JP2004043585A - Fluorine-containing film-forming composition and film composed of the composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low temperature curable fluorine-containing film-forming composition which improves the adhesion of a film to a base material, the hardness and transparency of the film, and improves storage stability. <P>SOLUTION: The fluorine-containing film-forming composition comprises (a) a fluorine-containing copolymer having a hydroxy group and/or a carboxy group, (b) one or more compounds to be selected from the group consisting of organosiloxanes, aluminum alkoxides, titanium alkoxides, zirconium alkoxides, their partial condensates and their hydrolyzates, (c) one or more metal complexes to be selected from the group consisting of an aluminum complex, titanium complex, and a zirconium complex, and (d) an organic solvent capable of dissolving (a) the above fluorine-containing copolymer. The film is composed of the above fluorine-containing film-forming composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１８】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの１〜４つは、それぞれ独立的に、（ａ）水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基及びアシルオキシ基から成るＡ群から選ばれる基を表わし、残りは、（ｂ）水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、及び、一部の水素原子がハロゲン原子、芳香族基、脂環基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及びアミノ基からなる群から選ばれる基で置換されたアルキル基の部分の炭素原子数が１〜８のアルキル基からなるＢ群から選ばれる基を表わす。）で表わされる化合物が好ましく、アルミニウムアルコキシド類としては、一般式（２）
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を表わす。）
で表わされる化合物が好ましく、さらに、チタンアルコキシド類及びジルコニウムアルコキシド類としては、一般式（３）
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を表わす。Ｍは、チタン又はジルコニウムを表わす。）
で表わされる化合物が好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）におけるＡ群に属する基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基の如きアルコキシル基；フェノキシ基の如きアリールオキシ基；アセチルオキシ基の如きアシルオキシ基、などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）におけるＢ群に属する基としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基の如きアルキル基；フェニル基、トリル基の如きアリール基；ビニル基、アリル基の如きアルケニル基；γ−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基の如きハロゲン原子で置換されたアルキル基；β−フェニルエチル基の如き芳香族基で置換されたアルキル基；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の如き脂環基で置換されたアルキル基；γ−グリシドキシプロピル基の如きエポキシ基で置換されたアルキル基；γ−メタクリロキシプロピル基の如きビニル基で置換されたアルキル基；γ−メルカプトプロピル基の如きメルカプト基で置換されたアルキル基；γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基の如きアミノ基で置換されたアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、アミノ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメルカプト基から成る群から選ばれる置換基を有するアルキル基が好ましい。
【００２５】
前記一般式（２）におけるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、前記一般式（３）におけるＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１及びＲ^１２としては、例えば、水素；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の如きアルキル基；フェニル基の如きアリール基；アセチル基の如きアシル基、などが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（１）で表わされる化合物の如きオルガノシロキサン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランの如きテトラアルコキシシラン類；テトラフェノキシシランの如きテトラアリールシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランの如きアルキルトリアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランの如きアルケニルトリアルコキシシラン類；ビニルトリアセトキシシランの如きアルケニルトリアシロキシシラン類；
【００２７】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランの如きアリールトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランの如きジアルキルジアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランの如きジアリールジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランの如きトリアルキルモノアルコキシシラン類；トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランの如きトリアリールモノアルコキシシラン類；
【００２８】
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの如き（メタ）クリロキシアルキルトリアルコキシシラン類；γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランの如き（メタ）クリロキシアルキルアルキルジアルコキシシラン類；３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの如きシクロアルキルアルキルトリアルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトシキシランの如きグリコキシアルキルトリアルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトシキシランの如きグリコキシアルキルアルキルジアルコキシシラン類；
【００２９】
γ−クロロプロピルトリメトキシシランの如きハロゲノアルキルトリアルコキシシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの如きメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの如きメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの如きアミノアルキルトリアルコキシシラン類；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの如きアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン類；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの如きアミノアルキルトリアルコキシシラン類；
【００３０】
パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロブチルトリエトキシシランの如きパーフルオルアルキルトリアルコキシシラン類；３−パーフルオロエトキシプロピルトリメトキシシランの如きの如きパーフルオルアルコキシアルキルトリアルコキシシラン類；ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、などが挙げられる。
【００３１】
また、オルガノシロキサン類の部分縮合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン類の部分縮合物、アルキルアルコキシシラン類の部分縮合物、などが挙げられる。
【００３２】
テトラアルコキシシラン類の部分縮合物の市販品としては、例えば、コルコート社製の「エチルシリケート４０」、「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５６」、多摩化学工業社製の「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」、などが挙げられる。これらの部分縮合物はテトラアルコキシシラン類の多量体であり、２〜１０多量体のものが好ましい。
【００３３】
また、アルキルアルコキシシラン類の部分縮合物の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＣ８９」、「ＫＲ５００」、「ＫＲ２１３」、東レ・ダウコーニング社製の「ＤＣ３０３７」、「ＳＲ２４０２」、東芝シリコーン社製の「ＴＳＲ１４５」、などが挙げられる。これらの部分縮合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が３００〜５０００のものが好ましく、５００〜３０００のものが特に好ましい。
【００３４】
オルガノシロキサン類の加水分解物の市販品としては、例えば、コルコート社製の「ＨＡＳ１」、「ＨＡＳ６」、「ＨＡＳ１０」、東レ・ダウコーニング社製の「ＤＣ６−２２３０」、「ＳＨ６０１８」、などが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表わされる化合物の如き金属アルコキシド類としては、例えば、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシドアルミニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシドジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシドチタン、などが挙げられる。
【００３６】
また、金属アルコキシド類の部分縮合物の市販品としては、例えば、日本曹達社製の「ＴＢＴ（Ｂ−６）」、「ＴＢＴ（Ｂ−１０）」、などが挙げられる。
【００３７】
＜（ｃ）成分＞
本発明で使用する（ｃ）成分の金属錯体は、アルミニウム錯体、チタン錯体及びジルコニウム錯体からなる群から選ばれる１種類以上の金属錯体であれば、特に制限なく、用いることができる。
【００３８】
