JP2000204319A5 - Coating composition and coating film formed from this - Google Patents

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【特許請求の範囲】
【請求項1】 (A)下記一般式(1)
(RSi(OR4−n・・・・・(1)
(式中、Rは、2個存在するときは同一または異なり、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、Rは、同一または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも1種、ならびに
(B)(b−1)下記一般式(2)で表される構成単位および
(式中、R〜RはC2m+1、m=0〜5の整数、Yはそれぞれ独立に、F,HおよびClから選ばれる。)
(b−2)下記一般式(3)で表される構成単位
〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R〜Rは一般式(2)と同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)のR〜Rと異なっていてもよい。〕を有し、かつ、
加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含む共重合体を
含有することを特徴とするコーティング用組成物。
請求項2 前記オルガノシランが、トリアルコキシシラン類またはジアルコキシシラン類である請求項1記載のコーティング用組成物。
請求項3 (B)成分における加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基の含有量が、ケイ素原子の量に換算して、0.1〜60モル%である請求項1または2記載のコーティング用組成物。
請求項4 前記(b−1)単量体がフルオロエチレン類、フルオロプロペン類または炭素数4以上のフルオロオレフィン類である請求項1〜3いずれか記載のコーティング用組成物。
請求項5 前記(b−2)単量体が(イ)(フルオロアルキル)ビニルエーテル、または、(フルオロアルコキシアルキル)ビニルエーテル類;(ロ)パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類または(ハ)パーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)類である請求項1〜4いずれか記載のコーティング用組成物。
請求項6 (B)成分中に、(b−1)構成単位の含有量が、0.5〜60モル%、(b−2)構成単位の含有量が0.1〜60モル%であり、(b−1)構成単位と(b−2)構成単位との合計含有量が80モル%以下である請求項1〜5いずれか記載のコーティング用組成物。
請求項7 さらに(C)として、水および/または有機溶剤を含有する請求項1〜6いずれか記載のコーティング用組成物。
請求項8 請求項1〜7いずれか記載のコーティング用組成物から形成しうる塗膜。
[Claims]
1. (A) The following general formula (1)
(R1)nSi (OR2)4-n(1)
(In the formula, R1Indicates the same or different monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms when two are present, and R2Indicates the same or different alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. )
Organosilane represented by, at least one selected from the group of hydrolysates of the organosilane and condensates of the organosilane, and
(B) (b-1) The structural unit represented by the following general formula (2) and
(In the formula, R3~ R5Is CmY2m + 1, M = 0-5 integers, Y are independently selected from F, H and Cl, respectively. )
(B-2) A structural unit represented by the following general formula (3)
[In the formula, Rf represents an alkyl group containing a fluorine atom or an alkoxyalkyl group, and Rf3~ R5Is synonymous with the general formula (2), and within the range of the synonyms, R of the general formula (2)3~ R5May be different from. ] And
A copolymer containing a hydrolyzable group and / or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group.
A coating composition comprising.
[Claim 2] The coating composition according to claim 1, wherein the organosilane is a trialkoxysilane or a dialkoxysilane.
[Claim 3] Claim 1 or 2 in which the content of the silyl group having a hydrolyzable group and / or a silicon atom bonded to a hydroxyl group in the component (B) is 0.1 to 60 mol% in terms of the amount of the silicon atom. The coating composition described.
[Claim 4] The coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer (b-1) is a fluoroethylene, a fluoropropene, or a fluoroolefin having 4 or more carbon atoms.
[Claim 5] The (b-2) monomer is (a) (fluoroalkyl) vinyl ether or (fluoroalkoxyalkyl) vinyl ethers; (b) perfluoro (alkyl vinyl ether) or (c) perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether). The coating composition according to any one of claims 1 to 4.
[Claim 6] In the component (B), the content of the (b-1) constituent unit is 0.5 to 60 mol%, the content of the (b-2) constituent unit is 0.1 to 60 mol%, and (b). -1) The coating composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the total content of the structural unit and (b-2) the structural unit is 80 mol% or less.
[Claim 7] The coating composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising (C) water and / or an organic solvent.
[Claim 8] A coating film that can be formed from the coating composition according to any one of claims 1 to 7.

