JP2000192248A - Substituted gold plating bath and metal plating method using the bath - Google Patents
Substituted gold plating bath and metal plating method using the bathInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は置換金メッキ浴及び
当該浴による金メッキ方法に関し、浴の安定性に優れる
とともに、金メッキを施す際のメッキ拡がりや析出ムラ
などを有効に防止できるものを提供する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a displacement gold plating bath and a gold plating method using the bath. The present invention provides a bath having excellent bath stability and capable of effectively preventing spread of plating and uneven deposition during gold plating.
【0002】[0002]
【発明の背景】従来、電子部品の電気接点部分には、耐
食性が良好で電気的特性に優れた貴金属による表面被覆
が施されることが多く、工業的には、金の電気メッキが
多く採用されている。しかしながら、電気メッキでは、
微小な隙間や奥まった部分を有する微細で複雑な形状の
部品、或は、高密度実装化に伴う設計上の制約がある箇
所や電気的に孤立した微細部分には、均一な厚みで金メ
ッキ皮膜を形成することは困難であった。これに対し
て、無電解メッキ方式では、通電することなくメッキ皮
膜を形成でき、微細で複雑な形状の部品や電気的に孤立
した部分などにも支障なく皮膜を形成できる利点があ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, electrical contact portions of electronic parts are often provided with a surface coating of a noble metal having good corrosion resistance and excellent electrical characteristics, and gold electroplating is often used industrially. Have been. However, in electroplating,
Uniform thickness of gold-plated coatings on parts with minute and complicated shapes with minute gaps and recesses, or on places where there are design restrictions due to high-density mounting, or on electrically isolated fine parts Was difficult to form. On the other hand, the electroless plating method has an advantage that a plating film can be formed without energization, and a film can be formed without trouble even on a component having a fine and complicated shape or an electrically isolated portion.
【0003】上記無電解メッキ方式には、浴中の金属と
被メッキ物(素地)の金属との酸化還元電位の差異によっ
て、素地金属が浴中に溶出する際に浴中の金属イオンが
金属となって還元析出する置換メッキ方式と、還元剤の
働きでメッキ浴中の金属イオンを析出させる還元メッキ
方式(或は、その析出した金属が還元剤の触媒となるた
め、自己触媒方式ともいう)とがある。但し、この広義
の概念に対して、狭義には、後者の還元メッキを前者の
置換メッキとは区別して、無電解メッキと称する場合が
多い(ちなみに、以下の無電解メッキの用法は、基本的
に上記広義の概念による)。[0003] In the electroless plating method, the metal ions in the bath are dissolved when the base metal is eluted into the bath, due to the difference in the oxidation-reduction potential between the metal in the bath and the metal to be plated (base). And a reduction plating method in which metal ions in a plating bath are precipitated by the action of a reducing agent (or, the deposited metal serves as a catalyst for the reducing agent, and is also called an autocatalytic method). ). However, in contrast to this broad concept, in the narrow sense, the latter reduction plating is often distinguished from the former substitution plating, and is often referred to as electroless plating. (Note that the following usage of electroless plating is basically To the broad concept above).
【0004】[0004]
【従来の技術】通常、上記置換金メッキは、チップ部品
のハンダ付け性の向上や、ニッケル素地と還元型無電解
方式による厚付け金皮膜との間の密着性の改善などに好
適であり、この置換型の無電解金メッキ浴としては、特
開平4−371584号公報に、亜硫酸金塩と、チオ硫
酸塩と、浴中に溶出する素地金属と錯塩を形成するED
TA或はその塩のような錯化剤と、pH調整剤とを含む
非シアン型の金メッキ浴が開示されている(以下、従来
技術1という)。上記従来技術1の置換金メッキ浴は、
シアン化物を使用しないために作業時及び廃液時の安全
性に問題がないうえ、液性が中性ないし弱酸性であっ
て、置換方式にも拘わらず析出速度が速く、厚付けメッ
キが可能であることが述べられている。しかしながら、
当該金メッキ浴をプリント基板などに適用すると、目的
以外の箇所(例えば、レジストなど)にも皮膜が析出して
にじみ等が生じるメッキ拡がりや、目的から離れた箇所
に飛地のように皮膜が生じる異常析出、或は、皮膜の色
調が均質でない析出ムラなどを生じる場合が少なくな
い。2. Description of the Related Art Generally, the above-described replacement gold plating is suitable for improving the solderability of chip components and improving the adhesion between a nickel base material and a thick gold film formed by a reduction type electroless method. As a substitution type electroless gold plating bath, JP-A-4-371584 discloses an ED which forms a complex salt with a gold sulfite, a thiosulfate, and a base metal eluted in the bath.
A non-cyanide type gold plating bath containing a complexing agent such as TA or a salt thereof and a pH adjusting agent is disclosed (hereinafter referred to as prior art 1). The replacement gold plating bath of the prior art 1 is
Since no cyanide is used, there is no problem in safety at the time of work and waste liquid, and the liquid property is neutral or weakly acidic, the deposition rate is fast regardless of the substitution method, and thick plating is possible. It is stated that there is. However,
If the gold plating bath is applied to a printed circuit board, etc., the coating will spread out at places other than the purpose (for example, resist), causing bleeding, etc. In many cases, precipitation or unevenness in deposition in which the color tone of the film is not uniform occurs.
【0005】そこで、このメッキ拡がりなどを防止する
工夫をした無電解金メッキ浴としては、次のものが挙げ
られる。 (1)従来技術2 特開平6−17258号公報には、金の可溶性塩と、大
環状ポリアミンよりなる金の錯化剤と、エチレンジアミ
ン四酢酸、グリシンなどのアミノカルボン酸、或は酒石
酸などのオキシカルボン酸のように素地の金属イオンに
配位可能な錯化剤と、各種pH調整剤などを含有するメ
ッキ浴に、ポリエチレン基などを有する界面活性剤を光
沢剤として添加するとともに、ラウリル硫酸塩、ドデシ
ル硫酸塩などのアニオン系界面活性剤を湿潤剤として添
加した置換方式、或は還元方式の金メッキ浴が開示され
ている。上記光沢剤は、金皮膜に光沢性を付与し、機械
的性質を改善するために使用される。また、上記湿潤剤
は、金皮膜の凹部分へのメッキ液の濡れ性を改善し、金
皮膜のピンホールの発生を阻止するために使用される。The following are examples of electroless gold plating baths designed to prevent the spread of plating. (1) Prior art 2 JP-A-6-17258 discloses a soluble salt of gold, a gold complexing agent comprising a macrocyclic polyamine, an aminocarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid and glycine, or a tartaric acid and the like. A surfactant having a polyethylene group or the like is added as a brightener to a plating bath containing a complexing agent capable of coordinating with a base metal ion such as oxycarboxylic acid and various pH adjusters, and lauryl sulfate is added. A gold plating bath of a substitution type or a reduction type in which an anionic surfactant such as a salt or dodecyl sulfate is added as a wetting agent is disclosed. The brightener is used for imparting gloss to the gold film and improving mechanical properties. Further, the wetting agent is used for improving the wettability of the plating solution to the concave portion of the gold film and preventing the generation of pinholes in the gold film.
【0006】(2)従来技術3 特開平6−280039号公報には、亜硫酸金塩などの
水溶性金塩と、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、EDTAなどの
錯化剤と、ヒドラジン類、アスコルビン酸類、アミンボ
ラン類、チオ尿素、次亜リン酸などの還元剤とを含むメ
ッキ浴に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール型のノニオン系界面活性剤などの安定剤を添加
する還元型の金メッキ浴が開示されている。当該無電解
金メッキ浴は置換型ではなく、ヒドラジン類やチオ尿素
などの還元剤を含む還元型のメッキ浴である。また、上
記安定剤はメッキ拡がりの発生を防止して、金属部分の
みに良好に金メッキ皮膜を形成するために使用される。(2) Prior art 3 JP-A-6-280039 discloses that a water-soluble gold salt such as gold sulfite, a complexing agent such as sulfite, thiosulfate and EDTA, hydrazines and ascorbic acids A reduction type gold plating bath in which a stabilizer such as a nonionic surfactant of polyethylene glycol or polypropylene glycol type is added to a plating bath containing a reducing agent such as an amine borane, thiourea or hypophosphorous acid is disclosed. I have. The electroless gold plating bath is not a substitution type, but a reduction type plating bath containing a reducing agent such as hydrazine or thiourea. The stabilizer is used to prevent the spread of plating and form a good gold plating film only on the metal portion.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術2〜3の
無電解金メッキ浴では、メッキ拡がりやピンホールの発
生の防止などに各種の界面活性剤が添加されているが、
実際には、メッキ拡がり、異常析出、析出ムラなどを有
効に防止することは容易でない。また、置換金メッキ浴
では、メッキ反応が進行するほど素地金属が溶出し、浴
が劣化、或は自己分解したり、浴中の不純物が蓄積し
て、メッキ液の補給によっても円滑にメッキ処理を継続
できなくなる問題がある。本発明は、置換金メッキ浴に
おいて、浴の経時安定性に優れるとともに、メッキ拡が
り、析出ムラ、異常析出などを防止し、シェアー強度な
どにも優れた金メッキ皮膜を得ることを技術的課題とす
る。In the electroless gold plating baths of the above-mentioned prior arts 2 and 3, various surfactants are added for preventing the spread of plating and the generation of pinholes.
