JP2000241612A - Reflector - Google Patents

Reflector

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JP2000241612A
JP2000241612A JP11044240A JP4424099A JP2000241612A JP 2000241612 A JP2000241612 A JP 2000241612A JP 11044240 A JP11044240 A JP 11044240A JP 4424099 A JP4424099 A JP 4424099A JP 2000241612 A JP2000241612 A JP 2000241612A
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JP
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film
oxide
silver
layer
angstroms
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Japanese (ja)
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Shigeru Iketani
繁 池谷
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Nikon Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver reflecting film good in moisture proof and good in durability by providing a bedding layer and an intermediate layer with a new structure between a plastic substrate and the silver reflecting film, and providing a new structured protective film on the silver reflecting film. SOLUTION: As a plastic substrate 1, polycarbonate resin is used. In order from the surface of this plastic substrate 1, a bedding layer of a silicon oxide film 2, an intermediate layer of a copper film 3, a reflecting film of a silver film 4, a first protective layer of an aluminum oxide film 5, and a second protective layer of a titanium oxide film 6 and a silicon dioxide film 7 are formed. Adhesiveness of the plastic substrate 1 to the intermediate layer copper thin film 3 is improved by providing the silicon oxide film 2 on the substrate side of the copper film 3 of the intermediate layer, water proof of the reflecting film 4 to silver and adhesiveness of the plastic substrate 1 to the silver reflecting film 4 are ensured, and adhesiveness and anticorrosion of the reflecting film 4 are improved by alternately diffusing the silver of the reflecting film 4 and the copper of the intermediate layer 3.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する分野】本発明はカメラ、複写機、望遠
鏡、顕微鏡、プリンタ、眼鏡レンズ等の光学製品に使用
される反射膜に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reflection film used for optical products such as cameras, copiers, telescopes, microscopes, printers, and spectacle lenses.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来から、光学製品に使用されている反
射率の高い反射鏡は、真空蒸着法により成膜された金属
の薄膜を反射膜として用いていることは良く知られてお
り、なかでも反射率の高い銀またはアルミニウムを金属
材料として成膜された鏡は、広く用いられている。とこ
ろが近年光学製品の基板材料は従来のガラスのみなら
ず、プラスチックが多く用いられるようになり、ガラス
では問題とならなかった反射膜である金属膜の耐久性が
新たな課題となってきた。特に、すべての波長で均等に
反射率の高い銀を用いた金属膜は耐湿性が乏しいため、
長期間の使用により、酸化が進み黒く変色して反射率が
低下してしまったり、銀膜の密着性が劣化し膜そのもの
が剥離してしまうという問題点があった。
2. Description of the Related Art It is well known that a reflector having a high reflectance used for an optical product uses a metal thin film formed by a vacuum evaporation method as a reflection film. However, mirrors formed of silver or aluminum having high reflectivity as a metal material are widely used. However, in recent years, not only conventional glass but also plastic has been widely used as a substrate material for optical products, and the durability of a metal film, which is a reflective film, which has not been a problem with glass, has become a new issue. In particular, a metal film using silver with high reflectance evenly at all wavelengths has poor moisture resistance,
There has been a problem in that, over a long period of use, the oxidation progresses, the color changes to black and the reflectance decreases, and the adhesion of the silver film is deteriorated and the film itself peels.

