JP3982933B2 - Coating liquid for coating formation and lens made of synthetic resin - Google Patents

Description

【００２２】
式（３）で表されるモノマーと他の重合性モノマーとから得られる共重合体：
【００２３】
【化６】

【００２４】
（ここで、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶はＣＨ₂ＣＨ₂基またはＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂基、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を除くハロゲン原子を表し、ｍおよびｎは、いずれもｍ＋ｎが０から８の整数から選ばれた一の整数である。）、
硫黄原子と芳香族環を構成要素とする（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはビニル系モノマーと他の重合性モノマーとから得られる共重合体、
式（４）で表される構造を２個以上有し、環状骨格を有するエピスルフィド化合物の重合体：
【００２５】
【化７】

【００２６】
（式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は３員環を構成するＳとＯの
合計に対して平均で５０％以上である。）
が好適に使用される。
【００２７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００２８】
高屈折率被膜形成用塗布液
まず、本発明に係る高屈折率被膜形成用塗布液について説明する。
【００２９】
本発明に係る高屈折率被膜形成用塗布液は、マトリックスと複合酸化物微粒子とからなっている。
〔（Ａ）複合酸化物微粒子〕
本発明で使用される複合酸化物粒子は、(i)核粒子と、(ii)核粒子を被覆する被覆層とからなる。
【００３０】
(i) 核粒子
核粒子は、チタンおよびスズの酸化物からなり、かつルチル型構造をとる複合固溶体酸化物である。このような核粒子は、Ｘ線回折による結晶粒子の大きさが約１０〜１５０Å（デバイ・シェラー法）のルチル型単結晶粒子またはルチル型単結晶粒子の多結晶体からなる（このような構造をルチル型構造という）。
【００３１】
核粒子の平均粒子径は、約１〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００３２】
このようなルチル型構造をとる複合固溶体酸化物のＸ線回折図を図１〜３に示す。
【００３３】
核粒子を構成するＴｉとＳｎの重量比は、酸化物に換算して、ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂として１／９.９〜１４／１、好ましくは１／５〜１０／１の範囲にある。このようなＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂の範囲にあれば、核粒子は、屈折率が高く、かつ結晶性の高いルチル型構造をとる複合固溶体酸化物となるため、高屈折率レンズ基材に用いるに好適な被膜形成用塗布液が得られる。また、ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂重量比が１／９.９未満の場合、充分な屈折率の塗布液が得られず、ＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂重量比が１４／１を超えて高い場合は結晶性の高いルチル型構造をとる複合固溶体酸化物が容易に得られず、ルチル型とアナターゼ型との混晶型の複合固溶体酸化物となることがある。
【００３４】
また、核粒子は、チタンおよびスズの酸化物とともに、ケイ素および／またはジルコニウムの酸化物を含んでいてもよい。核粒子中のケイ素酸化物の量は、（ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂）／ＳｉＯ₂ 重量比で、９５／５〜７５／２５、好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。また、核粒子中のジルコニウム酸化物の量は、（ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂）重量比で、９０／１０〜９９.５／０.５、好ましくは９５／５〜９９．３／０．７の範囲にあることが好ましい。この範囲でジルコニウム酸化物が含まれていると、耐候性に優れた複合酸化物微粒子が得られる。
このようなルチル型構造をとる複合固溶体酸化物の屈折率は、結晶性および組成により、さらには測定方法により異なるものの、通常２．２〜２．７の範囲の値を示し、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物の屈折率に比べ高い。
【００３５】
チタンを主成分とする核粒子は２３０〜３２０ｎｍの紫外線を吸収して活性化するために耐候性の低下する原因となることがあるが、核粒子に酸化ジルコニウムを複合化することで、チタンを主成分とする核粒子の活性化を防ぎ耐候性を向上させることができる。酸化ジルコニウムおよび／またはシリカを複合化することによって、従来のように酸化セリウムを複合化する以上に酸化チタンの安定性および耐候性を改良することができる。しかも、酸化ジルコニウムを使用することによって複合化した微粒子をより無色化することができる。
【００３６】
(ii) 被覆層
被覆層は、ケイ素酸化物とジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物とからなる複合酸化物から構成される。
【００３７】
具体的には、被覆層は、
（１）ケイ素とジルコニウムからなる（複合）酸化物、
（２）ケイ素とアルミニウムからなる（複合）酸化物、
（３）ケイ素とジルコニウムとアルミニウムからなる（複合）酸化物、
からなるいずれかに該当する複合酸化物微粒子を意味する。
【００３８】
このような被覆層中のＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂重量比は９９／１〜５０／５０の範囲あることが好ましく、また、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂重量比は０.０１／２５〜０.２０／２５の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
複合酸化物微粒子
本発明で使用される複合酸化物微粒子は、核粒子（Ｘ）と被覆層（Ｙ）の重量比（Ｘ／Ｙ）が、１００／０．５〜１００／２００、好ましくは１００／１〜１００／１００の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
本発明で使用する複合酸化物微粒子では、少なくとも複合酸化物の一部が水和状態または水酸基を有する状態であってもよい。
【００４１】
本発明で用いられる複合酸化物微粒子の平均粒子径は、１〜８００ｎｍ、好ましくは１〜３００ｎｍであることが望ましい。特に使用する基材が合成樹脂レンズである場合は１〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４２】
この平均粒子径が８００ｎｍを超えると、得られる被膜が白濁して不透明になる傾向にあり、逆にこの平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、得られる被膜は硬度が不充分で耐擦傷性および耐磨耗性に劣り、しかも屈折率を充分に高くできないといった傾向が生じる。
【００４３】
このような、複合酸化物微粒子は、（Ａ）複合酸化物微粒子が、下記(a)〜(c)の工程により調製されたものが好ましい。
【００４４】
(a)含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、スズ化合物、および必要に応じてケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物を添加し、ついで加熱してルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなる核粒子の分散液を調製する工程、
(b)核粒子の分散液にケイ素化合物と、ジルコニウム化合物および／またはアルミニウム化合物を添加したのち、加熱して、核粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分散されたゾルを調製する工程、
(c)複合酸化物が分散されたゾルをさらに加熱する工程。
【００４５】
なお、このような(a)〜(c)の工程の詳細は後述する。
【００４６】
上述した複合酸化物微粒子は、その表面が有機ケイ素化合物またはアミン類で処理されていることが好ましい。複合酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合物またはアミン類で処理して改質すると、この複合酸化物微粒子とマトリックスとを含む塗布液中で複合酸化物微粒子の分散状態が長期間にわたって安定するようになり、さらにマトリックスとして紫外線硬化樹脂を用いた場合でも、塗布液中で複合酸化物微粒子の分散状態が安定するようになる。また、有機ケイ素化合物またはアミン類で表面が改質された複合酸化物微粒子はマトリックスとの反応性や親和性などが向上し、この結果、これらで表面処理された複合酸化物微粒子を含む塗布液から得られる被膜は、表面処理されていない複合酸化物微粒子を含む塗布液から得られる被膜よりも硬度が高く、透明性、耐擦傷性、基材との密着性、耐摩耗性、可撓性および染色性などにも優れている。さらに、複合酸化物粒子が表面処理されていない場合に比較して塗布液中の複合酸化物微粒子と溶媒との親和性がより一層向上する。
【００４７】
複合酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合物で改質する際には、シランカップリング剤として知られている公知の有機ケイ素化合物を用いることができ、その種類は、本発明に係る塗布液で用いられるマトリックス、溶媒の種類などに応じて適宜選択される。
【００４８】
このとき、用いられる有機ケイ素化合物としては、
式：Ｒ₃ＳｉＸ
Ｒ₂ＳｉＸ₂
ＲＳｉＸ₃
ＳｉＸ₄ などで表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基を有する有機基、Ｘは、加水分解性基である。）
具体的には、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジメチルビニルシラン、ジメチルシラン、ジフェニルシラン、メチルシラン、フェニルシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。有機ケイ素化合物で処理を行うに際して、加水分解性基を未分解で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また、処理後は、加水分解した有機ケイ素化合物が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部が残存した状態でも何ら問題がない。
【００４９】
また、アミン系化合物としては、アンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。
【００５０】
複合酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で改質するには、例えばこれら化合物のアルコール溶液中に複合酸化物微粒子を混合し、所定量の水および必要に応じて触媒を加えた後、所定時間常温で放置するか、あるいは加熱処理を行うとよい。
【００５１】
また、これら化合物の加水分解物と複合酸化物微粒子とを水とアルコールの混合液に加えて加熱処理することによっても複合酸化物微粒子の表面をこれら化合物で改質することができる。
【００５２】
この際に用いられる有機ケイ素化合物またはアミン系化合物の量は、複合酸化物微粒子の表面に存在する水酸基の量などに応じて適宜選択される。
〔（Ｂ）マトリックス〕
本発明に係る塗布液に含まれるマトリックスとしては、下記式：
Ｒ¹Ｒ² _aＳｉ(ＯＲ³)_3-a
（ここで、Ｒ¹は炭素数１から６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基、Ｒ²は、炭素数１から４の炭化水素基、Ｒ³炭素数１から４の炭化水素基、アルコキシアルキル基またはアシル基、ａは０または１を表す。）
で表される有機ケイ素化合物、この加水分解物、該加水分解物の部分縮合物およびこれらの混合物から選ばれる１種以上（以下、（Ｂ）成分という。）が用いられる。
【００５３】
前記式で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。さらに加水分解後に前記複合酸化物微粒子と混合してもよく、また、複合酸化物微粒子と混合後に加水分解をしてもよい。なお、硬化被膜中に占める前記（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物から誘導される被膜成分の割合は、１０〜９０重量％の範囲が適当である。これは、１０％以下では、基材と被膜との密着性が低下するため好ましくなく、また、９０重量％以上では高屈折率の被膜が得られないことがある。
【００５４】
また、本発明では、マトリックスとして、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、紫外線硬化樹脂、ウレタン系樹脂、フォスファーゲン系樹脂等一般の塗料用樹脂を用いることもできる。このような塗料用樹脂を含む塗布液を用いて基材上に形成された高屈折率被膜は、無色、透明であって、耐候性、染色性、可撓性に優れ、しかも被膜の屈折率を基材の屈折率と等しくできる。さらに上記の塗料用樹脂をマトリックスとして用いた被膜形成用塗布液は、プラスチックレンズとハードコート膜との間の衝撃を吸収するプライマー膜形成用塗布液として好適に用いることができる。なお、このようなプライマー膜として用いる場合には、塗料用樹脂として、特にウレタン系樹脂が好ましく用いられる。
〔その他の塗布液成分〕
本発明に係る塗布液には、前記（Ａ）複合酸化物粒子および（Ｂ）マトリックスとともに次のような（Ｃ）〜（Ｇ）成分の少なくとも１種以上を含んでいてもよい。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、式： Ｓｉ(ＯＲ⁴)₄ で表される四官能有機ケイ素化合物の加水分解物および／または部分縮合物の１種以上である（ここで、Ｒ⁴は炭素数１から８の炭化水素基、アルコキシアルキル基またはアシル基を表す）。
【００５５】
前記式で表される有機ケイ素化合物は、形成される被膜の屈折率を、被膜の透明性を維持したまま容易に調整し、さらに塗布液塗布後の被膜の硬化速度を速める目的で用いられる。（Ｃ）成分を用いることで硬化後の被膜の屈折率を基材レンズの屈折率に応じて適宜調整することができ、かつ複合酸化物の含有量がある程度低下しても反射防止膜の密着性を得ることができる。さらにこの（Ｃ）成分として四官能有機ケイ素化合物をコーティング組成物中に配合すると、被膜形成時の硬化速度が速くなり、特に生地レンズから染色剤が抜け易い含硫ウレタン系樹脂のような基材に被膜を形成する際に、染色剤抜け量を抑え、被膜形成前後の染色レンズの色調変化を小さくすることができる。
【００５６】
このような四官能有機ケイ素化合物としては、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシシラン）、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶媒中で、酸の存在下で加水分解して使用するのが好ましい。
【００５７】
なお、硬化被膜中に占める前記（Ｃ）成分の割合は、５０重量％未満であることが望ましい。なお、（Ｃ）成分の割合が、５０重量％以上になると硬化後の被膜にクラックが入りやすくなることがある。
（Ｄ）成分：
（Ｄ）成分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、ＺｒおよびＩｎから選ばれる１以上の元素の酸化物微粒子、または
Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉから選ばれる２以上の元素の酸化物から構成される複合酸化物微粒子（ただし、Ｔｉ、Ｓｎ、ＳｉのいずれかとこれにＺｒおよび／またはＡｌの酸化物から構成される複合酸化物微粒子は除く。）である。
【００５８】
このような（Ｄ）成分は、得られる被膜の屈折率、基材との密着性、染色性、耐熱性等を向上させるために用いられる。
【００５９】
具体的に（Ｄ）成分としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂ 、Ｌａ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂ 、Ｉｎ₂Ｏ₃ 等の無機酸化物微粒子が水または有機溶媒にコロイド状に分散したものが使用される。また、これらの酸化物の成分元素を２種以上含む酸化物によって構成される複合酸化物微粒子が水または有機溶媒にコロイド状に分散したものを使用することもできる。いずれの場合においても粒子径は約１〜３０μｍが好適である。なおこのような（Ｄ）成分の使用量は、目的とする被膜性能により適宜選択される。
【００６０】
さらに、これらの微粒子の塗布液中での分散安定性を高めるため、前記と同様な方法で微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用することもできる。
（Ｅ）成分：
（Ｅ）成分は、多官能性エポキシ化合物、多価アルコール、多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物から選ばれる１種以上の化合物である。この（Ｅ）成分は、形成される被膜の染色性を向上させたり、あるいは耐久性を改良させたりするために使用される。
【００６１】
多官能性エポキシ化合物としては、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、レゾルシノール、アルキレングリコール等の二官能性アルコールのジグリシジルエーテル、グルセリン、トリメチロールプロパン等の三官能性アルコールのジまたはトリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
多価アルコールとしては、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、レゾルシノール、アルキレングリコール等の二官能性アルコール、グルセリン、トリメチロールプロパン等の三官能性アルコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００６３】
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、オキザロ酢酸などが挙げられる。
【００６４】
多価カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、１．２−ジメチルマレイン酸無水物、無水フタル酸などが挙げられる。
【００６５】
硬化被膜中に占める前記（Ｅ）成分から誘導される被膜成分の割合は、４０重量％未満以下であることが望ましい。（Ｅ）成分の量が４０重量％以上になると硬化後の被膜とその上に形成される反射防止膜との密着性が低下することがある。
（Ｆ）成分：
Ｆ成分のヒンダードアミン系化合物は、形成される被膜の染色性の向上を目的として用いられる。Ｆ成分としては、具体的には、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）セバケート、1-[2-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル-1,3,8-トリアザスピロ[4,5]ウンデカン-2,4-ジオン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4,5]ウンデカン-2,4-ジオン、コハク酸ジメチル・1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[(6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][2,2,6,6-テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）イミノ]｝、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-ビス[N-ブチル-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)などが挙げられる。
【００６６】
（Ｆ）成分の使用量の上限としては、塗布液中の全固形分に対して３重量％以下の量で用いられることが望ましく、これ以上の使用量になると、硬化被膜の硬度、耐温水性等が低下することがある。
（Ｇ）成分：
（Ｇ）成分は、アミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトナート、有機酸の金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類および金属塩化物から選ばれる１種以上の化合物である。この（Ｇ）成分は、シラノールまたはエポキシ基の硬化を促進するために用いられる硬化触媒である。このような（Ｇ）成分を用いることによって被膜の硬化速度を速めることができる。
【００６７】
このような（Ｇ）成分の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジン、ビグアニジドなどのアミン類、グリシンなどのアミノ酸類、アルミニウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートなどの金属アセチルアセトナート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機酸の金属塩類、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウムなどの過塩素酸類あるいはその塩、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸などの酸、またはＳｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、ＳｂＣｌ₃などのルイス酸である金属塩化物などが挙げられる。
【００６８】
このような（Ｇ）成分はは、塗布液の組成等により種類・使用量が適宜選択されて使用される。なお使用量の上限としては、塗布液中の固形分に対して５重量％以下で用いるのが望ましく、これ以上では硬化被膜の硬度、耐温水性等が低下し、望ましくない。
【００６９】
さらに、本発明に係る塗布液には、塗布性、塗布液から基材上に形成される被膜の性能を改良するため、必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、チクソトロピー剤などを添加してもよい。
溶媒：
本発明に係る被膜形成用塗布液では、前記のような各成分が、水に分散または溶解している。溶媒として、塗布液に含まれている固形分濃度を調整したり、塗布液の表面張力、粘度、蒸発速度等を調整する目的で、有機溶媒を用いてもよい。
【００７０】
用いられる有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、カルボン酸類およびN,N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
本発明に係る被膜形成用塗布液中に、前記（Ａ）複合酸化物微粒子が、０．２５〜６３重量％、好ましくは１〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。また、（Ｂ）マトリックスは、０．５〜６６．５重量％、好ましくは２〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００７２】
被膜形成用塗布液の製造方法
本発明に係る被膜形成用塗布液は、種々の方法で調製された微粉末状またはゾル状の複合酸化物微粒子を用いて塗布液が調製されるが、ゾル状の複合酸化物微粒子が水および／または有機溶媒に分散したゾルを調製し、このゾルを用いて塗布液を調製することが好ましい。
【００７３】
このような複合酸化物ゾルの調製法は特に制限されないが、以下に示す(a)核粒子分散液調製工程、(b)複合酸化物粒子分散ゾル調製工程、(c)ゾル加熱工程によって調製することが望ましい。
(a) 核粒子分散液調製工程
まず、従来から公知の方法で水和酸化チタンのゲルまたはゾルを調製する。水和酸化チタンのゲルは、たとえば塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。また水和酸化チタンゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンアルコキシドを加水分解することによって得ることができる。この時得られたゲルまたはゾル中の水和酸化チタン粒子の比表面積は１５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１５５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
【００７４】
ここでいう水和酸化チタンとは、前記のような方法で得られる酸化チタンの水和物あるいはチタン水酸化物（水酸化チタン）または含水チタン酸を含む総称である。
【００７５】
なお、ゲルまたはゾル中の水和酸化チタン粒子の比表面積は、ゲルまたはゾルを乾燥し、２８０℃で１６時間焼成した粉末を、ＢＥＴ法により測定した値である。
【００７６】
次に、前記のようにして得られた水和酸化チタンゾルまたはゲルに、過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解して均一な水溶液（以下チタン酸水溶液ということがある）を調製する。このとき、水和酸化チタンゾルおよび水和酸化チタンゲルを混合して使用してもよい。また、チタン酸水溶液を調製するに際し、必要に応じて約５０℃以上に加熱あるいは撹拌することが好ましい。
【００７７】
水和酸化チタンの濃度が高くなりすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解状態のゲルが沈殿したり、あるいは得られる水溶液が粘調になることがある。このためＴｉＯ₂濃度としては、約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下であることが望ましい。
【００７８】
添加される過酸化水素の量は、Ｈ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂重量比で１以上、望ましくは２〜６の範囲である。このようなＨ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂重量比であれば、水和酸化チタンを完全に溶解させることができる。なお、Ｈ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂重量比が１未満であると、水和酸化チタンが完全に溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。なおＨ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂重量比は大きくなると、水和酸化チタンの溶解が早くなり、反応が短時間で終了するものの、過剰に過酸化水素を使用しても、未反応の過酸化水素が系内に大量に残存するのみで、経済性に乏しくなる。
【００７９】
このような量で過酸化水素を使用すると、水和酸化チタンは０.５〜２０時間で完全に溶解する。
【００８０】
次いで、得られたチタン酸水溶液にスズ化合物を添加する。
【００８１】
スズ化合物としては、塩化スズ、硝酸スズ等のスズ塩、スズ酸カリ等のスズ酸塩、または酸化物、水酸化物が用いられる。
【００８２】
これらのスズ化合物は、通常、水溶液の形態で添加するが、粉末状で添加してもよい。さらには、酸化スズ水和物のゲルまたはゾルを加えてもよい。
【００８３】
スズ化合物の添加量は、酸化物に換算した重量比でＴｉＯ₂／ＳｎＯ₂が１／９.９〜１４／１好ましくは２／９.９〜１０／１の範囲から選ばれる。
【００８４】
重量比が１／９.９未満の場合は充分な屈折率が得られず、１４／１を超えて高い場合は結晶性の高いルチル型構造をとる複合固溶体酸化物が容易に得られないことがあり、アナターゼ型の酸化チタンとなることもあるので好ましくない。
【００８５】
スズ化合物を添加した混合溶液は、次いで約５０℃以上好ましくは８０℃以上の温度に加熱し、加水分解すれば目的のルチル型構造をとる複合固溶体酸化物のゾル（核粒子分散ゾル）が得られる。
【００８６】
なお、複合固溶体酸化物とは、複数成分からなる結晶性酸化物であって、結晶格子の金属原子が互いに置換状態（すなわち固溶状態）にあるものをいう。このような金属原子が互いに置換状態にある結合モデルを以下に例示する。
【００８７】
Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−Ｏ
Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−Ｏ−Ｍ３−Ｏ
Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−Ｏ−Ｍ３−Ｏ−Ｍ４−Ｏ
（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は、互いに異なる複数の金属原子であり、結合順序は上記に限定されない）
チタン酸水溶液とスズ化合物の混合方法としては、特に制限はなく、所定量のチタン酸水溶液とスズ化合物とを一時に混合してもよく、またチタン酸水溶液とスズ化合物の一部ずつを最初に混合して加熱し、その後残りのチタン酸水溶液を加える方法もとり得る。
【００８８】
また、スズ化合物の混合時期は、必ずしも水和酸化チタンが過酸化水素に溶解した後である必要はなく、過酸化水素に溶解前のゲルまたはゾルの段階で混合してもよく、さらには水和酸化チタンのゲルまたはゾルの調製時に混合してもよい。要するにチタン酸水溶液を加熱加水分解する際に、前述のスズ化合物が反応系に存在していればよい。
【００８９】
本発明では、チタン酸水溶液とスズ化合物との混合水溶液に、さらにケイ素化合物またはジルコニウム化合物を共存させて、加熱、加水分解してもよい。ケイ素化合物またはジルコニウム化合物を共存させるとルチル型構造をとる複合固溶体酸化物ゾルの安定性を増すことが可能となり、さらには、また最終的に得られる被膜の硬度を増すことができる場合がある。
【００９０】
ケイ素化合物またはジルコニウム化合物を添加する場合には、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物の添加量は、酸化物換算の重量比で（ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂）／ＳｉＯ₂ 重量比で、９５／５〜７５／２５、好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲、または（ＴｉＯ₂＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂）重量比で、９０／１０〜９９.５／０.５、好ましくは９５／５〜９９．３／０．７の範囲にあることが好ましく、ケイ素化合物としては、水ガラスなどのアルカリ金属ケイ酸塩、あるいはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液、またはシリカゲル、シリカゾル等、ジルコニウム化合物としては、無機塩、有機塩、酸化物、水酸化物、およびアルコキシド類などが挙げられる。
【００９１】
ケイ素化合物またはジルコニウム化合物を添加した混合溶液は、次いで前記と同様に約５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に加熱し、加水分解するとケイ素またはジルコニウムを含むルチル型構造をとる複合固溶体酸化物のゾル（核粒子分散ゾル）が得られる。
【００９２】
ケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物の添加時期および混合方法としては、特に制限はなく、所定量のケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物を、前記におけるスズ化合物の添加の前でも、同時でも、後でもよく、スズ化合物を添加して高温で加熱した後に添加してもよい。またその際一時に混合してもよく、分割して一部ずつを順次混合してもよい。
【００９３】
このようにして得られたルチル型構造をとる複合固溶体酸化物のゾル中に分散粒子は、Ｘ−線回折による結晶粒子の大きさが約１０〜１５０Å（デバイ・シェラー法）のルチル型単結晶粒子またはこれらの多結晶体からなり、平均粒子径が約１〜１００ｎｍの範囲にあるきわめて均一な粒子が分散したゾルである。
(b) 複合酸化物粒子分散ゾル調製工程
以上のようにして得られたルチル構造をとる複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾルに、ジルコニウム化合物および／またはアルミニウム化合物とケイ素化合物とを所定量添加して混合する。この際に用いられるケイ素化合物としては、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸液、アルカリ金属ケイ酸塩、シリコンアルコキシドなどが挙げられ、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物は、無機塩、有機塩、酸化物、水酸化物およびアルコキシド類から選ばれるのが好ましい。これらは、好ましくは水溶液またはスラリーの状態で用いられる。例えば、ジルコニウム化合物について説明すると、ジルコニウム塩を加水分解して得られるジルコニウムの水和酸化物に過酸化水素を加えることによって得られたジルコニウムの水和酸化物が溶解した水溶液が好ましく用いられる。
【００９４】
得られたルチル型構造をとる複合固溶体酸化物分散ゾルと、前記ジルコニウム化合物および／またはアルミニウム化合物とケイ素化合物とを混合した混合物をアルカリ性に保持しながら、８０℃以上、好ましくは８５〜９８℃に加熱すると、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物核微粒子の表面が、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物と酸化ケイ素で被覆された複合酸化物微粒子が分散したゾルが得られる。
【００９５】
また、たとえば、前記ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物分散ゾルとケイ素化合物との混合物をアルカリ性に保持して８０℃以上に加熱して酸化ケイ素で被覆された複合酸化物微粒子が分散したゾルを調製したのち、このゾルに、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加して８０℃以上に加熱すると、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物核微粒子の表面が酸化ケイ素で被覆され、この酸化ケイ素の表面が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆された複合酸化物微粒子が分散したゾルが得られる。
(c) 加熱処理工程
こうして得られた複合酸化物微粒子が分散したゾルを、通常８０〜３００℃、好ましくは８５〜２００℃に加熱する。
【００９６】
加熱することによって、より安定なゾルを得ることができる。
【００９７】
本発明に係る塗布液は、前記のようにして得られた複合酸化物微粒子をマトリックスおよび必要に応じてその他の成分と混合することによって得られる。
【００９８】
本発明に係る塗布液を製造する際に、前記のようにして得られた加熱処理後の複合酸化物微粒子分散ゾルをそのまま用いる場合、必要に応じてこの複合酸化物微粒子分散ゾルを濃縮してもよく、また、この複合酸化物微粒子分散ゾルの溶媒を有機溶媒に置換してオルガノ化してもよく、さらに溶媒置換後の混合液を濃縮してもよい。
【００９９】
この際、複合酸化物微粒子分散ゾルを、直接所定の有機溶媒等に分散しても良いが、あらかじめ有機溶媒と溶媒置換したのち、分散してもよい。
【０１００】
本発明に係る塗布液中に含まれている複合酸化物微粒子の量は、複合酸化物微粒子中に含まれているチタンをＴｉＯ₂に換算し、ケイ素をＳｉＯ₂に換算し、ジルコニウムをＺｒＯ₂に換算し、アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃に換算した時、これらの合計換算重量が、マトリックス１００重量部に対して５〜９００重量部、好ましくは１０〜５００重量部であることが好ましい。
【０１０１】
本発明に係る被膜形成用塗布液を製造する際には、前記(a)〜(c)工程を経た後、洗浄・乾燥して粉末状として取り出した複合酸化物微粒子を用いてもよい。
【０１０２】
被膜付基材
次いで、本発明に係る被膜付基材について説明する。
【０１０３】
本発明に係る被膜付基材は、基材と、基材表面に前記本発明に係る塗布液から形成された高屈折率被膜または高屈折率ハードコート膜とを有している。
【０１０４】
前記基材としては、ガラス、プラスチックなどからなる各種基材が用いられ、具体的には、眼鏡レンズ、カメラなどの各種光学レンズ、各種表示素子フィルター、ルッキンググラス、窓ガラス、自動車などの塗料膜、および自動車などに用いられるライトカバーが挙げられる。
【０１０５】
これらの基材表面に形成される被膜の膜厚は、被膜付基材の用途によって異なるが、０．０５〜３０μｍが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る被膜付基材は、上述したような基材表面に本発明に係る塗布液をディッピンク法、スピナー法、スプレー法あるいはフロー法などの方法で塗布・乾燥して被膜を形成し、次いでこのようにして基材表面に形成された被膜を基材の耐熱温度以下に加熱することによって製造することができる。特に熱変形温度が１００℃未満のレンズ基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピナー法が好適である。また、被膜形成用基材が樹脂レンズである場合、基材上に塗布液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で、数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することが望ましい。
【０１０７】
なお、塗布液のマトリックス成分として紫外線硬化樹脂を用いた場合には、塗布液を基材表面に塗布した後、この塗布液が塗布されている基材表面に所定の波長を有する紫外線を照射し、硬化するなどの方法で本発明に係る被膜付基材を製造することができる。
【０１０８】
さらに、本発明に係る被膜付基材を製造するに際し、基材、たとえばレンズ基材と被膜との密着性を向上させる目的で、基材表面を予めアルカリ、酸または界面活性剤で処理したり、無機または有機微粒子で研磨処理したり、プライマー処理またはプラズマ処理を行ってもよい。
【０１０９】
また、本発明に係る被膜付基材としては、プライマー膜を、基材とハードコート層との間に有するものであってもよい。
【０１１０】
屈折率が高い光学材料を使用したプラスチックレンズではレンズの厚さも薄くなり、表面に前記したようなハードコート層（膜）を形成し、さらにこのハードコート膜上に反射防止を目的にマルチコート層が形成されている。このマルチコート層形成工程でプラスチックレンズ基材に歪みが生じ、落下などの衝撃によりレンズが割れやすくなることがあり、このためプラスチックレンズとハードコート膜の間に衝撃を吸収する柔軟なプライマー膜が設けられている。
【０１１１】
プライマー膜の屈折率は、基材の屈折率と等しくないと干渉縞が生じることがあるが、本発明に係る被膜形成用塗布液のうち、（Ｂ）マトリックス成分として、前記したように塗料用樹脂を含む被膜形成用塗布液を使用すれば、基材の屈折率と同程度のプライマー膜を形成することができる。
【０１１２】
なお、このようなプライマー膜を形成する場合、前記したような方法によって塗布液を塗布したのち、被膜を硬化する。
【０１１３】
合成樹脂製レンズ
次いで、本発明に係る合成樹脂製レンズについて説明する。
【０１１４】
本発明に係る合成樹脂製レンズは、屈折率が１．５４以上の樹脂レンズ基材の表面に、前記複合酸化物微粒子とマトリックスとして上述した（Ｂ）成分を含み、さらに上述した（Ｃ）〜（Ｇ）成分の少なくとも１種以上を含有する塗布液（以下、本発明のコーティング組成物という。）から形成された高屈折率被膜（ハードコート膜）を有することを特徴としている。
【０１１５】
外観および耐久性に優れた薄型合成樹脂製レンズを得るため、レンズ基材の屈折率が１．５４以上のものが好ましく、さらに透明性、染色性、耐熱性、吸水性、曲げ強度、耐衝撃性、耐候性、加工性などの点から所望の特性を満足できる基材レンズとして、含硫ウレタン系や（メタ）アクリル系、エピスルフィド系レンズ基材が好適であり、特に特開平９−７１５８０号公報、特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−２５５７８１号公報に開示された屈折率が１.６７から１.７０と高く、かつアッベ数が３０を超えるエビスルフィド化合物から得られるレンズ基材が好適である。
【０１１６】
さらに、このようなハードコート層上に、無機物からなる単層・多層の反射防止膜を設けてもよく、反射防止膜を形成することにより、反射の低減、透過率の向上を図ることができ、眼鏡レンズとしての機能をより向上させることができる。無機物質としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＦ₂、Ｔａ₂Ｏ₃等を用い、真空蒸着法等の薄膜形成方法により反射防止膜を形成することができる。
【０１１７】
さらにまた、前記ハードコート層上に透明被膜・反射防止膜を設けた場合には、基材とハードコート層の間にプライマー膜を設けることによって、耐衝撃性や密着性を向上させることができる。この時のプライマー膜は、マトリックスとして塗料用樹脂好ましくはウレタン系塗料用樹脂を含む被膜形成用塗布液によって形成することができる。
【０１１８】
以下に、このような本発明に係る合成樹脂レンズに使用されるレンズ基材について詳しく説明する。
【０１１９】
本発明ではレンズ基材として、含硫ウレタン系樹脂レンズを使用することができる。
【０１２０】
含硫ウレタン系樹脂レンズは、ポリイソシアネート化合物と下記式（１）：
【０１２１】
【化８】

