【書類名】明細書
【発明の名称】フロートガラスの製造方法およびその装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属浴内の溶融金属の上に溶融ガラスを浮かせて板ガラスを製造するフロートガラスの製造方法において、溶融金属浴内の溶融金属中の酸素濃度を、溶融金属浴内のすべての場所において、溶融金属に対する酸素の飽和溶解度未満にコントロールする、フロートガラスの製造方法。
【請求項２】
溶融金属浴内の溶融金属の一部を溶融金属浴から抜き出し、抜き出した溶融金属に溶解している酸素を除去後、溶融金属浴に戻すことにより、溶融金属浴内の溶融金属中の酸素濃度を、溶融金属浴内のすべての場所において、溶融金属に対する酸素の飽和溶解度未満にコントロールする、請求項１記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項３】
溶融金属浴内の溶融金属の一部を溶融金属浴から抜き出し、抜き出した溶融金属を溶融金属浴内の溶融金属の最低温度未満であり溶融金属の凝固点よりも高い温度に冷却し、次に、溶融金属と酸素との反応によって生成された溶融金属の中または表面に存在する金属酸化物を除去後、溶融金属浴内に戻すことにより、溶融金属浴内の溶融金属中の酸素濃度を、溶融金属浴内のすべての場所において、溶融金属に対する酸素の飽和溶解度未満にコントロールする、請求項２記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物を、ろ過により除去する、請求項３記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物を、金属酸化物と反応して気化する物質、と反応させ、気化させることにより除去する、請求項３記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項６】
前記金属が錫である、請求項１〜５のいずれか記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項７】
錫浴内の溶融錫の上に溶融ガラスを浮かせて板ガラスを製造するフロートガラスの製造装置において、錫浴内の溶融錫中の酸素濃度を、錫浴内のすべての場所において溶融錫に対する酸素の飽和溶解度未満にコントロールする酸化錫除去槽を備える錫循環設備が設けられたフロートガラスの製造装置。
【請求項８】
錫浴内の溶融錫の上に溶融ガラスを浮かせて板ガラスを製造するフロートガラスの製造装置において、錫浴内の溶融錫の一部を錫浴から抜き出す溶融錫抜出し口と前記錫浴から抜き出した溶融錫を錫浴に戻す溶融錫戻し口とを備え、かつ、前記錫浴から抜き出した溶融錫に溶解している酸素を除去する酸化錫除去槽を備える、錫循環設備が設けられたフロートガラスの製造装置。
【請求項９】
前記溶融錫抜出し口と前記酸化錫除去槽との間に、前記錫浴から抜き出した溶融錫を錫浴内の溶融錫の最低温度未満であり溶融錫の凝固点よりも高い温度に冷却する冷却板が設けられた請求項８に記載のフロートガラスの製造装置。
【請求項１０】
前記酸化錫除去槽は、酸化錫をろ過するろ過装置からなる請求項７〜９のいずれかに記載のフロートガラスの製造装置。
【請求項１１】
前記酸化錫除去槽は、溶融錫の上部空間の窒素雰囲気中に酸化錫と反応して気化する物質を導入する気体導入管と、前記反応して気化した生成物を外部に排出する排気管と、からなる請求項７〜９のいずれかに記載のフロートガラスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化錫欠点などの、金属酸化物に由来する欠点を低減させる、フロートガラスの製造方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フロートガラスの製造においては、錫浴内の溶融錫への酸素の溶解を削減することが重要である。その理由の一つは、溶融錫中に溶解した酸素が、フロートガラスの下面または上面に付着して製品欠点となる酸化錫の生成原因となるからである。
【０００３】
