JP2000192380A

JP2000192380A - 化学パルプ漂白工程におけるクロロホルムの低減方法

Info

Publication number: JP2000192380A
Application number: JP10366998A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shimizu; 壮清水
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】従来化学パルプ漂白工程において使用されてい
る塩素系漂白薬品の使用量を削減し、既存の設備を有効
に利用し、漂白工程の排水および排ガス中のクロロホル
ムを分解できる酸処理を用いた化学パルプ漂白工程にお
けるクロロホルムの低減方法を提供する。【解決手段】化学パルプ漂白工程におけるクロロホルム
の低減方法において、硫酸を用いて酸処理し、直後の塩
素段による次亜塩素酸塩の添加量を１０〜３０％削減
し、その削減分の５０〜８０％の次亜塩素酸塩をｐＨ１
０〜１１および４５〜７５℃の条件下でアルカリ抽出段
に添加して排水および排ガス中に含有するクロロホルム
を低減することを特徴とする化学パルプ漂白工程におけ
るクロロホルムの低減方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学パルプ漂白工
程におけるクロロホルムの低減方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、化学パルプ漂白工程で行う酸処理
により次亜塩素酸塩の添加量を削減し、次亜塩素酸塩を
高温、高ｐＨのアルカリ抽出段に分割添加することでク
ロロホルムを低減することのできる化学パルプ漂白工程
におけるクロロホルムの低減方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の化学パルプは難漂白性であるため
にその漂白工程では、塩素、アルカリ、次亜塩素酸塩、
二酸化塩素等で段階的に漂白処理する方法が取られてき
た。また、パルプ収率向上および未晒パルプのカッパー
価の低下による漂白負荷の低減を目的とした酸素漂白が
漂白工程に組み込まれてきた。

【０００３】このような多段漂白は、希釈、薬液の添加
と混合、加温、フィルターでの洗浄などの操作を何度も
繰り返す必要があり、エネルギー面あるいは環境面でも
多段漂白には課題が多く、その漂白シーケンスを短縮す
ることによるメリットは非常に大きい。

【０００４】ここ数年、化学パルプの塩素系漂白により
生成される有機塩素化合物に対し、多くの規制の動きが
現れている。中でも、クロロホルムは、発ガン性物質で
ある可能性があり、規制対象として多くの関心を集めて
いる。平成８年に大気汚染防止法が改正され、日本製紙
連合会はクロロホルムを含む１２種類の物質を自主的排
出規制物質に指定している。

【０００５】化学パルプの多段漂白において、塩素系漂
白薬品の使用する場合、クロロホルムの生成が避けられ
ず、なかでも次亜塩素酸塩処理段におけるクロロホルム
生成量が大きい。このクロロホルムは、化学パルプ漂白
工程の排ガスおよび排水に含有され、系外に排出され
る。しかし、現在の化学パルプ漂白工程において、塩素
系漂白薬品を全く使用しないということは難しく、漂白
効率および薬品コストの面から他の漂白薬品で完全に代
替することも難しい。よって、塩素系漂白薬品の使用量
を削減しつつ、化学パルプの漂白工程から排出されるク
ロロホルム排出量を低減する方法の確立が望まれてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学パルプ
の漂白工程において、塩素段の直前に酸処理すること
で、塩素段の処理効率を向上させ、後段の次亜塩素酸塩
の添加量を削減し、アルカリ抽出段に分割して添加する
ことによって、化学パルプの漂白工程内を循環する排水
および排ガス中に含有されるクロロホルムの量を低減す
る方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、次亜塩素酸塩を分割
して高温、高ｐＨの条件下のアルカリ抽出段に添加する
ことによってクロロホルムが分解されることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の化学パルプ漂白工程におけ
るクロロホルムの低減方法は、硫酸を用いて酸処理し、
直後の塩素段による次亜塩素酸塩の添加量を１０〜３０
％削減し、その削減後の５０〜８０％の次亜塩素酸塩を
ｐＨ１０〜１１および４５〜７５℃の条件下でアルカリ
抽出段に添加して排水および排ガス中に含有するクロロ
ホルムを低減することを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の化学パルプ漂白工程にお
けるクロロホルムの低減方法は、優れたクロロホルム低
減効果を有する化学パルプ漂白方法であり、化学パルプ
漂白工程中における塩素系漂白薬品を削減できるもので
ある。以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明においては、塩素、アルカリ、次亜
塩素酸塩の各処理段を持つ化学パルプの漂白工程に対し
て特に適用されるものである。なお、塩素段には、塩素
以外の漂白薬品が添加されている場合にも適用できる。
本発明の実施に当たっては、化学パルプの蒸解方式、化
学パルプの漂白における酸素漂白の有無およびパルプの
洗浄方式に制限されるものではない。