前記金属錯体のキレート（配位子）となる材料としては、例えば、アセチルアセトン、べンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンの如きβ−ジケトン類；アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイル酢酸、ピルビン酸、ベンゾイル蟻酸の如きα−又はβ−ケトン酸類及びそれらのメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類；グルコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、サリチル酸の如きα−又はβ−オキシ酸類のエステル類；ジアセトンアルコール、アセトインの如きα−又はβ−オキシケトン類；グリコールアルデヒド、アルドールの如きα−又はβ−オキシアルデヒド類；グリシン、アラニンの如きα−アミノ酢酸；アミノエチルアルコールの如きα−又はβ−アミノアルコール類、などが挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００３９】
前記金属錯体のキレート（配位子）となる材料としては、例えば、アセチルアセトン、べンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンの如きβ−ジケトン類；アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイル酢酸、ビルピル酸、ベンゾイル蟻酸の如きα−又はβ−ケトン酸類及びそれらのメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類；グルコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、サリチル酸の如きα−又はβ−オキシ酸類のエステル類；ジアセトンアルコール、アセトインの如きα−又はβ−オキシケトン類；グリコールアルデヒド、アルドールの如きα−又はβ−オキシアルデヒド類；グリシン、アラニンの如きα−アミノ酢酸；アミノエチルアルコールの如きα−又はβ−アミノアルコール類、などが挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００４０】
アルミニウム錯体としては、例えば、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｉｓｏ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉｓｏ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、などが挙げられる。
【００４１】
チタン錯体としては、例えば、ジ−ｎ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）（エチルアセトアセテート）チタン、などが挙げられる。
【００４２】
ジルコニウム錯体としては、例えば、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、などが挙げられる。
【００４３】
これらの錯体は、金属成分とキレート（配位子）となる成分とを別けて添加し、混合時にキレート化してもよい。
【００４４】
＜（ｄ）成分＞
本発明で使用する（ｄ）成分は、上記した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に対する溶解性に優れた有機溶媒を用いる。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、等が挙げられる。（ｄ）成分は、これらの溶媒の中から単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００４５】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
【００４６】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、などが挙げられる。
【００４７】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、などが挙げられる。
のケトン系溶媒、
【００４８】
アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００４９】
芳香族系炭化水素溶媒あるいは脂肪族系炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
【００５０】
これらの溶媒の中でも、低温硬化性をより有利にするため、沸点が１５０℃以下、できれば１２０℃以下の溶媒が好ましく、そのような溶媒としては、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、酢酸ブチル、等が挙げられ、これらの溶媒は、単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５１】
＜その他の添加物＞
本発明で使用する含フッ素被膜形成用組成物には、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などの界面活性剤、レベリング剤、増粘剤、各種カップリング剤などの接着助剤、染顔料、体質顔料などの着色剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどのコロイダル微粒子、酸化チタン、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯなどの金属酸化物ゾル、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、など各種の添加剤を添加することができる。
【００５２】
本発明で使用する含フッ素被膜形成用組成物は、上記した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を均一に混合することによって得られる。混合の仕方は、（ｄ）成分中に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を順次に溶かし込んで行く方法が一般的である。（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比率は、使用目的に応じて、適宜選択されるが、質量比で、１：９９〜９５：５の範囲が好ましい。また、（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合比率は、（ｂ）成分１モルに対して、（ｃ）成分が０．００５〜１モルの範囲が好ましく、０．０１〜０．３モルの範囲が特に好ましい。（ｂ）成分１モルに対する（ｃ）成分の混合割合が１モルよりも多い場合、（ｄ）成分への溶解が充分でなかったり、得られた皮膜が脆くなる傾向にあるので、好ましくない。また、（ｂ）成分１モルに対する（ｃ）成分の混合割合が０．００５モルよりも少ない場合、硬化が不足する傾向にあるので、好ましくない。本発明の形成方法で使用する組成物中の（ｄ）成分の割合は、組成物の全固形分濃度が、２〜４０重量％の範囲となる割合が好ましく、２〜２５重量％の範囲となる割合が特に好ましい。
【００５３】
本発明で使用する含フッ素被膜形成用組成物は、各種基材に、好ましくは、溶媒乾燥後の膜厚が０．０１〜２０μｍとなるように塗布した後、溶媒を蒸発させることによって、反射防止膜、光触媒膜などの被膜を形成することができる。
【００５４】
本発明で使用する含フッ素被膜形成用組成物を各種基材に塗布する方法は、例えば、ディッピング、スピン、スプレー、スクリーン、ロール、フローなどの公知の塗布方法のほか、グラビアフレキソ、スクリーン、グラビア、オフセットなどの印刷方法であっても良い。
【００５５】
溶媒の蒸発方法としては、常温で乾燥させる方法でも良いが、５０〜１５０℃で、５〜３０分間加熱乾燥させる方法が好ましい。
【００５６】
本発明の形成方法で使用する基材としては、ステンレス、アルミニウムの如き金属類；セラミックス、ガラス、セメントの如き無機質材；プラスチック類、紙・繊維類、などが挙げられる。これらの基材の形状は、板状、曲面状、球状など、組成物を塗布可能な形状であれば、特に制限はない。
【００５７】
本発明の含フッ素被膜形成用組成物が、保存安定性に優れ、低温、短時間で、強靱な被膜を形成する過程はつまびらかではないが、含フッ素共重合体（ａ）とオルガノシラン類または／および金属アルコキシド類とそれぞれの部分縮合物、加水分解物（ｂ）を主成分とする組成物に、第３成分として金属錯体（ｃ）を含有させることにより、成分（ａ）と成分（ｂ）の相溶性が増し、加えて硬化成分として機能し、被膜の強度アップに寄与しているものと思われる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００５９】
＜実施例１＞
溶媒ｎ−ブタノール７６．５部に含フッ素共重合体（旭硝子社製の「ＬＦ２００」）７．５部を溶解し、この溶液に、テトラメトキシシランの部分縮合物（コルコート社製の「ＭＳ５１」）８．８重量部及びジ−ｉｓｏ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム（川研ファインケミカル社製の「Ｓ７５Ｐ」）７．２重量部を添加し、混合することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００６０】
このようにして得た組成物をガラス板（１０×１０ｃｍ）上にスピンコーター（５００ｒｐｍで、２０秒間）を用いて硬化後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１１０℃で５分間熱板上で硬化させることによって透明な被膜を得た。
【００６１】
このようにして作成した組成物及び被膜は、１昼夜放置した後、以下の性能試験方法に従って、評価し、その結果を表１に示した。
【００６２】
＜性能試験及び評価基準＞
液の保存安定性：
組成物を、密閉し、２５℃で保管して、保管後の液の状態によって判定した。７日以内に増粘又は異物が発生したものを×、１４日間で変化がないものを○、６０日間経過しても変化のないものを◎とした。
【００６３】
外観：
ガラス板（１０×１０ｃｍ）上に組成物を垂して、スピンコート（５００ｒｐｍ×２０ｓｅｃ）し、１１０℃で、５分間乾燥させた後、膜の状態によって判定した。
膜が透明（ヘイズが０．５以下）なものを○、少し曇っているもの（ヘイズが５％以下）を△、全体的に白濁しているもの（ヘイズが５％以上）を×とした。
【００６４】
膜硬度：
鉛筆引っかき値（手かき法；ＪＩＳ　Ｋ５４００）により膜の破れを鉛筆の硬度で評価した。
【００６５】
膜表面強度：
膜の表面を消しゴムで５０往復擦り、膜の状態によって判定した。膜が破れたものを×、膜に擦れ傷のついたもの△、膜に変化のないものを○とした。
【００６６】
耐擦傷性：
膜の表面を手指爪先で引っかくことによって判定した。膜に引っかき傷のついたものを×、膜に変化のないものを○とした。
【００６７】
温水耐水性：
膜を８０℃の温水中に１日間浸せきした後、膜の状態によって判定した。全く変化のないものを○、僅かに白化するものを△、白化し、ブリスター発生のきざしがあるものを×とした。
【００６８】
耐候性：
曝露（オープンフレームカーボンアークランプ法；ＪＩＳ　Ｋ７３５０）により１０００時間曝露後の膜の状態で、判定した。変化のないものを○、僅かに白化するものを△、白化又は剥離傾向のあるものを×とした。
【００６９】
＜実施例２〜１６＞
実施例１において、成分（ａ）の含フッ素共重合体、成分（ｂ）のオルガノシラン類およびその部分縮合物、加水分解物、成分（ｃ）の金属錯体、成分（ｄ）の有機溶媒をそれぞれ表１〜４に示した配合に代えた以外は、実施例１と同様にして、有効成分１０％の組成物を得た。このようにして得た各組成物について、実施例１と同様にして被膜を形成した。
【００７０】
各実施例で得た各組成物及び各被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表１〜４にまとめて示した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
上表における略号は次のとおりである。
ＬＦ２００　＝旭硝子社製の含弗素系共重合体「ルビフロンＬＦ２００」
ＬＦ４００　＝旭硝子社製の含弗素系共重合体「ルビフロンＬＦ４００」
ＧＫ５１０　＝ダイキン工業社製の含弗素系共重合体「ゼッフルＧＫ５１０」
ＥＳ２８　　＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
ＥＳ４０　　＝コルコート社製のテトラエトキシシランの部分縮合物
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＴＣ４０１　＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセトアセトナート）チタン
ＺＣ１５０　＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム
Ｓ７５Ｐ　　＝川研ファインケミカル社製のジ−ｉｓｏ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム
【００７３】
【表２】