【0003】そこで、プラスチック基材と銀膜との密着
性を向上させて膜剥離を防ぐ手段として、特許1796
893号には硫化亜鉛、硫化クロムなどの硫化物を単層
で下地層として設けることが開示されており、その他に
もケイ素酸化物やアルミニウム酸化物などの酸化物膜、
あるいは窒化ケイ素などの窒化物を下地層として用いる
ことが提案されている。また一般に銀反射膜の上に酸化
ジルコニウムや酸化アルミニウムの保護膜を設けて前記
銀反射膜の耐久性の向上が図られている。しかし、前述
の単層構造の下地層ではプラスチック基板および銀反射
膜のいずれとも密着性の良好な状態を長期間にわたって
維持することは難しく、プラスチック基板と下地層およ
び下地層と銀反射膜との境界面における吸湿や水分の流
入などにより、銀反射膜の耐久性は十分ではなかった。
そこでさらに、下地層として誘電体である酸化物を積層
したり、前記誘電体とクロムなどの金属とを積層させた
多層膜の工夫が特開平5−127004等に提案されて
いる。
In order to prevent the peeling of the film by improving the adhesion between the plastic substrate and the silver film, Japanese Patent No.
No. 893 discloses that a single layer of a sulfide such as zinc sulfide or chromium sulfide is provided as an underlayer, and other oxide films such as silicon oxide and aluminum oxide,
Alternatively, it has been proposed to use a nitride such as silicon nitride as the underlayer. In general, a protective film of zirconium oxide or aluminum oxide is provided on the silver reflective film to improve the durability of the silver reflective film. However, it is difficult to maintain good adhesion between the plastic substrate and the silver reflective film over a long period of time with the above-described single-layer structure underlayer. The durability of the silver reflection film was not sufficient due to moisture absorption and inflow of moisture at the interface.
Accordingly, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-127004 proposes a multilayer film in which an oxide serving as a dielectric is laminated as a base layer, or a multilayer film in which the dielectric and a metal such as chromium are laminated.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような積層構造による反射鏡では銀反射膜の耐久性の面
で若干の改善は認められるものの、誘電体同士の密着性
が悪かったり、金属下地層と誘電体あるいは、金属下地
層と銀反射膜との密着性が悪く、該銀反射膜の耐久性が
不十分で実用には耐えられないといった問題点があっ
た。
However, in the reflecting mirror having the above-mentioned laminated structure, although a slight improvement in durability of the silver reflecting film is recognized, the adhesion between dielectrics is poor, or the reflection under the metal is poor. There is a problem that adhesion between the ground layer and the dielectric or between the metal base layer and the silver reflection film is poor, and the durability of the silver reflection film is insufficient and cannot withstand practical use.

【0005】そこで本発明では耐湿性に優れ耐久性のよ
い銀反射鏡を提供することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a silver reflecting mirror having excellent moisture resistance and good durability.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決し目的を
達成するために、請求項1の発明では、プラスチック基
板と銀の反射膜との間に新たな構成の下地層と中間層を
設け、さらに銀反射膜の上にも新たな構成の保護膜を設
けた反射鏡であることを特徴としている。請求項2の発
明では、請求項1の発明における反射鏡の構成としてプ
ラスチック基板上に酸化ケイ素膜の下地層と、銅膜の中
間層を設けたことを特徴としている。
In order to solve the above problems and to achieve the object, according to the first aspect of the present invention, an underlayer and an intermediate layer having a new structure are provided between a plastic substrate and a silver reflection film. Further, the present invention is characterized in that the reflecting mirror is further provided with a protective film having a new configuration on the silver reflecting film. According to a second aspect of the present invention, the reflecting mirror according to the first aspect of the present invention is characterized in that a base layer of a silicon oxide film and an intermediate layer of a copper film are provided on a plastic substrate.

【0007】また請求項3の発明では、請求項1および
請求項2に記載の反射鏡において、銀反射膜の上に第一
保護層である酸化アルミニウムの膜を設け、さらにその
上に酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化
ハフニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タングス
テンのなかから選ばれる少なくとも一つの単層膜、もし
くは二つ以上の多層膜からなる第二保護層を積層してな
る多層の保護層であることを特徴としている。
According to a third aspect of the present invention, in the reflecting mirror according to the first and second aspects, an aluminum oxide film as a first protective layer is provided on the silver reflecting film, and zirconium oxide is further provided thereon. , Silicon oxide, titanium oxide, hafnium oxide, tin oxide, antimony oxide, at least one single-layer film selected from tungsten oxide, or a multilayer formed by laminating a second protective layer consisting of two or more multilayer films It is characterized by being a protective layer.