Actually, it is not easy to effectively prevent the spread of plating, abnormal deposition, deposition unevenness, and the like. In the displacement gold plating bath, the base metal elutes as the plating reaction progresses, and the bath deteriorates or self-decomposes, or the impurities in the bath accumulate. There is a problem that cannot be continued. An object of the present invention is to provide a substituted gold plating bath that has excellent bath stability over time, prevents the spread of plating, prevents uneven deposition and abnormal deposition, and obtains a gold plating film excellent in shear strength and the like.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、置換金メ
ッキ浴において、亜硫酸塩とチオ硫酸塩との組み合わせ
で金イオンを浴中に安定化するとともに、種類を特定し
た界面活性剤に加えて、浴中の不純物金属イオンを封鎖
する隠蔽錯化剤を使用することにより、浴の安定性が増
すこと、金が析出する際にメッキ拡がりや析出ムラなど
が防止されること、或は金メッキ皮膜のシェアー強度な
ども向上することを見い出して、本発明を完成した。Means for Solving the Problems In the displacement gold plating bath, the present inventors stabilize gold ions in the bath with a combination of a sulfite and a thiosulfate, and add a surfactant to a specific type of surfactant. The use of a concealing complexing agent that sequesters impurity metal ions in the bath increases the stability of the bath, prevents the spread of plating and prevents uneven deposition when gold is deposited, or gold plating. The inventors have found that the shear strength and the like of the film are improved, and completed the present invention.
【0009】即ち、本発明1は、(A)可溶性金塩、(B)
亜硫酸塩及びチオ硫酸塩よりなる錯化剤、(C)酒石酸、
クエン酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸、アミノ酢
酸、エチレンジアミン、エタノールアミン、エチレンジ
アミン四酢酸、ベンジルアミンなどのアミン系化合物、
ピリジン、ビピリジル、フェナントロリンなどの含窒素
複素環式化合物、塩化アンモニウムなどのアンモニウム
化合物、アンモニアよりなる隠蔽錯化剤の少なくとも一
種、(D)pH調整剤、(E)両性界面活性剤、或は両性界
面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物を含有するこ
とを特徴とする置換金メッキ浴である。That is, the present invention comprises (A) a soluble gold salt, (B)
A complexing agent comprising a sulfite and a thiosulfate, (C) tartaric acid,
Oxycarboxylic acids such as citric acid and malic acid, amino compounds such as aminoacetic acid, ethylenediamine, ethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid, and benzylamine;
Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, bipyridyl and phenanthroline, ammonium compounds such as ammonium chloride, at least one concealing complexing agent composed of ammonia, (D) a pH adjuster, (E) an amphoteric surfactant, or an amphoteric A displacement gold plating bath containing a mixture of a surfactant and a nonionic surfactant.
【0010】本発明2は、上記本発明1において、(B)
の錯化剤に代えて、スルフィド系化合物、スルフィン酸
類の少なくとも一種を含有させることを特徴とするもの
である。[0010] The present invention 2 is characterized in that, in the above-mentioned invention 1, (B)
Characterized in that at least one of a sulfide compound and a sulfinic acid is contained in place of the complexing agent.
【0011】本発明3は、上記本発明1又は2におい
て、さらに緩衝剤を含有させることを特徴とするもので
ある。[0011] The present invention 3 is characterized in that the above invention 1 or 2 further comprises a buffer.
【0012】本発明4は、上記本発明1〜3のいずれか
のメッキ浴に、さらに銅塩、ニッケル塩の少なくとも一
種を微量含有させることを特徴とするものである。A fourth aspect of the present invention is characterized in that the plating bath according to any one of the first to third aspects of the present invention further contains a trace amount of at least one of a copper salt and a nickel salt.
【0013】本発明5は、上記本発明1〜4のいずれか
の置換金メッキ浴により、素地を形成する銅、ニッケ
ル、或はパラジウムの金属表面上に金メッキを施すこと
を特徴とする金メッキ方法である。[0013] The present invention 5 is a gold plating method characterized in that gold is applied to a copper, nickel or palladium metal surface forming a substrate by the substitutional gold plating bath of any of the present inventions 1-4. is there.
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】上記可溶性金塩はメッキ浴中に1
価、或は3価の金イオンを供給可能な金塩であり、具体
的には、塩化金酸カリウム、塩化金酸ナトリウム、塩化
金酸アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリ
ウム、亜硫酸金アンモニウム、チオ硫酸金カリウム、チ
オ硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金アンモニウムなどが挙
げられる。当該可溶性金塩の浴中への含有量は金属換算
で0.001〜20g/Lであり、好ましくは0.5〜1
0g/Lである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Is a gold salt capable of supplying trivalent or trivalent gold ions, specifically, potassium chloroaurate, sodium chloroaurate, ammonium chloroaurate, gold potassium sulfite, gold sodium sulfite, gold ammonium sulfite, Examples include gold potassium thiosulfate, gold sodium thiosulfate, and gold ammonium thiosulfate. The content of the soluble gold salt in the bath is 0.001 to 20 g / L in terms of metal, preferably 0.5 to 1 g / L.
0 g / L.
【0015】上記錯化剤は亜硫酸塩とチオ硫酸塩の混合
物であり、メッキ浴中で主に金イオンの錯化剤として作
用し、金イオンを浴中で安定化する。また、これらの塩
は3価の金イオンを1価に還元するのに寄与することも
考えられる。上記亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、或はアルカ
リ土類金属塩などが挙げられる。チオ硫酸塩としては、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アン
モニウム、或はアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
亜硫酸塩及びチオ硫酸塩の含有量は、混合物として浴中
に1〜300g/Lあれば良く、好ましくは10〜10
0g/Lである。1g/L未満であれば、金メッキ浴が
自己分解して沈殿を生じ、過剰になるとメッキ速度が減
速する恐れがある。The complexing agent is a mixture of a sulfite and a thiosulfate, and acts mainly as a complexing agent for gold ions in a plating bath, and stabilizes gold ions in the bath. It is also conceivable that these salts contribute to reducing trivalent gold ions to monovalent. Examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, and alkaline earth metal salts. As thiosulfate,
Examples thereof include sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and alkaline earth metal salts.
The content of the sulfite and the thiosulfate may be 1 to 300 g / L in the bath as a mixture, preferably 10 to 10 g / L.
0 g / L. If it is less than 1 g / L, the gold plating bath will self-decompose and precipitate, and if it is excessive, the plating rate may be reduced.
【0016】また、錯化剤としては、上述の亜硫酸塩及
びチオ硫酸塩の組み合わせに代えて、スルフィド系化合
物、或はスルフィン酸類を使用することができる。上記
スルフィド系化合物としては、C2H5SC2H5、(is
o−C3H7)−S−(iso−C3H7)、C2H5S−(is
o−C4H9)、C6H5SC6H5、C6H5SCH3、2−エ
チルチオアニリン、2,2′−ジピリジルスルフィド、
HOOCCH 2SCH2COOH、HOOCCH2CH2S
CH2CH2COOHなどのモノスルフィド化合物、CH
3SSCH3、C2H5SSC2H5、C3H7SSC3H7、C
6H5SSC6H5、2,2′−ジベンゾチアゾリルジスル
フィド、2−(2−アミノエチルジチオ)ピリジン、2,
2′−ジチアジアゾリルジスルフィド、5,5′−ジ
(1,2,3−トリアゾリル)ジスルフィド、2,2′−ジ
ピラジニルジスルフィド、2,2′−ジピリジルジスル
フィド、2,2′−ジチオジアニリン、4,4′−ジピリ
ジルジスルフィド、2,2′−ジアミノ−4,4′−ジメ
チルジフェニルジスルフィド、2,2′−ジピリダジニ
ルジスルフィド、5,5′−ジピリミジニルジスルフィ
ド、2,2′−ジ(5−ジメチルアミノチアジアゾリル)
ジスルフィド、5,5′−ジ(1−メチルテトラゾリル)
ジスルフィド、2,2′−ジ(1−メチルピロリル)ジス
ルフィド、2−ピリジル−2−ヒドロキシフェニルジス
ルフィド、2,2′−ジピペリジルジスルフィド、2,
2′−ジピリジルジスルフィド、2,6−ジ(2−ピリジ
ルジチオ)ピリジン、2,2′−ジピペラジニルジスルフ
ィド、2,2′−ジ(3,5−ジヒドロキシピリミジニル)
ジスルフィド、2,2′−ジキノリルジスルフィド、2,
2′−α−ピコリルジスルフィド、2,2′−ジ(8−ヒ
ドロキシキノリル)ジスルフィド、5,5′−ジイミダゾ
リルジスルフィド、2,2′−ジチアゾリルジスルフィ
ド、2−ピリジル−2−アミノフェニルジスルフィド、
2−ピリジル−2−キノリルジスルフィド、2,2′−
ジチアゾリニルジスルフィド、2,2′−ジモルホリノ
ジスルフィド、2,2′−ジ(8−メトキシキノリル)ジ
スルフィド、4,4′−ジ(3−メトキシカルボニルピリ
ジル)ジスルフィド、2−ピリジル−4−メチルチオフ
ェニルジスルフィド、2−ピペラジル−4−エトキシメ
チルフェニルジスルフィド、2,2′−ジ{6-(2-ピリ
ジルジチオ)ピリジル}ジスルフィド、2,2′−ジキノ
キサリニルジスルフィド、2,2′−ジプテリジニルジ
スルフィド、3,3′−ジフラザニルジスルフィド、3,
3′−ジフェナントロリニルジスルフィド、8,8′−
ジキノリルジスルフィド、1,1′−ジフェナジニルジ
スルフィド、2,2′−ジピコリルジスルフィド、ジメ
チルアミノジエチルジスルフィド、2,2′−ジペルヒ
ドロインドリルジスルフィド、2−アミノエチル−2′
−ヒドロキシエチルジスルフィド、ジ(2−ピリジルチ
オ)メタンなどのジスルフィド化合物が挙げられる。Further, as the complexing agent, the above-mentioned sulfite and
And thiosulfates instead of sulfide compounds
Or sulfinic acids can be used. the above
Examples of the sulfide compound include CTwoHFiveSCTwoHFive, (Is
o-CThreeH7) -S- (iso-CThreeH7), CTwoHFiveS- (is
o-CFourH9), C6HFiveSC6HFive, C6HFiveSCHThree, 2-d