【００７４】
上表における略号は次のとおりである。
ＧＫ５００　＝ダイキン工業社製の含弗素系共重合体「ゼッフルＧＫ５００」
ＧＫ５５０　＝ダイキン工業社製の含弗素系共重合体「ゼッフルＧＫ５５０」
Ｋ７００　　＝大日本インキ化学工業社製の含弗素系共重合体「フルオネートＫ７００」
Ｋ７０４　　＝大日本インキ化学工業社製の含弗素系共重合体「フルオネートＫ７０４」
ＥＳ２８　　＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
ＥＳ４０　　＝コルコート社製のテトラエトキシシランの部分縮合物
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＨＡＳ１　　＝コルコート社製のＥＳ４０の部分加水分解物
ＳＺ６０７０＝東レダウコーニイング社製のメチルトリメトキシシラン
ＫＢＭ２２　＝信越化学工業社製のジメチルジメトキシシラン
ＴＣ１００　＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン
ＺＣ５４０　＝松本製薬工業社製のトリ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナート）ジルコニウム
ＴＣ７５０　＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
キレートＤ　＝川研ファインケミカル社製の（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム
【００７５】
【表３】

【００７６】
上表における略号は次のとおりである。
ＬＦ２００　＝旭硝子社製の含弗素系共重合体「ルビフロンＬＦ２００」
ＥＳ４０　　＝コルコート社製テトラエトキシシランの部分縮合物
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＫＣ８９　　＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシシランの部分縮合物
ＡＭＤ　　　＝川研ファインケミカル社製のｓｅｃ−ブトキシジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム
ＡＳＢＤ　　＝川研ファインケミカル社製のトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム
Ｓ７５Ｐ　　＝川研ファインケミカル社製のジ−ｉｓｏ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム
【００７７】
【表４】

【００７８】
上表における略号は次のとおりである。
ＧＫ５１０　＝ダイキン工業社製の含弗素系共重合体「ゼッフルＧＫ５１０」
ＥＳ４０　　＝コルコート社製のテトラエトキシシランの部分縮合物
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＫＢＭ７８０３　　＝信越化学工業社製のパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン
ＫＢＭ７１０３　　＝信越化学工業社製の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＺＣ１５０　＝松本製薬工業社製のテトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム
Ｓ７５Ｐ　　＝川研ファインケミカル社製のジ−ｉｓｏ−プロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム
【００７９】
実施例１で得た組成物は、２５℃で６０日間保存しても増粘したり、異物の発生もなく、良好な保存安定性を有していた。また、実施例１で得た被膜は、膜硬度が鉛筆硬度４Ｈで、温水耐水性テストによる白化もなかった。又消しゴムによる膜表面の摩耗テストでも表面状態に変化はなく、良好な膜物性を有していた。さらに、実施例２〜１６で得た各組成物及び被膜も、実施例１と同様に、良好な組成物特性と膜物性を有していた。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１において、成分（ｃ）の金属錯体を添加しないで、表５に示した配合により各成分を混合することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００８１】
比較例１で得た組成物及び被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表５に示した。
【００８２】
＜比較例２〜３＞
実施例１において、成分（ｃ）の金属錯体を添加しないで、それぞれ硬化触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジラウレートを用い、表５に示した配合により各成分を混合することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００８３】
各比較例で得た各組成物及び各被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表５にまとめて示した。
【００８４】
【表５】

【００８５】
上表における略号は次のとおりである。
ＬＦ２００　＝旭硝子社製の含弗素系共重合体「ルビフロンＬＦ２００」
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＨＡＳ１　　＝コルコート社製のＥＳ４０の部分加水分解物
ＰＴＳ　　　＝ｐ−トルエンスルホン酸
ＢＴＬＡ　　＝ジブチル錫ジラウレート
【００８６】
表５に示した結果から、比較例１で得た組成物は、保存安定性が満足できるものではなく、また被膜は、やや曇っており、僅かに亀裂も見られた。とくに膜の表面強度が弱く、脆いものであった。また、比較例２で得た組成物は、保存安定性が充分でなく、被膜の透明度も満足するものでなかった。成分（ａ）と成分（ｂ）の混ざりが悪いため形成被膜の表面強度も劣っていた。
【００８７】
＜比較例４＞
実施例１において、成分（ｃ）の金属錯体を添加しないで、硬化触媒として、ポリイソシアネート（ＴＰ７０３；日本ポリウレタン工業社製）を用い、表６に示した配合により各成分を混合することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００８８】
比較例４で得た組成物及び被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表６にまとめて示した。
【００８９】
＜比較例５＞
実施例１において、成分（ｂ）のオルガノシラン類を添加しないで、表６に示した配合により各成分を混合することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００９０】
比較例５で得た各組成物及び被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表６に示した。
【００９１】
＜比較例６、７＞
実施例１において、成分（ａ）の含フッ素共重合体を添加しないで、表６に示した配合により成分（ｄ）に成分（ｂ）のオルガノシラン類と水を加え、０．１Ｎの塩酸を添加して、液のｐＨを５に調整し、６０℃で、３時間保温することによって、有効成分１０％の組成物を得た。
【００９２】
各比較例で得た各組成物及び各被膜について、実施例１と同様にして評価し、その結果を表６にまとめて示した。
【００９３】
【表６】

【００９４】
上表における略号は次のとおりである。
ＬＦ２００　＝旭硝子社製の含弗素系共重合体「ルビフロンＬＦ２００」
ＥＳ２８　　＝コルコート社製のテトラエトキシシラン
ＭＳ５１　　＝コルコート社製のテトラメトキシシランの部分縮合物
ＫＣ８９　　＝信越化学工業社製のアルキルアルコキシシランの部分縮合物
ＴＣ１００　＝松本製薬工業社製のジ−ｎ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン
ＴＰ７０３　＝日本ポリウレタン工業社製のポリイソシアネート
【００９５】
表６に示した結果から、比較例４で得た組成物は、保存性がなく、ＴＰ７０３は使用時に添加する必要があった。また、比較例４で得た被膜は、表面強度が弱く、脆いものであった。比較例５で得た組成物は、保存安定性は良好であったが、得られた被膜の表面強度が弱く、硬度の割には、脆いものであった。比較例６及び７で得た組成物は、増粘傾向にあり、保存安定性が不良であった。さらに、比較例６及び７で得た被膜の温水耐水性も満足するものではなかった。また、比較例６及び７で得た皮膜の表面強度も１１０℃のキュアーでは不充分で、１６０℃以上でのキュアーが必要であった。
【００９６】
＜実施例１７＞
三酢酸セルロース製のフィルム（厚さ５０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて、溶媒酢酸ブチルで１０％に調製されたウレタンアクリル樹脂（１７−８０６；大日本インキ化学工業社製）液（イルガキュアー１８４；チバガイギー社製、０．０５％含有）を、硬化後の膜厚が５μｍとなるように塗布した後、３５０ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射して重合・硬化させて、アンダーコート層を形成した。
【００９７】
次に、アンダーコート層上に、ワイヤーバーを用いて、４％のルチル型チタニアの微分散体（ｉｓｏ−プロパノール溶媒、平均粒径３０ｎｍ）１６部と４％の上記ウレタンアクリル樹脂４部を混合した液を、硬化後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、３５０ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射して重合・硬化させて、高屈折率層を形成した。
【００９８】
さらに、前記高屈折率層上に、ワイヤーバーを用いて、実施例１５で調製した組成物にエタノールを加えて有効成分の濃度を４％に調整した組成物を、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、１１０℃で５分間乾燥させて、低屈折率層を形成して、本発明の反射防止膜を形成した。
【００９９】
このようにして得た反射防止膜は、その表面を消ゴムを用いた耐摩耗試験によっても、擦傷が生じることもなく、良好な膜強度を有し、また、手指爪による耐擦傷性試験によっても、傷はなく、良好な膜物性を示した。
【０１００】
＜実施例１８＞
実施例１７において、実施例１５で調製した組成物に代えて、実施例１６で調製した組成物を用いた以外は、実施例１７と同様にして、本発明の反射防止膜を形成した。このようにして得た反射防止膜について、実施例１７と同様に評価した結果、耐摩耗試験によっても擦傷がなく、良好な膜強度を有し、また、耐擦傷性試験によっても、傷がなく、良好な膜物性を示した。
【０１０１】
＜比較例８〜９＞
実施例１７において、実施例１５で調製した組成物に代えて、比較例６および７で調製した組成物を用いた以外は、実施例１７と同様にして、本発明の反射防止膜を形成した。このようにして得た反射防止膜について、実施例１７と同様に評価した結果、耐摩耗試験及び耐擦傷性試験において、実施例１７で得た反射防止膜よりも、劣っていた。
【０１０２】
【表７】