【0008】また請求項4の発明では、請求項1から請
求項3のいずれかに記載の反射鏡において、酸化ケイ素
の下地層の膜厚が20オングストローム以上100オン
グストローム以下であり、銅の中間層の膜厚が1000
オングストローム以上2000オングストローム以下で
あることを特徴としている。ここで、酸化ケイ素の膜厚
が20オングストローム未満ではプラスチック基材と中
間層の銅膜との密着性を確保できず、逆に100オング
ストロームを越えると酸化ケイ素膜の内部応力等により
剥がれを生じてしまう。また、中間層の銅の膜厚が、1
000オングストローム未満では銀反射膜に対して十分
な防水性が得られず、逆に2000オングストロームを
越えると銅膜の内部応力により前記銀反射膜との層間で
剥離を起こしてしまうので不適である。
According to a fourth aspect of the present invention, in the reflector according to any one of the first to third aspects, the thickness of the silicon oxide underlayer is not less than 20 angstroms and not more than 100 angstroms, and the copper intermediate layer is Film thickness of 1000
It is characterized in that it is not less than Angstroms and not more than 2000 Angstroms. Here, if the thickness of the silicon oxide is less than 20 angstroms, the adhesion between the plastic substrate and the copper film of the intermediate layer cannot be secured, and if it exceeds 100 angstroms, peeling occurs due to internal stress of the silicon oxide film. I will. The thickness of the copper of the intermediate layer is 1
If the thickness is less than 2,000 angstroms, a sufficient waterproof property cannot be obtained with respect to the silver reflection film. On the other hand, if it exceeds 2000 angstroms, the interlayer between the silver reflection film and the silver reflection film is unsuitable because of the internal stress of the copper film.

【0009】また、請求項5の発明では、 請求項1か
ら請求項4のいずれかに記載の反射鏡において、第一保
護層の酸化アルミニウムの膜厚が、20オングストロー
ム以上100オングストローム以下であり、その上に形
成される酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化
タングステンから選ばれるいずれかの酸化物の薄膜一層
あたりの膜厚が50オングストローム以上で、単層ある
いは多層構造の第二保護層全体の膜厚が、50オングス
トローム以上1000オングストローム以下であること
を特徴としている。ここで、第一保護層の酸化アルミニ
ウムの膜厚が、20オングストローム未満では銀反射膜
とその上に形成される第二保護層との密着性が確保でき
ず、逆に100オングストロームを越えると、酸化アル
ミニウム膜の内部応力により剥がれを生じてしまう。ま
た第一保護層上に形成される第二保護層の一層あたりの
膜厚が50オングストローム未満では膜の平滑性が悪く
外観上色調不良を発生しやすくなり、逆に第二保護層全
体の膜厚が1000オングストロームを越えると第二保
護層各層で干渉色が発生してしまうため、不適である。
According to a fifth aspect of the present invention, in the reflecting mirror according to any one of the first to fourth aspects, the thickness of the aluminum oxide of the first protective layer is not less than 20 angstroms and not more than 100 angstroms, Zirconium oxide, silicon dioxide, titanium oxide, hafnium oxide, tin oxide, antimony oxide, and a thin film of any oxide selected from tungsten oxide formed thereon, having a thickness of 50 Å or more, a single layer or The thickness of the entire second protective layer having a multilayer structure is not less than 50 angstroms and not more than 1000 angstroms. Here, if the thickness of the aluminum oxide of the first protective layer is less than 20 angstroms, the adhesion between the silver reflective film and the second protective layer formed thereon cannot be ensured. Conversely, if the thickness exceeds 100 angstroms, Peeling occurs due to the internal stress of the aluminum oxide film. If the thickness of one layer of the second protective layer formed on the first protective layer is less than 50 angstroms, the smoothness of the film is poor and the color tone is likely to be poor in appearance. If the thickness exceeds 1000 angstroms, interference colors occur in each layer of the second protective layer, which is not suitable.

