JP2000219510A - 粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廉価に得られる微細な粒子の粘土鉱物の複合
体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 過剰ケイ酸を含有する粘土鉱物に対し、
カルシウム化合物をＣａＯ換算で１５〜５５重量％反応
させてなる粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複合体及びカル
シウム化合物との反応を、４０〜１８０℃の温度で、常
圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で行う粘土鉱物−ケイ
酸カルシウム複合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、人工的に処理する
ことにより、または、天然に、過剰ケイ酸を含有する粘
土鉱物にカルシウム化合物を反応させて得られる粘土鉱
物−ケイ酸カルシウム複合体及びその製造方法に関す
る。さらに詳しくは本発明は、天然粘土鉱物を原料とし
て廉価かつ簡便に得られる粘土鉱物−ケイ酸カルシウム
複合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりゴム用補強性充填剤として、四
塩化ケイ素を原料とする無水シリカ微粉体、ケイ酸ソー
ダと硫酸を原料とする含水シリカ微粉体およびケイ酸ソ
ーダと塩化カルシウムを原料とする含水ケイ酸カルシウ
ム微粉体が、いわゆる「ホワイトカーボン」として白色
ないし有色ゴム製品に多用されている。また、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤も使用され
ている。炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの充填
剤は、白色充填剤として多量に使用されてきたが、これ
らは合成ゴム用充填剤としては必要な補強作用を有しな
いため補強用としては用いられない。また代表的なゴム
用補強性充填剤であるカーボンブラックは、黒色である
ためにタイヤ以外の用途への使用は限定されていた。一
方、シリカ系の白色補強性充填剤は合成ゴムに対し高い
補強性を示すが、原料コストが高いことと加工性に問題
があり、使用上制限があった。また、天然産粘土鉱物の
場合には、粉砕によりスラリー化して乾燥すると、著し
く固結化して硬い石のようになり、粉砕しても粗粒子し
か得られないという問題があり、そのままでは充填剤な
どとして利用し得る微細な粒子にすることができなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
廉価に得られる微細な粒子の粘土鉱物の複合体及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、天然で風
化が進み利用価値の低い粘土鉱物中に含まれている過剰
ケイ酸に着目し、この過剰ケイ酸を含有する粘土鉱物と
疎水化作用のあるカルシウム化合物とを反応させると、
乾燥時の固結化が防止でき微細な粘土鉱物−ケイ酸カル
シウム複合体を得ることができることを見出した。ま
た、この粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複合体を酸によっ
て処理することにより、さらに微細化して、物理的、化
学的結合性が強固な粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複合体
が得られることも見出し、これらの知見に基づき本発明
をなすに至った。すなわち本発明は（１）過剰ケイ酸を
含有する粘土鉱物に対し、カルシウム化合物をＣａＯ換
算で１５〜５５重量％反応させてなることを特徴とする
粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複合体、（２）前記過剰ケ
イ酸を含有する粘土鉱物にカルシウム化合物を反応させ
た後、酸処理してなることを特徴とする（１）項記載の
粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複合体、（３）粘土鉱物中
の過剰ケイ酸１モルに対して、ＣａＯ換算で０．１５〜
０．６０モルのカルシウム化合物を反応させてなること
を特徴とする（１）または（２）項記載の粘土鉱物−ケ
イ酸カルシウム複合体、（４）過剰ケイ酸を含有する粘
土鉱物に対しＣａＯ換算で１５〜５５重量％のカルシウ
ム化合物を、４０〜１８０℃の温度で、常圧から１０ｋ
ｇ／ｃｍ^２の圧力下で反応させることを特徴とする粘土
鉱物−ケイ酸カルシウム複合体の製造方法、及び（５）
カルシウム化合物を反応させたのち酸処理を行うことを
特徴とする（４）項記載の粘土鉱物−ケイ酸カルシウム
複合体の製造方法を提供するものである。なお、本発明
において過剰ケイ酸とは、粘土鉱物結晶構造中に組み込
まれていないケイ酸のことをいう。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる粘土鉱物とし
ては、過剰ケイ酸を含有しているものであればよく、天
然品でも合成品でもよいが、例えば、スメクタイト、カ
オリナイト、ハロイサイト、セリサイト、セピオライ
ト、イライトなどが挙げられ、好ましくはスメクタイ
ト、ハロイサイトである。また、これらのいずれかを単
独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【０００６】原料の粘土鉱物としては、適切な処理によ
って過剰ケイ酸を生成した粘土鉱物、例えばカルシウム
ベントナイトやハロイサイトを人工的に酸処理した活性
白土又はセリサイトやセピオライトなどを処理して過剰
ケイ酸を生成させた粘土鉱物も特に制限なく使用できる
が、天然で酸処理を受けて既に過剰ケイ酸を含有する粘
土鉱物である酸性白土を原料とすることは、酸処理など
の前処理が不要になるという観点からみて好ましい。

