JP2000204301A - Coating solution for forming covered film and lens made of synthetic resin - Google Patents
Coating solution for forming covered film and lens made of synthetic resinInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、被膜形成用塗布液、被膜
付基材および合成樹脂製レンズに関し、さらに詳しく
は、無色透明で屈折率が高く、しかも耐熱水性、耐汗
性、耐候性、耐光性、耐擦傷性、耐磨耗性、耐衝撃性、
可撓性および染色性に優れ、さらにガラス、プラスチッ
クなどの基材との密着性にも優れた高屈折率被膜を基材
の表面に形成するための塗布液、および高屈折率ハード
コート膜が形成された干渉縞のない合成樹脂製レンズに
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating solution for forming a film, a substrate with a film, and a lens made of a synthetic resin. More specifically, the present invention relates to a colorless and transparent resin having a high refractive index, hot water resistance, sweat resistance, weather resistance, and the like. Light resistance, scratch resistance, abrasion resistance, impact resistance,
A coating solution for forming a high-refractive-index coating on the surface of a substrate, which has excellent flexibility and dyeing properties, and also has excellent adhesion to substrates such as glass and plastic, and a high-refractive-index hard coat film. The present invention relates to a synthetic resin lens having no formed interference fringes.
【0002】[0002]
【発明の技術的背景】従来より、透明プラスチック、ガ
ラスなどの基材の表面に、基材の屈折率と同等の屈折率
を有するハードコート膜を形成することを目的として、
様々な高屈折率ハードコート膜の形成方法が提案されて
いる。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, the purpose of forming a hard coat film having a refractive index equal to the refractive index of a substrate on the surface of a substrate such as transparent plastic or glass has been developed.
Various methods for forming a high refractive index hard coat film have been proposed.
【0003】これに関連して、特にジエチレングリコー
ルビス(アリルカーボネート)樹脂レンズは、ガラスレ
ンズに比較して安全性、易加工性、ファッション性など
において優れており、近年、反射防止技術およびハード
コート技術の開発により、急速に普及している。しかし
ながら、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネー
ト)樹脂の屈折率は1.50とガラスレンズに比べ低い
ため、近視用レンズにジエチレングリコールビス(アリ
ルカーボネート)樹脂を使用すると外周部がガラスレン
ズに比べ厚くなるという欠点を有している。このため合
成樹脂製眼鏡レンズの分野では、高屈折率樹脂材料によ
ってレンズの薄型化を図る技術開発が積極的に行われて
いる。このため、たとえば、特開昭59−133211
号公報、特開昭63−46213号公報、特開平2−2
70859号公報などには、屈折率が1.60さらには
それ以上の高屈折率樹脂材料が提案されている。In this connection, diethylene glycol bis (allyl carbonate) resin lenses are particularly superior in safety, workability, fashionability, etc. as compared with glass lenses. With the development of, it is spreading rapidly. However, since the refractive index of diethylene glycol bis (allyl carbonate) resin is 1.50, which is lower than that of a glass lens, when diethylene glycol bis (allyl carbonate) resin is used for a myopic lens, the outer peripheral portion becomes thicker than a glass lens. Have. For this reason, in the field of spectacle lenses made of synthetic resin, technical development for reducing the thickness of the lens with a high refractive index resin material has been actively performed. For this reason, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
JP, JP-A-63-46213, JP-A-2-2
Japanese Patent Publication No. 70859 and the like propose a high refractive index resin material having a refractive index of 1.60 or more.
【0004】ところで、プラスチック眼鏡レンズは傷が
付き易いという欠点があるため、通常シリコン系のハー
ドコート被膜がプラスチックレンズ表面に設けられてい
る。[0004] Incidentally, plastic spectacle lenses have the disadvantage that they are easily scratched. Therefore, a silicon-based hard coat film is usually provided on the surface of the plastic lens.
【0005】しかしながら、1.54以上の高屈折率樹
脂を使用したレンズに同様のハードコート膜を形成する
と、樹脂レンズとコーティング膜の屈折率差による干渉
縞が発生し、外観不良の原因となることがあった。However, if a similar hard coat film is formed on a lens using a high refractive index resin having a refractive index of 1.54 or more, interference fringes due to a difference in the refractive index between the resin lens and the coating film occur, which causes poor appearance. There was something.
【0006】この問題点を解決するため、特公昭61−
54331号公報、特公昭63−37142号公報で
は、シリコン系被膜形成用塗布液(以下、被膜形成用塗
布液をコーティング組成物ということがある)に使用さ
れていた二酸化ケイ素微粒子のコロイド分散来を、高屈
折率を有するAl、Ti、Zr、Sn、Sbの無機酸化
物微粒子のコロイド状分散体に置き換えたものが提案さ
れている。また、このようなコロイド状分散体として
は、特開平1−301517号公報には、二酸化チタン
と二酸化セリウムとの複合系ゾルの製造方法が開示され
ている。さらには、特開平2−264902号公報には
TiとCe複合無機酸化物微粒子が開示されており、特
開平3−68901号公報にはTi、CeおよびSiの
複合酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子をコー
ティング組成物に用いることが開示されている。To solve this problem, Japanese Patent Publication No.
JP-A-54331 and JP-B-63-37142 disclose the colloidal dispersion of fine particles of silicon dioxide used in a coating solution for forming a silicon-based film (hereinafter, the coating solution for forming a film may be referred to as a coating composition). A proposal has been made in which a high refractive index Al, Ti, Zr, Sn, and Sb inorganic oxide fine particles are replaced by a colloidal dispersion. Further, as such a colloidal dispersion, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-301517 discloses a method for producing a composite sol of titanium dioxide and cerium dioxide. Furthermore, JP-A-2-264902 discloses Ti and Ce composite inorganic oxide fine particles, and JP-A-3-68901 treats a composite oxide of Ti, Ce and Si with an organosilicon compound. It is disclosed that the obtained fine particles are used in a coating composition.
【0007】さらにまた、特開平5−2102号公報に
は、TiとFeとの複合酸化物微粒子またはTiとFe
とSiとの複合酸化物微粒子を含むハードコート膜が開
示されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-2102 discloses fine composite oxide particles of Ti and Fe or Ti and Fe.
There is disclosed a hard coat film containing composite oxide fine particles of Si and Si.
【0008】しかしながら、特公昭61−54331号
公報、特公昭63−37142号公報に記載されたコー
ティング組成物では必ずしも満足するハードコート膜は
得られていなかった。たとえば、Al、Zr、Sn、S
bの酸化物微粒子のコロイド状分散体を1.54以上の
高屈折率樹脂レンズのコーティング組成物として用いた
場合、シリコン系のコーティング組成物に比べ、塗布・
硬化後の干渉縞の程度を改善できる。しかしながら、A
lまたはSbの酸化物微粒子を用いた場合は、コーティ
ング被膜としての屈折率に限界があるため、1.60以
上のレンズ基材に対しては干渉縞を完全に抑えることは
不可能であった。これは、AlまたはSbの酸化物微粒
子は、単体として1.60以上の高い屈折率を有してい
るものの、一般にコーティング材料として用いる際に
は、被膜形成成分として有機ケイ素化合物、エポキシ樹
脂等を混合するため、充填率が下がり、被膜の屈折率が
基材レンズよりも低くなってしまうためである。また、
ZrまたはSnの酸化物微粒子は、その分散性が不安定
であるため、多量に使うと透明な被膜を得ることができ
なかった。However, the coating compositions described in JP-B-61-54331 and JP-B-63-37142 have not always produced satisfactory hard coat films. For example, Al, Zr, Sn, S
When the colloidal dispersion of oxide fine particles b) is used as a coating composition for a high-refractive-index resin lens having a refractive index of 1.54 or more, compared with a silicon-based coating composition,
The degree of interference fringes after curing can be improved. However, A
When 1 or Sb oxide fine particles were used, the refractive index as a coating film was limited, so that it was impossible to completely suppress interference fringes for a lens substrate of 1.60 or more. . This is because Al or Sb oxide fine particles have a high refractive index of 1.60 or more as a simple substance, but when they are generally used as a coating material, an organosilicon compound, an epoxy resin, or the like is used as a film forming component. This is because, due to the mixing, the filling rate decreases, and the refractive index of the coating film becomes lower than that of the base lens. Also,
Since the dispersibility of the oxide particles of Zr or Sn is unstable, a transparent coating could not be obtained when used in large amounts.
【0009】一方、Ti酸化物微粒子のコロイド状分散
体をコーティング用組成物として用いると、TiO2自
身が前記Al、Zr、Sn、Sbの酸化物に比べ高い屈
折率を有しているため、屈折率が1.60前後さらには
それ以上の被膜を形成でき、しかも、同時に被膜の屈折
率の選択の幅も広くなるという長所がある。しかしなが
ら、TiO2 は耐候性が極めて低いため、TiO2 を含
むコーティング組成物から形成された被膜では、被膜形
成成分の有機ケイ素化合物、エポキシ樹脂成分が分解し
たり、さらには樹脂基材表面での被膜の劣化が生じたり
して、被膜の耐久性が不充分であるという問題点があっ
た。また、形成された被膜は基材との密着性に劣るとい
う問題点もあった。On the other hand, when a colloidal dispersion of fine particles of Ti oxide is used as a coating composition, TiO 2 itself has a higher refractive index than the oxides of Al, Zr, Sn and Sb. There is an advantage that a film having a refractive index of about 1.60 or more can be formed, and at the same time, the range of selection of the refractive index of the film can be widened. However, since TiO 2 has extremely low weather resistance, in a film formed from a coating composition containing TiO 2 , the organosilicon compound and the epoxy resin component of the film forming component are decomposed, and furthermore, the TiO 2 on the resin substrate surface There has been a problem that the durability of the film is insufficient due to deterioration of the film or the like. There is also a problem that the formed coating film has poor adhesion to the substrate.
【0010】また、特開平2−264909号公報、特
開平3−68901号公報に記載された二酸化チタンと
二酸化セリウムとの複合酸化物微粒子を含むコーティン
グ組成物、あるいは特開平5−2102号公報に記載さ
れた二酸化チタンと酸化鉄との複合酸化物微粒子を含む
コーティング組成物では、二酸化チタンを単独で使用し
たものに比べ、耐候性は改良されるものの、必ずしも満
足する耐候性を有するものではなかった。また、このよ
うな複合酸化物微粒子を含むコーティング組成物から得
られる被膜には、着色するという問題点もあった。A coating composition containing fine particles of a composite oxide of titanium dioxide and cerium dioxide described in JP-A-2-264909 and JP-A-3-68901, or JP-A-5-2102. In the coating composition containing the composite oxide fine particles of titanium dioxide and iron oxide described above, compared to the case of using titanium dioxide alone, although the weather resistance is improved, it does not necessarily have a satisfactory weather resistance. Was. Further, the coating film obtained from the coating composition containing such composite oxide fine particles has a problem of coloring.
【0011】このような情況のもと、本願発明者等は、
特開平8−48940号公報にて、屈折率が1.54以
上(具体的には1.59〜1.66)のレンズ基材に好適
に使用できるチタンと、ケイ素とジルコニウムおよび/
またはアルミニウムの酸化物からなる複合酸化物微粒子
とマトリックスとを含む被膜形成用塗布液を提案してい
る。Under these circumstances, the inventors of the present application have
JP-A-8-48940 discloses that titanium, silicon, zirconium and / or titanium which can be suitably used for a lens substrate having a refractive index of 1.54 or more (specifically, 1.59 to 1.66) is used.
Alternatively, a coating liquid for forming a coating film containing composite oxide fine particles composed of an aluminum oxide and a matrix has been proposed.
【0012】ところで、近年、特開平9−71580号
公報、特開平9−110979号公報、特開平9−25
5781号公報には、屈折率が1.67から1.70と高
く、かつアッベ数が30を超えるエビスルフィド化合物
から得られるレンズ基材(光学材料)が提案されてい
る。Incidentally, in recent years, JP-A-9-71580, JP-A-9-110797, and JP-A-9-25
No. 5781 proposes a lens substrate (optical material) obtained from an esbisulphide compound having a high refractive index of 1.67 to 1.70 and an Abbe number exceeding 30.
【0013】このため、このような高屈折率かつ高アッ
ベ数のレンズ基材にも好適に使用できる被膜形成用塗布
液の開発も望まれている。For this reason, there is also a demand for the development of a coating liquid for forming a film which can be suitably used for such a lens substrate having a high refractive index and a high Abbe number.
【0014】[0014]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決するとともに、さらに高屈折率かつ高ア
ッベ数の基材にも好適に使用できる被膜形成用塗布液を
提供するためになされたものであって、無色透明で屈折
率が高く、さらに耐熱水性、耐汗性、耐候性、耐光性、
耐擦傷性、耐磨耗性、耐衝撃性、可撓性および染色性に
優れ、しかも基材との密着性にも優れた高屈折率膜が形
成できるような被膜形成用塗布液を提供することを目的
としている。 また、本発明は、1.54以上の屈折率
を有する樹脂レンズの表面に、無色透明で、かつ、耐久
性に優れたハードコート膜が形成でき、しかもハードコ
ート膜によって干渉縞が生じないような塗布液およびこ
のような高屈折率ハードコート膜が形成された厚さの薄
い合成樹脂製レンズを提供することも目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and to provide a coating liquid for forming a coating film which can be suitably used for a substrate having a high refractive index and a high Abbe number. It has been made, it is colorless and transparent, has a high refractive index, and further has hot water resistance, sweat resistance, weather resistance, light resistance,
Provided is a coating liquid for forming a coating capable of forming a high refractive index film having excellent scratch resistance, abrasion resistance, impact resistance, flexibility and dyeability, and also excellent adhesion to a substrate. It is intended to be. In addition, the present invention can form a colorless, transparent, and durable hard coat film on the surface of a resin lens having a refractive index of 1.54 or more, and can prevent interference fringes from being generated by the hard coat film. Another object of the present invention is to provide a thin synthetic resin lens having a thin coating liquid and a high refractive index hard coat film formed thereon.
【0015】[0015]
【発明の概要】本発明に係る被膜形成用塗布液は、
(A)複合酸化物微粒子と(B)マトリックスとを含有
し、前記複合酸化物微粒子が、(i)核粒子と(ii)核粒子
を被覆する被覆層とからなり、(i)前記核粒子がチタン
およびスズの酸化物からなり、かつルチル型構造をとる
複合固溶体酸化物からなり、(ii)前記被覆層が珪素酸化
物とジルコニウムおよび/またはアルミニウムの酸化物
との複合酸化物からなることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A coating solution for forming a film according to the present invention comprises:
(A) a composite oxide fine particle, comprising (B) a matrix, wherein the composite oxide fine particle comprises (i) a core particle and (ii) a coating layer covering the core particle, and (i) the core particle Is composed of an oxide of titanium and tin, and is a composite solid solution oxide having a rutile structure; and (ii) the coating layer is composed of a composite oxide of silicon oxide and an oxide of zirconium and / or aluminum. It is characterized by.
【0016】このような(A)複合酸化物微粒子の(i)
核粒子中に含まれるチタンおよびスズの量は、チタンを
TiO2に換算し、スズをSnO2に換算したとき、Ti
O2/SnO2(重量比)が1/9.9〜14/1の範囲
にあり、(ii)被覆層中に含まれているケイ素、ジルコニ
ウムおよびアルミニウムの量が、ケイ素をSiO2に換
算し、ジルコニウムをZrO2に換算し、アルミニウム
をAl2O3に換算したとき、SiO2/ZrO2(重量
比)が50/50〜99/1の範囲にあるか、またはA
l2O3/SiO2(重量比)が0.01/25〜0.2
0/25の範囲にあることが好ましい。In the composite oxide fine particles (A), (i)
The amount of titanium and tin contained in the core particles is determined by converting titanium to TiO 2 and converting tin to SnO 2.
O 2 / SnO 2 (weight ratio) is in the range of 1 / 9.9~14 / 1, (ii ) silicon contained in the coating layer, the amount of zirconium and aluminum, in terms of silicon SiO 2 When zirconium is converted to ZrO 2 and aluminum is converted to Al 2 O 3 , SiO 2 / ZrO 2 (weight ratio) is in the range of 50/50 to 99/1, or A
l 2 O 3 / SiO 2 (weight ratio) is 0.01 / 25 to 0.2
It is preferably in the range of 0/25.
【0017】本発明に係る被膜形成用塗布液は、前記核
粒子がチタンおよびスズの酸化物と、ケイ素および/ま
たはジルコニウムの酸化物とを含む複合固溶体酸化物か
らなり、かつルチル型構造をとるものであってもよい。In the coating solution for forming a film according to the present invention, the core particles are composed of a composite solid solution oxide containing an oxide of titanium and tin and an oxide of silicon and / or zirconium, and have a rutile structure. It may be something.
【0018】(i)前記核粒子がチタンおよびスズの酸化
物と、ケイ素および/またはジルコニウムの酸化物とを
含む複合固溶体酸化物からなり、かつルチル型構造をと
る複合固溶体酸化物からなるこものが好ましい。(I) The core particles are composed of a composite solid solution oxide containing an oxide of titanium and tin and an oxide of silicon and / or zirconium, and are composed of a composite solid solution oxide having a rutile structure. Is preferred.
【0019】また、本発明に係る合成樹脂製レンズは、
屈折率が1.54以上のレンズ基材表面に、前記複合固
溶体酸化物を含む塗布液から形成されたハードコート層
を設けたことを特徴としている。このハードコート層表
面には、無機物質からなる反射防止膜が積層されていて
もよい。Further, the synthetic resin lens according to the present invention comprises:
A hard coat layer formed from a coating solution containing the composite solid solution oxide is provided on the surface of a lens substrate having a refractive index of 1.54 or more. An antireflection film made of an inorganic substance may be laminated on the surface of the hard coat layer.
【0020】このようなレンズ基材としては、次式
(1)および/または(2)で表されるメルカプト化合
物の1種以上と、ポリイソシアネートの1種以上とを反
応させて得られる含硫ウレタン系樹脂:As such a lens substrate, a sulfur-containing material obtained by reacting one or more mercapto compounds represented by the following formulas (1) and / or (2) with one or more polyisocyanates: Urethane resin:
【0021】[0021]
【化5】 Embedded image
【0022】式(3)で表されるモノマーと他の重合性
モノマーとから得られる共重合体:A copolymer obtained from the monomer represented by the formula (3) and another polymerizable monomer:
【0023】[0023]
【化6】 Embedded image
【0024】(ここで、R5は水素原子またはメチル
基、R6はCH2CH2基またはCH2CH(OH)CH
2基、Xは、水素原子またはフッ素原子を除くハロゲン
原子を表し、mおよびnは、いずれもm+nが0から8
の整数から選ばれた一の整数である。)、硫黄原子と芳
香族環を構成要素とする(メタ)アクリル系モノマーお
よび/またはビニル系モノマーと他の重合性モノマーと
から得られる共重合体、式(4)で表される構造を2個
以上有し、環状骨格を有するエピスルフィド化合物の重
合体:(Where R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is a CH 2 CH 2 group or CH 2 CH (OH) CH
2 group, X is a halogen atom exclusive of a hydrogen atom or a fluorine atom, m and n are both m + n is from 0 8
Is an integer selected from the integers ), A copolymer obtained from a (meth) acrylic monomer and / or a vinyl monomer having a sulfur atom and an aromatic ring as a constituent element and another polymerizable monomer. And a polymer of an episulfide compound having a cyclic skeleton:
【0025】[0025]
【化7】 Embedded image
【0026】(式中、XはSまたはOを表し、このSの
個数は3員環を構成するSとOの合計に対して平均で5
0%以上である。)が好適に使用される。(Wherein, X represents S or O, and the number of S is, on average, 5 with respect to the sum of S and O constituting the three-membered ring)
0% or more. ) Are preferably used.
【0027】[0027]
【発明の具体的説明】以下、本発明について、具体的に
説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically.
【0028】高屈折率被膜形成用塗布液 まず、本発明に係る高屈折率被膜形成用塗布液について
説明する。First, the coating liquid for forming a high refractive index film according to the present invention will be described.
【0029】本発明に係る高屈折率被膜形成用塗布液
は、マトリックスと複合酸化物微粒子とからなってい
る。 〔(A)複合酸化物微粒子〕本発明で使用される複合酸
化物粒子は、(i)核粒子と、(ii)核粒子を被覆する被覆
層とからなる。The coating solution for forming a high refractive index film according to the present invention comprises a matrix and composite oxide fine particles. [(A) Composite oxide fine particles] The composite oxide particles used in the present invention comprise (i) a core particle and (ii) a coating layer covering the core particle.
【0030】(i)核粒子 核粒子は、チタンおよびスズの酸化物からなり、かつル
チル型構造をとる複合固溶体酸化物である。このような
核粒子は、X線回折による結晶粒子の大きさが約10〜
150Å(デバイ・シェラー法)のルチル型単結晶粒子
またはルチル型単結晶粒子の多結晶体からなる(このよ
うな構造をルチル型構造という)。 (I) Core Particles Core particles are composite solid solution oxides composed of oxides of titanium and tin and having a rutile structure. Such a core particle has a crystal particle size of about 10
It is composed of a rutile type single crystal particle of 150 ° (Debye-Scherrer method) or a polycrystalline substance of rutile type single crystal particle (such a structure is called a rutile type structure).
【0031】核粒子の平均粒子径は、約1〜100nm
の範囲にあることが望ましい。The average particle diameter of the core particles is about 1 to 100 nm.
Is desirably within the range.
【0032】このようなルチル型構造をとる複合固溶体
酸化物のX線回折図を図1〜3に示す。X-ray diffraction diagrams of the composite solid solution oxide having such a rutile structure are shown in FIGS.
【0033】核粒子を構成するTiとSnの重量比は、
酸化物に換算して、TiO2/SnO2として1/9.9
〜14/1、好ましくは1/5〜10/1の範囲にあ
る。このようなTiO2/SnO2の範囲にあれば、核粒
子は、屈折率が高く、かつ結晶性の高いルチル型構造を
とる複合固溶体酸化物となるため、高屈折率レンズ基材
に用いるに好適な被膜形成用塗布液が得られる。また、
TiO2/SnO2重量比が1/9.9未満の場合、充分
な屈折率の塗布液が得られず、TiO2/SnO2重量比
が14/1を超えて高い場合は結晶性の高いルチル型構
造をとる複合固溶体酸化物が容易に得られず、ルチル型
とアナターゼ型との混晶型の複合固溶体酸化物となるこ
とがある。The weight ratio of Ti and Sn constituting the core particles is as follows:
In terms of oxide, TiO 2 / SnO 2 as 1 / 9.9
To 14/1, preferably 1/5 to 10/1. When the content is within the range of TiO 2 / SnO 2 , the core particles become a composite solid solution oxide having a high refractive index and a rutile structure having high crystallinity. A suitable coating solution for forming a film is obtained. Also,
When the weight ratio of TiO 2 / SnO 2 is less than 1 / 9.9, a coating liquid having a sufficient refractive index cannot be obtained, and when the weight ratio of TiO 2 / SnO 2 exceeds 14/1, the crystallinity is high. A composite solid solution oxide having a rutile structure may not be easily obtained, and may be a mixed crystal composite solid solution oxide of a rutile type and an anatase type.
【0034】また、核粒子は、チタンおよびスズの酸化
物とともに、ケイ素および/またはジルコニウムの酸化
物を含んでいてもよい。核粒子中のケイ素酸化物の量
は、(TiO2+SnO2)/SiO2 重量比で、95/
5〜75/25、好ましくは90/10〜80/20の
範囲にあることが好ましい。また、核粒子中のジルコニ
ウム酸化物の量は、(TiO2+SnO2+SiO2)/
(ZrO2)重量比で、90/10〜99.5/0.5、
好ましくは95/5〜99.3/0.7の範囲にあるこ
とが好ましい。この範囲でジルコニウム酸化物が含まれ
ていると、耐候性に優れた複合酸化物微粒子が得られ
る。このようなルチル型構造をとる複合固溶体酸化物の
屈折率は、結晶性および組成により、さらには測定方法
により異なるものの、通常2.2〜2.7の範囲の値を
示し、Al、Zr、Sn、Sbの酸化物の屈折率に比べ
高い。The core particles may contain an oxide of silicon and / or zirconium together with an oxide of titanium and tin. The amount of silicon oxide in the core particles was 95 / (weight ratio of (TiO 2 + SnO 2 ) / SiO 2 )
It is preferably in the range of 5 to 75/25, preferably 90/10 to 80/20. Also, the amount of zirconium oxide in the core particles is (TiO 2 + SnO 2 + SiO 2 ) /
(ZrO 2 ) 90/10 to 99.5 / 0.5 by weight ratio,
Preferably, it is in the range of 95/5 to 99.3 / 0.7. When zirconium oxide is contained in this range, composite oxide fine particles having excellent weather resistance can be obtained. Although the refractive index of the composite solid solution oxide having such a rutile structure varies depending on the crystallinity and composition, and further depending on the measurement method, it usually shows a value in the range of 2.2 to 2.7, and Al, Zr, It is higher than the refractive index of Sn and Sb oxides.
【0035】チタンを主成分とする核粒子は230〜3
20nmの紫外線を吸収して活性化するために耐候性の
低下する原因となることがあるが、核粒子に酸化ジルコ
ニウムを複合化することで、チタンを主成分とする核粒
子の活性化を防ぎ耐候性を向上させることができる。酸
化ジルコニウムおよび/またはシリカを複合化すること
によって、従来のように酸化セリウムを複合化する以上
に酸化チタンの安定性および耐候性を改良することがで
きる。しかも、酸化ジルコニウムを使用することによっ
て複合化した微粒子をより無色化することができる。The core particles containing titanium as a main component are 230 to 3
It absorbs and activates 20 nm ultraviolet rays, which may cause a decrease in weather resistance. However, by combining zirconium oxide with the core particles, activation of the core particles containing titanium as a main component is prevented. The weather resistance can be improved. By compounding zirconium oxide and / or silica, the stability and weather resistance of titanium oxide can be improved more than in the conventional case of compounding cerium oxide. In addition, by using zirconium oxide, the composite fine particles can be made more colorless.
