JP2000211084A - 金属ラミネ―ト用白色ポリエステルフィルム - Google Patents

金属ラミネ―ト用白色ポリエステルフィルム

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JP2000211084A
JP2000211084A JP1728599A JP1728599A JP2000211084A JP 2000211084 A JP2000211084 A JP 2000211084A JP 1728599 A JP1728599 A JP 1728599A JP 1728599 A JP1728599 A JP 1728599A JP 2000211084 A JP2000211084 A JP 2000211084A
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titanium oxide
layer
intrinsic viscosity
weight
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Madoka Inagaki
まどか 稲垣
Norikazu Matsui
規和 松井
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Unitika Ltd
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Unitika Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属との熱ラミネート性、隠蔽性、白度、外
観に優れると共に、金属缶成形時に治具への摩耗の発生
の少ない金属ラミネート用白色ポリエステルフィルムを
提供する。 【解決手段】 エチレンイソフタレート単位を5〜20
モル%共重合したPETであって、極限粘度(ηA )が
0.55〜0.72、酸化チタンを10重量%以下含有
した層(A)、極限粘度(ηB )が0.48〜0.7
2、酸化チタンを50重量%以下含有した層(B)、極
限粘度(ηC )が0.48〜0.65、酸化チタンを3
0〜50重量%含有した層(C)が、A/B/C/B/
Aの順序で積層されたフィルムであって、酸化チタン含
有量が20〜45重量%、0≦ηA −ηB <0.12、
0≦ηB −ηC <0.12。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属との熱ラミネ
ート性、隠蔽性、白度に優れるとともに、フィルム中に
ポリマーの溶融流れ模様(フローマーク)が発生せずフ
ィルムの外観に優れ、また、金属缶成形時における治具
の摩耗の発生が少ない金属ラミネート用白色ポリエステ
ルフィルム及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、食品や飲料用の包装には、ス
チール缶やアルミ缶等の金属缶が大量に使用されてい
る。これらの金属缶は、耐腐蝕性及び印刷性等を付与す
るために、缶表面に熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型
塗料を塗布して用いられてきた。しかし、このような方
法は、生産性が悪いというだけでなく、環境汚染の問題
等もあり、近年、二軸延伸されたプラスチックフィルム
あるいはこれをベースとしたヒートシール可能な積層フ
ィルムを、鋼板又はアルミ板等の金属板(メッキ等の表
面処理を施したものを含む)にラミネートし、そのラミ
ネート金属板を成形加工する方法が実施されている。缶
表面には通常、印刷が施されるが、その際に金属色を隠
蔽するために酸化チタン等の無機粒子を高濃度に含有し
た白色ポリエステルフィルムが用いられている。このよ
うなフィルムには、金属とのラミネート性、成形性、耐
レトルト・ボイル性、保香性、印刷性等の様々な性能が
同時に要求される。
【0003】金属ラミネート用の白色ポリエステルフィ
ルムとしては、たとえば、缶の成形加工性を改良するた
めに共重合ポリエステルに酸化チタンを含有させたフィ
ルム(特開平5−170942号公報)、缶の成形加工
性と耐衝撃性とを改良するために高濃度の酸化チタンの
マスターチップに粘度分布の広い希釈ポリマーを混合し
