JP2000203837A - Ａｍｏ３粒子の低温直接合成方法 - Google Patents
Ａｍｏ３粒子の低温直接合成方法Info
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- JP2000203837A JP2000203837A JP11008857A JP885799A JP2000203837A JP 2000203837 A JP2000203837 A JP 2000203837A JP 11008857 A JP11008857 A JP 11008857A JP 885799 A JP885799 A JP 885799A JP 2000203837 A JP2000203837 A JP 2000203837A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度であると共に、粒径が２０ｎｍ以下の
ＡＭＯ３で表される粒子を容易に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれた１種Ａの
水酸化物の水溶液に強塩基を加え、ｐＨを１３以上に調
整した後、必要に応じて攪拌しながら、Ｔｉ又はＺｒか
ら選択された１種Ｍの強酸水溶液を滴下して反応させ、
ＡＭＯ３粒子を直接合成する。
ＡＭＯ３で表される粒子を容易に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれた１種Ａの
水酸化物の水溶液に強塩基を加え、ｐＨを１３以上に調
整した後、必要に応じて攪拌しながら、Ｔｉ又はＺｒか
ら選択された１種Ｍの強酸水溶液を滴下して反応させ、
ＡＭＯ３粒子を直接合成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、純度の高いＡＭＯ
３粒子の製造方法に関し、特に、１００℃以下の低温で
２０ｎｍ以下の単結晶粒子を製造することのできる、Ａ
ＭＯ３の新規な低温直接合成方法に関する。
３粒子の製造方法に関し、特に、１００℃以下の低温で
２０ｎｍ以下の単結晶粒子を製造することのできる、Ａ
ＭＯ３の新規な低温直接合成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】チタン酸バリウムによって代表されるＡＭ
Ｏ３型の強誘電体は、従来、コンデンサー等に使用され
てきたが、電子デバイスの小型化と共に誘電体層の薄層
化が望まれ、これに伴って原料であるチタン酸バリウム
等の粒子の微細化が求められている。その一方で、強誘
電体の粒径の微細化に伴って強誘電性が喪失するという
サイズ効果も知られている。そこで、このサイズ効果を
解明するという観点から、より粒径の小さい強誘電体微
粒子を得るための研究も行なわれている。
Ｏ３型の強誘電体は、従来、コンデンサー等に使用され
てきたが、電子デバイスの小型化と共に誘電体層の薄層
化が望まれ、これに伴って原料であるチタン酸バリウム
等の粒子の微細化が求められている。その一方で、強誘
電体の粒径の微細化に伴って強誘電性が喪失するという
サイズ効果も知られている。そこで、このサイズ効果を
解明するという観点から、より粒径の小さい強誘電体微
粒子を得るための研究も行なわれている。
【０００３】従来、チタン酸バリウム微粒子の代表的な
合成方法としては、蓚酸エタノール法、ゾル−ゲル法、
及び水熱法が知られている。これらのうち、蓚酸エタノ
ール法は、蓚酸バリウムチタニルという蓚酸塩化合物を
作成し、これを５００℃以上の熱処理によって分解し、
チタン酸バリウム粒子を作成する方法である。従って微
粒子作成という観点から用いられることはなかった。
合成方法としては、蓚酸エタノール法、ゾル−ゲル法、
及び水熱法が知られている。これらのうち、蓚酸エタノ
ール法は、蓚酸バリウムチタニルという蓚酸塩化合物を
作成し、これを５００℃以上の熱処理によって分解し、
チタン酸バリウム粒子を作成する方法である。従って微
粒子作成という観点から用いられることはなかった。
【０００４】また、水熱法は、堺化学（株）等、現在国
内外の会社で用いられている一般的な方法である。この
方法は、最初に水酸化チタンや酢酸チタニル等のゲル溶
液を作成し、これに水酸化バリウム等のバリウム溶液を
加え、１００℃以上の水熱条件下で保持することによっ
てチタン酸バリウムを合成するものであり、１つの粒子