【0010】以下に本発明の実施の形態を説明するが、
これにより本発明が実施の形態に限定されるものではな
い。
An embodiment of the present invention will be described below.
Thus, the present invention is not limited to the embodiment.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】図1は、本発明の実施形態に係わ
る反射鏡の薄膜構成を示す図である。プラスチック基板
1は透明不透明を問わず、ポリカーボネート樹脂あるい
はアクリル樹脂あるいはアクリロニトリル・スチレン共
重合体あるいはメチルメタクリレート・スチレン共重合
体あるいはポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂や、
ポリウレタン樹脂あるいはエポキシ樹脂あるいはジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート等の熱硬化性樹
脂を用いることができるが、本実施形態では、ポリカー
ボネート樹脂を用いている。 このプラスチック基板1
の表面から順に、下地層である酸化ケイ素膜2、中間層
である銅膜3、反射膜である銀膜4、第一保護層である
酸化アルミニウム膜5、酸化チタン膜6と二酸化ケイ素
膜7からなる第二保護層が形成されている。
FIG. 1 is a diagram showing a thin film configuration of a reflecting mirror according to an embodiment of the present invention. The plastic substrate 1 may be transparent or opaque, and may be a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin, an acrylic resin, an acrylonitrile / styrene copolymer, a methyl methacrylate / styrene copolymer, or a polyolefin resin;
A thermosetting resin such as a polyurethane resin, an epoxy resin, or diethylene glycol bisallyl carbonate can be used. In the present embodiment, a polycarbonate resin is used. This plastic substrate 1
, A silicon oxide film 2 as a base layer, a copper film 3 as an intermediate layer, a silver film 4 as a reflective film, an aluminum oxide film 5 as a first protective layer, a titanium oxide film 6 and a silicon dioxide film 7 in this order. Is formed.

【0012】中間層の銅薄膜3の基板側に酸化ケイ素膜
2を設けたことにより、プラスチック基板1と中間層銅
薄膜3との密着性が高まり、また中間層3の材料に銅を
用いたことにより反射膜4の銀への防水性とプラスチッ
ク基板1と銀反射膜4との密着性が確保され、さらに反
射膜4の銀と中間層3の銅が互いに拡散して反射膜4の
密着性および耐食性を向上させている。 反射膜4の上
には、酸化チタン膜6と二酸化ケイ素膜7からなる第二
保護層と反射膜4との密着性を確保するために酸化アル
ミニウムの第一保護層6を設けており、反射鏡の耐久性
を向上させ、表面反射を減じるために高屈折率材料であ
る酸化チタン膜6と低屈折率材料である二酸化ケイ素膜
7の組み合わせからなる第二保護層を設けており、該二
酸化ケイ素膜は耐擦傷性にも優れているため最表面保護
層としては最適である。
By providing the silicon oxide film 2 on the substrate side of the copper thin film 3 of the intermediate layer, the adhesion between the plastic substrate 1 and the copper thin film 3 of the intermediate layer is enhanced, and copper is used as the material of the intermediate layer 3. As a result, the waterproofness of the reflective film 4 to silver and the adhesion between the plastic substrate 1 and the silver reflective film 4 are ensured, and the silver of the reflective film 4 and the copper of the intermediate layer 3 are diffused with each other to adhere to the reflective film 4. And corrosion resistance are improved. A first protective layer 6 of aluminum oxide is provided on the reflective film 4 to secure adhesion between the second protective layer composed of the titanium oxide film 6 and the silicon dioxide film 7 and the reflective film 4. In order to improve the durability of the mirror and reduce surface reflection, a second protective layer comprising a combination of a titanium oxide film 6 as a high refractive index material and a silicon dioxide film 7 as a low refractive index material is provided. Since the silicon film has excellent scratch resistance, it is most suitable as the outermost protective layer.