従来、錫浴内の溶融錫と酸素の接触を防止するために、錫浴はできるだけ密閉構造とされ、空気の侵入を防ぐために保護用雰囲気ガスとして高純度の窒素ガスが吹き込まれ、それでもなお侵入する微量の空気中の酸素を除去するために若干の水素ガスが同時に吹き込まれている。なお、空気中の酸素の侵入を防止するために、錫浴内の保護用雰囲気ガスの圧力は錫浴外部の大気圧よりも若干高目に設定されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、製造歩留り向上のために、より一層の酸化錫欠点低減が求められている。この要求に応えるためには、溶融錫へ溶解してしまった酸素そのものを除去して錫浴内の溶融錫中の酸素濃度を低下させる直接的な方法をとる必要がある。
【０００５】
従来より行われているフロートガラスの製造方法にあっては、錫浴内の溶融錫上部の酸素濃度を低下させることにより、溶融錫への酸素の溶解の削減を図っていた。しかし、いったん溶融錫へ溶解してしまった酸素の濃度を低下させる方法としてはこの方法は間接的であり、効果は限定的である。
本発明は、以上の課題を解決するフロートガラスの製造方法およびその装置の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶融金属浴内の溶融金属の上に溶融ガラスを浮かせて板ガラスを製造するフロートガラスの製造方法において、溶融金属浴内の溶融金属中の酸素濃度を、溶融金属浴内のすべての場所において、溶融金属に対する酸素の飽和溶解度未満にコントロールする、フロートガラスの製造方法およびその装置を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
フロートガラスの製造においては、通常は溶融金属として溶融錫が用いられ、また製品欠点として問題になる金属酸化物は酸化錫である。以下では、溶融金属として溶融錫を用い、製品欠点として問題になる金属酸化物が酸化錫である場合について述べる。なお、本発明における溶融金属浴または錫浴は概ね密閉構造の槽である。
【０００８】
本発明では、錫浴内の溶融錫中の酸素濃度を、錫浴内のすべての場所において、溶融錫に対する酸素の飽和溶解度未満にする。これにより錫浴のいかなる場所においても酸素は過飽和状態になりえない。したがって、過飽和酸素が溶融錫と反応して生成する酸化錫の発生を防止できる。
【０００９】
なお、溶融錫に対する酸素の飽和溶解度は温度低下とともに減少し、Ｔｒａｎｓ．Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃ．，６１（１９６５）４５１頁の（４）式に基づく下式から求められる。下式において、ｃは原子％表示の酸素の飽和溶解度、Ｔは絶対温度表示の温度である。
【００１０】
【数１】
【００１１】
錫浴内の溶融錫中の酸素濃度を、錫浴内のすべての場所において飽和溶解度未満にするためには、錫浴内の溶融錫を一部錫浴から抜き出して、溶融錫に溶解している酸素を溶融錫外に排出して、次に溶融錫を錫浴に戻すことが好ましい。溶融錫の全体ではなく一部を対象とすることにより、溶融錫中の酸素濃度を効率的に低減できる。
【００１２】
本発明において、錫浴内の溶融錫中の酸素濃度を、錫浴内のすべての場所において飽和溶解度未満にする方法、すなわち、溶融錫に対する酸素の飽和溶解度が温度低下とともに減少することを利用する方法を以下に説明する。
この方法は、錫浴内の溶融錫を抜き出して、錫浴内の溶融錫の最低温度未満であり錫の融点よりも高い温度に冷却し、次に溶融錫中または溶融錫表面に存在する酸化錫を除去し、次に抜き出した溶融錫を錫浴内に戻すものである。
【００１３】
この際、抜き出した溶融錫を錫浴内の溶融錫の最低温度未満であり錫の融点よりも高い温度に冷却することにより、錫浴内の溶融錫の最低温度に対する飽和溶解度以上に溶解している酸素は錫と反応して酸化錫になり、この酸化錫を除去する。その結果、錫浴内に戻された溶融錫の酸素濃度は錫浴内のすべての場所において飽和溶解度未満となる。
酸化錫を除去する方法としては、ろ過を用いる方法Ａや化学反応を用いる方法Ｂが挙げられる。
【００１４】
方法Ａのろ過には溶融錫と反応しにくい物質を用いなければならない。この観点からは、リチウムアルミニウムシリケートを主成分とするもの、アルミナを主成分とするもの、アルミニウムシリケートを主成分とするもの、コージェライトを主成分とするものおよび炭化ケイ素を主成分とするものからなる群より選ばれる物質からなるセラミックフィルタを用いることが好ましい。