【0036】(ii)被覆層 被覆層は、ケイ素酸化物とジルコニウムおよび/または
アルミニウムの酸化物とからなる複合酸化物から構成さ
れる。 (Ii) Coating Layer The coating layer is composed of a composite oxide composed of a silicon oxide and an oxide of zirconium and / or aluminum.
【0037】具体的には、被覆層は、(1)ケイ素とジ
ルコニウムからなる(複合)酸化物、(2)ケイ素とア
ルミニウムからなる(複合)酸化物、(3)ケイ素とジ
ルコニウムとアルミニウムからなる(複合)酸化物、か
らなるいずれかに該当する複合酸化物微粒子を意味す
る。Specifically, the coating layer comprises (1) an oxide (composite) of silicon and zirconium, (2) an oxide (composite) of silicon and aluminum, and (3) an oxide of silicon, zirconium and aluminum. (Composite) oxide means composite oxide fine particles corresponding to any of the following.
【0038】このような被覆層中のSiO2/ZrO2重
量比は99/1〜50/50の範囲あることが好まし
く、また、Al2O3/SiO2重量比は0.01/25〜
0.20/25の範囲にあることが好ましい。The SiO 2 / ZrO 2 weight ratio in such a coating layer is preferably in the range of 99/1 to 50/50, and the Al 2 O 3 / SiO 2 weight ratio is preferably 0.01 / 25 to 50/50.
It is preferably in the range of 0.20 / 25.
【0039】複合酸化物微粒子 本発明で使用される複合酸化物微粒子は、核粒子(X)
と被覆層(Y)の重量比(X/Y)が、100/0.5
〜100/200、好ましくは100/1〜100/1
00の範囲にあることが望ましい。 Composite Oxide Fine Particles The composite oxide fine particles used in the present invention include core particles (X).
And the weight ratio (X / Y) of the coating layer (Y) is 100 / 0.5.
~ 100/200, preferably 100/1 ~ 100/1
Desirably, it is in the range of 00.
【0040】本発明で使用する複合酸化物微粒子では、
少なくとも複合酸化物の一部が水和状態または水酸基を
有する状態であってもよい。In the composite oxide fine particles used in the present invention,
At least a part of the composite oxide may be in a hydrated state or a state having a hydroxyl group.
【0041】本発明で用いられる複合酸化物微粒子の平
均粒子径は、1〜800nm、好ましくは1〜300n
mであることが望ましい。特に使用する基材が合成樹脂
レンズである場合は1〜60nmの範囲にあることが好
ましい。The average particle size of the composite oxide fine particles used in the present invention is 1 to 800 nm, preferably 1 to 300 n.
m is desirable. In particular, when the base material used is a synthetic resin lens, the thickness is preferably in the range of 1 to 60 nm.
【0042】この平均粒子径が800nmを超えると、
得られる被膜が白濁して不透明になる傾向にあり、逆に
この平均粒子径が1nm未満の場合は、得られる被膜は
硬度が不充分で耐擦傷性および耐磨耗性に劣り、しかも
屈折率を充分に高くできないといった傾向が生じる。When the average particle size exceeds 800 nm,
When the average particle diameter is less than 1 nm, the obtained coating has insufficient hardness, poor scratch resistance and abrasion resistance, and has a refractive index of less than 1 nm. Tend not to be sufficiently high.
【0043】このような、複合酸化物微粒子は、(A)
複合酸化物微粒子が、下記(a)〜(c)の工程により調製さ
れたものが好ましい。Such composite oxide fine particles are represented by (A)
It is preferable that the composite oxide fine particles are prepared by the following steps (a) to (c).
【0044】(a)含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸
化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオ
キソチタン酸水溶液に、スズ化合物、および必要に応じ
てケイ素化合物および/またはジルコニウム化合物を添
加し、ついで加熱してルチル型構造をとる複合固溶体酸
化物からなる核粒子の分散液を調製する工程、(b)核粒
子の分散液にケイ素化合物と、ジルコニウム化合物およ
び/またはアルミニウム化合物を添加したのち、加熱し
て、核粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分
散されたゾルを調製する工程、(c)複合酸化物が分散さ
れたゾルをさらに加熱する工程。(A) Hydrogen peroxide is added to a hydrous titanic acid gel or sol to dissolve the hydrous titanic acid, and a tin compound and optionally a silicon compound and / or zirconium are added to the obtained aqueous solution of peroxotitanic acid. Adding a compound and then heating to prepare a dispersion of core particles composed of a composite solid solution oxide having a rutile structure, (b) a silicon compound, a zirconium compound and / or an aluminum compound in the dispersion of core particles Is added, followed by heating to form a coating layer on the surface of the core particles to prepare a sol in which the composite oxide particles are dispersed, and (c) a step of further heating the sol in which the composite oxide is dispersed.
【0045】なお、このような(a)〜(c)の工程の詳細は
後述する。The details of the steps (a) to (c) will be described later.
【0046】上述した複合酸化物微粒子は、その表面が
有機ケイ素化合物またはアミン類で処理されていること
が好ましい。複合酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合
物またはアミン類で処理して改質すると、この複合酸化
物微粒子とマトリックスとを含む塗布液中で複合酸化物
微粒子の分散状態が長期間にわたって安定するようにな
り、さらにマトリックスとして紫外線硬化樹脂を用いた
場合でも、塗布液中で複合酸化物微粒子の分散状態が安
定するようになる。また、有機ケイ素化合物またはアミ
ン類で表面が改質された複合酸化物微粒子はマトリック
スとの反応性や親和性などが向上し、この結果、これら
で表面処理された複合酸化物微粒子を含む塗布液から得
られる被膜は、表面処理されていない複合酸化物微粒子
を含む塗布液から得られる被膜よりも硬度が高く、透明
性、耐擦傷性、基材との密着性、耐摩耗性、可撓性およ
び染色性などにも優れている。さらに、複合酸化物粒子
が表面処理されていない場合に比較して塗布液中の複合
酸化物微粒子と溶媒との親和性がより一層向上する。The surface of the above-mentioned composite oxide fine particles is preferably treated with an organosilicon compound or an amine. When the surface of the composite oxide fine particles is modified by treating it with an organosilicon compound or an amine, the dispersion state of the composite oxide fine particles in the coating solution containing the composite oxide fine particles and the matrix is stabilized over a long period of time. In addition, even when an ultraviolet curable resin is used as the matrix, the dispersed state of the composite oxide fine particles in the coating liquid becomes stable. Further, the composite oxide fine particles whose surface is modified with an organosilicon compound or an amine have improved reactivity and affinity with the matrix, and as a result, a coating solution containing the composite oxide fine particles surface-treated with these. Is higher in hardness, transparency, abrasion resistance, adhesion to a substrate, abrasion resistance, and flexibility than a coating obtained from a coating solution containing complex oxide fine particles not subjected to surface treatment. Also excellent in dyeability. Further, the affinity between the composite oxide fine particles in the coating solution and the solvent is further improved as compared with the case where the composite oxide particles are not surface-treated.
【0047】複合酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合
物で改質する際には、シランカップリング剤として知ら
れている公知の有機ケイ素化合物を用いることができ、
その種類は、本発明に係る塗布液で用いられるマトリッ
クス、溶媒の種類などに応じて適宜選択される。When the surface of the composite oxide fine particles is modified with an organosilicon compound, a known organosilicon compound known as a silane coupling agent can be used.
The type is appropriately selected according to the type of the matrix and the solvent used in the coating solution according to the present invention.
【0048】このとき、用いられる有機ケイ素化合物と
しては、 式:R3SiX R2SiX2 RSiX3 SiX4 などで表される有機ケイ素化合物が挙
げられる。 (式中、Rはアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタ
クリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基を
有する有機基、Xは、加水分解性基である。) 具体的には、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラ
ン、ジメチルビニルシラン、ジメチルシラン、ジフェニ
ルシラン、メチルシラン、フェニルシラン、テトラエト
キシシランなどが挙げられる。有機ケイ素化合物で処理
を行うに際して、加水分解性基を未分解で行ってもある
いは加水分解して行ってもよい。また、処理後は、加水
分解した有機ケイ素化合物が微粒子の−OH基と反応し
た状態が好ましいが、一部が残存した状態でも何ら問題
がない。[0048] At this time, as the organic silicon compound used, the formula: R 3 SiX R 2 SiX 2 RSiX 3 SiX 4 organosilicon compound represented by and the like. (In the formula, R is an organic group having an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group, a methacryloxy group, a mercapto group, an amino group, and an epoxy group, and X is a hydrolyzable group.) Specifically, trimethylsilane, Examples include dimethylphenylsilane, dimethylvinylsilane, dimethylsilane, diphenylsilane, methylsilane, phenylsilane, tetraethoxysilane, and the like. When performing the treatment with the organosilicon compound, the treatment may be performed without decomposing the hydrolyzable group, or may be performed by hydrolysis. Further, after the treatment, the state in which the hydrolyzed organosilicon compound has reacted with the —OH group of the fine particles is preferable, but there is no problem even if a part remains.
【0049】また、アミン系化合物としては、アンモニ
ウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロ
ピルアミン、n−プロピルアミン等のアルキルアミン、
ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の
脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルカノールアミンがある。Examples of the amine compound include ammonium or an alkylamine such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine and n-propylamine;
Examples include aralkylamines such as benzylamine, alicyclic amines such as piperidine, and alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine.
【0050】複合酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合
物またはアミン系化合物で改質するには、例えばこれら
化合物のアルコール溶液中に複合酸化物微粒子を混合
し、所定量の水および必要に応じて触媒を加えた後、所
定時間常温で放置するか、あるいは加熱処理を行うとよ
い。In order to modify the surface of the composite oxide fine particles with an organosilicon compound or an amine compound, for example, the composite oxide fine particles are mixed in an alcohol solution of these compounds, and a predetermined amount of water and, if necessary, a catalyst are mixed. After the addition, the mixture may be left at room temperature for a predetermined time or may be subjected to a heat treatment.
【0051】また、これら化合物の加水分解物と複合酸
化物微粒子とを水とアルコールの混合液に加えて加熱処
理することによっても複合酸化物微粒子の表面をこれら
化合物で改質することができる。The surface of the composite oxide fine particles can also be modified by adding a hydrolyzate of these compounds and composite oxide fine particles to a mixed solution of water and alcohol and subjecting the mixture to heat treatment.
【0052】この際に用いられる有機ケイ素化合物また
はアミン系化合物の量は、複合酸化物微粒子の表面に存
在する水酸基の量などに応じて適宜選択される。 〔(B)マトリックス〕本発明に係る塗布液に含まれる
マトリックスとしては、下記式: R1R2 aSi(OR3)3-a (ここで、R1は炭素数1から6の炭化水素基、ビニル
基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基または
エポキシ基を有する有機基、R2は、炭素数1から4の
炭化水素基、R3炭素数1から4の炭化水素基、アルコ
キシアルキル基またはアシル基、aは0または1を表
す。)で表される有機ケイ素化合物、この加水分解物、
該加水分解物の部分縮合物およびこれらの混合物から選
ばれる1種以上(以下、(B)成分という。)が用いら
れる。The amount of the organosilicon compound or amine compound used at this time is appropriately selected according to the amount of hydroxyl groups present on the surfaces of the composite oxide fine particles. [(B) Matrix] The matrix contained in the coating solution according to the present invention is represented by the following formula: R 1 R 2 a Si (OR 3 ) 3-a (where R 1 is a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms) An organic group having a group, vinyl group, methacryloxy group, mercapto group, amino group or epoxy group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group Or an acyl group, a represents 0 or 1.), an organic silicon compound represented by the formula:
At least one selected from a partial condensate of the hydrolyzate and a mixture thereof (hereinafter, referred to as component (B)) is used.
【0053】前記式で表される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−
メトキシエトキシ)シラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で
用いても、2種以上を混合して用いてもよい。また、こ
れらは無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中
で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
さらに加水分解後に前記複合酸化物微粒子と混合しても
よく、また、複合酸化物微粒子と混合後に加水分解をし
てもよい。なお、硬化被膜中に占める前記(B)成分の
有機ケイ素化合物から誘導される被膜成分の割合は、1
0〜90重量%の範囲が適当である。これは、10%以
下では、基材と被膜との密着性が低下するため好ましく
なく、また、90重量%以上では高屈折率の被膜が得ら
れないことがある。As the organosilicon compound represented by the above formula, specifically, methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-
Methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ
-Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, it is preferable to use them after hydrolysis in the presence of an acid in the absence of a solvent or in a polar organic solvent such as an alcohol.
Further, it may be mixed with the composite oxide fine particles after hydrolysis, or may be hydrolyzed after mixing with the composite oxide fine particles. The proportion of the coating component derived from the organosilicon compound of the component (B) in the cured coating is 1%.
A range of 0 to 90% by weight is suitable. If the content is less than 10%, the adhesion between the substrate and the coating is reduced, which is not preferable. If the content is more than 90% by weight, a coating having a high refractive index may not be obtained.
【0054】また、本発明では、マトリックスとして、
アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、紫外線硬化樹脂、ウ
レタン系樹脂、フォスファーゲン系樹脂等一般の塗料用
樹脂を用いることもできる。このような塗料用樹脂を含
む塗布液を用いて基材上に形成された高屈折率被膜は、
無色、透明であって、耐候性、染色性、可撓性に優れ、
しかも被膜の屈折率を基材の屈折率と等しくできる。さ
らに上記の塗料用樹脂をマトリックスとして用いた被膜
形成用塗布液は、プラスチックレンズとハードコート膜
との間の衝撃を吸収するプライマー膜形成用塗布液とし
て好適に用いることができる。なお、このようなプライ
マー膜として用いる場合には、塗料用樹脂として、特に
ウレタン系樹脂が好ましく用いられる。 〔その他の塗布液成分〕本発明に係る塗布液には、前記
(A)複合酸化物粒子および(B)マトリックスととも
に次のような(C)〜(G)成分の少なくとも1種以上
を含んでいてもよい。(C)成分 (C)成分は、式: Si(OR4)4 で表される四官能
有機ケイ素化合物の加水分解物および/または部分縮合
物の1種以上である(ここで、R4は炭素数1から8の
炭化水素基、アルコキシアルキル基またはアシル基を表
す)。In the present invention, as the matrix,
General paint resins such as acrylic resins, melamine resins, ultraviolet curable resins, urethane resins, and phosphagen resins can also be used. A high refractive index coating formed on a substrate using a coating liquid containing such a coating resin,
Colorless, transparent, excellent in weather resistance, dyeability, flexibility,
In addition, the refractive index of the coating can be made equal to the refractive index of the substrate. Further, the coating liquid for forming a coating film using the above-mentioned coating resin as a matrix can be suitably used as a coating liquid for forming a primer film which absorbs an impact between a plastic lens and a hard coat film. When used as such a primer film, a urethane-based resin is particularly preferably used as a coating resin. [Other Coating Solution Components] The coating solution according to the present invention contains at least one of the following components (C) to (G) together with the (A) composite oxide particles and the (B) matrix. May be. Component (C) The component (C) is at least one hydrolyzate and / or partial condensate of a tetrafunctional organosilicon compound represented by the formula: Si (OR 4 ) 4 (where R 4 is Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group).
【0055】前記式で表される有機ケイ素化合物は、形
成される被膜の屈折率を、被膜の透明性を維持したまま
容易に調整し、さらに塗布液塗布後の被膜の硬化速度を
速める目的で用いられる。(C)成分を用いることで硬
化後の被膜の屈折率を基材レンズの屈折率に応じて適宜
調整することができ、かつ複合酸化物の含有量がある程
度低下しても反射防止膜の密着性を得ることができる。
さらにこの(C)成分として四官能有機ケイ素化合物を
コーティング組成物中に配合すると、被膜形成時の硬化
速度が速くなり、特に生地レンズから染色剤が抜け易い
含硫ウレタン系樹脂のような基材に被膜を形成する際
に、染色剤抜け量を抑え、被膜形成前後の染色レンズの
色調変化を小さくすることができる。The organosilicon compound represented by the above formula is used for the purpose of easily adjusting the refractive index of the formed film while maintaining the transparency of the film, and further increasing the curing speed of the film after application of the coating solution. Used. By using the component (C), the refractive index of the cured film can be appropriately adjusted according to the refractive index of the base lens, and even if the content of the composite oxide is reduced to some extent, the adhesion of the antireflection film is reduced. Sex can be obtained.
Further, when a tetrafunctional organosilicon compound is blended in the coating composition as the component (C), the curing speed at the time of forming the film is increased, and particularly, a base material such as a sulfur-containing urethane-based resin from which the dye is easily removed from the fabric lens. When a film is formed on the surface, the amount of stain loss can be suppressed, and the change in color tone of the dyed lens before and after the film is formed can be reduced.
【0056】このような四官能有機ケイ素化合物として
は、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシ
ラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラ
ン、テトラキス(2−メトキシエトキシ)シラン、テト
ラキス(2−エチルブトキシシラン)、テトラキス(2
−エチルヘキシロキシ)シラン等が挙げられる。これら
は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶媒
中で、酸の存在下で加水分解して使用するのが好まし
い。Specific examples of such a tetrafunctional organosilicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraacetoxysilane, and tetraallyloxy. Silane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetrakis (2-ethylbutoxysilane), tetrakis (2
-Ethylhexyloxy) silane and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
Further, these are preferably used after hydrolysis in the absence of a solvent or in an organic solvent such as an alcohol in the presence of an acid.
【0057】なお、硬化被膜中に占める前記(C)成分
の割合は、50重量%未満であることが望ましい。な
お、(C)成分の割合が、50重量%以上になると硬化
後の被膜にクラックが入りやすくなることがある。(D)成分: (D)成分は、Si、Al、Sn、Sb、
Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、ZrおよびInか
ら選ばれる1以上の元素の酸化物微粒子、またはSi、
Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、
W、Zr、InおよびTiから選ばれる2以上の元素の
酸化物から構成される複合酸化物微粒子(ただし、T
i、Sn、SiのいずれかとこれにZrおよび/または
Alの酸化物から構成される複合酸化物微粒子は除
く。)である。The proportion of the component (C) in the cured film is preferably less than 50% by weight. When the proportion of the component (C) is 50% by weight or more, cracks may be easily formed in the cured film. Component (D): The component (D) is composed of Si, Al, Sn, Sb,
Oxide fine particles of one or more elements selected from Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr and In, or Si,
Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn,
Composite oxide microparticles composed of oxides of two or more elements selected from W, Zr, In and Ti (however, T
Composite oxide fine particles composed of any one of i, Sn, and Si and an oxide of Zr and / or Al are excluded. ).
【0058】このような(D)成分は、得られる被膜の
屈折率、基材との密着性、染色性、耐熱性等を向上させ
るために用いられる。The component (D) is used to improve the refractive index of the obtained coating film, adhesion to a substrate, dyeability, heat resistance and the like.
【0059】具体的に(D)成分としては、SiO2、
Al2O3、SnO2、Sb2O5、Ta 2O3、CeO2 、
La2O3 、Fe2O3 、ZnO、WO3、ZrO2 、I
n2O3等の無機酸化物微粒子が水または有機溶媒にコロ
イド状に分散したものが使用される。また、これらの酸
化物の成分元素を2種以上含む酸化物によって構成され
る複合酸化物微粒子が水または有機溶媒にコロイド状に
分散したものを使用することもできる。いずれの場合に
おいても粒子径は約1〜30μmが好適である。なおこ
のような(D)成分の使用量は、目的とする被膜性能に
より適宜選択される。Specifically, the component (D) is SiO 2Two,
AlTwoOThree, SnOTwo, SbTwoOFive, Ta TwoOThree, CeOTwo,
LaTwoOThree, FeTwoOThree, ZnO, WOThree, ZrOTwo, I
nTwoOThreeOf inorganic oxide particles in water or organic solvent
Those dispersed in an id shape are used. Also, these acids
Composed of oxides containing two or more kinds of constituent elements
Composite oxide particles are colloidal in water or organic solvents
A dispersed one can also be used. In any case
In this case, the particle diameter is preferably about 1 to 30 μm. Naoko
The amount of component (D) used depends on the desired film performance.
More appropriately selected.
【0060】さらに、これらの微粒子の塗布液中での分
散安定性を高めるため、前記と同様な方法で微粒子表面
を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したも
のを使用することもできる。(E)成分: (E)成分は、多官能性エポキシ化合物、
多価アルコール、多価カルボン酸および多価カルボン酸
無水物から選ばれる1種以上の化合物である。この
(E)成分は、形成される被膜の染色性を向上させた
り、あるいは耐久性を改良させたりするために使用され
る。Further, in order to enhance the dispersion stability of these fine particles in a coating solution, those obtained by treating the surfaces of fine particles with an organosilicon compound or an amine compound in the same manner as described above can be used. Component (E): Component (E) is a polyfunctional epoxy compound,
One or more compounds selected from polyhydric alcohols, polycarboxylic acids and polycarboxylic anhydrides. The component (E) is used for improving the dyeability of the formed film or improving the durability.
【0061】多官能性エポキシ化合物としては、(ポ
リ)エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテ
コール、レゾルシノール、アルキレングリコール等の二
官能性アルコールのジグリシジルエーテル、グルセリ
ン、トリメチロールプロパン等の三官能性アルコールの
ジまたはトリグリシジルエーテルなどが挙げられる。Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl ethers of difunctional alcohols such as (poly) ethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, catechol, resorcinol, and alkylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like. And di- or triglycidyl ethers of trifunctional alcohols.
【0062】多価アルコールとしては、(ポリ)エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、レ
ゾルシノール、アルキレングリコール等の二官能性アル
コール、グルセリン、トリメチロールプロパン等の三官
能性アルコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられ
る。Examples of the polyhydric alcohols include difunctional alcohols such as (poly) ethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, catechol, resorcinol, and alkylene glycol; trifunctional alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; Polyvinyl alcohol and the like.
【0063】多価カルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、オルソ
フタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、オキ
ザロ酢酸などが挙げられる。Examples of the polycarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, maleic acid, orthophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, itaconic acid, oxaloacetic acid and the like.
【0064】多価カルボン酸無水物としては、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、1.2−ジメ
チルマレイン酸無水物、無水フタル酸などが挙げられ
る。Examples of the polycarboxylic anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, 1.2-dimethylmaleic anhydride, and phthalic anhydride.
【0065】硬化被膜中に占める前記(E)成分から誘
導される被膜成分の割合は、40重量%未満以下である
ことが望ましい。(E)成分の量が40重量%以上にな
ると硬化後の被膜とその上に形成される反射防止膜との
密着性が低下することがある。(F)成分: F成分のヒンダードアミン系化合物は、形
成される被膜の染色性の向上を目的として用いられる。
F成分としては、具体的には、ビス(2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリジル)セバケート、1-[2-[3-(3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エ
チル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル-1,
3,8-トリアザスピロ[4,5]ウンデカン-2,4-ジオン、4-ベ
ンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-
アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-ト
リアザスピロ[4,5]ウンデカン-2,4-ジオン、コハク酸ジ
メチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,
6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[(6-(1,1,3,
3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-
ジイル][2,2,6,6-テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ
ル)イミノ]}、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレン
ジアミン・2,4-ビス[N-ブチル-(1,2,2,6,6-ペンタメチ
ル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン
縮合物、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2
-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ
ペリジル)などが挙げられる。The proportion of the coating component derived from the component (E) in the cured coating is preferably less than 40% by weight. When the amount of the component (E) is 40% by weight or more, the adhesion between the cured film and the antireflection film formed thereon may be reduced. (F) component: The hindered amine compound of the F component is used for the purpose of improving the dyeability of the formed film.
As the F component, specifically, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,
3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-
Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl)- 4-hydroxy-2,2,6,
6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [[(6- (1,1,3,
(3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-
Diyl] [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]}, N, N′-bis ( 3-aminopropyl) ethylenediamine / 2,4-bis [N-butyl- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate , 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2
bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -n-butylmalonate;
【0066】(F)成分の使用量の上限としては、塗布
液中の全固形分に対して3重量%以下の量で用いられる
ことが望ましく、これ以上の使用量になると、硬化被膜
の硬度、耐温水性等が低下することがある。(G)成分: (G)成分は、アミン類、アミノ酸類、金
属アセチルアセトナート、有機酸の金属塩、過塩素酸
類、過塩素酸類の塩、酸類および金属塩化物から選ばれ
る1種以上の化合物である。この(G)成分は、シラノ
ールまたはエポキシ基の硬化を促進するために用いられ
る硬化触媒である。このような(G)成分を用いること
によって被膜の硬化速度を速めることができる。The upper limit of the amount of the component (F) used is preferably 3% by weight or less based on the total solids in the coating solution. , Warm water resistance and the like may be reduced. Component (G): The component (G) is at least one selected from amines, amino acids, metal acetylacetonates, metal salts of organic acids, perchloric acids, salts of perchloric acids, acids and metal chlorides. Compound. This component (G) is a curing catalyst used for accelerating the curing of silanol or epoxy groups. By using such a component (G), the curing speed of the coating film can be increased.