【０１２２】
で表される４−メルカプトメチル-3,6-ジチオ-1,8-オクタジチオールおよび／または下記式（２）：
【０１２３】
【化９】

【０１２４】
で表されるペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）のチオール化合物の混合液をガラス型とガスケットとからなるモールド中に注入し、加熱重合することによって得られる。このような含硫ウレタン系樹脂の屈折率は、通常、１．５８〜１．６６の範囲にある。
【０１２５】
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、3,8-ビス（イソシアネートメチル）トリシクロ[5,2,1,0]^2,6]-デカン、3,9-ビス（イソシアネートメチル）トリシクロ[5,2,1,0]^2,6]-デカン、4,8-ビス（イソシアネートメチル）トリシクロ[5,2,1,0]^2,6]-デカン、4,9-ビス（イソシアネートメチル）トリシクロ[5,2,1,0]^2,6]-デカン、ダイマー酸ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物およびこれらの化合物のアロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられ、単独であるいは２種以上の混合物として用いてもよい。また、ポリイソシアネート化合物とチオール化合物の使用割合は、ＮＣＯ／ＳＨ（官能基）モル比が、通常、０．５〜３.０、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。また、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、例えば分散染料、油溶染料等の着色剤、反応触媒などを原料中に適宜添加することもできる。こうして得られた含硫ウレタン系樹脂レンズ基材に、本発明のコーティング組成物からなる硬化被膜を設けることで、外観も良好で各種被膜耐久性に優れ、屈折率・アッペ数が高く衝撃強度も強いという特徴を有する眼鏡用レンズを提供することができる。
【０１２６】
また、本発明ではレンズ基材として、次式（３）で表され（メタ）アクリル樹脂レンズを使用することもできる。
【０１２７】
【化１０】

【０１２８】
（ここで、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶ はＣＨ₂ＣＨ₂基またはＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂基、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を除くハロゲン原子を表し、ｍおよびｎは、いずれもｍ＋ｎが０から８の整数から選ばれた一の整数である。）
このような（メタ）アクリル樹脂の屈折率は、通常、１．５８〜１．６６の範囲にある。
【０１２９】
前記式（３）で表される（メタ）アクリルモノマーとしては、2,2-ビス（3,5-ジブロム-4-（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス〔4-（β-ヒドロキシ-γ-（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロポキシフェニル〕プロパン等が挙げられる。
【０１３０】
また同時に用いられる他の重合性モノマーとしては、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族単官能性ビニルモノマー、ジビニルベンゼンまたはその塩素・臭素置換された誘導体等の芳香族多官能性ビニルモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート等の単官能性（メタ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリルモノマー、さらには前記式（１）または（２）で表されるチオール化合物、ペンタエリスリトール、テトラ（メルカプトアセテート）等のチオール化合物が挙げられる。これらのモノマーは、２種以上を同時に使用することも可能である。
【０１３１】
成形する際に、前記式（３）で表される（メタ）アクリルモノマー２０〜８０重量％と、その他の重合性モノマー８０〜２０重量％とからなる組成物をガラス型とガスケットとからなるモールド中に注入し、熱重合および／または光重合を行う。このとき、有機過酸化物、アゾ化合物等の一般的な熱重合開始剤および／またはアセテフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系等の一般的な光重合開始剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・顔料等の着色剤などを適宜添加することができる。こうして得られた（メタ）アクリル樹脂レンズ基材上に本発明のコーテイング組成物からなる硬化被膜を設けることで、外観も良好で各種被膜耐久性に優れ、かつ屈折率が高く曲げ強度に優れるという特徴を有する眼鏡用レンズを提供することができる。
【０１３２】
また、本発明ではレンズ基材として、硫黄原子と芳香族環を構成要素とする（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはビニル系モノマーと他の重合性モノマーとから得られる共重合体を使用することもできる。なお、硫黄原子と芳香族環を構成要素とする（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはビニル系モノマーとしては次式（７）および（８）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３３】
【化１１】

【０１３４】
（ここで、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁸ およびＲ⁹ はそれぞれ炭素数１〜９のアルキレン基を表す。）
その他の重合性モノマーとしては、前記（メタ）アクリルモノマーから誘導された重合体単位を含む共重合体を得る際に用いた芳香族単官能性ビニルモノマー、芳香族多官能性ビニルモノマー、単官能性（メタ）アクリレートモノマー、多官能性（メタ）アクリルモノマー、チオール化合物などの１種または２種以上が用いられる。
【０１３５】
成形する際には、硫黄原子と芳香族環を構成要素とする（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはビニル系モノマー２０〜８０重量％と、その他の重合性モノマー８０〜２０重量％とからなる組成物をガラス型とガスケットとからなるモールド中に注入し、熱重合および／または光重合を行う。この際、有機過酸化物、アゾ化合物等の一般的な熱重合開始剤および／またはアセテフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系等の一般的な光重合開始剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・顔料等の着色剤などを適宜添加することができる。こうして得られた樹脂レンズ基材に、本発明のコーティング組成物からなる硬化被膜を設けることで、外観も良好で各種被膜耐久性に優れ、かつ屈折率が高く耐熱性に優れるという特徴を有する眼鏡用レンズを提供することができる。
【０１３６】
さらにまた本発明では、レンズ基材として、次式（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物の重合体を使用することもできる。
【０１３７】
【化１２】

【０１３８】
（式中、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は３員環を構成するＳとＯとの合計に対して平均で５０％以上である。）
このような式（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物の重合体の屈折率は、通常、１．６７〜１．７１の範囲にあり、アッベ数は３５〜４０の範囲にある。
【０１３９】
このようなエピスルフィド化合物としては、特開平９−１１０９７９号公報および特開平９−７１５８０号公報に記載されている次式（５）または次式（６）で表されるものを用いることができる。
【０１４０】
【化１３】

【０１４１】
（式中、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ＸはＳまたはＯを表し、Ｓの個数は三員環を構成するＳとＯとの合計に対して、平均で５０％以上である）
このような（５）式で表されるエピスルフィド化合物としては、
【０１４２】
【化１４】

【０１４３】
などが挙げられる。
【０１４４】
【化１５】

【０１４５】
このような（６）式で表されるエピスルフィド化合物としては、
Ｃ(ＣＨ₂ＳＥ_PS)₄ 、
【０１４６】
【化１６】

【０１４７】
ＣＨ₃Ｃ(ＣＨ₂ＳＥ_PS)₃ 、
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₂ＳＥ_PS)₃ などが挙げられる。
【０１４８】
式（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物としては、
1,3-ビス（β-エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、
1,4-ビス（β-エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、
1,3-ビス（β-エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、
1,4-ビス（β-エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、
ビス〔4-（β-エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、
2,2,-ビス〔4-（β-エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、
ビス〔4-（β-エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、
2,5-ビス（β-エピチオプロピルチオ）-1,4-ジチアンなどの脂肪族骨格をエピスルフィド化合物、
1,3-ビス（β-エピチオプロピルチオ）ベンゼン、
1,4-ビス（β-エピチオプロピルチオ）ベンゼン、
1,3-ビス（β-エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、
1,4-ビス（β-エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、
ビス〔4-（β-エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、
2,2,-ビス〔4-（β-エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、
ビス〔4-（β-エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、
2,5-ビス（β-エピチオプロピルチオ）ビニフェルなどの芳香族骨格をエピスルフィド化合物、
【０１４９】
【化１７】