【０１０３】
＜実施例１９＞
ポリエステル製のフィルム（厚さ５０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて、実施例１で調製した組成物を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１１０℃で５分間乾燥させて、アンダーコート層を形成した。
【０１０４】
次に、アンダーコート層上に、ワイヤーバーを用いて、１０％のアナタース型チタニアの微分散体（ｎ−ブタノール溶媒、平均粒径３０ｎｍ）１２部及び比較例６で調製した組成物８部を混合した混合液を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１４０℃で２分間乾燥させて、本発明の光触媒シートを形成した。
【０１０５】
このようにして得た光触媒シートは、サンシャインウェザオメーターによる耐候性試験（曝露１０００時間）においても白化することなく、また、クラックの発生もなかった。以上の結果から、実施例１で調製した組成物は、光触媒シートの中間層形成用材料として有用であることが理解できる。
【０１０６】
＜比較例１０＞
実施例１９において、実施例１で調製した組成物に代えて、比較例２で調製した組成物を用いた以外は、実施例１９と、同様の操作により光触媒シートを形成した。このようにして得た光触媒シートは耐候性テストにおいて、白化の傾向があった。
【０１０７】
＜実施例２０〜２１＞
ポリエステル製フィルム（厚さ５０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて、実施例１および実施例３で調製した組成物をそれぞれ乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、１４０℃で２分間乾燥させて、アンダーコート層を形成した。
【０１０８】
次に、アンダーコート層上に、ワイヤーバーを用いて、１０％のアナタース型チタニアの微分散体（ｎ−ブタノール溶媒、平均粒径３０ｎｍ）１２部及び実施例１３で調製した組成物８部を混合した混合液を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、８０℃で１０分間乾燥させて、本発明の光触媒シートを形成した。
【０１０９】
このようにして得た光触媒シートは、サンシャインウェザオメーターによる耐候性試験（曝露１０００時間）においても白化することなく、また、クラックの発生もなかった。以上の結果から、実施例１３で調製した組成物は、光触媒シートの光触媒層形成用材料として有用であることが理解できる。
【０１１０】
＜比較例１１＞
実施例２０において、実施例１３で調製した組成物に代えて、比較例７で調製した組成物を用いた以外は、実施例２０と同様にして、光触媒シートを形成した。これらの光触媒シートは耐候性テストで、白化の傾向があった。
【０１１１】
【表８】

【０１１２】
【発明の効果】
本発明の含フッ素被膜形成用組成物は、保存安定性に優れ、低温、短時間の熱処理によって表面強度、温水耐水性の良好な被膜を形成することができるので、非耐熱素材であるプラスチック類への加工が容易で、耐擦傷性に優れた反射防止膜あるいは耐候性に優れた光触媒膜を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film, a composition for forming a fluorine-containing film capable of forming a film useful as a photocatalytic film, and more specifically, a film having excellent transparency, adhesion to a substrate, hardness, and deterioration resistance. The present invention relates to a composition for forming a fluorine-containing film that can be formed.
[0002]
[Prior art]
The film-forming composition containing a fluorinated copolymer and organosilanes and / or metal alkoxides as main components has excellent heat resistance, chemical resistance, and weather resistance. As widely used. For example, JP-A-61-258852, JP-A-4-275379, JP-A-8-12923 and JP-A-8-120213 disclose a fluorine-containing copolymer and an olefinically unsaturated bond and Disclosed is a film-forming composition containing an organosilicon compound having a hydrolyzable group as a main component or a fluorine-containing copolymer having a hydroxy group, and an alkoxysilane or a metal alkoxide as a main component. I have.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
These compositions are usually formed with known curing catalysts such as hydrochloric acids, sulfuric acids, inorganic acids such as nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, etc. It is necessary to add organic acids, inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, amines such as triethylamine and tributylamine, and metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxytitanium, or 100 to 250. C. heat treatment is required. Further, these compositions do not have sufficient storage stability after blending of the constituent components, and are generally used in the case of blending immediately before use or in the case of a two-pack type. Further, the transparency and hardness of the formed film are not suitable for recent high demands for optical applications, and further improvement is required.
[0004]
The problem to be solved by the present invention is to provide a coating composition for exterior coating, which has been frequently used in the past, with respect to a coating forming composition containing a fluorinated copolymer and an organosilane or / and a metal alkoxide as main components. In addition to the moisture-proof coating film, it can be applied to the recently developed hard filter film for optical filters, anti-reflection coating film, antistatic coating film or matrix film for photocatalyst and its intermediate layer barrier film. An object of the present invention is to provide a composition for forming a low-temperature curable fluorine-containing film, which has improved adhesion, hardness and transparency of the film, and improved storage stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides (a) a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group or / and a carboxyl group, (b) an organosiloxane, an aluminum alkoxide, a titanium alkoxide, a zirconium alkoxide, A fluorine-containing compound containing at least one compound selected from the group consisting of a partial condensate and a hydrolyzate thereof, (c) a complex and (d) an organic solvent capable of dissolving the (a) fluorine-containing copolymer. The composition for forming a film provides a composition for forming a fluorine-containing film, wherein the complex (c) is at least one metal complex selected from the group consisting of an aluminum complex, a titanium complex, and a zirconium complex.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the main components constituting the composition for forming a fluorine-containing film of the present invention will be described.
[0007]
<(A) component>
The component (a) used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent (d) described below and has a hydroxy group and / or a carboxyl group. Examples of such a fluorine-containing copolymer include, for example, JP-A-57-34107, JP-A-58-136662, JP-A-63-2304, JP-A-1-268706, and JP-A-1-268706. JP-A-2-58555, JP-A-2-232221, JP-A-3-121107, JP-A-3-231906, JP-A-4-279612, JP-A-4-28707 and the like. Are included.
[0008]
These solvent-soluble fluorine-containing copolymers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group include, for example, a monomer having a fluoro group and a polymerizable vinyl group, a hydroxyl group and / or a carboxyl group and a polymerizable vinyl group. And, if necessary, a method of copolymerizing a monomer having another polymerizable vinyl group.
[0009]
Examples of the monomer having a fluoro group and a polymerizable vinyl group include, for example, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, hexafluoropropene, hexafluoroisobutene, and the like. Can be
[0010]
Examples of the monomer having a hydroxyl group and a polymerizable vinyl group include hydroxyalkyl vinyls such as hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxypentyl vinyl ether and hydroxyhexyl vinyl ether; and hydroxybutyl allyl ether such as hydroxybutyl allyl ether. Hydroxyalkyl allyl ethers; alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether; diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol Like monovinyl ether Ruki glycol mono vinyl ether, and the like.
[0011]
Examples of the monomer having a carboxyl group and a polymerizable vinyl group include unsaturated fatty acids such as 9-hendesenic acid, 10-hendesenic acid, 11-dodesenic acid, and 14-pentadecenoic acid.
[0012]
Examples of the monomer having a hydroxyl group and a carboxyl group and a polymerizable vinyl group include hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as hydroxyethyl crotonate.
[0013]
In addition to these monomers, in order to increase the solvent solubility of the fluorinated copolymer, it is desirable to copolymerize a monomer having a polymerizable vinyl group other than the above monomers in combination. Such monomers include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl versatate 9, Vinyl esters such as versatic vinyl 10-acid and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; ethyl allyl ether, butyl allyl ether, benzyl allyl ether, allyl glycidyl ether, cyclohexyl Allyl ethers such as allyl ether; ethylene, propylene, isobutylene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl Olefins such as -1-hexene; vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane and vinylphenyldimethoxysilane; (meth) acrylates such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate; Is mentioned.
[0014]
Commercial products of the fluorine-containing copolymer used in the present invention include, for example, "Lumiflon" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), "Fluonate" (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), "Zeffle" (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Examples include "Zaflon" (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), "Sefural Coat" (manufactured by Central Glass Co., Ltd.), and "Floren" (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.).
[0015]
The number average molecular weight of the fluorinated copolymer used in the present invention is preferably in the range of 1,000 to 200,000, particularly preferably 1500 to 30,000 from the viewpoint of curability and coating suitability. Further, the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing fluorine-containing copolymer used in the present invention is preferably in the range of 2 to 200 mgKOH / g, particularly preferably in the range of 5 to 150 mgKOH / g. Further, the acid value of the fluorinated copolymer having a carboxyl group used in the present invention is preferably in the range of 0 to 150 mgKOH / g, particularly preferably in the range of 0 to 50 mgKOH / g.
[0016]
<(B) component>
The component (b) used in the present invention may be a compound selected from the group consisting of organosiloxanes, aluminum alkoxides, titanium alkoxides, zirconium alkoxides, partial condensates thereof and hydrolysates thereof, alone or Two or more types are used in combination. Among these compounds, organosiloxanes represented by the general formula (1)
[0017]
Embedded image