【０００７】活性白土は、酸性白土あるいはカルシウム
ベントナイトを酸処理することによって、過剰ケイ酸量
を４０〜７０重量％としたものであるが、本発明におい
ては、過剰ケイ酸量が４０重量％未満のものも用いるこ
とができ、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましく
は２０〜３５重量％の粘土鉱物を用いることができる。
本発明においては用途の少ない廉価な原料を天然のまま
（過剰ケイ酸量をあげるための前処理を行わずに）使用
することが可能である。

【０００８】本発明に用いられるカルシウム化合物とし
ては、無機もしくは有機のカルシウム塩またはカルシウ
ム水酸化物、好ましくは硝酸カルシウム、塩化カルシウ
ム、消石灰を用いることができる。本発明においてカル
シウム化合物は、乾燥した粘土鉱物に対し、ＣａＯに換
算して１５〜５５重量％用いるのが好ましく、反応温度
は４０〜１８０℃、圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２が
好ましい。本発明において、粘土鉱物として過剰ケイ酸
量の低いもの（例えば４０重量％未満）を用いる場合に
は、含有する過剰ケイ酸の量を測定し、ＣａＯ換算でこ
れと当量付近、好ましくは過剰ケイ酸１モルに対して
０．１５〜０．６０モル、より好ましくは０．１５〜
０．３５モルのカルシウム化合物、例えば石灰を反応さ
せることがより好ましい。

【０００９】粘土鉱物中の過剰ケイ酸量（ＳｉＯ_２）を
実測するには、粘土結晶の破壊が行われない条件とし
て、例えば２規定水酸化ナトリウム水溶液で７０℃、４
時間処理し、溶解させて可溶性ケイ酸として測定するこ
とによって行うことができる。また、過剰ケイ酸量を理
論的に計算して求める方法としては、例えば大坪法が挙
げられる（大坪義雄、化学と工業（日本化学会）第４
巻、第６号７〜１２頁（１９５９））。実測値とよく一
致するのでこの方法によっても過剰ケイ酸量を求めるこ
とができる。

【００１０】以下に、前記の大坪法による過剰ケイ酸量
の計算例を、スメクタイトや酸性白土の場合について示
す。過剰ケイ酸量の算出法スメクタイトの一般式は、次
のように表される。 ［Ａｌ_ａ−ｙ１Ｆｅ_ｂＭｇ_ｄ］［Ａｌ_ｙ１Ｓｉ_ｇ］Ｏ_１０［ＯＨ］_２Ｘ_ｉ … （１） ここでＭｇはＦｅ^２＋をも表す。［Ａｌ_ａ−ｙ１Ｆｅ_ｂ
Ｍｇ_ｄ］は八面体層内の陽イオンを示し、その総数Σは
モンモリロナイト−バイデライト系列では２〜２．１７
である。この項はブルサイト付加が示されていないが、
これを表すと（２）のようになる。 ［Ａｌ_{ａ−（ｙ１＋ｙ２）}Ｆｅ_ｂＭｇ_ｄＡｌ_ｙ２］ …（２） ［Ａｌ_ｙ１Ｓｉ_ｚ］は八面体層を挟む２枚のケイ酸層を
示し、その陽イオンの和は４である。Ｘは３重層の表面
で粘土酸を中和している置換性の塩基で、その量ｉは通
常１／３と仮定している。モンモリロナイト族粘土鉱物
の分析値から化学式を得るには、一般に全分析の値から
各原子比Ｓｉ：Ａｌ：Ｆｅ：Ｍｇ＝Ｚ：Ａ：Ｂ：ＤとＣ
ａおよびアルカリの総当量Ｉとを算出し、これと負電荷
の和２２から係数Ｋを求め、これを原子比の値に乗ずれ
ばサブスクリプトが得られる。このとき分析値のＩを用
いないでｉ＝１／３と仮定すれば（４）式で求められ
る。 Ｋ＝２２／（３Ａ＋３Ｂ＋２Ｄ＋４Ｚ＋Ｉ） …（３） Ｋ＝（２２−１／３）／（３Ａ＋３Ｂ＋２Ｄ＋４Ｚ） …（４） したがって、ＺＫ＝ｚ，ＡＫ＝ａ，ＢＫ＝ｂ，ＤＫ＝
ｄ，４−ｚ＝ｙ_１，ＡＫ−ｙ_１＝ａ−ｙ_１，ＩＫ＝ｉで
あるので、スメクタイトの化学式が求められる。