どの物質を用いるかは、セラミックフィルタが受ける熱衝撃、応力、等の観点から決定される。
【００１５】
例えば、固定式でサイズが小さいセラミックフィルタは応力集中がなく機械的強度はさほど必要とせず、また錫中に完全に浸して使用すれば熱膨張特性に対する制限は少なく、さらに６００℃前後での使用であれば高温強度も小さくて済む。この場合は、安価なアルミニウムシリケートを主成分とするものを選べば充分である。
【００１６】
一方、可動式または大きなサイズの場合は応力集中があるために機械的強度を上げる必要があり、炭化ケイ素を主成分とするものの使用が好ましい。さらに高温の１１００℃程度で使用する場合は、高温強度を上げる必要があり、アルミナを主成分とするものを使用することが好ましい。セラミックフィルタの一部が溶融錫に浸るような場合は、セラミックフィルタと溶融錫の熱膨張差による破壊を防ぐために熱膨張係数を小さくする必要があり、リチウムアルミニウムシリケートまたはコージェライトを主成分とするものの使用が好ましい。
【００１７】
また、溶融錫は表面張力が高いので、充分なろ過性能を得るためには、平均細孔径が６００μｍ〜２０００μｍであり、気孔率が６０％以上であるセラミックフィルタを用いることが好ましい。平均細孔径が６００μｍ未満の場合、圧力損失が大きすぎて溶融錫はセラミックフィルタを通過できないおそれがある。平均細孔径が２０００μｍを超える場合、ろ過すべき酸化錫が通過するおそれがある。気孔率が６０％未満の場合、圧力損失が大きすぎて溶融錫はセラミックフィルタを通過できないおそれがある。
【００１８】
方法Ｂは、酸化錫と反応して気化する物質と酸化錫とを反応させ、その反応生成物を外部に排出するものである。
酸化錫と反応し、その反応生成物が気体となる物質としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素が知られており、酸化錫と反応させる物質としてはこれらの群より選ばれる１以上の物質を用いることが好ましい。なかでも、塩化アンモニウムは、酸化錫との反応性、安定性および費用の観点から、より好ましい物質である。
塩化アンモニウムと酸化錫との反応は、反応速度を充分に大きくするために３５０℃以上で実施することが好ましい。
【００１９】
方法Ｂの有効性を調べるために以下に述べるような実験を行った。
アルミナ坩堝に、酸素濃度が７００ｐｐｍ（１０００℃での溶融錫に対する酸素の飽和溶解度）となるように金属錫と酸化錫を秤量のうえ、混合して入れた。合計重量は４００ｇとした。これを窒素雰囲気中で１０００℃に加熱し、酸素濃度が７００ｐｐｍの溶融錫を作製した。その後、１０００℃から７００℃、６００℃、５００℃の各温度までゆっくり冷した。その結果、溶融錫表面に酸化錫が生成浮上した。次いで、生成浮上した酸化錫に塩化アンモニウムを反応させて塩化錫にし、気体状態の塩化錫を除去した。
【００２０】
溶融錫中の酸素濃度を測定した結果、７００℃まで冷したサンプルでは３０ｐｐｍ、６００℃まで冷したサンプルでは６ｐｐｍ、５００℃まで冷したサンプルでは０．７ｐｐｍであった。これらの値はいずれも各温度における溶融錫に対する酸素の飽和溶解度の値と一致した。
【００２１】
フロートガラス製造プラントの錫浴の溶融錫の温度は、通常は錫浴出口で最低となり、その温度は約６００℃である。したがって、溶融錫を５００℃まで冷却し、その結果生成した酸化錫を塩化アンモニウムにより塩化錫として除去することにより、溶融錫中の酸素濃度を錫浴出口の飽和溶解度（６ｐｐｍ）より著しく小さい０．７ｐｐｍとなしうる。
【００２２】
なお、溶融錫中の酸素濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により定量した。ＳＩＭＳの測定は、溶融錫を急速に冷却して固化させた錫サンプルにＣｓ+ 一次イオンビームを照射し、二次イオンとして発生したＯ- イオンを検出するものである。定量に用いる標準試料は、イオン注入法により作製した。
【００２３】
方法Ｂを、図１および図２を用いて説明する。図１は本発明の実施形態の一例を示す平面図であり、図２はそのＡ−Ａ断面図である。
錫浴１には錫循環設備２が設置され、その中を矢印で示すように溶融錫が循環する。
【００２４】