[0018]
(Where R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ 1 to 4 each independently represent a group selected from the group A consisting of (a) a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, and an acyloxy group, and (b) a hydrogen atom, an alkyl group , An aryl group, an alkenyl group, and an alkyl group in which some hydrogen atoms are substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, an aromatic group, an alicyclic group, an epoxy group, a vinyl group, a mercapto group, and an amino group Represents a group selected from the group B consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The compounds represented by the following general formula (2) are preferred.
[0019]
Embedded image

[0020]
(Where R ⁵ , R ⁶ And R ⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group. )
Is preferable, and the titanium alkoxide and the zirconium alkoxide are represented by the general formula (3)
[0021]
Embedded image

[0022]
(Where R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ And R ¹¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an acyl group. M represents titanium or zirconium. )
The compound represented by is preferred.
[0023]
Examples of the group belonging to the group A in the general formula (1) include a hydroxyl group; a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an iso-propyloxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. Alkoxyl group such as group; aryloxy group such as phenoxy group; acyloxy group such as acetyloxy group.
[0024]
Examples of the group belonging to the group B in the general formula (1) include hydrogen, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group and an n-butyl group; a phenyl group and a tolyl group. Aryl group such as vinyl group and allyl group; alkyl group substituted with halogen atom such as γ-chloropropyl group, trifluoromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; β-phenylethyl Alkyl group substituted with an aromatic group such as a group; alkyl group substituted with an alicyclic group such as a β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group; substituted with an epoxy group such as a γ-glycidoxypropyl group Alkyl group substituted with a vinyl group such as γ-methacryloxypropyl group; substituted with a mercapto group such as γ-mercaptopropyl group Alkyl group; .gamma.-aminopropyl group, N- phenyl--γ- aminopropyl group, N-beta (aminoethyl) .gamma.-aminopropyl alkyl group substituted by such amino groups, and the like. Among these, an alkyl group having a substituent selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a mercapto group is preferable.
[0025]
R in the general formula (2) ⁵ , R ⁶ , R ⁷ And R in the general formula (3) ⁸ , R ⁹ , R ¹¹ And R ¹² Examples thereof include hydrogen; alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group; aryl groups such as phenyl group; An acyl group such as a group.
[0026]
Examples of the organosiloxane such as the compound represented by the general formula (1) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane and tetra-iso-propoxysilane; tetraphenoxy Tetraarylsilanes such as silane; alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane; vinyl Alkenyl trialkoxysilanes such as trimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; alkenyltrisiloxysilanes such as vinyltriacetoxysilane;
[0027]
Aryltrialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; dialkyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane and diethyldiethoxysilane; diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane Diaryl dialkoxy silanes such as trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, triethyl methoxy silane and triethyl ethoxy silane; triaryl monoalkoxy silanes such as triphenyl methoxy silane and triphenyl ethoxy silane;
[0028]
(Meth) acryloxyalkyl trialkoxysilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane; (meth) acryloxyalkylalkyldialkoxy such as γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane Silanes; cycloalkylalkyl trialkoxysilanes such as 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane; glycoxyalkyl trialkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane Glycoxyalkylalkyldialkoxysilanes such as γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane;
[0029]
halogenoalkyl trialkoxysilanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; mercaptoalkylalkyldialkoxysilanes such as γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; γ Aminoalkyl trialkoxysilanes such as -aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane; γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane Aminoalkylalkyldialkoxysilanes such as N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane;
[0030]
Perfluorooctylethyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoro Perfluoroalkyl trialkoxysilanes such as butyltriethoxysilane; Perfluoroalkoxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-perfluoroethoxypropyltrimethoxysilane; bis (3,3,3-trifluoropropyl) And diethoxysilane.
[0031]
Examples of the partial condensate of organosiloxanes include partial condensates of tetraalkoxysilanes and partial condensates of alkylalkoxysilanes.
[0032]
Commercial products of partial condensates of tetraalkoxysilanes include, for example, Colcoat Co., Ltd.'s "Ethyl Silicate 40", "Methyl Silicate 51", "Methyl Silicate 56", Tama Chemical Industry's "Ethyl Silicate 40", “Ethyl silicate 45”, and the like. These partial condensates are multimers of tetraalkoxysilanes, and preferably 2 to 10 multimers.
[0033]
Examples of commercial products of partial condensates of alkylalkoxysilanes include “KC89”, “KR500” and “KR213” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “DC3037” and “SR2402” manufactured by Dow Corning Toray. And “TSR145” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. These partial condensates preferably have a weight average molecular weight in terms of polystyrene of from 300 to 5,000, particularly preferably from 500 to 3,000.
[0034]
Commercially available hydrolysates of organosiloxanes include, for example, “HAS1”, “HAS6”, “HAS10” manufactured by Colcoat, “DC6-2230”, “SH6018” manufactured by Dow Corning Toray, and the like. No.
[0035]
Examples of metal alkoxides such as the compounds represented by the general formulas (2) and (3) include, for example, tri-iso-propoxyaluminum, tri-n-butoxidealuminum, tetra-iso-propoxyzirconium, n-butoxide zirconium, tetra-iso-propoxytitanium, tetra-n-butoxidetitanium and the like.
[0036]
Commercially available products of partial condensates of metal alkoxides include, for example, "TBT (B-6)" and "TBT (B-10)" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
[0037]
<(C) component>
The metal complex of the component (c) used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it is at least one metal complex selected from the group consisting of an aluminum complex, a titanium complex and a zirconium complex.
[0038]
Examples of the material serving as the chelate (ligand) of the metal complex include β-diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane; acetoacetic acid, propionylbutyric acid, benzoylacetic acid, pyruvic acid, and benzoylformic acid. Α- or β-ketone acids and their esters such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl; glycolic acid, lactic acid, α-oxybutyric acid, hydroacrylic acid, salicylic acid Esters of α- or β-oxy acids such as dioxane; α- or β-oxyketones such as diacetone alcohol and acetoin; α- or β-oxyaldehydes such as glycolaldehyde and aldol; α- and β-oxyaldehydes such as glycine and alanine Aminoacetic acid; α- or β-amino acids such as aminoethyl alcohol Call acids, and the like. Among these, acetylacetone and ethyl acetoacetate are preferred.
[0039]
Examples of the material serving as a chelate (ligand) of the metal complex include β-diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane; acetoacetic acid, propionylbutyric acid, benzoylacetic acid, virpyric acid, and benzoylformic acid. Α- or β-ketone acids and their esters such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl; glycolic acid, lactic acid, α-oxybutyric acid, hydroacrylic acid, salicylic acid Esters of α- or β-oxy acids such as dioxane; α- or β-oxyketones such as diacetone alcohol and acetoin; α- or β-oxyaldehydes such as glycolaldehyde and aldol; α- and β-oxyaldehydes such as glycine and alanine Aminoacetic acid; α- or β-amino acids such as aminoethyl alcohol Call acids, and the like. Among these, acetylacetone and ethyl acetoacetate are preferred.
[0040]
Examples of the aluminum complex include di-iso-propoxy (ethylacetoacetate) aluminum, di-iso-propoxy (acetylacetonate) aluminum, iso-propoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, and iso-propoxybis (acetylacetonate) A) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, acetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum, and the like.
[0041]
Examples of the titanium complex include di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-iso-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, and di-n-propoxybis (ethylacetate). Acetate) titanium, di-iso-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) (ethylacetoacetate) titanium, and the like.
[0042]