Tylthioaniline, 2,2′-dipyridyl sulfide,
HOOCCH TwoSCHTwoCOOH, HOOCCHTwoCHTwoS
CHTwoCHTwoMonosulfide compounds such as COOH, CH
ThreeSSCHThree, CTwoHFiveSSCTwoHFive, CThreeH7SSCThreeH7, C
6HFiveSSC6HFive2,2'-dibenzothiazolyl disul
Fido, 2- (2-aminoethyldithio) pyridine, 2,
2'-dithiadiazolyl disulfide, 5,5'-di
(1,2,3-triazolyl) disulfide, 2,2'-di
Pyrazinyl disulfide, 2,2'-dipyridyl disulphide
Fido, 2,2'-dithiodianiline, 4,4'-dipyri
Zyl disulfide, 2,2'-diamino-4,4'-dim
Tyldiphenyl disulfide, 2,2'-dipyridazini
Rudisulfide, 5,5'-dipyrimidinyl disulfide
2,2'-di (5-dimethylaminothiadiazolyl)
Disulfide, 5,5'-di (1-methyltetrazolyl)
Disulfide, 2,2'-di (1-methylpyrrolyl) dis
Sulfide, 2-pyridyl-2-hydroxyphenyldis
Sulfide, 2,2'-dipiperidyl disulfide, 2,2
2'-dipyridyl disulfide, 2,6-di (2-pyridyl
Rudithio) pyridine, 2,2'-dipiperazinyldisulf
2,2'-di (3,5-dihydroxypyrimidinyl)
Disulfide, 2,2'-diquinolyl disulfide, 2,2
2'-α-picolyl disulfide, 2,2'-di (8-
(Droxyquinolyl) disulfide, 5,5'-diimidazo
Ryl disulfide, 2,2'-dithiazolyl disulfide
, 2-pyridyl-2-aminophenyl disulfide,
2-pyridyl-2-quinolyl disulfide, 2,2'-
Dithiazolinyl disulfide, 2,2'-dimorpholino
Disulfide, 2,2'-di (8-methoxyquinolyl) di
Sulfide, 4,4'-di (3-methoxycarbonylpyri
(Jill) disulfide, 2-pyridyl-4-methylthiophene
Enyl disulfide, 2-piperazyl-4-ethoxyme
Tylphenyl disulfide, 2,2'-di {6- (2-pyri
(Zirdithio) pyridyl disulfide, 2,2'-diquino
Xalinyl disulfide, 2,2'-dipteridinyl di
Sulfide, 3,3'-diflazanyl disulfide, 3,3
3'-diphenanthrolinyl disulfide, 8,8'-
Diquinolyl disulfide, 1,1'-diphenazinyl di
Sulfide, 2,2'-dipicolyl disulfide,
Tylaminodiethyl disulfide, 2,2'-diperch
Droindolyl disulfide, 2-aminoethyl-2 '
-Hydroxyethyl disulfide, di (2-pyridylti
E) Disulfide compounds such as methane.
【0017】上記スルフィン酸類としては、メタンスル
フィン酸、エタンスルフィン酸、フェノールスルフィン
酸、トルエンスルフィン酸、或はその塩などが挙げられ
る。当該スルフィン酸類は一般式R(MO)S→O(Rは
メチル、エチルなどのアルキル基、フェニル基、或はメ
チル基や水酸基などの置換基を有するフェニル基、Mは
水素或はNa、Kなどの金属である。)で表され、一般
式(MO)2S→Oで表される前記亜硫酸塩と構造的に類
似している点が注目される。上記スルフィド系化合物又
はスルフィン酸類のメッキ浴への含有量は、基本的に前
記亜硫酸塩とチオ硫酸塩の混合物の含有量と同様で良い
が、少量でも差し支えない。但し、当該スルフィド系化
合物、スルフィン酸類は、金イオンに対して亜硫酸塩や
チオ硫酸塩と同様の作用を期待できるため、亜硫酸塩と
チオ硫酸塩の混合物と共に併用しても差し支えない。Examples of the above sulfinic acids include methanesulfinic acid, ethanesulfinic acid, phenolsulfinic acid, toluenesulfinic acid, and salts thereof. The sulfinic acids have the general formula R (MO) S → O (R is an alkyl group such as methyl or ethyl, a phenyl group or a phenyl group having a substituent such as a methyl group or a hydroxyl group, M is hydrogen or Na, K, It is noted that it is structurally similar to the sulfite represented by the general formula (MO) 2 S → O. The content of the sulfide compound or the sulfinic acid in the plating bath may be basically the same as the content of the mixture of the sulfite and the thiosulfate, but may be small. However, the sulfide compound and the sulfinic acid can be expected to have the same action as gold sulfonate and thiosulfate, and thus may be used together with a mixture of sulfite and thiosulfate.
【0018】上記隠蔽錯化剤はオキシカルボン酸、アミ
ン系化合物、含窒素複素環式化合物、アンモニウム化合
物、或はアンモニアなどであり、銅やニッケルなどの素
地金属上に置換金メッキを施すに際して、置換反応に基
づく浴中への溶出による素地の金属不純物を隠蔽或は封
鎖して、浴の劣化や析出ムラを防止する。上記オキシカ
ルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などが
挙げられる。上記アミン系化合物は、アミノ酢酸、アミ
ノプロピオン酸、アミノ吉草酸、アミノ酸などのアミノ
カルボン酸系化合物、エチレンジアミン、ペンタエチレ
ンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類など
の化合物を包含する概念である。The concealing complexing agent is an oxycarboxylic acid, an amine compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, an ammonium compound, ammonia, or the like, which is substituted when substituting gold plating on a base metal such as copper or nickel. The metal impurities in the base material are concealed or blocked by elution into the bath based on the reaction, thereby preventing deterioration of the bath and uneven deposition. Examples of the oxycarboxylic acid include tartaric acid, citric acid, and malic acid. Examples of the amine compound include aminoacetic acid, aminopropionic acid, aminovaleric acid, aminocarboxylic acid compounds such as amino acids, polyamines such as ethylenediamine and pentaethylenehexamine, monoethanolamine and compounds such as aminoalcohols such as diethanolamine. It is an inclusive concept.
【0019】上記アミン系化合物のうちのアミノカルボ
ン酸系化合物の具体例としては、エチレンジアミン四酢
酸(EDTA)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
(EDTA・2Na)、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸
(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTH
A)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ
三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロ
ピオン酸(IDP)、メタフェニレンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N′,N′−四
酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチ
ン、システイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)
グリシンなどが挙げられる。上記アミン系化合物のうち
のポリアミン類、モノアミン類、アミノアルコール類な
どの具体例としては、エチレンジアミンテトラメチレン
リン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、
アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸
五ナトリウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミ
ン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンな
どが挙げられる。Specific examples of the aminocarboxylic acid compound among the above amine compounds include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt.
(EDTA · 2Na), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid
(DTPA), triethylenetetramine hexaacetic acid (TTH
A), ethylenediaminetetrapropionic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), metaphenylenediaminetetraacetic acid,
1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, glutamic acid, ornithine, cysteine, N, N-bis (2-hydroxyethyl)
Glycine and the like. Specific examples of polyamines, monoamines, amino alcohols and the like among the above amine compounds include ethylenediaminetetramethylenephosphate, diethylenetriaminepentamethylenephosphate,
Examples include aminotrimethylene phosphate, pentasodium aminotrimethylene phosphate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, and tripropanolamine.
【0020】上記含窒素複素環式化合物としては、1,
10−フェナントロリン、2,9−ジメチル−1,10−
フェナントロリン、2,2′−ビピリジル、2,2′,
2′′−テルピリジル、ピリジンなどが挙げられる。上
記アンモニウム化合物はアンモニウム塩とアルキル(又
はアリール)アンモニウム塩を包含する概念である。当
該アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウム、リン酸アンモニウム、
次亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム、シュウ酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸
アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられる。
上記アルキル(又はアリール)アンモニウム塩は、アンモ
ニウムイオン(NH4 +)の水素原子が1〜4個のアルキル
基(及び/又はアリール基)で置換された第1〜第4アル
キル(又はアリール)アンモニウム塩をいい、例えば、メ
チルアンモニウム塩([CH3NH3]+Cl-)、ジプロピ
ルアンモニウム塩([(C3H7)2NH2]2SO4)、トリエ
チルアンモニウム塩([(C2H5)3NH]+CH3S
O4 -)、トリメチルベンジルアンモニウム塩([(CH3)3
N(CH2C6H5)]+OH-)、ドデシルジメチルベンジル
アンモニウム塩([(CH3)2(C12H25)N(CH2C
6H5)]+Cl-)、ヘキサデシルピリジニウム塩([(C5
H5N)−C16H33]+I-)、オクチルアミンアセテート
などが挙げられる。The nitrogen-containing heterocyclic compound includes 1,1,
10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-
Phenanthroline, 2,2'-bipyridyl, 2,2 ',
2 ''-terpyridyl, pyridine and the like. The ammonium compound is a concept including an ammonium salt and an alkyl (or aryl) ammonium salt. As the ammonium salt, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium phosphate,
Examples include ammonium hypophosphite, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium tartrate, ammonium citrate, ammonium oxalate, ammonium formate, ammonium acetate, ammonium borate and the like.