【0013】次に、本実施形態における反射鏡の作製方
法について、詳細に説明する。まず、直径30mm、厚
さ1.0mmの円板状ポリカーボネート基板を用意し、
真空蒸着装置上部の回転ドームに設置する。抵抗加熱用
の蒸発材料には酸化ケイ素粉末および粒状の銅、銀をそ
れぞれ別個に蒸発源に載置する。また別の電子線加熱用
の蒸発源には二酸化ケイ素の顆粒および粒状の酸化アル
ミニウム、酸化チタンを載置する。
Next, a method of manufacturing the reflecting mirror according to the present embodiment will be described in detail. First, a disc-shaped polycarbonate substrate having a diameter of 30 mm and a thickness of 1.0 mm is prepared,
It is installed on the rotating dome above the vacuum evaporation system. As an evaporation material for resistance heating, silicon oxide powder and granular copper and silver are separately placed on an evaporation source. As another evaporation source for heating an electron beam, silicon dioxide granules and granular aluminum oxide and titanium oxide are placed.

【0014】次に、蒸着装置内部を真空ポンプで排気
し、1.33×10−3Paまで減圧する。所望の真空
度に達した後に酸素ガスを導入し真空度を1.33×1
0−2Paまで下げる。その後、抵抗加熱法によりまず
酸化ケイ素を50オングストローム成膜し、酸素ガスの
導入を止めて真空度を1.33×10−2Paに維持し
て次に銅を1500オングストローム成膜し、さらに銀
を2000オングストローム成膜した。ここで銀の膜厚
が50オングストローム以下では、反射率が不十分なハ
ーフミラーとなり2000オングストロームは高反射膜
として適当な膜厚である。そして、次に電子線蒸着法に
より酸化アルミニウムを70オングストローム、酸化チ
タンを150オングストローム、二酸化ケイ素を200
オングストロームずつ順次成膜した。
Next, the inside of the vapor deposition apparatus is evacuated by a vacuum pump to reduce the pressure to 1.33 × 10 −3 Pa. After reaching a desired degree of vacuum, oxygen gas is introduced to reduce the degree of vacuum to 1.33 × 1.
Lower to 0-2Pa. After that, first, a silicon oxide film was formed to a thickness of 50 Å by a resistance heating method, the introduction of oxygen gas was stopped, the degree of vacuum was maintained at 1.33 × 10 −2 Pa, then a copper film was formed to a thickness of 1500 Å, and silver was further formed. A 2000 angstrom film was formed. Here, when the thickness of silver is 50 Å or less, a half mirror having insufficient reflectivity is formed, and 2,000 Å has an appropriate thickness as a high reflection film. Then, 70 Å of aluminum oxide, 150 Å of titanium oxide, and 200 Å of silicon dioxide were formed by electron beam evaporation.
Films were formed in angstrom order.

【0015】上記の方法で成膜した薄膜の反射率は98
%であった。またこの成膜サンプルを雰囲気温度50゜
C、相対湿度90%の恒温恒湿槽に20時間放置する耐
湿試験を行い、試験後の外観を目視で調べたところ、剥
離、酸化等の異常は認められず、さらにその後に行った
テープ剥離試験でも剥離は認められなかった。ここで、
比較のために、銅膜の中間層3を形成せずに、その他の
膜構成は実施例とまったく同一の反射鏡を作製し、前記
と同様の耐湿試験を行ったところ、反射膜である銀薄膜
の端に膜剥離が発生し、テープ剥離試験でも大きな剥が
れが観察された。
The reflectance of the thin film formed by the above method is 98.
%Met. Further, a moisture resistance test was performed in which this film-formed sample was left in a thermo-hygrostat at an ambient temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 90% for 20 hours. No peeling was observed in a subsequent tape peeling test. here,
For comparison, a mirror having exactly the same structure as that of the embodiment was manufactured without forming the intermediate layer 3 made of a copper film, and the same moisture resistance test was performed. Film peeling occurred at the edge of the thin film, and large peeling was observed in the tape peeling test.