錫浴１内の溶融錫の上に浮かせて板状に成形したガラスリボン１１を引き出す錫浴出口１０付近に溶融錫抜出し口８を設け、そこから溶融錫を抜き出し、酸化錫除去槽３で溶融錫中または溶融錫表面に存在する酸化錫を除去後、溶融錫戻し口９をとおして錫浴１内に戻す。
【００２５】
酸化錫除去槽３の溶融錫１２の温度は、水冷された冷却板４により、溶融錫抜出し口８における錫温度よりも低く、錫の融点よりも高い温度となるようにする。酸化錫除去槽３の溶融錫１２の好ましい温度は、溶融錫抜出し口８における錫温度よりも５０℃低い温度である。酸化錫除去槽３を出た溶融錫は電気加熱による加熱板５を用いて昇温された後、溶融錫戻し口９に達する。
【００２６】
酸化錫除去槽３においては、溶融錫１２の上部空間の窒素雰囲気１３中に、矢印で示すように気体導入管６をとおして塩化アンモニウムガスを導入し、酸化錫と反応させる。この反応によって生成した塩化錫ガスは排気管７により、矢印で示すように酸化錫除去槽３の外部に排出される。なお、塩化アンモニウムガスは溶融錫１２と同じ温度に加熱された状態で酸化錫除去槽３内部に導入されることが好ましい。
【００２７】
通常は錫浴１の最低温度部である錫浴出口１０において酸化錫が生成しやすい。したがって、酸化錫をより効率的に除去するためには、図１に示すように溶融錫抜出し口８を錫浴出口１０に設けることが好ましい。また、酸化錫が除去された溶融錫を直ちに再度抜き出すことを防止するために、溶融錫戻し口９は溶融錫抜出し口８から離れた場所に設けることが好ましい。具体的には図１に示すように、溶融錫は錫浴下流から抜き出し、錫浴上流に戻すことが好ましい。
【００２８】
図３は、フロートガラス製造プラントにおける、錫浴出口での溶融錫の酸素濃度と酸化錫欠点数（酸素濃度が８．１ｐｐｍのときの酸化錫欠点数を１とする）をプロットしたものである。錫浴出口の溶融錫の温度は６００℃であり、通常は錫浴内における最低温度である。また、６００℃における酸素の飽和溶解度は６ｐｐｍである。
【００２９】
したがって図３から、錫浴出口での溶融錫の酸素濃度を、錫浴内の溶融錫の最低温度（錫浴出口温度である６００℃）における飽和溶解度（６ｐｐｍ）未満にすることにより、酸化錫欠点数が急減することがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化錫欠点を削減できるフロートガラスの製造方法およびその装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示す断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図。
【図３】錫浴出口での溶融錫の酸素濃度と酸化錫欠点数（酸素濃度が８．１ｐｐｍのときの酸化錫欠点数を１とする）の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：錫浴
２：錫循環設備
３：酸化錫除去槽
４：冷却板
５：加熱板
６：気体導入管
７：排気管
８：溶融錫抜出し口
９：溶融錫戻し口
１０：錫浴出口
１１：ガラスリボン
１２：溶融錫
１３：窒素雰囲気
[Document name] Specification [Title of invention] Method for manufacturing float glass and its device [Claims]
[Claim 1]
In the method of manufacturing float glass in which molten glass is floated on the molten metal in the molten metal bath to produce flat glass, the oxygen concentration in the molten metal in the molten metal bath is melted at all places in the molten metal bath. A method for producing float glass, which controls the solubility of oxygen in a metal to be less than the saturated solubility.