The alkyl (or aryl) ammonium salt is a first to fourth alkyl (or aryl) ammonium in which a hydrogen atom of an ammonium ion (NH 4 + ) is substituted with one to four alkyl groups (and / or aryl groups). Salts such as methyl ammonium salt ([CH 3 NH 3 ] + Cl − ), dipropyl ammonium salt ([(C 3 H 7 ) 2 NH 2 ] 2 SO 4 ), and triethyl ammonium salt ([(C 2 H 5 ) 3 NH] + CH 3 S
O 4 − ), trimethylbenzylammonium salt ([(CH 3 ) 3
N (CH 2 C 6 H 5 )] + OH − ), dodecyldimethylbenzylammonium salt ([(CH 3 ) 2 (C 12 H 25 ) N (CH 2 C
6 H 5 )] + Cl − ), hexadecylpyridinium salt ([(C 5
H 5 N) -C 16 H 33 ] + I -), and the like octylamine acetate.
【0021】上記隠蔽錯化剤は単用又は併用することが
でき、その添加量は0.001〜200g/Lであり、
好ましくは0.01〜100g/Lである。0.001g
/Lより少ないと、浴中の不純物金属イオンが増して、
浴が自己分解してしまう。200g/Lを越えると、シ
ミなどの析出ムラが生じる。The above-mentioned concealing complexing agent can be used alone or in combination, and its addition amount is 0.001 to 200 g / L.
Preferably it is 0.01 to 100 g / L. 0.001g
/ L, the amount of impurity metal ions in the bath increases,
The bath will self-decompose. If it exceeds 200 g / L, uneven deposition such as spots will occur.
【0022】本発明で使用する界面活性剤は、両性界面
活性剤、或は両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤の
混合物のいずれかである。上記両性界面活性剤として
は、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スル
ホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。ま
た、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドと
アルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、
或はスルホン酸化付加物も使用できる。The surfactant used in the present invention is either an amphoteric surfactant or a mixture of an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant. Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, aminocarboxylic acid and the like. Also, sulfation of a condensation product of ethylene oxide and / or propylene oxide with an alkylamine or diamine,
Alternatively, sulfonated adducts can also be used.
【0023】上記カルボキシベタインは下記の一般式
(a)で表されるものである。The carboxybetaine has the following general formula:
(a).
【化1】 (式(a)中、R7はC1〜C20アルキル、R8及びR9は同
一又は異なるC1〜C5アルキル、nは1〜3の整数を示
す。)Embedded image (In the formula (a), R 7 is C 1 -C 20 alkyl, R 8 and R 9 are the same or different C 1 -C 5 alkyl, and n is an integer of 1-3.)
【0024】上記イミダゾリンベタインは下記の一般式
(b)で表されるものである。The above imidazoline betaine has the following general formula
(b).
【化2】 (式(b)中、R10はC1〜C20アルキル、R11は(CH2)m
OH又は(CH2)mOCH2CO2 -、R12は(CH2)nCO2
-、(CH2)nSO3 -、CH(OH)CH2SO3 -、m及びn
は1〜4の整数を示す。)Embedded image (In the formula (b), R 10 is C 1 -C 20 alkyl, R 11 is (CH 2 ) m
OH or (CH 2 ) m OCH 2 CO 2 − , R 12 is (CH 2 ) n CO 2
-, (CH 2) n SO 3 -, CH (OH) CH 2 SO 3 -, m and n
Represents an integer of 1 to 4. )
【0025】代表的なカルボキシベタイン、或はイミダ
ゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイ
ン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリ
ルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプ
ロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、プロピオン酸アミ
ドプロピルベタイン、酪酸アミドプロピルベタイン、カ
プリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプ
ロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイ
ン、パルミチン酸アミドプロピルベタイン、オレイン酸
アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドプロピル
ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、2−
ウンデシル−1−カルボキシメチル−1−ヒドロキシエ
チルイミダゾリニウムベタイン、2−オクチル−1−カ
ルボキシメチル−1−カルボキシエチルイミダゾリニウ
ムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付
加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加
物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが
挙げられる。Representative carboxybetaines or imidazoline betaines are betaine lauryldimethylaminoacetate, betaine myristyldimethylaminoacetate, betaine stearyldimethylaminoacetate, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetate betaine, amide propionate betaine, butyric acid Amidopropyl betaine, amidopropyl betaine caprate, amidopropyl betaine laurate, amidopropyl betaine myristate, amidopropyl betaine palmitate, amidopropyl betaine oleate, amidopropyl betaine stearate, amidopropyl betaine palm oil, 2-
Undecyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, 2-octyl-1-carboxymethyl-1-carboxyethylimidazolinium betaine, and the like. Sulfated and sulfonated adducts include ethoxylated alkyl. Sulfuric acid adducts of amines and sodium salts of sulfonated lauric acid derivatives can be mentioned.
【0026】上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪
酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−2−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、N−ココイルメチルタウリンナ
トリウム、N−パルミトイルメチルタウリンナトリウム
などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオク
チルアミノエチルグリシン、N−ラウリルアミノプロピ
オン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム
塩などが挙げられる。Examples of the sulfobetaine include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylammonium-2-hydroxypropanesulfonic acid, sodium N-cocoylmethyltaurine, sodium N-palmitoylmethyltaurine and the like. Examples of the aminocarboxylic acid include dioctylaminoethylglycine, N-laurylaminopropionic acid, and octyldi (aminoethyl) glycine sodium salt.
【0027】上記ノニオン系界面活性剤の具体例として
は、C1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトー
ル、ビスフェノール類、C1〜C25アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキル
ナフトール、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)、ソ
ルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、C1〜
C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/
又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮
合させたものや、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)
などが挙げられる。[0027] Specific examples of the nonionic surfactants, C 1 -C 20 alkanols, phenol, naphthol, bisphenol, C 1 -C 25 alkyl phenols, aryl phenols, C 1 -C 25 alkyl naphthol, C 1 ~ C 25 alkoxylated phosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, C 1-
Etc. C 22 fatty amide ethylene oxide (EO) and /
Or propylene oxide (PO) with those engaged 2-300 mol adduct condensation or, C 1 -C 25 alkoxylated phosphoric acid (salt)
And the like.
【0028】上記エチレンオキシド(EO)及び/又はプ
ロピレンオキシド(PO)を付加縮合させるC1〜C20ア
ルカノールとしては、メタノール、エタノール、n−ブ
タノール、t−ブタノール、n−ヘキサノール、オクタ
ノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカ
ノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エ
イコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなど
が挙げられる。同じく上記ビスフェノール類としては、
ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノール
Fなどが挙げられる。上記C1〜C25アルキルフェノー
ルとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェ
ノール、例えば、p−メチルフェノール、p−ブチルフ
ェノール、p−イソオクチルフェノール、p−ノニルフ
ェノール、p−ヘキシルフェノール、2,4−ジブチル
フェノール、2,4,6−トリブチルフェノール、ジノニ
ルフェノール、p−ドデシルフェノール、p−ラウリル
フェノール、p−ステアリルフェノールなどが挙げられ
る。上記アリールアルキルフェノールとしては、2−フ
ェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、
(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ
又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。上記
C1〜C25アルキルナフトールのアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、
ナフタレン核の任意の位置にあって良い。上記アルキレ
ングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられ
る。Examples of the C 1 -C 20 alkanol for addition condensation of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) include methanol, ethanol, n-butanol, t-butanol, n-hexanol, octanol, decanol and lauryl. Alcohol, tetradecanol, hexadecanol, stearyl alcohol, eicosanol, oleyl alcohol, docosanol and the like can be mentioned. Similarly, as the above bisphenols,
Bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F and the like can be mentioned. Examples of the C 1 -C 25 alkylphenol include mono-, di-, or trialkyl-substituted phenols such as p-methylphenol, p-butylphenol, p-isooctylphenol, p-nonylphenol, p-hexylphenol, and 2,4-diphenol. Butylphenol, 2,4,6-tributylphenol, dinonylphenol, p-dodecylphenol, p-laurylphenol, p-stearylphenol and the like. Examples of the arylalkylphenol include 2-phenylisopropylphenol, cumylphenol,
(Mono, di or tri) styrenated phenol, (mono, di or tri) benzylphenol and the like. Examples of the alkyl group of the C 1 -C 25 alkyl naphthol include:
Methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like,
It may be at any position on the naphthalene nucleus. Examples of the alkylene glycol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer.
【0029】上記C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)
は、下記の一般式(c)で表されるものである。The above C 1 -C 25 alkoxylated phosphoric acid (salt)
Is represented by the following general formula (c).
【化3】 (式(c)中、Ra及びRbは同一又は異なるC1〜C25アル
キル、但し、一方がHであっても良い。MはH又はアル
カリ金属を示す。)Embedded image (In the formula (c), R a and R b are the same or different C 1 -C 25 alkyl, provided that one may be H. M represents H or an alkali metal.)
【0030】上記ソルビタンエステルとしては、モノ、
ジ又はトリエステル化した1,4−、1,5−又は3,6
−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、
ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステ
ルなどが挙げられる。上記C1〜C22脂肪族アミドとし
ては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸
などのアミドが挙げられる。As the sorbitan ester, mono,
1,4-, 1,5- or 3,6 di- or triesterified
-Sorbitan, such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan distearate,
Sorbitan dioleate, sorbitan mixed fatty acid ester and the like can be mentioned. Examples of the C 1 -C 22 aliphatic amide include propionic acid, butyric acid, caprylic acid, capric acid,
Examples include amides such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, coconut oil fatty acid, and tallow fatty acid.