【０１５０】
（式中、Ｅ_PSは前記式（４）と同様に、β−エピチオプロピル基、またはグリシジル基であり、
Ｙは−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ)−を表し、
Ｚは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、あるいは−(ＣＨ₂)_mＳＹ_nＥ_PSを表し、
Ｕは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｍは１〜５の整数、ｎは０〜４の整数を示す）
このような式（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物は、加熱重合して光学材料用樹脂が製造される。このとき、硬化触媒の存在下に加熱重合が行われることが好ましく、硬化触媒としてはアミン類、ホスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、４フッ化ホウ酸などが使用される。このような触媒は、式（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物１モルに対して、通常０．０００１〜１．０モルの量で使用される。
【０１５１】
さらにまた本発明では、レンズ基材として、式（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物と、該エピスルフィド化合物と反応可能な化合物の共重合体を使用することもできる。式（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物と反応可能な化合物としては、エポキシ化合物、式（４）で表される構造を１個有するエピスルフィド化合物、カルボン酸、カルボン酸無水物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、メルカプトカルボン酸、メルカプタン類、ポリメルカプタン、メルカプトアルコール、フェノール類、メルカプトフェノール、ポリフェノール、アミン類、アミド類などが挙げられる。
【０１５２】
このような式（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物を重合硬化して、光学材料用樹脂を得る際には、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、材料、離型剤を添加してもよい。
【０１５３】
以上のような式（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物からレンズなどの光学材料を成形する際には、通常、式（４）で表される構造を２個以上有するエピスルフィド化合物と、触媒、コモノマー、各種添加剤とを混合した後、ガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型からはずすことによって行われる。加熱温度は、通常−１０〜１６０℃、好ましくは−１０〜１４０℃であり、硬化時間は、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜４８時間であることが望ましい。また、硬化後、得られた光学材料をさらに５０〜１５０℃の温度で、１０分〜５時間程度アニール処理を行い、光学材料の歪みを除去してもよい。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によれば、塗布液中のマトリックス形成性分と複合酸化物微粒子との量比、複合酸化物の組成を変えることにより、基材上に形成される被膜の屈折率を自由にコントロールできる。このようにして被膜の屈折率を基材の屈折率と等しくした場合、両者の屈折率差に起因する干渉縞を消去することができる。これに対し、基材の屈折率に比較して被膜の屈折率を非常に高くした場合、基材表面の光沢が非常に高くなる。本発明に係る被膜形成用塗布液を用いて基材上に形成されたこのような屈折率が非常に高い被膜は、膜中の複合酸化物微粒子に主成分として酸化チタンが含まれているので紫外遮蔽効果にも優れ、かつ光沢も上がるため自動車等の塗料膜および／またはトップコート膜として好適である。 また、本発明に係る被膜形成用塗布液を用いて基材上に形成された被膜は、無色、透明であって、基材との密着性、耐候性、耐光性、可撓性および染色性に優れ、しかも表面硬度が高く、このため耐擦傷性および耐磨耗性に優れていることから、眼鏡レンズ、カメラなどの各種光学レンズ、各種表示素子フィルター、ルッキンググラスなどを提供する上で好適である。そして、ルッキンググラス、窓ガラスおよび各種表示素子フィルターなどの基材表面に、無色透明で表面硬度の高い多層の反射防止膜を形成する際の高屈折率ハードコート層を本発明に係る被膜形成用塗布液で形成すれば、このハードコート膜付基材を通して内容物が鮮明に見えるようになる。このような反射防止膜を各種表示素子面に形成すれば、これらの表示素子面に蛍光灯などが映ることがなくなるため、映像が鮮明となり、眼の疲れがなくなる。
【０１５５】
さらに、マトリックス形成成分として塗料用樹脂を含む塗布液を用いて基材上に形成された高屈折率被膜は、無色、透明であって、耐候性、染色性、可撓性に優れ、しかも上述したように被膜の屈折率を基材の屈折率と等しくできるので、高屈折率被膜上にハードコート膜（硬化被膜）、さらに透明被膜・反射防止膜を形成したプラスチックレンズなどの被膜付基材のプライマー膜として好適に用いることができ、得られる被膜付基材は耐衝撃性に優れている。
【０１５６】
さらに、本発明のコーティング組成物から形成される硬化被膜を屈折率が１．５４以上の合成樹脂製レンズ基材に設けることで、干渉縞が現れたり、硬化被膜が着色したりすることがなく、耐候性および各種耐久性に優れた軽量・薄型の合成樹脂製レンズを提供することができる。
【０１５７】
また、前記硬化被膜上に無機物からなる反射防止膜を積層することで、表面反射を抑え眼鏡レンズとしての機能をより一層向上させることができる。
【０１５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
【実施例１】
（１）核粒子分散ゾル（調製液Ａ）の調製
ＴｉＯ₂に換算したときに濃度が７.７５重量％の四塩化チタン溶液９３.６６５kgと、濃度１５重量％のアンモニア水３６.２９５kgとを混合して中和したのち、純水によって洗浄し、５４.５７９kgの含水チタン酸を得た。得られたこの含水チタン酸を１１０℃で乾燥した後、２８０℃で１８時間焼成したときの比表面積は２８０ｍ２／ｇであった。
【０１６０】
この含水チタン酸７.５１９ｋｇに、濃度が３５重量％の過酸化水素水１１．４２９ｋｇと水５９．１４８ｋｇとを添加し、８０℃で２時間加熱して溶解したのち、水２１．９ｋｇを添加して、ポリ過酸化チタン酸水溶液を調製した。
【０１６１】
得られたポリ過酸化チタン酸水溶液に、さらに、ＳｎＯ₂に換算して９０.９ｇになるように、濃度１.０２重量％のスズ酸カリウム水溶液８.９０６kgを添加し、充分撹拌した後、陽イオン交換樹脂で脱イオン処理を行った。
【０１６２】
脱イオン処理後、ＳｉＯ₂に換算して２７２.７ｇになるようにシリカゾル１６７１ｇを加え、ついで固形分濃度が１重量％となるように水２５.６kgを加えた後、内容積２００Ｌのオートクレーブに入れ、撹拌しながら、１７５℃で１８時間加熱して加水分解し、得られたコロイド溶液を濃縮して、固形分濃度が１０重量％のチタン、スズ、ケイ素からなりルチル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル（調製液Ａ）１３.１５kgを得た。核粒子の平均粒子径は７ｎｍであった。また核粒子のＸ線回折図を図１に示す。
（２）ジルコニウム化合物溶解液の調製
オキシ塩化ジルコニウム２６.３kgを純水４７４kgに加え、ＺrＯ₂に換算したときに濃度が２重量％となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ８.５のジルコニアゲルのスラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＺrＯ₂に換算したときに濃度が１０重量％のケーキを得た。
【０１６３】
このケーキ１７０ｇに純水１．５５kgを加え、さらにＫＯＨ水溶液を添加してアルカリ性にした後、これに濃度３５重量％の過酸化水素水３４０ｇを加えて加熱して溶解し、ＺrＯ₂に換算したときに濃度が０.５重量％のジルコニウムの過酸化水素溶液（調製液Ｂ）３.４kgを調製した。
（３）ケイ酸液の調製
市販の水ガラスを純水にて希釈した後、陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、ＳiＯ₂濃度が２重量％のケイ酸液を調製した。
（４）複合酸化物微粒子分散ゾルの調製
前記調製液Ａ１kgに純水４kgを加えて固形分濃度を２重量％とした後、９０℃に加熱し、これに調製液Ｂ３.４kgとケイ酸液２.６５kgを徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して固形分濃度が２０重量％の淡乳白色の透明な複合酸化物微粒子の水分散ゾルを調製した。
【０１６４】
ついで、この分散媒の水をメタノールに置換し、固形分濃度が２０重量％になるまで濃縮して、平均粒子径が７ｎｍで、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）が１１、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が８／２で、被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂が３.１１８、核粒子／被覆層（重量比）が１００／７.０１２の核粒子がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ1）を得た。
（５）ハードコート膜形成用塗布液の調製
撹拌装置を備えたフラスコ中にエチルセルソルブ４１.１５ｇ、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７.２６ｇ、テトラメトキシシラン４.５６ｇを撹拌しながら順次加え、ついで０.０５Ｎの塩酸１２.９ｇを添加して、３０分間撹拌した。ついで、シリコン系界面活性剤（日本ユニカ（株）製：Ｌ−７６０４）を０.０４ｇ加え、５℃で２４時間熟成してマトリックス形成成分を調製した。
【０１６５】
このマトリックス形成成分を含む液に、上記オルガノゾル（Ａ1）を２３１ｇ添加し、さらにアルミニウムアセチルアセトナートを１ｇ添加し、充分撹拌した後、０℃で４８時間熟成して、ハードコート膜形成用塗布液（Ａ1）を調製した。
【０１６６】
【実施例２】
実施例１において、調製液Ｂを１３.６kg、ケイ酸液を１０.６kg（核粒子／被覆層（重量比）＝１００／２３）とした以外は実施例１と同様にして、平均粒子径８ｎｍであり、かつ核粒子がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ2）を得た。
【０１６７】
このゾルＡ2を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ2）を調製した。
【０１６８】
【実施例３】
実施例１において、核粒子分散ゾルを調製する際に、濃度１重量％のスズ酸カリウム水溶液の添加量を１００kgとした以外は、実施例１と同様にして、ルチル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル（調製液Ａ'）を得た。核粒子の平均粒子径は２ｎｍであり、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）は１.０であった。得られた核粒子のＸ線回折図を図２に示す。
【０１６９】
こうして得られた核粒子分散ゾル（調製液Ａ'）を使用して、実施例１と同様にして、複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ3）を得た。得られたゾルＡ3を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ3）を調製した。
【０１７０】
【実施例４】
実施例１において、核粒子分散ゾルを調製する際に、濃度１重量％のスズ酸カリウム水溶液の添加量を９００kgとした以外は、実施例１と同様にして、ルチル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル（調製液Ａ"）を得た。核粒子の平均粒子径は２ｎｍであり、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）は１／９であった。得られた核粒子のＸ線回折図を図３に示す。
【０１７１】
こうして得られた核粒子分散ゾル（調製液Ａ"）を使用して、実施例１と同様にして、複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ4）を得た。得られたゾルＡ3を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ4）を調製した。
【０１７２】
【実施例５】
実施例１において、調製液Ｂを３６.６kg、ケイ酸液を２８.３５kgにした（核粒子／被覆層（重量比）＝１００／７５）以外は実施例１と同様にして、平均粒子径９ｎｍであり、かつ核粒子がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ5）を得た。このゾルＡ5を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ5）を調製した。
【０１７３】
【実施例６】
実施例１において、調製液Ａの混合比（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が、８６.５／１３.５となるようにシリカゾルの混合比を変えた以外は実施例１と同様にして、ルチル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル（調製液Ａ"'）を得た。得られた核粒子の平均粒子径は７ｎｍであった。
【０１７４】
こうして得られた核粒子分散ゾル（調製液Ａ"'）を使用して、実施例１と同様にして、複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ6）を得た。得られたオルガノゾル（Ａ6）を使用し、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗布液（Ａ6）を調製した。
【０１７５】
【実施例７】
実施例１において、調製液Ａとして、ポリ過酸化チタン酸水溶液にスズ酸カリウム水溶液を添加したのち、イオン交換樹脂で脱イオン処理を行い、これにシリカゾルを加えた後、さらに調製液Ｂを１０４０ｇ加えて実施例１と同様にして、チタン、スズ、ケイ素およびジルコニウムからなりルチル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル（調製液Ａ""）を得た。核粒子の平均粒子径は７ｎｍであった。
【０１７６】
ついで、この核粒子分散ゾル（調製液Ａ""）を用いて、実施例１と同様にして、複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ'1）を得た。得られたオルガノゾル（Ａ'1）に含まれる複合酸化物微粒子は、核粒子がルチル型構造を有し、かつ平均粒子径が７ｎｍであり、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）が１１、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が８／２、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂＋ＳｉＯ₂）／ＺrＯ₂（重量比）が１３６.３６／５.２で、被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）が３.１１８、核粒子／被覆層（重量比）が１００／７.０であった。
【０１７７】
こうして得られたオルガノゾル（Ａ'1）を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ'1）を調製した。
【０１７８】
【実施例８】
実施例１の調製液Ａに、調製液Ｂおよびケイ酸液、さらにＡl₂Ｏ₃に換算したときに濃度が０.３重量％のアルミン酸ソーダ水溶液４０ｇを混合した以外は実施例１と同様にして、核粒子がルチル型構造を有し、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）が１１、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が８／２であり、被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）が３.１１８、ＳｉＯ₂／Ａl₂Ｏ₃（重量比）が５３／０.１２、核粒子／被覆層（重量比）が１００／７.０であり、かつ平均粒子径が７ｎｍの複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ｂ1）を得た。
【０１７９】
このオルガノゾル（Ｂ1）を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ｂ1）を調製した。
【０１８０】
【実施例９】
被覆層のＳｉＯ₂／Ａl₂Ｏ₃（重量比）が５３／０.４となるようにアルミン酸ソーダ水溶液の添加量を変えた以外は実施例８と同様にして、核粒子がルチル型構造を有し、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）が１１、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が８／２、被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）が３.１１８、ＳｉＯ₂／Ａl２Ｏ３（重量比）が５３／０.４、核粒子／被覆層（重量比）が１００／７.０４であり、かつ平均粒子径が７ｎｍの複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ｂ2）を得た。
【０１８１】
このオルガノゾル（Ｂ2）を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ｂ2）を調製した。
【０１８２】
【実施例１０】
実施例１で調製したオルガノゾル（Ａ1）１０００ｇを反応容器にとり、メチルトリメトキシシラン５６ｇと純水２０ｇを加えた後、５０℃に加温し、１８時間撹拌した。その後未反応のメチルトリメトキシシランを取り除いた後、濃縮し、固形分濃度が２０重量％のメチルトリメトキシシランで表面処理複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ7）を得た。
【０１８３】
このオルガノゾル（Ａ7）を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ7）を調製した。
【０１８４】
【実施例１１】
メチルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシランに代えた以外は実施例１０と同様にしてビニルトリメトキシシランで表面処理された核粒子がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ8）を得た。
【０１８５】
このオルガノゾル（Ａ8）を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ8）を調製した。
【０１８６】
【実施例１２】
実施例１０においてオルガノゾル（Ａ1）の代わりに、実施例２で調製したオルガノゾル（Ａ2）を用い、メチルトリメトキシシランに代えてテトラエトキシシランを用いた以外は実施例１０と同様にしてテトラエトキシシランで表面処理された核粒子がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ9）を得た。
【０１８７】
このオルガノゾル（Ａ9）を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ9）を調製した。
【０１８８】
【実施例１３】
実施例１２においてテトラエトキシシランに代えてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１２と同様にしてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ10）を得た。
【０１８９】
このオルガノゾル（Ａ10）を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ10）を調製した。
【０１９０】
【実施例１４】
実施例８で調製したオルガノゾル（Ｂ1）を、オルガノゾル（Ａ1）の代わりに用いた以外は実施例１０と同様にしてメチルトリメトキシシランで表面処理された複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ｂ3）を得た。
【０１９１】
このオルガノゾル（Ｂ3）を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ｂ3）を調製した。
【０１９２】
【実施例１５】
実施例１１で調製したオルガノゾル（Ａ8）１０００ｇをロータリーエバポレーターに採取し、ついでメチルセルソルブ４０００ｇを加えた後、減圧蒸留を行ない、固形分濃度が２０重量％のメチルセルソルブ分散ゾル（Ａ11）を得た。
【０１９３】
得られたメチルセルソルブ分散ゾル（Ａ11）を用いて、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ11）を調製した。
【０１９４】
【実施例１６】
実施例７において、調製液Ｂの量を１４０ｇとした以外は実施例７と同様にしてチタン、スズ、ケイ素およびジルコニウムからなりルチル型構造を有する複合固溶体酸化物の核粒子分散ゾル（調製液Ａ""'）を得た。核粒子の平均粒子径は７ｎｍであった。
【０１９５】
ついで、この核粒子分散ゾル（調製液Ａ""'）を用いて、実施例１と同様にして、複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ'2）を得た。得られたオルガノゾル（Ａ'2）に含まれる複合酸化物微粒子は、核粒子がルチル型構造を有し、かつ平均粒子径が７ｎｍであり、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）が１１、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が８／２、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂＋ＳｉＯ₂）／ＺrＯ₂（重量比）が１３６.３６／０．７で、被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）が３.１１８、核粒子／被覆層（重量比）が１００／７.０であった。
【０１９６】
こうして得られたオルガノゾル（Ａ'2）を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ'2）を調製した。
【０１９７】
【実施例１７】
実施例１において、調製液Ａの（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が９６／４となるようにシリカゾルの混合比を代えた以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径が９ｎｍで、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）が１１、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が９６／４で、被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂が３.１１８、核粒子／被覆層（重量比）が１００／７.０１２の核粒子がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ12）を得た。
【０１９８】
このオルガノゾル（Ａ12）を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ12）を調製した。
【０１９９】
【実施例１８】
撹拌装置を備えたフラスコ中に、エチルセロソルブ４１．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５.２６ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３２.００ｇ、テトラメトキシシラン８．４５ｇを撹拌しつつ順に加え、その後、０.０５規定塩酸水１２.９０ｇを加え３０分間撹拌した後、５℃にて２４時間熟成してマトリックスを形成（調製）した。続いてシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）０．０４ｇ、実施例１７で調製したオルガノゾル（Ａ12）を２３１.０ｇ、グリセリンジグリシジルエーテル（長瀬産業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）５．１ｇ、硬化触媒として過塩素酸マグネシウム０.４１１ｇをこの順で添加・溶解させた後、０℃で４８時間熟成を行ない、ハードコート膜形成用塗布液（Ａ13）を調製した。
【０２００】
【実施例１９】
実施例１において、ハードコート膜を調製する際に、テトラメトキシシランの量を７．６ｇとし、オルガノゾル（Ａ1）の量を２２５ｇにした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ14）を調製した。
【０２０１】
【実施例２０】
プラスチックレンズ基材の作製
（１）レンズ（Ｒ１）の作製
1,2-ジメチルカプトエタン９４.２ｇとエピクロルヒドリン１８５.０ｇを液温を１０℃迄冷却し、水酸化ナトリウム０.４ｇを水４ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間撹拌した。その後、液温を４０〜４５℃前後に保ちながら２時間撹拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム８０.０ｇを水８０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０〜４５℃前後に保ちながら滴下し、この温度で３時間撹拌した。反応混合物に水２００ｍｌを加え、トルエン３００ｍｌで抽出し、トルエン層を水２００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体の1,2-ビス（グリシジルチオ）エタンを２０２.０ｇを得た。次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに1,2-ビス（グリシジルチオ）エタン７９.９ｇとエタノール４０ｍｌをチオシアン酸カリウム８７.５ｇを水６０ｍｌに溶解させた水溶液に加え、１時間かけて液温を４５℃まで上昇させ、この温度で５時間反応させた。反応混合物に水５００ｍｌを加え、トルエン５００ｍｌで抽出し、トルエン層を水５００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、1,2-ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタンを７８.１ｇ得た。
【０２０２】
これにトリブチルアミン０．７８ｇを配合し、充分に撹拌した後、ガラス型とガスケットよりなるモールド型中に注入した。次いで、８０℃で５時間重合硬化した後、冷却し、ガラス型とガスケットを除去し、エピスルフィド系樹脂レンズ（Ｒ１）を得た。得られたレンズ（Ｒ１）は屈折率１．７１、アッベ数３８であった。
（２）レンズ（Ｒ２）の作製
2-(2-メチルカプトエチルチオ)-1,3-ジメルカプトプロパン２００.４ｇとエピクロルヒドリン２７７.５ｇを液温を１０℃迄冷却し、水酸化ナトリウム０.６ｇを水６ｍｌに溶かした水溶液を加え、この温度で１時間撹拌した。その後、液温を４０〜４５℃前後に保ちながら２時間撹拌した。室温に戻し、水酸化ナトリウム１２０.０ｇを水１２０ｍｌに溶かした水溶液を、液温を４０〜４５℃前後に保ちながら滴下し、この温度で３時間撹拌した。反応混合物に水２００ｍｌを加え、トルエン３００ｍｌで抽出し、トルエン層を水２００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、2-(2-グリシジルチオエチルチオ)-1,3-ビス（グリシジルチオ）プロパン３６８.１ｇを得た。次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコに2-(2-グリシジルチオエチルチオ)-1,3-ビス（グリシジルチオ）プロパン１１０.６ｇとエタノール４０ｍｌをチオシアン酸カリウム８７.５ｇを水６０ｍｌに溶解させた水溶液に加え、１時間かけて液温を４５℃まで上昇させ、この温度で５時間反応させた。反応混合物に水５００ｍｌを加え、トルエン５００ｍｌで抽出し、トルエン層を水５００ｍｌで３回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去し、2-(2-β−エピチオプロピルチオエチルチオ)-1,3-ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパンを１０６.６ｇ得た。
【０２０３】
これにトリブチルアミン１．０７ｇを配合し、充分に撹拌した後、ガラス型とガスケットよりなるモールド型中に注入した。次いで、８０℃で５時間重合硬化した後、冷却し、ガラス型とガスケットを除去し、エピスルフィド系樹脂レンズ（Ｒ２）を得た。得られたレンズ（Ｒ２）は屈折率１．６９、アッベ数３６であった。
（３）レンズ（Ｒ３）の作製
4-メルカプトメチル-3,6-ジチオ-1,8- オクタンジチオール８７ｇ、m-キシリレンジイソシアネート９４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、内部離型剤０．１５ｇ、2-（5-メチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０.０９ｇを混合し、充分に撹拌した後、５ｍｍＨｇの真空下で６０分脱気を行った。その後、ガラス型とガスケットよりなるモールド型中に注入し、４０℃で７時間保持し、その後４０℃から１２０℃まで１０時間かけて昇温する加熱炉中で重合を行い、冷却後、ガラス型とガスケットを除去し、含硫ウレタン系樹脂レンズ（Ｒ３）を得た。得られたレンズ（Ｒ３）は屈折率１．６７、アッベ数３３であった。
（４）レンズ（Ｒ４）の作製
スチレン５０ｇ、2,2-ビス（3,5-ジブロム-4-メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン４８．５ｇ、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート２．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．５ｇ、2-（5-メチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．２ｇを混合し、充分に撹拌した後、ガラス型とガスケットよりなるモールド型中に注入した。その後、３０℃で４時間、３０℃から５０℃まで１０時間、５０℃から７０℃まで２時間、７０℃で１時間、８０℃で２時間加熱を行った後、冷却し、ガラス型とガスケットを除去し、メタクリル系樹脂レンズ（Ｒ４）を得た。得られたレンズ（Ｒ４）は屈折率１．６０、アッベ数３２であった。
【０２０４】
ハードコート膜の形成（１）
作製したエピスルフィド系樹脂レンズ（Ｒ１）を、濃度１３重量％のＮａＯＨ水溶液中に５分間浸漬した後で充分に水洗し、乾燥した後、実施例１、実施例７〜１１、実施例１４〜１６および実施例１８で調製したハードコート膜形成用塗布液を用い、スピンコート法による塗布を行った。スピンコートの条件は、低回転中にハードコート液を塗布した後、回転数：２５００ｒｐｍ、回転時間：１秒で振り切りを行った。塗布後、９０℃で１８分間仮乾燥した後、１０６℃で３０分間加熱硬化し、冷却後、残りの面に同様の条件で塗布と仮乾燥を行った後、１０６℃で１２０分間加熱・硬化を行い、ハードコート膜を形成した。得られたハードコート膜の膜厚は２．３μｍであった。
【０２０５】
尚、実施例１８のハードコート膜形成用塗布液（Ａ１３）を用いてハードコート膜を形成したレンズに（下記の）市販の染色剤（セイコープラックス用アンバーＤ）を用いて９０℃の染色浴で３分間（生地）染色を行ったものについて、分光光度計（大塚電子（株）製、ＭＣＰＤ−１０００）を用いて測定したところ、全光線透過率は５４％であり、良好な染色性を示した。
【０２０６】
ハードコート膜の形成（２）
作製したエピスルフィド系樹脂レンズ（Ｒ２）を用い、実施例１９で調製したハードコート膜形成用塗布液を用いて、上記ハードコート膜の形成（１）と同様にしてハードコート膜を形成した。得られたハードコート膜の膜厚は２．３μｍであった。
【０２０７】
ハードコート膜の形成（３）
作製した含硫ウレタン系樹脂レンズ（Ｒ３）を用い、実施例２、実施例１２および実施例１３で調製したハードコート膜形成用塗布液を用いて、上記ハードコート膜の形成（１）と同様にしてハードコート膜を形成した。得られたハードコート膜の膜厚は各々２．３μｍであった。
【０２０８】
ハードコート膜の形成（４）
得られたメタクリル系樹脂レンズ（Ｒ４）を用い、実施例４および実施例５で調製したハードコート膜形成用塗布液を用いた以外はハードコート膜の形成（１）と同様にしてハードコート膜を形成した。得られたハードコート膜の膜厚は各々２．３μｍであった。
【０２０９】
尚、各レンズに市販の染色剤（セイコープラックス用アンバーＤ）を用いて９２℃の染色浴で５分間生地染色を行ったものについて同様に各ハードコート膜形成用塗布液を用いてハードコート膜を形成した。ハードコート膜形成前後の透過率を分光光度計（大塚電子（株）製、ＭＣＰＤ−１０００）を用いて測定し、色差（ΔＥ）を求めたところ、ハードコート膜形成用塗布液（Ａ１３）を用いた場合以外はΔＥは０.４以下であり、見た目でも大きな色調変化は認められなかった。
【０２１０】
ハードコート膜の特性
以上のようにして得られたハードコート膜について、以下の特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１１】
▲１▼外観：生地染色を施さないハードコート膜付レンズ（白レンズ）の着色の有無を肉眼で観察した。
【０２１２】
▲２▼透過率：分光光度計で染色を施さないレンズ（白レンズ）の可視光の平均透過率を測定した。
【０２１３】
▲３▼干渉縞：干渉縞の発生の有無について、背景を黒くした状態で蛍光灯の光をレンズ表面で反射させ、光の干渉による虹模様の発生を肉視で観察した。判定は次のようにして行った。
【０２１４】
○：虹模様が認められない。
【０２１５】
△：かすかに虹模様が認められる。
【０２１６】
×：はっきりと虹模様が認められる。
【０２１７】
▲４▼耐擦傷性：♯００００スチールウールにより荷重１kg／cm²で１０往復させた後の被膜の状態をみた。
【０２１８】
Ａ：全く傷がつかない。
【０２１９】
Ｂ：ほとんど傷がつかない。
【０２２０】
Ｃ：少し傷がつく。
【０２２１】
Ｄ：多く傷がつく。
【０２２２】
▲５▼密着性：７０℃の温水中に２時間浸漬した後、レンズ表面にナイフで縦横にそれぞれ１mm間隔で１１本の平行線状の傷を付け１００個のマス目を作りセロファンテープを接着・剥離後に被膜が剥がれずに残ったマス目の数をみた。（クロスカット・テープ試験という）
▲６▼耐候性：カーボンアーク電極を持つサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、２００時間暴露した後、以下の評価を行った。
【０２２３】
ｉ）外観：染色を施さないレンズ（白レンズ）の着色の有無を肉眼で評価した。
【０２２４】
ii）透過率：試験後、分光光度計で染色を施さないレンズ（白レンズ）の可視光の平均透過率を測定した。
【０２２５】
iii）密着性：試験後のレンズについて、前記▲５▼と同様のクロスカット・テープ試験を暴露面について行った。
【０２２６】
▲７▼長期安定性：ハードコート膜形成用塗布液を１０℃で２５日および４５日保存した後に上記のようにしてハードコート膜を形成して前記▲１▼〜▲５▼の評価を行い、ハードコート膜形成用塗布液を調製した直後に形成したハードコート膜との差異を○、△、×の３段階で評価した。
【０２２７】
○…差異が認められなかった
△…わずかに性能の低下が認められた
×…明らかに性能の低下が認められた
【０２２８】
【比較例１】
実施例１において、オルガノゾル（Ａ１）を酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）社製、オプトレイク１１２０Ｆ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ｃ1）を調製した。この塗布液を用いて実施例２０と同様の方法でレンズ（Ｒ１）にハードコート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２９】
【比較例２】
実施例１において、オルガノゾル（Ａ１）を、酸化チタンと酸化ケイ素からなり、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂（重量比）が８６.５／１３.５であるアナターゼ型構造の核粒子と、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムとからなり、ＳｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）が５.３／１.７の被覆層とからなる複合酸化物ゾル（Ｃ２）［ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＺrＯ₂（重量比）が８６.５／１８.８／１.７、核粒子／被覆層（重量比）が１００／５］に代えた以外は実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ｃ２）を調製した。この塗布液を用いて実施例２０と同様の方法によってレンズ（Ｒ１）にハードコート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３０】
【比較例３】
実施例１０のオルガノゾル（Ａ１）を比較例２の複合酸化物ゾル（Ｃ２）に代えた以外は実施例１０と同様にしてメタノール分散オルガノゾル（Ｃ３）を得た。このオルガノゾル（Ｃ３）を用いて実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ｃ３）を調製した。この塗布液を用いて実施例２０と同様にしてレンズ（Ｒ１）にハードコート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３１】
【表１】

