０１０８】（実施例９）電気炉スラグまたは二次精錬
スラグＡを、黒鉛発熱体を有する高周波炉でマグネシア
るつぼを用いて溶解し、酸化ホウ素合成品を添加して機
械攪拌を行った後、炉内で徐冷し冷却・凝固させた。得
られた処理品について、平成３年環境庁告示第46号で規
定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、
スラグ中のAl₂O₃濃度およびB₂O₃濃度との関係を表７に
示す。

【０１０９】

【表７】

【０１１０】表７に示す結果から、スラグ中のAl₂O₃濃
度が２重量％以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、
水質環境基準の指針値である0.8mg/L を下回ることがわ
かる。

【０１１１】（実施例10）溶銑予備処理スラグまたは二
次精錬スラグＢを、黒鉛発熱体を有する高周波炉でマグ
ネシアるつぼを用いて溶解し、これにアルミナレンガ屑
および酸化ホウ素合成品を添加して機械攪拌を行った
後、炉内で徐冷し冷却・凝固させた。得られた処理品に
ついて、平成３年環境庁告示第46号で規定された溶出試
験を行った。溶出液中のフッ素濃度と、スラグ中のAl₂O
₃濃度およびB₂O₃濃度との関係を表８に示す。

【０１１２】

【表８】

【０１１３】表８に示す結果から、スラグ中のAl₂O₃濃
度が20重量％と低くても、B₂O₃濃度が２重量％以上であ
れば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の指針値
である0.8mg/L を下回ることがわかる。

【０１１４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、請求項１〜
請求項９の本発明によれば、製鋼工程で不可避的に発生
する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさ
らには二次精錬スラグ等といった、フッ素を含む製鋼ス
ラグを、確実に安定化処理することが可能となった。ま
た、この処理に際して、低コストのフッ素を含まない二
次精錬スラグあるいは高炉スラグを用いることもできる
ため、処理コストの上昇も可及的に低減される。かかる
効果を有する本発明の意義は、極めて著しい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態の安定化処理法により、製鋼スラグに
改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。

【図２】実施形態の安定化処理法により、製鋼スラグを
ガラス化する状況を模式的に示す説明図である。

【図３】実施形態の安定化処理法により、高炉スラグに
改質処理を施す状況を模式的に示す説明図である。

【図４】実施例１において、溶出液中のフッ素濃度と溶
銑予備処理スラグまたは二次精錬スラグ中のAl₂O₃濃度
との関係を示すグラフである。

【図５】実施例５において、溶出液中のフッ素濃度と二
次精錬スラグの粒度との関係を示すグラフである。

【図６】実施例７において、溶出液中のフッ素濃度と二
次精錬スラグの粒度との関係を示すグラフである。

【図７】実施例８において、溶出液中のフッ素濃度と、
改質された高炉スラグ／溶銑予備処理スラグ重量比との
関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１製鋼スラグ 1a 溶銑予備処理スラグ 1b 転炉スラグ 1c 電気炉スラグ 1d 二次精錬スラグ２改質剤 2a アルミナレンガ屑 2b 低品位アルミ灰 2c 窯業から発生するアルミナ廃棄物 2d フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグ 2e アルミナを含む天然鉱物 2f 酸化ホウ素合成物 2g 酸化ホウ素を含む天然鉱物 2h 黒鉛 (炭素) 2i アルミ灰 2j 脱珪スラグ 2k 珪石 2m 石灰石 2n 生石灰 2p 塩化カルシウム３改質炉４のろ畑５ドライピット６急冷凝固装置７高炉スラグ融体８粉砕機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２１Ｃ 7/00 Ｃ２１Ｃ 7/00 Ｊ４Ｋ０６３Ｆ２７Ｄ 15/00 Ｆ２７Ｄ 15/00 Ａ (72)発明者遊佐一巳茨城県鹿嶋市大字光３番地住友金属工業株式会社鹿島製鉄所内 (72)発明者甲田憲司大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者水渡英昭宮城県仙台市太白区八木山本町１丁目25番１号 (72)発明者井上亮宮城県仙台市泉区南中山４丁目29番４号Ｆターム(参考） 4G012 JC06 JL02 JM04 4K002 AE01 AE05 4K012 AA01 4K013 CF01 EA04 EA05 FA05 4K014 AE01 4K063 AA03 CA02 HA15 HA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともアルミニウム化合物を製鋼ス
ラグ融体に添加することにより製鋼スラグを改質し、フ
ッ素を含む製鋼スラグの安定化処理を行うことを特徴と
するフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法。
【請求項２】前記アルミニウム化合物は、アルミナレ
ンガ屑、低品位アルミ灰、窯業から発生するアルミナ廃
棄物、フッ素を実質的に含まない二次精錬スラグおよび
天然鉱物の１種または２種以上の組合せからなる請求項
１記載のフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法。
【請求項３】前記製鋼スラグは、溶融状態で少なくと
もアルミニウム化合物を添加された後、急冷されてガラ
ス化されることにより改質される請求項１または請求項
２記載のフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法。
【請求項４】前記製鋼スラグは、溶融状態で少なくと
もアルミニウム化合物をシリカとともに添加された後、
急冷されてガラス化されることにより改質される請求項
１から請求項３までのいずれか１項に記載のフッ素を含
む製鋼スラグの安定化処理法。
【請求項５】前記製鋼スラグは、製鋼工程で発生する
溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグまたは
二次精錬スラグである請求項１から請求項４までのいず
れか１項に記載のフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理
法。
【請求項６】前記製鋼スラグは、製鋼スラグ融体に少
なくともアルミニウム化合物を添加された後、炭素また
はアルミ灰を添加されて酸化鉄および酸化マンガンを還
元除去されることにより、改質される請求項１から請求
項５までのいずれか１項に記載のフッ素を含む製鋼スラ
グの安定化処理法。
【請求項７】高炉スラグ融体にカルシウム化合物およ
びアルミニウム化合物を添加することにより改質された
高炉スラグを、安定化剤として用いる請求項１から請求
項６までのいずれか１項に記載のフッ素を含む製鋼スラ
グの安定化処理法。
【請求項８】さらに、ホウ素化合物を、前記アルミニ
ウム化合物とともに前記製鋼スラグ融体に添加する請求
項１から請求項７までのいずれか１項に記載のフッ素を
含む製鋼スラグの安定化処理法。
【請求項９】前記ホウ素化合物は、合成品および天然
鉱物のうちの１種または２種の組合せである請求項８記
載のフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法。
【請求項１０】高炉スラグ融体に、カルシウム化合物
およびアルミニウム化合物を添加することにより改質を
行うことを特徴とする、フッ素を含む製鋼スラグの安定
化剤の製造法。