【0031】更に、上記ノニオン系界面活性剤として
は、 R1N(R2)2→O (上式中、R1はC5〜C25アルキル又はRCONHR
3(R3はC1〜C5アルキレンを示す)、R2は同一又は異
なるC1〜C5アルキルを示す。)などで示されるアミン
オキシドを用いることができる。Further, as the nonionic surfactant, R 1 N (R 2 ) 2 → O (wherein R 1 is a C 5 -C 25 alkyl or RCONHR)
3 (R 3 represents C 1 -C 5 alkylene) and R 2 represent the same or different C 1 -C 5 alkyl. ) Etc. can be used.
【0032】各両性界面活性剤、或はノニオン系界面活
性剤は夫々を単用又は併用でき、両性のみ、或は両性と
ノニオン系を併せた界面活性剤の含有量は0.0001
〜100g/L、好ましくは0.001〜50g/Lで
ある。Each of the amphoteric surfactants or nonionic surfactants can be used alone or in combination, and the content of amphoteric surfactants or surfactants combining amphoteric and nonionic surfactants is 0.0001.
To 100 g / L, preferably 0.001 to 50 g / L.
【0033】上記pH調整剤には塩酸、硫酸などの各種
の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アン
モニウムなどの各種塩基を使用できる。また、本発明の
置換金メッキ浴には、塩化アンモニウム、グリシン、ホ
ウ酸類、リン酸塩などのpH緩衝剤を添加することがで
きる。As the pH adjuster, various acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and various bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonium hydroxide can be used. Further, a pH buffering agent such as ammonium chloride, glycine, boric acid or phosphate can be added to the substituted gold plating bath of the present invention.
【0034】本発明の置換メッキ浴には、本発明4に示
すように、銅塩、ニッケル塩の少なくとも一種を0.0
01〜5g/L、好ましくは0.01〜1g/Lの範囲
で微量配合することができる。過剰に配合すると浴が劣
化する恐れがあるため、5g/Lを越えないことが肝要
である。これらの金属塩は、塩酸塩、硫酸塩などの外、
任意の塩を使用できる。これらの塩を浴に微量配合する
と、前記隠蔽錯化剤と共に複合的に作用して、メッキ速
度を安定にし、メッキ皮膜の析出ムラや異常析出を抑制
することが期待できる。In the displacement plating bath of the present invention, as described in the present invention 4, at least one of a copper salt and a nickel salt contains 0.0.
A small amount can be blended in the range of 0.01 to 5 g / L, preferably 0.01 to 1 g / L. If the amount is excessively mixed, the bath may be deteriorated. Therefore, it is important that the amount does not exceed 5 g / L. These metal salts, in addition to hydrochloride, sulfate, etc.,
Any salt can be used. When a small amount of these salts are added to the bath, they can act in a complex manner with the concealing complexing agent, stabilize the plating rate, and suppress the deposition unevenness and abnormal deposition of the plating film.
【0035】本発明の置換金メッキ浴を適用する素地
は、銅、ニッケル、鉄などの金属又はこれらの合金など
の金属でも良いが、これらの金属をセラミックスや樹脂
基板上などに形成したものなどに適用することもでき
る。金属素地面への適用は、本発明5に示すように、
銅、ニッケル、又はパラジウムの金属素地面上に置換金
メッキを施すのが代表例である。但し、下地金属の上に
ニッケルやパラジウムの金属メッキを施し、これらの金
属皮膜を素地として金メッキを施しても良いことはいう
までもない。例えば、ニッケル皮膜を素地として金メッ
キを行う場合には、銅の下地にニッケルメッキを施し、
このニッケル皮膜上に置換金メッキを施すことができ
る。また、パラジウム皮膜を素地として金メッキを行う
場合には、銅の下地にニッケルメッキ、さらにはパラジ
ウムメッキを施し、このパラジウム皮膜上に金メッキを
施すことができる。ニッケルメッキなどの方式は電気、
無電解を問わない。また、本発明の置換金メッキで金皮
膜を形成した上に、還元方式の無電解メッキを施せば、
金を厚付けできることはいうまでもない。The substrate to which the substitutional gold plating bath of the present invention is applied may be a metal such as copper, nickel, iron or the like, or a metal such as an alloy thereof. It can also be applied. Application to a metal base, as shown in Invention 5,
A typical example is to perform substitutional gold plating on a copper, nickel or palladium metal ground. However, it goes without saying that nickel or palladium metal plating may be performed on the base metal, and gold plating may be performed using these metal films as a base material. For example, when performing gold plating using a nickel film as a base, nickel plating is performed on a copper base,
Substitution gold plating can be performed on this nickel film. When gold plating is performed using a palladium film as a base, nickel plating or palladium plating can be applied to a copper base, and gold plating can be applied to the palladium film. Methods such as nickel plating are electric,
Regardless of electroless. Also, after forming a gold film by the replacement gold plating of the present invention, if subjected to a reduction type electroless plating,
It goes without saying that gold can be thickened.
【0036】[0036]
【作用】本発明の置換金メッキ浴は、錯化剤として亜硫
酸塩とチオ硫酸塩を組み合わせた点、隠蔽錯化剤を使用
した点、界面活性剤の種類を両性、又は両性とノニオン
系の混合物に特定化した点に構成の特徴がある。従っ
て、当該構成成分が相乗して、メッキ浴中の金イオンの
安定化と、金メッキに際してのメッキ拡がりや異常析出
などの抑制、メッキ速度の安定化と、得られる金メッキ
皮膜の強度などの向上という様々な作用が同時に奏され
る。The substitution gold plating bath of the present invention is characterized in that a sulfite and a thiosulfate are combined as complexing agents, a masking complexing agent is used, the type of surfactant is amphoteric, or a mixture of amphoteric and nonionic. There is a feature of the configuration in that it is specified. Therefore, the constituents are synergistic to stabilize gold ions in the plating bath, suppress plating spread or abnormal deposition during gold plating, stabilize the plating speed, and improve the strength of the resulting gold plating film. Various actions are performed simultaneously.
【0037】[0037]
【発明の効果】(1)本発明の置換金メッキ浴では、後述
の試験例に示すように、メッキ浴が劣化、或は自己分解
を起こさず、浴の安定性に優れる。これに対して、隠蔽
錯化剤を含有しない比較例5や錯化剤としてチオ硫酸塩
を欠いた比較例6では、浴の安定性が劣った。(1) In the substituted gold plating bath of the present invention, the plating bath does not deteriorate or undergo self-decomposition, as shown in the test examples described later, and the bath stability is excellent. On the other hand, in Comparative Example 5 containing no concealing complexing agent and Comparative Example 6 lacking thiosulfate as a complexing agent, the bath stability was poor.
【0038】(2)本発明の置換メッキ浴を用いて金メッ
キを施すと、後述の試験例に示すように、メッキ拡がり
や異常析出の発生がなく、目的とする金属部分に金皮膜
を円滑に形成でき、得られた金皮膜に析出ムラはなく、
つき回り性も良好である。これに対して、界面活性剤を
全く含有しない比較例4では、メッキ拡がりが発生し、
金皮膜に析出ムラが認められて、つき回り性も劣った。
また、冒述したように、従来技術2には、大環状ポリア
ミンを錯化剤として使用し、ノニオン系界面活性剤とア
ニオン系界面活性剤を併用した置換金メッキ浴が開示さ
れ、従来技術3には、ヒドラジン類やチオ尿素などを還
元剤として使用し、ノニオン系界面活性剤を含有する還
元型の金メッキ浴が開示されている。本発明の置換金メ
ッキ浴は、上記従来技術2〜3とは界面活性剤を含有す
る(広義の)無電解メッキ浴である点で共通するが、界面
活性剤の種類を両性界面活性剤の単独添加、或は、両性
界面活性剤とノニオン系界面活性剤の併用添加に限定し
ている点で異なる。そして、本発明のメッキ浴の組成を
基本としながら、界面活性剤の種類をノニオン系界面活
性剤とアニオン系界面活性剤の併用添加とした比較例
1、或はノニオン系界面活性剤の単独添加とした比較例
2では、上記メッキ浴の寿命やメッキ皮膜のつき回り性
は良好であったが、メッキに際して、メッキ拡がりや異
常析出が発生し、金メッキ皮膜にも析出ムラが認められ
たことから、本発明の置換金メッキ浴の優位性は明らか
である。一方、亜硫酸塩のみを錯化剤として含有させた
比較例6では、メッキ皮膜に析出ムラが発生する。(2) When gold plating is performed using the displacement plating bath of the present invention, as shown in the test examples described below, plating spread and abnormal deposition do not occur, and the gold film is smoothly formed on the target metal portion. Can be formed and the resulting gold film has no deposition unevenness,
The throwing power is also good. On the other hand, in Comparative Example 4 containing no surfactant, plating spread occurred,
Deposition unevenness was observed in the gold film, and the throwing power was poor.