【０２３２】
【実施例２１】
ハードコート膜形成用塗布液（Ａ３）、（Ａ６）、（Ａ１２）を用い、実施例２０のレンズ（Ｒ１）の代わりに、表面研磨されたシリコンウェハーを基材として用いた以外は実施例２０と同様にしてハードコート膜を形成した。各ハードコート膜表面の反射干渉スペクトルを顕微分光光度計（村上色彩技術研究所製：GCM-4）にて測定した。結果を表２に示す。
【０２３３】
【表２】

【０２３４】
【実施例２２】
実施例１の濃度１５重量％のアンモニア水３６.２９５kgを濃度５重量％のアンモニア水１０８.８８５kgに代えた以外は実施例１と同様にして、比表面積が１７０ｍ２／ｇの含水チタン酸を得た。この含水チタン酸を用い、実施例１と同様にして、平均粒子径が６ｎｍで、核粒子のＴｉＯ₂／ＳnＯ₂（重量比）が１１、（ＴｉＯ₂＋ＳnＯ₂）／ＳｉＯ₂（重量比）が８／２で、被覆層のＳｉＯ₂／ＺrＯ₂が３.１１８、核粒子／被覆層（重量比）が１００／７.０１２の核粒子がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子のオルガノゾル（Ａ１５）を得た。
【０２３５】
このオルガノゾル（Ａ１５）を用い、実施例１と同様にしてハードコート膜形成用塗布液（Ａ１５）を調製した。ついで、この塗布液を用いて実施例２０と同様にしてレンズ（Ｒ１）にハードコート膜を形成した。得られたハードコート膜の膜厚は２．２μｍであった。このようにして得られたハードコート膜の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０２３６】
【実施例２３】
プライマー膜形成用塗布液の調製
オルガノゾル（Ａ2）をオルガノゾル（Ａ1）に代えた以外は、実施例１３と同様にして、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された核粒子がルチル型構造を有する複合酸化物微粒子のメタノール分散オルガノゾル（Ａ14）を得た。
【０２３７】
このオルガノゾル（Ａ14）２０００ｇに、濃度３０重量％のウレタンエラストマーの水分散体（第１工業製薬株式会社製：スーパーフレックス１５０）５００ｇを混合して、プライマー用高屈折塗布液を調製した。
【０２３８】
プライマー膜の形成
次いで、実施例２０で得たプラスチックレンズ（Ｒ１）を濃度が５重量％のＮａＯＨ水溶液中に５分間浸漬した後充分に水洗し、乾燥した。
【０２３９】
次いで、このプラスチックレンズ（Ｒ１）を前記プライマー用塗布液中に浸漬した後、引上げ速度９５ｍｍ／分で引上げ、８５℃で１２０分、１０４℃で６０分間加熱硬化してレンズ表面にプライマー膜を形成した。
【０２４０】
ハードコート膜の形成
次いでこのレンズに実施例１０のハードコート膜形成用塗布液（Ａ7）を用いて実施例２０と同様にしてハードコート膜を形成した。
【０２４１】
反射防止膜の形成
次いでこの高屈折率プライマー膜及び高屈折率ハードコート膜つきプラスチックレンズを真空中２００Ｗの出力のアルゴンガスプラズマ中に３０秒間暴露させた後、真空蒸着法により、レンズ側から大気側へ向かってＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂の５層の薄膜を形成した。
【０２４２】
形成された反射防止膜の光学的膜厚は、順にＳｉＯ₂が、約λ／４、次のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の合計膜厚が、約λ／４、次のＺｒＯ₂が、約λ／４、そして最上層のＳｉＯ₂が約λ／４であった。（設計波長λは５１０ｎｍ）
反射防止膜を形成した後、実施例２０と同様にしてハードコート膜の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４３】
耐衝撃性テスト
また、上記のようにして得られたプライマー膜、ハードコート膜および反射防止膜付きプラスチックレンズを用いて耐衝撃性テストを行った。耐衝撃性のテスト方法は、高さ１２６cmの所より、重さ１６．２ｇ、１００ｇ、２００ｇ、４００ｇの４種類の鋼球をプラスチックレンズの上に垂直に落下させ、割れの有無で判定した。結果を表３に示す。
【０２４４】
【実施例２４】
実施例１０で調製したハードコート膜形成用塗布液（Ａ7）を、実施例２０と同様にしてレンズ（Ｒ１）にハードコート膜を形成した後、実施例２３と同様にして真空蒸着法により反射防止膜を形成し、耐衝撃性テストを行った。結果を表３に示す。
【０２４５】
【表３】

