JP2000206689A - カラ―フィルタ用感放射線性組成物 - Google Patents

カラ―フィルタ用感放射線性組成物

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JP2000206689A JP1034199A JP1034199A JP2000206689A JP 2000206689 A JP2000206689 A JP 2000206689A JP 1034199 A JP1034199 A JP 1034199A JP 1034199 A JP1034199 A JP 1034199A JP 2000206689 A JP2000206689 A JP 2000206689A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 顔料を高濃度で含む場合でも優れた現像性を
示し、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣
を生じることがなく、かつ基板および遮光層への密着性
並びに表面平滑性に優れた画素を与える新規なカラーフ
ィルタ用感放射線性組成物を提供する。 【解決手段】 (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹
脂、(C)多官能性単量体、(D)含窒素複素環化合物
のN−ビニル誘導体、N−アクリロイルモルフォリンお
よびN−メタクリロイルモルフォリンの群から選ばれる
少なくとも1種の単官能性単量体、並びに(E)光重合
開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感
放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カラーフィルタ用
感放射線性組成物に関わり、より詳しくは、現像性、表
面平滑性等に優れた、透過型あるいは反射型のカラー液
晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフ
ィルタの製造に有用なカラーフィルタ用感放射線性組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、着色感放射線性組成物を用いてカ
ラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは
予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色
感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を
所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」と
いう。)し、現像することにより、各色の画素を得る形
成方法(特開平2−144502号公報および特開平3
−53201号公報参照)が知られている。しかしなが
ら、このような方法により得られるカラーフィルタは、
現像の際に未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣を
生じやすいという問題があり、またその程度は、着色感
放射線性組成物に含まれる顔料の濃度が高くなるにつれ
て著しくなる傾向があるため、十分な色濃度を達成する
ことが困難であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、顔料
を高濃度で含む場合でも優れた現像性を示すカラーフィ
ルタ用感放射線性組成物、より具体的には、現像時に未
露光部の基板上および遮光層上に残渣を生じることな
く、かつ基板および遮光層への密着性並びに表面平滑性
に優れた画素を与える新規なカラーフィルタ用感放射線
性組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の前記課題は、(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹
脂、(C)多官能性単量体、(D)含窒素複素環化合物
のN−ビニル誘導体、N−アクリロイルモルフォリンお
よびN−メタクリロイルモルフォリンの群から選ばれる
少なくとも1種の単官能性単量体、並びに(E)光重合
開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感
放射線性組成物、によって達成される。本発明でいう
「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、
X線等を含むものを意味する。
【0005】以下に、本発明について詳細に説明する。(A)着色剤 本発明における着色剤は、色調が特に限定されるもので
はなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選
定され、有機着色剤でも無機着色剤でもよい。前記有機
着色剤は、具体的には染料、有機顔料、天然色素等を意
味し、また前記無機着色剤は、具体的には無機顔料のほ
か、体質顔料と呼ばれる硫酸バリウム等の無機塩を意味
する。カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求め
られることから、本発明における着色剤としては、発色
性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の
高い着色剤が好ましく、通常、有機着色剤、特に好まし
くは有機顔料が用いられる。
【0006】前記有機顔料としては、例えば、カラーイ
ンデックス(C.I.;The Society ofDyers and Colouris
ts 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類され
ている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデ
ックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることが
できる。 C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー
3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエ
ロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメン
トイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピ
グメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、
C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー
31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイ
エロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメ
ントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.
ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー7
4、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエ
ロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメン
トイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピ
グメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー10
0、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイ
エロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピ
グメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー10
9、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイ
エロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピ
グメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー11
7、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイ
エロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピ
グメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー12
8、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイ
エロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピ
グメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー15
1、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイ
エロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピ
グメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー15
6、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイ
エロー168、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピ
グメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー18
5;
【0007】C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメン
トオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグ
メントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.
I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ2
4、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレ
ンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメン
トオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピ
グメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、
C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ
61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオ
レンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメ
ントオレンジ73;C.I.ピグメントバイオレット1、C.
I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオ
レット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピ
グメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレッ
ト36、C.I.ピグメントバイオレット38;
【0008】C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメント
レッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレ
ッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッ
ド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド
8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド1
0、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド
12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッ
ド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレ
ッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメント
レッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメン
トレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメ
ントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグ
メントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピ
グメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.
ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.
I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド4
8:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメン
トレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.
I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド5
0:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメン
トレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピ
グメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:
2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレ
ッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピ
グメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:
2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレ
ッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメ
ントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.
ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、
C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド1
04、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレ
ッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメ
ントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.
ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド12
2、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッ
ド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメン
トレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピ
グメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、
C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド1
70、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレ
ッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメ
ントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.
ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド17
8、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッ
ド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメン
トレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピ
グメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、
C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド2
02、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレ
ッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメ
ントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.
ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド22
0、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッ
ド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメン
トレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピ
グメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、
C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド2
65;
【0009】C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメン
トブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.