As described above, the prior art 2 discloses a substituted gold plating bath using a macrocyclic polyamine as a complexing agent and using a nonionic surfactant and an anionic surfactant in combination. Discloses a reduction-type gold plating bath using a hydrazine or thiourea as a reducing agent and containing a nonionic surfactant. The replacement gold plating bath of the present invention is common to the prior arts 2 and 3 in that it is a (broadly defined) electroless plating bath containing a surfactant. The difference is that the addition is limited, or the addition is limited to the combined use of an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant. Comparative Example 1 in which the type of surfactant was added in combination with a nonionic surfactant and an anionic surfactant while the composition of the plating bath of the present invention was used as a basis, or sole addition of a nonionic surfactant was performed. In Comparative Example 2, the life of the plating bath and the throwing power of the plating film were good, but during plating, plating spread and abnormal deposition occurred, and deposition unevenness was also observed on the gold plating film. The advantage of the substituted gold plating bath of the present invention is apparent. On the other hand, in Comparative Example 6 in which only a sulfite was contained as a complexing agent, deposition unevenness occurred in the plating film.
【0039】(3)本発明の置換金メッキ浴では、後述の
試験例に示すように、得られた金メッキ皮膜のシェアー
強度の評価も良好である。従って、高密度実装などに本
発明の金メッキ浴を適用した場合、チップ部品などをプ
リント基板に強固に実装でき、製品の信頼性を向上でき
る。これに対して、前記比較例1〜6では、シェアー強
度の点で必ずしも良好な評価が得られず、製品の信頼性
に劣る。(3) In the displacement gold plating bath of the present invention, as shown in the test examples described later, the evaluation of the shear strength of the obtained gold plating film is also good. Therefore, when the gold plating bath of the present invention is applied to high-density mounting and the like, chip components and the like can be firmly mounted on a printed circuit board, and the reliability of products can be improved. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, good evaluation was not always obtained in terms of shear strength, and the reliability of the product was poor.
【0040】[0040]
【実施例】以下、置換金メッキ浴の実施例を順次述べる
とともに、調製後の金メッキ浴の寿命、メッキの際のメ
ッキ拡がりや異常析出などの発生の度合、或は得られた
金メッキ皮膜のシェアー強度などの各種試験例を併せて
説明する。尚、本発明は下記の実施例に拘束されるもの
ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形を
なし得ることは勿論である。[Examples] In the following, examples of the replacement gold plating bath will be sequentially described, and the life of the gold plating bath after preparation, the degree of occurrence of plating spread or abnormal deposition during plating, or the shear strength of the obtained gold plating film will be described. Various test examples such as the above will also be described. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and it goes without saying that many modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
【0041】下記の実施例1及び3〜8は錯化剤として
亜硫酸塩とチオ硫酸塩を使用した例、実施例2は錯化剤
としてこれらの塩に加えてジスルフィド化合物を併用し
た例である。実施例1〜3及び7〜8は隠蔽錯化剤の単
用例、実施例4〜6は隠蔽錯化剤の併用例である。実施
例1〜4及び6〜8は界面活性剤として両性界面活性剤
を単用した例、実施例5は両性界面活性剤とノニオン系
界面活性剤の併用例である。また、実施例8は特定金属
塩の微量配合例である。一方、比較例1は界面活性剤と
してノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併
用した例、比較例2はノニオン系界面活性剤のみの単用
例、比較例3はアニオン系界面活性剤のみの単用例、比
較例4は界面活性剤を添加しないブランク例、比較例5
は隠蔽錯化剤を添加しないブランク例、比較例6は錯化
剤として亜硫酸塩のみを使用し、チオ硫酸塩を使用しな
いブランク例である。尚、実施例1〜8及び比較例1〜
6の各可溶性金塩の含有割合は、前述したように、単位
リットル当たりの金属換算グラム数を示し、例えば、3
価の金塩の場合には、Au3+としてのグラム数を表す。The following Examples 1 and 3 to 8 are examples using sulfites and thiosulfates as complexing agents, and Example 2 is an example using disulfide compounds in addition to these salts as complexing agents. . Examples 1 to 3 and 7 to 8 are examples of single use of the masking complexing agent, and Examples 4 to 6 are examples of combined use of the masking complexing agent. Examples 1 to 4 and 6 to 8 are examples in which an amphoteric surfactant is used alone as a surfactant, and Example 5 is an example in which an amphoteric surfactant is used in combination with a nonionic surfactant. Example 8 is an example of a trace amount of a specific metal salt. On the other hand, Comparative Example 1 was an example in which a nonionic surfactant and an anionic surfactant were used in combination as surfactants, Comparative Example 2 was an example of using only a nonionic surfactant alone, and Comparative Example 3 was an example in which only an anionic surfactant was used. Comparative Example 4 is a blank example in which no surfactant is added, and Comparative Example 5 is Comparative Example 5.
Is a blank example in which a masking complexing agent is not added, and Comparative Example 6 is a blank example in which only a sulfite is used as a complexing agent and a thiosulfate is not used. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to
As described above, the content ratio of each soluble gold salt of No. 6 indicates the number of grams in terms of metal per liter, for example, 3
In the case of a valent gold salt, it represents the number of grams as Au 3+ .
【0042】《実施例1》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸ナトリウム ; 3.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;10.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;20.0g/L リンゴ酸2ナトリウム ;50.0g/L ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ; 0.1g/L 塩化アンモニウム ;20.0g/L 塩酸でpH6.0とする 上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッ
キを施したところ、得られた金皮膜は0.07μmの膜
厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を
呈した。Example 1 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Sodium chloroaurate (III); 3.0 g / L sodium sulfite; 10.0 g / L sodium thiosulfate; 20.0 g / L disodium malate; 50.0 g / L betaine stearyl dimethylaminoacetate; 0.1 g / L L Ammonium chloride: pH adjusted to 6.0 with 20.0 g / L hydrochloric acid When displacement plating was performed under the conditions described below using the displacement gold plating bath described above, the resulting gold film had a thickness of 0.07 μm. And a uniform appearance with a bright yellow color tone.
【0043】《実施例2》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 2.0g/L 亜硫酸ナトリウム ; 5.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;15.0g/L ジチオジアニリン ; 0.5g/L EDTA ;15.0g/L 2−オクチル−1−カルボキシメチル−1− カルボキシオキシエチルイミダゾリウムベタイン;0.15g/L 塩化アンモニウム ;15.0g/L 塩酸でpH5.0とする 上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッ
キを施したところ、得られた金皮膜は0.05μmの膜
厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を
呈した。Example 2 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 2.0 g / L sodium sulfite; 5.0 g / L sodium thiosulfate; 15.0 g / L dithiodianiline; 0.5 g / L EDTA; 15.0 g / L 2-octyl- 1-carboxymethyl-1-carboxyoxyethyl imidazolium betaine; 0.15 g / L ammonium chloride; 15.0 g / L adjusted to pH 5.0 with hydrochloric acid. Upon application, the resulting gold film had a thickness of 0.05 μm and exhibited a uniform appearance with a bright yellow color and a good appearance.
【0044】《実施例3》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 1.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;20.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;10.0g/L クエン酸3ナトリウム ;50.0g/L ラウリン酸アミドプロピルベタイン ;0.05g/L 塩化アンモニウム ;10.0g/L 塩酸でpH6.0とする 上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッ
キを施したところ、得られた金皮膜は0.10μmの膜
厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を
呈した。Example 3 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 1.0 g / L sodium sulfite; 20.0 g / L sodium thiosulfate; 10.0 g / L trisodium citrate; 50.0 g / L amide laurate betaine; 0.05 g / L L Ammonium chloride: pH adjusted to 6.0 with 10.0 g / L hydrochloric acid When displacement plating was performed under the conditions described below using the displacement gold plating bath, the resulting gold film had a thickness of 0.10 μm. And a uniform appearance with a bright yellow color tone.
【0045】《実施例4》下記の組成で置換金メッキを
建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 5.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;25.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;10.0g/L クエン酸3ナトリウム ;60.0g/L 酒石酸 ; 5.0g/L ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン ;0.01g/L 塩化アンモニウム ;10.0g/L 硫酸でpH7.0とする 上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッ
キを施したところ、得られた金皮膜は0.12μmの膜
厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を
呈した。Example 4 A replacement gold plating was prepared with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 5.0 g / L sodium sulfite; 25.0 g / L sodium thiosulfate; 10.0 g / L trisodium citrate; 60.0 g / L tartaric acid; 5.0 g / L myristyl dimethylamino Betaine acetate; 0.01 g / L ammonium chloride; 10.0 g / L Sulfuric acid, pH 7.0 Using the above-described substitutional gold plating bath, substitution plating was performed under the conditions described below. It had a film thickness of .12 µm and exhibited a uniform and good appearance with a bright yellow color tone.
【0046】《実施例5》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 3.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;30.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;20.0g/L クエン酸3ナトリウム ;10.0g/L ビピリジル ; 0.1g/L 2−ウンデシル−1−カルボキシメチル−1− ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン ;0.05g/L オクチルアミンポリエトキシレート(EO8) ;0.01g/L 塩化アンモニウム ;10.0g/L 硫酸でpH6.0とする 上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッ
キを施したところ、得られた金皮膜は0.09μmの膜
厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を
呈した。Example 5 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 3.0 g / L sodium sulfite; 30.0 g / L sodium thiosulfate; 20.0 g / L trisodium citrate; 10.0 g / L bipyridyl; 0.1 g / L 2-undecyl -1-Carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolium betaine; 0.05 g / L octylamine polyethoxylate (EO8); 0.01 g / L ammonium chloride; 10.0 g / L Sulfuric acid, pH 6.0 When the displacement plating was performed using a gold plating bath under the conditions described below, the obtained gold film had a thickness of 0.09 μm and exhibited a uniform appearance with a bright yellow color tone and a good appearance.