【０２４６】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で調製した核粒子のＸ線回折図である。
【図２】図２は実施例３で調製した核粒子のＸ線回折図である。
【図３】図３は実施例４で調製した核粒子のＸ線回折図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating solution for forming a film, a substrate with a film, and a lens made of a synthetic resin. More specifically, it is colorless and transparent, has a high refractive index, and has hot water resistance, sweat resistance, weather resistance, light resistance, and scratch resistance. Application to form a high refractive index film on the surface of the substrate that is excellent in abrasion resistance, impact resistance, flexibility and dyeability, and also has excellent adhesion to substrates such as glass and plastic The present invention relates to a synthetic resin lens having no interference fringes on which a liquid and a high refractive index hard coat film are formed.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, for the purpose of forming a hard coat film having a refractive index equivalent to the refractive index of the base material on the surface of the base material such as transparent plastic and glass, there are various methods for forming a high refractive index hard coat film. Proposed.
[0003]
In this connection, diethylene glycol bis (allyl carbonate) resin lenses are particularly superior in safety, ease of processing, and fashionability compared to glass lenses. In recent years, anti-reflection technology and hard coat technology have been developed. It is rapidly becoming popular. However, since the refractive index of diethylene glycol bis (allyl carbonate) resin is 1.50, which is lower than that of a glass lens, the use of diethylene glycol bis (allyl carbonate) resin for a myopic lens has a disadvantage that the outer periphery becomes thicker than that of a glass lens. Have. For this reason, in the field of synthetic resin spectacle lenses, technological development for reducing the thickness of the lens with a high refractive index resin material has been actively carried out. For this reason, for example, JP-A-59-133211, JP-A-63-46213, JP-A-2-270859 and the like disclose a high refractive index resin material having a refractive index of 1.60 or more. Has been proposed.
[0004]
By the way, since a plastic spectacle lens has a defect that it is easily damaged, a silicon-based hard coat film is usually provided on the surface of the plastic lens.
[0005]
However, when a similar hard coat film is formed on a lens using a high refractive index resin of 1.54 or more, interference fringes are generated due to a difference in refractive index between the resin lens and the coating film, which may cause an appearance defect. It was.
[0006]
In order to solve this problem, Japanese Patent Publication No. 61-54331 and Japanese Patent Publication No. 63-37142 disclose a coating solution for forming a silicon film (hereinafter, the coating solution for forming a film may be referred to as a coating composition). A proposal has been made in which the colloidal dispersion of silicon dioxide fine particles used has been replaced with a colloidal dispersion of inorganic oxide fine particles of Al, Ti, Zr, Sn, and Sb having a high refractive index. As such a colloidal dispersion, JP-A-1-301517 discloses a method for producing a composite sol of titanium dioxide and cerium dioxide. Further, JP-A-2-264902 discloses Ti and Ce composite inorganic oxide fine particles, and JP-A-3-68901 treats a composite oxide of Ti, Ce and Si with an organosilicon compound. The use of the fine particles in a coating composition is disclosed.
[0007]
Furthermore, JP-A-5-2102 discloses a hard coat film containing composite oxide fine particles of Ti and Fe or composite oxide fine particles of Ti, Fe and Si.
[0008]
However, the coating compositions described in JP-B-61-54331 and JP-B-63-37142 do not necessarily provide satisfactory hard coat films. For example, when a colloidal dispersion of fine oxide particles of Al, Zr, Sn, and Sb is used as a coating composition for a high refractive index resin lens having a refractive index of 1.54 or more, it is applied and cured compared to a silicon-based coating composition. The degree of later interference fringes can be improved. However, when Al or Sb oxide fine particles are used, there is a limit to the refractive index as a coating film, so it is impossible to completely suppress interference fringes for a lens substrate of 1.60 or more. there were. This is because although Al or Sb oxide fine particles have a high refractive index of 1.60 or more as a simple substance, when used as a coating material, an organic silicon compound, an epoxy resin or the like is generally used as a film forming component. This is because the mixing ratio is lowered and the refractive index of the coating becomes lower than that of the base lens. Further, since the dispersibility of Zr or Sn oxide fine particles is unstable, a transparent film could not be obtained when used in a large amount.
[0009]
On the other hand, when a colloidal dispersion of Ti oxide fine particles is used as a coating composition, TiO₂Since the film itself has a higher refractive index than the oxides of Al, Zr, Sn, and Sb, it is possible to form a film with a refractive index of about 1.60 or more, and at the same time, the refractive index of the film There is an advantage that the range of choice becomes wider. However, TiO₂Has very low weather resistance, so TiO₂In the case of a film formed from a coating composition containing, the organic silicon compound and the epoxy resin component of the film forming component are decomposed, and further, the film deteriorates on the surface of the resin base material. There was a problem that it was insufficient. In addition, there is a problem that the formed film is inferior in adhesion to the substrate.
[0010]
Moreover, the coating composition containing the composite oxide fine particles of titanium dioxide and cerium dioxide described in JP-A-2-264909 and JP-A-3-68901, or described in JP-A-5-2102 In the coating composition containing the composite oxide fine particles of titanium dioxide and iron oxide, although the weather resistance is improved as compared with that using titanium dioxide alone, it does not necessarily have satisfactory weather resistance. Moreover, the film obtained from the coating composition containing such composite oxide fine particles also has a problem of being colored.
[0011]
Under such circumstances, the inventors of the present application are suitable for a lens substrate having a refractive index of 1.54 or more (specifically, 1.59 to 1.66) in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48940. A coating solution for forming a film is proposed, which includes titanium, composite oxide fine particles composed of oxides of silicon, zirconium and / or aluminum, and a matrix.
[0012]
Incidentally, in recent years, JP-A-9-71580, JP-A-9-110979, and JP-A-9-255781 have a high refractive index of 1.67 to 1.70 and an Abbe number exceeding 30. A lens substrate (optical material) obtained from a shrimp sulfide compound has been proposed.
[0013]
For this reason, development of a coating liquid for coating formation that can be suitably used for such a high refractive index and high Abbe number lens substrate is also desired.
[0014]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention was made to solve the above-described problems in the prior art and to provide a coating solution for forming a film that can be suitably used for a substrate having a high refractive index and a high Abbe number. It is colorless and transparent, has a high refractive index, and is excellent in hot water resistance, sweat resistance, weather resistance, light resistance, scratch resistance, abrasion resistance, impact resistance, flexibility, and dyeability. It aims at providing the coating liquid for film formation which can form the high refractive index film | membrane excellent also in the adhesiveness of this. Further, the present invention can form a hard coat film that is colorless and transparent and has excellent durability on the surface of a resin lens having a refractive index of 1.54 or more, and interference fringes are not generated by the hard coat film. Another object of the present invention is to provide a thin synthetic resin lens on which a coating liquid and such a high refractive index hard coat film are formed.
[0015]
SUMMARY OF THE INVENTION
The coating liquid for forming a film according to the present invention is
(A) containing composite oxide fine particles and (B) matrix,
The composite oxide fine particles comprise (i) core particles and (ii) a coating layer that covers the core particles,
(i) the core particles are composed of oxides of titanium and tin, and composed of a composite solid solution oxide having a rutile structure,
(ii) The coating layer is made of a composite oxide of silicon oxide and zirconium and / or aluminum oxide.
[0016]
The amount of titanium and tin contained in (i) the core particles of such (A) composite oxide fine particles is:
Titanium to TiO₂Converted to tin and SnO₂When converted to
TiO₂/ SnO₂(Weight ratio) is in the range of 1 / 9.9 to 14/1,
(ii) The amount of silicon, zirconium and aluminum contained in the coating layer is
Silicon into SiO₂Converted to ZrO₂In terms of aluminum₂O_ThreeWhen converted to
SiO₂/ ZrO₂(Weight ratio) is in the range of 50/50 to 99/1, or
Al₂O_Three/ SiO₂The (weight ratio) is preferably in the range of 0.01 / 25 to 0.20 / 25.
[0017]
The coating liquid for forming a film according to the present invention has a rutile structure in which the core particles are composed of a complex solid solution oxide containing an oxide of titanium and tin and an oxide of silicon and / or zirconium. May be.
[0018]
(i) It is preferable that the core particle is composed of a complex solid solution oxide containing titanium and tin oxides and silicon and / or zirconium oxides and composed of a complex solid solution oxide having a rutile structure.
[0019]
In addition, the synthetic resin lens according to the present invention is characterized in that a hard coat layer formed from a coating solution containing the composite solid solution oxide is provided on the surface of a lens substrate having a refractive index of 1.54 or more. . An antireflection film made of an inorganic substance may be laminated on the surface of the hard coat layer.
[0020]
As such a lens substrate,
Sulfur-containing urethane-based resin obtained by reacting at least one mercapto compound represented by the following formula (1) and / or (2) with at least one polyisocyanate:
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
Copolymer obtained from monomer represented by formula (3) and other polymerizable monomer:
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
(Where R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Is CH₂CH₂Group or CH₂CH (OH) CH₂Group, X represents a hydrogen atom or a halogen atom excluding a fluorine atom, and m and n are each an integer of m + n selected from integers of 0 to 8. ),
A copolymer obtained from a (meth) acrylic monomer and / or a vinyl monomer and another polymerizable monomer having a sulfur atom and an aromatic ring as constituent elements,
Polymer of episulfide compound having two or more structures represented by formula (4) and having a cyclic skeleton:
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
(In the formula, X represents S or O, and the number of S is the number of S and O constituting the three-membered ring.
It is 50% or more on average with respect to the total. )
Are preferably used.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0028]
Coating solution for high refractive index coating
First, the coating liquid for forming a high refractive index film according to the present invention will be described.
[0029]
The coating solution for forming a high refractive index film according to the present invention comprises a matrix and composite oxide fine particles.
[(A) composite oxide fine particles]
The composite oxide particles used in the present invention are composed of (i) core particles and (ii) a coating layer that covers the core particles.
[0030]
(i) Nuclear particles
The core particle is a complex solid solution oxide made of an oxide of titanium and tin and having a rutile structure. Such a core particle is composed of a rutile single crystal particle or a polycrystal of a rutile single crystal particle whose crystal particle size by X-ray diffraction is about 10 to 150 mm (Debye-Scherrer method) (such a structure). Is called a rutile structure).
[0031]
The average particle diameter of the core particles is desirably in the range of about 1 to 100 nm.
[0032]
X-ray diffraction patterns of the composite solid solution oxide having such a rutile structure are shown in FIGS.
[0033]
The weight ratio of Ti and Sn constituting the core particles is converted to oxide, and is TiO.₂/ SnO₂1 / 9.9 to 14/1, preferably 1/5 to 10/1. Such TiO₂/ SnO₂In this range, the core particles become a composite solid solution oxide having a rutile structure with a high refractive index and a high crystallinity. Therefore, a coating solution for forming a film suitable for use in a high refractive index lens substrate is available. can get. TiO₂/ SnO₂When the weight ratio is less than 1 / 9.9, a coating solution having a sufficient refractive index cannot be obtained, and TiO₂/ SnO₂When the weight ratio is higher than 14/1, a complex solid solution oxide having a highly crystalline rutile structure cannot be easily obtained, and a mixed crystal complex solid solution oxide of rutile type and anatase type is obtained. There is.
[0034]
The core particles may contain silicon and / or zirconium oxide together with titanium and tin oxide. The amount of silicon oxide in the core particles is (TiO₂+ SnO₂) / SiO₂It is preferable that the weight ratio is in the range of 95/5 to 75/25, preferably 90/10 to 80/20. The amount of zirconium oxide in the core particles is (TiO₂+ SnO₂+ SiO₂) / (ZrO₂) It is preferable that the weight ratio is 90/10 to 99.5 / 0.5, preferably 95/5 to 99.3 / 0.7. When zirconium oxide is contained within this range, composite oxide fine particles having excellent weather resistance can be obtained.
Although the refractive index of the composite solid solution oxide having such a rutile structure varies depending on the crystallinity and composition, and further on the measurement method, it usually shows a value in the range of 2.2 to 2.7, and Al, Zr, It is higher than the refractive index of the oxides of Sn and Sb.
[0035]
Since the core particles mainly composed of titanium absorb and activate ultraviolet rays of 230 to 320 nm, it may cause a decrease in weather resistance. By compounding zirconium oxide with the core particles, The activation of the core particles as the main component can be prevented and the weather resistance can be improved. By compounding zirconium oxide and / or silica, the stability and weather resistance of titanium oxide can be improved over the conventional complexing of cerium oxide. Moreover, the composite fine particles can be made more colorless by using zirconium oxide.
[0036]
(ii) Coating layer
The coating layer is composed of a composite oxide composed of silicon oxide and zirconium and / or aluminum oxide.
[0037]
Specifically, the coating layer is
(1) (composite) oxide composed of silicon and zirconium,
(2) (Composite) oxide composed of silicon and aluminum,
(3) (composite) oxide comprising silicon, zirconium and aluminum,
The composite oxide fine particles corresponding to any of the above.
[0038]
SiO in such a coating layer₂/ ZrO₂The weight ratio is preferably in the range of 99/1 to 50/50, and Al₂O_Three/ SiO₂The weight ratio is preferably in the range of 0.01 / 25 to 0.20 / 25.
[0039]
Composite oxide fine particles
The composite oxide fine particles used in the present invention have a weight ratio (X / Y) of the core particles (X) to the coating layer (Y) of 100 / 0.5 to 100/200, preferably 100/1 to 100. It is desirable to be in the range of / 100.
[0040]
In the composite oxide fine particles used in the present invention, at least a part of the composite oxide may be in a hydrated state or a state having a hydroxyl group.
[0041]
The average particle size of the composite oxide fine particles used in the present invention is 1 to 800 nm, preferably 1 to 300 nm. In particular, when the base material used is a synthetic resin lens, it is preferably in the range of 1 to 60 nm.
[0042]
If this average particle diameter exceeds 800 nm, the resulting coating tends to become cloudy and opaque. Conversely, if this average particle diameter is less than 1 nm, the resulting coating has insufficient hardness and scratch resistance and There is a tendency that the abrasion resistance is inferior and the refractive index cannot be increased sufficiently.
[0043]
As such composite oxide fine particles, (A) composite oxide fine particles prepared by the following steps (a) to (c) are preferable.
[0044]
(a) Hydrogen peroxide is added to the hydrous titanic acid gel or sol to dissolve the hydrous titanic acid, and the resulting peroxotitanic acid aqueous solution is added with a tin compound and, if necessary, a silicon compound and / or a zirconium compound. And then preparing a dispersion of core particles comprising a composite solid solution oxide having a rutile structure by heating,
(b) A silicon compound and a zirconium compound and / or an aluminum compound are added to a dispersion of core particles, and then heated to form a coating layer on the surface of the core particles to prepare a sol in which composite oxide particles are dispersed. The process of
(c) A step of further heating the sol in which the composite oxide is dispersed.
[0045]
Details of the steps (a) to (c) will be described later.
[0046]
The surface of the composite oxide fine particles described above is preferably treated with an organosilicon compound or amines. When the surface of the composite oxide fine particles is modified by treatment with an organosilicon compound or amines, the dispersion state of the composite oxide fine particles is stabilized over a long period of time in the coating liquid containing the composite oxide fine particles and the matrix. In addition, even when an ultraviolet curable resin is used as the matrix, the dispersion state of the composite oxide fine particles is stabilized in the coating solution. In addition, composite oxide fine particles whose surface is modified with an organosilicon compound or amines have improved reactivity and affinity with the matrix, and as a result, a coating solution containing the composite oxide fine particles surface-treated with these. The coating obtained from the coating has higher hardness than the coating obtained from the coating solution containing the composite oxide fine particles not subjected to surface treatment, and has transparency, scratch resistance, adhesion to the substrate, wear resistance, and flexibility. Also excellent in dyeability. Furthermore, the affinity between the composite oxide fine particles in the coating solution and the solvent is further improved as compared with the case where the composite oxide particles are not surface-treated.
[0047]
When the surface of the composite oxide fine particles is modified with an organosilicon compound, a known organosilicon compound known as a silane coupling agent can be used, and the kind thereof is used in the coating liquid according to the present invention. It is appropriately selected depending on the matrix to be used, the type of solvent, and the like.
[0048]
At this time, as the organosilicon compound used,
Formula: R_ThreeSiX
R₂SiX₂
RSix_Three
SiX_Four      An organosilicon compound represented by
(In the formula, R is an alkyl group, phenyl group, vinyl group, methacryloxy group, mercapto group, amino group, organic group having an epoxy group, and X is a hydrolyzable group.)
Specific examples include trimethylsilane, dimethylphenylsilane, dimethylvinylsilane, dimethylsilane, diphenylsilane, methylsilane, phenylsilane, and tetraethoxysilane. When the treatment with the organosilicon compound is performed, the hydrolyzable group may be undecomposed or hydrolyzed. Further, after the treatment, it is preferable that the hydrolyzed organosilicon compound reacts with the —OH group of the fine particles, but there is no problem even if a part of the compound remains.
[0049]
Examples of amine compounds include ammonium or alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine and n-propylamine, aralkylamines such as benzylamine, alicyclic amines such as piperidine, monoethanolamine, and triethanolamine. There are alkanolamines.
[0050]
In order to modify the surface of the composite oxide fine particles with an organosilicon compound or an amine compound, for example, the composite oxide fine particles are mixed in an alcohol solution of these compounds, and a predetermined amount of water and, if necessary, a catalyst are added. After that, it may be left at room temperature for a predetermined time, or heat treatment may be performed.
[0051]
Also, the surface of the composite oxide fine particles can be modified with these compounds by adding a hydrolyzate of these compounds and the composite oxide fine particles to a mixed solution of water and alcohol and performing a heat treatment.
[0052]
The amount of the organosilicon compound or amine compound used at this time is appropriately selected according to the amount of hydroxyl groups present on the surface of the composite oxide fine particles.
[(B) Matrix]
As a matrix contained in the coating liquid according to the present invention, the following formula:
R¹R² _aSi (OR^Three)_3-a
(Where R¹Is an organic group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a vinyl group, a methacryloxy group, a mercapto group, an amino group or an epoxy group, R²Is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R^ThreeA hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group, a represents 0 or 1; )
1 or more types (hereinafter referred to as “component (B)”) selected from the group consisting of the organic silicon compound, the hydrolyzate, the partial condensate of the hydrolyzate, and a mixture thereof.
[0053]
Specific examples of the organosilicon compound represented by the above formula include methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. , Vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (A Aminoethyl) .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These are preferably used after being hydrolyzed in the presence of an acid in the absence of a solvent or in a polar organic solvent such as alcohol. Further, it may be mixed with the composite oxide fine particles after hydrolysis, or may be hydrolyzed after mixing with the composite oxide fine particles. The proportion of the coating component derived from the organosilicon compound as the component (B) in the cured coating is suitably in the range of 10 to 90% by weight. If it is 10% or less, the adhesiveness between the substrate and the coating is lowered, which is not preferable, and if it is 90% by weight or more, a film having a high refractive index may not be obtained.
[0054]
In the present invention, a general coating resin such as an acrylic resin, a melamine resin, an ultraviolet curable resin, a urethane resin, or a phosphagen resin can also be used as the matrix. A high refractive index film formed on a substrate using a coating solution containing such a coating resin is colorless and transparent, and has excellent weather resistance, dyeability and flexibility, and the refractive index of the film. Can be equal to the refractive index of the substrate. Furthermore, the coating solution for forming a film using the coating resin as a matrix can be suitably used as a coating solution for forming a primer film that absorbs an impact between the plastic lens and the hard coat film. When used as such a primer film, a urethane resin is particularly preferably used as the coating resin.
[Other coating liquid components]
The coating liquid according to the present invention may contain at least one or more of the following components (C) to (G) together with the (A) composite oxide particles and the (B) matrix.
(C) component
The component (C) has the formula: Si (OR^Four)_FourOr a hydrolyzate and / or partial condensate of a tetrafunctional organosilicon compound represented by the formula:^FourRepresents a hydrocarbon group, alkoxyalkyl group or acyl group having 1 to 8 carbon atoms).
[0055]
The organosilicon compound represented by the above formula is used for the purpose of easily adjusting the refractive index of the coating film to be formed while maintaining the transparency of the coating film, and further increasing the curing rate of the coating film after application of the coating liquid. By using the component (C), the refractive index of the cured film can be adjusted as appropriate according to the refractive index of the base lens, and even if the content of the complex oxide is lowered to some extent, the adhesion of the antireflection film Sex can be obtained. Furthermore, when a tetrafunctional organosilicon compound is blended in the coating composition as the component (C), the curing speed at the time of film formation is increased, and in particular, a base material such as a sulfur-containing urethane-based resin in which the dyeing agent is easily removed from the fabric lens When forming a coating film, it is possible to suppress the amount of dye missing and to reduce the color tone change of the dyed lens before and after the film formation.
[0056]
Specific examples of such tetrafunctional organosilicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraacetoxysilane, tetraallyloxysilane, and tetrakis. (2-methoxyethoxy) silane, tetrakis (2-ethylbutoxysilane), tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. These are preferably used after being hydrolyzed in the presence of an acid in the absence of a solvent or in an organic solvent such as alcohol.
[0057]
The proportion of the component (C) in the cured film is desirably less than 50% by weight. In addition, when the ratio of (C) component will be 50 weight% or more, it may become easy to generate a crack in the film after hardening.
(D) component:
(D) component is oxide fine particles of one or more elements selected from Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr and In, or
Composite oxide fine particles composed of oxides of two or more elements selected from Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In and Ti (provided that Ti, Sn, This excludes complex oxide fine particles composed of any of Si and an oxide of Zr and / or Al.
[0058]
Such (D) component is used in order to improve the refractive index of the coating film obtained, adhesiveness with a base material, dyeing | staining property, heat resistance, etc.
[0059]
Specifically, as the component (D), SiO₂, Al₂O_Three, SnO₂, Sb₂O_Five, Ta₂O_Three, CeO₂, La₂O_Three, Fe₂O_Three, ZnO, WO_Three, ZrO₂, In₂O_ThreeInorganic inorganic fine particles such as those dispersed in water or an organic solvent in a colloidal form are used. In addition, a composite oxide fine particle composed of an oxide containing two or more kinds of component elements of these oxides dispersed in water or an organic solvent in a colloidal form can be used. In any case, the particle size is preferably about 1 to 30 μm. In addition, the usage-amount of such (D) component is suitably selected by the target film performance.
[0060]
Furthermore, in order to improve the dispersion stability of these fine particles in the coating solution, it is also possible to use those obtained by treating the surface of the fine particles with an organosilicon compound or an amine compound in the same manner as described above.
(E) component:
The component (E) is one or more compounds selected from polyfunctional epoxy compounds, polyhydric alcohols, polycarboxylic acids, and polycarboxylic anhydrides. This component (E) is used to improve the dyeability of the formed film or to improve the durability.
[0061]
Trifunctional epoxy compounds such as (poly) ethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, diglycidyl ether of difunctional alcohols such as catechol, resorcinol, alkylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc. And diglycol or triglycidyl ether of alcohol.
[0062]
Examples of polyhydric alcohols include bifunctional alcohols such as (poly) ethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, catechol, resorcinol, and alkylene glycol, trifunctional alcohols such as glycerol and trimethylolpropane, and polyvinyl alcohol. Is mentioned.
[0063]
Examples of the polyvalent carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, maleic acid, orthophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, itaconic acid, oxaloacetic acid and the like.
[0064]
Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, 1.2-dimethylmaleic anhydride, phthalic anhydride, and the like.
[0065]
The proportion of the coating component derived from the component (E) in the cured coating is desirably less than 40% by weight. When the amount of the component (E) is 40% by weight or more, the adhesion between the cured film and the antireflection film formed thereon may be lowered.
(F) component:
The F component hindered amine compound is used for the purpose of improving the dyeability of the coating film to be formed. Specific examples of the F component include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl- 7,7,9,9-Tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, dimethyl succinate 1- (2- Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [[((6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5- Triazine-2,4-diyl] [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4- Peridyl) imino]}, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino]- 6-chloro-1,3,5-triazine condensate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) and the like.
[0066]
The upper limit of the amount of the component (F) is preferably 3% by weight or less based on the total solid content in the coating solution. The nature etc. may decrease.
(G) component:
The component (G) is at least one compound selected from amines, amino acids, metal acetylacetonates, metal salts of organic acids, perchloric acids, salts of perchloric acids, acids and metal chlorides. This (G) component is a curing catalyst used to accelerate curing of silanol or epoxy groups. By using such a component (G), the curing rate of the coating can be increased.
[0067]
Specific examples of such component (G) include amines such as n-butylamine, triethylamine, guanidine and biguanide, amino acids such as glycine, aluminum acetylacetonate, chromium acetylacetonate, titanylacetylacetonate, cobaltacetyl Metal acetylacetonates such as acetonate, metal salts of organic acids such as sodium acetate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate, tin octylate, perchloric acid, ammonium perchlorate, magnesium perchlorate, etc. Perchloric acids or salts thereof, acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, or SnCl₂AlCl_Three, FeCl_ThreeTiCl_FourZnCl₂, SbCl_ThreeAnd metal chlorides that are Lewis acids.
[0068]
Such a component (G) is used after its type and amount are appropriately selected depending on the composition of the coating solution. The upper limit of the amount used is desirably 5% by weight or less based on the solid content in the coating solution. Above this, the hardness of the cured film, hot water resistance and the like are lowered, which is not desirable.
[0069]
Furthermore, the coating liquid according to the present invention includes a small amount of a surfactant, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber, if necessary, in order to improve the coating properties and the performance of a film formed on the substrate from the coating liquid. Antioxidants, disperse dyes, oil-soluble dyes, fluorescent dyes, pigments, photochromic compounds, thixotropic agents, and the like may be added.
solvent:
In the coating liquid for forming a film according to the present invention, each component as described above is dispersed or dissolved in water. As the solvent, an organic solvent may be used for the purpose of adjusting the solid content concentration contained in the coating solution or adjusting the surface tension, viscosity, evaporation rate, etc. of the coating solution.
[0070]
Specific examples of the organic solvent used include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, glycols such as ethylene glycol, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, Examples include ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, carboxylic acids and N, N-dimethylformamide. . Two or more of these solvents may be mixed and used.
[0071]
It is desirable that the (A) composite oxide fine particles are contained in the coating liquid for forming a film according to the present invention in an amount of 0.25 to 63% by weight, preferably 1 to 40% by weight. The (B) matrix is desirably contained in an amount of 0.5 to 66.5% by weight, preferably 2 to 40% by weight.
[0072]
Method for producing coating liquid for film formation
The coating solution for forming a film according to the present invention is prepared using fine powder or sol-like composite oxide fine particles prepared by various methods. The sol-like composite oxide fine particles are water and It is preferable to prepare a sol dispersed in an organic solvent and prepare a coating solution using this sol.
[0073]
The method for preparing such a composite oxide sol is not particularly limited, but is prepared by the following (a) core particle dispersion preparation step, (b) composite oxide particle dispersion sol preparation step, and (c) sol heating step. It is desirable.
(a) Nuclear particle dispersion preparation process
First, a hydrated titanium oxide gel or sol is prepared by a conventionally known method. The gel of hydrated titanium oxide can be obtained by adding an alkali to an aqueous solution of a titanium salt such as titanium chloride or titanium sulfate, and neutralizing and washing. The hydrated titanium oxide sol can be obtained by passing an aqueous solution of titanium salt through an ion exchange resin to remove anions or hydrolyzing titanium alkoxide. The specific surface area of the hydrated titanium oxide particles in the gel or sol obtained at this time is 150 m.²/ G or more, preferably 155 m²/ G or more is preferable.
[0074]
The term “hydrated titanium oxide” as used herein is a generic name including titanium oxide hydrate, titanium hydroxide (titanium hydroxide) or hydrous titanic acid obtained by the above-described method.
[0075]
The specific surface area of the hydrated titanium oxide particles in the gel or sol is a value obtained by measuring the powder obtained by drying the gel or sol and firing at 280 ° C. for 16 hours by the BET method.
[0076]
Next, hydrogen peroxide is added to the hydrated titanium oxide sol or gel obtained as described above to dissolve the hydrated titanium oxide to prepare a uniform aqueous solution (hereinafter sometimes referred to as a titanic acid aqueous solution). At this time, a hydrated titanium oxide sol and a hydrated titanium oxide gel may be mixed and used. In preparing the titanic acid aqueous solution, it is preferable to heat or stir to about 50 ° C. or higher as necessary.
[0077]
If the concentration of hydrated titanium oxide becomes too high, it takes a long time to dissolve it, and an undissolved gel may precipitate or the resulting aqueous solution may become viscous. For this reason TiO₂The concentration is desirably about 10% by weight or less, preferably about 5% by weight or less.
[0078]
The amount of hydrogen peroxide added is H₂O₂/ TiO₂The weight ratio is 1 or more, preferably 2 to 6. Such H₂O₂/ TiO₂If the weight ratio, the hydrated titanium oxide can be completely dissolved. H₂O₂/ TiO₂When the weight ratio is less than 1, the hydrated titanium oxide may not be completely dissolved, and an unreacted gel or sol may remain. H₂O₂/ TiO₂As the weight ratio increases, the hydrated titanium oxide dissolves faster and the reaction is completed in a short time, but a large amount of unreacted hydrogen peroxide remains in the system even if excessive hydrogen peroxide is used. It becomes poor economically.
[0079]
When hydrogen peroxide is used in such an amount, the hydrated titanium oxide is completely dissolved in 0.5 to 20 hours.
[0080]
Next, a tin compound is added to the obtained aqueous titanic acid solution.
[0081]
As the tin compound, tin salts such as tin chloride and tin nitrate, stannates such as potassium stannate, oxides and hydroxides are used.
[0082]
These tin compounds are usually added in the form of an aqueous solution, but may be added in powder form. Furthermore, a tin oxide hydrate gel or sol may be added.
[0083]
The amount of tin compound added is TiO in weight ratio converted to oxide.₂/ SnO₂Is selected from the range of 1 / 9.9 to 14/1, preferably 2 / 9.9 to 10/1.
[0084]
When the weight ratio is less than 1 / 9.9, a sufficient refractive index cannot be obtained, and when it exceeds 14/1, a complex solid solution oxide having a highly crystalline rutile structure cannot be easily obtained. And may become anatase type titanium oxide, which is not preferable.
[0085]
The mixed solution to which the tin compound has been added is then heated to a temperature of about 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and hydrolyzed to obtain a composite solid solution oxide sol (nuclear particle dispersed sol) having the desired rutile structure. It is done.
[0086]
The composite solid solution oxide refers to a crystalline oxide composed of a plurality of components in which metal atoms in a crystal lattice are in a substituted state (that is, a solid solution state). A bond model in which such metal atoms are in a substituted state is illustrated below.
[0087]
O-M1-O-M2-O
O-M1-O-M2-O-M3-O
O-M1-O-M2-O-M3-O-M4-O
(M1, M2, M3 and M4 are a plurality of metal atoms different from each other, and the bonding order is not limited to the above)
The mixing method of the titanic acid aqueous solution and the tin compound is not particularly limited, and a predetermined amount of the titanic acid aqueous solution and the tin compound may be mixed at one time. A method of mixing and heating, and then adding the remaining aqueous titanic acid solution may be used.
[0088]
Further, the mixing timing of the tin compound is not necessarily after the hydrated titanium oxide is dissolved in hydrogen peroxide, and may be mixed in the gel or sol stage before being dissolved in hydrogen peroxide. They may be mixed during preparation of the titanium oxide gel or sol. In short, when the aqueous titanic acid solution is hydrolyzed by heating, the aforementioned tin compound only needs to be present in the reaction system.
[0089]
In the present invention, a mixed aqueous solution of a titanic acid aqueous solution and a tin compound may be further heated and hydrolyzed in the presence of a silicon compound or a zirconium compound. In the presence of a silicon compound or a zirconium compound, the stability of the composite solid solution oxide sol having a rutile structure can be increased, and the hardness of the finally obtained film may be increased.
[0090]
When a silicon compound or a zirconium compound is added, the addition amount of the silicon compound and the zirconium compound is expressed as a weight ratio in terms of oxide (TiO₂+ SnO₂) / SiO₂In a weight ratio of 95/5 to 75/25, preferably in the range of 90/10 to 80/20, or (TiO₂+ SnO₂+ SiO₂) / (ZrO₂) By weight ratio, it is preferably in the range of 90/10 to 99.5 / 0.5, preferably 95/5 to 99.3 / 0.7, and the silicon compound may be an alkali metal silica such as water glass. Silicic acid solution obtained by dealkalizing acid salt or alkali metal silicate aqueous solution, or silica gel, silica sol, etc., zirconium compounds include inorganic salts, organic salts, oxides, hydroxides, alkoxides, etc. Can be mentioned.
[0091]
The mixed solution to which the silicon compound or zirconium compound is added is then heated to a temperature of about 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher as described above, and a complex solid solution oxide having a rutile structure containing silicon or zirconium when hydrolyzed. The sol (nuclear particle dispersed sol) is obtained.
[0092]
The addition timing and mixing method of the silicon compound and / or zirconium compound are not particularly limited, and a predetermined amount of the silicon compound and / or zirconium compound may be added before, simultaneously with, or after the addition of the tin compound. You may add after adding a tin compound and heating at high temperature. At that time, they may be mixed at one time, or may be divided and mixed one by one.
[0093]
In the sol of the composite solid solution oxide having the rutile structure thus obtained, the dispersed particles are a rutile single crystal having a crystal particle size by X-ray diffraction of about 10 to 150 mm (Debye-Scherrer method). It is a sol composed of particles or a polycrystal thereof, in which extremely uniform particles having an average particle diameter in the range of about 1 to 100 nm are dispersed.
(b) Preparation process of composite oxide particle dispersion sol
A predetermined amount of a zirconium compound and / or an aluminum compound and a silicon compound is added to and mixed with the core particle dispersion sol of the composite solid solution oxide having a rutile structure obtained as described above. Examples of the silicon compound used in this case include silica gel, silica sol, silicic acid solution, alkali metal silicate, and silicon alkoxide. Zirconium compound and aluminum compound include inorganic salt, organic salt, oxide, and hydroxide. And alkoxides. These are preferably used in the form of an aqueous solution or slurry. For example, a zirconium compound will be described. An aqueous solution in which a zirconium hydrated oxide obtained by adding hydrogen peroxide to a zirconium hydrated oxide obtained by hydrolyzing a zirconium salt is dissolved is preferably used.
[0094]
While maintaining the resulting mixed solid solution oxide dispersion sol having a rutile structure and the mixture of the zirconium compound and / or the aluminum compound and the silicon compound in an alkaline state, at 80 ° C. or higher, preferably 85 to 98 ° C. When heated, a sol is obtained in which the surface of the composite solid solution oxide core microparticles having a rutile structure is dispersed with the composite oxide microparticles coated with at least one oxide selected from zirconium and aluminum and silicon oxide.
[0095]
In addition, for example, a sol in which composite oxide fine particles coated with silicon oxide are dispersed by maintaining a mixture of a composite solid solution oxide dispersion sol having a rutile structure and a silicon compound in an alkaline state and heating the mixture to 80 ° C. or higher. After the preparation, at least one compound selected from a zirconium compound and an aluminum compound is added to this sol and heated to 80 ° C. or more, and the surface of the composite solid solution oxide core particles having a rutile structure is coated with silicon oxide. Thus, a sol in which the composite oxide fine particles in which the surface of the silicon oxide is coated with at least one oxide selected from zirconium oxide and aluminum oxide is dispersed is obtained.
(c) Heat treatment process
The sol in which the composite oxide fine particles thus obtained are dispersed is usually heated to 80 to 300 ° C, preferably 85 to 200 ° C.
[0096]
A more stable sol can be obtained by heating.
[0097]
The coating liquid according to the present invention can be obtained by mixing the composite oxide fine particles obtained as described above with a matrix and, if necessary, other components.
[0098]
When manufacturing the coating liquid according to the present invention, if the composite oxide fine particle dispersion sol after heat treatment obtained as described above is used as it is, the composite oxide fine particle dispersion sol is concentrated as necessary. Alternatively, the solvent of the composite oxide fine particle dispersed sol may be organolated by substituting with an organic solvent, and the mixed liquid after solvent substitution may be concentrated.
[0099]
At this time, the composite oxide fine particle-dispersed sol may be directly dispersed in a predetermined organic solvent or the like, or may be dispersed after solvent replacement with the organic solvent in advance.
[0100]
The amount of the composite oxide fine particles contained in the coating liquid according to the present invention is the same as that of titanium contained in the composite oxide fine particles as TiO 2.₂In terms of silicon and SiO₂Converted to ZrO₂In terms of aluminum₂O_ThreeIt is preferable that these total converted weight is 5 to 900 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix.
[0101]
When the coating liquid for forming a film according to the present invention is produced, the composite oxide fine particles taken out as a powder after washing and drying after the steps (a) to (c) may be used.
[0102]
Substrate with coating
Next, the coated substrate according to the present invention will be described.
[0103]
The base material with a film according to the present invention has a base material and a high refractive index film or a high refractive index hard coat film formed on the surface of the base material from the coating liquid according to the present invention.
[0104]
As the base material, various base materials made of glass, plastic and the like are used. Specifically, various optical lenses such as spectacle lenses and cameras, various display element filters, looking glass, window glass, paint films for automobiles and the like. And light covers used for automobiles and the like.
[0105]
Although the film thickness of the coating film formed on the surface of these substrates varies depending on the use of the substrate with a coating film, 0.05 to 30 μm is preferable.
[0106]
The coated substrate according to the present invention is formed by coating and drying the coating liquid according to the present invention on the surface of the substrate as described above by a method such as a dipping method, a spinner method, a spray method or a flow method. Then, the film formed on the surface of the substrate in this way can be produced by heating to a temperature lower than the heat resistant temperature of the substrate. In particular, for a lens base material having a heat distortion temperature of less than 100 ° C., a spinner method that does not require the lens base material to be fixed with a jig is suitable. Moreover, when the base material for film formation is a resin lens, after apply | coating a coating liquid on a base material, it is desirable to form a film by heat-drying for several hours at the temperature of 40-200 degreeC.
[0107]
When UV curable resin is used as the matrix component of the coating solution, the coating solution is applied to the substrate surface, and then the substrate surface on which the coating solution is applied is irradiated with ultraviolet rays having a predetermined wavelength. The coated substrate according to the present invention can be produced by a method such as curing.
[0108]
Furthermore, when manufacturing the coated substrate according to the present invention, the surface of the substrate is treated with an alkali, an acid or a surfactant in advance for the purpose of improving the adhesion between the substrate, for example, the lens substrate and the coating. Polishing treatment with inorganic or organic fine particles, primer treatment or plasma treatment may be performed.
[0109]
Moreover, as a base material with a film which concerns on this invention, you may have a primer film between a base material and a hard-coat layer.
[0110]
In plastic lenses using optical materials with a high refractive index, the lens thickness is also reduced, and a hard coat layer (film) as described above is formed on the surface, and a multi-coat layer is formed on the hard coat film for the purpose of preventing reflection. Is formed. In this multi-coat layer forming process, the plastic lens base material is distorted, and the lens may be easily broken by an impact such as dropping, and therefore, a flexible primer film that absorbs the impact is formed between the plastic lens and the hard coat film. Is provided.
[0111]
If the refractive index of the primer film is not equal to the refractive index of the base material, interference fringes may occur. However, in the coating liquid for forming a film according to the present invention, (B) as a matrix component, as described above, If a coating forming coating solution containing a resin is used, a primer film having the same refractive index as that of the substrate can be formed.
[0112]
When forming such a primer film, the coating liquid is applied by the method described above, and then the film is cured.
[0113]
Synthetic resin lens
Next, the synthetic resin lens according to the present invention will be described.
[0114]
The synthetic resin lens according to the present invention includes the component (B) described above as the composite oxide fine particles and the matrix on the surface of the resin lens substrate having a refractive index of 1.54 or more. It is characterized by having a high refractive index film (hard coat film) formed from a coating solution containing at least one component (G) (hereinafter referred to as the coating composition of the present invention).
[0115]
In order to obtain a thin synthetic resin lens excellent in appearance and durability, it is preferable that the refractive index of the lens substrate is 1.54 or more, and further, transparency, dyeability, heat resistance, water absorption, bending strength, impact resistance. Sulfur-containing urethane, (meth) acrylic, and episulfide-based lens substrates are suitable as substrate lenses that can satisfy desired properties in terms of properties, weather resistance, workability, etc., and in particular, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-71580. A lens base material obtained from a disulfide compound having a high refractive index of 1.67 to 1.70 and an Abbe number exceeding 30 disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-10979 and 9-255781 Is preferred.
[0116]
Furthermore, a single-layer / multi-layer antireflection film made of an inorganic material may be provided on such a hard coat layer. By forming the antireflection film, reflection can be reduced and transmittance can be improved. The function as a spectacle lens can be further improved. Inorganic substances include SiO and SiO₂, Si_ThreeN_FourTiO₂, ZrO₂, Al₂O_Three, MgF₂, Ta₂O_ThreeThe antireflection film can be formed by a thin film forming method such as a vacuum evaporation method.
[0117]
Furthermore, when a transparent film or an antireflection film is provided on the hard coat layer, impact resistance and adhesion can be improved by providing a primer film between the substrate and the hard coat layer. . The primer film at this time can be formed by a coating liquid for coating formation containing a coating resin, preferably a urethane coating resin, as a matrix.
[0118]
Hereinafter, the lens substrate used in the synthetic resin lens according to the present invention will be described in detail.
[0119]
In the present invention, a sulfur-containing urethane resin lens can be used as the lens substrate.
[0120]
The sulfur-containing urethane resin lens includes a polyisocyanate compound and the following formula (1):
[0121]
[Chemical 8]