I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー6
0;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリー
ン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメント
ブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、ピグメント
ブラック7。 これらの有機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して
使用することができる。前記有機顔料は、例えば、硫酸
再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により
精製して使用することができる。
【0010】また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具
体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤
色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロ
ム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄
黒、カーボンブラック等を挙げることができる。これら
の無機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。
【0011】本発明においては、前記各着色剤は、所望
により、その粒子表面をポリマーで改質して使用するこ
とができる。着色剤の粒子表面を改質するポリマーとし
ては、例えば、特開平8−259876号公報等に記載
されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー
またはオリゴマー等を挙げることができる。また、本発
明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用す
ることができる。このような分散剤としては、例えば、
カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコー
ン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンn
−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−
ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポ
リエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸
エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変
性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以
下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロ
ー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロ
ダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業
(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、
アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、
Disperbyk(ビックケミー・ジャパン(株)
製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)等を挙げること
ができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以
上を混合して使用することができる。界面活性剤の使用
量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部
以下、好ましくは30重量部以下である。
【0012】(B)アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、着色剤に
対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを
製造する際に、その現像処理工程において用いられる現
像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を
有するものであれば、特に限定されるものではないが、
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好まし
く、特に、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体(以下、単に「カルボキシル基含有不飽
和単量体」という。)と他の共重合可能なエチレン性不
飽和単量体(以下、単に「共重合性不飽和単量体」とい
う。)との共重合体(以下、単に「カルボキシル基含有
共重合体」という。)が好ましい。
【0013】カルボキシル基含有不飽和単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボ
ン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコ
ン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無
水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無
水物類;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチ
ル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチ
ル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、
フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2
価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロ
キシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシポリカプロ
ラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロ
ラクトンモノメタクリレート等の両末端ジカルボキシポ
リマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げることが
できる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。
【0014】また、共重合性不飽和単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトル
エン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−
クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシ
スチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジル
メチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、
p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジ
ルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジル
エーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の
芳香族ビニル化合物;インデン、1−メチルインデン等
のインデン類;
【0015】メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−
プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、
i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレー
ト、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタ
クリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタ
クリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチル
アクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、
3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリ
レート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチル
アクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2
−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチ
ルメタクリレート、メトキシジエチレングルコールアク
リレート、メトキシジエチレングルコールメタクリレー
ト、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メ
トキシトリエチレングルコールメタクリレート、メトキ
シプロピレングルコールアクリレート、メトキシプロピ
レングルコールメタクリレート、メトキシジプロピレン
グルコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコ
ールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアク
リレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、2
−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレー
ト、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノ
メタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;
【0016】2−アミノエチルアクリレート、2−アミ
ノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルア
クリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロ
ピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロ
ピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアク
リレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不
飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカ
ルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不
飽和エーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン
等のシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロ
キシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル
メタクリルアミド等の不飽和アミド類;マレイミド、N
−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド
等の不飽和イミド類;1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレ
ン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチル
メタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末
端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基
を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。こ
れらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができる。
【0017】本発明におけるカルボキシル基含有共重合
体としては、アクリル酸および/またはメタクリル酸
を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ(2−アク
リロイロキシエチル)および/またはこはく酸モノ(2
−メタクリロイロキシエチル)をさらに含有するカルボ
キシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノ
メタクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレ
ンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマク
ロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合
体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(I)」とい
う。)が好ましい。
【0018】カルボキシル基含有共重合体(I)の具体
例としては、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)ア
クリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)ア
クリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル
(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共
重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリ
レート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重
合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポ
リスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル
酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベン
ジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレート
マクロモノマー共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベ
ンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド
共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−
(メタ)アクリロイロキシエチル〕/スチレン/ベンジ
ル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重
合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メ
タ)アクリロイロキシエチル〕/スチレン/アリル(メ
タ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体
(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アク
リレート/N−フェニルマレイミド/グリセロールモノ
(メタ)アクリレート共重合体等を挙げることができ
る。
【0019】カルボキシル基含有共重合体におけるカル
ボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、5
〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。こ
の場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合
が5重量%未満では、得られる感放射線性組成物のアル
カリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方
50重量%を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性
が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、画
素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすく
なる傾向がある。