2.
By extracting a part of the molten metal in the molten metal bath from the molten metal bath, removing the oxygen dissolved in the extracted molten metal, and then returning the molten metal to the molten metal bath, the oxygen concentration in the molten metal in the molten metal bath The method for producing a float glass according to claim 1, wherein the float glass is controlled to be less than the saturated solubility of oxygen in the molten metal at all places in the molten metal bath.
3.
A part of the molten metal in the molten metal bath is extracted from the molten metal bath, and the extracted molten metal is cooled to a temperature lower than the minimum temperature of the molten metal in the molten metal bath and higher than the freezing point of the molten metal, and then cooled. After removing the metal oxide present in or on the surface of the molten metal generated by the reaction between the molten metal and oxygen, the oxygen concentration in the molten metal in the molten metal bath is melted by returning the metal oxide to the molten metal bath. The method for producing a float glass according to claim 2, wherein the solubility of oxygen in the molten metal is controlled to be less than the saturated solubility at all places in the metal bath.
4.
The method for producing a float glass according to claim 3, wherein the metal oxide is removed by filtration.
5.
It said metal oxide, a substance that vaporizes and reacts with metal oxide, is reacted with, is removed by vaporization, method of manufacturing float glass according to claim 3, wherein.
6.
The method for producing a float glass according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal is tin.
7.
In a float glass manufacturing apparatus that manufactures flat glass by floating molten glass on molten tin in a tin bath, the oxygen concentration in the molten tin in the tin bath is adjusted to the oxygen concentration for the molten tin in all places in the tin bath. A float glass manufacturing device equipped with a tin circulation facility equipped with a tin oxide removing tank that controls the solubility to less than saturation.
8.
In a float glass manufacturing apparatus for manufacturing flat glass by floating molten glass on molten tin in a tin bath, a part of the molten tin in the tin bath is extracted from the tin bath and a molten tin extraction port and the tin bath. Float glass provided with a tin circulation facility provided with a molten tin return port for returning molten tin to a tin bath and a tin oxide removing tank for removing oxygen dissolved in the molten tin extracted from the tin bath. Manufacturing equipment.
9.
A cooling plate between the molten tin extraction port and the tin oxide removing tank that cools the molten tin extracted from the tin bath to a temperature lower than the minimum temperature of the molten tin in the tin bath and higher than the freezing point of the molten tin. The float glass manufacturing apparatus according to claim 8, wherein the float glass is provided.
10.
The float glass manufacturing apparatus according to any one of claims 7 to 9, wherein the tin oxide removing tank comprises a filtration apparatus for filtering tin oxide.
11.
The tin oxide removing tank includes a gas introduction pipe that introduces a substance that reacts with tin oxide and vaporizes into the nitrogen atmosphere in the upper space of the molten tin, and an exhaust pipe that discharges the product vaporized by the reaction to the outside. The float glass manufacturing apparatus according to any one of claims 7 to 9.
Description: TECHNICAL FIELD [Detailed description of the invention]
[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for producing float glass and an apparatus therefor, which reduces defects derived from metal oxides such as tin oxide defects.
0002.
[Conventional technology]
In the production of float glass, it is important to reduce the dissolution of oxygen in the molten tin in the tin bath. One of the reasons is that oxygen dissolved in the molten tin adheres to the lower surface or the upper surface of the float glass and causes the formation of tin oxide, which is a defect of the product.