[0122]
4-mercaptomethyl-3,6-dithio-1,8-octadithiol and / or the following formula (2):
[0123]
[Chemical 9]

[0124]
It is obtained by injecting a mixed solution of a thiol compound of pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) represented by the following formula into a mold composed of a glass mold and a gasket, followed by heat polymerization. The refractive index of such a sulfur-containing urethane resin is usually in the range of 1.58 to 1.66.
[0125]
Polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorodiisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate. Isocyanate, 2,5-bis (isocyanatemethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (isocyanatemethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 3,8-bis (isocyanatemethyl) tricyclo [5,2,1,0]^2,6] -Decane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,0]^2,6] -Decane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,0]^2,6] -Decane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,0]^2,6] -Polyisocyanate compounds such as decane and dimer acid diisocyanate, and allophanate-modified, burette-modified and isocyanurate-modified products of these compounds may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, as for the use ratio of a polyisocyanate compound and a thiol compound, NCO / SH (functional group) molar ratio is 0.5-3.0 normally, Preferably it exists in the range of 0.5-1.5. Further, an internal mold release agent, chain extender, crosslinking agent, light stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, for example, a colorant such as a disperse dye or an oil-soluble dye, a reaction catalyst, and the like may be appropriately added to the raw material. it can. By providing a cured film comprising the coating composition of the present invention on the thus obtained sulfur-containing urethane-based resin lens base material, the appearance is excellent, the various film durability is excellent, the refractive index / upe number is high, and the impact strength is also high. An eyeglass lens having a strong characteristic can be provided.
[0126]
In the present invention, a (meth) acrylic resin lens represented by the following formula (3) can also be used as a lens substrate.
[0127]
[Chemical Formula 10]

[0128]
(Where R^FiveIs a hydrogen atom or a methyl group, R⁶Is CH₂CH₂Group or CH₂CH (OH) CH₂Group, X represents a hydrogen atom or a halogen atom excluding a fluorine atom, and m and n are each an integer of m + n selected from integers of 0 to 8. )
The refractive index of such a (meth) acrylic resin is usually in the range of 1.58 to 1.66.
[0129]
Examples of the (meth) acrylic monomer represented by the formula (3) include 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- ( And (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane and 2,2-bis [4- (β-hydroxy-γ- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propoxyphenyl] propane.
[0130]
Other polymerizable monomers used at the same time include aromatic monofunctional vinyl monomers such as styrene, chlorostyrene, bromostyrene and α-methylstyrene, aromatic polyfunctional monomers such as divinylbenzene or its chlorine / bromine substituted derivatives. Monofunctional (meth) acrylates such as functional vinyl monomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxy methacrylate, and cyclohexyl methacrylate Monomer: ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene Polyfunctional (meth) acrylic monomers such as diglycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of butanediol, and further represented by the formula (1) or (2) And thiol compounds such as pentaerythritol and tetra (mercaptoacetate). Two or more of these monomers can be used simultaneously.
[0131]
When molding, a mold comprising a glass mold and a gasket is formed from a composition comprising 20 to 80% by weight of a (meth) acrylic monomer represented by the formula (3) and 80 to 20% by weight of another polymerizable monomer. It is injected into and subjected to thermal polymerization and / or photopolymerization. At this time, general thermal polymerization initiators such as organic peroxides and azo compounds and / or general photopolymerization initiators such as acetephenone-based, benzoin-based, benzophenone-based, crosslinking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers Antioxidants, colorants such as disperse dyes, oil-soluble dyes, and pigments can be appropriately added. By providing a cured coating comprising the coating composition of the present invention on the (meth) acrylic resin lens substrate thus obtained, the appearance is good, various coating durability is excellent, the refractive index is high, and the bending strength is excellent. A spectacle lens having the characteristics can be provided.
[0132]
In the present invention, as a lens substrate, a (meth) acrylic monomer and / or a copolymer obtained from a vinyl monomer and another polymerizable monomer having a sulfur atom and an aromatic ring as constituent elements is used. You can also. Examples of the (meth) acrylic monomer and / or vinyl monomer having a sulfur atom and an aromatic ring as constituent elements include compounds represented by the following formulas (7) and (8).
[0133]
Embedded image

[0134]
(Where R⁷Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁸And R⁹Each represents an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms. )
Other polymerizable monomers include aromatic monofunctional vinyl monomers, aromatic polyfunctional vinyl monomers, monofunctional monomers used to obtain copolymers containing polymer units derived from the (meth) acrylic monomers. 1 type (s) or 2 or more types, such as a property (meth) acrylate monomer, a polyfunctional (meth) acryl monomer, and a thiol compound, are used.
[0135]
At the time of molding, a composition comprising 20 to 80% by weight of a (meth) acrylic monomer and / or vinyl monomer having a sulfur atom and an aromatic ring as constituent elements, and 80 to 20% by weight of another polymerizable monomer. The product is poured into a mold composed of a glass mold and a gasket, and thermal polymerization and / or photopolymerization are performed. At this time, general thermal polymerization initiators such as organic peroxides and azo compounds and / or general photopolymerization initiators such as acetephenone-based, benzoin-based, and benzophenone-based, crosslinking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers Antioxidants, colorants such as disperse dyes, oil-soluble dyes, and pigments can be appropriately added. By providing a cured film made of the coating composition of the present invention on the resin lens substrate thus obtained, glasses having the characteristics of good appearance, excellent various film durability, high refractive index and excellent heat resistance. Lenses can be provided.
[0136]
Furthermore, in the present invention, a polymer of an episulfide compound having two or more structures represented by the following formula (4) can be used as a lens substrate.
[0137]
Embedded image

[0138]
(In the formula, X represents S or O, and the number of S is 50% or more on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring.)
The refractive index of the polymer of the episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4) is usually in the range of 1.67 to 1.71, and the Abbe number is in the range of 35 to 40. is there.
[0139]
As such an episulfide compound, those represented by the following formula (5) or the following formula (6) described in JP-A-9-110979 and JP-A-9-71580 can be used.
[0140]
Embedded image

[0141]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 6, n represents an integer of 0 to 4. X represents S or O, and the number of S is the sum of S and O constituting the three-membered ring. And on average 50% or more)
As such an episulfide compound represented by the formula (5),
[0142]
Embedded image

[0143]
Etc.
[0144]
Embedded image

[0145]
As such an episulfide compound represented by the formula (6),
C (CH₂SE_PS)_Four,
[0146]
Embedded image

[0147]
CH_ThreeC (CH₂SE_PS)_Three,
CH_ThreeCH₂C (CH₂SE_PS)_ThreeEtc.
[0148]
As an episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4),
1,3-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane,
1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane,
1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane,
1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane,
Bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] methane,
2,2, -bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane,
Bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide,
Episulfide compounds with aliphatic skeletons such as 2,5-bis (β-epithiopropylthio) -1,4-dithiane,
1,3-bis (β-epithiopropylthio) benzene,
1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene,
1,3-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene,
1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene,
Bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane,
2,2, -bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane,
Bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide,
An aromatic skeleton such as 2,5-bis (β-epithiopropylthio) vinifer is an episulfide compound,
[0149]
Embedded image