本発明は、撥水性および撥油性による防汚性機能を有するコーテング用組成物に関し、詳しくは、シリル基を有するフッ素系重合体を含有するオルガノシラン系のコーテング組成物およびこれより形成しうる塗膜に関する。 The present invention relates to Cote I ring composition having antifouling function of water repellency and oil repellency, particularly, Cote I ing composition organosilane system containing a fluorine-based polymer having a silyl group and from this Regarding the coating film that can be formed.

特に、耐汚染性を改善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが認められているが、これは、汚染回復性(洗浄性)の向上を目的としてなされる処理であり、汚染物質の付着量に対して汚染回復性が上回った場合のみ、耐汚染性の効果が得られる。これに対し、塗膜に撥水・撥油性を持たせる方法によれば、汚染物質が親水性、親油性のいずれの物質であっても、塗膜への付着性を低減させすることができる。従来、塗膜への撥水・撥油性の付与は、オイルや界面活性剤の添加によって行われているが、このような方法では、長期にわたって耐汚染性を維持することは困難である。 In particular, in order to improve stain resistance, it is recognized that the surface of the coating film should be made hydrophilic, but this is a treatment performed for the purpose of improving stain recovery (cleanability). The effect of stain resistance can be obtained only when the stain recovery exceeds the amount of contaminants attached. In contrast, according to the method of providing the water and oil repellency to the coating film, contaminants hydrophilic, be any lipophilic substances, be and have it reduce the adhesion to the coating film Can be done. Conventionally, water repellency and oil repellency are imparted to a coating film by adding an oil or a surfactant, but it is difficult to maintain stain resistance for a long period of time by such a method.

【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定のオルガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系重合体を含有し、保存安定性に優れ、かつ密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐湿性、耐(温)水性などを低下させずに、耐汚染性などが改良された塗膜を形成し得るコーテング組成物を提供することにある。
また、本発明は、優れた撥水性および撥油性による防汚性機能を有する高硬度の塗膜を形成することができるコーテング組成物を提供することにある。
0007
[Problems to be Solved by the Invention]
The present invention contains a specific organosilane component and a fluorine-based polymer having a silyl group, has excellent storage stability, and has adhesion, alkali resistance, organic chemical resistance, weather resistance, moisture resistance, and (temperature) resistance. without lowering the like aqueous is to provide a quotes I ing composition capable of forming a coating film such as stain resistance is improved.
Further, the present invention is to provide a quotes I ing composition capable of forming a coating film of high hardness having antifouling function by excellent water repellency and oil repellency.