Examples of the zirconium complex include zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium tri-n-butoxy (acetylacetonate), zirconium di-n-butoxybis (acetylacetonate), and zirconium tri-n-butoxy (ethylacetoacetate). , Di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxy (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis ( n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, and the like.
[0043]
These complexes may be separately added to a metal component and a component serving as a chelate (ligand), and may be chelated at the time of mixing.
[0044]
<(D) component>
As the component (d) used in the present invention, an organic solvent having excellent solubility in the components (a), (b) and (c) described above is used. Examples of such organic solvents include alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, amide solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and the like. The component (d) can be used alone or in combination of two or more of these solvents.
[0045]
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. , Propylene glycol monoethyl ether, and the like.
[0046]
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, γ-butyrolactone, n-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
[0047]
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, and the like.
A ketone solvent,
[0048]
Examples of the amide solvent include dimethylformamide and dimethylacetamide.
[0049]
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent or the aliphatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, hexane, and cyclohexane.
[0050]
Among these solvents, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower is preferable in order to make low-temperature curability more advantageous. As such a solvent, ethanol, iso-propanol, n-butanol, and iso- Examples thereof include butanol, propylene glycol monomethyl ether, methyl-iso-butyl ketone, and butyl acetate. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
[0051]
<Other additives>
The composition for forming a fluorine-containing film used in the present invention may contain, if necessary, a surfactant such as a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a fluorine-containing surfactant, and leveling. Agents, thickeners, adhesion aids such as various coupling agents, coloring agents such as dyes and pigments, colloidal fine particles such as colloidal silica and colloidal alumina, and metal oxides such as titanium oxide, tin oxide, ATO and ITO Various additives such as a sol, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a fungicide can be added.
[0052]
The composition for forming a fluorine-containing film used in the present invention is obtained by uniformly mixing the components (a), (b), (c) and (d). The method of mixing is generally such that the component (a), the component (b), and the component (c) are sequentially dissolved in the component (d). The mixing ratio of the component (a) and the component (b) is appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably in the range of 1:99 to 95: 5 by mass. Further, the mixing ratio of the component (b) to the component (c) is preferably such that the component (c) is in the range of 0.005 to 1 mol per 1 mol of the component (b), and 0.01 to 0.3 mol. A molar range is particularly preferred. If the mixing ratio of the component (c) to 1 mol of the component (b) is more than 1 mol, the dissolution in the component (d) is not sufficient or the obtained film tends to be brittle, which is not preferable. If the mixing ratio of the component (c) to 1 mol of the component (b) is less than 0.005 mol, the curing tends to be insufficient, which is not preferable. The proportion of the component (d) in the composition used in the forming method of the present invention is preferably such that the total solid content of the composition is in the range of 2 to 40% by weight, and more preferably in the range of 2 to 25% by weight. Is particularly preferred.
[0053]
The composition for forming a fluorine-containing film used in the present invention is applied to various substrates, preferably, so that the film thickness after drying the solvent is 0.01 to 20 μm, and then the solvent is evaporated to obtain a reflective film. Coatings such as a prevention film and a photocatalytic film can be formed.
[0054]
The method of applying the composition for forming a fluorine-containing film used in the present invention to various substrates includes, for example, known coating methods such as dipping, spin, spray, screen, roll, and flow, and gravure flexo, screen, and gravure. Or a printing method such as offset.
[0055]
As a method of evaporating the solvent, a method of drying at room temperature may be used, but a method of heating and drying at 50 to 150 ° C. for 5 to 30 minutes is preferable.
[0056]
Examples of the substrate used in the forming method of the present invention include metals such as stainless steel and aluminum; inorganic materials such as ceramics, glass and cement; plastics, paper and fibers. The shape of these substrates is not particularly limited as long as the composition can be applied, such as a plate, a curved surface, and a sphere.
[0057]
The process by which the composition for forming a fluorinated film of the present invention is excellent in storage stability, at a low temperature and in a short time, and in which a tough film is formed is not trivial, but the fluorinated copolymer (a) and an organosilane or And / or by adding a metal complex (c) as a third component to a composition mainly composed of a metal alkoxide, a partial condensate thereof, and a hydrolyzate (b). It is considered that the compatibility of (1) increases, and in addition, it functions as a curing component, contributing to an increase in the strength of the coating.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the scope of these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
[0059]
<Example 1>
7.5 parts of a fluorinated copolymer (“LF200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is dissolved in 76.5 parts of a solvent n-butanol, and a partial condensate of tetramethoxysilane (“MS51” manufactured by Colcoat) is dissolved in this solution. ) 8.8 parts by weight and 7.2 parts by weight of di-iso-propoxy (ethyl acetoacetate) aluminum (“S75P” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) are added and mixed to give a composition containing 10% of the active ingredient. Got.
[0060]
The composition thus obtained was applied on a glass plate (10 × 10 cm) using a spin coater (at 500 rpm, for 20 seconds) so that the film thickness after curing became 1 μm, and then at 110 ° C. for 5 minutes. A transparent coating was obtained by curing on a hot plate.
[0061]
The composition and the coating thus formed were allowed to stand for one day and night, and evaluated according to the following performance test method. The results are shown in Table 1.
[0062]
<Performance test and evaluation criteria>
Liquid storage stability:
The composition was sealed and stored at 25 ° C., and determined by the state of the liquid after storage. The sample having thickening or foreign matter generated within 7 days was evaluated as x, the sample having no change within 14 days was evaluated as ○, and the sample with no change even after 60 days was evaluated as ◎.
[0063]
appearance:
The composition was hung on a glass plate (10 × 10 cm), spin-coated (500 rpm × 20 sec), dried at 110 ° C. for 5 minutes, and evaluated by the state of the film.
When the film was transparent (haze was 0.5 or less), it was evaluated as ○. When the film was slightly cloudy (haze was 5% or less), it was evaluated as △. .
[0064]
Film hardness:
Film tearing was evaluated by pencil hardness using a pencil scratch value (hand scratching method; JIS K5400).
[0065]
Film surface strength:
The surface of the film was rubbed 50 times with an eraser, and evaluated according to the state of the film. A film with a broken film was evaluated as x, a film with scratches was evaluated as △, and a film with no change was evaluated as ○.
[0066]
Scratch resistance:
Judgment was made by scratching the surface of the membrane with the fingertips. A film with a scratch on the film was evaluated as x, and a film with no change was evaluated as ○.
[0067]
Hot water resistance:
After immersing the film in hot water at 80 ° C. for one day, the condition of the film was evaluated.も の indicates no change, Δ indicates slight whitening, and × indicates blistering.
[0068]
Weatherability:
The film state after exposure for 1000 hours was determined by exposure (open frame carbon arc lamp method; JIS K7350). A sample having no change was evaluated as ○, a sample slightly whitened was evaluated as Δ, and a sample having whitening or peeling tendency was evaluated as ×.
[0069]
<Examples 2 to 16>
In Example 1, the fluorine-containing copolymer of the component (a), the organosilane and its partial condensate and hydrolyzate of the component (b), the metal complex of the component (c), and the organic solvent of the component (d) were used. Except having replaced each combination shown in Tables 1-4, it carried out similarly to Example 1, and obtained the composition of 10% of active ingredients. A coating was formed on each of the compositions thus obtained in the same manner as in Example 1.
[0070]
Each composition and each coating film obtained in each example were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 to 4.
[0071]
[Table 1]