【0067】このような(G)成分の具体例としては、
n−ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジン、ビ
グアニジドなどのアミン類、グリシンなどのアミノ酸
類、アルミニウムアセチルアセトナート、クロムアセチ
ルアセトナート、チタニルアセチルアセトネート、コバ
ルトアセチルアセトネートなどの金属アセチルアセトナ
ート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コ
バルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機酸
の金属塩類、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素
酸マグネシウムなどの過塩素酸類あるいはその塩、塩
酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸などの酸、
またはSnCl2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、
ZnCl2、SbCl3などのルイス酸である金属塩化物
などが挙げられる。Specific examples of such a component (G) include:
Amines such as n-butylamine, triethylamine, guanidine, biguanide, amino acids such as glycine, metal acetylacetonates such as aluminum acetylacetonate, chromium acetylacetonate, titanyl acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, sodium acetate, naphthene Metal salts of organic acids such as zinc acid, cobalt naphthenate, zinc octylate and tin octylate; perchloric acids such as perchloric acid, ammonium perchlorate and magnesium perchlorate or salts thereof, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid , Acids such as paratoluenesulfonic acid,
Or SnCl 2 , AlCl 3 , FeCl 3 , TiCl 4 ,
Examples thereof include metal chlorides which are Lewis acids such as ZnCl 2 and SbCl 3 .
【0068】このような(G)成分はは、塗布液の組成
等により種類・使用量が適宜選択されて使用される。な
お使用量の上限としては、塗布液中の固形分に対して5
重量%以下で用いるのが望ましく、これ以上では硬化被
膜の硬度、耐温水性等が低下し、望ましくない。The type and amount of the component (G) are appropriately selected and used depending on the composition of the coating solution and the like. The upper limit of the amount used is 5 to the solid content in the coating solution.
It is desirable to use it in an amount of less than 10% by weight.
【0069】さらに、本発明に係る塗布液には、塗布
性、塗布液から基材上に形成される被膜の性能を改良す
るため、必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、
蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、チクソトロ
ピー剤などを添加してもよい。溶媒: 本発明に係る被膜形成用塗布液では、前記のよう
な各成分が、水に分散または溶解している。溶媒とし
て、塗布液に含まれている固形分濃度を調整したり、塗
布液の表面張力、粘度、蒸発速度等を調整する目的で、
有機溶媒を用いてもよい。Further, in order to improve the coating properties and the performance of the coating film formed on the substrate from the coating liquid, a small amount of a surfactant, an antistatic agent, UV absorbers, antioxidants, disperse dyes, oil-soluble dyes,
Fluorescent dyes, pigments, photochromic compounds, thixotropic agents and the like may be added. Solvent: In the coating solution for forming a film according to the present invention, each of the above components is dispersed or dissolved in water. As a solvent, to adjust the solid content concentration contained in the coating solution, or to adjust the surface tension, viscosity, evaporation rate, etc. of the coating solution,
An organic solvent may be used.
【0070】用いられる有機溶媒としては、具体的に
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等のセロソルブ類、エチレングリコールなどのグリコ
ール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
クロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、カルボン酸類および
N,N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの
溶媒は2種以上を混合して使用してもよい。Specific examples of the organic solvent used include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; glycols such as ethylene glycol; and methyl acetate and ethyl acetate. Esters, diethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene, carboxylic acids and
N, N-dimethylformamide and the like. These solvents may be used as a mixture of two or more kinds.
【0071】本発明に係る被膜形成用塗布液中に、前記
(A)複合酸化物微粒子が、0.25〜63重量%、好
ましくは1〜40重量%の量で含まれていることが望ま
しい。また、(B)マトリックスは、0.5〜66.5
重量%、好ましくは2〜40重量%の量で含まれている
ことが望ましい。It is desirable that the coating liquid for forming a film according to the present invention contains the composite oxide fine particles (A) in an amount of 0.25 to 63% by weight, preferably 1 to 40% by weight. . (B) The matrix is 0.5 to 66.5.
%, Preferably 2 to 40% by weight.
【0072】被膜形成用塗布液の製造方法 本発明に係る被膜形成用塗布液は、種々の方法で調製さ
れた微粉末状またはゾル状の複合酸化物微粒子を用いて
塗布液が調製されるが、ゾル状の複合酸化物微粒子が水
および/または有機溶媒に分散したゾルを調製し、この
ゾルを用いて塗布液を調製することが好ましい。 Method for Producing Coating Solution for Forming Film The coating solution for forming a film according to the present invention is prepared by using fine powdery or sol-like composite oxide fine particles prepared by various methods. It is preferable to prepare a sol in which sol-shaped composite oxide fine particles are dispersed in water and / or an organic solvent, and to prepare a coating solution using this sol.
【0073】このような複合酸化物ゾルの調製法は特に
制限されないが、以下に示す(a)核粒子分散液調製工
程、(b)複合酸化物粒子分散ゾル調製工程、(c)ゾル加熱
工程によって調製することが望ましい。(a)核粒子分散液調製工程 まず、従来から公知の方法で水和酸化チタンのゲルまた
はゾルを調製する。水和酸化チタンのゲルは、たとえば
塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶液にアル
カリを加えて中和し、洗浄することによって得ることが
できる。また水和酸化チタンゾルは、チタン塩の水溶液
をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、ある
いはチタンアルコキシドを加水分解することによって得
ることができる。この時得られたゲルまたはゾル中の水
和酸化チタン粒子の比表面積は150m2/g以上、好
ましくは155m2/g以上であることが好ましい。The method for preparing such a composite oxide sol is not particularly limited, but (a) a step of preparing a core particle dispersion liquid, (b) a step of preparing a composite oxide particle dispersion sol, and (c) a sol heating step It is desirable to prepare by. (a) Step of preparing core particle dispersion First, a gel or sol of hydrated titanium oxide is prepared by a conventionally known method. The gel of hydrated titanium oxide can be obtained, for example, by neutralizing an aqueous solution of a titanium salt such as titanium chloride or titanium sulfate by adding an alkali, and washing the resultant. The hydrated titanium oxide sol can be obtained by passing an aqueous solution of a titanium salt through an ion exchange resin to remove anions, or hydrolyzing a titanium alkoxide. The specific surface area of the hydrated titanium oxide particles in the gel or sol obtained at this time is preferably 150 m 2 / g or more, more preferably 155 m 2 / g or more.
【0074】ここでいう水和酸化チタンとは、前記のよ
うな方法で得られる酸化チタンの水和物あるいはチタン
水酸化物(水酸化チタン)または含水チタン酸を含む総
称である。The term "hydrated titanium oxide" as used herein is a generic term including a hydrate of titanium oxide, a titanium hydroxide (titanium hydroxide) or hydrous titanic acid obtained by the above method.
【0075】なお、ゲルまたはゾル中の水和酸化チタン
粒子の比表面積は、ゲルまたはゾルを乾燥し、280℃
で16時間焼成した粉末を、BET法により測定した値
である。The specific surface area of the hydrated titanium oxide particles in the gel or sol can be determined by drying the gel or sol,
Is a value measured by the BET method for the powder baked for 16 hours.
【0076】次に、前記のようにして得られた水和酸化
チタンゾルまたはゲルに、過酸化水素を加えて水和酸化
チタンを溶解して均一な水溶液(以下チタン酸水溶液と
いうことがある)を調製する。このとき、水和酸化チタ
ンゾルおよび水和酸化チタンゲルを混合して使用しても
よい。また、チタン酸水溶液を調製するに際し、必要に
応じて約50℃以上に加熱あるいは撹拌することが好ま
しい。Next, to the hydrated titanium oxide sol or gel obtained as described above, hydrogen peroxide is added to dissolve the hydrated titanium oxide to form a uniform aqueous solution (hereinafter sometimes referred to as a titanic acid aqueous solution). Prepare. At this time, a hydrated titanium oxide sol and a hydrated titanium oxide gel may be mixed and used. In preparing the aqueous solution of titanic acid, it is preferable to heat or stir to about 50 ° C. or higher as necessary.
【0077】水和酸化チタンの濃度が高くなりすぎる
と、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解状態の
ゲルが沈殿したり、あるいは得られる水溶液が粘調にな
ることがある。このためTiO2濃度としては、約10
重量%以下、好ましくは約5重量%以下であることが望
ましい。If the concentration of the hydrated titanium oxide is too high, it takes a long time to dissolve the hydrated titanium oxide, and further, an undissolved gel may precipitate or the resulting aqueous solution may become viscous. Therefore, the TiO 2 concentration is about 10
Desirably, it is less than about 5% by weight, preferably about 5% by weight or less.
【0078】添加される過酸化水素の量は、H2O2/T
iO2重量比で1以上、望ましくは2〜6の範囲であ
る。このようなH2O2/TiO2重量比であれば、水和
酸化チタンを完全に溶解させることができる。なお、H
2O2/TiO2重量比が1未満であると、水和酸化チタ
ンが完全に溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存す
ることがある。なおH2O2/TiO2重量比は大きくな
ると、水和酸化チタンの溶解が早くなり、反応が短時間
で終了するものの、過剰に過酸化水素を使用しても、未
反応の過酸化水素が系内に大量に残存するのみで、経済
性に乏しくなる。The amount of hydrogen peroxide added is H 2 O 2 / T
The iO 2 weight ratio is 1 or more, preferably 2 to 6. With such a weight ratio of H 2 O 2 / TiO 2 , the hydrated titanium oxide can be completely dissolved. Note that H
If the 2 O 2 / TiO 2 weight ratio is less than 1, the hydrated titanium oxide may not be completely dissolved, and an unreacted gel or sol may remain. When the weight ratio of H 2 O 2 / TiO 2 is increased, the dissolution of the hydrated titanium oxide is accelerated, and the reaction is completed in a short time. However, even if excessive hydrogen peroxide is used, unreacted hydrogen peroxide is used. Only remains in a large amount in the system, resulting in poor economic efficiency.
【0079】このような量で過酸化水素を使用すると、
水和酸化チタンは0.5〜20時間で完全に溶解する。When hydrogen peroxide is used in such an amount,
The hydrated titanium oxide dissolves completely in 0.5 to 20 hours.
【0080】次いで、得られたチタン酸水溶液にスズ化
合物を添加する。Next, a tin compound is added to the obtained aqueous solution of titanic acid.
【0081】スズ化合物としては、塩化スズ、硝酸スズ
等のスズ塩、スズ酸カリ等のスズ酸塩、または酸化物、
水酸化物が用いられる。Examples of the tin compound include tin salts such as tin chloride and tin nitrate, stannates such as potassium stannate, and oxides;
A hydroxide is used.
【0082】これらのスズ化合物は、通常、水溶液の形
態で添加するが、粉末状で添加してもよい。さらには、
酸化スズ水和物のゲルまたはゾルを加えてもよい。These tin compounds are usually added in the form of an aqueous solution, but may be added in the form of a powder. Moreover,
A gel or sol of tin oxide hydrate may be added.
【0083】スズ化合物の添加量は、酸化物に換算した
重量比でTiO2/SnO2が1/9.9〜14/1好ま
しくは2/9.9〜10/1の範囲から選ばれる。The addition amount of the tin compound is selected from the range of TiO 2 / SnO 2 of 1 / 9.9 to 14/1, preferably 2 / 9.9 to 10/1 in terms of weight ratio in terms of oxide.
【0084】重量比が1/9.9未満の場合は充分な屈
折率が得られず、14/1を超えて高い場合は結晶性の
高いルチル型構造をとる複合固溶体酸化物が容易に得ら
れないことがあり、アナターゼ型の酸化チタンとなるこ
ともあるので好ましくない。When the weight ratio is less than 1 / 9.9, a sufficient refractive index cannot be obtained, and when the weight ratio is higher than 14/1, a composite solid solution oxide having a rutile structure having high crystallinity can be easily obtained. May not be obtained and may become anatase type titanium oxide, which is not preferable.
【0085】スズ化合物を添加した混合溶液は、次いで
約50℃以上好ましくは80℃以上の温度に加熱し、加
水分解すれば目的のルチル型構造をとる複合固溶体酸化
物のゾル(核粒子分散ゾル)が得られる。The mixed solution to which the tin compound is added is then heated to a temperature of about 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and hydrolyzed to obtain a sol of a composite solid solution oxide (nuclear particle dispersion sol) having a desired rutile structure. ) Is obtained.
【0086】なお、複合固溶体酸化物とは、複数成分か
らなる結晶性酸化物であって、結晶格子の金属原子が互
いに置換状態(すなわち固溶状態)にあるものをいう。
このような金属原子が互いに置換状態にある結合モデル
を以下に例示する。The composite solid solution oxide refers to a crystalline oxide composed of a plurality of components in which the metal atoms of the crystal lattice are in a state of being substituted with each other (ie, in a solid solution state).
A bonding model in which such metal atoms are in a mutually substituted state is illustrated below.
【0087】O−M1−O−M2−O O−M1−O−M2−O−M3−O O−M1−O−M2−O−M3−O−M4−O (M1、M2、M3およびM4は、互いに異なる複数の
金属原子であり、結合順序は上記に限定されない) チタン酸水溶液とスズ化合物の混合方法としては、特に
制限はなく、所定量のチタン酸水溶液とスズ化合物とを
一時に混合してもよく、またチタン酸水溶液とスズ化合
物の一部ずつを最初に混合して加熱し、その後残りのチ
タン酸水溶液を加える方法もとり得る。OM1-OM2-O-M1-OM2-OM-OM3-OM-OM1-OM2-OM-M3-OM4-O (M1, M2, M3 and M4 Are a plurality of metal atoms different from each other, and the bonding order is not limited to the above. The method for mixing the aqueous solution of titanic acid and the tin compound is not particularly limited, and a predetermined amount of the aqueous solution of titanic acid and the tin compound are mixed at once. Alternatively, a method in which a titanic acid aqueous solution and a part of a tin compound are first mixed and heated, and then the remaining titanic acid aqueous solution may be added.
【0088】また、スズ化合物の混合時期は、必ずしも
水和酸化チタンが過酸化水素に溶解した後である必要は
なく、過酸化水素に溶解前のゲルまたはゾルの段階で混
合してもよく、さらには水和酸化チタンのゲルまたはゾ
ルの調製時に混合してもよい。要するにチタン酸水溶液
を加熱加水分解する際に、前述のスズ化合物が反応系に
存在していればよい。The mixing time of the tin compound does not necessarily have to be after the hydrated titanium oxide is dissolved in the hydrogen peroxide, but may be mixed in a gel or sol stage before being dissolved in the hydrogen peroxide. Further, they may be mixed at the time of preparing a gel or sol of hydrated titanium oxide. In short, when the titanic acid aqueous solution is heated and hydrolyzed, the tin compound described above may be present in the reaction system.
【0089】本発明では、チタン酸水溶液とスズ化合物
との混合水溶液に、さらにケイ素化合物またはジルコニ
ウム化合物を共存させて、加熱、加水分解してもよい。
ケイ素化合物またはジルコニウム化合物を共存させると
ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物ゾルの安定性を増
すことが可能となり、さらには、また最終的に得られる
被膜の硬度を増すことができる場合がある。In the present invention, a silicon compound or a zirconium compound may coexist in a mixed aqueous solution of a titanic acid aqueous solution and a tin compound, followed by heating and hydrolysis.
When a silicon compound or a zirconium compound coexists, the stability of the composite solid solution oxide sol having a rutile structure can be increased, and the hardness of the finally obtained coating film may be increased in some cases.
【0090】ケイ素化合物またはジルコニウム化合物を
添加する場合には、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物
の添加量は、酸化物換算の重量比で(TiO2+Sn
O2)/SiO2 重量比で、95/5〜75/25、好
ましくは90/10〜80/20の範囲、または(Ti
O2+SnO2+SiO2)/(ZrO2)重量比で、90
/10〜99.5/0.5、好ましくは95/5〜99.
3/0.7の範囲にあることが好ましく、ケイ素化合物
としては、水ガラスなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ある
いはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得ら
れるケイ酸液、またはシリカゲル、シリカゾル等、ジル
コニウム化合物としては、無機塩、有機塩、酸化物、水
酸化物、およびアルコキシド類などが挙げられる。When a silicon compound or a zirconium compound is added, the addition amount of the silicon compound or the zirconium compound is (TiO 2 + Sn
In O 2) / SiO 2 weight ratio, 95 / 5-75 / 25, preferably in the range of 90 / 10-80 / 20 or (Ti,
O 2 + SnO 2 + SiO 2 ) / (ZrO 2 ) weight ratio of 90
/ 10 to 99.5 / 0.5, preferably 95/5 to 99.
The silicon compound is preferably an alkali metal silicate such as water glass, or a silicic acid solution obtained by dealkalizing an aqueous alkali metal silicate solution, or silica gel or silica sol. Examples of the zirconium compound include inorganic salts, organic salts, oxides, hydroxides, and alkoxides.
【0091】ケイ素化合物またはジルコニウム化合物を
添加した混合溶液は、次いで前記と同様に約50℃以
上、好ましくは80℃以上の温度に加熱し、加水分解す
るとケイ素またはジルコニウムを含むルチル型構造をと
る複合固溶体酸化物のゾル(核粒子分散ゾル)が得られ
る。The mixed solution to which the silicon compound or zirconium compound has been added is then heated to a temperature of about 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and hydrolyzed to form a composite having a rutile structure containing silicon or zirconium. A sol of solid solution oxide (nuclear particle dispersion sol) is obtained.
【0092】ケイ素化合物および/またはジルコニウム
化合物の添加時期および混合方法としては、特に制限は
なく、所定量のケイ素化合物および/またはジルコニウ
ム化合物を、前記におけるスズ化合物の添加の前でも、
同時でも、後でもよく、スズ化合物を添加して高温で加
熱した後に添加してもよい。またその際一時に混合して
もよく、分割して一部ずつを順次混合してもよい。There are no particular restrictions on the timing of addition and mixing method of the silicon compound and / or zirconium compound, and a predetermined amount of the silicon compound and / or zirconium compound can be added before the addition of the tin compound.
The addition may be carried out simultaneously or later, or after the addition of the tin compound and heating at a high temperature. At that time, they may be mixed at once, or may be divided and partially mixed one by one.
【0093】このようにして得られたルチル型構造をと
る複合固溶体酸化物のゾル中に分散粒子は、X−線回折
による結晶粒子の大きさが約10〜150Å(デバイ・
シェラー法)のルチル型単結晶粒子またはこれらの多結
晶体からなり、平均粒子径が約1〜100nmの範囲に
あるきわめて均一な粒子が分散したゾルである。(b)複合酸化物粒子分散ゾル調製工程 以上のようにして得られたルチル構造をとる複合固溶体
酸化物の核粒子分散ゾルに、ジルコニウム化合物および
/またはアルミニウム化合物とケイ素化合物とを所定量
添加して混合する。この際に用いられるケイ素化合物と
しては、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸液、アルカリ
金属ケイ酸塩、シリコンアルコキシドなどが挙げられ、
ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物は、無機塩、
有機塩、酸化物、水酸化物およびアルコキシド類から選
ばれるのが好ましい。これらは、好ましくは水溶液また
はスラリーの状態で用いられる。例えば、ジルコニウム
化合物について説明すると、ジルコニウム塩を加水分解
して得られるジルコニウムの水和酸化物に過酸化水素を
加えることによって得られたジルコニウムの水和酸化物
が溶解した水溶液が好ましく用いられる。The particles dispersed in the sol of the composite solid solution oxide having the rutile structure thus obtained have a crystal particle size of about 10 to 150 ° (Debye.
The sol is composed of rutile-type single crystal particles according to the Scherrer method) or polycrystals thereof and in which extremely uniform particles having an average particle diameter in the range of about 1 to 100 nm are dispersed. (b) Composite oxide particle dispersion sol preparation step A zirconium compound and / or an aluminum compound and a silicon compound are added in predetermined amounts to the core particle dispersion sol of the composite solid solution oxide having a rutile structure obtained as described above. Mix. Examples of the silicon compound used in this case include silica gel, silica sol, silicic acid solution, alkali metal silicate, silicon alkoxide, and the like.
Zirconium compounds and aluminum compounds are inorganic salts,
It is preferably selected from organic salts, oxides, hydroxides and alkoxides. These are preferably used in the form of an aqueous solution or slurry. For example, when describing a zirconium compound, an aqueous solution in which a hydrated oxide of zirconium obtained by adding hydrogen peroxide to a hydrated oxide of zirconium obtained by hydrolyzing a zirconium salt is preferably used.
【0094】得られたルチル型構造をとる複合固溶体酸
化物分散ゾルと、前記ジルコニウム化合物および/また
はアルミニウム化合物とケイ素化合物とを混合した混合
物をアルカリ性に保持しながら、80℃以上、好ましく
は85〜98℃に加熱すると、ルチル型構造をとる複合
固溶体酸化物核微粒子の表面が、ジルコニウム、アルミ
ニウムから選ばれる少なくとも1種の酸化物と酸化ケイ
素で被覆された複合酸化物微粒子が分散したゾルが得ら
れる。While maintaining the resulting mixture of the composite solid solution oxide dispersion sol having a rutile structure and the zirconium compound and / or the aluminum compound and the silicon compound alkaline, the mixture is kept at 80 ° C. or higher, preferably 85 to 85 ° C. When heated to 98 ° C., a sol in which the surface of the composite solid solution oxide core fine particles having a rutile structure is dispersed with at least one oxide selected from zirconium and aluminum and the silicon oxide coated with silicon oxide is obtained. Can be
【0095】また、たとえば、前記ルチル型構造をとる
複合固溶体酸化物分散ゾルとケイ素化合物との混合物を
アルカリ性に保持して80℃以上に加熱して酸化ケイ素
で被覆された複合酸化物微粒子が分散したゾルを調製し
たのち、このゾルに、ジルコニウム化合物、アルミニウ
ム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を添加し
て80℃以上に加熱すると、ルチル型構造をとる複合固
溶体酸化物核微粒子の表面が酸化ケイ素で被覆され、こ
の酸化ケイ素の表面が、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウムから選ばれる少なくとも1種の酸化物で被覆され
た複合酸化物微粒子が分散したゾルが得られる。(c)加熱処理工程 こうして得られた複合酸化物微粒子が分散したゾルを、
通常80〜300℃、好ましくは85〜200℃に加熱
する。Further, for example, a mixture of the composite solid solution oxide dispersion sol having a rutile structure and a silicon compound is kept alkaline and heated to 80 ° C. or higher to disperse the composite oxide fine particles coated with silicon oxide. After preparing the prepared sol, at least one compound selected from a zirconium compound and an aluminum compound is added to the sol and heated to 80 ° C. or more, the surface of the composite solid solution oxide core fine particles having a rutile structure is oxidized. A sol is obtained in which fine particles of a complex oxide, which are coated with silicon and whose surface is coated with at least one oxide selected from zirconium oxide and aluminum oxide, are dispersed. (c) heat treatment step the sol in which the composite oxide fine particles thus obtained are dispersed,
Usually, it is heated to 80 to 300 ° C, preferably to 85 to 200 ° C.
【0096】加熱することによって、より安定なゾルを
得ることができる。By heating, a more stable sol can be obtained.
【0097】本発明に係る塗布液は、前記のようにして
得られた複合酸化物微粒子をマトリックスおよび必要に
応じてその他の成分と混合することによって得られる。The coating liquid according to the present invention can be obtained by mixing the composite oxide fine particles obtained as described above with a matrix and, if necessary, other components.
【0098】本発明に係る塗布液を製造する際に、前記
のようにして得られた加熱処理後の複合酸化物微粒子分
散ゾルをそのまま用いる場合、必要に応じてこの複合酸
化物微粒子分散ゾルを濃縮してもよく、また、この複合
酸化物微粒子分散ゾルの溶媒を有機溶媒に置換してオル
ガノ化してもよく、さらに溶媒置換後の混合液を濃縮し
てもよい。In the case of using the heat-treated composite oxide fine particle dispersion sol obtained as described above as it is in producing the coating solution according to the present invention, the composite oxide fine particle dispersion sol may be used as necessary. Concentration may be performed, the solvent of the composite oxide fine particle dispersion sol may be replaced with an organic solvent to form an organoform, and the mixed solution after the solvent replacement may be further concentrated.
【0099】この際、複合酸化物微粒子分散ゾルを、直
接所定の有機溶媒等に分散しても良いが、あらかじめ有
機溶媒と溶媒置換したのち、分散してもよい。At this time, the composite oxide fine particle dispersion sol may be directly dispersed in a predetermined organic solvent or the like, or may be dispersed after the solvent is replaced with an organic solvent in advance.
【0100】本発明に係る塗布液中に含まれている複合
酸化物微粒子の量は、複合酸化物微粒子中に含まれてい
るチタンをTiO2に換算し、ケイ素をSiO2に換算
し、ジルコニウムをZrO2に換算し、アルミニウムを
Al2O3に換算した時、これらの合計換算重量が、マト
リックス100重量部に対して5〜900重量部、好ま
しくは10〜500重量部であることが好ましい。The amount of the composite oxide fine particles contained in the coating liquid according to the present invention is determined by converting titanium contained in the composite oxide fine particles into TiO 2 , converting silicon into SiO 2, and converting zirconium. Is converted to ZrO 2 , and when aluminum is converted to Al 2 O 3 , the total converted weight thereof is preferably 5 to 900 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the matrix. .
【0101】本発明に係る被膜形成用塗布液を製造する
際には、前記(a)〜(c)工程を経た後、洗浄・乾燥して粉
末状として取り出した複合酸化物微粒子を用いてもよ
い。In producing the coating solution for forming a coating film according to the present invention, it is possible to use the composite oxide fine particles which have been washed and dried and taken out as a powder after the above-mentioned steps (a) to (c). Good.
【0102】被膜付基材 次いで、本発明に係る被膜付基材について説明する。Coated Substrate Next, the coated substrate according to the present invention will be described.
【0103】本発明に係る被膜付基材は、基材と、基材
表面に前記本発明に係る塗布液から形成された高屈折率
被膜または高屈折率ハードコート膜とを有している。The coated substrate according to the present invention has a substrate and a high-refractive-index coating or a high-refractive-index hard coating formed on the surface of the substrate from the coating solution according to the present invention.