たフィルム(特開平6−271686号公報)、金属と
のラミネート性、隠蔽性および白度に優れた、白色顔料
濃度の異なる共重合ポリエステル層を2層以上積層した
フィルム(特開平7−52351号公報)等が示されて
いる。一方、近年、隠蔽性、白度のさらに優れたフィル
ムが望まれるようになり、上記のようなこれまでのフィ
ルムではそれらの要求を満足できなくなってきた。
【0004】白度や隠蔽性を高めるには無機粒子の含有
量を増大すればよいが、無機粒子の含有量を増やすと、
フィルム延伸時に破断が発生しやすく操業性が損なわれ
たり、鋼板とのラミネート性が悪くなったりする。ま
た、フィルム表面に無機粒子が多く存在するため、成形
加工時に治具が摩耗したり、削れた金属や無機粒子が缶
表面に付着して印刷時に印刷抜けしたりするという問題
が生じる。また、二層以上からなる積層フィルムにおい
ては、各層のポリマー粘度差により生じるフローマーク
が発生し、缶として外観上好ましくない問題が生じる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を解決しようとするものであり、金属との熱ラミ
ネート性、隠蔽性、白度に優れると共に、金属缶成形時
の治具の摩耗が少なく、フィルム表面のフローマークの
発生のない金属ラミネート用白色ポリエステルフィルム
を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、酸化チタンの含有量が低く、高粘度ポリエステ
ルからなるA層、酸化チタンの含有量が多く、低粘度ポ
リエステルからなるC層、A層とC層の中間の粘度のポ
リエステルからなるB層を、A/B/C/B/Aの順序
で構成した多層フィルムが上記課題を解決できることを
見い出し、本発明に到達した。
【0007】すなわち、本発明の要旨は、次の通りであ
る。エチレンテレフタレート単位95〜80モル%とエ
チレンイソフタレート単位5〜20モル%からなるポリ
エステルであって、極限粘度(ηA )が0.55〜0.
72、酸化チタンを10重量%以下含有した層(A)、
極限粘度(ηB )が0.48〜0.72、酸化チタンを
50重量%以下含有した層(B)、極限粘度(ηC )が
0.48〜0.65、酸化チタンを30〜50重量%含
有した層(C)が、A/B/C/B/Aの順序で積層さ
れた多層延伸ポリエステルフィルムであって、前記多層
延伸フィルム中の酸化チタンの含有量が20〜45重量
%であり、0≦ηA −ηB <0.12、0≦ηB −ηC
<0.12である金属ラミネート用白色ポリエステルフ
ィルム。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
【0009】本発明におけるポリエステルは、エチレン
テレフタレート単位95〜80モル%、好ましくは90
〜85モル%と、エチレンイソフタレート単位5〜20
モル%、好ましくは10〜15モル%からなる。エチレ
ンイソフタレート単位が5モル%未満では、金属板への
熱ラミネート適性に欠け、また、20モル%より多い
と、製缶工程後のヒートセット時や印刷焼き付け時の耐
熱性に問題が生じ、樹脂の結晶性がなくなって、樹脂ペ
レットの充分な乾燥が困難となり製膜工程上のトラブル
が生じたり、フィルムが非晶質になり、フィルムの強度
や耐熱性が不足したり、フィルムがラミネートされた金
属板が製缶工程で熱ロールに巻き付いたりする。
【0010】また、本発明におけるポリエステルの構成
成分として、ジエチレンテレ(イソ)フタレート単位を
1〜5モル%、好ましくは、2〜4モル%含有させるこ
とにより、エチレンイソフタレート単位による非晶性付
与効果とエチレンテレフタレート単位の結晶性とのバラ
ンスを調節することができ、フィルムと金属板との熱ラ
ミネート性、缶の加工性、耐熱性及び強度を向上させる
ことができる。
【0011】本発明におけるポリエステルは、結晶性の
場合には融点が200〜240℃、非晶性の場合にはガ
ラス転位点が50〜85℃のものが好ましい。これらの
範囲を外れると、耐熱性が不足したり、熱ラミネート性
が低下したりする。
【0012】また、本発明におけるポリエステルのオリ
ゴマー(環状3量体を中心とする線状又は環状の1〜9
量体)の含有量が0.1〜2.0重量%の範囲のものが
好ましい。オリゴマーの含有量が2.0重量%より多い