【００１１】この算出法は、下記（５）で示される酸性
白土のようにモンモリロナイトと過剰ケイ酸の複合物に
対しては用いられない。 ［Ａｌ_ａ−ｙ１Ｆｅ_ｂＭｇ_ｄ］［Ａｌ_ｙ１Ｓｉ_４−ｙ１］Ｏ_１０［ＯＨ］_２Ｘ_ｉ ｍＳｉＯ_２ ・ｎＨ_２Ｏ …（５） このような場合には分析値のＳｉの値を用いないで粘土
鉱物の化学式がきめられれば過剰ケイ酸の量もわかり全
体の式が得られるわけである。一般式（１）および
（２）における全原子の電荷、置換および付加と正電荷
不足の関係から（６）なる関係が成立する。従って、
（７）によってＳｉの値を用いないで係数Ｋ_１を求める
ことができる。 ［３｛ａ−（ｙ_１＋ｙ_２）｝＋３ｂ＋２ｄ＋３ｙ_２］＋［３ｙ_１＋４（４−ｙ _１ ）］ ＝２２−ｉ−ｄ−ｙ_１＋３ｙ_２＝−ｉ ａ−（ｙ_１＋ｙ_２）＋ｂ＋ｄ＝２ …（６） Ｋ_１＝２／｛Ａ＋Ｂ＋Ｄ−（Ｙ_１＋Ｙ_２）｝ …（７） ここでＹ_１はバイデライト置換、Ｙ_２はブルサイト付加
をしたＡｌの原子比である。そこでｉ＝１／３と仮定す
ると（８）なる関係がえられる。これからＡ＋Ｂ＞５Ｄ
のときはＹ_２＝０として（９）からＹ_１を求め、またＡ
＋Ｂ＜５ＤのときはＹ_１＝０として（１０）からＹ_２を
求め（７）から係数Ｋ_１を決定する。 ７Ｙ_１−１７Ｙ_２＝Ａ＋Ｂ−５Ｄ …（８） Ｙ_１＝（Ａ＋Ｂ−５Ｄ）／７，Ｙ_２＝０ …（９） −Ｙ_２＝（Ａ＋Ｂ−５Ｄ）／１７，Ｙ_１＝０ …（１０） したがってＺ´Ｋ＝ｚ´，（Ａ−Ｙ_１）Ｋ_１＝ａ−
ｙ_１，Ｙ_１Ｋ_１＝ｙ_１，ＢＫ_１＝ｂ，ＤＫ_１＝ｄ，ｚ＝
４−ｙ_１，ＩＫ_１＝ｉ，ｍ＝ｚ´−ｚ，ｎ＝ＮＫ_１−１
となり、測定対象である（５）で示される化合物の化学
式が決定される。したがって、過剰ケイ酸量が以下のよ
うに求められる。 過剰ケイ酸量（重量％）＝ＳｉＯ_２の含有量（％）×ｍ
／（ｚ＋ｍ）