0003
Conventionally, in order to prevent contact between molten tin and oxygen in the tin bath, the tin bath has a closed structure as much as possible, and high-purity nitrogen gas is blown as a protective atmosphere gas to prevent the intrusion of air, but it still invades. A small amount of hydrogen gas is blown in at the same time to remove a small amount of oxygen in the air. In order to prevent the invasion of oxygen in the air, the pressure of the protective atmospheric gas inside the tin bath is set to be slightly higher than the atmospheric pressure outside the tin bath.
0004
[Problems to be Solved by the Invention]
In recent years, in order to improve the manufacturing yield, further reduction of tin oxide defects has been required. In order to meet this demand, it is necessary to take a direct method of removing the oxygen itself dissolved in the molten tin to reduce the oxygen concentration in the molten tin in the tin bath.
0005
In the conventional method for producing float glass, the dissolution of oxygen in molten tin has been reduced by reducing the oxygen concentration in the upper part of molten tin in the tin bath. However, this method is indirect as a method for reducing the concentration of oxygen once dissolved in molten tin, and its effect is limited.
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a float glass and an apparatus thereof that solves the above problems.
0006
[Means for solving problems]
According to the present invention, in a method for producing float glass in which molten glass is floated on molten metal in a molten metal bath to produce flat glass, the oxygen concentration in the molten metal in the molten metal bath is adjusted to all the oxygen concentrations in the molten metal bath. Provided are a method for producing a float glass and an apparatus thereof , which controls the solubility of oxygen in a molten metal to be less than the saturated solubility in a place.
0007
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the production of float glass, molten tin is usually used as the molten metal, and the metal oxide that poses a problem as a product defect is tin oxide. In the following, a case where molten tin is used as the molten metal and the metal oxide that becomes a problem as a product defect is tin oxide will be described. The molten metal bath or tin bath in the present invention is a tank having a generally closed structure.
0008
In the present invention, the oxygen concentration in the molten tin in the tin bath is set to less than the saturated solubility of oxygen in the molten tin at all places in the tin bath. This prevents oxygen from becoming supersaturated anywhere in the tin bath. Therefore, it is possible to prevent the generation of tin oxide generated by the reaction of supersaturated oxygen with molten tin.
0009
The saturated solubility of oxygen in molten tin decreased as the temperature decreased, and Trans. Farday Soc. , 61 (1965) 451 obtained from the following equation based on equation (4). In the following equation, c is the saturated solubility of oxygen expressed in atomic%, and T is the temperature expressed in absolute temperature.
0010
[Number 1]
0011
In order to make the oxygen concentration in the molten tin in the tin bath less than the saturated solubility at all places in the tin bath, a part of the molten tin in the tin bath is extracted from the tin bath and dissolved in the molten tin. It is preferable to discharge the existing oxygen to the outside of the molten tin and then return the molten tin to the tin bath. By targeting a part of the molten tin instead of the whole, the oxygen concentration in the molten tin can be efficiently reduced.
0012
In the present invention, a method of making the oxygen concentration in the molten tin in the tin bath less than the saturated solubility at all places in the tin bath, that is, utilizing the fact that the saturated solubility of oxygen in the molten tin decreases with temperature decrease. The method will be described below.
In this method, the molten tin in the tin bath is extracted and cooled to a temperature below the minimum temperature of the molten tin in the tin bath and higher than the melting point of the tin, and then the oxidation present in the molten tin or on the surface of the molten tin. The tin is removed, and then the extracted molten tin is returned to the tin bath.
0013
At this time, by cooling the extracted molten tin to a temperature lower than the minimum temperature of the molten tin in the tin bath and higher than the melting point of the tin, the molten tin in the tin bath is dissolved at a saturated solubility or higher with respect to the minimum temperature. The existing oxygen reacts with tin to become tin oxide, which removes the tin oxide. As a result, the oxygen concentration of the molten tin returned to the tin bath is less than the saturated solubility everywhere in the tin bath.
Examples of the method for removing tin oxide include method A using filtration and method B using a chemical reaction.