と白粉の発生の原因となる。また、ポリエステルのアセ
トアルデヒド含有量は缶内容物の風味を保持するため、
50ppm 以下が好ましい。
【0013】本発明において用いられるポリエステル
は、その特性を損なわない範囲、通常5モル%以下の含
有量で、イソフタル酸及びジエチレングリコール以外の
他の成分をさらに共重合したものであってもよい。共重
合成分としては、たとえば、フタル酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカ
ルボン酸、4−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクト
ンや乳酸などのオキシカルボン酸等が挙げられる。ま
た、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール
AやビスフェノールSのエチレンオキシド付加体等のグ
リコール等があげられる。さらに、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3官能化合
物等を少量用いてもよい。
【0014】本発明のフィルムを形成するためのポリエ
ステルは、常法によって製造することができる。例え
ば、イソフタル酸成分とジエチレングリコールとが共重
合されたポリエチレンテレフタレート系共重合体は、次
のようにして製造することができる。まず、ビス(β−
ヒドロキシエチル)テレフタレート及び/又はその低重
合体の存在するエステル化槽に、テレフタル酸とエチレ
ングリコールのスラリーを連続的に供給し、250℃付
近の温度で8時間程反応させ、エステル化反応率が95
%程度のエステル化物を連続的に得る。これを重合缶に
移送し、必要量のイソフタル酸又はそのエチレングリコ
ールエステルとジエチレングリコールを添加し、三酸化
アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の触媒の存在下、
1.3Pa以下の減圧下で280℃付近の温度で重縮合
反応を行う。
【0015】このようにして得られるポリエステルは、
オリゴマーやアセトアルデヒドを比較的多量に含有して
いるので、これらの量を減少させるため、減圧もしくは
不活性ガス流通下、温度200〜240℃で固相重合
し、さらに必要に応じて水蒸気又は熱水で処理した後、
製膜工程に供することが好ましい。
【0016】本発明の多層延伸フィルムにおける酸化チ
タンの含有量は、20〜45重量%、好ましくは30〜
40重量%であることが必要である。酸化チタンの含有
量が20重量%未満であると白度及び隠蔽性が劣り、4
5重量%を超えると強度が低下し、成形性が低下する。
【0017】本発明において、ポリエステルに添加され
る酸化チタンの代表的なものとして、ルチル型酸化チタ
ン、アナターゼ型酸化チタン等が挙げられるが、外観が
青くなるアナターゼ型酸化チタンよりも、黄色を呈する
ルチル型酸化チタンの方が好ましく用いられる。酸化チ
タンの粒子径は、0.1〜0.7μm、好ましくは0.
2〜0.5μmさらに好ましくは0.2〜0.3μmで
ある。粒子径が0.1μm未満では可視光線の波長より
小さくなって可視光線がフィルムを通過する恐れがあ
り、0.7μmを超えると酸化チタンの単位重量当たり
の表面積が小さくなり、フィルムの隠蔽性や白度が低下
する。
【0018】また、本発明において用いられる酸化チタ
ンは、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタニ
ア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛等の無機処理、
あるいは、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパ
ン等のポリオール系有機処理、トリエタノールアミンや
トリメチロールアミンの有機酸塩等のアルカノールアミ
ン系有機処理、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン
等のシリコーン系有機処理等の表面処理を施したものが
好適である。
【0019】ポリエステル中に酸化チタンを含有させる
方法としては、ポリエステル重合時にスラリーあるいは
粉体の形態で添加する方法、溶融押出する際にポリエス