【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)下記一般式(1)
(RSi(OR4−n・・・・・(1)
(式中、Rは、2個存在するときは同一または異なり、炭素数1〜8の1価の有機基を示し、Rは、同一または異なり、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基を示し、nは0〜2の整数である。)
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも1種(以下「(A)成分」ともいう)、ならびに
(B)(b−1)下記一般式(2)で表される構成単位(以下「(b−1)構成単位」ともいう)および
(式中、R〜RはC2m+1、m=0〜5の整数、Yはそれぞれ独立に、F,HおよびClから選ばれる。)
(b−2)下記一般式(3)で表される構成単位(以下「(b−2)構成単位」ともいう)
〔式中、Rfはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R〜Rは一般式(2)と同義であり、同義の範囲内で、一般式(2)のR〜Rと異なっていてもよい。〕
を有し、かつ
加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基(以下「特定シリル基」ともいう)
を含む共重合体(以下「(B)成分」ともいう)
を含有することを特徴とするコーティング用組成物を提供するものである。
ここで、前記オルガノシランが、トリアルコキシシラン類またはジアルコキシシラン類であることが好ましい。
上記(B)成分における加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基の含有量が、ケイ素原子の量に換算して、0.1〜60モル%であることが好ましい。
また、前記(b−1)単量体がフルオロエチレン類、フルオロプロペン類または炭素数4以上のフルオロオレフィン類であるであることが好ましい。
さらに、前記(b−2)単量体が(イ)(フルオロアルキル)ビニルエーテル、または、(フルオロアルコキシアルキル)ビニルエーテル類、(ロ)パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類または(ハ)パーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)類であるであることが好ましい。
さらに、(B)成分中に、(b−1)構成単位の含有量が、0.5〜60モル%、(b−2)構成単位の含有量が0.1〜60モル%であり、(b−1)構成単位と(b−2)構成単位との合計含有量が80モル%以下であることが好ましい。
次に、本発明は、さらに(C)として、水および/または有機溶剤を含有することが好ましい。
次に、本発明は、上記記載のコーティング用組成物から形成しうる塗膜に関する。
0008
[Means for solving problems]
The present invention has (A) the following general formula (1).
(R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n ... (1)
(In the formula, R 1 is the same or different when two are present and represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is the same or different and is the same or different and is an alkyl group or carbon having 1 to 5 carbon atoms. It shows an acyl group of the number 1 to 6, and n is an integer of 0 to 2.)
Organosilane represented by, at least one selected from the group of the hydrolyzate of the organosilane and the condensate of the organosilane (hereinafter, also referred to as “component (A)”), and (B) (b-1). The structural unit represented by the following general formula (2) (hereinafter, also referred to as “(b-1) structural unit”) and
(In the formula, R 3 to R 5 are C m Y 2m + 1 , integers m = 0 to 5, and Y is independently selected from F, H, and Cl.)
(B-2) A structural unit represented by the following general formula (3) (hereinafter, also referred to as "(b-2) structural unit")
[In the formula, Rf indicates an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine atom, and R 3 to R 5 are synonymous with the general formula (2), and within the synonymous range, R 3 to the general formula (2). it may be different from R 5. ]
A silyl group having a hydrolyzable group and / or a silicon atom bonded to a hydroxyl group (hereinafter, also referred to as "specific silyl group").
Copolymer containing (hereinafter, also referred to as "(B) component")
To provide a coating composition comprising.
Here, it is preferable that the organosilanes are trialkoxysilanes or dialkoxysilanes.
The content of the hydrolyzable group and / or the silyl group having a silicon atom bonded to the hydroxyl group in the component (B) is preferably 0.1 to 60 mol% in terms of the amount of the silicon atom.
Further, it is preferable that the monomer (b-1) is fluoroethylenes, fluoropropenes or fluoroolefins having 4 or more carbon atoms.
Further, the (b-2) monomer is (a) (fluoroalkyl) vinyl ether, or (fluoroalkoxyalkyl) vinyl ethers, (b) perfluoro (alkyl vinyl ether), or (c) perfluoro (alkoxyalkyl). It is preferably vinyl ether).
Further, in the component (B), the content of the (b-1) constituent unit is 0.5 to 60 mol%, and the content of the (b-2) constituent unit is 0.1 to 60 mol%. The total content of the (b-1) structural unit and the (b-2) structural unit is preferably 80 mol% or less.
Next, the present invention preferably further contains water and / or an organic solvent as (C).
Next, the present invention relates to a coating film that can be formed from the above-mentioned coating composition.