【００１２】後記の実施例で用いた宮城県産土浮山原鉱
の化学組成はＳｉＯ_２ ７４．９８％、Ａｌ_２Ｏ_３ １
４．１１％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２．８２％、ＭｇＯ ４．５
５％であり、これより求めた過剰ケイ酸量は、上記の計
算法によると以下のように求められる。ＭｇＯ ４．５
５％であり、Ｙ_１＝０、Ｙ_２＝１４．８８より Ｋ_１＝０．００４８８ ｚ´＝１２４８×０．００４８８＝６．０８６、ｚ＝４ ｍ＝ｚ´−ｚ＝２．０８６ これより求めた過剰ケイ酸量は、過剰ケイ酸量＝７４．
９８％×｛２．０８６／（４＋２．０８６）｝＝２６重
量％ である。なお、日本産の酸性白土の全国平均化学
成分はＳｉＯ_２ ７０．４０％、Ａｌ _２Ｏ_３ １５．７
１％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ３．１５％、ＭｇＯ ２．１３％で
あり、これより計算すると、過剰ケイ酸量は２４重量％
となる。

【００１３】本発明においては、過剰ケイ酸を含有する
粘土鉱物にカルシウム化合物を反応させた後、酸による
処理を行うことにより、さらに微細化及び表面活性化さ
れた粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複合体を得ることがで
きる。この処理に用いられる酸としては、特に限定され
ないが、例えば、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸などの無機
酸又は酢酸、蓚酸などの有機酸あるいは、これらの混合
酸が挙げられる。酸による処理において用いられる酸
は、粘土鉱物にカルシウム化合物を反応させた系のｐＨ
が５．０〜９．０になるように加えるのが好ましく、ｐ
Ｈ６．５〜８．０がより好ましい。また、処理温度は好
ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００
℃、処理時間は好ましくは０．５〜３．５時間、より好
ましくは１．０〜２．０時間である。必要に応じ酸によ
る処理を行った後、乾燥、粉砕して得られる粘土鉱物−
ケイ酸カルシウム複合体の平均粒径は５μｍ以下が好ま
しく、２μｍ以下がより好ましい。また、比表面積は１
００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２００〜５００ｍ^２／ｇ
がより好ましい。乾燥、粉砕の方法は特に制限はなく、
通常行われる方法で行うことができる。

【００１４】本発明によれば、添加により使用対象を着
色しない、白色の粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複合体を
得ることができ、充填剤をはじめとする種々の用途に好
適に使用できる。本発明の粘土鉱物−ケイ酸カルシウム
複合体は、例えばゴムに混錬、混合して使用した場合、
白色補強性充填剤として高い補強性を有し、黒色以外の
ゴムにも良好に使用できる。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例における過剰ケイ酸量は、
前記の大坪法によって算出されたものである。 実施例１ 酸性白土（宮城県土浮山産、過剰ケイ酸量２６重量％、
水分３８．９重量％）、１４０ｇを原鉱とし、これに水
８０５ミリリットルを加えてボールミルでゾル化するま
で粉砕した。得られたスラリーに、乾燥原鉱に対してＣ
ａＯ換算で４０重量％（過剰ケイ酸に対してモル比０．
４３）となるように消石灰を加えてよく混合した後、１
２０℃で２時間加熱処理を行い、白色の試料Ｎｏ．１を
得た。さらにこれに１０％硫酸を加えてｐＨ７に至るま
で中和した後１２０℃で１時間加熱処理を行い、水洗
後、１１０℃の恒温乾燥器にて一昼夜乾燥し、ボールミ
ルで粉砕することによって１０８ｇの白色の試料Ｎｏ．
２を得た。各試料粉末の平均粒径及び比表面積を下記表
１に示す。

【００１６】比較例１ 実施例１と同様に、酸性白土をゾル化するまで粉砕した
後、得られたスラリーをそのまま乾燥し、その後粉砕を
行い試料Ｎｏ．３を得た。平均粒径及び比表面積を下記
表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】天然産粘土を粉砕によりスラリー化して乾
燥すると、固結化が起こり、その後粉砕しても、表１の
試料Ｎｏ．３の結果から分かるように平均粒径が大き
く、比表面積の小さい粉末になってしまう。これに対し
て本発明の粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複合体である試
料Ｎｏ．１及び２の結果から分かるように平均粒径が小
さく、比表面積が大きくなっている。また試料Ｎｏ．２
の結果から分かるように、カルシウム化合物との反応後
さらに酸による処理を行うことにより、より平均粒径が
小さく、比表面積が極めて大きくなっている。