テルペレットとともにスラリーあるいは粉体の形態で溶
融混合する方法、ポリエステルペレットと酸化チタンを
溶融混合した高濃度の酸化チタンを含有するマスターバ
ッチを作成し、ポリエステルペレットと混合して溶融押
出する方法などがあげられる。
【0020】本発明の多層延伸フィルムの構成は、極限
粘度(ηA )が0.55〜0.72、好ましくは0.6
0〜0.70で、酸化チタンを10重量%以下、好まし
くは、3〜7重量%含有した層(A)と、極限粘度(η
B )が0.48〜0.72、好ましくは、0.50〜
0.60で、酸化チタンを50重量%以下、好ましくは
4〜40重量%含有した層(B)と、極限粘度(ηC )
が0.48〜0.65、好ましくは、0.50〜0.5
5で、酸化チタンを30〜50重量%、好ましくは30
〜45重量%含有した層(C)を、A/B/C/B/A
の順序で積層することが必要である。
【0021】A層の酸化チタン含有量が10重量%を超
えると、缶成形時に治具の摩耗が著しくなり好ましくな
い。また、A層の極限粘度が0.55未満では、フィル
ム延伸工程で、フィルムが延伸機に溶融して付着するな
どのフィルムの操業性の低下や、さらには、製缶工程に
おいても操業性が低下し、極限粘度が0.72を超える
と缶の成形性が低下する。C層の酸化チタン含有量が3
0重量%未満では、白度及び隠蔽性が不十分となり、ま
た、50重量%を超えるとフィルムの強度が低下する。
また、C層の極限粘度が0.48未満では、フィルムの
強度が低下し、極限粘度が0.65を超えると缶の成形
性が低下する。
【0022】本発明の多層延伸フィルムにおいては、0
≦ηA −ηB <0.12、0≦ηB−ηC <0.12で
あることが必要である。A、B、C層の極限粘度が上記
の範囲から外れると、フィルム中に、ポリマーの粘度差
によって溶融流れ模様(フローマーク)が発生する。ま
た、フィルム中ではフローマークを目視では確認できな
くても、フィルムを鋼板にラミネートした後に確認でき
ることもある。
【0023】また、本発明の多層延伸フィルムにおいて
は、A、B、C各層の酸化チタン含有量Ti(A)、T
i(B)、Ti(C)は、Ti(A)≦Ti(B)≦T
i(C)を満足することが好ましい。
【0024】本発明の多層延伸フィルムの厚みは、9〜
30μm、通常12〜25μmが好ましい。厚みが上記
の範囲を外れると成形加工性が低下することがある。ま
た、A層の厚みは、フィルム強度を満足させるために、
0.5μm以上であることが好ましく、C層の厚みは、
白度、隠蔽性を満足させるために、8μm以上であるこ
とが好ましく、また、B層の厚みは、本発明の効果が得
られる範囲で適宜変更され、特に限定されない。
【0025】本発明の多層延伸フィルムは、引張強度が
10kgf/mm2 以上、13kgf/mm2 以上であることがさら
に好ましい。引張強度が10kgf/mm2 未満であると実用
上の強度が不十分である。
【0026】本発明の多層延伸フィルムは、白度が8
3.0以上、85.0以上であることがさらに好まし
い。白度が83.0未満であると、実用上白度が不十分
である。
【0027】本発明の多層延伸フィルムは、光学密度が
0.4以上、0.5以上であることがさらに好ましい。
光学密度が0.4未満であると、フィルムを鋼板に熱ラ
ミネート後、下地の金属色が認められ、外観上好ましく
ない。
【0028】本発明の多層延伸フィルムは、各層を構成
する3種類の酸化チタンを配合したポリエステル組成物
を押出機に供給し、220〜280℃で溶融し、フィー
ドブロック法により重ね合わせてダイスより押し出す方
法、マルチマニホールドダイス中で重ね合わせて押し出
す方法、及び前記方法を組み合わせた方法等を用いてシ
ート状に押し出し、室温以下に温度調節した冷却ドラム
上に密着させて冷却し、得られた未延伸シートをテンタ
ーで縦及び横方向に二軸延伸する方法によって得ること
ができる。
【0029】二軸延伸方法としては、同時二軸延伸法、
逐次二軸延伸法等のテンター式二軸延伸方法、及びイン
フレーション法を用いることができるが、本発明の多層
延伸フィルムのような、高濃度の酸化チタンを含有した
ポリエステル組成物からなるシートを延伸する場合に
は、フィルムの切断頻度が少なく、安定して生産するこ
とができるテンター式同時二軸延伸法が特に好適であ
る。テンター式同時二軸延伸法を用いる場合には、たと