【００１１】化学パルプの漂白工程において、塩素漂白
には、置換反応および酸化反応がある。塩素と水の溶液
のｐＨにおける平行分配は、ｐＨ８以上で次亜塩素酸塩
となり、酸化反応が主となる。ｐＨ４〜６では、パルプ
繊維の主成分であるセルロースにかなりの分子量低下
（粘度低下）をきたすことから好ましくない。ｐＨ２〜
４では、置換反応が主となり、加水分解されずに選択的
にリグニンと反応する。よって、化学パルプ漂白工程の
塩素段の直前において、酸処理を行い、塩素段の処理ｐ
Ｈを下げて処理効率を向上させることで、後段の次亜塩
素酸塩の添加量を削減することができる。

【００１２】ところで、化学パルプの漂白工程における
塩素、アルカリ、次亜塩素酸塩の各処理段において、ク
ロロホルムが生成されることは周知の事実である。塩素
段におけるクロロホルムとその中間生成物の生成量は、
漂白塔温度、塩素添加量に比例するものである。

【００１３】アルカリ抽出段の漂白塔内はｐＨがアルカ
リ域であるので、中間生成物はクロロホルムに分解す
る。クロロホルム中間生成物は、塩素段においてその大
部分が生成され、パルプに随伴することによってアルカ
リ抽出段に持ち込まれ、クロロホルムに分解される。よ
って、塩素段とアルカリ抽出段は、クロロホルム生成の
点から１つの生成箇所とみなされる。

【００１４】次亜塩素酸塩処理段では、次亜塩素酸塩の
添加量とこの処理段に入るパルプのカッパー価の上昇に
伴い、生成されるクロロホルムは増加する方向である。
次亜塩素酸塩処理段を持つ化学パルプ漂白工程では、次
亜塩素酸塩処理段におけるクロロホルム生成量が化学パ
ルプ漂白工程の４０〜９０％を占める。これら以外もし
くは次亜塩素酸塩処理段以降の漂白段におけるクロロホ
ルム生成量はわずかであり、これは痕跡量の塩素、もし
くは前段からのキャリーオーバーと予測される。

【００１５】このように、化学パルプ漂白工程内におけ
るクロロホルム生成条件は、複雑な相関関係があり、さ
らにその工程内の濾液は、洗浄液として循環している場
合が多い。また、これらの漂白処理段の排水温度、ｐ
Ｈ、および排水溝の設置箇所は、実機の条件により様々
である。

【００１６】一般的に、リグニンはアルカリ溶液中で加
温されると、クロロメチル化して、クロロホルムを分解
する。この分解速度は、アルカリ溶液のｐＨおよびその
温度に依存する。

【００１７】このような原理に基づき、化学パルプ漂白
工程における塩素段の直前で、硫酸を添加することで酸
処理を行い、漂白工程初段における塩素段の処理効率を
上昇させ、後段の次亜塩素酸塩の添加量を削減すること
によって漂白工程のクロロホルム排出量を低減させよう
とするものである。

【００１８】この場合、酸処理に用いる硫酸の添加量に
ついては、塩素段の処理ｐＨが２〜４になるように調節
する。硫酸の添加位置は、化学パルプ漂白工程における
塩素段の前の洗浄段とする。ここで、塩素段の前に酸素
漂白段が設置されている場合は、酸素漂白後および塩素
段前の洗浄段とする。塩素および塩素段に添加される薬
品添加量は通常操業値とする。このような操作により、
次亜塩素酸塩の添加量を１０〜３０％削減することがで
き、その結果、塩素添加量もまた削減することができ
る。

【００１９】次に、削減された次亜塩素酸塩の添加量に
ついて、ｐＨ１０〜１１、４５〜７５℃の処理条件にお
けるアルカリ抽出段に、次亜塩素酸塩を削減分の５０〜
８０％を分割して添加する。また、削減分の残された５
０〜２０％の次亜塩素酸塩については、通常操業の次亜
塩素塩処理段に添加する。なお、アルカリ抽出段のアル
カリ添加率については、処理条件のｐＨがｐＨ１０〜１
１の範囲となるように添加して調整する。

【００２０】次亜塩素酸塩処理段以後の漂白工程は、通
常操業とする。このようにして、次亜塩素酸塩処理段後
のパルプ白色度は通常値が得られるものである。本発明
は、次亜塩素酸塩の種類により限定されるものではな
い。