[0072]
Abbreviations in the above table are as follows.
LF200 = Fluorine-containing copolymer "Rubiflon LF200" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
LF400 = Fluorine-containing copolymer "Rubiflon LF400" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
GK510 = Fluorine-containing copolymer "Zeffle GK510" manufactured by Daikin Industries, Ltd.
ES28 = Tetraethoxysilane manufactured by Colcoat
ES40 = Partial condensate of tetraethoxysilane manufactured by Colcoat
MS51 = Partial condensate of tetramethoxysilane manufactured by Colcoat
TC401 = Tetrakis (acetoacetonate) titanium manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.
ZC150 = Tetrakis (acetylacetonate) zirconium manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.
S75P = di-iso-propoxy (ethyl acetoacetate) aluminum manufactured by Kawaken Fine Chemicals
[0073]
[Table 2]

[0074]
Abbreviations in the above table are as follows.
GK500 = Fluorine-containing copolymer "Zeffle GK500" manufactured by Daikin Industries, Ltd.
GK550 = Fluorine-containing copolymer “Zeffle GK550” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
K700 = Fluorine-containing copolymer "Fluonate K700" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
K704 = Fluoronate K704, a fluorine-containing copolymer manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
ES28 = Tetraethoxysilane manufactured by Colcoat
ES40 = Partial condensate of tetraethoxysilane manufactured by Colcoat
MS51 = Partial condensate of tetramethoxysilane manufactured by Colcoat
HAS1 = Partial hydrolyzate of ES40 manufactured by Colcoat
SZ6070 = Methyltrimethoxysilane manufactured by Toray Dow Corning
KBM22 = dimethyldimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
TC100 = di-n-propoxybis (acetylacetonate) titanium manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.
ZC540 = tri-n-butoxy (acetylacetonate) zirconium manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.
TC750 = di-n-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.
Chelate D = (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) aluminum manufactured by Kawaken Fine Chemicals
[0075]
[Table 3]

[0076]
Abbreviations in the above table are as follows.
LF200 = Fluorine-containing copolymer "Rubiflon LF200" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
ES40 = Partial condensate of tetraethoxysilane manufactured by Colcoat
MS51 = Partial condensate of tetramethoxysilane manufactured by Colcoat
KC89 = partial condensate of alkylalkoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
AMD = sec-butoxydi-iso-propoxy aluminum manufactured by Kawaken Fine Chemical Co.
ASBD = Tri-sec-butoxyaluminum manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
S75P = di-iso-propoxy (ethyl acetoacetate) aluminum manufactured by Kawaken Fine Chemicals
[0077]
[Table 4]

[0078]
Abbreviations in the above table are as follows.
GK510 = Fluorine-containing copolymer "Zeffle GK510" manufactured by Daikin Industries, Ltd.
ES40 = Partial condensate of tetraethoxysilane manufactured by Colcoat
MS51 = Partial condensate of tetramethoxysilane manufactured by Colcoat
KBM7803 = Perfluorooctylethyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
KBM7103 = 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
ZC150 = Tetrakis (acetylacetonate) zirconium manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.
S75P = di-iso-propoxy (ethyl acetoacetate) aluminum manufactured by Kawaken Fine Chemicals
[0079]
The composition obtained in Example 1 did not increase in viscosity even after being stored at 25 ° C. for 60 days, and had good storage stability without generation of foreign matter. The coating obtained in Example 1 had a pencil hardness of 4H and had no whitening in a hot water resistance test. In addition, the surface condition was not changed in the abrasion test of the film surface by the eraser, and the film had good physical properties. Further, each of the compositions and coatings obtained in Examples 2 to 16 also had good composition characteristics and film properties as in Example 1.
[0080]
<Comparative Example 1>
In Example 1, each component was mixed according to the formulation shown in Table 5 without adding the metal complex of the component (c), thereby obtaining a composition containing 10% of the active ingredient.
[0081]
The composition and the coating obtained in Comparative Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
[0082]
<Comparative Examples 2-3>
In Example 1, p-toluenesulfonic acid and dibutyltin dilaurate were used as curing catalysts without adding the metal complex of component (c), and the respective components were mixed according to the formulation shown in Table 5 to be effective. A 10% composition was obtained.
[0083]
Each composition and each coating film obtained in each comparative example were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 5.
[0084]
[Table 5]

[0085]
Abbreviations in the above table are as follows.
LF200 = Fluorine-containing copolymer "Rubiflon LF200" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
MS51 = Partial condensate of tetramethoxysilane manufactured by Colcoat
HAS1 = Partial hydrolyzate of ES40 manufactured by Colcoat
PTS = p-toluenesulfonic acid
BTLA = dibutyltin dilaurate
[0086]
From the results shown in Table 5, the composition obtained in Comparative Example 1 did not have satisfactory storage stability, and the coating was slightly cloudy and slightly cracked. In particular, the surface strength of the film was weak and brittle. Further, the composition obtained in Comparative Example 2 did not have sufficient storage stability and did not satisfy the transparency of the coating film. Due to poor mixing of the component (a) and the component (b), the surface strength of the formed film was also poor.
[0087]
<Comparative Example 4>
In Example 1, without adding the metal complex of the component (c), a polyisocyanate (TP703; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was used as a curing catalyst, and the components were mixed according to the formulation shown in Table 6 to obtain A composition with 10% of the active ingredient was obtained.
[0088]
The composition and the coating obtained in Comparative Example 4 were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6.
[0089]
<Comparative Example 5>
In Example 1, each component was mixed according to the formulation shown in Table 6 without adding the organosilanes of the component (b) to obtain a composition containing 10% of the active ingredient.
[0090]
Each composition and coating obtained in Comparative Example 5 were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6.
[0091]
<Comparative Examples 6 and 7>
In Example 1, the organosilanes of component (b) and water were added to component (d) according to the formulation shown in Table 6 without adding the fluorine-containing copolymer of component (a), and 0.1N hydrochloric acid was added. Was added to adjust the pH of the solution to 5, and the solution was kept at 60 ° C. for 3 hours to obtain a composition containing 10% of the active ingredient.
[0092]
Each composition and each coating film obtained in each comparative example were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 6.
[0093]
[Table 6]