【0104】前記基材としては、ガラス、プラスチック
などからなる各種基材が用いられ、具体的には、眼鏡レ
ンズ、カメラなどの各種光学レンズ、各種表示素子フィ
ルター、ルッキンググラス、窓ガラス、自動車などの塗
料膜、および自動車などに用いられるライトカバーが挙
げられる。As the substrate, various substrates made of glass, plastic, and the like are used. Specifically, various optical lenses such as spectacle lenses and cameras, various display element filters, looking glasses, window glasses, automobiles, etc. And light covers used in automobiles and the like.
【0105】これらの基材表面に形成される被膜の膜厚
は、被膜付基材の用途によって異なるが、0.05〜3
0μmが好ましい。The thickness of the film formed on the surface of the substrate varies depending on the use of the substrate with the film.
0 μm is preferred.
【0106】本発明に係る被膜付基材は、上述したよう
な基材表面に本発明に係る塗布液をディッピンク法、ス
ピナー法、スプレー法あるいはフロー法などの方法で塗
布・乾燥して被膜を形成し、次いでこのようにして基材
表面に形成された被膜を基材の耐熱温度以下に加熱する
ことによって製造することができる。特に熱変形温度が
100℃未満のレンズ基材に対しては治工具でレンズ基
材を固定する必要のないスピナー法が好適である。ま
た、被膜形成用基材が樹脂レンズである場合、基材上に
塗布液を塗布した後、40〜200℃の温度で、数時間
加熱乾燥することにより、被膜を形成することが望まし
い。The substrate with a coating according to the present invention is obtained by applying and drying the coating solution according to the present invention on the surface of the substrate as described above by a dip pink method, a spinner method, a spray method or a flow method. And then heating the coating thus formed on the surface of the substrate to a temperature equal to or lower than the heat-resistant temperature of the substrate. In particular, for a lens substrate having a heat deformation temperature of less than 100 ° C., a spinner method that does not require fixing the lens substrate with a jig is preferable. When the substrate for forming a film is a resin lens, it is preferable to form a film by applying a coating solution on the substrate and then heating and drying at 40 to 200 ° C. for several hours.
【0107】なお、塗布液のマトリックス成分として紫
外線硬化樹脂を用いた場合には、塗布液を基材表面に塗
布した後、この塗布液が塗布されている基材表面に所定
の波長を有する紫外線を照射し、硬化するなどの方法で
本発明に係る被膜付基材を製造することができる。When an ultraviolet curable resin is used as a matrix component of the coating liquid, the coating liquid is applied to the surface of the substrate, and then the ultraviolet light having a predetermined wavelength is applied to the surface of the substrate to which the coating liquid is applied. The coated substrate according to the present invention can be manufactured by a method of irradiating and curing.
【0108】さらに、本発明に係る被膜付基材を製造す
るに際し、基材、たとえばレンズ基材と被膜との密着性
を向上させる目的で、基材表面を予めアルカリ、酸また
は界面活性剤で処理したり、無機または有機微粒子で研
磨処理したり、プライマー処理またはプラズマ処理を行
ってもよい。Further, in producing the coated substrate according to the present invention, the surface of the substrate is previously treated with an alkali, an acid or a surfactant for the purpose of improving the adhesion between the substrate, for example, the lens substrate and the coating. Treatment, polishing treatment with inorganic or organic fine particles, primer treatment or plasma treatment may be performed.
【0109】また、本発明に係る被膜付基材としては、
プライマー膜を、基材とハードコート層との間に有する
ものであってもよい。The substrate with a coating according to the present invention includes:
A primer film may be provided between the substrate and the hard coat layer.
【0110】屈折率が高い光学材料を使用したプラスチ
ックレンズではレンズの厚さも薄くなり、表面に前記し
たようなハードコート層(膜)を形成し、さらにこのハ
ードコート膜上に反射防止を目的にマルチコート層が形
成されている。このマルチコート層形成工程でプラスチ
ックレンズ基材に歪みが生じ、落下などの衝撃によりレ
ンズが割れやすくなることがあり、このためプラスチッ
クレンズとハードコート膜の間に衝撃を吸収する柔軟な
プライマー膜が設けられている。In the case of a plastic lens using an optical material having a high refractive index, the thickness of the lens is also reduced, and a hard coat layer (film) as described above is formed on the surface. A multi-coat layer is formed. In this multi-coat layer forming process, the plastic lens substrate is distorted, and the lens may be easily broken due to impact such as dropping. Therefore, a flexible primer film that absorbs the impact between the plastic lens and the hard coat film is formed. Is provided.
【0111】プライマー膜の屈折率は、基材の屈折率と
等しくないと干渉縞が生じることがあるが、本発明に係
る被膜形成用塗布液のうち、(B)マトリックス成分と
して、前記したように塗料用樹脂を含む被膜形成用塗布
液を使用すれば、基材の屈折率と同程度のプライマー膜
を形成することができる。If the refractive index of the primer film is not equal to the refractive index of the substrate, interference fringes may occur. However, in the coating solution for forming a film according to the present invention, (B) the matrix component is used as described above. When a coating liquid for forming a coating containing a coating resin is used, a primer film having a refractive index similar to that of the substrate can be formed.
【0112】なお、このようなプライマー膜を形成する
場合、前記したような方法によって塗布液を塗布したの
ち、被膜を硬化する。When such a primer film is formed, the coating liquid is applied by the method described above, and then the coating is cured.
【0113】合成樹脂製レンズ 次いで、本発明に係る合成樹脂製レンズについて説明す
る。 Synthetic Resin Lens Next, the synthetic resin lens according to the present invention will be described.
【0114】本発明に係る合成樹脂製レンズは、屈折率
が1.54以上の樹脂レンズ基材の表面に、前記複合酸
化物微粒子とマトリックスとして上述した(B)成分を
含み、さらに上述した(C)〜(G)成分の少なくとも
1種以上を含有する塗布液(以下、本発明のコーティン
グ組成物という。)から形成された高屈折率被膜(ハー
ドコート膜)を有することを特徴としている。The synthetic resin lens according to the present invention contains the above-mentioned component (B) as a composite oxide fine particle and a matrix on the surface of a resin lens substrate having a refractive index of 1.54 or more. It is characterized by having a high refractive index film (hard coat film) formed from a coating solution containing at least one of components (C) to (G) (hereinafter, referred to as a coating composition of the present invention).
【0115】外観および耐久性に優れた薄型合成樹脂製
レンズを得るため、レンズ基材の屈折率が1.54以上
のものが好ましく、さらに透明性、染色性、耐熱性、吸
水性、曲げ強度、耐衝撃性、耐候性、加工性などの点か
ら所望の特性を満足できる基材レンズとして、含硫ウレ
タン系や(メタ)アクリル系、エピスルフィド系レンズ
基材が好適であり、特に特開平9−71580号公報、
特開平9−110979号公報、特開平9−25578
1号公報に開示された屈折率が1.67から1.70と高
く、かつアッベ数が30を超えるエビスルフィド化合物
から得られるレンズ基材が好適である。In order to obtain a thin synthetic resin lens having excellent appearance and durability, the refractive index of the lens substrate is preferably 1.54 or more, and furthermore, transparency, dyeing property, heat resistance, water absorption and bending strength are preferred. As a base lens which can satisfy desired characteristics in terms of impact resistance, weather resistance, workability, and the like, a sulfur-containing urethane-based, (meth) acrylic, or episulfide-based lens base material is preferable. -71580,
JP-A-9-110979, JP-A-9-25578
A lens substrate obtained from an esbisulphide compound having a high refractive index of 1.67 to 1.70 and having an Abbe number of more than 30 disclosed in JP-A-1 is preferred.
【0116】さらに、このようなハードコート層上に、
無機物からなる単層・多層の反射防止膜を設けてもよ
く、反射防止膜を形成することにより、反射の低減、透
過率の向上を図ることができ、眼鏡レンズとしての機能
をより向上させることができる。無機物質としては、S
iO、SiO2、Si3N4、TiO2、ZrO2、Al2O
3、MgF2、Ta2O3等を用い、真空蒸着法等の薄膜形
成方法により反射防止膜を形成することができる。Further, on such a hard coat layer,
A single-layer or multi-layer antireflection film made of inorganic material may be provided.
In addition, by forming an anti-reflection film,
The function as a spectacle lens can be improved
Can be further improved. As inorganic substances, S
iO, SiOTwo, SiThreeNFour, TiOTwo, ZrOTwo, AlTwoO
Three, MgFTwo, TaTwoOThreeThin film type such as vacuum evaporation method
An antireflection film can be formed by a forming method.
【0117】さらにまた、前記ハードコート層上に透明
被膜・反射防止膜を設けた場合には、基材とハードコー
ト層の間にプライマー膜を設けることによって、耐衝撃
性や密着性を向上させることができる。この時のプライ
マー膜は、マトリックスとして塗料用樹脂好ましくはウ
レタン系塗料用樹脂を含む被膜形成用塗布液によって形
成することができる。Further, when a transparent film and an antireflection film are provided on the hard coat layer, a primer film is provided between the substrate and the hard coat layer to improve the impact resistance and the adhesion. be able to. At this time, the primer film can be formed by a coating liquid for forming a film containing a resin for a coating material, preferably a resin for a urethane-based coating material, as a matrix.
【0118】以下に、このような本発明に係る合成樹脂
レンズに使用されるレンズ基材について詳しく説明す
る。Hereinafter, the lens substrate used in the synthetic resin lens according to the present invention will be described in detail.
【0119】本発明ではレンズ基材として、含硫ウレタ
ン系樹脂レンズを使用することができる。In the present invention, a sulfur-containing urethane resin lens can be used as the lens substrate.
【0120】含硫ウレタン系樹脂レンズは、ポリイソシ
アネート化合物と下記式(1):The sulfur-containing urethane-based resin lens comprises a polyisocyanate compound and the following formula (1):
【0121】[0121]
【化8】 Embedded image
【0122】で表される4−メルカプトメチル-3,6-ジ
チオ-1,8-オクタジチオールおよび/または下記式
(2):4-mercaptomethyl-3,6-dithio-1,8-octadithiol and / or the following formula (2):
【0123】[0123]
【化9】 Embedded image
【0124】で表されるペンタエリスリトールテトラ
(3−メルカプトプロピオネート)のチオール化合物の
混合液をガラス型とガスケットとからなるモールド中に
注入し、加熱重合することによって得られる。このよう
な含硫ウレタン系樹脂の屈折率は、通常、1.58〜
1.66の範囲にある。A mixed solution of a thiol compound of pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) represented by the following formula is injected into a mold composed of a glass mold and a gasket, and is heated and polymerized. The refractive index of such a sulfur-containing urethane resin is usually from 1.58 to 1.58.
It is in the range of 1.66.
【0125】ポリイソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、2,5−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ
[2,2,1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)
ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、3,8-ビス(イソシアネート
メチル)トリシクロ[5,2,1,0]2,6]-デカン、3,9-ビス
(イソシアネートメチル)トリシクロ[5,2,1,0]2,6]-デ
カン、4,8-ビス(イソシアネートメチル)トリシクロ
[5,2,1,0]2,6]-デカン、4,9-ビス(イソシアネートメチ
ル)トリシクロ[5,2,1,0]2,6]-デカン、ダイマー酸ジイ
ソシアネート等のポリイソシアネート化合物およびこれ
らの化合物のアロファネート変性体、ビュレット変性
体、イソシアヌレート変性体などが挙げられ、単独であ
るいは2種以上の混合物として用いてもよい。また、ポ
リイソシアネート化合物とチオール化合物の使用割合
は、NCO/SH(官能基)モル比が、通常、0.5〜
3.0、好ましくは0.5〜1.5の範囲内である。ま
た、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、例えば分散染料、油溶染料等の着
色剤、反応触媒などを原料中に適宜添加することもでき
る。こうして得られた含硫ウレタン系樹脂レンズ基材
に、本発明のコーティング組成物からなる硬化被膜を設
けることで、外観も良好で各種被膜耐久性に優れ、屈折
率・アッペ数が高く衝撃強度も強いという特徴を有する
眼鏡用レンズを提供することができる。Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorodiisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, Methyl xylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo
[2,2,1] heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl)
Bicyclo [2,2,1] heptane, 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,0] 2,6 ] -decane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2 , 1,0] 2,6 ] -decane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclo
[5,2,1,0] 2,6] - decane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,0] 2,6] - decane, polyisocyanate compounds such as dimer acid diisocyanate And allophanate-modified, buret-modified, and isocyanurate-modified compounds of these compounds. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more. Further, the use ratio of the polyisocyanate compound and the thiol compound is such that the NCO / SH (functional group) molar ratio is usually 0.5 to
3.0, preferably in the range of 0.5 to 1.5. In addition, an internal release agent, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, for example, a coloring agent such as a disperse dye and an oil-soluble dye, and a reaction catalyst may be appropriately added to the raw material. it can. By providing a cured film made of the coating composition of the present invention on the sulfur-containing urethane-based resin lens substrate thus obtained, the appearance is good, the various film durability is excellent, the refractive index and the number of Abbe are high, and the impact strength is high. A spectacle lens having a strong characteristic can be provided.
【0126】また、本発明ではレンズ基材として、次式
(3)で表され(メタ)アクリル樹脂レンズを使用する
こともできる。In the present invention, a (meth) acrylic resin lens represented by the following formula (3) can be used as the lens substrate.
【0127】[0127]
【化10】 Embedded image
【0128】(ここで、R5 は水素原子またはメチル
基、R6 はCH2CH2基またはCH2CH(OH)CH
2基、Xは、水素原子またはフッ素原子を除くハロゲン
原子を表し、mおよびnは、いずれもm+nが0から8
の整数から選ばれた一の整数である。) このような(メタ)アクリル樹脂の屈折率は、通常、
1.58〜1.66の範囲にある。(Where R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is a CH 2 CH 2 group or CH 2 CH (OH) CH
2 group, X is a halogen atom exclusive of a hydrogen atom or a fluorine atom, m and n are both m + n is from 0 8
Is an integer selected from the integers The refractive index of such (meth) acrylic resin is usually
It is in the range of 1.58 to 1.66.
【0129】前記式(3)で表される(メタ)アクリル
モノマーとしては、2,2-ビス(3,5-ジブロム-4-(メ
タ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、
2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェ
ニル)プロパン、2,2-ビス〔4-(β-ヒドロキシ-γ-
(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロポ
キシフェニル〕プロパン等が挙げられる。The (meth) acrylic monomer represented by the formula (3) includes 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane,
2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (β-hydroxy-γ-
(Meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propoxyphenyl] propane.
【0130】また同時に用いられる他の重合性モノマー
としては、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族単官能性ビニルモノ
マー、ジビニルベンゼンまたはその塩素・臭素置換され
た誘導体等の芳香族多官能性ビニルモノマー、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジ
ルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェ
ノキシメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレ
ート等の単官能性(メタ)アクリレートモノマー;エチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ブタンジオールのジ(メタ)アクリ
レート等の多官能性(メタ)アクリルモノマー、さらに
は前記式(1)または(2)で表されるチオール化合
物、ペンタエリスリトール、テトラ(メルカプトアセテ
ート)等のチオール化合物が挙げられる。これらのモノ
マーは、2種以上を同時に使用することも可能である。Other polymerizable monomers used simultaneously include aromatic monofunctional vinyl monomers such as styrene, chlorostyrene, bromostyrene and α-methylstyrene, divinylbenzene and its chlorine / bromine-substituted derivatives. Aromatic polyfunctional vinyl monomer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Monofunctional (meth) acrylate monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxy methacrylate, and cyclohexyl methacrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Multifunctional (meta) such as triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and di (meth) acrylate of butanediol ) Acrylic monomers, and further thiolation of thiol compounds represented by the above formula (1) or (2), pentaerythritol, tetra (mercaptoacetate), etc. Thing, and the like. Two or more of these monomers can be used simultaneously.
【0131】成形する際に、前記式(3)で表される
(メタ)アクリルモノマー20〜80重量%と、その他
の重合性モノマー80〜20重量%とからなる組成物を
ガラス型とガスケットとからなるモールド中に注入し、
熱重合および/または光重合を行う。このとき、有機過
酸化物、アゾ化合物等の一般的な熱重合開始剤および/
またはアセテフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノ
ン系等の一般的な光重合開始剤、架橋剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・顔料等
の着色剤などを適宜添加することができる。こうして得
られた(メタ)アクリル樹脂レンズ基材上に本発明のコ
ーテイング組成物からなる硬化被膜を設けることで、外
観も良好で各種被膜耐久性に優れ、かつ屈折率が高く曲
げ強度に優れるという特徴を有する眼鏡用レンズを提供
することができる。At the time of molding, a composition comprising 20 to 80% by weight of the (meth) acrylic monomer represented by the above formula (3) and 80 to 20% by weight of another polymerizable monomer is mixed with a glass mold and a gasket. Into a mold consisting of
Perform thermal polymerization and / or photopolymerization. At this time, general thermal polymerization initiators such as organic peroxides and azo compounds and / or
Or a general photopolymerization initiator such as acetephenone-based, benzoin-based, benzophenone-based, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a coloring agent such as a disperse dye, an oil-soluble dye, and a pigment are appropriately added. can do. By providing a cured film made of the coating composition of the present invention on the (meth) acrylic resin lens substrate thus obtained, it has good appearance, excellent durability of various films, and high refractive index and excellent bending strength. A spectacle lens having features can be provided.
【0132】また、本発明ではレンズ基材として、硫黄
原子と芳香族環を構成要素とする(メタ)アクリル系モ
ノマーおよび/またはビニル系モノマーと他の重合性モ
ノマーとから得られる共重合体を使用することもでき
る。なお、硫黄原子と芳香族環を構成要素とする(メ
タ)アクリル系モノマーおよび/またはビニル系モノマ
ーとしては次式(7)および(8)で表される化合物等
が挙げられる。In the present invention, a copolymer obtained from a (meth) acrylic monomer and / or a vinyl monomer having a sulfur atom and an aromatic ring as constituents and another polymerizable monomer is used as a lens substrate. Can also be used. Examples of the (meth) acrylic monomer and / or vinyl monomer having a sulfur atom and an aromatic ring as constituents include compounds represented by the following formulas (7) and (8).
【0133】[0133]
【化11】 Embedded image
【0134】(ここで、R7 は水素原子またはメチル
基、R8 およびR9 はそれぞれ炭素数1〜9のアルキレ
ン基を表す。) その他の重合性モノマーとしては、前記(メタ)アクリ
ルモノマーから誘導された重合体単位を含む共重合体を
得る際に用いた芳香族単官能性ビニルモノマー、芳香族
多官能性ビニルモノマー、単官能性(メタ)アクリレー
トモノマー、多官能性(メタ)アクリルモノマー、チオ
ール化合物などの1種または2種以上が用いられる。(Here, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 and R 9 each represent an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms.) Other polymerizable monomers include the above (meth) acrylic monomers. Aromatic monofunctional vinyl monomer, aromatic polyfunctional vinyl monomer, monofunctional (meth) acrylate monomer, polyfunctional (meth) acrylic monomer used in obtaining a copolymer containing a derived polymer unit Or a thiol compound or the like.
【0135】成形する際には、硫黄原子と芳香族環を構
成要素とする(メタ)アクリル系モノマーおよび/また
はビニル系モノマー20〜80重量%と、その他の重合
性モノマー80〜20重量%とからなる組成物をガラス
型とガスケットとからなるモールド中に注入し、熱重合
および/または光重合を行う。この際、有機過酸化物、
アゾ化合物等の一般的な熱重合開始剤および/またはア
セテフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系等の
一般的な光重合開始剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・顔料等の着色剤
などを適宜添加することができる。こうして得られた樹
脂レンズ基材に、本発明のコーティング組成物からなる
硬化被膜を設けることで、外観も良好で各種被膜耐久性
に優れ、かつ屈折率が高く耐熱性に優れるという特徴を
有する眼鏡用レンズを提供することができる。At the time of molding, 20 to 80% by weight of a (meth) acrylic monomer and / or vinyl monomer having a sulfur atom and an aromatic ring as constituents, and 80 to 20% by weight of another polymerizable monomer. Is injected into a mold composed of a glass mold and a gasket, and subjected to thermal polymerization and / or photopolymerization. At this time, organic peroxide,
General thermal polymerization initiators such as azo compounds and / or general photopolymerization initiators such as acetephenone-based, benzoin-based, benzophenone-based, cross-linking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, disperse dyes, Colorants such as oil-soluble dyes and pigments can be appropriately added. By providing a cured film made of the coating composition of the present invention on the resin lens substrate thus obtained, spectacles having characteristics that the appearance is good, the durability of various films is excellent, and the refractive index is high and the heat resistance is excellent. Lens can be provided.
【0136】さらにまた本発明では、レンズ基材とし
て、次式(4)で表される構造を2個以上有するエピス
ルフィド化合物の重合体を使用することもできる。In the present invention, a polymer of an episulfide compound having two or more structures represented by the following formula (4) can be used as the lens substrate.
【0137】[0137]
【化12】 Embedded image
【0138】(式中、XはSまたはOを表し、このSの
個数は3員環を構成するSとOとの合計に対して平均で
50%以上である。) このような式(4)で表される構造を2個以上有するエ
ピスルフィド化合物の重合体の屈折率は、通常、1.6
7〜1.71の範囲にあり、アッベ数は35〜40の範
囲にある。(In the formula, X represents S or O, and the number of S is 50% or more on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring.) ), The refractive index of a polymer of an episulfide compound having two or more structures is usually 1.6.
The range is 7 to 1.71, and the Abbe number is in the range of 35 to 40.
【0139】このようなエピスルフィド化合物として
は、特開平9−110979号公報および特開平9−7
1580号公報に記載されている次式(5)または次式
(6)で表されるものを用いることができる。As such an episulfide compound, JP-A-9-110797 and JP-A-9-7
One represented by the following formula (5) or the following formula (6) described in Japanese Patent No. 1580 can be used.
【0140】[0140]
【化13】 Embedded image
【0141】(式中、mは1〜6の整数を表し、nは0
〜4の整数を表す。XはSまたはOを表し、Sの個数は
三員環を構成するSとOとの合計に対して、平均で50
%以上である) このような(5)式で表されるエピスルフィド化合物と
しては、(In the formula, m represents an integer of 1 to 6, and n represents 0
Represents an integer of from 4 to 4. X represents S or O, and the number of S is an average of 50 with respect to the sum of S and O constituting the three-membered ring.
% Or more) As such an episulfide compound represented by the formula (5),
【0142】[0142]
【化14】 Embedded image
【0143】などが挙げられる。And the like.
【0144】[0144]
【化15】 Embedded image
【0145】このような(6)式で表されるエピスルフ
ィド化合物としては、C(CH2SEPS)4 、Examples of the episulfide compound represented by the formula (6) include C (CH 2 SE PS ) 4 ,
【0146】[0146]
【化16】 Embedded image
【0147】CH3C(CH2SEPS)3 、CH3CH2C
(CH2SEPS)3 などが挙げられる。[0147] CH 3 C (CH 2 SE PS ) 3, CH 3 CH 2 C
(CH 2 SE PS ) 3 and the like.
【0148】式(4)で表される構造を2個以上有する
エピスルフィド化合物としては、1,3-ビス(β-エピチ
オプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4-ビス(β-エピ
チオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3-ビス(β-エ
ピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス
(β-エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、
ビス〔4-(β-エピチオプロピルチオ)シクロヘキシ
ル〕メタン、2,2,-ビス〔4-(β-エピチオプロピルチ
オ)シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔4-(β-エピチ
オプロピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,5-ビ
ス(β-エピチオプロピルチオ)-1,4-ジチアンなどの脂
肪族骨格をエピスルフィド化合物、1,3-ビス(β-エピ
チオプロピルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(β-エピチオ
プロピルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(β-エピチオプロ
ピルチオメチル)ベンゼン、1,4-ビス(β-エピチオプ
ロピルチオメチル)ベンゼン、ビス〔4-(β-エピチオ
プロピルチオ)フェニル〕メタン、2,2,-ビス〔4-(β-
エピチオプロピルチオ)フェニル〕プロパン、ビス〔4-
(β-エピチオプロピルチオ)フェニル〕スルフィド、
2,5-ビス(β-エピチオプロピルチオ)ビニフェルなど
の芳香族骨格をエピスルフィド化合物、Examples of the episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4) include 1,3-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) Cyclohexane, 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane,
Bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2, -bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl An aliphatic skeleton such as sulfide, 2,5-bis (β-epithiopropylthio) -1,4-dithiane is used as an episulfide compound, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,4- Bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β- Epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2, -bis [4- (β-
Epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4-
(Β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide,
An aromatic skeleton such as 2,5-bis (β-epithiopropylthio) binifer is used as an episulfide compound,
【0149】[0149]
【化17】 Embedded image
【0150】(式中、EPSは前記式(4)と同様に、β
−エピチオプロピル基、またはグリシジル基であり、Y
は−(CH2CH2S)−を表し、Zは水素原子、炭素数1
〜5のアルキル基、あるいは−(CH2)mSYnEPSを表
し、Uは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を示し、
mは1〜5の整数、nは0〜4の整数を示す)このよう
な式(4)で表される構造を2個以上有するエピスルフ
ィド化合物は、加熱重合して光学材料用樹脂が製造され
る。このとき、硬化触媒の存在下に加熱重合が行われる
ことが好ましく、硬化触媒としてはアミン類、ホスフィ
ン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、4フ
ッ化ホウ酸などが使用される。このような触媒は、式
(4)で表される構造を2個以上有するエピスルフィド
化合物1モルに対して、通常0.0001〜1.0モル
の量で使用される。(Where E PS is β as in the above equation (4).