【００２１】リグニンは、アルカリ溶液中で加温される
と、クロロメチル化してクロロホルムを分解し、この分
解速度はアルカリ溶液のｐＨに依存する。この原理に基
づき、前記の温度の範囲、ｐＨの範囲のアルカリ抽出段
で次亜塩素酸塩処理を行うことで、アルカリ抽出段で生
成されるクロロホルムを分解すると共に、次亜塩素酸塩
の添加量に依存して生成されるクロロホルムを分解し、
化学パルプ漂白工程において、排水および排ガス中に含
有するクロロホルムを低減化させることができる。その
低減率としては、排水および排ガス中に含有するクロロ
ホルムの内、おおよそ２０〜６０％の範囲である。

【００２２】

【実施例】以下の実施例によって、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【００２３】実施例１〜４および比較例１〜２化学パルプ漂白工程における塩素段の直前で硫酸による
酸処理を行うことで後段の次塩素酸塩処理段における次
亜塩素酸塩添加量を削減でき、これにより化学パルプ漂
白工程で生成されるクロロホルムを低減できることを立
証するため、実験室において酸処理による次亜塩素酸塩
添加量の削減率が１０〜３０％の範囲およびアルカリ抽
出段への次亜塩素酸塩添加率が５０〜８０％の範囲にお
けるクロロホルム分解率を求めた。

【００２４】実機の未晒パルプ（カッパ−価は９．０〜
１１．０のもの）をサンプルとし、硫酸の酸処理により
塩素段の処理ｐＨを２．７とし、ＮａＯＨ添加によりア
ルカリ抽出段の処理ｐＨを１０．５とし、全漂白工程後
の白色度が通常値となるように次亜塩素酸塩段に次亜塩
素酸塩を添加した。

【００２５】漂白処理は、塩素段、アルカリ抽出段、次
亜塩素酸塩段、二酸化塩素段の順で多段漂白行った。

【００２６】塩素段の処理条件は塩素添加率１．５％
（対絶乾パルプ）、処理温度５０℃、処理時間３５分、
パルプ濃度３．５％（対絶乾パルプ）、次亜塩素酸塩を
添加するアルカリ抽出段は処理時間９０分、パルプ濃度
１０％（対絶乾パルプ）、次亜塩素酸塩処理段は処理温
度５５℃、処理時間１２０分、パルプ濃度１０％（対絶
乾パルプ）、二酸化塩素段は二酸化塩素添加率０．１５
％（対絶乾パルプ）、処理温度７０℃、処理時間１８０
分、パルプ濃度１０％（対絶乾パルプ）とした。

【００２７】アルカリ抽出段への次亜塩素酸塩添加率と
は、次亜塩素酸塩段での次亜塩素酸塩添加量を削減しそ
の削減後の次亜塩素酸塩量の内のアルカリ抽出段へ分割
添加する百分率とする。

【００２８】クロロホルム定量方法は、実験室における
漂白白水を外気に接触しないように冷却し、その排水７
０ｍｌをＮａＣｌ₂０ｇと共に１００ｍｌパイアル瓶に
入れて密封し、良く振ることで溶解させる。この溶液を
６０℃で１時間保持し、ヘッドスペ−ス法でバイアル瓶
中の気相部をＥＣＤガスクロマトグラフに注入し、排水
中のクロロホルム重量の定量分析を行った。

【００２９】酸処理による次亜塩素酸塩添加量の削減率
が１０〜３０％の範囲およびアルカリ抽出段への次亜塩
素酸塩添加率が５０〜８０％の範囲における全漂白工程
から生成されるクロロホルムの分解率を下記表１に示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】評価；上記表１から、実施例１〜４では、
化学パルプ漂白工程における塩素段の直前で硫酸による
酸処理を行って塩素段の処理効率を向上させることによ
り、後段の次亜塩素酸塩の添加量を１０〜３０％と削減
する条件を代えたものであり、削減後の次亜塩素酸塩添
加量の内の８０％をアルカリ抽出段に添加することで、
化学パルプ漂白工程内を循環する排水および排ガス中に
含有する全クロロホルム量が高い効率で低減されること
がわかる。

【００３２】一方、比較例１の条件では、次亜塩素酸塩
の削減率を８％と低い場合であるが、次亜塩素酸塩段に
おけるクロロホルム量の低減効果が低いことがわかる。
また、比較例２の条件では、次亜塩素酸塩の削減率を３
１％と高い場合であるが、塩素添加量を削減することが
難しく、クロロホルム量の低減効果も低いことがわか
る。