【0020】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶
媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算
重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好まし
くは3,000〜300,000、さらに好ましくは
5,000〜100,000である。また、本発明にお
けるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラ
ン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、
「Mn」という。)は、好ましくは3,000〜60,
000、さらに好ましくは5,000〜25,000で
ある。このような特定のMwあるいはMnを有するアル
カリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れ
た感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパ
ターンエッジを有する画素を形成することができるとと
もに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残
渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。また、本発明
におけるアルカリ可溶性樹脂のMwとMnの比(Mw/
Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜4である。本
発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
【0021】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用
量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、10
〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部で
ある。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が10重
量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、
未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが
発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超える
と、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目
的とする色濃度を達成することが困難となる場合があ
る。
【0022】(C)多官能性単量体 本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不
飽和結合を有する単量体である。多官能性単量体の例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール等
のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタ
クリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリ
レートまたはジメタクリレート類;グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリアク
リレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカル
ボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等
のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒ
ドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロ
ラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレ
ートまたはジメタクリレート類や、トリス(2−アクリ
ロイロキシエチル)フォスフェート、トリス(2−メタ
クリロイロキシエチル)フォスフェート等を挙げること
ができる。
【0023】これらの多官能性単量体のうち、3価以上
の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタク
リレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、
具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート、下記式(1)
【0024】
【化1】
【0025】で表される化合物等が好ましく、特に、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の
平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に
地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。前記多官
能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。
【0026】本発明における多官能性単量体の使用量
は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、
通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量
部である。この場合、多官能性単量体の使用量が5重量
部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向が
あり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ
現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層
上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【0027】(D)単官能性単量体 本発明における単官能性単量体は、含窒素複素環化合物
のN−ビニル誘導体、N−アクリロイルモルフォリンお
よびN−メタクリロイルモルフォリンの群から選ばれる
少なくとも1種を含有するものである。含窒素複素環化
合物のN−ビニル誘導体における含窒素複素環は、通
常、3〜8員環、好ましくは5〜7員環からなり、環中
に窒素原子が、通常、1〜3個、好ましくは1〜2個存
在する。また、含窒素複素環化合物のN−ビニル誘導体
における含窒素複素環は、窒素原子以外のヘテロ原子、
例えば、酸素原子、硫黄原子等を1個以上有することが
できる。
【0028】含窒素複素環化合物のN−ビニル誘導体の
例としては、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルピ
ロリドン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニル−2−
ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム等の環式
アミド化合物またはイミド化合物のN−ビニル誘導体
類;N−ビニルピロール、N−ビニルピロリジン、N−
ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾリジン、N−
ビニルインドール、N−ビニルインドリン、N−ビニル
ベンズイミダゾ−ル、N−ビニルカルバゾール等の5員
含窒素複素環を有する他の化合物のN−ビニル誘導体
類;N−ビニルピペリジン、N−ビニルピペラジン、N
−ビニルモルホリン、N−ビニルフェノキサジン等の6
員含窒素複素環を有する他の化合物のN−ビニル誘導体
類等を挙げることができる。これらの含窒素複素環化合
物のN−ビニル誘導体のうち、感度の点から、環式アミ
ド化合物のN−ビニル誘導体類が好ましく、特に、N−
ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムが
好ましい。前記含窒素複素環化合物のN−ビニル誘導体
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
【0029】本発明における含窒素複素環化合物のN−
ビニル誘導体、N−アクリロイルモルフォリンおよびN
−メタクリロイルモルフォリンの合計使用量は、(B)
アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、1〜
50重量部、好ましくは5〜30重量部、さらに好まし
くは10〜20重量部である。この場合、前記合計使用
量が1重量部未満では、画素の表面平滑性に対する改良
効果が低下する傾向があり、一方50重量部を超える
と、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくな
る傾向がある。
【0030】また、本発明においては、含窒素複素環化
合物のN−ビニル誘導体、N−アクリロイルモルフォリ
ンおよびN−メタクリロイルモルフォリン群から選ばれ
る少なくとも1種からなる単官能性単量体の一部を他の
単官能性単量体で置き換えることもできる。前記他の単
官能性単量体としては、例えば、前記(B)アルカリ可
溶性樹脂について例示したカルボキシル基含有不飽和単
量体や共重合性不飽和単量体のほか、市販品として、M
−5400、M−5600(商品名、東亞合成(株)
製)等を挙げることができる。これらの他の単官能性単
量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用すること
ができる。他の単官能性単量体の使用割合は、含窒素複
素環化合物のN−ビニル誘導体、N−アクリロイルモル
フォリンおよびN−メタクリロイルモルフォリン群から
選ばれる少なくとも1種からなる単官能性単量体と他の
単官能性単量体の合計に対して、通常、50重量%以
下、好ましくは25重量%以下である。この場合、他の
単官能性単量体の使用割合が50重量%を超えると、画
素の表面平滑性に対する改良効果が低下する傾向があ
る。
【0031】(E)光重合開始剤 本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠
紫外線、電子線、X線等の放射線の照射により、前記
(C)多官能性単量体および(D)単官能性単量体の重
合を開始しうる活性種を発生することができる化合物で
ある。このような光重合開始剤としては、例えば、アセ
トフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリア
ジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系
化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、
キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることが
できる。本発明において、光重合開始剤は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができるが、本発明
における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合
物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物
の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0032】本発明における光重合開始剤の一般的な使
用量は、(C)多官能性単量体と(D)単官能性単量体
との合計100重量部に対して、通常、0.01〜80
重量部、好ましくは1〜60重量部である。この場合、
光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満では、露光
による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列
に従って配置された画素アレイを得ることが困難となる
おそれがあり、一方80重量部を超えると、形成された
画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【0033】本発明における好ましい光重合開始剤のう
ち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]
−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2
−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)
ブタノン−1、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニ
ルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエ
タン−1−オン等を挙げることができる。
【0034】これらのアセトフェノン系化合物のうち、
特に、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−
モルフォリノフェニル)ブタノン−1が好ましい。前記
アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができる。
【0035】本発明において、光重合開始剤としてアセ
トフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)
多官能性単量体と(D)単官能性単量体との合計100
重量部に対して、通常、0.01〜80重量部、好まし
くは1〜60重量部、さらに好ましくは1〜30重量部
である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が
0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分とな
り、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素
アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方80
重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から
脱落しやすくなる傾向がある。
【0036】また、前記ビイミダゾール系化合物の具体
例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボ
ニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’
−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェ
ノキシカルボニルフェニル−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボ
ニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’
−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)
−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4
−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキ
ス(4−フェノキシカルボニルフェニル)−1,2’−
ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリク
ロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4
−メトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェ
ニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキ
シカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカル
ボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
【0037】2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボ
ニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’
−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェ
ノキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボ
ニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’
−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)
−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4
−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキ
ス(4−フェノキシカルボニルフェニル)−1,2’−
ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブ
ロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4
−メトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェ
ニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキ
シカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカル
ボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
【0038】2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−
4,4’,5.5’−テトラキス(4−メトキシカルボ
ニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’
−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5.5’−
テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,
2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェ
ノキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニル
フェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビ
ス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テト
ラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキ
シカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニ
ル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2
−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス
(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイ
ミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカル
ボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,
2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)
−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フ
ェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス
(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイ
ミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカ
ルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
【0039】2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリ
クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニ
ル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−
ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニ
ル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,
4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ
フェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2,4−ジシアノフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリシアノ
フェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチ
ルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−
ジメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェ
ニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,4’,5,
5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリエチル
フェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェ
ニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル
−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4
−ジフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ
フェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4,6−トリフェニルフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【0040】これらのビイミダゾール系化合物のうち、
好ましい化合物は、2,2’−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシ
カルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,
5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニ
ル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2
−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェ
ニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’
−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロ
モフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾールであり、さらに好ましい化合
物は、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)
−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビ
イミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロ
ロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−
1,2’−ビイミダゾールであり、特に好ましい化合物
は、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−
4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾールである。これらのビイミダゾール系化合物
は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の
異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエ
ネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとと
もに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じ
ることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不
溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する
未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダー
カットのない画素パターンが所定の配列に従って配置さ
れた高精細な画素アレイを形成することができる。前記
ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができる。
【0041】本発明において、光重合開始剤としてビイ
ミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、(C)
多官能性単量体と(D)単官能性単量体との合計100
重量部に対して、通常、0.01〜40重量部、好まし
くは1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部
である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が
0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分とな
り、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素
アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方40
重量部を超えると、現像する際に、形成された画素の基
板からの脱落や画素表面の膜あれを来しやすくなる傾向
がある。
【0042】−水素供与体− 本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール
系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用する
ことが、感度をさらに改良することができる点で好まし
い。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミ
ダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素
原子を供与することができる化合物を意味する。
【0043】本発明における水素供与体としては、下記
で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミ
ン系化合物等が好ましい。前記メルカプタン系化合物
は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直
接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3
個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、
「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。前
記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核
とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ま
しくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合
物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からな
る。なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミ
ノ基とを同時に有することもできる。
【0044】以下、これらの水素供与体について、より
具体的に説明する。メルカプタン系水素供与体は、ベン
ゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することが
でき、またベンゼン環と複素環との両者を有することが
でき、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成
しても形成しなくてもよい。また、メルカプタン系水素
供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なく
とも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残り
のメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまた
はアリール基で置換されていてもよく、さらには少なく
とも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個
の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して
結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフ
ィドの形で結合した構造単位を有することができる。さ
らに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外
の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によっ
て置換されていてもよい。
【0045】このようなメルカプタン系水素供与体の具
体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−
メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾ
イミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミ
ノピリジン等を挙げることができる。これらのメルカプ
タン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾ
ール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、
特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【0046】また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環
あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、
またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、
これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても
形成しなくてもよい。また、アミン系水素供与体は、ア
ミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で
置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシ
カルボニル基、ニトリル基等によって置換されていても
よい。
【0047】このようなアミン系水素供与体の具体例と
しては、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェ
ノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチル
アミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノ
ベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメ
チルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。こ
れらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエ
チルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
【0048】本発明において、水素供与体は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができるが、1種
以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系
水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成され
た画素が現像時に基板から脱落し難く、また画素強度お
よび感度も高い点で好ましい。メルカプタン系水素供与
体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例として
は、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス
(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベ
ンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベ
ンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/
4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2
−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジ
エチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、
さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチ
アゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、、特
に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾ
ール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ンである。メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供
与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体
とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜
1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
【0049】本発明において、水素供与体をビイミダゾ
ール系化合物と併用する場合の使用量は、(C)多官能
性単量体と(D)単官能性単量体との合計100重量部
に対して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに好
ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量
部である。この場合、水素供与体の使用量が0.01重
量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があ
り、一方40重量部を超えると、形成された画素が現像
時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【0050】また、前記トリアジン系化合物の具体例と
しては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフ
ラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2
−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミ
ノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−
(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4
−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、下記式(2)
で表される化合物(以下、「トリアジン系化合物
(2)」という。)
【0051】
【化2】
【0052】、下記式(3)で表される化合物(以下、
「トリアジン系化合物(3)」という。)
【0053】
【化3】 等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げる
ことができる。
【0054】これらのトリアジン系化合物のうち、2−
[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
トリアジン系化合物(2)、トリアジン系化合物(3)
等が好ましい。前記トリアジン系化合物は、単独でまた
は2種以上を混合して使用することができる。
【0055】本発明において、光重合開始剤としてトリ
アジン系化合物を使用する場合の使用量は、(C)多官
能性単量体と(D)単官能性単量体との合計100重量
部に対して、好ましくは0.01〜40重量部、さらに
好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは1〜20重
量部である。この場合、トリアジン系化合物の使用量が
0.01重量部未満であると、露光による硬化が不十分
となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された
画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方
40重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板
から脱落しやすくなる傾向がある。
【0056】添加剤 本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、必要に
応じて種々の添加剤を含有することもできる。前記添加
剤としては、カラーフィルタ用感放射線性組成物のアル
カリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後
の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸
または有機アミノ化合物(但し、前記水素供与体を除
く。)等を挙げることができる。
【0057】−有機酸− 前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル
基を有し分子量が1,000以下である、脂肪族カルボ
ン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。前
記脂肪族カルボン酸の例としては、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチ
ル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボ
ン酸類;しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロ
ン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチ
ルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸
等の脂肪族ジカルボン酸類;トリカルバリル酸、アコニ
ット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸類等を
挙げることができる。
【0058】また、前記フェニル基含有カルボン酸とし
ては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合
した化合物や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニ
ル基に結合した化合物等を挙げることができる。フェニ
ル基含有カルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル
酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モ
ノカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸類;トリメリット酸、トリメ
シン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の
芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアト
ロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく
酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル
酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
【0059】これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、
後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるい
は遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点か
ら、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類
が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好まし
く、またフェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジ
カルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。前
記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。有機酸の使用量は、感放射線性組成物全
体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重
量%以下である。この場合、有機酸の使用量が15重量
%を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が
低下する傾向がある。
【0060】−有機アミノ化合物− また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に1個以
上のアミノ基を有し分子量が1,000以下である、脂
肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンの例としては、n−プロピルアミン、
i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルア
ミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−
ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルア
ミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デ
シルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、o−メチルシクロヘキシル
アミン、m−メチルシクロヘキシルアミン、p−メチル
シクロヘキシルアミン、o−エチルシクロヘキシルアミ
ン、m−エチルシクロヘキシルアミン、p−エチルシク
ロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン
類;メチル・エチルアミン、ジエチルアミン、メチル・
n−プロピルアミン、エチル・n−プロピルアミン、ジ
−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−
n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec
−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペン
チルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチル・シクロ
ヘキシルアミン、エチル・シクロヘキシルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン
類;ジメチル・エチルアミン、メチル・ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチル・n−プロピルアミ
ン、ジエチル・n−プロピルアミン、メチル・ジ−n−
プロピルアミン、エチル・ジ−n−プロピルアミン、ト
リ−n−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、
トリ−n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、ト
リ−sec−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、
トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミ
ン、ジメチル・シクロヘキシルアミン、ジエチル・シク
ロヘキシルアミン、メチル・ジシクロヘキシルアミン、
エチル・ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシル
アミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
【0061】2−アミノエタノール、3−アミノ−1−
プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−ア
ミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノー
ル、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−
シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールア
ミン類;ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールア
ミン、ジ−i−プロパノールアミン、ジ−n−ブタノー
ルアミン、ジ−i−ブタノールアミン、ジ−n−ペンタ
ノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−
シクロヘキサノール)アミン等のジ(シクロ)アルカノ
ールアミン類;トリエタノールアミン、トリ−n−プロ
パノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ
−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミ
ン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサ
ノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン
等のトリ(シクロ)アルカノールアミン類;
【0062】3−アミノ−1,2−プロパンジオール、
2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−
1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタン
ジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオー
ル、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3
−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジ
エチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチ
ルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルア
ミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノ(シクロ)
アルカンジオール類;1−アミノシクロペンタンメタノ
ール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミ
ノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサ
ンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタ
ノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノー
ル、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4
−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ
基含有シクロアルカンメタノール類;β−アラニン、2
−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−
アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草
酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−ア
ミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキ
サンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸
等のアミノカルボン酸類等を挙げることができる。
【0063】また、フェニル基含有アミンとしては、例
えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、ア
ミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等
を挙げることができる。フェニル基含有アミンの例とし
ては、アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニ
リン、p−メチルアニリン、p―エチルアニリン、p−
n−プロピルアニリン、p−i−プロピルアニリン、p
−n−ブチルアニリン、p−t−ブチルアニリン、1−
ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチ
ルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−
N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類;o−ア
ミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコー
ル、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミ
ノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルア
ルコール等のアミノベンジルアルコール類;o−アミノ
フェノール、m―アミノフェノール、p―アミノフェノ
ール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルア
ミノフェノール等のアミノフェノール類;m−アミノ安
息香酸、p―アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息
香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸
(誘導体)類等を挙げることができる。
【0064】これらの有機アミノ化合物のうち、後述す
る溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光
層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪
族アミンとしては、モノ(シクロ)アルカノールアミン
類およびアミノ(シクロ)アルカンジオール類が好まし
く、特に、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プ
ロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミ
ノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1、3−
プロパンジオール、4−アミノ−1、2−ブタンジオー
ル等が好ましく、またフェニル基含有アミンとしては、
アミノフェノール類が好ましく、特にo−アミノフェノ
ール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール等
が好ましい。前記有機アミノ化合物は、単独でまたは2
種以上混合して使用することができる。有機アミノ化合
物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、
15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。こ
の場合、有機アミノ化合物の使用量が15重量%を超え
ると、形成された画素の基板との密着性が低下する傾向
がある。
【0065】また、前記以外の添加剤としては、例え
ば、銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色
顔料誘導体等の分散助剤;ガラス、アルミナ等の充填
剤;ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレ
ート)類等の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、
アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メ
トキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−
3−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シドキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、3−クロロプロピル・メチル・ジメトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,
2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止
剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコ
キシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル
酸ナトリウム等の凝集防止剤;1,1’−アゾビス(シ
クロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルア
ゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等
の熱ラジカル発生剤等を挙げることができる。
【0066】溶媒 本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官
能性単量体、(D)単官能性単量体並びに(E)光重合
開始剤を必須成分とし、場合により、前記添加剤成分を
含有するが、好ましくは溶媒を配合して液状組成物とし
て調製される。前記溶媒としては、感放射線性組成物を
構成する(A)〜(E)成分や添加剤成分を分散または
溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を
有するものである限り、適宜に選択して使用することが
できる。このような溶媒の具体例としては、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−
n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−
n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキル
エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキル
エーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等
のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−
ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステ
ル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、
3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチ
ルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルア
セテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネ
ート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピ
ル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチ
ル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸
エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n
−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピル
ビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチル
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることがで
きる。
【0067】これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散
性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘ
キサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、2−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸
エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキ
シプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチ
ルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、
ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n
−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブ
チル、ピルビン酸エチル等が好ましい。前記溶媒は、単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0068】さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、
イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノー
ル、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセ
テート等の高沸点溶媒を併用することもできる。前記高
沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。
【0069】溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等
の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃
度が、好ましくは、5〜50重量%、特に好ましくは1
0〜40重量%となる量が望ましい。
【0070】カラーフィルタの形成方法 次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用
いて、カラーフィルタを形成する方法について説明す
る。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成
する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上
に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の
液状組成物を塗布するたのち、プレベークを行って溶剤
を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフ
ォトマスクを介して放射線を露光したのち、アルカリ現
像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、
その後ポストベークすることにより、赤色の画素パター
ンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。そ
の後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性
組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状
組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベ
ークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレ
イを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色
および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置された
カラーフィルタを得る。カラーフィルタを形成する際に
使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、
ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、
ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができ
る。これらの基板には、所望により、シランカップリン
グ剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーテ
ィング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適
宜の前処理を施しておくこともできる。感放射線性組成
物の液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することが
できる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましく
は、0.1〜10μm、より好ましくは0.2〜5.0
μm、特に好ましくは0.2〜3.0μmである。カラ
ーフィルタを作製する際に使用される放射線としては、
例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等
を使用することができるが、波長が190〜450nm
の範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光量は、好
ましくは1〜1,000mJ/cm2 である。また、前
記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザ
ビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−
ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶
液が好ましい。前記アルカリ現像液には、例えばメタノ
ール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を
適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、
通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像
法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル
(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件
は、常温で5〜300秒が好ましい。このようにして形
成されたカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反
射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラー
センサー等に極めて有用である。
【0071】
【発明の実施の形態】本発明のカラーフィルタ用感放射
線性組成物は、前記(A)着色剤、(B)アルカリ可溶
性樹脂、(C)多官能性単量体、(D)単官能性単量体
並びに(E)光重合開始剤を必須成分として含有するも
のであるが、好ましい組成物を具体的に例示すると、下
記(イ)〜(ト)のとおりである。 (イ) (B)アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含
有共重合体(I)を含むカラーフィルタ用感放射線性組
成物。 (ロ) (C)多官能性単量体がトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トの群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)
のカラーフィルタ用感放射線性組成物。 (ハ) (E)光重合開始剤がアセトフェノン系化合
物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化合物
の群から選ばれる少なくとも1種を含む前記(イ)また
は(ロ)のカラーフィルタ用感放射線性組成物。 (ニ) (E)光重合開始剤がビイミダゾール系化合物
および水素供与体を含む前記(イ)または(ロ)のカラ
ーフィルタ用感放射線性組成物。 (ホ) (E)光重合開始剤がさらにアセトフェノン系
化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少な
くとも1種を含む前記(ニ)のカラーフィルタ用感放射
線性組成物。 (ヘ) (D)単官能性単量体がN−ビニルピロリド
ン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−アクリロイ
ルモルフォリンおよびN−メタクリロイルモルフォリン
の群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)、
(ロ)、(ハ)、(ニ)または(ホ)のカラーフィルタ
用感放射線性組成物。 (ト) (A)着色剤が有機顔料を含む前記(イ)、
(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)または(ヘ)のカラー
フィルタ用感放射線性組成物。
【0072】以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施
例に限定されるものではない。
【実施例】実施例1 (A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.