-An epithiopropyl group or a glycidyl group,
It is - (CH 2 CH 2 S) - represents, Z is a hydrogen atom, a carbon number 1
5 alkyl group or, - (CH 2) represents an m SY n E PS, U represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
m represents an integer of 1 to 5 and n represents an integer of 0 to 4) The episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4) is polymerized by heating to produce a resin for an optical material. You. At this time, the heat polymerization is preferably carried out in the presence of a curing catalyst. As the curing catalyst, amines, phosphines, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid and the like are used. . Such a catalyst is generally used in an amount of 0.0001 to 1.0 mol based on 1 mol of the episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4).
【0151】さらにまた本発明では、レンズ基材とし
て、式(4)で表される構造を2個以上有するエピスル
フィド化合物と、該エピスルフィド化合物と反応可能な
化合物の共重合体を使用することもできる。式(4)で
表される構造を2個以上有するエピスルフィド化合物と
反応可能な化合物としては、エポキシ化合物、式(4)
で表される構造を1個有するエピスルフィド化合物、カ
ルボン酸、カルボン酸無水物、多価カルボン酸、多価カ
ルボン酸無水物、メルカプトカルボン酸、メルカプタン
類、ポリメルカプタン、メルカプトアルコール、フェノ
ール類、メルカプトフェノール、ポリフェノール、アミ
ン類、アミド類などが挙げられる。Furthermore, in the present invention, a copolymer of an episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4) and a compound capable of reacting with the episulfide compound can be used as the lens substrate. . Examples of the compound capable of reacting with the episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4) include an epoxy compound and a compound represented by the formula (4)
An episulfide compound having one structure represented by: , Polyphenols, amines, amides and the like.
【0152】このような式(4)で表される構造を2個
以上有するエピスルフィド化合物を重合硬化して、光学
材料用樹脂を得る際には、公知の酸化防止剤、紫外線吸
収剤、材料、離型剤を添加してもよい。When an episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4) is polymerized and cured to obtain a resin for an optical material, a known antioxidant, ultraviolet absorber, material, A release agent may be added.
【0153】以上のような式(4)で表される構造を2
個以上有するエピスルフィド化合物からレンズなどの光
学材料を成形する際には、通常、式(4)で表される構
造を2個以上有するエピスルフィド化合物と、触媒、コ
モノマー、各種添加剤とを混合した後、ガラスや金属製
の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、
型からはずすことによって行われる。加熱温度は、通常
−10〜160℃、好ましくは−10〜140℃であ
り、硬化時間は、通常0.1〜100時間、好ましくは
1〜48時間であることが望ましい。また、硬化後、得
られた光学材料をさらに50〜150℃の温度で、10
分〜5時間程度アニール処理を行い、光学材料の歪みを
除去してもよい。The structure represented by the above formula (4) is
When molding an optical material such as a lens from an episulfide compound having at least two compounds, usually, an episulfide compound having at least two structures represented by the formula (4) is mixed with a catalyst, a comonomer, and various additives. After pouring into a glass or metal mold and heating to promote the polymerization and curing reaction,
This is done by removing it from the mold. The heating temperature is usually -10 to 160C, preferably -10 to 140C, and the curing time is usually 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 48 hours. After curing, the obtained optical material is further heated at a temperature of 50 to 150 ° C. for 10 minutes.
Annealing may be performed for about a minute to about 5 hours to remove distortion of the optical material.
【0154】[0154]
【発明の効果】本発明によれば、塗布液中のマトリック
ス形成性分と複合酸化物微粒子との量比、複合酸化物の
組成を変えることにより、基材上に形成される被膜の屈
折率を自由にコントロールできる。このようにして被膜
の屈折率を基材の屈折率と等しくした場合、両者の屈折
率差に起因する干渉縞を消去することができる。これに
対し、基材の屈折率に比較して被膜の屈折率を非常に高
くした場合、基材表面の光沢が非常に高くなる。本発明
に係る被膜形成用塗布液を用いて基材上に形成されたこ
のような屈折率が非常に高い被膜は、膜中の複合酸化物
微粒子に主成分として酸化チタンが含まれているので紫
外遮蔽効果にも優れ、かつ光沢も上がるため自動車等の
塗料膜および/またはトップコート膜として好適であ
る。 また、本発明に係る被膜形成用塗布液を用いて基
材上に形成された被膜は、無色、透明であって、基材と
の密着性、耐候性、耐光性、可撓性および染色性に優
れ、しかも表面硬度が高く、このため耐擦傷性および耐
磨耗性に優れていることから、眼鏡レンズ、カメラなど
の各種光学レンズ、各種表示素子フィルター、ルッキン
ググラスなどを提供する上で好適である。そして、ルッ
キンググラス、窓ガラスおよび各種表示素子フィルター
などの基材表面に、無色透明で表面硬度の高い多層の反
射防止膜を形成する際の高屈折率ハードコート層を本発
明に係る被膜形成用塗布液で形成すれば、このハードコ
ート膜付基材を通して内容物が鮮明に見えるようにな
る。このような反射防止膜を各種表示素子面に形成すれ
ば、これらの表示素子面に蛍光灯などが映ることがなく
なるため、映像が鮮明となり、眼の疲れがなくなる。According to the present invention, the refractive index of the film formed on the substrate is changed by changing the ratio of the matrix-forming component to the composite oxide fine particles in the coating solution and the composition of the composite oxide. Can be controlled freely. When the refractive index of the coating is made equal to the refractive index of the substrate in this way, interference fringes caused by the difference between the two refractive indexes can be eliminated. On the other hand, when the refractive index of the coating is very high compared to the refractive index of the substrate, the gloss of the surface of the substrate becomes very high. Such a film having a very high refractive index formed on the substrate using the coating solution for forming a film according to the present invention contains titanium oxide as a main component in the composite oxide fine particles in the film. Since it has an excellent ultraviolet shielding effect and also has a high gloss, it is suitable as a paint film and / or a top coat film for automobiles and the like. Further, the film formed on the substrate using the coating solution for forming a film according to the present invention is colorless and transparent, and has good adhesion to the substrate, weather resistance, light resistance, flexibility and dyeability. It is suitable for providing various optical lenses such as spectacle lenses and cameras, various display element filters, and looking glasses, etc. because of its excellent surface hardness and excellent scratch resistance and abrasion resistance. It is. Then, a high-refractive-index hard coat layer for forming a multilayer antireflection film having a colorless, transparent, and high surface hardness on the surface of a base material such as a looking glass, a window glass, and various display element filters is used for forming a film according to the present invention. When formed with a coating liquid, the contents can be clearly seen through the substrate with the hard coat film. If such an antireflection film is formed on various display element surfaces, a fluorescent lamp or the like is not reflected on these display element surfaces, so that the image is clear and eyestrain is eliminated.
【0155】さらに、マトリックス形成成分として塗料
用樹脂を含む塗布液を用いて基材上に形成された高屈折
率被膜は、無色、透明であって、耐候性、染色性、可撓
性に優れ、しかも上述したように被膜の屈折率を基材の
屈折率と等しくできるので、高屈折率被膜上にハードコ
ート膜(硬化被膜)、さらに透明被膜・反射防止膜を形
成したプラスチックレンズなどの被膜付基材のプライマ
ー膜として好適に用いることができ、得られる被膜付基
材は耐衝撃性に優れている。Further, the high-refractive-index film formed on the substrate by using a coating solution containing a coating resin as a matrix-forming component is colorless and transparent, and is excellent in weather resistance, dyeability and flexibility. In addition, since the refractive index of the coating can be made equal to the refractive index of the base material as described above, a coating such as a plastic film having a hard coating film (cured coating) and a transparent coating or an anti-reflection coating formed on a high refractive index coating. It can be suitably used as a primer film of a coated substrate, and the obtained coated substrate has excellent impact resistance.
【0156】さらに、本発明のコーティング組成物から
形成される硬化被膜を屈折率が1.54以上の合成樹脂
製レンズ基材に設けることで、干渉縞が現れたり、硬化
被膜が着色したりすることがなく、耐候性および各種耐
久性に優れた軽量・薄型の合成樹脂製レンズを提供する
ことができる。Further, by providing a cured film formed from the coating composition of the present invention on a synthetic resin lens substrate having a refractive index of 1.54 or more, interference fringes appear or the cured film is colored. Thus, a lightweight and thin synthetic resin lens excellent in weather resistance and various durability can be provided.
【0157】また、前記硬化被膜上に無機物からなる反
射防止膜を積層することで、表面反射を抑え眼鏡レンズ
としての機能をより一層向上させることができる。By laminating an antireflection film made of an inorganic material on the cured film, surface reflection can be suppressed and the function as a spectacle lens can be further improved.
【0158】[0158]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0159】[0159]
【実施例1】(1)核粒子分散ゾル(調製液A)の調製 TiO2に換算したときに濃度が7.75重量%の四塩化
チタン溶液93.665kgと、濃度15重量%のアンモ
ニア水36.295kgとを混合して中和したのち、純水
によって洗浄し、54.579kgの含水チタン酸を得
た。得られたこの含水チタン酸を110℃で乾燥した
後、280℃で18時間焼成したときの比表面積は28
0m2/gであった。Example 1 (1) Preparation of core particle dispersion sol (preparation liquid A) 93.665 kg of a titanium tetrachloride solution having a concentration of 7.75% by weight in terms of TiO 2 and ammonia water having a concentration of 15% by weight After mixing and neutralizing with 36.295 kg, the mixture was washed with pure water to obtain 54.579 kg of hydrous titanic acid. The obtained hydrous titanic acid was dried at 110 ° C., and then calcined at 280 ° C. for 18 hours.
It was 0 m2 / g.
【0160】この含水チタン酸7.519kgに、濃度
が35重量%の過酸化水素水11.429kgと水5
9.148kgとを添加し、80℃で2時間加熱して溶
解したのち、水21.9kgを添加して、ポリ過酸化チ
タン酸水溶液を調製した。To 7.519 kg of this hydrous titanic acid, 11.429 kg of a hydrogen peroxide solution having a concentration of 35% by weight and 11.5 kg of water
After adding 9.148 kg and heating and melting at 80 ° C. for 2 hours, 21.9 kg of water was added to prepare an aqueous solution of polyperoxytitanic acid.
【0161】得られたポリ過酸化チタン酸水溶液に、さ
らに、SnO2に換算して90.9gになるように、濃度
1.02重量%のスズ酸カリウム水溶液8.906kgを添
加し、充分撹拌した後、陽イオン交換樹脂で脱イオン処
理を行った。To the obtained aqueous solution of polyperoxytitanic acid, 8.906 kg of an aqueous solution of potassium stannate having a concentration of 1.02% by weight was further added so as to become 90.9 g in terms of SnO 2 , and then sufficiently stirred. After that, a deionization treatment was performed with a cation exchange resin.
【0162】脱イオン処理後、SiO2に換算して27
2.7gになるようにシリカゾル1671gを加え、つ
いで固形分濃度が1重量%となるように水25.6kgを
加えた後、内容積200Lのオートクレーブに入れ、撹
拌しながら、175℃で18時間加熱して加水分解し、
得られたコロイド溶液を濃縮して、固形分濃度が10重
量%のチタン、スズ、ケイ素からなりルチル型構造を有
する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル(調製液A)1
3.15kgを得た。核粒子の平均粒子径は7nmであっ
た。また核粒子のX線回折図を図1に示す。 (2)ジルコニウム化合物溶解液の調製 オキシ塩化ジルコニウム26.3kgを純水474kgに加
え、ZrO2に換算したときに濃度が2重量%となるオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液に、濃度15重量%のアンモ
ニア水を添加し、pH8.5のジルコニアゲルのスラリ
ーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ZrO2に換算し
たときに濃度が10重量%のケーキを得た。After the deionization treatment, 27 in terms of SiO 2 was calculated.
1671 g of silica sol was added to 2.7 g, and 25.6 kg of water was added so that the solid concentration became 1% by weight. Then, the mixture was placed in a 200 L autoclave, and stirred at 175 ° C. for 18 hours. Heat and hydrolyze,
The obtained colloid solution is concentrated, and a solid particle dispersion sol (preparation liquid A) of a composite solid solution oxide composed of titanium, tin, and silicon and having a rutile-type structure and having a solid content of 10% by weight is prepared.
3.15 kg were obtained. The average particle size of the core particles was 7 nm. FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the core particles. (2) Preparation of zirconium compound solution 26.3 kg of zirconium oxychloride was added to 474 kg of pure water, and 15% by weight of aqueous ammonia was added to an aqueous solution of zirconium oxychloride having a concentration of 2% by weight when converted to ZrO 2. Was added to obtain a slurry of zirconia gel having a pH of 8.5. This slurry was filtered and washed to obtain a cake having a concentration of 10% by weight when converted to ZrO 2 .
【0163】このケーキ170gに純水1.55kgを加
え、さらにKOH水溶液を添加してアルカリ性にした
後、これに濃度35重量%の過酸化水素水340gを加
えて加熱して溶解し、ZrO2に換算したときに濃度が
0.5重量%のジルコニウムの過酸化水素溶液(調製液
B)3.4kgを調製した。 (3)ケイ酸液の調製 市販の水ガラスを純水にて希釈した後、陽イオン交換樹
脂で脱アルカリし、SiO2濃度が2重量%のケイ酸液を
調製した。 (4)複合酸化物微粒子分散ゾルの調製 前記調製液A1kgに純水4kgを加えて固形分濃度を2重
量%とした後、90℃に加熱し、これに調製液B3.4k
gとケイ酸液2.65kgを徐々に添加し、ついでオートク
レーブ中、175℃で18時間加熱処理を行い、さらに
濃縮して固形分濃度が20重量%の淡乳白色の透明な複
合酸化物微粒子の水分散ゾルを調製した。[0163] Pure water 1.55kg was added to the cake 170 g, further it was made alkaline by addition of aqueous KOH, which was dissolved by heating the addition of concentration 35% by weight of aqueous hydrogen peroxide 340 g, ZrO 2 3.4 kg of a zirconium hydrogen peroxide solution (preparation liquid B) having a concentration of 0.5% by weight when converted to was prepared. (3) Preparation of Silicic Acid Solution Commercially available water glass was diluted with pure water and then dealkalized with a cation exchange resin to prepare a silicic acid solution having a SiO 2 concentration of 2% by weight. (4) Preparation of Composite Oxide Particle Dispersion Sol To 1 kg of the prepared solution A, 4 kg of pure water was added to make the solid content concentration 2% by weight, and then heated to 90 ° C.
g and 2.65 kg of a silicic acid solution were gradually added, followed by heat treatment in an autoclave at 175 ° C. for 18 hours, and further concentrated to obtain a light milky white transparent composite oxide fine particle having a solid content concentration of 20% by weight. An aqueous dispersion sol was prepared.
【0164】ついで、この分散媒の水をメタノールに置
換し、固形分濃度が20重量%になるまで濃縮して、平
均粒子径が7nmで、核粒子のTiO2/SnO2(重量
比)が11、(TiO2+SnO2)/SiO2(重量比)
が8/2で、被覆層のSiO 2/ZrO2が3.118、核
粒子/被覆層(重量比)が100/7.012の核粒子
がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾ
ル(A1)を得た。 (5)ハードコート膜形成用塗布液の調製 撹拌装置を備えたフラスコ中にエチルセルソルブ41.
15g、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
47.26g、テトラメトキシシラン4.56gを撹拌し
ながら順次加え、ついで0.05Nの塩酸12.9gを添
加して、30分間撹拌した。ついで、シリコン系界面活
性剤(日本ユニカ(株)製:L−7604)を0.04
g加え、5℃で24時間熟成してマトリックス形成成分
を調製した。Then, the water of this dispersion medium was placed in methanol.
And concentrated until the solid content concentration becomes 20% by weight.
The average particle diameter is 7 nm and the core particles are TiO.Two/ SnOTwo(weight
Ratio) is 11, (TiOTwo+ SnOTwo) / SiOTwo(Weight ratio)
Is 8/2, and SiO of the coating layer is Two/ ZrOTwo3.118, nuclear
Particles / core particles having a coating layer (weight ratio) of 100 / 7.012
Of organometallic composite oxide particles having rutile structure
(A1) was obtained. (5) Preparation of a coating solution for forming a hard coat film Ethyl cell solvent was placed in a flask equipped with a stirrer.
15 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
47.26 g and 4.56 g of tetramethoxysilane were stirred.
While adding 12.9 g of 0.05N hydrochloric acid.
And stirred for 30 minutes. Next, silicon-based surfactant
0.07
g and aged at 5 ° C for 24 hours to form a matrix-forming component
Was prepared.
【0165】このマトリックス形成成分を含む液に、上
記オルガノゾル(A1)を231g添加し、さらにアル
ミニウムアセチルアセトナートを1g添加し、充分撹拌
した後、0℃で48時間熟成して、ハードコート膜形成
用塗布液(A1)を調製した。To the liquid containing the matrix-forming component, 231 g of the above-mentioned organosol (A1) was added, and 1 g of aluminum acetylacetonate was further added. After sufficiently stirring, the mixture was aged at 0 ° C. for 48 hours to form a hard coat film. A coating solution (A1) was prepared.
【0166】[0166]
【実施例2】実施例1において、調製液Bを13.6k
g、ケイ酸液を10.6kg(核粒子/被覆層(重量比)=
100/23)とした以外は実施例1と同様にして、平
均粒子径8nmであり、かつ核粒子がルチル型構造を有
する複合酸化物微粒子のオルガノゾル(A2)を得た。Example 2 In Example 1, 13.6 k of the prepared solution B was used.
g, 10.6 kg of silicic acid solution (core particles / coating layer (weight ratio) =
An organosol (A2) of composite oxide fine particles having an average particle diameter of 8 nm and having core particles having a rutile structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100/23) was used.
【0167】このゾルA2を用い、実施例1と同様にし
てハードコート膜形成用塗布液(A2)を調製した。Using this sol A2, a coating solution (A2) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0168】[0168]
【実施例3】実施例1において、核粒子分散ゾルを調製
する際に、濃度1重量%のスズ酸カリウム水溶液の添加
量を100kgとした以外は、実施例1と同様にして、ル
チル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル
(調製液A')を得た。核粒子の平均粒子径は2nmで
あり、核粒子のTiO2/SnO2(重量比)は1.0であ
った。得られた核粒子のX線回折図を図2に示す。Example 3 A rutile-type structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the aqueous solution of potassium stannate having a concentration of 1% by weight was changed to 100 kg when preparing a dispersion sol of core particles. A sol (dispersion liquid A ') of a composite solid solution oxide having core particles was obtained. The average particle diameter of the core particles was 2 nm, and the TiO 2 / SnO 2 (weight ratio) of the core particles was 1.0. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained core particles.
【0169】こうして得られた核粒子分散ゾル(調製液
A')を使用して、実施例1と同様にして、複合酸化物
微粒子のオルガノゾル(A3)を得た。得られたゾルA3
を用い、実施例1と同様にしてハードコート膜形成用塗
布液(A3)を調製した。Using the thus obtained core particle dispersion sol (preparation solution A ′), an organosol (A3) of composite oxide fine particles was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained sol A3
And a coating solution (A3) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0170】[0170]
【実施例4】実施例1において、核粒子分散ゾルを調製
する際に、濃度1重量%のスズ酸カリウム水溶液の添加
量を900kgとした以外は、実施例1と同様にして、ル
チル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル
(調製液A")を得た。核粒子の平均粒子径は2nmで
あり、核粒子のTiO2/SnO2(重量比)は1/9で
あった。得られた核粒子のX線回折図を図3に示す。Example 4 A rutile-type structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous solution of potassium stannate having a concentration of 1% by weight was changed to 900 kg when preparing a nuclear particle dispersion sol. A sol (dispersion liquid A ″) of a composite solid solution oxide having the following composition was obtained. The average particle diameter of the core particles was 2 nm, and the TiO 2 / SnO 2 (weight ratio) of the core particles was 1/9. The X-ray diffraction diagram of the obtained core particles is shown in FIG.
【0171】こうして得られた核粒子分散ゾル(調製液
A")を使用して、実施例1と同様にして、複合酸化物
微粒子のオルガノゾル(A4)を得た。得られたゾルA3
を用い、実施例1と同様にしてハードコート膜形成用塗
布液(A4)を調製した。Using the nucleus particle-dispersed sol (preparation solution A ″) thus obtained, an organosol (A4) of composite oxide fine particles was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained sol A3
And a coating solution (A4) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0172】[0172]
【実施例5】実施例1において、調製液Bを36.6k
g、ケイ酸液を28.35kgにした(核粒子/被覆層(重
量比)=100/75)以外は実施例1と同様にして、
平均粒子径9nmであり、かつ核粒子がルチル型構造を
有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル(A5)を得
た。このゾルA5を用い、実施例1と同様にしてハード
コート膜形成用塗布液(A5)を調製した。[Example 5] In Example 1, 36.6 k
g, except that the silicic acid solution was 28.35 kg (core particles / coating layer (weight ratio) = 100/75).
An organosol (A5) of composite oxide fine particles having an average particle diameter of 9 nm and core particles having a rutile structure was obtained. Using this sol A5, a coating solution (A5) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0173】[0173]
【実施例6】実施例1において、調製液Aの混合比(T
iO2+SnO2)/SiO2(重量比)が、86.5/1
3.5となるようにシリカゾルの混合比を変えた以外は
実施例1と同様にして、ルチル型構造を有する複合固溶
体酸化物の核粒子分散ゾル(調製液A"')を得た。得ら
れた核粒子の平均粒子径は7nmであった。Example 6 In Example 1, the mixing ratio (T
iO 2 + SnO 2 ) / SiO 2 (weight ratio) is 86.5 / 1
Except that the mixing ratio of the silica sol was changed so as to be 3.5, a core particle dispersion sol of a composite solid solution oxide having a rutile structure (preparation liquid A ″ ′) was obtained in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the obtained core particles was 7 nm.
【0174】こうして得られた核粒子分散ゾル(調製液
A"')を使用して、実施例1と同様にして、複合酸化物
微粒子のオルガノゾル(A6)を得た。得られたオルガ
ノゾル(A6)を使用し、実施例1と同様にして、ハー
ドコート膜形成用塗布液(A6)を調製した。Using the thus obtained core particle dispersion sol (preparation solution A ″ ′), an organosol (A6) of composite oxide fine particles was obtained in the same manner as in Example 1. The resulting organosol (A6) ) Was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a coating solution (A6) for forming a hard coat film.
【0175】[0175]
【実施例7】実施例1において、調製液Aとして、ポリ
過酸化チタン酸水溶液にスズ酸カリウム水溶液を添加し
たのち、イオン交換樹脂で脱イオン処理を行い、これに
シリカゾルを加えた後、さらに調製液Bを1040g加
えて実施例1と同様にして、チタン、スズ、ケイ素およ
びジルコニウムからなりルチル型構造を有する複合固溶
体酸化物の核粒子分散ゾル(調製液A"")を得た。核粒
子の平均粒子径は7nmであった。Example 7 In Example 1, as a preparation liquid A, an aqueous solution of potassium stannate was added to an aqueous solution of polyperoxytitanic acid, deionized with an ion exchange resin, and silica sol was added thereto. In the same manner as in Example 1 except that 1040 g of Preparation Liquid B was added, a core particle dispersion sol of a composite solid solution oxide composed of titanium, tin, silicon and zirconium and having a rutile structure (Preparation Liquid A ″ ″) was obtained. The average particle size of the core particles was 7 nm.
【0176】ついで、この核粒子分散ゾル(調製液
A"")を用いて、実施例1と同様にして、複合酸化物微
粒子のオルガノゾル(A'1)を得た。得られたオルガノ
ゾル(A'1)に含まれる複合酸化物微粒子は、核粒子が
ルチル型構造を有し、かつ平均粒子径が7nmであり、
核粒子のTiO2/SnO2(重量比)が11、(TiO2
+SnO2)/SiO2(重量比)が8/2、(TiO2+
SnO2+SiO2)/ZrO 2(重量比)が136.36/
5.2で、被覆層のSiO2/ZrO2(重量比)が3.1
18、核粒子/被覆層(重量比)が100/7.0であ
った。Next, this core particle dispersion sol (prepared solution)
A ")) in the same manner as in Example 1,
An organosol (A′1) of particles was obtained. The resulting organo
The composite oxide fine particles contained in the sol (A′1) have core particles
Has a rutile structure, and has an average particle diameter of 7 nm;
Core particle TiOTwo/ SnOTwo(Weight ratio) is 11, (TiOTwo
+ SnOTwo) / SiOTwo(Weight ratio) is 8/2, (TiOTwo+
SnOTwo+ SiOTwo) / ZrO Two(Weight ratio) is 136.36 /
In 5.2, the SiO of the coating layerTwo/ ZrOTwo(Weight ratio) is 3.1
18. The core particle / coating layer (weight ratio) is 100 / 7.0
Was.