0014.
A substance that does not easily react with molten tin must be used for the filtration of Method A. From this point of view, from those containing lithium aluminum silicate as the main component, those containing alumina as the main component, those containing aluminum silicate as the main component, those containing corderite as the main component, and those containing silicon carbide as the main component. It is preferable to use a ceramic filter made of a substance selected from the above group.
Which substance is used is determined from the viewpoint of thermal shock, stress, etc. received by the ceramic filter.
0015.
For example, a fixed, small-sized ceramic filter does not require stress concentration and does not require much mechanical strength, and if it is used by completely immersing it in tin, there are few restrictions on its thermal expansion characteristics, and it can be used at around 600 ° C. If so, the high temperature strength can be small. In this case, it is sufficient to select an inexpensive aluminum silicate as a main component.
0016.
On the other hand, in the case of a movable type or a large size, it is necessary to increase the mechanical strength due to stress concentration, and it is preferable to use one containing silicon carbide as a main component. When used at a higher temperature of about 1100 ° C., it is necessary to increase the high temperature strength, and it is preferable to use one containing alumina as a main component. When a part of the ceramic filter is immersed in molten tin, it is necessary to reduce the coefficient of thermal expansion to prevent destruction due to the difference in thermal expansion between the ceramic filter and molten tin, and the main component is lithium aluminum silicate or cordierite. It is preferable to use one.
[0017]
Further, since molten tin has a high surface tension, it is preferable to use a ceramic filter having an average pore diameter of 600 μm to 2000 μm and a porosity of 60% or more in order to obtain sufficient filtration performance. If the average pore diameter is less than 600 μm, the pressure loss may be too large for the molten tin to pass through the ceramic filter. If the average pore size exceeds 2000 μm, tin oxide to be filtered may pass through. If the porosity is less than 60%, the pressure loss may be too large for the molten tin to pass through the ceramic filter.
0018
In method B, a substance that reacts with tin oxide and vaporizes is reacted with tin oxide, and the reaction product is discharged to the outside.
Ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide are known as substances that react with tin oxide and the reaction product becomes a gas, and react with tin oxide. As the substance, it is preferable to use one or more substances selected from these groups. Among them, ammonium chloride is a more preferable substance from the viewpoint of reactivity with tin oxide, stability and cost.
The reaction between ammonium chloride and tin oxide is preferably carried out at 350 ° C. or higher in order to sufficiently increase the reaction rate.
0019
In order to investigate the effectiveness of Method B, the following experiments were conducted.
Metallic tin and tin oxide were weighed and mixed into an alumina crucible so that the oxygen concentration was 700 ppm (saturated solubility of oxygen in molten tin at 1000 ° C.). The total weight was 400 g. This was heated to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere to prepare molten tin having an oxygen concentration of 700 ppm. Then, it was slowly cooled from 1000 ° C. to 700 ° C., 600 ° C., and 500 ° C. As a result, tin oxide was formed and surfaced on the surface of molten tin. Then, ammonium chloride was reacted with the formed and surfaced tin oxide to obtain tin chloride, and tin chloride in a gaseous state was removed.
0020
As a result of measuring the oxygen concentration in the molten tin, it was 30 ppm in the sample cooled to 700 ° C., 6 ppm in the sample cooled to 600 ° C., and 0.7 ppm in the sample cooled to 500 ° C. All of these values were consistent with the saturated solubility of oxygen in molten tin at each temperature.
0021.
The temperature of molten tin in a tin bath in a float glass manufacturing plant is usually the lowest at the tin bath outlet, which is about 600 ° C. Therefore, by cooling the molten tin to 500 ° C. and removing the resulting tin oxide as tin chloride with ammonium chloride, the oxygen concentration in the molten tin is significantly smaller than the saturated solubility (6 ppm) at the tin bath outlet. It can be as 7 ppm.
0022.