ピグメントイエロー150との60/40(重量比)混
合物90重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメタ
クリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセ
ロールモノメタクリレート/N−フェニルマレイミド共
重合体(共重合重量比=15/15/35/10/2
5、Mw=30,000、Mn=13,000)65重
量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート65重量部、(D)単官能性単
量体としてN−ビニルピロリドン10重量部、(E)光
重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−
1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1を50
重量部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エ
チル1,000重量部を混合して、感放射線性組成物の
液状組成物(G1)を調製した。 〈カラーフィルタの形成〉液状組成物(G1)を、表面
にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成
されたソーダガラス基板表面上に、スピンコーターを用
いて塗布したのち、80℃のクリーンオーブン内で10
分間プレベークを行って、膜厚1.9μmの塗膜を形成
した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水
銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365
nm、405nmおよび436nmの各波長を含む紫外
線を50mJ/cm2 の露光量で露光した。その後、こ
の基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液
に1分間浸漬して現像したのち、超純水で洗浄し、風乾
した。その後、220℃のクリーンオーブン内で30分
間ポストベークを行なって、基板上に緑色のストライプ
状カラーフィルタを形成した。得られたカラーフィルタ
を光学顕微鏡を用いて観察したところ、未露光部の基板
上には現像残さは認められなかった。しかも、得られた
画素の基板との密着性も優れていた。また、得られたカ
ラーフィルタの膜面の表面粗度を、デジタルインスツル
メント社製 Nano Scope IIIを用いて測定し
たところ、50Åであった。
【0073】実施例2 (A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を7
0重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル
酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメ
タクリレート共重合体(共重合重量比=15/15/7
0、Mw=25,000、Mn=11,000)55重
量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート80重量部、(D)単官能性単
量体としてN−アクリロイルモルフォリン5重量部、
(E)光重合開始剤としてトリアジン系化合物(2)1
0重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート1,000重量部を混合し
て、感放射線性組成物の液状組成物(B1)を調製し
た。次いで、液状組成物(G1)に代えて液状組成物
(B1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板
上に青色のストライプ状カラーフィルタを形成した。得
られたカラーフィルタを光学顕微鏡を用いて観察したと
ころ、未露光部の基板上には現像残さは認められなかっ
た。しかも、得られた画素の基板との密着性も優れてい
た。また、得られたカラーフィルタの膜面の表面粗度
を、デジタルインスツルメント社製 Nano Sco
pe IIIを用いて測定したところ、35Åであった。
【0074】実施例3 (A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254とC.I.
ピグメントイエロー139との80/20(重量比)混
合物80重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメタ
クリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/グリセ
ロールモノメタクリレート/N−フェニルマレイミド共
重合体(共重合重量比=15/15/35/10/2
5、Mw=30,000、Mn=13,000)65重
量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート65重量部、(D)単官能性単
量体としてN−ビニル−ε−カプロラクタム7.5重量
部、(E)光重合開始剤として2,2’−ビス(2,4
−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフ
ェニル−1,2’−ビイミダゾール5重量部、および水
素供与体として2−メルカプトベンゾチアゾール2.5
重量部と4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェ
ノン5重量部、並びに溶媒としてプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合
して、感放射線性組成物の液状組成物(R1)を調製し
た。次いで、液状組成物(G1)に代えて液状組成物
(R1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、基板
上に赤色のストライプ状カラーフィルタを形成した。得
られたカラーフィルタを光学顕微鏡を用いて観察したと
ころ、未露光部の基板上には現像残さは認められなかっ
た。しかも、得られた画素の基板との密着性も優れてい
た。また、得られたカラーフィルタの膜面の表面粗度
を、デジタルインスツルメント社製 Nano Sco
pe IIIを用いて測定したところ、45Åであった。
【0075】実施例4 (A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン7とC.I.ピ
グメントイエロー83との85/15(重量比)混合物
80重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメタクリ
ル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/
スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレ
イミド共重合体(共重合重量比=15/10/18.8
/25/31.2、Mw=22,000、Mn=8,5
00)55重量部、(C)多官能性単量体としてジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート80重量部、
(D)単官能性単量体としてN−アクリロイルモルフォ
リン12.5重量部、(E)光重合開始剤としてトリア
ジン系化合物(2)8重量部と2−ベンジル−2−ジメ
チルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノ
ン−1を10重量部、および溶媒としてプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部
を混合して、感放射線性組成物の液状組成物(G2)を
調製した。次いで、液状組成物(G1)に代えて液状組
成物(G2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、
基板上に緑色のストライプ状カラーフィルタを形成し
た。得られたカラーフィルタを光学顕微鏡を用いて観察
したところ、未露光部の基板上には現像残さは認められ
なかった。しかも、得られた画素の基板との密着性も優
れていた。また、得られたカラーフィルタの膜面の表面
粗度を、デジタルインスツルメント社製 Nano S
cope IIIを用いて測定したところ、40Åであっ
た。
【0076】実施例5 (A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を9
0重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル
酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメ
タクリレート共重合体(共重合重量比=15/15/7
0、Mw=25,000、Mn=11,000)55重
量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート80重量部、(D)単官能性単
量体としてN−アクリロイルモルフォリン10重量部、
(E)光重合開始剤としてトリアジン系化合物(2)1
0重量部と2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール5重量部、および水素供与体として2
−メルカプトベンゾチアゾール2.5重量部と4,4’
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン5重量部、並
びに溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチルとシク
ロヘキサノンとの90/10(重量比)混合物1,00
0重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物
(B2)を調製した。次いで、液状組成物(G1)に代
えて液状組成物(B2)を用いた以外は、実施例1と同
様にして、基板上に青色のストライプ状カラーフィルタ
を形成した。得られたカラーフィルタを光学顕微鏡を用
いて観察したところ、未露光部の基板上には現像残さは
認められなかった。しかも、得られた画素の基板との密
着性も優れていた。また、得られたカラーフィルタの膜
面の表面粗度を、デジタルインスツルメント社製 Na
no Scope IIIを用いて測定したところ、40Å
であった。
【0077】実施例6 (A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.