が単結晶である等、結晶性に優れた粒子を作成すること
ができるという特長がある。しかしながら、この方法で
はチタン源としてゲルというある程度の大きさを持った
クラスターを原料としているため、２０ｎｍ以下の粒子
を作成することはできない。
内外の会社で用いられている一般的な方法である。この
方法は、最初に水酸化チタンや酢酸チタニル等のゲル溶
液を作成し、これに水酸化バリウム等のバリウム溶液を
加え、１００℃以上の水熱条件下で保持することによっ
てチタン酸バリウムを合成するものであり、１つの粒子
が単結晶である等、結晶性に優れた粒子を作成すること
ができるという特長がある。しかしながら、この方法で
はチタン源としてゲルというある程度の大きさを持った
クラスターを原料としているため、２０ｎｍ以下の粒子
を作成することはできない。
【０００５】一方、ゾル−ゲル法はチタンやバリウムの
アルコキシドを原料とし、それらに水を加えて重合さ
せ、ゾル状態にした後熱処理することによりチタン酸バ
リウム粒子を作成する方法である。この方法によれば、
１００℃以下の温度で乾燥することによって粒径が１０
ｎｍ程度のチタン酸バリウム粒子を合成することのでき
ることが報告されている。
アルコキシドを原料とし、それらに水を加えて重合さ
せ、ゾル状態にした後熱処理することによりチタン酸バ
リウム粒子を作成する方法である。この方法によれば、
１００℃以下の温度で乾燥することによって粒径が１０
ｎｍ程度のチタン酸バリウム粒子を合成することのでき
ることが報告されている。
【０００６】しかしながら、この方法ではアルコキシド
を原料とするため、５００℃以下の低温で処理されたチ
タン酸バリウムの結晶中には有機物が多量に残されてお
り、これを除去するために最低でも７００℃以上の熱処
理が必要なこと、またこの熱処理を行なった場合には、
粒径が最少でも５０ｎｍ以上まで増大することが指摘さ
れている。
を原料とするため、５００℃以下の低温で処理されたチ
タン酸バリウムの結晶中には有機物が多量に残されてお
り、これを除去するために最低でも７００℃以上の熱処
理が必要なこと、またこの熱処理を行なった場合には、
粒径が最少でも５０ｎｍ以上まで増大することが指摘さ
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の如く、従来にお
いては、水熱法で合成された２０ｎｍのチタン酸バリウ
ム粒子が実質的に得られる最少の粒径であるので、この
限界以下の粒径を有するチタン酸バリウム粒子等のＡＭ
Ｏ３で表される微粒子を合成するための方法が望まれて
いた。従って本発明の第１の目的は、高純度のＡＭＯ３
で表される粒子を容易に得るための製造方法を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、高純度であると共
に粒径が２０ｎｍ以下の、ＡＭＯ３で表される化合物を
得ることのできる製造方法を提供することにある。
いては、水熱法で合成された２０ｎｍのチタン酸バリウ
ム粒子が実質的に得られる最少の粒径であるので、この
限界以下の粒径を有するチタン酸バリウム粒子等のＡＭ
Ｏ３で表される微粒子を合成するための方法が望まれて
いた。従って本発明の第１の目的は、高純度のＡＭＯ３
で表される粒子を容易に得るための製造方法を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、高純度であると共
に粒径が２０ｎｍ以下の、ＡＭＯ３で表される化合物を
得ることのできる製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれた１種Ａの水酸化物の
水溶液に強塩基を加え、ｐＨを１３以上に調整した後、
必要に応じて攪拌しながら、Ｔｉ又はＺｒから選択され
た１種Ｍの強酸水溶液を滴下して反応させ、ＡＭＯ３粒
子を直接合成することを特徴とする、ＡＭＯ３粒子の低
温直接合成方法によって達成された。
は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれた１種Ａの水酸化物の
水溶液に強塩基を加え、ｐＨを１３以上に調整した後、
必要に応じて攪拌しながら、Ｔｉ又はＺｒから選択され
た１種Ｍの強酸水溶液を滴下して反応させ、ＡＭＯ３粒
子を直接合成することを特徴とする、ＡＭＯ３粒子の低