【００１９】実施例２ カルシウムベントナイト原鉱（宮城県川崎町産、過剰ケ
イ酸量３１重量％）５００ｇ（水分３９．２％）に濃度
２５％の硫酸を２．５倍容加えて、３時間沸点処理後、
水洗し湿式粉砕して得られたゾルに、過剰ケイ酸量に対
しモル比０．５８で消石灰を反応させて、９０℃で１２
０分加熱・撹拌した後、ろ過・乾燥・粉砕して４３０ｇ
の試料Ｎｏ．４を得た。得られた試料Ｎｏ．４の平均粒
径は１．２μｍ、比表面積は２３０ｍ^２／ｇであった。

【００２０】次に本発明の粘土鉱物−ケイ酸カルシウム
複合体の物性を、一例としてゴムに配合して試験した。 ゴム配合試験例 上記試料Ｎｏ．１、２、４又は５を表２に示す配合比で
混練した。加硫は蒸気プレス（蒸気圧４ｋｇ／ｃｍ^２）
によって、表３及び表４に示す通り１５分、３０分又は
４５分行ったところ、それぞれ試料の配合による着色が
ほとんどないゴムを得ることができた。なお、試料Ｎ
ｏ．５は市販の重質炭酸カルシウム（平均粒径２．３μ
ｍ）である。各試料の充填剤としての補強性を評価する
ために、得られたゴムの引張強さ及び引裂き強さをＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１（加硫ゴム物理試験方法）に準じて試験
した。その結果を表３及び表４に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】表３及び表４の結果より、市販の重質炭酸
カルシウム（試料Ｎｏ．５）を充填剤として用いたゴム
は、配合による着色はないが、引張り強さ、引裂き強さ
は、本発明の試料Ｎｏ．１、２及び４を充填剤として用
いたゴムに比べ著しく低い。これに対して本発明の試料
Ｎｏ．１、２及び４を充填剤として用いたゴムは、試料
を配合したことによる着色はなく、かつ、引張強さ、引
裂き強さとも十分であり、本発明の粘土鉱物−ケイ酸カ
ルシウム複合体は、ゴム用充填剤として高い補強性を有
し、黒色以外のゴムにも良好に使用できることが分か
る。特に、酸による処理を行った試料Ｎｏ．２及び４は
引張強さ、引裂き強さとも試料Ｎｏ．１よりもさらに大
きく、補強性が強化されている。これらはシリカ系ホワ
イトカーボンに匹敵するものである。

【００２５】

【発明の効果】本発明の粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複
合体は、廉価かつ簡便に得られ、平均粒径が小さく、比
表面積が大きく、物理的、化学的結合性が強化されてい
る。また、本発明の粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複合体
をゴム用の充填剤として用いると、高い補強性を有す
る。また、白色粉末であるため白色度または着色性に優
れており、例えば代表的なゴム用充填剤であるカーボン
ブラックを用いることのできない黒色以外のゴムにも良
好に使用できるという優れた効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過剰ケイ酸を含有する粘土鉱物に対し、
   カルシウム化合物をＣａＯ換算で１５〜５５重量％反応
   させてなることを特徴とする粘土鉱物−ケイ酸カルシウ
   ム複合体。
2. 【請求項２】 前記過剰ケイ酸を含有する粘土鉱物にカ
   ルシウム化合物を反応させた後、酸処理してなることを
   特徴とする請求項１記載の粘土鉱物−ケイ酸カルシウム
   複合体。
3. 【請求項３】 粘土鉱物中の過剰ケイ酸１モルに対し
   て、ＣａＯ換算で０．１５〜０．６０モルのカルシウム
   化合物を反応させてなることを特徴とする請求項１また
   は２記載の粘土鉱物−ケイ酸カルシウム複合体。
4. 【請求項４】過剰ケイ酸を含有する粘土鉱物に対しＣａ
   Ｏ換算で１５〜５５重量％のカルシウム化合物を、４０
   〜１８０℃の温度で、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力
   下で反応させることを特徴とする粘土鉱物−ケイ酸カル
   シウム複合体の製造方法。
5. 【請求項５】 カルシウム化合物を反応させたのち酸処
   理を行うことを特徴とする請求項４記載の粘土鉱物−ケ
   イ酸カルシウム複合体の製造方法。