【0177】こうして得られたオルガノゾル(A'1)を
用い、実施例1と同様にしてハードコート膜形成用塗布
液(A'1)を調製した。Using the organosol (A'1) thus obtained, a coating solution (A'1) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0178】[0178]
【実施例8】実施例1の調製液Aに、調製液Bおよびケ
イ酸液、さらにAl2O3に換算したときに濃度が0.3重
量%のアルミン酸ソーダ水溶液40gを混合した以外は
実施例1と同様にして、核粒子がルチル型構造を有し、
核粒子のTiO2/SnO2(重量比)が11、(TiO2
+SnO2)/SiO2(重量比)が8/2であり、被覆
層のSiO2/ZrO2(重量比)が3.118、SiO2
/Al2O3(重量比)が53/0.12、核粒子/被覆層
(重量比)が100/7.0であり、かつ平均粒子径が
7nmの複合酸化物微粒子のオルガノゾル(B1)を得
た。Example 8 Preparation solution A of Example 1 was mixed with preparation solution B, a silicic acid solution, and 40 g of a sodium aluminate aqueous solution having a concentration of 0.3% by weight in terms of Al 2 O 3. As in Example 1, the core particles have a rutile structure,
TiO 2 / SnO 2 (weight ratio) 11 of core particles, (TiO 2
+ SnO 2 ) / SiO 2 (weight ratio) is 8/2, and the coating layer has a SiO 2 / ZrO 2 (weight ratio) of 3.118 and SiO 2
/ Al 2 O 3 (weight ratio) is 53 / 0.12, the core particle / coating layer (weight ratio) is 100 / 7.0, and the average particle diameter is 7 nm. I got
【0179】このオルガノゾル(B1)を用い、実施例
1と同様にしてハードコート膜形成用塗布液(B1)を
調製した。Using this organosol (B1), a coating liquid (B1) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0180】[0180]
【実施例9】被覆層のSiO2/Al2O3(重量比)が5
3/0.4となるようにアルミン酸ソーダ水溶液の添加
量を変えた以外は実施例8と同様にして、核粒子がルチ
ル型構造を有し、核粒子のTiO2/SnO2(重量比)
が11、(TiO2+SnO2)/SiO2(重量比)が8
/2、被覆層のSiO2/ZrO2(重量比)が3.11
8、SiO2/Al2O3(重量比)が53/0.4、核
粒子/被覆層(重量比)が100/7.04であり、か
つ平均粒子径が7nmの複合酸化物微粒子のオルガノゾ
ル(B2)を得た。Embodiment 9 The coating layer had an SiO 2 / Al 2 O 3 (weight ratio) of 5
In the same manner as in Example 8 except that the amount of the sodium aluminate aqueous solution was changed so as to be 3 / 0.4, the core particles had a rutile structure, and the core particles were TiO 2 / SnO 2 (weight ratio). )
Is 11 and (TiO 2 + SnO 2 ) / SiO 2 (weight ratio) is 8
/ 2, the coating layer SiO 2 / ZrO 2 (weight ratio) is 3.11
8, SiO 2 / Al2 O3 (weight ratio) of 53 / 0.4, core particle / coating layer is (weight ratio) 100 / 7.04, and an average particle diameter of 7nm composite oxide fine particles of the organosol (B2 ) Got.
【0181】このオルガノゾル(B2)を用い、実施例
1と同様にしてハードコート膜形成用塗布液(B2)を
調製した。Using this organosol (B2), a coating liquid (B2) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0182】[0182]
【実施例10】実施例1で調製したオルガノゾル(A
1)1000gを反応容器にとり、メチルトリメトキシ
シラン56gと純水20gを加えた後、50℃に加温
し、18時間撹拌した。その後未反応のメチルトリメト
キシシランを取り除いた後、濃縮し、固形分濃度が20
重量%のメチルトリメトキシシランで表面処理複合酸化
物微粒子のオルガノゾル(A7)を得た。Example 10 The organosol prepared in Example 1 (A
1) 1000 g was placed in a reaction vessel, and after adding 56 g of methyltrimethoxysilane and 20 g of pure water, the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 18 hours. Then, after removing unreacted methyltrimethoxysilane, the mixture was concentrated to a solid content of 20%.
An organosol (A7) of fine particles of the surface-treated composite oxide was obtained with the use of methyltrimethoxysilane in an amount of 5% by weight.
【0183】このオルガノゾル(A7)を用い、実施例
1と同様にしてハードコート膜形成用塗布液(A7)を
調製した。Using this organosol (A7), a coating solution (A7) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0184】[0184]
【実施例11】メチルトリメトキシシランをビニルトリ
メトキシシランに代えた以外は実施例10と同様にして
ビニルトリメトキシシランで表面処理された核粒子がル
チル型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル
(A8)を得た。Example 11 An organosol of composite oxide fine particles in which core particles surface-treated with vinyltrimethoxysilane had a rutile structure in the same manner as in Example 10 except that methyltrimethoxysilane was replaced with vinyltrimethoxysilane. A8) was obtained.
【0185】このオルガノゾル(A8)を用い、実施例
1と同様にしてハードコート膜形成用塗布液(A8)を
調製した。Using this organosol (A8), a coating solution (A8) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0186】[0186]
【実施例12】実施例10においてオルガノゾル(A
1)の代わりに、実施例2で調製したオルガノゾル(A
2)を用い、メチルトリメトキシシランに代えてテトラ
エトキシシランを用いた以外は実施例10と同様にして
テトラエトキシシランで表面処理された核粒子がルチル
型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル(A
9)を得た。Example 12 In Example 10, the organosol (A
Instead of 1), the organosol prepared in Example 2 (A
In the same manner as in Example 10, except that 2) was used and tetraethoxysilane was used instead of methyltrimethoxysilane, the core particles surface-treated with tetraethoxysilane had an organosol of composite oxide fine particles having a rutile structure ( A
9) got.
【0187】このオルガノゾル(A9)を用い、実施例
1と同様にしてハードコート膜形成用塗布液(A9)を
調製した。Using this organosol (A9), a coating solution (A9) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0188】[0188]
【実施例13】実施例12においてテトラエトキシシラ
ンに代えてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用いた以外は実施例12と同様にしてγ-グリシド
キシプロピルトリメトキシシランで表面処理された複合
酸化物微粒子のオルガノゾル(A10)を得た。Example 13 A surface treatment was performed with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in the same manner as in Example 12, except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of tetraethoxysilane. An organosol (A10) of composite oxide fine particles was obtained.
【0189】このオルガノゾル(A10)を用い、実施例
1と同様にしてハードコート膜形成用塗布液(A10)を
調製した。Using this organosol (A10), a coating solution (A10) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0190】[0190]
【実施例14】実施例8で調製したオルガノゾル(B
1)を、オルガノゾル(A1)の代わりに用いた以外は実
施例10と同様にしてメチルトリメトキシシランで表面
処理された複合酸化物微粒子のオルガノゾル(B3)を
得た。Example 14 The organosol prepared in Example 8 (B
An organosol (B3) of composite oxide fine particles surface-treated with methyltrimethoxysilane was obtained in the same manner as in Example 10 except that 1) was used in place of the organosol (A1).
【0191】このオルガノゾル(B3)を用い、実施例
1と同様にしてハードコート膜形成用塗布液(B3)を
調製した。Using this organosol (B3), a coating solution (B3) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0192】[0192]
【実施例15】実施例11で調製したオルガノゾル(A
8)1000gをロータリーエバポレーターに採取し、
ついでメチルセルソルブ4000gを加えた後、減圧蒸
留を行ない、固形分濃度が20重量%のメチルセルソル
ブ分散ゾル(A11)を得た。Example 15 The organosol prepared in Example 11 (A
8) Collect 1000g in a rotary evaporator,
Then, 4000 g of methylcellosolve was added, followed by distillation under reduced pressure to obtain a methylcellosolve dispersion sol (A11) having a solid content of 20% by weight.
【0193】得られたメチルセルソルブ分散ゾル(A1
1)を用いて、実施例1と同様にしてハードコート膜形
成用塗布液(A11)を調製した。The resulting methyl cellosolve dispersion sol (A1
Using 1), a coating solution (A11) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0194】[0194]
【実施例16】実施例7において、調製液Bの量を14
0gとした以外は実施例7と同様にしてチタン、スズ、
ケイ素およびジルコニウムからなりルチル型構造を有す
る複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル(調製液A""')
を得た。核粒子の平均粒子径は7nmであった。Example 16 In Example 7, the amount of the preparation liquid B was changed to 14
Except that it was 0 g, titanium, tin,
Nuclear particle dispersion sol of composite solid solution oxide composed of silicon and zirconium and having a rutile structure (Preparation solution A ""')
I got The average particle size of the core particles was 7 nm.
【0195】ついで、この核粒子分散ゾル(調製液
A""')を用いて、実施例1と同様にして、複合酸化物
微粒子のオルガノゾル(A'2)を得た。得られたオルガ
ノゾル(A'2)に含まれる複合酸化物微粒子は、核粒子
がルチル型構造を有し、かつ平均粒子径が7nmであ
り、核粒子のTiO2/SnO2(重量比)が11、(T
iO2+SnO2)/SiO2(重量比)が8/2、(Ti
O2+SnO2+SiO2)/ZrO2(重量比)が136.
36/0.7で、被覆層のSiO2/ZrO2(重量比)
が3.118、核粒子/被覆層(重量比)が100/7.
0であった。Then, an organosol (A'2) of composite oxide fine particles was obtained in the same manner as in Example 1 by using this nucleus particle dispersion sol (preparation solution A ""). The composite oxide fine particles contained in the obtained organosol (A'2) have core particles having a rutile structure, an average particle diameter of 7 nm, and TiO 2 / SnO 2 (weight ratio) of the core particles. 11, (T
iO 2 + SnO 2 ) / SiO 2 (weight ratio) is 8/2, (Ti
O 2 + SnO 2 + SiO 2 ) / ZrO 2 (weight ratio) is 136.
36 / 0.7, SiO 2 / ZrO 2 (weight ratio) of the coating layer
Is 3.118, and the core particle / coating layer (weight ratio) is 100/7.
It was 0.
【0196】こうして得られたオルガノゾル(A'2)を
用い、実施例1と同様にしてハードコート膜形成用塗布
液(A'2)を調製した。Using the organosol (A'2) thus obtained, a coating solution (A'2) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0197】[0197]
【実施例17】実施例1において、調製液Aの(TiO
2+SnO2)/SiO2(重量比)が96/4となるよう
にシリカゾルの混合比を代えた以外は、実施例1と同様
にして、平均粒子径が9nmで、核粒子のTiO2/Sn
O2(重量比)が11、(TiO2+SnO2)/SiO2
(重量比)が96/4で、被覆層のSiO2/ZrO2が
3.118、核粒子/被覆層(重量比)が100/7.0
12の核粒子がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子
のオルガノゾル(A12)を得た。Example 17 In Example 1, (TiO 2)
2 + SnO 2 ) / SiO 2 (weight ratio), the average particle diameter was 9 nm and the TiO 2 / core particles were the same as in Example 1 except that the mixing ratio of the silica sol was changed so as to be 96/4. Sn
O 2 (weight ratio) is 11, (TiO 2 + SnO 2 ) / SiO 2
(Weight ratio) of 96/4, a coating layer of SiO 2 / ZrO 2 is 3.118, core particle / coating layer (weight ratio) 100 / 7.0
As a result, an organosol (A12) of composite oxide fine particles having 12 core particles having a rutile structure was obtained.
【0198】このオルガノゾル(A12)を用い、実施例
1と同様にしてハードコート膜形成用塗布液(A12)を
調製した。Using this organosol (A12), a coating solution (A12) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
【0199】[0199]
【実施例18】撹拌装置を備えたフラスコ中に、エチル
セロソルブ41.5g、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン15.26g、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン32.00g、テトラメトキ
シシラン8.45gを撹拌しつつ順に加え、その後、
0.05規定塩酸水12.90gを加え30分間撹拌した
後、5℃にて24時間熟成してマトリックスを形成(調
製)した。続いてシリコン系界面活性剤(日本ユニカー
(株)製、商品名「L−7001」)0.04g、実施
例17で調製したオルガノゾル(A12)を231.0
g、グリセリンジグリシジルエーテル(長瀬産業(株)
製、商品名「デナコールEX−313」)5.1g、硬
化触媒として過塩素酸マグネシウム0.411gをこの
順で添加・溶解させた後、0℃で48時間熟成を行な
い、ハードコート膜形成用塗布液(A13)を調製した。Example 18 In a flask equipped with a stirrer, 41.5 g of ethyl cellosolve, 15.26 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 32.00 g of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and tetramethoxysilane 8 .45 g were added in order with stirring.
After adding 12.90 g of 0.05N hydrochloric acid and stirring for 30 minutes, the mixture was aged at 5 ° C. for 24 hours to form (prepare) a matrix. Subsequently, 0.04 g of a silicon-based surfactant (trade name “L-7001” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and the organosol (A12) prepared in Example 17 were 231.0.
g, glycerin diglycidyl ether (Nagase & Co., Ltd.)
5.1 g of trade name and 0.411 g of magnesium perchlorate as a curing catalyst were added and dissolved in this order, followed by aging at 0 ° C. for 48 hours to form a hard coat film. A coating solution (A13) was prepared.
【0200】[0200]
【実施例19】実施例1において、ハードコート膜を調
製する際に、テトラメトキシシランの量を7.6gと
し、オルガノゾル(A1)の量を225gにした以外は
実施例1と同様にしてハードコート膜形成用塗布液(A
14)を調製した。Example 19 A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of tetramethoxysilane was changed to 7.6 g and the amount of the organosol (A1) was changed to 225 g. Coating solution for coating film formation (A
14) was prepared.
【0201】[0201]
【実施例20】プラスチックレンズ基材の作製 (1)レンズ(R1)の作製 1,2-ジメチルカプトエタン94.2gとエピクロルヒド
リン185.0gを液温を10℃迄冷却し、水酸化ナト
リウム0.4gを水4mlに溶かした水溶液を加え、こ
の温度で1時間撹拌した。その後、液温を40〜45℃
前後に保ちながら2時間撹拌した。室温に戻し、水酸化
ナトリウム80.0gを水80mlに溶かした水溶液
を、液温を40〜45℃前後に保ちながら滴下し、この
温度で3時間撹拌した。反応混合物に水200mlを加
え、トルエン300mlで抽出し、トルエン層を水20
0mlで3回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体の1,2-ビス
(グリシジルチオ)エタンを202.0gを得た。次い
で、撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに
1,2-ビス(グリシジルチオ)エタン79.9gとエタノ
ール40mlをチオシアン酸カリウム87.5gを水6
0mlに溶解させた水溶液に加え、1時間かけて液温を
45℃まで上昇させ、この温度で5時間反応させた。反
応混合物に水500mlを加え、トルエン500mlで
抽出し、トルエン層を水500mlで3回洗浄した。ト
ルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去
し、1,2-ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタンを7
8.1g得た。Example 20 Preparation of Plastic Lens Substrate (1) Preparation of Lens (R1) 94.2 g of 1,2-dimethylcaptoethane and 185.0 g of epichlorohydrin were cooled to 10 ° C. An aqueous solution of 4 g dissolved in 4 ml of water was added, and the mixture was stirred at this temperature for 1 hour. Thereafter, the liquid temperature is raised to 40 to 45 ° C.
The mixture was stirred for 2 hours while keeping it back and forth. After returning to room temperature, an aqueous solution in which 80.0 g of sodium hydroxide was dissolved in 80 ml of water was added dropwise while maintaining the liquid temperature at about 40 to 45 ° C, and the mixture was stirred at this temperature for 3 hours. 200 ml of water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with 300 ml of toluene.
Washed three times with 0 ml. The toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 202.0 g of 1,2-bis (glycidylthio) ethane as a colorless and transparent liquid. Then, into a flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube
79.9 g of 1,2-bis (glycidylthio) ethane, 40 ml of ethanol and 87.5 g of potassium thiocyanate in water 6
The solution was added to an aqueous solution dissolved in 0 ml, the liquid temperature was raised to 45 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out at this temperature for 5 hours. 500 ml of water was added to the reaction mixture, extracted with 500 ml of toluene, and the toluene layer was washed three times with 500 ml of water. The toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane was added to 7
8.1 g were obtained.
【0202】これにトリブチルアミン0.78gを配合
し、充分に撹拌した後、ガラス型とガスケットよりなる
モールド型中に注入した。次いで、80℃で5時間重合
硬化した後、冷却し、ガラス型とガスケットを除去し、
エピスルフィド系樹脂レンズ(R1)を得た。得られた
レンズ(R1)は屈折率1.71、アッベ数38であっ
た。 (2)レンズ(R2)の作製 2-(2-メチルカプトエチルチオ)-1,3-ジメルカプトプロ
パン200.4gとエピクロルヒドリン277.5gを液
温を10℃迄冷却し、水酸化ナトリウム0.6gを水6
mlに溶かした水溶液を加え、この温度で1時間撹拌し
た。その後、液温を40〜45℃前後に保ちながら2時
間撹拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム120.0
gを水120mlに溶かした水溶液を、液温を40〜4
5℃前後に保ちながら滴下し、この温度で3時間撹拌し
た。反応混合物に水200mlを加え、トルエン300
mlで抽出し、トルエン層を水200mlで3回洗浄し
た。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒
を留去し、2-(2-グリシジルチオエチルチオ)-1,3-ビス
(グリシジルチオ)プロパン368.1gを得た。次い
で、撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに
2-(2-グリシジルチオエチルチオ)-1,3-ビス(グリシジ
ルチオ)プロパン110.6gとエタノール40mlを
チオシアン酸カリウム87.5gを水60mlに溶解さ
せた水溶液に加え、1時間かけて液温を45℃まで上昇
させ、この温度で5時間反応させた。反応混合物に水5
00mlを加え、トルエン500mlで抽出し、トルエ
ン層を水500mlで3回洗浄した。トルエン層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、2-(2-β−
エピチオプロピルチオエチルチオ)-1,3-ビス(β−エピ
チオプロピルチオ)プロパンを106.6g得た。[0202] 0.78 g of tributylamine was added thereto, and the mixture was sufficiently stirred and then poured into a mold composed of a glass mold and a gasket. Next, after polymerizing and curing at 80 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled, and the glass mold and the gasket were removed.
An episulfide resin lens (R1) was obtained. The obtained lens (R1) had a refractive index of 1.71 and an Abbe number of 38. (2) Preparation of lens (R2) 20.4 g of 2- (2-methylcaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane and 277.5 g of epichlorohydrin were cooled to 10 ° C. 6g water 6
An aqueous solution dissolved in ml was added, and the mixture was stirred at this temperature for 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the liquid temperature at about 40 to 45 ° C. Return to room temperature and add sodium hydroxide 120.0
g was dissolved in 120 ml of water.
The solution was added dropwise while maintaining the temperature at about 5 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 3 hours. 200 ml of water was added to the reaction mixture, and toluene 300
and the toluene layer was washed three times with 200 ml of water. The toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off to obtain 368.1 g of 2- (2-glycidylthioethylthio) -1,3-bis (glycidylthio) propane. Then, into a flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube
110.6 g of 2- (2-glycidylthioethylthio) -1,3-bis (glycidylthio) propane and 40 ml of ethanol were added to an aqueous solution in which 87.5 g of potassium thiocyanate was dissolved in 60 ml of water, and the solution was added for 1 hour. The temperature was raised to 45 ° C and the reaction was carried out at this temperature for 5 hours. Water 5 in the reaction mixture
After adding 00 ml, the mixture was extracted with 500 ml of toluene, and the toluene layer was washed three times with 500 ml of water. The toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and 2- (2-β-
106.6 g of (epithiopropylthioethylthio) -1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane was obtained.
【0203】これにトリブチルアミン1.07gを配合
し、充分に撹拌した後、ガラス型とガスケットよりなる
モールド型中に注入した。次いで、80℃で5時間重合
硬化した後、冷却し、ガラス型とガスケットを除去し、
エピスルフィド系樹脂レンズ(R2)を得た。得られた
レンズ(R2)は屈折率1.69、アッベ数36であっ
た。 (3)レンズ(R3)の作製 4-メルカプトメチル-3,6-ジチオ-1,8- オクタンジチオ
ール87g、m-キシリレンジイソシアネート94g、ジ
ブチルスズジラウレート0.02g、内部離型剤0.1
5g、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール0.09gを混合し、充分に撹拌した後、5
mmHgの真空下で60分脱気を行った。その後、ガラ
ス型とガスケットよりなるモールド型中に注入し、40
℃で7時間保持し、その後40℃から120℃まで10
時間かけて昇温する加熱炉中で重合を行い、冷却後、ガ
ラス型とガスケットを除去し、含硫ウレタン系樹脂レン
ズ(R3)を得た。得られたレンズ(R3)は屈折率
1.67、アッベ数33であった。 (4)レンズ(R4)の作製 スチレン50g、2,2-ビス(3,5-ジブロム-4-メタクリ
ロイルオキシエトキシフェニル)プロパン48.5g、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート2.8
g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.5
g、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール0.2gを混合し、充分に撹拌した後、ガラス
型とガスケットよりなるモールド型中に注入した。その
後、30℃で4時間、30℃から50℃まで10時間、
50℃から70℃まで2時間、70℃で1時間、80℃
で2時間加熱を行った後、冷却し、ガラス型とガスケッ
トを除去し、メタクリル系樹脂レンズ(R4)を得た。
得られたレンズ(R4)は屈折率1.60、アッベ数3
2であった。[0203] To this, 1.07 g of tributylamine was added, and after sufficiently stirring, the mixture was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket. Next, after polymerizing and curing at 80 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled, and the glass mold and the gasket were removed.
An episulfide resin lens (R2) was obtained. The obtained lens (R2) had a refractive index of 1.69 and an Abbe number of 36. (3) Preparation of lens (R3) 4-mercaptomethyl-3,6-dithio-1,8-octanedithiol 87 g, m-xylylene diisocyanate 94 g, dibutyltin dilaurate 0.02 g, internal mold release agent 0.1
5 g and 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (0.09 g) were mixed and thoroughly stirred.
Degassing was performed under a vacuum of mmHg for 60 minutes. Then, it is poured into a mold composed of a glass mold and a gasket,
C. for 7 hours, then from 40 ° C. to 120 ° C. for 10 hours
Polymerization was carried out in a heating furnace in which the temperature was raised over time, and after cooling, the glass mold and the gasket were removed to obtain a sulfur-containing urethane-based resin lens (R3). The obtained lens (R3) had a refractive index of 1.67 and an Abbe number of 33. (4) Preparation of lens (R4) 50 g of styrene, 48.5 g of 2,2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane,
Diethylene glycol bisallyl carbonate 2.8
g, diisopropyl peroxydicarbonate 1.5
g, and 0.2 g of 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole were mixed, sufficiently stirred, and then poured into a mold composed of a glass mold and a gasket. Then, 4 hours at 30 ℃, 10 hours from 30 ℃ to 50 ℃,
2 hours from 50 ° C to 70 ° C, 1 hour at 70 ° C, 80 ° C
After heating for 2 hours, the glass mold and the gasket were removed to obtain a methacrylic resin lens (R4).
The obtained lens (R4) had a refractive index of 1.60 and an Abbe number of 3.
It was 2.
【0204】ハードコート膜の形成(1) 作製したエピスルフィド系樹脂レンズ(R1)を、濃度
13重量%のNaOH水溶液中に5分間浸漬した後で充
分に水洗し、乾燥した後、実施例1、実施例7〜11、
実施例14〜16および実施例18で調製したハードコ
ート膜形成用塗布液を用い、スピンコート法による塗布
を行った。スピンコートの条件は、低回転中にハードコ
ート液を塗布した後、回転数:2500rpm、回転時
間:1秒で振り切りを行った。塗布後、90℃で18分
間仮乾燥した後、106℃で30分間加熱硬化し、冷却
後、残りの面に同様の条件で塗布と仮乾燥を行った後、
106℃で120分間加熱・硬化を行い、ハードコート
膜を形成した。得られたハードコート膜の膜厚は2.3
μmであった。 Formation of Hard Coat Film (1) The produced episulfide resin lens (R1) was immersed in a 13% by weight aqueous solution of NaOH for 5 minutes, washed sufficiently with water, and dried. Examples 7 to 11,
Using the coating liquid for forming a hard coat film prepared in Examples 14 to 16 and Example 18, coating was performed by a spin coating method. The spin-coating conditions were as follows: after applying the hard coat liquid during low rotation, spin-off was performed at a rotation speed of 2500 rpm and a rotation time of 1 second. After the application, the coating was temporarily dried at 90 ° C. for 18 minutes, heat-cured at 106 ° C. for 30 minutes, cooled, and then applied and temporarily dried on the remaining surface under the same conditions.
Heating and curing were performed at 106 ° C. for 120 minutes to form a hard coat film. The thickness of the obtained hard coat film is 2.3.
μm.
【0205】尚、実施例18のハードコート膜形成用塗
布液(A13)を用いてハードコート膜を形成したレン
ズに(下記の)市販の染色剤(セイコープラックス用ア
ンバーD)を用いて90℃の染色浴で3分間(生地)染
色を行ったものについて、分光光度計(大塚電子(株)
製、MCPD−1000)を用いて測定したところ、全
光線透過率は54%であり、良好な染色性を示した。The lens having a hard coat film formed using the coating solution (A13) for forming a hard coat film of Example 18 was heated at 90 ° C. using a commercially available dye (described below) (Amber D for Seiko Plux). Spectrophotometer (Otsuka Electronics Co., Ltd.)
(MCPD-1000), the total light transmittance was 54%, indicating good dyeability.
【0206】ハードコート膜の形成(2) 作製したエピスルフィド系樹脂レンズ(R2)を用い、
実施例19で調製したハードコート膜形成用塗布液を用
いて、上記ハードコート膜の形成(1)と同様にしてハ
ードコート膜を形成した。得られたハードコート膜の膜
厚は2.3μmであった。 Formation of Hard Coat Film (2) Using the prepared episulfide resin lens (R2),
Using the coating liquid for forming a hard coat film prepared in Example 19, a hard coat film was formed in the same manner as in the formation of the hard coat film (1). The thickness of the obtained hard coat film was 2.3 μm.
【0207】ハードコート膜の形成(3) 作製した含硫ウレタン系樹脂レンズ(R3)を用い、実
施例2、実施例12および実施例13で調製したハード
コート膜形成用塗布液を用いて、上記ハードコート膜の
形成(1)と同様にしてハードコート膜を形成した。得
られたハードコート膜の膜厚は各々2.3μmであっ
た。 Formation of Hard Coat Film (3) Using the prepared sulfur-containing urethane resin lens (R3) and the coating liquid for forming a hard coat film prepared in Examples 2, 12, and 13, A hard coat film was formed in the same manner as in the formation of the hard coat film (1). The thickness of each of the obtained hard coat films was 2.3 μm.