温直接合成方法によって達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法は文献未載の方法で
あり、本発明者等は、この方法を「低温直接合成方法」
と命名した。本発明においては、攪拌を行なった方が均
一で小さな粒子のＡＭＯ３を製造することができるの
で、十分な攪拌を行なうことが好ましい。本発明におい
ては室温〜１００℃で反応させることが好ましく、特に
水酸化バリウムを使用する場合には、５０〜９０℃に加
熱することが好ましい。また、水酸化鉛を使用する場合
には、水酸化鉛の溶解度が小さいので９０℃以上に加熱
した状態で、かつ攪拌下に、Ｔｉ又はＺｒの強酸水溶液
を滴下することが好ましい。
あり、本発明者等は、この方法を「低温直接合成方法」
と命名した。本発明においては、攪拌を行なった方が均
一で小さな粒子のＡＭＯ３を製造することができるの
で、十分な攪拌を行なうことが好ましい。本発明におい
ては室温〜１００℃で反応させることが好ましく、特に
水酸化バリウムを使用する場合には、５０〜９０℃に加
熱することが好ましい。また、水酸化鉛を使用する場合
には、水酸化鉛の溶解度が小さいので９０℃以上に加熱
した状態で、かつ攪拌下に、Ｔｉ又はＺｒの強酸水溶液
を滴下することが好ましい。
【００１０】また、ｐＨについては、水酸化バリウムや
水酸化ストロンチウムのように塩基性が強い場合にはｐ
Ｈが１３程度でも良いが、溶解度の低い水酸化鉛の場合
には１４程度にする必要がある。前者の場合でも、塩基
性の高い方が目的とするＡＭＯ３を得やすいので、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
のような強塩基を用いてｐＨを１４近辺に調整すること
が好ましい。また、溶液中のＢａ、Ｓｒ、Ｐｂの濃度が
高い方が、均一で細い粒径のＡＭＯ３粒子を得ることが
でき、濃度が低くなるほど粒径は大きくなる傾向とな
る。得やすい条件で製造する程ＡＭＯ３の純度が高く、
また、結晶性も良くなるので、単結晶のものを容易に得
ることができる。
水酸化ストロンチウムのように塩基性が強い場合にはｐ
Ｈが１３程度でも良いが、溶解度の低い水酸化鉛の場合
には１４程度にする必要がある。前者の場合でも、塩基
性の高い方が目的とするＡＭＯ３を得やすいので、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
のような強塩基を用いてｐＨを１４近辺に調整すること
が好ましい。また、溶液中のＢａ、Ｓｒ、Ｐｂの濃度が
高い方が、均一で細い粒径のＡＭＯ３粒子を得ることが
でき、濃度が低くなるほど粒径は大きくなる傾向とな
る。得やすい条件で製造する程ＡＭＯ３の純度が高く、
また、結晶性も良くなるので、単結晶のものを容易に得
ることができる。
【００１１】Ｔｉ又はＺｒの強酸水溶液は公知の方法に
よって適宜調製すれば良いが、通常は、Ｔｉ又はＺｒの
塩化物や硝酸塩を、硝酸や塩酸等の強酸に溶解し、これ
に、水を加えてｐＨを調整する。ｐＨは１．００以下で
あることが好ましい。このようにして調製したＴｉ又は
Ｚｒの強酸水溶液の滴下に際して、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂ
の水酸化物の強塩基性水溶液を十分に攪拌することによ
り、均一な粒径のＡＭＯ３を得ることができる。
よって適宜調製すれば良いが、通常は、Ｔｉ又はＺｒの
塩化物や硝酸塩を、硝酸や塩酸等の強酸に溶解し、これ
に、水を加えてｐＨを調整する。ｐＨは１．００以下で
あることが好ましい。このようにして調製したＴｉ又は
Ｚｒの強酸水溶液の滴下に際して、Ｂａ、Ｓｒ又はＰｂ
の水酸化物の強塩基性水溶液を十分に攪拌することによ
り、均一な粒径のＡＭＯ３を得ることができる。
【００１２】本発明においては、Ｔｉ又はＺｒの強酸水
溶液中に、過酸化水素等のキレート化剤を添加し、これ
によって、生成するＡＭＯ３の粒径や格子定数を制御す
ることも可能である。これらのキレート化剤の添加量
は、使用するキレート化剤の種類、Ｔｉ又はＺｒの強酸
水溶液の種類や濃度その他の反応条件に応じて適宜決定
すれば良い。
溶液中に、過酸化水素等のキレート化剤を添加し、これ
によって、生成するＡＭＯ３の粒径や格子定数を制御す
ることも可能である。これらのキレート化剤の添加量
は、使用するキレート化剤の種類、Ｔｉ又はＺｒの強酸