[0150]
(Where E_PSIs a β-epithiopropyl group or a glycidyl group, as in the formula (4),
Y is-(CH₂CH₂S)-
Z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or-(CH₂)_mSY_nE_PSRepresents
U represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 0 to 4)
An episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4) is polymerized by heating to produce a resin for optical materials. At this time, it is preferable that the heat polymerization is performed in the presence of a curing catalyst, and amines, phosphines, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid, etc. are used as the curing catalyst. . Such a catalyst is usually used in an amount of 0.0001 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4).
[0151]
Furthermore, in the present invention, a copolymer of an episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4) and a compound capable of reacting with the episulfide compound can be used as the lens substrate. As a compound capable of reacting with an episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4), an epoxy compound, an episulfide compound having one structure represented by the formula (4), a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride , Polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides, mercaptocarboxylic acids, mercaptans, polymercaptans, mercaptoalcohols, phenols, mercaptophenols, polyphenols, amines, amides, and the like.
[0152]
When an episulfide compound having two or more structures represented by the formula (4) is polymerized and cured to obtain a resin for optical materials, a known antioxidant, ultraviolet absorber, material, mold release agent May be added.
[0153]
When molding an optical material such as a lens from an episulfide compound having two or more structures represented by the above formula (4), usually an episulfide having two or more structures represented by the formula (4) The compound, catalyst, comonomer, and various additives are mixed, then injected into a glass or metal mold, polymerized and cured by heating, and then removed from the mold. The heating temperature is usually −10 to 160 ° C., preferably −10 to 140 ° C., and the curing time is usually 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 48 hours. Further, after curing, the obtained optical material may be further annealed at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours to remove distortion of the optical material.
[0154]
【The invention's effect】
According to the present invention, the refractive index of the coating film formed on the substrate can be freely controlled by changing the amount ratio between the matrix-forming component and the composite oxide fine particles in the coating solution and the composition of the composite oxide. . Thus, when the refractive index of a film is made equal to the refractive index of a base material, the interference fringe resulting from both refractive index difference can be erased. On the other hand, when the refractive index of the coating is made very high compared to the refractive index of the substrate, the gloss of the substrate surface becomes very high. Such a coating film having a very high refractive index formed on a substrate using the coating liquid for forming a film according to the present invention contains titanium oxide as a main component in the composite oxide fine particles in the film. Since it is excellent in ultraviolet shielding effect and gloss increases, it is suitable as a paint film and / or top coat film for automobiles. Further, the film formed on the base material using the coating liquid for forming a film according to the present invention is colorless and transparent, and has adhesion to the base material, weather resistance, light resistance, flexibility and dyeability. Excellent in surface hardness, and therefore excellent in scratch resistance and wear resistance. Suitable for providing various optical lenses such as eyeglass lenses and cameras, various display element filters, and looking glass. It is. A high refractive index hard coat layer for forming a multi-layered antireflection film having a colorless and transparent surface with high surface hardness on the surface of a substrate such as a looking glass, window glass and various display element filters is used for forming a film according to the present invention. If formed with a coating solution, the contents can be clearly seen through the substrate with a hard coat film. If such an antireflection film is formed on various display element surfaces, a fluorescent lamp or the like is not reflected on these display element surfaces, so that the image becomes clear and eye fatigue is eliminated.
[0155]
Furthermore, the high refractive index film formed on the substrate using a coating liquid containing a coating resin as a matrix forming component is colorless and transparent, and has excellent weather resistance, dyeability and flexibility, and the above-mentioned As described above, the refractive index of the coating can be made equal to the refractive index of the substrate, so that the substrate with a coating such as a plastic lens in which a hard coating film (cured coating) is formed on the high refractive index coating, and further a transparent coating or an antireflection coating is formed. The resulting coated substrate is excellent in impact resistance.
[0156]
Furthermore, by providing a cured film formed from the coating composition of the present invention on a synthetic resin lens substrate having a refractive index of 1.54 or more, no interference fringes appear or the cured film is not colored. A lightweight and thin synthetic resin lens excellent in weather resistance and various durability can be provided.
[0157]
Further, by laminating an antireflection film made of an inorganic material on the cured coating, the function as a spectacle lens can be further improved by suppressing surface reflection.
[0158]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples.
[0159]
[Example 1]
(1) Preparation of core particle dispersed sol (preparation solution A)
TiO₂When neutralized by mixing 93.665 kg of a titanium tetrachloride solution having a concentration of 7.75% by weight and 36.295 kg of ammonia water having a concentration of 15% by weight, it was washed with pure water, and 54. 579 kg of hydrous titanic acid was obtained. The obtained hydrous titanic acid was dried at 110 ° C. and then calcined at 280 ° C. for 18 hours. The specific surface area was 280 m 2 / g.
[0160]
To 7.519 kg of this hydrous titanic acid, add 11.429 kg of hydrogen peroxide solution having a concentration of 35% by weight and 59.148 kg of water, dissolve it by heating at 80 ° C. for 2 hours, and then add 21.9 kg of water. Thus, an aqueous polyperoxide titanate solution was prepared.
[0161]
The obtained polyperoxide titanate aqueous solution was further added to SnO.₂After adding 8.906 kg of a potassium stannate aqueous solution having a concentration of 1.02% by weight so as to be 90.9 g in terms of, and sufficiently stirring, deionization treatment was performed with a cation exchange resin.
[0162]
After deionization, SiO₂1671 g of silica sol was added to give 272.7 g, and then 25.6 kg of water was added so that the solid content concentration would be 1% by weight. Then, the mixture was placed in an autoclave with an internal volume of 200 L and stirred for 175 Hydrolysis by heating for 18 hours at ℃, the resulting colloidal solution is concentrated, and a solid particle dispersed sol of a complex solid solution oxide having a rutile structure consisting of titanium, tin and silicon having a solid content concentration of 10% by weight (Preparation liquid A) 13.15 kg was obtained. The average particle size of the core particles was 7 nm. An X-ray diffraction diagram of the core particle is shown in FIG.
(2) Preparation of zirconium compound solution
Add 26.3 kg of zirconium oxychloride to 474 kg of pure water and add ZrO₂Ammonia water having a concentration of 15% by weight was added to an aqueous solution of zirconium oxychloride having a concentration of 2% by weight when converted into a zirconia gel slurry having a pH of 8.5. The slurry was filtered and washed, and ZrO₂A cake having a concentration of 10% by weight was obtained.
[0163]
After adding 1.55 kg of pure water to 170 g of this cake and adding KOH aqueous solution to make it alkaline, 340 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 35% by weight is added thereto and heated to dissolve, and ZrO₂3.4 kg of zirconium hydrogen peroxide solution (preparation solution B) having a concentration of 0.5% by weight when converted to 4 were prepared.
(3) Preparation of silicic acid solution
After diluting a commercially available water glass with pure water, it is dealkalized with a cation exchange resin.₂A silicic acid solution having a concentration of 2% by weight was prepared.
(4) Preparation of composite oxide fine particle dispersed sol
4 kg of pure water was added to 1 kg of the above preparation liquid A to make the solid content concentration 2% by weight, then heated to 90 ° C., and 3.4 kg of preparation liquid B and 2.65 kg of silicic acid solution were gradually added thereto, and then the autoclave was added. In the middle, a heat treatment was performed at 175 ° C. for 18 hours, followed by concentration to prepare an aqueous dispersion sol of light milky white transparent complex oxide fine particles having a solid content concentration of 20% by weight.
[0164]
Next, the water of this dispersion medium is replaced with methanol, and concentrated until the solid content concentration becomes 20% by weight. The average particle diameter is 7 nm, and the core particle TiO 2 is concentrated.₂/ SnO₂(Weight ratio) is 11, (TiO₂+ SnO₂) / SiO₂(Weight ratio) is 8/2, and SiO of the coating layer₂/ ZrO₂Was 3.118 and the core particle / coating layer (weight ratio) was 100 / 7.012. Thus, a complex oxide fine particle organosol (A1) having a rutile structure was obtained.
(5) Preparation of coating liquid for hard coat film formation
In a flask equipped with a stirrer, 41.15 g of ethyl cellosolve, 47.26 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 4.56 g of tetramethoxysilane were sequentially added, and then 12.9 g of 0.05N hydrochloric acid. Was added and stirred for 30 minutes. Next, 0.04 g of a silicon surfactant (manufactured by Nippon Unica Co., Ltd .: L-7604) was added and aged at 5 ° C. for 24 hours to prepare a matrix-forming component.
[0165]
231 g of the above organosol (A1) is added to the liquid containing the matrix-forming component, and 1 g of aluminum acetylacetonate is further added. After sufficiently stirring, the mixture is aged at 0 ° C. for 48 hours to form a coating solution for forming a hard coat film (A1) was prepared.
[0166]
[Example 2]
In Example 1, the average particle size was the same as in Example 1 except that the preparation solution B was 13.6 kg and the silicic acid solution was 10.6 kg (core particle / coating layer (weight ratio) = 100/23). A composite oxide fine particle organosol (A2) having a diameter of 8 nm and a core particle having a rutile structure was obtained.
[0167]
Using this sol A2, a coating liquid for forming a hard coat film (A2) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0168]
[Example 3]
In Example 1, a complex solid solution oxidation having a rutile structure was performed in the same manner as in Example 1 except that when the core particle-dispersed sol was prepared, the amount of 1 wt% potassium stannate aqueous solution added was 100 kg. A core particle-dispersed sol (preparation solution A ′) was obtained. The average particle diameter of the core particle is 2 nm, and the core particle TiO₂/ SnO₂(Weight ratio) was 1.0. An X-ray diffraction pattern of the obtained core particle is shown in FIG.
[0169]
Using the thus obtained core particle-dispersed sol (preparation solution A ′), a composite oxide fine particle organosol (A3) was obtained in the same manner as in Example 1. Using the obtained sol A3, a hard coat film forming coating solution (A3) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0170]
[Example 4]
In Example 1, a complex solid solution oxidation having a rutile structure was performed in the same manner as in Example 1 except that when the core particle-dispersed sol was prepared, the amount of 1 wt% potassium stannate aqueous solution added was 900 kg. A core particle-dispersed sol (preparation solution A ″) of the product was obtained. The average particle diameter of the core particles was 2 nm, and₂/ SnO₂(Weight ratio) was 1/9. The X-ray diffraction pattern of the obtained core particle is shown in FIG.
[0171]
Using the thus obtained core particle-dispersed sol (preparation solution A ″), an organosol (A4) of composite oxide fine particles was obtained in the same manner as in Example 1. Using the obtained sol A3, the Example In the same manner as in No. 1, a coating liquid for forming a hard coat film (A4) was prepared.
[0172]
[Example 5]
In Example 1, the average particle size was the same as Example 1 except that the preparation solution B was 36.6 kg and the silicic acid solution was 28.35 kg (core particle / coating layer (weight ratio) = 100/75). A composite oxide fine particle organosol (A5) having a diameter of 9 nm and a core particle having a rutile structure was obtained. Using this sol A5, a hard coat film forming coating solution (A5) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0173]
[Example 6]
In Example 1, the mixing ratio of preparation liquid A (TiO₂+ SnO₂) / SiO₂A mixed solid solution oxide core particle dispersed sol having a rutile structure (preparation) except that the mixing ratio of the silica sol was changed so that the (weight ratio) was 86.5 / 13.5. Liquid A ″ ′) was obtained. The average particle diameter of the obtained core particles was 7 nm.
[0174]
Using the thus obtained core particle-dispersed sol (preparation solution A ″ ′), a composite oxide fine particle organosol (A6) was obtained in the same manner as in Example 1. The resulting organosol (A6) was used. In the same manner as in Example 1, a hard coat film forming coating solution (A6) was prepared.
[0175]
[Example 7]
In Example 1, as preparation liquid A, potassium stannate aqueous solution was added to polyperoxide titanic acid aqueous solution, deionized with an ion exchange resin, silica sol was added thereto, and then preparation liquid B was further added to 1040 g. In addition, in the same manner as in Example 1, a core particle dispersion sol (preparation solution A "") of a composite solid solution oxide composed of titanium, tin, silicon and zirconium and having a rutile structure was obtained. The average particle size of the core particles was 7 nm.
[0176]
Subsequently, using this core particle-dispersed sol (preparation solution A ""), an organosol (A'1) of composite oxide fine particles was obtained in the same manner as in Example 1. The composite oxide fine particles contained in the obtained organosol (A'1) have a core particle having a rutile structure and an average particle diameter of 7 nm.₂/ SnO₂(Weight ratio) is 11, (TiO₂+ SnO₂) / SiO₂(Weight ratio) is 8/2, (TiO₂+ SnO₂+ SiO₂) / ZrO₂(Weight ratio) is 136.36 / 5.2, and the coating layer has SiO₂/ ZrO₂The (weight ratio) was 3.118, and the core particle / coating layer (weight ratio) was 100 / 7.0.
[0177]
Using the organosol (A′1) thus obtained, a hard coat film-forming coating solution (A′1) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0178]
[Example 8]
In preparation liquid A of Example 1, preparation liquid B and silicic acid liquid, and further Al₂O_ThreeIn the same manner as in Example 1 except that 40 g of a sodium aluminate aqueous solution having a concentration of 0.3% by weight in terms of the concentration was mixed, the core particles had a rutile structure, and the core particles were made of TiO.₂/ SnO₂(Weight ratio) is 11, (TiO₂+ SnO₂) / SiO₂(Weight ratio) is 8/2, and SiO of the coating layer₂/ ZrO₂(Weight ratio) is 3.118, SiO₂/ Al₂O_ThreeA composite oxide fine particle organosol (B1) having a (weight ratio) of 53 / 0.12, a core particle / coating layer (weight ratio) of 100 / 7.0, and an average particle diameter of 7 nm was obtained.
[0179]
Using this organosol (B1), a hard coat film-forming coating solution (B1) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0180]
[Example 9]
SiO of coating layer₂/ Al₂O_ThreeThe core particles have a rutile structure and the TiO of the core particles is the same as in Example 8 except that the amount of sodium aluminate aqueous solution is changed so that the (weight ratio) is 53 / 0.4.₂/ SnO₂(Weight ratio) is 11, (TiO₂+ SnO₂) / SiO₂(Weight ratio) is 8/2, SiO of coating layer₂/ ZrO₂(Weight ratio) is 3.118, SiO₂/ Al2O3 (weight ratio) of 53 / 0.4, core particle / coating layer (weight ratio) of 100 / 7.04, and composite oxide fine particle organosol (B2) having an average particle diameter of 7 nm were obtained. .
[0181]
Using this organosol (B2), a hard coat film forming coating solution (B2) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0182]
[Example 10]
1000 g of the organosol (A1) prepared in Example 1 was placed in a reaction vessel, and after adding 56 g of methyltrimethoxysilane and 20 g of pure water, the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 18 hours. Thereafter, unreacted methyltrimethoxysilane was removed and then concentrated to obtain organosol (A7) of surface-treated composite oxide fine particles with methyltrimethoxysilane having a solid content concentration of 20% by weight.
[0183]
Using this organosol (A7), a hard coat film-forming coating solution (A7) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0184]
Example 11
Except that methyltrimethoxysilane was replaced with vinyltrimethoxysilane, a composite oxide fine particle organosol (A8) in which the core particles surface-treated with vinyltrimethoxysilane had a rutile structure was obtained in the same manner as in Example 10. .
[0185]
Using this organosol (A8), a hard coat film forming coating solution (A8) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0186]
Example 12
Tetraethoxysilane was prepared in the same manner as in Example 10 except that the organosol (A2) prepared in Example 2 was used instead of the organosol (A1) in Example 10 and tetraethoxysilane was used instead of methyltrimethoxysilane. As a result, an organosol (A9) of composite oxide fine particles in which the core particles surface-treated with a rutile structure were obtained.
[0187]
Using this organosol (A9), a hard coat film forming coating solution (A9) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0188]
Example 13
The composite oxide fine particles surface-treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in the same manner as in Example 12 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of tetraethoxysilane in Example 12. An organosol (A10) was obtained.
[0189]
Using this organosol (A10), a hard coat film-forming coating solution (A10) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0190]
Example 14
A composite oxide fine particle organosol (B3) surface-treated with methyltrimethoxysilane was obtained in the same manner as in Example 10 except that the organosol (B1) prepared in Example 8 was used instead of the organosol (A1). It was.
[0191]
Using this organosol (B3), a hard coat film forming coating solution (B3) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0192]
Example 15
1000 g of the organosol (A8) prepared in Example 11 was collected on a rotary evaporator, and then 4000 g of methyl cellosolve was added, followed by distillation under reduced pressure to obtain methyl cellosolve dispersion sol (A11) having a solid content concentration of 20% by weight. Obtained.
[0193]
A hard coat film forming coating solution (A11) was prepared in the same manner as in Example 1 by using the obtained methyl cellosolve dispersion sol (A11).
[0194]
Example 16
In Example 7, a core particle dispersion sol of a composite solid solution oxide having a rutile structure made of titanium, tin, silicon and zirconium was prepared in the same manner as in Example 7 except that the amount of the preparation liquid B was 140 g (preparation liquid A "" '). The average particle size of the core particles was 7 nm.
[0195]
Subsequently, using this core particle-dispersed sol (preparation solution A ″ ″ ′), an organosol (A′2) of composite oxide fine particles was obtained in the same manner as in Example 1. The composite oxide fine particles contained in the obtained organosol (A'2) have a core particle having a rutile structure and an average particle diameter of 7 nm.₂/ SnO₂(Weight ratio) is 11, (TiO₂+ SnO₂) / SiO₂(Weight ratio) is 8/2, (TiO₂+ SnO₂+ SiO₂) / ZrO₂(Weight ratio) is 136.36 / 0.7, and the coating layer SiO₂/ ZrO₂The (weight ratio) was 3.118, and the core particle / coating layer (weight ratio) was 100 / 7.0.
[0196]
Using the organosol (A′2) thus obtained, a hard coat film-forming coating solution (A′2) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0197]
[Example 17]
In Example 1, (TiO 2 of Preparation Solution A₂+ SnO₂) / SiO₂Except that the mixing ratio of the silica sol was changed so that the (weight ratio) was 96/4, the average particle size was 9 nm and the core particle TiO was the same as in Example 1.₂/ SnO₂(Weight ratio) is 11, (TiO₂+ SnO₂) / SiO₂(Weight ratio) is 96/4, and the coating layer SiO₂/ ZrO₂Was 3.118 and the core particle / coating layer (weight ratio) was 100 / 7.012. Thus, a complex oxide fine particle organosol (A12) having a rutile structure was obtained.
[0198]
Using this organosol (A12), a hard coat film forming coating solution (A12) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0199]
Example 18
In a flask equipped with a stirrer, 41.5 g of ethyl cellosolve, 15.26 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 32.00 g of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 8.45 g of tetramethoxysilane were stirred. Then, 12.90 g of 0.05N hydrochloric acid was added and stirred for 30 minutes, followed by aging at 5 ° C. for 24 hours to form (preparation) a matrix. Subsequently, 0.04 g of a silicon surfactant (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name “L-7001”), 231.0 g of the organosol (A12) prepared in Example 17, and glycerin diglycidyl ether (Nagase Sangyo ( Co., Ltd., trade name “Denacol EX-313”) 5.1 g and 0.411 g of magnesium perchlorate as a curing catalyst were added and dissolved in this order, and then aged at 0 ° C. for 48 hours to form a hard coat film A forming coating solution (A13) was prepared.
[0200]
Example 19
In Example 1, a hard coat film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetramethoxysilane was 7.6 g and the amount of organosol (A1) was 225 g. A liquid (A14) was prepared.
[0201]
Example 20
Fabrication of plastic lens substrate
(1) Production of lens (R1)
A solution temperature of 94.2 g of 1,2-dimethylcaptoethane and 185.0 g of epichlorohydrin was cooled to 10 ° C., an aqueous solution of 0.4 g of sodium hydroxide in 4 ml of water was added, and the mixture was stirred at this temperature for 1 hour. Then, it stirred for 2 hours, keeping a liquid temperature at around 40-45 degreeC. The temperature was returned to room temperature, and an aqueous solution obtained by dissolving 80.0 g of sodium hydroxide in 80 ml of water was added dropwise while maintaining the liquid temperature at around 40 to 45 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 3 hours. 200 ml of water was added to the reaction mixture, extraction was performed with 300 ml of toluene, and the toluene layer was washed three times with 200 ml of water. The toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and 202.0 g of 1,2-bis (glycidylthio) ethane as a colorless transparent liquid was obtained. Next, 79.9 g of 1,2-bis (glycidylthio) ethane and 40 ml of ethanol were added to a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube to an aqueous solution in which 87.5 g of potassium thiocyanate was dissolved in 60 ml of water. The liquid temperature was raised to 45 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out at this temperature for 5 hours. 500 ml of water was added to the reaction mixture, extraction was performed with 500 ml of toluene, and the toluene layer was washed three times with 500 ml of water. The toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off to obtain 78.1 g of 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane.
[0202]
Tributylamine 0.78g was mix | blended with this, and after fully stirring, it inject | poured into the mold type | mold which consists of a glass type | mold and a gasket. Subsequently, after being polymerized and cured at 80 ° C. for 5 hours, it was cooled and the glass mold and the gasket were removed to obtain an episulfide resin lens (R1). The obtained lens (R1) had a refractive index of 1.71 and an Abbe number of 38.
(2) Production of lens (R2)
An aqueous solution prepared by cooling 20.4 g of 2- (2-methylcaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane and 277.5 g of epichlorohydrin to 10 ° C. and dissolving 0.6 g of sodium hydroxide in 6 ml of water. In addition, the mixture was stirred at this temperature for 1 hour. Then, it stirred for 2 hours, keeping a liquid temperature at around 40-45 degreeC. The temperature was returned to room temperature, and an aqueous solution obtained by dissolving 120.0 g of sodium hydroxide in 120 ml of water was added dropwise while maintaining the liquid temperature at around 40 to 45 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 3 hours. 200 ml of water was added to the reaction mixture, extraction was performed with 300 ml of toluene, and the toluene layer was washed three times with 200 ml of water. The toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off to obtain 368.1 g of 2- (2-glycidylthioethylthio) -1,3-bis (glycidylthio) propane. Next, 110.6 g of 2- (2-glycidylthioethylthio) -1,3-bis (glycidylthio) propane and 40 ml of ethanol were added to 87.5 g of potassium thiocyanate in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube. Was added to an aqueous solution dissolved in 60 ml of water, the liquid temperature was raised to 45 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out at this temperature for 5 hours. 500 ml of water was added to the reaction mixture, extraction was performed with 500 ml of toluene, and the toluene layer was washed three times with 500 ml of water. The toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and 106.6 g of 2- (2-β-epithiopropylthioethylthio) -1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane was obtained. It was.
[0203]
Tributylamine 1.07g was mix | blended with this, and after fully stirring, it inject | poured into the mold type | mold which consists of a glass type | mold and a gasket. Subsequently, after being polymerized and cured at 80 ° C. for 5 hours, it was cooled, and the glass mold and the gasket were removed to obtain an episulfide resin lens (R2). The obtained lens (R2) had a refractive index of 1.69 and an Abbe number of 36.
(3) Production of lens (R3)
4-mercaptomethyl-3,6-dithio-1,8-octanedithiol 87 g, m-xylylene diisocyanate 94 g, dibutyltin dilaurate 0.02 g, internal mold release agent 0.15 g, 2- (5-methyl-2-hydroxy Phenyl) benzotriazole (0.09 g) was mixed and sufficiently stirred, and then degassed under a vacuum of 5 mmHg for 60 minutes. Thereafter, it is poured into a mold composed of a glass mold and a gasket, held at 40 ° C. for 7 hours, and then polymerized in a heating furnace heated up from 40 ° C. to 120 ° C. over 10 hours. After cooling, the glass mold The gasket was removed to obtain a sulfur-containing urethane resin lens (R3). The lens (R3) obtained had a refractive index of 1.67 and an Abbe number of 33.
(4) Production of lens (R4)
50 g of styrene, 48.5 g of 2,2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2.8 g of diethylene glycol bisallyl carbonate, 1.5 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 2- (5-methyl -2-Hydroxyphenyl) benzotriazole (0.2 g) was mixed and sufficiently stirred, and then poured into a mold comprising a glass mold and a gasket. Then, after heating at 30 ° C. for 4 hours, from 30 ° C. to 50 ° C. for 10 hours, from 50 ° C. to 70 ° C. for 2 hours, at 70 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 2 hours, cooled, glass mold and gasket Was removed to obtain a methacrylic resin lens (R4). The lens (R4) obtained had a refractive index of 1.60 and an Abbe number of 32.
[0204]
Formation of hard coat film (1)
The prepared episulfide-based resin lens (R1) was immersed in an aqueous NaOH solution having a concentration of 13% by weight for 5 minutes, washed thoroughly with water and dried, and then Example 1, Examples 7-11, and Examples 14-16. Using the coating liquid for forming a hard coat film prepared in Example 18, coating was performed by a spin coating method. The spin coating conditions were as follows: the hard coat solution was applied during low rotation, and then shaken off at a rotation speed of 2500 rpm and a rotation time of 1 second. After the application, it is temporarily dried at 90 ° C. for 18 minutes, then heated and cured at 106 ° C. for 30 minutes, and after cooling, the remaining surface is coated and temporarily dried under the same conditions, and then heated and cured at 106 ° C. for 120 minutes. And a hard coat film was formed. The obtained hard coat film had a thickness of 2.3 μm.
[0205]
Incidentally, a dyeing bath at 90 ° C. using a commercially available dyeing agent (Amber D for Seiko Plax) (described below) on a lens on which a hard coat film was formed using the coating liquid for hard coat film formation (A13) of Example 18 When the material dyed for 3 minutes (fabric) was measured using a spectrophotometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., MCPD-1000), the total light transmittance was 54% and good dyeability was obtained. Indicated.
[0206]
Hard coat film formation (2)
Using the produced episulfide resin lens (R2), a hard coat film was formed in the same manner as in the hard coat film formation (1) using the coating liquid for forming a hard coat film prepared in Example 19. The obtained hard coat film had a thickness of 2.3 μm.
[0207]
Formation of hard coat film (3)
Using the produced sulfur-containing urethane-based resin lens (R3) and using the hard coat film-forming coating solution prepared in Example 2, Example 12 and Example 13, the same as the formation of the hard coat film (1). Thus, a hard coat film was formed. Each of the obtained hard coat films had a thickness of 2.3 μm.
[0208]
Formation of hard coat film (4)
Using the obtained methacrylic resin lens (R4), a hard coat film was formed in the same manner as in the hard coat film formation (1) except that the coating liquid for forming a hard coat film prepared in Example 4 and Example 5 was used. Formed. Each of the obtained hard coat films had a thickness of 2.3 μm.
[0209]
In addition, about each lens dye | stained for 5 minutes by 92 degreeC dyeing bath using the commercially available dyeing agent (Amber D for Seiko Plax) for each lens, it similarly uses each coating liquid for hard-coat film formation, and hard-coat film | membrane Formed. The transmittance before and after the hard coat film formation was measured using a spectrophotometer (MCPD-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the color difference (ΔE) was determined. Except when it was used, ΔE was 0.4 or less, and no significant change in color tone was observed.
[0210]
Characteristics of hard coat film
The following characteristics were evaluated for the hard coat film obtained as described above. The results are shown in Table 1.
[0211]
(1) Appearance: The presence or absence of coloring of the lens with the hard coat film (white lens) not subjected to fabric dyeing was observed with the naked eye.
[0212]
(2) Transmittance: The average transmittance of visible light of a lens (white lens) not stained with a spectrophotometer was measured.
[0213]
(3) Interference fringes: Regarding the presence or absence of the occurrence of interference fringes, the light from the fluorescent lamp was reflected on the lens surface with the background black, and the occurrence of rainbow patterns due to the interference of the light was observed with naked eyes. The determination was performed as follows.
[0214]
○: Rainbow pattern is not recognized.
[0215]
Δ: A faint rainbow pattern is observed.
[0216]
X: A rainbow pattern is clearly recognized.
[0217]
(4) Scratch resistance: Load of 1kg / cm with # 0000 steel wool²The state of the coating after 10 reciprocations was observed.
[0218]
A: Not scratched at all.
[0219]
B: Almost no damage.
[0220]
C: Slightly scratched.
[0221]
D: Many scratches.
[0222]
(5) Adhesion: After immersion in warm water at 70 ° C. for 2 hours, the surface of the lens is wound with 11 parallel lines at 1 mm intervals vertically and horizontally with a knife, and 100 cell lines are formed and cellophane tape is adhered. -The number of cells remaining without peeling off the film after peeling was observed. (Referred to as cross-cut tape test)
(6) Weather resistance: Using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) having a carbon arc electrode, after exposure for 200 hours, the following evaluation was performed.
[0223]
i) Appearance: The presence or absence of coloring of a lens (white lens) that was not dyed was evaluated with the naked eye.
[0224]
ii) Transmittance: After the test, the average visible light transmittance of a lens (white lens) that was not stained with a spectrophotometer was measured.
[0225]
iii) Adhesion: The lens after the test was subjected to the same cross-cut tape test as in the above item (5) on the exposed surface.
[0226]
(7) Long-term stability: After the coating solution for forming a hard coat film is stored at 10 ° C. for 25 days and 45 days, a hard coat film is formed as described above, and the above-mentioned (1) to (5) are evaluated. The difference from the hard coat film formed immediately after preparing the coating liquid for forming the hard coat film was evaluated in three stages, ◯, Δ, and X.
[0227]
○… There was no difference
Δ: Slight decrease in performance was observed
× ... Degradation of performance was clearly observed
[0228]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the organosol (A1) was replaced with titanium oxide, iron oxide, and a silicon oxide composite oxide sol (Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., Optlake 1120F). A coating film forming coating solution (C1) was prepared. Using this coating solution, a hard coat film was formed on the lens (R1) in the same manner as in Example 20, and characteristics of the obtained hard coat film were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0229]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the organosol (A1) is composed of titanium oxide and silicon oxide, and TiO₂/ SiO₂It consists of a core particle of anatase type structure (weight ratio) of 86.5 / 13.5, silicon oxide and zirconium oxide, SiO 2₂/ ZrO₂Composite oxide sol (C2) [TiO 2 comprising a coating layer (weight ratio) of 5.3 / 1.7₂/ SiO₂/ ZrO₂The coating solution for forming a hard coat film was the same as in Example 1 except that (weight ratio) was changed to 86.5 / 18.8 / 1.7 and the core particle / coating layer (weight ratio) was changed to 100/5]. (C2) was prepared. Using this coating solution, a hard coat film was formed on the lens (R1) by the same method as in Example 20, and the properties of the obtained hard coat film were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0230]
[Comparative Example 3]
A methanol-dispersed organosol (C3) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the organosol (A1) in Example 10 was replaced with the composite oxide sol (C2) in Comparative Example 2. Using this organosol (C3), a hard coat film-forming coating solution (C3) was prepared in the same manner as in Example 1. Using this coating solution, a hard coat film was formed on the lens (R1) in the same manner as in Example 20, and characteristics of the obtained hard coat film were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0231]
[Table 1]