【００３３】実施例５〜７および比較例３〜４化学パルプ漂白工程における塩素段の直前で硫酸による
酸処理を行うことで後段の次塩素酸塩処理段における次
亜塩素酸塩添加量を削減でき、これにより化学パルプ漂
白工程で生成されるクロロホルムを低減できることを立
証するため、実験室において次亜塩素酸塩を添加するア
ルカリ抽出段の処理ｐＨが１０〜１１の範囲におけるク
ロロホルム分解率を求めた。

【００３４】硫酸酸処理により塩素段の処理ｐＨを３．
５とし、次亜塩素酸塩処理段における次亜塩素酸塩添加
量の削減率を２０％とし、アルカリ抽出段における次亜
塩素酸塩添加率を５０％とし、その処理温度は４５℃と
した。その他の条件は、上記実施例１と同様とする。

【００３５】この条件下で、次亜塩素酸塩を添加するア
ルカリ抽出段の処理ｐＨが１０〜１１の範囲における全
漂白工程から生成されるクロロホルムの分解率を下記表
２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】評価；上記表２から、実施例５〜７では、
化学パルプ漂白工程における塩素段の直前で硫酸による
酸処理を行って塩素段の処理効率を向上させることによ
り、後段の次亜塩素酸塩の添加量を２０％削減し、削減
後の次亜塩素酸塩添加量の内の５０％をアルカリ抽出段
に添加、アルカリ抽出段のｐＨ条件を代えたものであ
り、化学パルプ漂白工程内を循環する排水および排ガス
中に含有する全クロロホルム量を高い効率で低減される
ことがわかる。

【００３８】一方、比較例３の条件では、次亜塩素酸塩
を分割添加するアルカリ抽出段のｐＨが低く、クロロホ
ルムの分解効果が低いことがわかる。また、比較例４の
条件では、アルカリ抽出段のｐＨが高く、塩素添加量の
削減が難しいために塩素段から排出されるクロロホルム
の中間生成物を低減することができない。

【００３９】実施例８および比較例５化学パルプ漂白工程における塩素段の直前で硫酸による
酸処理を行うことで後段の次塩素酸塩処理段における次
亜塩素酸塩添加量を削減でき、これにより化学パルプ漂
白工程で生成されるクロロホルムを低減できることを立
証するため、実験室においてアルカリ抽出段の処理温度
が７５℃におけるクロロホルム分解率を求めた。

【００４０】硫酸酸処理により塩素段の処理ｐＨを２．
４とし、次亜塩素酸塩処理段における次亜塩素酸塩添加
量の削減率を２５％とし、アルカリ抽出段における次亜
塩素酸塩添加率を６０％とし、その処理ｐＨを１０．２
とした。その他の条件は、上記実施例１と同様とする。

【００４１】この条件下で、次亜塩素酸塩を添加するア
ルカリ抽出段の処理温度が４５〜７５℃の範囲における
全漂白工程から生成されるクロロホルムの分解率を下記
表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】評価；上記表３から、実施例８では、化学
パルプ漂白工程における塩素段の直前で硫酸による酸処
理を行って塩素段の処理効率を向上させることにより、
後段の次亜塩素酸塩の添加量を２５％削減し、削減後の
次亜塩素酸塩添加量の内の６０％をアルカリ抽出段に添
加、アルカリ抽出段の温度条件を代えたものであるが、
化学パルプ漂白工程内を循環する排水および排ガス中に
含有する全クロロホルム量を高い効率で低減されること
がわかる。

【００４４】一方、比較例５の条件では、次亜塩素酸塩
を分割添加するアルカリ抽出段の処理温度が低く、クロ
ロホルムの添加効果も低いことがわかる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の化学パルプ漂白工程におけるク
ロロホルムの低減方法は、化学パルプ漂白工程で行う酸
処理により次亜塩素酸塩の添加量を削減させ、この次亜
塩素酸塩を高温、高ｐＨのアルカリ抽出段に分割添加す
ることによってクロロホルムを低減することができ、そ
の効果は非常に大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学パルプ漂白工程におけるクロロホル
ムの低減方法において、硫酸を用いて酸処理し、直後の
塩素段による次亜塩素酸塩の添加量を１０〜３０％削減
し、その削減後の５０〜８０％の次亜塩素酸塩をｐＨ１
０〜１１および４５〜７５℃の条件下でアルカリ抽出段
に添加して排水および排ガス中に含有するクロロホルム
を低減することを特徴とする化学パルプ漂白工程におけ
るクロロホルムの低減方法。