ピグメントイエロー150との70/30(重量比)混
合物100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂としてメ
タクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチ
ル)/スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニ
ルマレイミド共重合体(共重合重量比=15/10/1
8.8/25/31.2、Mw=22,000、Mn=
8,500)65重量部、(C)多官能性単量体として
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート65重量
部、(D)単官能性単量体としてN−アクリロイルモル
フォリン15重量部、(E)光重合開始剤としてトリア
ジン系化合物(2)10重量部と2,2’−ビス(2,
4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ
フェニル−1,2’−ビイミダゾール5重量部と2−ベ
ンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノ
フェニル)ブタノン−1を10重量部、および水素供与
体として2−メルカプトベンゾチアゾール2.5重量部
と4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン5
重量部、並びに溶媒として3−エトキシプロピオン酸エ
チル1,000重量部を混合して、感放射線性組成物の
液状組成物(G3)を調製した。次いで、液状組成物
(G1)に代えて液状組成物(G3)を用いた以外は、
実施例1と同様にして、基板上に緑色のストライプ状カ
ラーフィルタを形成した。得られたカラーフィルタを光
学顕微鏡を用いて観察したところ、未露光部の基板上に
は現像残さは認められなかった。しかも、得られた画素
の基板との密着性も優れていた。また、得られたカラー
フィルタの膜面の表面粗度を、デジタルインスツルメン
ト社製 Nano Scope IIIを用いて測定したと
ころ、45Åであった。
【0078】比較例1 (D)単官能性単量体であるN−ビニルピロリドンを添
加しなかった以外は、実施例1と同様にして、感放射線
性組成物の液状組成物(g1)を調製した。次いで、液
状組成物(G1)に代えて液状組成物(g1)を用いた
以外は、実施例1と同様にして、基板上に緑色のストラ
イプ状カラーフィルタを形成した。得られたカラーフィ
ルタの膜面の表面粗度を、デジタルインスツルメント社
製Nano Scope IIIを用いて測定したところ、
70Åであった。
【0079】
【発明の効果】本発明のカラーフィルター用感放射線性
組成物は、顔料を高濃度で含む場合でも優れた現像性を
示し、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣
を生じることがなく、かつ基板および遮光層への密着性
並びに表面平滑性に優れた画素を与えることができる。
したがって、本発明のカラーフィルター用感放射線性組
成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カ
ラーフィルターを始めとする各種のカラーフィルターの
製造に極めて好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邉 毅 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA04 AA14 AA18 AB13 AC01 AC04 AC05 AC06 AD01 BC12 BC14 BC15 BC35 BC38 BC42 BC43 BC83 CA00 CA02 CA27 CA28 CA31 CB43 CB52 CC11 2H048 BA45 BA48

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹
    脂、(C)多官能性単量体、(D)含窒素複素環化合物
    のN−ビニル誘導体、N−アクリロイルモルフォリンお
    よびN−メタクリロイルモルフォリンの群から選ばれる
    少なくとも1種の単官能性単量体、並びに(E)光重合
    開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感
    放射線性組成物。
  2. 【請求項2】 (E)光重合開始剤がアセトフェノン系
    化合物、ビイミダゾール系化合物およびトリアジン系化
    合物の群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴
    とする請求項1記載のカラーフィルタ用感放射線性組成
    物。
  3. 【請求項3】 (E)光重合開始剤がビイミダゾール系
    化合物および水素供与体を含むことを特徴とする請求項
    1記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
  4. 【請求項4】 (E)光重合開始剤がさらにアセトフェ
    ノン系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれ
    る少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項3記載
    のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
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JP2006259535A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物および画像記録材料並びに画像記録方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003029018A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Jsr Corp カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示素子、
JP2006259535A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物および画像記録材料並びに画像記録方法
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