[0094]
Abbreviations in the above table are as follows.
LF200 = Fluorine-containing copolymer "Rubiflon LF200" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
ES28 = Tetraethoxysilane manufactured by Colcoat
MS51 = Partial condensate of tetramethoxysilane manufactured by Colcoat
KC89 = partial condensate of alkylalkoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
TC100 = di-n-propoxybis (acetylacetonate) titanium manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.
TP703 = Polyisocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Industry
[0095]
From the results shown in Table 6, the composition obtained in Comparative Example 4 had no storage stability, and TP703 had to be added at the time of use. In addition, the coating obtained in Comparative Example 4 had weak surface strength and was brittle. The composition obtained in Comparative Example 5 had good storage stability, but the surface strength of the obtained coating film was weak, and it was brittle for its hardness. The compositions obtained in Comparative Examples 6 and 7 tended to thicken, and had poor storage stability. Furthermore, the hot water resistance of the coatings obtained in Comparative Examples 6 and 7 was not satisfactory. Also, the surface strength of the films obtained in Comparative Examples 6 and 7 was insufficient with a cure at 110 ° C., and a cure at 160 ° C. or higher was required.
[0096]
<Example 17>
Using a wire bar, a urethane acrylic resin (17-806; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) solution (Irgacure) on a cellulose triacetate film (50 μm thick) using a wire bar. 184; Ciba-Geigy, 0.05%) was applied so that the film thickness after curing would be 5 μm, and then 350 mJ / cm. ² UV irradiation was performed to polymerize and cure to form an undercoat layer.
[0097]
Next, 16 parts of a fine dispersion of 4% rutile-type titania (iso-propanol solvent, average particle size of 30 nm) and 4 parts of 4% of the urethane acrylic resin were mixed on the undercoat layer using a wire bar. Was applied so that the film thickness after curing was 0.1 μm, and then 350 mJ / cm ² UV irradiation was performed to polymerize and cure to form a high refractive index layer.
[0098]
Further, on the high refractive index layer, a composition obtained by adding ethanol to the composition prepared in Example 15 to adjust the concentration of the active ingredient to 4% using a wire bar was used. After coating so as to have a thickness of 0.1 μm, the coating was dried at 110 ° C. for 5 minutes to form a low refractive index layer, thereby forming an antireflection film of the present invention.
[0099]
The antireflection film obtained in this manner has a good film strength without causing abrasion even by abrasion resistance test using an eraser on the surface thereof, and also has an abrasion resistance test by fingernails. No scratches and good physical properties of the film.
[0100]
<Example 18>
Example 17 An antireflection film of the present invention was formed in the same manner as in Example 17, except that the composition prepared in Example 16 was used instead of the composition prepared in Example 15. The antireflection film thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 17. As a result, it was found that there was no scratch even in the abrasion resistance test, the film had good film strength, and that there was no scratch in the abrasion resistance test. And good film properties.
[0101]
<Comparative Examples 8 to 9>
In Example 17, an antireflection film of the present invention was formed in the same manner as in Example 17 except that the compositions prepared in Comparative Examples 6 and 7 were used instead of the composition prepared in Example 15. . The anti-reflection film thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 17. As a result, the anti-reflection film was inferior to the anti-reflection film obtained in Example 17 in the abrasion resistance test and the abrasion resistance test.
[0102]
[Table 7]

[0103]
<Example 19>
The composition prepared in Example 1 was applied on a polyester film (thickness: 50 μm) using a wire bar so that the film thickness after drying was 1 μm, and dried at 110 ° C. for 5 minutes. And an undercoat layer.
[0104]
Next, 12 parts of a fine dispersion of 10% anatase-type titania (n-butanol solvent, average particle size of 30 nm) and 8 parts of the composition prepared in Comparative Example 6 were placed on the undercoat layer using a wire bar. The mixed liquid mixture was applied so that the film thickness after drying was 1 μm, and dried at 140 ° C. for 2 minutes to form a photocatalyst sheet of the present invention.
[0105]
The photocatalyst sheet thus obtained did not whiten and did not crack even in the weather resistance test (exposure 1000 hours) using a sunshine weatherometer. From the above results, it can be understood that the composition prepared in Example 1 is useful as a material for forming an intermediate layer of a photocatalyst sheet.
[0106]
<Comparative Example 10>
In Example 19, a photocatalyst sheet was formed by the same operation as in Example 19, except that the composition prepared in Comparative Example 2 was used instead of the composition prepared in Example 1. The photocatalyst sheet thus obtained had a tendency to whiten in a weather resistance test.
[0107]
<Examples 20 to 21>
The composition prepared in Example 1 and Example 3 was applied on a polyester film (50 μm in thickness) using a wire bar so that the film thickness after drying was 1 μm, and then applied at 140 ° C. for 2 hours. After drying for minutes, an undercoat layer was formed.
[0108]
Next, 12 parts of a fine dispersion of 10% anatase-type titania (n-butanol solvent, average particle diameter 30 nm) and 8 parts of the composition prepared in Example 13 were placed on the undercoat layer using a wire bar. The mixed liquid was applied so that the film thickness after drying was 1 μm, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a photocatalyst sheet of the present invention.
[0109]
The photocatalyst sheet thus obtained did not whiten and did not crack even in a weather resistance test (exposure 1000 hours) using a sunshine weatherometer. From the above results, it can be understood that the composition prepared in Example 13 is useful as a material for forming a photocatalyst layer of a photocatalyst sheet.
[0110]
<Comparative Example 11>
In Example 20, a photocatalyst sheet was formed in the same manner as in Example 20, except that the composition prepared in Comparative Example 7 was used instead of the composition prepared in Example 13. These photocatalyst sheets had a tendency to whiten in a weather resistance test.
[0111]
[Table 8]

[0112]
【The invention's effect】
The composition for forming a fluorine-containing film of the present invention is excellent in storage stability and can form a film having good surface strength and hot water resistance by heat treatment at low temperature and short time. It is possible to provide an antireflection film excellent in scratch resistance and a photocatalytic film excellent in weather resistance.

Claims (9)

(A) a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group or / and a carboxyl group,
(B) one or more compounds selected from the group consisting of organosiloxanes, aluminum alkoxides, titanium alkoxides, zirconium alkoxides, partial condensates thereof and hydrolysates thereof,
In a composition for forming a fluorine-containing film, which comprises an organic solvent capable of dissolving the (c) complex and (d) the (a) fluorine-containing copolymer,
The composition for forming a fluorine-containing film, wherein the complex (c) is at least one metal complex selected from the group consisting of an aluminum complex, a titanium complex, and a zirconium complex. The organosiloxanes, aluminum alkoxides, titanium alkoxides, zirconium alkoxides and partial condensates thereof are compounds having a substituent selected from the group consisting of amino groups, epoxy groups, acryloyl groups, methacryloyl groups and mercapto groups. The composition for forming a fluorine-containing film according to claim 1. The organosiloxanes represented by the general formula (1)

(Wherein 1-4 of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently selected from the group A consisting of (a) a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group and an acyloxy group. And the remainder is (b) a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and some of the hydrogen atoms are halogen atoms, aromatic groups, alicyclic groups, epoxy groups, vinyl groups, mercapto groups and Represents a group selected from the group B consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group part substituted with a group selected from the group consisting of amino groups.)
The composition for forming a fluorine-containing film according to claim 1 or 2, which is a compound represented by the formula: The aluminum alkoxide has a general formula (2)

(In the formula, R ⁵ , R ^6, and R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group.)
The composition for forming a fluorine-containing film according to claim 1 or 2, which is a compound represented by the formula: The titanium alkoxide or the zirconium alkoxide has a general formula (3)

(In the formula, R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an acyl group. M represents titanium or zirconium.)
The composition for forming a fluorine-containing film according to claim 1 or 2, which is a compound represented by the formula: The component (b) is a compound represented by the general formula (1) according to claim 3, a compound represented by the general formula (2) according to claim 4, and / or a compound represented by the general formula ( The composition for forming a fluorine-containing film according to claim 1, comprising a compound represented by 3). A coating comprising the composition for forming a fluorine-containing coating according to claim 1. The coating according to claim 7, which is an antireflection film. The coating according to claim 7, which is a photocatalytic film.