【0047】《実施例6》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 4.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;20.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;10.0g/L クエン酸3ナトリウム ;50.0g/L 1,10−フェナントロリン ; 0.5g/L ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ; 0.1g/L 塩化アンモニウム ;20.0g/L 塩酸でpH7.0とする 上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッ
キを施したところ、得られた金皮膜は0.09μmの膜
厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を
呈した。Example 6 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 4.0 g / L sodium sulfite; 20.0 g / L sodium thiosulfate; 10.0 g / L trisodium citrate; 50.0 g / L 1,10-phenanthroline; 0.5 g / L L Lauryl dimethylaminoacetate betaine; 0.1 g / L ammonium chloride; 20.0 g / L Adjust pH to 7.0 with hydrochloric acid Using the above substituted gold plating bath, displacement plating was performed under the conditions described below. The gold film had a thickness of 0.09 μm and exhibited a uniform appearance with a bright yellow color tone.
【0048】《実施例7》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 5.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;30.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;15.0g/L エチレンジアミン ; 5.0g/L ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ;0.15g/L 塩化アンモニウム ;15.0g/L 硫酸でpH6.0とする 上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッ
キを施したところ、得られた金皮膜は0.13μmの膜
厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を
呈した。Example 7 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 5.0 g / L sodium sulfite; 30.0 g / L sodium thiosulfate; 15.0 g / L ethylenediamine; 5.0 g / L coconut oil fatty acid amidopropyl betaine; 0.15 g / L chloride Ammonium: pH was adjusted to 6.0 with 15.0 g / L sulfuric acid. Using the above substituted gold plating bath, displacement plating was performed under the conditions described below. As a result, the obtained gold film had a thickness of 0.13 μm. Uniform and good appearance with bright yellow color tone.
【0049】《実施例8》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 1.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;30.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;20.0g/L エチレンジアミン ;20.0g/L ヤシ油脂肪酸アミドプロピル酢酸ベタイン ; 0.1g/L 塩化アンモニウム ;10.0g/L 塩化ニッケル ;0.05g/L 塩酸でpH6.0とする 上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッ
キを施したところ、得られた金皮膜は0.11μmの膜
厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を
呈した。Example 8 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 1.0 g / L sodium sulfite; 30.0 g / L sodium thiosulfate; 20.0 g / L ethylenediamine; 20.0 g / L coconut oil fatty acid amidopropyl acetate betaine; 0.1 g / L Ammonium chloride: 10.0 g / L Nickel chloride: 0.05 g / L Adjusted to pH 6.0 with hydrochloric acid The displacement gold plating bath was subjected to displacement plating under the conditions described below. It had a thickness of .11 µm and exhibited a uniform and good appearance with a bright yellow color tone.
【0050】《比較例1》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 1.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;20.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;10.0g/L EDTA ;20.0g/L ポリオキシエチレングリコールラウリルエーテル ; 0.1g/L ドデシル硫酸ナトリウム ; 0.1g/L ホウ酸 ; 5.0g/L 塩酸でpH6.0とするComparative Example 1 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 1.0 g / L sodium sulfite; 20.0 g / L sodium thiosulfate; 10.0 g / L EDTA; 20.0 g / L polyoxyethylene glycol lauryl ether; 0.1 g / L dodecyl Sodium sulfate; 0.1 g / L boric acid; 5.0 g / L hydrochloric acid to pH 6.0
【0051】《比較例2》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 1.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;20.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;10.0g/L クエン酸3ナトリウム ;45.0g/L ポリエチレングリコ−ル(PEG4000) ;0.001g/L ホウ酸 ; 5.0g/L 塩酸でpH6.0とするComparative Example 2 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 1.0 g / L sodium sulfite; 20.0 g / L sodium thiosulfate; 10.0 g / L trisodium citrate; 45.0 g / L polyethylene glycol (PEG4000); 001 g / L boric acid; pH 6.0 with 5.0 g / L hydrochloric acid
【0052】《比較例3》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 1.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;20.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;10.0g/L クエン酸3ナトリウム ;45.0g/L ラウリル硫酸ナトリウム ; 0.1g/L 塩化アンモニウム ; 8.0g/L 塩酸でpH6.0とするComparative Example 3 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 1.0 g / L sodium sulfite; 20.0 g / L sodium thiosulfate; 10.0 g / L trisodium citrate; 45.0 g / L sodium lauryl sulfate; 0.1 g / L chloride Ammonium: pH 6.0 with 8.0 g / L hydrochloric acid
【0053】《比較例4》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 1.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;20.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;10.0g/L クエン酸3ナトリウム ;45.0g/L 塩化アンモニウム ; 8.0g/L 塩酸でpH6.0とするComparative Example 4 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 1.0 g / L sodium sulfite; 20.0 g / L sodium thiosulfate; 10.0 g / L trisodium citrate; 45.0 g / L ammonium chloride; 8.0 g / L hydrochloric acid pH 6.0
【0054】《比較例5》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 1.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;20.0g/L チオ硫酸ナトリウム ;10.0g/L ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ;0.05g/L 塩酸でpH6.0とするComparative Example 5 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 1.0 g / L sodium sulfite; 20.0 g / L sodium thiosulfate; 10.0 g / L betaine lauryl dimethylaminoacetate; 0.05 g / L pH 6.0 with hydrochloric acid
【0055】《比較例6》下記の組成で置換金メッキ浴
を建浴した。 塩化金(III)酸カリウム ; 1.0g/L 亜硫酸ナトリウム ;20.0g/L クエン酸3ナトリウム ;45.0g/L ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ;0.05g/L 塩化アンモニウム ; 8.0g/L 塩酸でpH6.0とするComparative Example 6 A replacement gold plating bath was constructed with the following composition. Potassium chloroaurate (III); 1.0 g / L sodium sulfite; 20.0 g / L trisodium citrate; 45.0 g / L betaine lauryl dimethylaminoacetate; 0.05 g / L ammonium chloride; 8.0 g / L Adjust pH to 6.0 with hydrochloric acid
【0056】《金メッキ皮膜の外観試験例》そこで、先
ず、パターン形成したBGA(Ball Grid Array)基板に
無電解ニッケルメッキを5μmの厚みで施し、この試験
片を上記実施例1〜8並びに比較例1〜6の各置換金メ
ッキ浴に浸漬して、前述したように、60℃、10分間
の処理条件で上記パターン上に置換方式によって金メッ
キ皮膜を形成した。そして、上記金メッキ皮膜の膜厚を
測定する(各膜厚は前記各実施例中に記載済み)ととも
に、得られた金皮膜に関して、メッキ拡がり、異常析
出、析出ムラの度合、或はつき回り性の良否を目視観察
した。<< Appearance Test Example of Gold Plating Film >> First, electroless nickel plating was applied to a patterned BGA (Ball Grid Array) substrate to a thickness of 5 μm, and this test piece was used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples. Each of the substituted gold plating baths Nos. 1 to 6 was immersed in a bath, and a gold plating film was formed on the above-mentioned pattern by the replacement method under the processing conditions of 60 ° C. and 10 minutes as described above. Then, the thickness of the gold plating film is measured (each film thickness is described in each of the above examples), and with respect to the obtained gold film, plating spread, abnormal deposition, degree of deposition unevenness, or throwing power is measured. Was visually observed.
【0057】上記各試験対象の評価基準は下記の通りで
ある。 (1)メッキ拡がり ○:パターン以外の箇所に金皮膜が広がるにじみは認め
られなかった。 ×:パターン以外の周辺部にも金皮膜が析出し、にじみ
が認められた。 (2)異常析出 ○:パターンから離れた箇所に金皮膜が析出することは
なかった。 ×:パターン以外の箇所に飛地のように金皮膜が異常析
出した。 (3)析出ムラ ○:析出した金皮膜の色調は均質であった。 ×:析出した金皮膜の色調に濃淡のムラが発生した。 (4)つき回り性 ○:パターンの全面に均一に金皮膜が形成された。 ×:無メッキ部分が発生した。The evaluation criteria for each test object are as follows. (1) Spread of plating ○: No bleeding of the gold film spreading in places other than the pattern was observed. ×: A gold film was deposited on the periphery other than the pattern, and bleeding was observed. (2) Abnormal deposition :: No gold film was deposited at a position away from the pattern. ×: The gold film was abnormally deposited at places other than the pattern as if flying. (3) Deposition unevenness ○: The color tone of the deposited gold film was homogeneous. X: Shading of the color tone of the deposited gold film occurred. (4) Powerfulness 回 り: A gold film was uniformly formed on the entire surface of the pattern. ×: A non-plated portion occurred.
【0058】図1の左寄りの4欄はその試験結果を示
す。実施例1〜8の置換メッキ浴から得られた金皮膜で
は、メッキ拡がり、異常析出、析出ムラは発生せず、つ
き回り性も良好であった。これに対して、界面活性剤を
添加しない比較例4から得られた金皮膜では、メッキ拡
がり、析出ムラが発生し、つき回り性も劣り、ノニオン
及びアニオンの両界面活性剤を併用した比較例1、或は
ノニオン系界面活性剤を単用した比較例2から得られた
金皮膜では、メッキ拡がり、異常析出、析出ムラが発生
した。また、錯化剤としてチオ硫酸塩を欠いた比較例6
から得られた金皮膜では析出ムラが発生した。従って、
両性界面活性剤を単用、或は両性界面活性剤とノニオン
系界面活性剤を併用するとともに、錯化剤として亜硫酸
塩とチオ硫酸塩を併用した本発明の置換金メッキ浴から
得られた金皮膜は、比較例1〜6に比べて、メッキ拡が
り、析出ムラ、つき回り性などの総合的なメッキ外観の
点で、明らかな優位性が確認できた。The four columns on the left side of FIG. 1 show the test results. The gold coatings obtained from the displacement plating baths of Examples 1 to 8 did not cause plating spread, abnormal deposition or deposition unevenness, and had good throwing power. On the other hand, in the gold film obtained from Comparative Example 4 in which no surfactant was added, plating spread, uneven deposition occurred, poor throwing power, and a comparative example in which both nonionic and anionic surfactants were used in combination. The gold coating obtained from Comparative Example 1 or Comparative Example 2 in which only a nonionic surfactant was used alone caused plating spreading, abnormal deposition, and deposition unevenness. Comparative Example 6 lacking thiosulfate as a complexing agent
In the gold film obtained from the above, uneven deposition occurred. Therefore,
A gold film obtained from the substituted gold plating bath of the present invention using an amphoteric surfactant alone, or using an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant in combination and using a sulfite and a thiosulfate as complexing agents. As compared with Comparative Examples 1 to 6, clear superiority was confirmed in terms of overall plating appearance such as plating spread, uneven deposition, and throwing power.