【0016】[0016]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、プラスチ
ック基板に対して密着力が優れ、さらに耐久性にも優れ
た反射鏡が得られる。
As described above, according to the present invention, a reflecting mirror having excellent adhesion to a plastic substrate and excellent durability can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の基本的な薄膜構成 1・・・基材(プラスチック) 2・・・下地層(酸化ケイ素) 3・・・中間層(銅) 4・・・反射膜(銀) 5・・・第一保護層(酸化アルミニウム) 6・・・第二保護層(酸化チタン) 7・・・第二保護層(二酸化ケイ素)FIG. 1 shows a basic thin film configuration of the present invention 1. Base material (plastic) 2. Base layer (silicon oxide) 3. Intermediate layer (copper) 4. Reflective film (silver) 5 ... first protective layer (aluminum oxide) 6 ... second protective layer (titanium oxide) 7 ... second protective layer (silicon dioxide)

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 樹脂製基板上に金属膜を設けてなる反射
鏡において、反射膜が銀薄膜であり、前記基板と前記反
射膜との間に基板側から順に下地層と中間層を設け、さ
らに該反射膜の上に多層からなる保護層を設けることを
特徴とする反射鏡。
1. A reflecting mirror in which a metal film is provided on a resin substrate, wherein the reflecting film is a silver thin film, and a base layer and an intermediate layer are provided between the substrate and the reflecting film in order from the substrate side, A reflector comprising a multilayer protective layer provided on the reflective film.
【請求項2】 請求項1に記載の反射鏡において、下地
層が酸化ケイ素膜であり、中間層が銅膜からなることを
特徴とする反射鏡。
2. The reflecting mirror according to claim 1, wherein the underlayer is a silicon oxide film, and the intermediate layer is a copper film.
【請求項3】 請求項1または請求項2に記載の反射鏡
において、保護層は反射膜側から順に第一保護層が酸化
アルミニウム膜であり、さらにその上の第二保護膜が酸
化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ハフ
ニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タングステン
のなかから選ばれる少なくとも一つの単層膜あるいは二
つ以上の多層膜からなる多層構造であることを特徴とす
る反射鏡。
3. The reflecting mirror according to claim 1, wherein the first protective layer of the protective layer is an aluminum oxide film in order from the reflective film side, and the second protective film thereon is zirconium oxide. A reflecting mirror having a multilayer structure comprising at least one single-layer film selected from silicon dioxide, titanium oxide, hafnium oxide, tin oxide, antimony oxide, and tungsten oxide or two or more multilayer films.
【請求項4】 請求項1から請求項3のいずれかに記載
の反射鏡において、形成される下地層の酸化ケイ素膜の
膜厚が20オングストローム以上100オングストロー
ム以下であり、中間層の銅膜の膜厚が、1000オング
ストローム以上2000オングストローム以下であるこ
とを特徴とする反射鏡。
4. The reflecting mirror according to claim 1, wherein the thickness of the silicon oxide film of the underlying layer to be formed is not less than 20 angstroms and not more than 100 angstroms, and the thickness of the copper film of the intermediate layer. A reflector having a film thickness of not less than 1000 angstroms and not more than 2000 angstroms.
【請求項5】 請求項1から請求項4のいずれかに記載
の反射鏡において、形成される第一保護層の酸化アルミ
ニウム膜の膜厚が、20オングストローム以上100オ
ングストローム以下であり、その上に形成される酸化ジ
ルコニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ハフニウ
ム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タングステンのな
かから選ばれる第二保護層の一層あたりの膜厚が50オ
ングストローム以上で第二保護層全体の膜厚が1000
オングストローム以下であることを特徴とする反射鏡。
5. The reflecting mirror according to claim 1, wherein a thickness of the aluminum oxide film of the first protective layer to be formed is not less than 20 angstroms and not more than 100 angstroms. The thickness of the second protective layer selected from among zirconium oxide, silicon dioxide, titanium oxide, hafnium oxide, tin oxide, antimony oxide, and tungsten oxide is 50 angstrom or more and is a film of the entire second protective layer. Thickness 1000
A reflector characterized by being less than angstrom.
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