The oxygen concentration in the molten tin was quantified by secondary ion mass spectrometry (SIMS). In the SIMS measurement, a tin sample obtained by rapidly cooling and solidifying molten tin is irradiated with a Cs + primary ion beam to detect O- ions generated as secondary ions. The standard sample used for quantification was prepared by the ion implantation method.
[0023]
Method B will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a plan view showing an example of an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view taken along the line AA.
A tin circulation facility 2 is installed in the tin bath 1, and molten tin circulates in the tin bath 1 as shown by an arrow.
0024
A molten tin extraction port 8 is provided near the tin bath outlet 10 for pulling out a plate-shaped glass ribbon 11 that is floated on the molten tin in the tin bath 1, and the molten tin is extracted from the outlet and melted in the tin oxide removing tank 3. After removing the tin oxide present in the tin or on the surface of the molten tin, the tin oxide is returned to the inside of the tin bath 1 through the molten tin return port 9.
0025
The temperature of the molten tin 12 in the tin oxide removing tank 3 is set to be lower than the tin temperature at the molten tin extraction port 8 and higher than the melting point of tin by the water-cooled cooling plate 4. The preferable temperature of the molten tin 12 in the tin oxide removing tank 3 is a temperature 50 ° C. lower than the tin temperature at the molten tin extraction port 8. The molten tin that has left the tin oxide removing tank 3 reaches the molten tin return port 9 after being heated by using a heating plate 5 by electric heating.
0026
In the tin oxide removing tank 3, ammonium chloride gas is introduced into the nitrogen atmosphere 13 in the upper space of the molten tin 12 through the gas introduction pipe 6 as shown by an arrow, and is reacted with tin oxide. The tin chloride gas generated by this reaction is discharged to the outside of the tin oxide removing tank 3 by the exhaust pipe 7 as shown by an arrow. The ammonium chloride gas is preferably introduced into the tin oxide removing tank 3 in a state of being heated to the same temperature as the molten tin 12.
[0027]
Normally, tin oxide is likely to be generated at the tin bath outlet 10 which is the lowest temperature part of the tin bath 1. Therefore, in order to remove tin oxide more efficiently, it is preferable to provide the molten tin extraction port 8 at the tin bath outlet 10 as shown in FIG. Further, in order to prevent the molten tin from which the tin oxide has been removed from being immediately extracted again, it is preferable that the molten tin return port 9 is provided at a position away from the molten tin extraction port 8. Specifically, as shown in FIG. 1, it is preferable that the molten tin is extracted from the downstream of the tin bath and returned to the upstream of the tin bath.
[0028]
FIG. 3 is a plot of the oxygen concentration of molten tin at the tin bath outlet and the number of tin oxide defects (the number of tin oxide defects is 1 when the oxygen concentration is 8.1 ppm) in a float glass manufacturing plant. .. The temperature of the molten tin at the tin bath outlet is 600 ° C., which is usually the lowest temperature in the tin bath. The saturated solubility of oxygen at 600 ° C. is 6 ppm.
[0029]
Therefore, from FIG. 3, the oxygen concentration of the molten tin at the tin bath outlet is set to less than the saturated solubility (6 ppm) at the minimum temperature of the molten tin in the tin bath (600 ° C., which is the tin bath outlet temperature), thereby tin oxide. It can be seen that the number of defects decreases sharply.
[0030]
【Effect of the invention】
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a float glass capable of reducing the defects of tin oxide and an apparatus therefor.
[Simple explanation of drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration of molten tin at the outlet of a tin bath and the number of tin oxide defects (the number of tin oxide defects is 1 when the oxygen concentration is 8.1 ppm).
[Explanation of symbols]
1: Tin bath 2: Tin circulation equipment 3: Tin oxide removal tank 4: Cooling plate 5: Heating plate 6: Gas introduction pipe 7: Exhaust pipe 8: Molten tin extraction port 9: Molten tin return port 10: Tin bath outlet 11 : Glass ribbon 12: Molten tin 13: Nitrogen atmosphere