えば、上記のようにして得られた未延伸シートを必要に
応じて縦方向に1〜1.2倍程度の予備延伸を行った
後、テンターにより温度85〜120℃で縦方向(M
D)及び横方向(TD)にそれぞれ2〜4倍程度の延伸
倍率となるように二軸延伸し、さらに、横方向の弛緩率
を1〜7%として、80〜220℃で1〜10秒間熱処
理を施すことが好ましい。
【0030】延伸後の熱処理は、フィルムの熱収縮率を
小さくするための工程であり、熱処理は、熱風を吹き付
ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射す
る方法等の方法を用いることができるが、均一に精度良
く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適であ
る。
【0031】フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよ
くするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑材
を必要量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性を
付与することが好ましい。また、フィルムの印刷加工性
を向上させるために、たとえば、帯電防止剤等を含有さ
せることもできる。
【0032】また、本発明のフィルムには、金属とのラ
ミネート性をより向上させたり、強度をさらに高めたり
するために、延伸フィルム製造中のインラインコートす
ることにより、もしくは、延伸フィルム製造後にポスト
コートすることにより、接着層等の任意のコーティング
層を形成させてもよい。
【0033】
【実施例】
【0034】本発明におけるフィルムの特性値の測定法
は、次の通りである。 1.極限粘度 フェノール/四塩化エタンの等重量混合溶媒を用いて、
濃度0.5g/dl、温度20℃で測定した粘度溶液か
ら求めた。なお、粘度測定に際しては、フェノール/四
塩化エタンの当重量混合溶媒に溶解後、延伸分離機によ
り、酸化チタン等の無機粒子を除去してから測定した。 2.引張強度 ASTM D882に規定される測定方法に準じて、島
津製作所社製オートグラフを用いて、幅10mm、長さ
100mmの試料(n=20枚)を用いて測定した。な
お、測定値はMDとTDの平均値で示した。 3.白度 日本電色社製測色色差計ZE−2000を用いて求め
た。 4.光学密度 Macbeth社製透過濃度計TD−932を用いて求
めた。 5.延伸性 テンター式同時二軸延伸方法、あるいは、テンター式逐
次二軸延伸方法により連続生産し、延伸時の切断頻度を
計測した。切断頻度が1回以下/12時間の場合を○、
切断頻度が1回/3〜12時間未満の場合を△、切断頻
度が1回/0.5〜3時間未満の場合を×、切断頻度が
1回以上/0.5時間未満の場合を××とした。 6.熱ラミネート性 220℃に加熱した加熱ロールと、シリコンゴムロール
との間に、フィルムと厚みが0.18mmのティンフリ
ースチール板とを重ね合わせて供給し、速度20m/
分、線圧10kgf/cmで加熱圧着し、フィルムラミネート
鋼板を得た。これを水冷した後、島津製作所社製オート
グラフを用い、25mm幅の試験片で剥離速度10mm
/分の条件で180゜剥離テストを行い、剥離強度を測
定した。剥離強力あるいはフィルムの破断強力が300
gf/25mm以上の場合を○、300gf/25mm
未満の場合を×、フィルムが加熱ロール又はシリコンゴ
ムロールに融着した場合を××とした。 7.フローマーク 上記6で得たフィルムラミネート鋼板を目視で、フロー
マーク(主に縦方向にスジ状の流れ模様)を観察した。
判定は、フローマークが確認されなかった場合を○、観
察された場合×とした。 8.製缶性 220℃に加熱した厚さ0.18mmのティンフリース
チールにフィルムを貼り合わせ、水冷した後、円板状に
切り取り、絞りダイスとポンチを用いて缶容積350m
lの深絞り成形を行った。フィルムの剥離がなく成形性
が良好であった場合を○、僅かでもフィルムの剥離が認
められた場合を×とした。 9.摩耗性 上記8で行った製缶試験を10万缶実施し、加工治具へ
の傷の発生の有無を観察し、傷が認められない場合を
○、僅かでも傷の発生が認められた場合を×とした。