[0232]
Example 21
Example 20 except that the hard-coated film-forming coating liquids (A3), (A6), and (A12) were used, and a surface-polished silicon wafer was used as the substrate instead of the lens (R1) of Example 20. In the same manner, a hard coat film was formed. The reflection interference spectrum of each hard coat film surface was measured with a microspectrophotometer (Murakami Color Research Laboratory GCM-4). The results are shown in Table 2.
[0233]
[Table 2]

[0234]
[Example 22]
A hydrous titanic acid having a specific surface area of 170 m 2 / g was obtained in the same manner as in Example 1 except that 36.295 kg of the 15% by weight ammonia water in Example 1 was replaced with 108.885 kg of 5% by weight ammonia water. It was. Using this hydrous titanic acid, in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 6 nm, and the core particle TiO was used.₂/ SnO₂(Weight ratio) is 11, (TiO₂+ SnO₂) / SiO₂(Weight ratio) is 8/2, and SiO of the coating layer₂/ ZrO₂Was 3.118 and the core particle / coating layer (weight ratio) was 100 / 7.012. Thus, a complex oxide fine particle organosol (A15) having a rutile structure was obtained.
[0235]
Using this organosol (A15), a hard coat film-forming coating solution (A15) was prepared in the same manner as in Example 1. Next, a hard coat film was formed on the lens (R1) using this coating solution in the same manner as in Example 20. The obtained hard coat film had a thickness of 2.2 μm. The characteristics of the hard coat film thus obtained were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0236]
Example 23
Preparation of primer film forming coating solution
The composite oxide fine particles in which the core particles surface-treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane have a rutile structure are the same as in Example 13 except that the organosol (A2) is replaced with the organosol (A1). A methanol-dispersed organosol (A14) was obtained.
[0237]
A high-refractive coating solution for a primer was prepared by mixing 2000 g of this organosol (A14) with 500 g of an aqueous dispersion of urethane elastomer having a concentration of 30% by weight (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Superflex 150).
[0238]
Formation of primer film
Next, the plastic lens (R1) obtained in Example 20 was immersed in an aqueous NaOH solution having a concentration of 5% by weight for 5 minutes, washed thoroughly with water and dried.
[0239]
Next, after immersing this plastic lens (R1) in the primer coating solution, it is pulled up at a pulling rate of 95 mm / min, and heated and cured at 85 ° C. for 120 minutes and at 104 ° C. for 60 minutes to form a primer film on the lens surface. did.
[0240]
Hard coat film formation
Next, a hard coat film was formed on the lens in the same manner as in Example 20 by using the hard coat film forming coating solution (A7) of Example 10.
[0241]
Formation of antireflection film
Next, this plastic lens with a high refractive index primer film and a high refractive index hard coat film was exposed in an argon gas plasma with an output of 200 W in a vacuum for 30 seconds, and then was evaporated from the lens side to the atmosphere side by vacuum deposition.₂, ZrO₂, SiO₂, ZrO₂, SiO₂A five-layer thin film was formed.
[0242]
The optical thickness of the formed antireflection film is in order of SiO₂Is approximately λ / 4, and the following ZrO₂And SiO₂The total film thickness is about λ / 4, and the following ZrO₂Is about λ / 4, and the uppermost SiO₂Was about λ / 4. (Design wavelength λ is 510 nm)
After forming the antireflection film, the characteristics of the hard coat film were evaluated in the same manner as in Example 20. The results are shown in Table 1.
[0243]
Impact resistance test
Further, an impact resistance test was performed using the primer film, the hard coat film, and the plastic lens with the antireflection film obtained as described above. The test method for impact resistance was made by dropping four types of steel balls having a weight of 16.2 g, 100 g, 200 g, and 400 g vertically onto a plastic lens from a height of 126 cm and determining whether or not there was a crack. The results are shown in Table 3.
[0244]
Example 24
After the hard coat film-forming coating solution (A7) prepared in Example 10 was formed on the lens (R1) in the same manner as in Example 20, it was reflected by the vacuum evaporation method in the same manner as in Example 23. A protective film was formed and an impact resistance test was performed. The results are shown in Table 3.
[0245]
[Table 3]

[0246]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of core particles prepared in Example 1. FIG.
FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of core particles prepared in Example 3.
FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of core particles prepared in Example 4.

Claims (20)

(A) containing composite oxide fine particles and (B) matrix,
The composite oxide fine particles are composed of titanium oxide, tin oxide, silicon oxide, zirconium oxide and / or aluminum oxide, and
The composite oxide fine particles comprise (i) core particles and (ii) a coating layer covering the core particles,
(i) the core particles are composed of a composite solid solution oxide composed of titanium oxide and tin oxide and having a rutile structure;
(ii) A coating liquid for forming a film, wherein the coating layer is composed of a composite oxide of silicon oxide and zirconium oxide and / or aluminum oxide. When the amount of titanium and tin contained in (i) the core particles of the composite oxide fine particles (A) is converted to TiO ₂ for titanium and tin to SnO ₂ ,
TiO ₂ / SnO ₂ (weight ratio) is in the range of 1 / 9.9 to 14/1,
(ii) The amount of silicon, zirconium and aluminum contained in the coating layer is
When converted silicon into SiO _2, by converting the zirconium ZrO _2, by converting the aluminum to Al ₂ O _3,
When zirconium oxide is included, SiO ₂ / ZrO ₂ (weight ratio) is in the range of 50/50 to 99/1,
The coating solution for forming a film according to claim 1, wherein when aluminum oxide is contained, Al ₂ O ₃ / SiO ₂ (weight ratio) is in the range of 0.01 / 25 to 0.20 / 25. The coating liquid for film formation according to claim 1 or 2, wherein the (A) composite oxide fine particles are sol-like composite oxide fine particles prepared by the following steps (a) to (c). :
(a) Addition of hydrogen peroxide to a hydrous titanic acid gel or sol to dissolve the hydrous titanic acid, add a tin compound to the resulting peroxotitanic acid aqueous solution, and then heat to form a complex solid solution having a rutile structure A step of preparing a dispersion of core particles made of oxide,
(b) After adding a silicon compound and a zirconium compound and / or an aluminum compound to the dispersion of core particles, heating is performed to form a coating layer on the surface of the core particles, and the sol in which the composite oxide particles are dispersed The step of preparing,
(c) A step of further heating the sol in which the composite oxide is dispersed. The coating liquid for film formation according to any one of claims 1 to 3, wherein (i) the core particles further contain silicon oxide and / or zirconium oxide . The amount of titanium, tin, silicon and zirconium contained in (i) the core particles of the composite oxide fine particles (A)
When converting the titanium TiO _2, converting the tin SnO _2, by converting the silicon SiO _2, by converting the zirconium ZrO _2,
When the core particles contain silicon oxide, (TiO ₂ + SnO ₂ ) / SiO ₂ (weight ratio) is in the range of 75/25 to 95/5,
When the core particle contains zirconium oxide, (TiO ₂ + SnO ₂ + SiO ₂ ) / ZrO ₂ (weight ratio) is in the range of 90/10 to 99.5 / 0.5. Coating solution for film formation. The coating liquid for forming a film according to claim 4 or 5, wherein the (A) composite oxide fine particles are sol-like composite oxide fine particles prepared by the following steps (a) to (c). :
(a) adding hydrogen peroxide to a hydrous titanic acid gel or sol to dissolve the hydrous titanic acid,
To the obtained peroxotitanic acid aqueous solution, a tin compound and a silicon compound and / or a zirconium compound are added,
Next, a step of preparing a dispersion of core particles composed of a composite solid solution oxide having a rutile structure by heating,
(b) After adding a silicon compound and a zirconium compound and / or an aluminum compound to the dispersion of core particles, heating is performed to form a coating layer on the surface of the core particles, and the sol in which the composite oxide particles are dispersed The step of preparing,
(c) A step of heating the sol in which the composite oxide is dispersed.   The coating liquid for film forming according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface of the composite oxide fine particles (A) is treated with an organosilicon compound or an amine. Furthermore, the coating liquid for film formation in any one of Claims 1-7 containing at least 1 or more types of the following (C)-(G) component:
(C) Hydrolyzate of organic silicon compound represented by formula (2) or a partial condensate thereof,
Si (OR ⁴ ) ₄ (2)
(Wherein R ⁴ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group);
(D) Fine oxide particles composed of oxides of one or more elements selected from Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr and In and / or Si, Al, An oxide of two or more elements selected from Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In and Ti (however, oxide fine particles comprising an oxide of Ti, Sn, Si ,
And and oxide, complex oxide particles with an oxide of Zr and / or Al are excluded)
Composite oxide fine particles composed of,
(E) a compound selected from polyfunctional epoxy compounds, polyhydric alcohols, polycarboxylic acids and polyhydric carboxylic acid anhydrides,
(F) a hindered amine compound,
(G) A compound selected from amines, amino acids, metal acetylacetonates, metal salts of organic acids, perchloric acids, salts of perchloric acids, acids and metal chlorides. (B) The component which consists of 1 or more types of the hydrolyzate of the organosilicon compound represented by following formula (1) or its partial condensate as a matrix is contained in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. The coating liquid for film formation as described.
R ¹ R ² _a Si (OR ³ ) _3-a (1)
(Wherein R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a vinyl group, a methacryloxy group, a mercapto group, an amino group or an epoxy group, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group, and a represents 0 or 1.)   The coating liquid for forming a film according to any one of claims 1 to 8, wherein (B) a resin for paint is included as a matrix.   The coating liquid for coating film formation according to claim 10, wherein the coating resin is a urethane resin.   A base material with a coating film, comprising: a base material; and a high refractive index hard coat film formed on the base material surface from the coating liquid for forming a film according to any one of claims 1 to 9.   A substrate with a coating, comprising a primer film formed from the coating liquid for forming a coating according to claim 10 or 11 between the substrate and the hard coat layer.   A lens made of a synthetic resin, wherein a hard coat layer formed from the coating liquid according to any one of claims 1 to 9 is provided on the surface of a lens substrate having a refractive index of 1.54 or more.   A hard coat layer formed from the coating liquid according to any one of claims 1 to 9 is provided on the surface of a lens substrate having a refractive index of 1.54 or more, and an antireflection made of an inorganic substance is provided on the hard coat layer. Synthetic resin lens characterized by laminating films. The lens substrate is a sulfur-containing urethane resin obtained by reacting at least one mercapto compound represented by the following formula (1) and / or (2) with at least one polyisocyanate. The synthetic resin lens according to claim 14 or 15, wherein the lens is made of synthetic resin.

The lens made of a synthetic resin according to claim 14 or 15, wherein the lens substrate is a copolymer obtained from a monomer represented by the following formula (3) and another polymerizable monomer.

(Wherein R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ represents a CH ₂ CH ₂ group or a CH ₂ CH (OH) CH ₂ group, X represents a halogen atom excluding a hydrogen atom or a fluorine atom, and m and n In any case, m + n is one integer selected from integers of 0 to 8.) A lens base material having a sulfur atom and an aromatic ring as constituents , a (meth) acrylic monomer and / or a vinyl monomer ;
The synthetic resin lens according to claim 14 or 15, which is a copolymer obtained from another polymerizable monomer. The synthetic resin lens according to claim 14 or 15, wherein the lens substrate is a polymer of an episulfide compound having two or more structures represented by the following formula (4).

(In the formula, X represents S or O, and the number of S is 50% or more on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring.) The synthetic resin lens according to claim 19, wherein the episulfide compound is represented by the following formula (5) or the following formula (6).

Images