【0208】ハードコート膜の形成(4) 得られたメタクリル系樹脂レンズ(R4)を用い、実施
例4および実施例5で調製したハードコート膜形成用塗
布液を用いた以外はハードコート膜の形成(1)と同様
にしてハードコート膜を形成した。得られたハードコー
ト膜の膜厚は各々2.3μmであった。 Formation of Hard Coat Film (4) Using the obtained methacrylic resin lens (R4) and the coating liquid for forming a hard coat film prepared in Examples 4 and 5, a hard coat film was formed. A hard coat film was formed in the same manner as in the formation (1). The thickness of each of the obtained hard coat films was 2.3 μm.
【0209】尚、各レンズに市販の染色剤(セイコープ
ラックス用アンバーD)を用いて92℃の染色浴で5分
間生地染色を行ったものについて同様に各ハードコート
膜形成用塗布液を用いてハードコート膜を形成した。ハ
ードコート膜形成前後の透過率を分光光度計(大塚電子
(株)製、MCPD−1000)を用いて測定し、色差
(ΔE)を求めたところ、ハードコート膜形成用塗布液
(A13)を用いた場合以外はΔEは0.4以下であ
り、見た目でも大きな色調変化は認められなかった。[0209] Each of the lenses was dyed with a commercially available dye (Amber D for Seiko Plux) in a dyeing bath at 92 ° C for 5 minutes, and the coating solution for forming a hard coat film was similarly used. A hard coat film was formed. The transmittance before and after the formation of the hard coat film was measured using a spectrophotometer (MCPD-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the color difference (ΔE) was determined. Except when used, ΔE was 0.4 or less, and no significant change in color tone was observed.
【0210】ハードコート膜の特性 以上のようにして得られたハードコート膜について、以
下の特性を評価した。結果を表1に示す。 Properties of Hard Coat Film The following properties were evaluated for the hard coat film obtained as described above. Table 1 shows the results.
【0211】外観:生地染色を施さないハードコート
膜付レンズ(白レンズ)の着色の有無を肉眼で観察し
た。Appearance: The presence or absence of coloring of a lens (white lens) with a hard coat film, which was not subjected to fabric dyeing, was visually observed.
【0212】透過率:分光光度計で染色を施さないレ
ンズ(白レンズ)の可視光の平均透過率を測定した。Transmittance: The average transmittance of visible light of an unstained lens (white lens) was measured with a spectrophotometer.
【0213】干渉縞:干渉縞の発生の有無について、
背景を黒くした状態で蛍光灯の光をレンズ表面で反射さ
せ、光の干渉による虹模様の発生を肉視で観察した。判
定は次のようにして行った。Interference fringes: Regarding the occurrence of interference fringes,
The light of the fluorescent lamp was reflected on the lens surface while the background was blackened, and the occurrence of a rainbow pattern due to light interference was visually observed. The judgment was made as follows.
【0214】○:虹模様が認められない。:: No rainbow pattern was observed.
【0215】△:かすかに虹模様が認められる。Δ: A slight rainbow pattern is observed.
【0216】×:はっきりと虹模様が認められる。X: A rainbow pattern is clearly observed.
【0217】耐擦傷性:♯0000スチールウールに
より荷重1kg/cm2で10往復させた後の被膜の状態を
みた。Scratch resistance: The state of the film after 10 reciprocations with a load of 1 kg / cm 2 using # 0000 steel wool was observed.
【0218】A:全く傷がつかない。A: No damage at all.
【0219】B:ほとんど傷がつかない。B: Almost no damage.
【0220】C:少し傷がつく。C: Slightly scratched.
【0221】D:多く傷がつく。D: Many scratches are made.
【0222】密着性:70℃の温水中に2時間浸漬し
た後、レンズ表面にナイフで縦横にそれぞれ1mm間隔で
11本の平行線状の傷を付け100個のマス目を作りセ
ロファンテープを接着・剥離後に被膜が剥がれずに残っ
たマス目の数をみた。(クロスカット・テープ試験とい
う) 耐候性:カーボンアーク電極を持つサンシャインウェ
ザーメーター(スガ試験機(株)製)を用い、200時
間暴露した後、以下の評価を行った。Adhesion: After immersion in hot water at 70 ° C. for 2 hours, 11 parallel line-shaped scratches were made at 1 mm intervals on the lens surface at intervals of 1 mm each to form 100 squares and adhere cellophane tape. -The number of squares remaining without peeling off the film after peeling was observed. (Cross-cut tape test) Weather resistance: The following evaluation was performed after exposing for 200 hours using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) having a carbon arc electrode.
【0223】i)外観:染色を施さないレンズ(白レン
ズ)の着色の有無を肉眼で評価した。I) Appearance: The presence or absence of coloring of an unstained lens (white lens) was visually evaluated.
【0224】ii)透過率:試験後、分光光度計で染色を
施さないレンズ(白レンズ)の可視光の平均透過率を測
定した。Ii) Transmittance: After the test, the average transmittance of visible light of the unstained lens (white lens) was measured with a spectrophotometer.
【0225】iii)密着性:試験後のレンズについて、
前記と同様のクロスカット・テープ試験を暴露面につ
いて行った。Iii) Adhesion: For the lens after the test,
The same cross cut tape test as described above was performed on the exposed surface.
【0226】長期安定性:ハードコート膜形成用塗布
液を10℃で25日および45日保存した後に上記のよ
うにしてハードコート膜を形成して前記〜の評価を
行い、ハードコート膜形成用塗布液を調製した直後に形
成したハードコート膜との差異を○、△、×の3段階で
評価した。Long-term stability: After storing the coating solution for forming a hard coat film at 10 ° C. for 25 days and 45 days, a hard coat film was formed as described above, and the above evaluations were carried out. The difference from the hard coat film formed immediately after preparing the coating solution was evaluated on a three-point scale of ○, Δ, and ×.
【0227】○…差異が認められなかった △…わずかに性能の低下が認められた ×…明らかに性能の低下が認められた…: No difference was observed Δ: Slight decrease in performance was observed X: Clearly decrease in performance was observed
【0228】[0228]
【比較例1】実施例1において、オルガノゾル(A1)
を酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素複合酸化物ゾル(触
媒化成工業(株)社製、オプトレイク1120F)に代
えた以外は、実施例1と同様にしてハードコート膜形成
用塗布液(C1)を調製した。この塗布液を用いて実施
例20と同様の方法でレンズ(R1)にハードコート膜
を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を行っ
た。結果を表1に示す。Comparative Example 1 In Example 1, the organosol (A1) was used.
Was changed to titanium oxide, iron oxide, and silicon oxide composite oxide sol (Optreak 1120F, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1, except that the coating solution for forming a hard coat film (C1) was used. Was prepared. Using this coating solution, a hard coat film was formed on the lens (R1) in the same manner as in Example 20, and the characteristics of the obtained hard coat film were evaluated. Table 1 shows the results.
【0229】[0229]
【比較例2】実施例1において、オルガノゾル(A1)
を、酸化チタンと酸化ケイ素からなり、TiO2/Si
O2(重量比)が86.5/13.5であるアナターゼ型
構造の核粒子と、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムとから
なり、SiO2/ZrO2(重量比)が5.3/1.7の被
覆層とからなる複合酸化物ゾル(C2)[TiO2/S
iO2/ZrO2(重量比)が86.5/18.8/1.7、
核粒子/被覆層(重量比)が100/5]に代えた以外
は実施例1と同様にしてハードコート膜形成用塗布液
(C2)を調製した。この塗布液を用いて実施例20と
同様の方法によってレンズ(R1)にハードコート膜を
形成し、得られたハードコート膜の特性評価を行った。
結果を表1に示す。Comparative Example 2 In Example 1, the organosol (A1)
Is composed of titanium oxide and silicon oxide, TiO 2 / Si
It consists of anatase-type core particles having an O 2 (weight ratio) of 86.5 / 13.5, silicon oxide and zirconium oxide, and has a SiO 2 / ZrO 2 (weight ratio) of 5.3 / 1.7. Oxide sol (C2) [TiO 2 / S
iO 2 / ZrO 2 (weight ratio) is 86.5 / 18.8 / 1.7,
A coating solution (C2) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the core particle / coating layer (weight ratio) was changed to 100/5]. Using this coating solution, a hard coat film was formed on the lens (R1) in the same manner as in Example 20, and the characteristics of the obtained hard coat film were evaluated.
Table 1 shows the results.
【0230】[0230]
【比較例3】実施例10のオルガノゾル(A1)を比較
例2の複合酸化物ゾル(C2)に代えた以外は実施例1
0と同様にしてメタノール分散オルガノゾル(C3)を
得た。このオルガノゾル(C3)を用いて実施例1と同
様にしてハードコート膜形成用塗布液(C3)を調製し
た。この塗布液を用いて実施例20と同様にしてレンズ
(R1)にハードコート膜を形成し、得られたハードコ
ート膜の特性評価を行った。結果を表1に示す。Comparative Example 3 Example 1 was repeated except that the organosol (A1) of Example 10 was replaced with the composite oxide sol (C2) of Comparative Example 2.
In the same manner as in Example 0, a methanol-dispersed organosol (C3) was obtained. A coating liquid (C3) for forming a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 using this organosol (C3). Using this coating solution, a hard coat film was formed on the lens (R1) in the same manner as in Example 20, and the properties of the obtained hard coat film were evaluated. Table 1 shows the results.
【0231】[0231]
【表1】 [Table 1]
【0232】[0232]
【実施例21】ハードコート膜形成用塗布液(A3)、
(A6)、(A12)を用い、実施例20のレンズ(R
1)の代わりに、表面研磨されたシリコンウェハーを基
材として用いた以外は実施例20と同様にしてハードコ
ート膜を形成した。各ハードコート膜表面の反射干渉ス
ペクトルを顕微分光光度計(村上色彩技術研究所製:GC
M-4)にて測定した。結果を表2に示す。Example 21 A coating solution for forming a hard coat film (A3),
Using (A6) and (A12), the lens (R
A hard coat film was formed in the same manner as in Example 20 except that a silicon wafer whose surface was polished was used as a substrate instead of 1). A spectrophotometer (Murakami Color Research Laboratory: GC)
M-4). Table 2 shows the results.
【0233】[0233]
【表2】 [Table 2]
【0234】[0234]
【実施例22】実施例1の濃度15重量%のアンモニア
水36.295kgを濃度5重量%のアンモニア水108.
885kgに代えた以外は実施例1と同様にして、比表面
積が170m2/gの含水チタン酸を得た。この含水チ
タン酸を用い、実施例1と同様にして、平均粒子径が6
nmで、核粒子のTiO2/SnO2(重量比)が11、
(TiO2+SnO2)/SiO2(重量比)が8/2で、
被覆層のSiO2/ZrO2が3.118、核粒子/被覆層
(重量比)が100/7.012の核粒子がルチル型構
造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル(A15)
を得た。Embodiment 22 36.295 kg of 15% by weight ammonia water of Example 1 was replaced by 108.degree.
A hydrated titanic acid having a specific surface area of 170 m2 / g was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 885 kg. Using this hydrous titanic acid, the average particle diameter was 6 in the same manner as in Example 1.
nm, the TiO 2 / SnO 2 (weight ratio) of the core particles is 11,
(TiO 2 + SnO 2 ) / SiO 2 (weight ratio) is 8/2,
Organosol of composite oxide fine particles (A15) in which the coating layer has SiO 2 / ZrO 2 of 3.118 and the core particles / coating layer (weight ratio) is 100 / 7.012 and the core particles have a rutile structure.
I got
【0235】このオルガノゾル(A15)を用い、実施
例1と同様にしてハードコート膜形成用塗布液(A1
5)を調製した。ついで、この塗布液を用いて実施例2
0と同様にしてレンズ(R1)にハードコート膜を形成
した。得られたハードコート膜の膜厚は2.2μmであ
った。このようにして得られたハードコート膜の特性評
価を行った。結果を表1に示す。Using this organosol (A15), a coating solution for forming a hard coat film (A1
5) was prepared. Then, using this coating solution, Example 2 was used.
A hard coat film was formed on the lens (R1) in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained hard coat film was 2.2 μm. The properties of the hard coat film thus obtained were evaluated. Table 1 shows the results.
【0236】[0236]
【実施例23】プライマー膜形成用塗布液の調製 オルガノゾル(A2)をオルガノゾル(A1)に代えた以
外は、実施例13と同様にして、γ-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランで表面処理された核粒子がルチ
ル型構造を有する複合酸化物微粒子のメタノール分散オ
ルガノゾル(A14)を得た。Example 23 Preparation of a coating solution for forming a primer film A surface treatment was carried out with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in the same manner as in Example 13 except that the organosol (A1) was used instead of the organosol (A2). A methanol-dispersed organosol (A14) of composite oxide fine particles having core particles having a rutile structure was obtained.
【0237】このオルガノゾル(A14)2000gに、
濃度30重量%のウレタンエラストマーの水分散体(第
1工業製薬株式会社製:スーパーフレックス150)5
00gを混合して、プライマー用高屈折塗布液を調製し
た。To 2000 g of this organosol (A14),
A 30 wt% urethane elastomer aqueous dispersion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Superflex 150) 5
The resulting mixture was mixed with 00 g to prepare a high refractive coating liquid for primer.
【0238】プライマー膜の形成 次いで、実施例20で得たプラスチックレンズ(R1)
を濃度が5重量%のNaOH水溶液中に5分間浸漬した
後充分に水洗し、乾燥した。 Formation of Primer Film Next, the plastic lens (R1) obtained in Example 20
Was immersed in a 5% by weight aqueous solution of NaOH for 5 minutes, washed sufficiently with water, and dried.
【0239】次いで、このプラスチックレンズ(R1)
を前記プライマー用塗布液中に浸漬した後、引上げ速度
95mm/分で引上げ、85℃で120分、104℃で
60分間加熱硬化してレンズ表面にプライマー膜を形成
した。Next, the plastic lens (R1)
Was immersed in the primer coating solution, pulled up at a pulling rate of 95 mm / min, and heated and cured at 85 ° C. for 120 minutes and at 104 ° C. for 60 minutes to form a primer film on the lens surface.
【0240】ハードコート膜の形成 次いでこのレンズに実施例10のハードコート膜形成用
塗布液(A7)を用いて実施例20と同様にしてハード
コート膜を形成した。 Formation of Hard Coat Film Next, a hard coat film was formed on this lens in the same manner as in Example 20, except that the coating solution (A7) for forming a hard coat film of Example 10 was used.
【0241】反射防止膜の形成 次いでこの高屈折率プライマー膜及び高屈折率ハードコ
ート膜つきプラスチックレンズを真空中200Wの出力
のアルゴンガスプラズマ中に30秒間暴露させた後、真
空蒸着法により、レンズ側から大気側へ向かってSiO
2、ZrO2、SiO2、ZrO2、SiO2の5層の薄膜
を形成した。 Formation of antireflection film Next, the plastic lens provided with the high-refractive-index primer film and the high-refractive-index hard coat film was exposed to argon gas plasma having a power of 200 W in vacuum for 30 seconds. SiO from side to atmosphere side
2, ZrO 2, SiO 2, to form a thin film of ZrO 2, SiO 2 of 5 layers.
【0242】形成された反射防止膜の光学的膜厚は、順
にSiO2が、約λ/4、次のZrO2とSiO2の合計
膜厚が、約λ/4、次のZrO2が、約λ/4、そして
最上層のSiO2が約λ/4であった。(設計波長λは
510nm)反射防止膜を形成した後、実施例20と同
様にしてハードコート膜の特性評価を行った。結果を表
1に示す。[0242] The optical film thickness of the formed anti-reflection film, in turn SiO 2 is about lambda / 4, the total thickness of the next ZrO 2 and SiO 2 is about lambda / 4, the next ZrO 2, About λ / 4, and the uppermost SiO 2 was about λ / 4. (Design wavelength λ is 510 nm) After forming the antireflection film, the characteristics of the hard coat film were evaluated in the same manner as in Example 20. Table 1 shows the results.
【0243】耐衝撃性テスト また、上記のようにして得られたプライマー膜、ハード
コート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズを用
いて耐衝撃性テストを行った。耐衝撃性のテスト方法
は、高さ126cmの所より、重さ16.2g、100
g、200g、400gの4種類の鋼球をプラスチック
レンズの上に垂直に落下させ、割れの有無で判定した。
結果を表3に示す。[0243] Impact resistance test The primer layer obtained as described above, the impact resistance test with a hard coat film and the antireflection film coated plastic lens was carried out. The test method for impact resistance was as follows: from a height of 126 cm, weight of 16.2 g, 100
g, 200 g, and 400 g of steel balls were vertically dropped on a plastic lens, and the presence or absence of cracks was judged.
Table 3 shows the results.
【0244】[0244]
【実施例24】実施例10で調製したハードコート膜形
成用塗布液(A7)を、実施例20と同様にしてレンズ
(R1)にハードコート膜を形成した後、実施例23と
同様にして真空蒸着法により反射防止膜を形成し、耐衝
撃性テストを行った。結果を表3に示す。Example 24 The coating liquid (A7) for forming a hard coat film prepared in Example 10 was used to form a hard coat film on the lens (R1) in the same manner as in Example 20, and then in the same manner as in Example 23. An antireflection film was formed by a vacuum deposition method, and an impact resistance test was performed. Table 3 shows the results.
【0245】[0245]
【表3】 [Table 3]
【0246】[0246]
【図1】図1は実施例1で調製した核粒子のX線回折図
である。FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of the core particles prepared in Example 1.
【図2】図2は実施例3で調製した核粒子のX線回折図
である。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the core particles prepared in Example 3.
【図3】図3は実施例4で調製した核粒子のX線回折図
である。FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of the core particles prepared in Example 4.
Claims (20)
クスとを含有し、 前記複合酸化物微粒子が、(i)核粒子と(ii)核粒子を被
覆する被覆層とからなり、 (i)前記核粒子がチタンおよびスズの酸化物からなり、
かつルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなり、 (ii)前記被覆層が珪素酸化物とジルコニウムおよび/ま
たはアルミニウムの酸化物との複合酸化物からなること
を特徴とする被膜形成用塗布液。1. A composite oxide fine particle comprising: (A) a composite oxide fine particle; and (B) a matrix, wherein the composite oxide fine particle comprises (i) a core particle and (ii) a coating layer for coating the core particle. i) the core particles are composed of titanium and tin oxides,
And (ii) the coating layer is made of a composite oxide of silicon oxide and zirconium and / or aluminum oxide, wherein the coating layer is made of a composite solid solution oxide having a rutile structure.
中に含まれるチタンおよびスズの量が、 チタンをTiO2に換算し、スズをSnO2に換算したと
き、 TiO2/SnO2(重量比)が1/9.9〜14/1の
範囲にあり、 (ii)被覆層中に含まれているケイ素、ジルコニウムおよ
びアルミニウムの量が、 ケイ素をSiO2に換算し、ジルコニウムをZrO2に換
算し、アルミニウムをAl2O3に換算したとき、 SiO2/ZrO2(重量比)が50/50〜99/1の
範囲にあるか、またはAl2O3/SiO2(重量比)が
0.01/25〜0.20/25の範囲にあることを特
徴とする請求項1に記載の被膜形成用塗布液。2. The amount of titanium and tin contained in (i) the core particles of the (A) composite oxide fine particles is as follows: when converting titanium to TiO 2 and converting tin to SnO 2 , TiO 2 / SnO 2 (weight ratio) is in the range of 1 / 9.9 to 14/1, and (ii) the amount of silicon, zirconium and aluminum contained in the coating layer is such that zirconium is calculated by converting silicon to SiO 2. Is converted to ZrO 2 , and when aluminum is converted to Al 2 O 3 , SiO 2 / ZrO 2 (weight ratio) is in the range of 50/50 to 99/1, or Al 2 O 3 / SiO 2 ( The coating liquid according to claim 1, wherein the weight ratio is in the range of 0.01 / 25 to 0.20 / 25.
〜(c)の工程により調製されたゾル状複合酸化物微粒子
であることを特徴とする請求項1または2に記載の被膜
形成用塗布液: (a)含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加え
て含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸
水溶液に、スズ化合物を添加し、ついで加熱してルチル
型構造をとる複合固溶体酸化物からなる核粒子の分散液
を調製する工程、 (b)核粒子の分散液にケイ素化合物と、ジルコニウム化
合物および/またはアルミニウム化合物を添加したの
ち、加熱して、核粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化
物粒子が分散されたゾルを調製する工程、 (c)複合酸化物が分散されたゾルをさらに加熱する工
程。3. The method according to claim 1, wherein the composite oxide fine particles (A) are of the following (a):
3. The coating liquid for forming a coating film according to claim 1 or 2, wherein the coating liquid is a sol-like composite oxide fine particle prepared by the steps (a) to (c). Step of adding hydrogen to dissolve hydrous titanic acid, adding a tin compound to the obtained aqueous solution of peroxotitanic acid, and then heating to prepare a dispersion of core particles composed of a composite solid solution oxide having a rutile structure. (B) After adding a silicon compound, a zirconium compound and / or an aluminum compound to the dispersion liquid of the core particles, the mixture is heated to form a coating layer on the surface of the core particles, and the sol in which the composite oxide particles are dispersed is formed. (C) further heating the sol in which the composite oxide is dispersed.
物と、ケイ素および/またはジルコニウムの酸化物とを
含む複合固溶体酸化物からなり、かつルチル型構造をと
る複合固溶体酸化物からなることを特徴とする請求項1
〜3のいずれかに記載の被膜形成用塗布液。(I) The core particles are composed of a composite solid solution oxide containing an oxide of titanium and tin and an oxide of silicon and / or zirconium, and are composed of a composite solid solution oxide having a rutile structure. 2. The method according to claim 1, wherein
4. The coating liquid for forming a coating film according to any one of items 1 to 3.
中に含まれるチタン、スズ、ケイ素およびジルコニウム
の量が、 チタンをTiO2に換算し、スズをSnO2に換算し、ケ
イ素をSiO2に換算し、ジルコニウムをZrO2に換算
したとき、(TiO2+SnO2)/SiO2(重量比)
が75/25〜95/5の範囲、あるいは、(TiO2
+SnO2+SiO2)/ZrO2(重量比)が90/1
0〜99.5/0.5の範囲にあることを特徴とする請求
項4に記載の被膜形成用塗布液。5. The amount of titanium, tin, silicon and zirconium contained in (i) the core particles of the composite oxide fine particles (A) is such that titanium is converted to TiO 2 , and tin is converted to SnO 2 , When silicon is converted to SiO 2 and zirconium is converted to ZrO 2 , (TiO 2 + SnO 2 ) / SiO 2 (weight ratio)
Is in the range of 75/25 to 95/5, or (TiO 2
+ SnO 2 + SiO 2 ) / ZrO 2 (weight ratio) is 90/1
The coating liquid according to claim 4, wherein the coating liquid is in a range of 0 to 99.5 / 0.5.
〜(c)の工程により調製されたゾル状複合酸化物微粒子
であることを特徴とする請求項4または5に記載の被膜
形成用塗布液: (a)含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加え
て含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸
水溶液に、スズ化合物と、ケイ素化合物および/または
ジルコニウム化合物を添加し、ついで加熱してルチル型
構造をとる複合固溶体酸化物からなる核粒子の分散液を
調製する工程、 (b)核粒子の分散液にケイ素化合物と、ジルコニウム化
合物および/またはアルミニウム化合物を添加したの
ち、加熱して、核粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化
物粒子が分散されたゾルを調製する工程、 (c)複合酸化物が分散されたゾルを加熱する工程。6. The composite oxide fine particles (A) described below,
6. The coating solution for forming a coating film according to claim 4 or 5, wherein the coating solution is a sol-like composite oxide fine particle prepared by the steps (c) to (c): (a) peroxidation to a hydrous titanic acid gel or sol; Hydrogen is added to dissolve hydrous titanic acid, and a tin compound, a silicon compound and / or a zirconium compound are added to the obtained aqueous peroxotitanic acid solution, and then heated to form a rutile-type composite solid solution oxide. A step of preparing a dispersion of core particles, (b) adding a silicon compound, a zirconium compound and / or an aluminum compound to the dispersion of core particles, and then heating to form a coating layer on the surface of the core particles; A step of preparing a sol in which oxide particles are dispersed; and (c) a step of heating the sol in which the composite oxide is dispersed.
機ケイ素化合物またはアミン類で処理されていることを
特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の被膜成形用
塗布液。7. The coating solution according to claim 1, wherein the surface of the composite oxide fine particles (A) is treated with an organosilicon compound or an amine.
も1種以上を含有することを特徴とする請求項1〜7の
いずれかに記載の被膜形成用塗布液: (C)式(2)で表される有機ケイ素化合物の加水分解
物および/または部分縮合物、 Si(OR4)4 (2) (式中、R4は炭素数1から8の炭化水素基、アルコキ
シアルキル基またはアシル基を表す。); (D)Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、F
e、Zn、W、ZrおよびInから選ばれる1以上の元
素の酸化物から構成される酸化物微粒子および/または
Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Z
n、W、Zr、InおよびTiから選ばれる2以上の元
素の酸化物(ただし、Ti、Sn、SiとこれにZrお
よび/またはAlの酸化物から構成される複合酸化物微
粒子は除く)から構成される複合酸化物微粒子、 (E)多官能性エポキシ化合物、多価アルコール、多価
カルボン酸および多価カルボン酸無水物から選ばれる化
合物、 (F)ヒンダードアミン系化合物、 (G)アミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトナー
ト、有機酸の金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸
類および金属塩化物から選ばれる化合物。8. The coating liquid for forming a coating film according to claim 1, further comprising at least one of the following components (C) to (G): A hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilicon compound represented by 2), Si (OR 4 ) 4 (2) (wherein R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or (D) Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, F
oxide fine particles composed of oxides of one or more elements selected from e, Zn, W, Zr and In and / or Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Z
From oxides of two or more elements selected from n, W, Zr, In and Ti (excluding composite oxide fine particles composed of Ti, Sn, Si and oxides of Zr and / or Al) Composite oxide fine particles, (E) a compound selected from a polyfunctional epoxy compound, a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid and a polycarboxylic anhydride, (F) a hindered amine compound, (G) an amine, Compounds selected from amino acids, metal acetylacetonates, metal salts of organic acids, perchloric acids, salts of perchloric acids, acids and metal chlorides.