水溶液の種類や濃度その他の反応条件に応じて適宜決定
すれば良い。
【００１３】
【発明の効果】本発明のＡＭＯ３の製造方法は、強酸と
強塩基を用い、滴下したときに局所的に発生する中和反
応熱を利用した直接合成であるため、合成に必要なステ
ップ数が従来より減少して不純物混入の危険が減少した
ばかりでなく、従来得ることのできなかった１０ｎｍ以
下の粒径の結晶を得ることもできる。
強塩基を用い、滴下したときに局所的に発生する中和反
応熱を利用した直接合成であるため、合成に必要なステ
ップ数が従来より減少して不純物混入の危険が減少した
ばかりでなく、従来得ることのできなかった１０ｎｍ以
下の粒径の結晶を得ることもできる。
【００１４】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例】四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を硝酸または塩
酸に溶解し、ｐＨが１．００未満のＴｉ溶液とした。こ
れとは別に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ
２Ｏ）を純水に溶解し、これに水酸化カリウム又はテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドを加えてｐＨを１３
以上に調整した後、所定の温度で保持した。この溶液に
前記したＴｉ溶液を滴下することにより、直接ＢａＴｉ
Ｏ３の生成物を得た。
酸に溶解し、ｐＨが１．００未満のＴｉ溶液とした。こ
れとは別に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ
２Ｏ）を純水に溶解し、これに水酸化カリウム又はテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドを加えてｐＨを１３
以上に調整した後、所定の温度で保持した。この溶液に
前記したＴｉ溶液を滴下することにより、直接ＢａＴｉ
Ｏ３の生成物を得た。
【００１５】Ｔｉ溶液滴下時の水酸化バリウム溶液の温
度、及び、原料のＢａ／Ｔｉ比を変え、最適なＢａＴｉ
Ｏ３の生成条件を調べた結果は表１に示した通りであ
る。
度、及び、原料のＢａ／Ｔｉ比を変え、最適なＢａＴｉ
Ｏ３の生成条件を調べた結果は表１に示した通りであ
る。
【表１】 表１の結果から、Ｂａ／Ｔｉ比は５以上であることが好
ましいことが判明した。
ましいことが判明した。
【００１６】生成物を洗浄し濾過した後、８０℃で１６
時間真空乾燥した。得られた試料をＸＲＤ及び粉末ラマ
ン散乱により測定すると共に、粒径をＴＥＭ観察及びＸ
ＲＤ測定によって算出した。各粒子の結晶粒子径を、
（１１１）面のＸＲＤ測定から、α−ＳｉＯ２を用いて
算出した結果は、表２に示した通りである。
時間真空乾燥した。得られた試料をＸＲＤ及び粉末ラマ
ン散乱により測定すると共に、粒径をＴＥＭ観察及びＸ
ＲＤ測定によって算出した。各粒子の結晶粒子径を、
（１１１）面のＸＲＤ測定から、α−ＳｉＯ２を用いて
算出した結果は、表２に示した通りである。
【表２】 尚、表２中、上側はＸＲＤによる粒子径、下側はＴＥＭ
により算出した粒子径である。
により算出した粒子径である。
【００１７】反応温度が７０℃でＢａ／Ｔｉ比が１０の
ときのＢａＴｉＯ３粒子のＴＥＭ明視野像は図１に示し
た通りである。この明視野像と暗視野像とを比較したと
ころ、どちらの粒径もほぼ同じであったことから、１つ
の粒子が単結晶であることが判明した。また、制限視野
解析像から、この結晶がＢａＴｉＯ３であることが確認
された。
ときのＢａＴｉＯ３粒子のＴＥＭ明視野像は図１に示し
た通りである。この明視野像と暗視野像とを比較したと
ころ、どちらの粒径もほぼ同じであったことから、１つ
の粒子が単結晶であることが判明した。また、制限視野
解析像から、この結晶がＢａＴｉＯ３であることが確認
された。
【００１８】これらの結果から、温度を変更してもＢａ
ＴｉＯ３比が同じであれば粒径は略同一であるのに対
し、同じ温度でも、原料のＢａ／Ｔｉ比が増加すると共
に粒径は急激に減少し、Ｂａ／Ｔｉ比が７０以上となる
と、粒径が１０ｎｍ近辺となることが判明した。
ＴｉＯ３比が同じであれば粒径は略同一であるのに対
し、同じ温度でも、原料のＢａ／Ｔｉ比が増加すると共
に粒径は急激に減少し、Ｂａ／Ｔｉ比が７０以上となる