【0035】実施例1〜12、比較例1〜11 押出機を用いて、表1および表2に示した層構成となる
ように温度270℃で溶融押出し、表面温度18℃の冷
却ドラムに密着させて冷却し、厚さ180μmの未延伸
シートを得た。なお、酸化チタンは平均粒径0.22μ
mのルチル型酸化チタンを使用した。得られた未延伸シ
ートを、延伸温度90℃として、テンター式同時二軸延
伸機でMD3.4倍、TD3.4倍に二軸延伸した後、
TDの弛緩率を5%として、温度155℃で4秒間の熱
処理を施した後、冷却して巻き取り、白色積層ポリエス
テルフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表
1、表2に示した。
【0036】実施例13〜15、比較例12〜13 テンター式逐次二軸延伸機を用いて、表1、表2に示し
た延伸温度で二軸延伸した他は実施例1と同様にして白
色積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム
の特性値を表1、表2に示した。表2において、比較例
3、6及び7は、製缶試験でフィルムが剥離したため、
摩耗性評価は実施していない。なお、表1、表2におい
て、IPAはイソフタル酸、DEGはジエチレングリコ
ールを示す。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
【発明の効果】本発明によれば、金属との熱ラミネート
性、隠蔽性、白度に優れるとともに、フィルム中にポリ
マーの溶融流れ模様(フローマーク)が発生せずフィル
ムの外観に優れ、また、金属缶成形時における治具の摩
耗の発生が少ない金属ラミネート用白色ポリエステルフ
ィルムが提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B29K 105:28 B29L 9:00 Fターム(参考) 4F100 AA21A AA21B AA21C AA21D AA21E AK42A AK42B AK42C AK42D AK42E AL01A AL01B AL01C AL01D AL01E BA05 BA06 BA10A BA10E BA26 BA27 EH23 EJ383 GB23 JA06A JA06B JA06C JA06D JA06E JL12 JN02 YY00A YY00B YY00C YY00D YY00E 4F210 AA24E AB11 AB12 AG03 QA02 QC07 QG01 QG15

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレンテレフタレート単位95〜80
    モル%とエチレンイソフタレート単位5〜20モル%か
    らなるポリエステルであって、極限粘度(ηA )が0.
    55〜0.72、酸化チタンを10重量%以下含有した
    層(A)、極限粘度(ηB )が0.48〜0.72、酸
    化チタンを50重量%以下含有した層(B)、極限粘度
    (ηC )が0.48〜0.65、酸化チタンを30〜5
    0重量%含有した層(C)が、A/B/C/B/Aの順
    序で積層された多層延伸ポリエステルフィルムであっ
    て、前記多層延伸フィルム中の酸化チタンの含有量が2
    0〜45重量%であり、0≦ηA −ηB <0.12、0
    ≦ηB −ηC <0.12である金属ラミネート用白色ポ
    リエステルフィルム。
  2. 【請求項2】 引張強度10kgf/mm2 以上、白度83.
    0以上、光学密度0.4以上である請求項1記載の白色
    ポリエステルフィルム。
  3. 【請求項3】 同時二軸延伸方法により製造された請求
    項1又は2記載の白色ポリエステルフィルム。
JP1728599A 1999-01-26 1999-01-26 金属ラミネ―ト用白色ポリエステルフィルム Pending JP2000211084A (ja)

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CN110643136A (zh) * 2019-09-25 2020-01-03 广东格瑞新材料股份有限公司 一种免喷涂abs材料及其制备方法

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