以下、本発明の組成物を構成する各成分について、順次説明する。
(A)成分
本発明のコーテング用組成物に配合される(A)成分は、上記一般式(1)で表されるオルガノシラン(以下「オルガノシラン(1)」ともいう)、オルガノシラン(1)の加水分解物、およびオルガノシラン(1)の縮合物から選択された少なくとも1種である。すなわち、(A)成分は、これら3種のうちの1種だけでもよいし、任意の2種の混合物であってもよいし、3種類すべてを含んだ混合物であってもよい。
ここで、上記オルガノシラン(1)の加水分解物は、オルガノシラン(1)に2〜4個含まれるOR基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、1個だけが加水分解されているもの、2個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン(1)の縮合物は、オルガノシラン(1)の加水分解物のシラノール基が縮合してSi−O−Si結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
Hereinafter, each component constituting the composition of the present invention will be described in sequence.
(A) is blended in quotes I ring composition ingredients present invention component (A), (hereinafter also referred to as "organosilane (1)") organosilane represented by the above general formula (1), organosilane At least one selected from the hydrolyzate of (1) and the condensate of organosilane (1). That is, the component (A) may be only one of these three types, may be a mixture of any two types, or may be a mixture containing all three types.
Here, in the hydrolyzate of the organosilane (1), it is not necessary that all the two OR groups contained in the organosilane (1) are hydrolyzed, for example, only one is hydrolyzed. It may be one in which two or more are hydrolyzed, or a mixture thereof.
Further, the condensate of the organosilane (1) is obtained by condensing the silanol groups of the hydrolyzate of the organosilane (1) to form a Si—O—Si bond. It is not necessary to condense all of them, and it is a concept that includes a mixture of a small amount of silanol groups condensed and a mixture of different degrees of condensation.

また、(A)成分の市販品には、三菱化学(株)製のMKCシリケート、コルコート製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン(株)製のシリコンレジン、信越化学工業(株)製のシリコンレジン、日本ユニカ(株)製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。 Further, (A) The components of the commercial products, MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corp., ethyl silicate manufactured by Colcoat, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. silicone over Nrejin, Toshiba Silicone Co., Ltd. silicone over Nrejin, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone over Nrejin, include Nippon Unicar chromatography Co. silico over emissions oligomer may be used by them as it is, or condensed.

M(OR (RCOCHCOR10・・・(5)
〔式中、Mはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、RおよびRは、同一または異なって、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示し、R10は、RおよびRと同様の炭素数1〜6の1価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数1〜16のアルコキシ基を示し、pおよびqは0〜4の整数で、(p+q)=(Mの原子価)である。〕
M (OR 8 p (R 9 COCHCOR 10 ) q ... (5)
[In the formula, M represents zirconium, titanium or aluminum, and R 8 and R 9 are the same or different, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t. It represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group, and R 10 has the same carbon number as R 8 and R 9. In addition to monovalent hydrocarbon groups 1 to 6, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, lauryloxy group, stearyloxy indicates alkoxy groups having 1 to 16 carbon atoms such as groups, p and q are integers of 0 to 4, a (p + q) = (valence of M). ]

プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンや、本発明における(A)成分と(B′)成分とからなる組成物、本発明における(A)成分と(B′)成分と(F)成分とからなる組成物などを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、シリル基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。


























The primers, for example, alkyd resins, amino alkyd resins, epoxy resins, polyesters, acrylic resins, urethane resins, and fluorine resin, an acrylic silicone over down resin, acrylic emulsion, epoxy emulsion, polyurethane emulsion, polyester emulsion, the present invention The composition composed of the component (A) and the component (B') in the above, the composition composed of the component (A), the component (B') and the component (F) in the present invention, and the like can be mentioned. Further, various functional groups can be added to these primers when adhesion between the base material and the coating film is required under severe conditions. Examples of such a functional group include a silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ether bond, and an ester bond.


























【0123】
【発明の効果】
本発明のコーテング用組成物は、特定のオルガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系重合体を含有しているため、保存安定性に優れ、かつ密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐候性、耐湿性、耐(温)水性などを低下させずに、耐汚染性などが改良された塗膜を形成することができる。しかも、該塗膜は、硬度が高く、優れた撥水性および撥油性による防汚性機能を有する。
[0123]
【Effect of the invention】
Cote I ring composition of the present invention, which contains the fluorine-based polymer having a specific organosilane component and a silyl group, excellent storage stability, and adhesiveness, alkali resistance, resistance to organic chemicals resistance, It is possible to form a coating film having improved stain resistance and the like without deteriorating weather resistance, moisture resistance, (warm) water resistance and the like. Moreover, the coating film has high hardness and has an antifouling function due to excellent water repellency and oil repellency.

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