と、粒径が１０ｎｍ近辺となることが判明した。
【図１】Ｂａ／Ｔｉ比が１０、７０℃で合成したＢａＴ
ｉＯ３のＴＥＭによる視野像である。
ｉＯ３のＴＥＭによる視野像である。
ａ 明視野像 ｂ 暗視野像
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 智志 東京都府中市幸町２−40 農工大宿舎Ｃ− 105 (72)発明者 野間 竜男 東京都府中市幸町２−40 農工大宿舎Ｃ− 102 (72)発明者 鈴木 健之 東京都昭島市つつじが丘２−５−17−507 Ｆターム(参考） 4G047 CA05 CA07 CA08 CB05 CC02 CD03 4G048 AA05 AA10 AB02 AC02 AD03 AE05 AE06
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂから選ばれた１種Ａの
水酸化物の水溶液に強塩基を加え、ｐＨを１３以上に調
整した後、必要に応じて攪拌しながら、Ｔｉ又はＺｒか
ら選択された１種Ｍの強酸水溶液を滴下して反応させ、
ＡＭＯ３粒子を直接合成することを特徴とする、ＡＭＯ
３粒子の低温直接合成方法。 - 【請求項２】 Ｍの強酸水溶液中にキレート化剤を添加
混合した後該溶液を滴下する、請求項１に記載されたＡ
ＭＯ３粒子の低温直接合成方法。 - 【請求項３】 ＭがＴｉである請求項１又は２に記載さ
れたＡＭＯ３粒子の低温直接合成方法。 - 【請求項４】 ＡがＢａである請求項３に記載されたＡ
ＭＯ３粒子の低温直接合成方法。 - 【請求項５】 滴下反応を室温〜１００℃の温度で行な
わせる、請求項１〜４の何れかに記載されたＡＭＯ３粒
子の低温直接合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11008857A JP2000203837A (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | Ａｍｏ３粒子の低温直接合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11008857A JP2000203837A (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | Ａｍｏ３粒子の低温直接合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000203837A true JP2000203837A (ja) | 2000-07-25 |
Family
ID=11704403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11008857A Ceased JP2000203837A (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | Ａｍｏ３粒子の低温直接合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000203837A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100483168B1 (ko) * | 2001-04-09 | 2005-04-14 | 삼성코닝 주식회사 | 산화물 분말의 제조방법 |
-
1999
- 1999-01-18 JP JP11008857A patent/JP2000203837A/ja not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100483168B1 (ko) * | 2001-04-09 | 2005-04-14 | 삼성코닝 주식회사 | 산화물 분말의 제조방법 |
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Legal Events
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| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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