表される有機ケイ素化合物の加水分解物および/または
部分縮合物の1種以上からなる成分を含有することを特
徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の被膜形成用塗
布液。 R1R2 aSi(OR3)3-a (1) (式中、R1は炭素数1〜6の炭化水素基、ビニル基、
メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポ
キシ基を有する有機基、R2は炭素数1〜4の炭化水素
基、R3は炭素数1〜8の炭化水素基、アルコキシアル
キル基またはアシル基、aは0または1を表す。)9. The method according to claim 1, wherein the matrix (B) comprises a component comprising at least one hydrolyzate and / or partial condensate of an organosilicon compound represented by the following formula (1). 9. The coating liquid for forming a coating film according to any one of items 1 to 8. R 1 R 2 a Si (OR 3 ) 3-a (1) (wherein, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a vinyl group,
A methacryloxy group, a mercapto group, an organic group having an amino group or an epoxy group, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group, a Represents 0 or 1. )
含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の
被膜形成用塗布液。10. The coating liquid for forming a coating film according to any one of claims 1 to 8, wherein a coating resin is contained as the matrix (B).
を特徴とする請求項10に記載の被膜形成用塗布液。11. The coating solution according to claim 10, wherein the coating resin is a urethane resin.
れかに記載の被膜形成用塗布液から形成された高屈折率
ハードコート膜とを有することを特徴とする被膜付基
材。12. A coated substrate comprising a substrate and a high-refractive-index hard coat film formed on the surface of the substrate from the coating solution for forming a film according to any one of claims 1 to 9. Wood.
用塗布液から形成されたプライマー膜を、基材とハード
コート層との間に有することを特徴とする被膜付基材。13. A substrate with a film, comprising a primer film formed from the coating solution for forming a film according to claim 10 between the substrate and a hard coat layer.
に、請求項1〜9のいずれかに記載の塗布液から形成さ
れたハードコート層を設けたことを特徴とする合成樹脂
製レンズ。14. A synthetic resin comprising a lens substrate having a refractive index of 1.54 or more and a hard coat layer formed from the coating solution according to claim 1 provided on a surface of the lens substrate. lens.
に、請求項1〜9のいずれかに記載の塗布液から形成さ
れたハードコート層を設け、該ハードコート層上に、無
機物質からなる反射防止膜を積層したことを特徴とする
合成樹脂製レンズ。15. A hard coat layer formed from the coating liquid according to claim 1 on a surface of a lens substrate having a refractive index of 1.54 or more, and an inorganic coating is formed on the hard coat layer. A synthetic resin lens characterized in that an antireflection film made of a substance is laminated.
は(2)で表されるメルカプト化合物の1種以上と、ポ
リイソシアネートの1種以上とを反応させて得られる含
硫ウレタン系樹脂であることを特徴とする請求項14ま
たは15に記載の合成樹脂製レンズ。 【化1】 16. A sulfur-containing urethane-based lens material obtained by reacting at least one mercapto compound represented by the following formula (1) and / or (2) with at least one polyisocyanate: The synthetic resin lens according to claim 14, wherein the lens is a resin. Embedded image
ノマーと他の重合性モノマーとから得られる共重合体で
あることを特徴とする請求項14または15に記載の合
成樹脂製レンズ。 【化2】 (ここで、R5は水素原子またはメチル基、R6はCH2
CH2基またはCH2CH(OH)CH2基、Xは、水素
原子またはフッ素原子を除くハロゲン原子を表し、mお
よびnは、いずれもm+nが0から8の整数から選ばれ
た一の整数である。)17. The synthetic resin according to claim 14, wherein the lens substrate is a copolymer obtained from a monomer represented by the following formula (3) and another polymerizable monomer. Made lens. Embedded image (Where R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is CH 2
CH 2 group or CH 2 CH (OH) CH 2 group, X represents a hydrogen atom or a halogen atom excluding a fluorine atom, and m and n are each an integer in which m + n is selected from an integer of 0 to 8 It is. )
成要素とする(メタ)アクリル系モノマーおよび/また
はビニル系モノマーと他の重合性モノマーとから得られ
る共重合体であることを特徴とする請求項14または1
5に記載の合成樹脂製レンズ。18. A lens base material comprising a copolymer obtained from a (meth) acrylic monomer and / or a vinyl monomer having a sulfur atom and an aromatic ring as constituents and another polymerizable monomer. 14. A method according to claim 14, wherein:
6. The synthetic resin lens according to 5.
造を2個以上有するエピスルフィド化合物の重合体であ
ることを特徴とする請求項14または15に記載の合成
樹脂製レンズ。 【化3】 (式中、XはSまたはOを表し、このSの個数は3員環
を構成するSとOの合計に対して平均で50%以上であ
る。)19. The synthetic resin lens according to claim 14, wherein the lens substrate is a polymer of an episulfide compound having two or more structures represented by the following formula (4). Embedded image (In the formula, X represents S or O, and the number of S is 50% or more on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring.)
は次式(6)で表されるものであることを特徴とする請
求項19に記載の合成樹脂製レンズ。 【化4】 20. The synthetic resin lens according to claim 19, wherein the episulfide compound is represented by the following formula (5) or (6). Embedded image
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Cited By (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002511509A (en) * | 1998-04-09 | 2002-04-16 | インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク | Nanostructured compacts and layers and their production using stable water-soluble precursors |
JP2002129102A (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-09 | Nikon-Essilor Co Ltd | Coating composition and plastic molded product |
WO2002055612A1 (en) * | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Coating composition, coating film thereof, antireflection coating, antireflection film, image display, and intermediate product |
JP2002241693A (en) * | 2001-02-14 | 2002-08-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Composition for coating and optical member |
WO2004079407A1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | High refractive index layer production process of curable coating composition, antireflection film, polarizing plate and image display device using thereof |
JP2005002180A (en) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Yamane Norimasa | Coating film-forming material for outer structure |
JP2005281430A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Seiko Epson Corp | Coating composition and plastic lens |
JP2005283786A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Jsr Corp | Curing composition for antireflection film of microlens and antireflective layered product for microlens using the same |
JP2006215304A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Seiko Epson Corp | Plastic lens and manufacturing method |
WO2006095469A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Seiko Epson Corporation | Plastic lens and method for producing plastic lens |
JP2006342311A (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Mitsui Chemicals Inc | High refractive index thin film |
JP2007022844A (en) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Sustainable Titania Technology Inc | Oxide composite film, coating liquid for forming the film, method of manufacturing the coating liquid and method of forming the film |
WO2007046357A1 (en) * | 2005-10-18 | 2007-04-26 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Composition for use in the formation of hardcoat layer and optical lens |
WO2007052580A1 (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition containing ultrafine particle of oxide |
US7229686B2 (en) | 2002-09-25 | 2007-06-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antireflection film and making method |
JP2007197278A (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Mitsui Chemicals Inc | Inorganic oxide ultrafine particle and method for producing the same |
JP2008115060A (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Method for producing water dispersion containing chain silica-based fine particle group, water dispersion of chain silica-based fine particle group, and organic solvent dispersion thereof |
CN100390570C (en) * | 2003-03-05 | 2008-05-28 | 富士胶片株式会社 | High refractive index layer production process of curable coating composition, antireflection film, polarizing plate and image display device using thereof |
CN100409033C (en) * | 2005-04-28 | 2008-08-06 | 精工爱普生株式会社 | Plastic lens and method for manufacturing same |
JP2009078946A (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Fujifilm Corp | Core-shell type metal oxide particle and method for producing the same |
JP2009155496A (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Inorganic oxide fine particle with core shell structure, dispersion sol containing fine particle, and application liquid for optical base material |
JP2009162848A (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Coating liquid for forming transparent film for synthetic resin lens, and synthetic resin lens |
JP2009167085A (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-30 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for producing zirconia sol |
AU2004262099B2 (en) * | 2003-07-29 | 2009-09-10 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Optical article comprising a multilayer anti-reflective coating and method for production thereof |
JP2009249191A (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Liquid composition containing titanium-based inorganic oxide fine particle, method for producing the same and organic resin composition obtained by using the same |
EP1775120A4 (en) * | 2004-06-29 | 2009-12-02 | Mitsui Chemicals Inc | Fine particles of tin-modified rutile-type titanium dioxide |
JP2010033044A (en) * | 2008-06-25 | 2010-02-12 | Hoya Corp | Hard coat liquid, plastic lens, and method for manufacturing those |
JP2010513666A (en) * | 2006-12-22 | 2010-04-30 | ナノグラム・コーポレイション | Composites of polymers and metal / metalloid oxide nanoparticles and methods for forming these composites |
WO2010073772A1 (en) | 2008-12-27 | 2010-07-01 | 日揮触媒化成株式会社 | Coating composition containing high-refractive-index metal oxide fine particles, and curable coating film obtained by applying the coating composition onto base |
JP2010168266A (en) * | 2008-12-27 | 2010-08-05 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Water-dispersed sol of metal oxide fine particles having high refractive index, method of preparing the same, and organic solvent-dispersed sol of the metal oxide fine particles |
EP2226352A2 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | UV-shielding silicone coating composition and coated article |
US7854508B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-12-21 | Seiko Epson Corporation | Plastic lens and manufacturing method of plastic lens |
WO2011016353A1 (en) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 日揮触媒化成株式会社 | Liquid dispersion of fine core/shell complex oxide particles, method for producing the liquid dispersion, and coating composition containing the fine particles |
WO2012141708A1 (en) | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Exatec Llc | Organic resin laminate |
US8361607B2 (en) | 2011-04-14 | 2013-01-29 | Exatec Llc | Organic resin laminate |
WO2013054912A1 (en) | 2011-10-12 | 2013-04-18 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Near infrared blocking film and near infrared blocking body |
WO2013065679A1 (en) | 2011-10-31 | 2013-05-10 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Reflective optical film and optical reflector using same |
WO2013089066A1 (en) | 2011-12-12 | 2013-06-20 | コニカミノルタ株式会社 | Optical laminated film, infrared shielding film and infrared shielding body |
WO2013094738A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | 日揮触媒化成株式会社 | Oligomer-modified fine particles, method for producing same, and coating material |
WO2013168714A1 (en) | 2012-05-08 | 2013-11-14 | コニカミノルタ株式会社 | Laminated glass |
WO2014010562A1 (en) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | コニカミノルタ株式会社 | Infrared-shielding film |
KR20140011959A (en) | 2012-07-19 | 2014-01-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution aqueous dispersion, method for making the same, uv-shielding silicone coating composition, and coated article |
JP2015143297A (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 日揮触媒化成株式会社 | Dispersion of core-shell type oxide fine particles, production method of same, and use of same |
JP2015193757A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 日揮触媒化成株式会社 | Coating composition, hard coat layer, optical substrate with hard coat layer, and methods of producing the same |
US9441133B2 (en) | 2011-08-26 | 2016-09-13 | Exatec, Llc | Organic resin laminate, methods of making and using the same, and articles comprising the same |
EP3006527A4 (en) * | 2013-06-04 | 2017-01-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone coating composition and coated article |
US9834450B2 (en) | 2010-09-10 | 2017-12-05 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Dispersion liquid of fine particles of core-shell type inorganic oxide, method for producing the dispersion liquid, and coating composition containing the dispersion liquid |
WO2018155556A1 (en) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | デンカ株式会社 | Photonic crystal |
WO2018181241A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 日揮触媒化成株式会社 | Method for producing dispersion of iron-containing rutile-type titanium oxide microparticles, iron-containing rutile-type titanium oxide microparticles and use thereof |
CN109370269A (en) * | 2018-09-12 | 2019-02-22 | 西安赢天下科技合伙企业(有限合伙) | A kind of anti-fouling and self-cleaning, can cleaning atmospheric pollution object water paint and preparation method thereof |
US10908327B2 (en) | 2015-11-17 | 2021-02-02 | Konica Minolta, Inc. | Optical reflection film and optical reflector |
CN114180587A (en) * | 2021-12-31 | 2022-03-15 | 江南大学 | Preparation method of wear-resistant powder with high transparency |
WO2022230864A1 (en) | 2021-04-28 | 2022-11-03 | 日揮触媒化成株式会社 | Coating composition for forming hard coating layer, method for producing same, substrate with hard coating layer, and method for producing same |
WO2022239788A1 (en) | 2021-05-11 | 2022-11-17 | 日揮触媒化成株式会社 | Rutile titanium oxide particles, dispersion, coating solution for film formation, and substrate with coating film |
KR20220160005A (en) | 2020-03-31 | 2022-12-05 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | Method for producing zirconia-coated titanium oxide fine particles, zirconia-coated titanium oxide fine particles and uses thereof |
EP4186949A4 (en) * | 2020-10-16 | 2024-04-17 | Nippon Fine Chemical Co., Ltd. | Optical product with reduced interference fringes, and coating agent composition therefor |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5217887B2 (en) * | 2008-01-28 | 2013-06-19 | セイコーエプソン株式会社 | Optical article |
-
1999
- 1999-01-14 JP JP00771999A patent/JP3982933B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (81)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002511509A (en) * | 1998-04-09 | 2002-04-16 | インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク | Nanostructured compacts and layers and their production using stable water-soluble precursors |
JP2002129102A (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-09 | Nikon-Essilor Co Ltd | Coating composition and plastic molded product |
WO2002055612A1 (en) * | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Coating composition, coating film thereof, antireflection coating, antireflection film, image display, and intermediate product |
KR100867338B1 (en) | 2001-01-15 | 2008-11-06 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | Coating composition, coating film thereof, antireflection coating, antireflection film, image display, and intermediate product |
US6949284B2 (en) | 2001-01-15 | 2005-09-27 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Coating composition, it's coating layer, antireflection coating, antireflection film, image display and intermediate product |
JP2002241693A (en) * | 2001-02-14 | 2002-08-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Composition for coating and optical member |
US7229686B2 (en) | 2002-09-25 | 2007-06-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antireflection film and making method |
WO2004079407A1 (en) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | High refractive index layer production process of curable coating composition, antireflection film, polarizing plate and image display device using thereof |
CN100390570C (en) * | 2003-03-05 | 2008-05-28 | 富士胶片株式会社 | High refractive index layer production process of curable coating composition, antireflection film, polarizing plate and image display device using thereof |
JP2005002180A (en) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Yamane Norimasa | Coating film-forming material for outer structure |
US8142896B2 (en) | 2003-07-29 | 2012-03-27 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Optical article comprising a multilayer anti-reflective coating and method of production thereof |
AU2004262099B2 (en) * | 2003-07-29 | 2009-09-10 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Optical article comprising a multilayer anti-reflective coating and method for production thereof |
JP2005283786A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Jsr Corp | Curing composition for antireflection film of microlens and antireflective layered product for microlens using the same |
JP4586391B2 (en) * | 2004-03-29 | 2010-11-24 | セイコーエプソン株式会社 | Coating composition and plastic lens |
JP2005281430A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Seiko Epson Corp | Coating composition and plastic lens |
EP1775120A4 (en) * | 2004-06-29 | 2009-12-02 | Mitsui Chemicals Inc | Fine particles of tin-modified rutile-type titanium dioxide |
JP2006215304A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Seiko Epson Corp | Plastic lens and manufacturing method |
WO2006095469A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Seiko Epson Corporation | Plastic lens and method for producing plastic lens |
CN100409033C (en) * | 2005-04-28 | 2008-08-06 | 精工爱普生株式会社 | Plastic lens and method for manufacturing same |
JP2006342311A (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Mitsui Chemicals Inc | High refractive index thin film |
JP2007022844A (en) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Sustainable Titania Technology Inc | Oxide composite film, coating liquid for forming the film, method of manufacturing the coating liquid and method of forming the film |
US7854508B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-12-21 | Seiko Epson Corporation | Plastic lens and manufacturing method of plastic lens |
US7978409B2 (en) | 2005-10-18 | 2011-07-12 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Hard coat layer-forming composition and optical lens |
KR101302540B1 (en) | 2005-10-18 | 2013-09-02 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | Composition for use in the formation of hardcoat layer and opitical lens |
JP5127458B2 (en) * | 2005-10-18 | 2013-01-23 | 日揮触媒化成株式会社 | Hard coat layer forming composition and optical lens |
WO2007046357A1 (en) * | 2005-10-18 | 2007-04-26 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Composition for use in the formation of hardcoat layer and optical lens |
JPWO2007052580A1 (en) * | 2005-11-02 | 2009-04-30 | 三井化学株式会社 | Resin composition containing ultrafine oxide particles |
WO2007052580A1 (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition containing ultrafine particle of oxide |
JP2007197278A (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Mitsui Chemicals Inc | Inorganic oxide ultrafine particle and method for producing the same |
JP2008115060A (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Method for producing water dispersion containing chain silica-based fine particle group, water dispersion of chain silica-based fine particle group, and organic solvent dispersion thereof |
JP2010513666A (en) * | 2006-12-22 | 2010-04-30 | ナノグラム・コーポレイション | Composites of polymers and metal / metalloid oxide nanoparticles and methods for forming these composites |
JP2009078946A (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Fujifilm Corp | Core-shell type metal oxide particle and method for producing the same |
WO2009041543A3 (en) * | 2007-09-26 | 2009-12-10 | Fujifilm Corporation | Core-shell structured metal oxide particles and method for producing the same |
JP2009167085A (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-30 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for producing zirconia sol |
JP2009155496A (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Inorganic oxide fine particle with core shell structure, dispersion sol containing fine particle, and application liquid for optical base material |
JP2009162848A (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Coating liquid for forming transparent film for synthetic resin lens, and synthetic resin lens |
JP2009249191A (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-29 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Liquid composition containing titanium-based inorganic oxide fine particle, method for producing the same and organic resin composition obtained by using the same |
JP2010033044A (en) * | 2008-06-25 | 2010-02-12 | Hoya Corp | Hard coat liquid, plastic lens, and method for manufacturing those |
US20110257298A1 (en) * | 2008-12-27 | 2011-10-20 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Coating composition containing high-refractive-index metal oxide fine particles, and curable coating film obtained by applying the coating composition onto base |
JP5754943B2 (en) * | 2008-12-27 | 2015-07-29 | 日揮触媒化成株式会社 | COATING COMPOSITION CONTAINING HIGH REFRACTIVE OPTICAL METAL OXIDE PARTICLES AND CURABLE COATING OBTAINED BY COATING THE COATING COMPOSITION ON A SUBSTRATE |
JP2010168266A (en) * | 2008-12-27 | 2010-08-05 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Water-dispersed sol of metal oxide fine particles having high refractive index, method of preparing the same, and organic solvent-dispersed sol of the metal oxide fine particles |
US8974592B2 (en) | 2008-12-27 | 2015-03-10 | JGC Catalysts and Chemicals, Ltd. | Coating composition containing high-refractive-index metal oxide fine particles, and curable coating film obtained by applying the coating composition onto base |
KR101594025B1 (en) * | 2008-12-27 | 2016-02-15 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | coating composition containing high-refractive-index metal oxide fine particles, and curable coating film obtained by applying the coating composition onto base |
WO2010073772A1 (en) | 2008-12-27 | 2010-07-01 | 日揮触媒化成株式会社 | Coating composition containing high-refractive-index metal oxide fine particles, and curable coating film obtained by applying the coating composition onto base |
US8546484B2 (en) | 2009-03-02 | 2013-10-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | UV-shielding silicone coating composition and coated article |
EP2226352A2 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | UV-shielding silicone coating composition and coated article |
KR20120095844A (en) | 2009-08-07 | 2012-08-29 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | Liquid dispersion of fine core/shell complex oxide particles, method for producing the liquid dispersion, and coation composition containing the fine particles |
KR101702905B1 (en) * | 2009-08-07 | 2017-02-06 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | Liquid dispersion of fine core/shell complex oxide particles, method for producing the liquid dispersion, and coation composition containing the fine particles |
EP2463231A4 (en) * | 2009-08-07 | 2013-05-22 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Liquid dispersion of fine core/shell complex oxide particles, method for producing the liquid dispersion, and coating composition containing the fine particles |
EP2463231A1 (en) * | 2009-08-07 | 2012-06-13 | JGC Catalysts and Chemicals Ltd. | Liquid dispersion of fine core/shell complex oxide particles, method for producing the liquid dispersion, and coating composition containing the fine particles |
JP2011037659A (en) * | 2009-08-07 | 2011-02-24 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Liquid dispersion of fine core/shell complex oxide particle, method for producing the liquid dispersion, coating composition containing the fine particle, curable coating film and base material with the film |
US9234106B2 (en) | 2009-08-07 | 2016-01-12 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Dispersion liquid of core-shell type composite oxide fine particles, process for producing the dispersion liquid, and coating composition containing the fine particles |
WO2011016353A1 (en) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 日揮触媒化成株式会社 | Liquid dispersion of fine core/shell complex oxide particles, method for producing the liquid dispersion, and coating composition containing the fine particles |
US9834450B2 (en) | 2010-09-10 | 2017-12-05 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Dispersion liquid of fine particles of core-shell type inorganic oxide, method for producing the dispersion liquid, and coating composition containing the dispersion liquid |
US8361607B2 (en) | 2011-04-14 | 2013-01-29 | Exatec Llc | Organic resin laminate |
WO2012141708A1 (en) | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Exatec Llc | Organic resin laminate |
US9441133B2 (en) | 2011-08-26 | 2016-09-13 | Exatec, Llc | Organic resin laminate, methods of making and using the same, and articles comprising the same |
WO2013054912A1 (en) | 2011-10-12 | 2013-04-18 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Near infrared blocking film and near infrared blocking body |
WO2013065679A1 (en) | 2011-10-31 | 2013-05-10 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Reflective optical film and optical reflector using same |
WO2013089066A1 (en) | 2011-12-12 | 2013-06-20 | コニカミノルタ株式会社 | Optical laminated film, infrared shielding film and infrared shielding body |
WO2013094738A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | 日揮触媒化成株式会社 | Oligomer-modified fine particles, method for producing same, and coating material |
US9534122B2 (en) | 2011-12-21 | 2017-01-03 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Oligomer-modified fine particles, method for producing the same, and coating containing the particles |
WO2013168714A1 (en) | 2012-05-08 | 2013-11-14 | コニカミノルタ株式会社 | Laminated glass |
WO2014010562A1 (en) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | コニカミノルタ株式会社 | Infrared-shielding film |
KR20140011959A (en) | 2012-07-19 | 2014-01-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Core-shell type tetragonal titanium oxide solid solution aqueous dispersion, method for making the same, uv-shielding silicone coating composition, and coated article |
EP2708513A1 (en) | 2012-07-19 | 2014-03-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Core/shell type tetragonal titanium oxide particle water dispersion, making method, uv-shielding silicone coating composition and coated article |
JP2014019611A (en) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Aqueous core-shell tetragonal titanium oxide solid-solution dispersion, method for manufacturing the same, ultraviolet-shielding silicone coating composition, and coated object |
EP3006527A4 (en) * | 2013-06-04 | 2017-01-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone coating composition and coated article |
JP2015143297A (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 日揮触媒化成株式会社 | Dispersion of core-shell type oxide fine particles, production method of same, and use of same |
JP2015193757A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 日揮触媒化成株式会社 | Coating composition, hard coat layer, optical substrate with hard coat layer, and methods of producing the same |
US10908327B2 (en) | 2015-11-17 | 2021-02-02 | Konica Minolta, Inc. | Optical reflection film and optical reflector |
WO2018155556A1 (en) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | デンカ株式会社 | Photonic crystal |
WO2018181241A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 日揮触媒化成株式会社 | Method for producing dispersion of iron-containing rutile-type titanium oxide microparticles, iron-containing rutile-type titanium oxide microparticles and use thereof |
KR20190135997A (en) | 2017-03-31 | 2019-12-09 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | Method for producing iron-containing rutile titanium oxide fine particle dispersion, iron-containing rutile titanium oxide fine particle and use thereof |
US11679990B2 (en) | 2017-03-31 | 2023-06-20 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Method for producing dispersion of iron-containing rutile titanium oxide fine particles, iron-containing rutile titanium oxide fine particles, and use thereof |
CN109370269A (en) * | 2018-09-12 | 2019-02-22 | 西安赢天下科技合伙企业(有限合伙) | A kind of anti-fouling and self-cleaning, can cleaning atmospheric pollution object water paint and preparation method thereof |
KR20220160005A (en) | 2020-03-31 | 2022-12-05 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | Method for producing zirconia-coated titanium oxide fine particles, zirconia-coated titanium oxide fine particles and uses thereof |
EP4186949A4 (en) * | 2020-10-16 | 2024-04-17 | Nippon Fine Chemical Co., Ltd. | Optical product with reduced interference fringes, and coating agent composition therefor |
WO2022230864A1 (en) | 2021-04-28 | 2022-11-03 | 日揮触媒化成株式会社 | Coating composition for forming hard coating layer, method for producing same, substrate with hard coating layer, and method for producing same |
WO2022239788A1 (en) | 2021-05-11 | 2022-11-17 | 日揮触媒化成株式会社 | Rutile titanium oxide particles, dispersion, coating solution for film formation, and substrate with coating film |
CN114180587A (en) * | 2021-12-31 | 2022-03-15 | 江南大学 | Preparation method of wear-resistant powder with high transparency |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3982933B2 (en) | 2007-09-26 |
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---|---|---|
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