【0059】《金メッキ皮膜の性状試験例》上記試験例
で得られた実施例1〜8及び比較例1〜6の各金メッキ
皮膜に関して、上記金メッキを施したパターン径0.5
mmの各BGA基板に直径0.75mmの6/4共晶ハ
ンダボールを実装し、シェアー強度試験機(PTR−0
1;レスカ社製)を用いて横方向の打撃を加えることに
よりボールシェアー試験を行い、各基板についての破壊
モードを目視評価した。当該試験の評価基準は次の通り
である。 A:基板に共晶ハンダが100%残存した。 B:ハンダの残存率が50%以上、100%未満であっ
た。 C:ハンダの残存率が50%未満であった。 D:ハンダが基板側に全く残存しなかった。<< Characteristic Test Example of Gold Plated Film >> With respect to each of the gold plated films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 obtained in the above test examples, the pattern diameter of the gold-plated film was 0.5.
A 0.74 mm diameter 6/4 eutectic solder ball is mounted on each BGA substrate with a thickness of 0.8 mm, and a shear strength tester (PTR-0)
1; manufactured by Resca Corporation), and a ball shear test was performed by applying a lateral impact, and the breaking mode of each substrate was visually evaluated. The evaluation criteria for this test are as follows. A: 100% of eutectic solder remained on the substrate. B: The residual ratio of solder was 50% or more and less than 100%. C: The residual ratio of solder was less than 50%. D: No solder was left on the substrate side.
【0060】図1の右から2欄目はその試験結果を示
す。実施例1〜8の置換メッキ浴から得られた金皮膜で
は、基板側に共晶ハンダが100%残存し、金メッキ皮
膜上にハンダが強固に接合していることが観察され、破
壊モードは全てAであった。これに対して、比較例2、
3及び5では、破壊モードは共にBであって、ハンダは
金皮膜上に必ずしも強固に接合されていないことが観察
された。従って、本発明の置換メッキ浴から得られた金
皮膜は機械的強度の点でも強固であり、プリント基板な
どの電子部品の実装に本発明の置換金メッキ浴を適用す
ると、当該電子部品の信頼性を有効に向上できる。The second column from the right in FIG. 1 shows the test results. In the gold films obtained from the displacement plating baths of Examples 1 to 8, 100% of the eutectic solder remained on the substrate side, and it was observed that the solder was firmly bonded on the gold plating film. A. In contrast, Comparative Example 2,
In 3 and 5, the failure mode was both B, and it was observed that the solder was not necessarily firmly bonded on the gold coating. Therefore, the gold film obtained from the displacement plating bath of the present invention is also strong in terms of mechanical strength, and when the displacement gold plating bath of the present invention is applied to mounting of electronic components such as a printed circuit board, the reliability of the electronic component is reduced. Can be effectively improved.
【0061】《置換金メッキ浴における浴寿命試験例》
上記実施例1〜8及び比較例1〜6の各メッキ浴を用い
て置換金メッキを繰り返して、浴の初期濃度に戻すため
のメッキ液のターン回数(補給回数)を測定した。通常、
置換メッキを繰り返すほど、浴中の不純物が増してメッ
キ能力が低減していくため、浴が所定レベル以下に劣化
又は分解してしまうと、もはや新たな補充液を補填して
もメッキ能力の回復は望めなくなる。従って、このレベ
ルに達するまで(即ち、浴が分解するまで)のターン回数
の多さは、そのメッキ浴の安定性の大きさを示す指標に
なる。このため、浴寿命の評価は、このメッキ液の具体
的なターン回数(Metal TurnOver)で表した。<< Example of bath life test in displacement gold plating bath >>
The replacement gold plating was repeated using each of the plating baths of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, and the number of turns (replenishment times) of the plating solution for returning to the initial concentration of the bath was measured. Normal,
As the displacement plating is repeated, the impurities in the bath increase and the plating ability decreases, so if the bath deteriorates or decomposes below a predetermined level, the plating ability recovers even if a new replenisher is added. Can no longer hope. Therefore, a large number of turns before reaching this level (that is, until the bath is decomposed) is an indicator of the stability of the plating bath. Therefore, the evaluation of the bath life was represented by the specific number of turns (Metal TurnOver) of the plating solution.
【0062】図1の最右欄はその試験結果を示す。実施
例1〜8の置換メッキ浴では、ターン回数は共に5〜1
0回を示し、劣化の進行は遅く、浴は長寿命であった。
特に、ニッケル金属塩を微量配合した実施例8では、タ
ーン回数は10回を数えた。これに対して、隠蔽錯化剤
を添加しなかった比較例5、或は錯化剤としてチオ硫酸
塩を欠いた比較例6では、ターン回数は0.2〜0.5回
を示し、急速に浴が劣化して、浴寿命が特に短命である
ことが観察された。また、界面活性剤を添加しない比較
例4、或は本発明と異なる種類の界面活性剤を使用した
比較例1〜3では、ターン回数は3〜5回であった。従
って、本発明の置換金メッキ浴は、浴寿命の点でも比較
例1〜6に比べて優位性が高いことが明らかになった。The rightmost column in FIG. 1 shows the test results. In the displacement plating baths of Examples 1 to 8, the number of turns was 5-1.
It showed 0 times, the progress of deterioration was slow, and the bath had a long life.
In particular, in Example 8 in which a very small amount of nickel metal salt was blended, the number of turns was 10 times. In contrast, in Comparative Example 5 in which the concealing complexing agent was not added, or in Comparative Example 6 in which thiosulfate was omitted as the complexing agent, the number of turns was 0.2 to 0.5 times, It was observed that the bath deteriorated and the bath life was particularly short-lived. In Comparative Example 4 in which no surfactant was added or in Comparative Examples 1 to 3 in which a surfactant different from the present invention was used, the number of turns was 3 to 5 times. Therefore, it was clarified that the substitutional gold plating bath of the present invention was superior to Comparative Examples 1 to 6 in terms of bath life.
【図1】実施例1〜8及び比較例1〜6の各置換金メッ
キ浴の寿命、及び、当該各メッキ浴から得られた金皮膜
についてのメッキ拡がり、異常析出、析出ムラ、つき回
り性並びに破壊モードの各試験結果を示す図表である。FIG. 1 shows the life of each substituted gold plating bath of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, and plating spread, abnormal deposition, deposition unevenness, throwing power, and gold plating of a gold film obtained from each plating bath. It is a chart showing each test result of destruction mode.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 薫 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町5番26号 石 原薬品株式会社内 Fターム(参考) 4K022 AA02 BA03 DA03 DB01 DB02 DB04 DB07 DB08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kaoru Tanaka F-term (reference) in Ishihara Pharmaceutical Co., Ltd. 5-26, Nishiyanagihara-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo 4K022 AA02 BA03 DA03 DB01 DB02 DB04 DB07 DB08
Claims (5)
酸、アミノ酢酸、エチレンジアミン、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ベンジルアミンなどのア
ミン系化合物、ピリジン、ビピリジル、フェナントロリ
ンなどの含窒素複素環式化合物、塩化アンモニウムなど
のアンモニウム化合物、アンモニアよりなる隠蔽錯化剤
の少なくとも一種、 (D)pH調整剤、 (E)両性界面活性剤、或は両性界面活性剤とノニオン系
界面活性剤の混合物を含有することを特徴とする置換金
メッキ浴。1. A complexing agent comprising (A) a soluble gold salt, (B) a sulfite and a thiosulfate, (C) an oxycarboxylic acid such as tartaric acid, citric acid and malic acid, aminoacetic acid, ethylenediamine and ethanolamine. At least one of an amine compound such as ethylenediaminetetraacetic acid and benzylamine, a nitrogen-containing heterocyclic compound such as pyridine, bipyridyl and phenanthroline, an ammonium compound such as ammonium chloride, and a masking complexing agent comprising ammonia; (D) pH adjustment (E) a substituted gold plating bath containing an amphoteric surfactant or a mixture of an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant.
合物、スルフィン酸類の少なくとも一種を含有させるこ
とを特徴とする請求項1に記載の置換金メッキ浴。2. The substituted gold plating bath according to claim 1, wherein at least one of a sulfide compound and a sulfinic acid is contained in place of the complexing agent (B).
て、さらに緩衝剤を含有させることを特徴とする置換金
メッキ浴。3. The displacement gold plating bath according to claim 1, further comprising a buffer.
ッキ浴に、さらに銅塩、ニッケル塩の少なくとも一種を
微量含有させることを特徴とする置換金メッキ浴。4. A substituted gold plating bath, characterized in that the plating bath according to claim 1 further contains a trace amount of at least one of a copper salt and a nickel salt.
換金メッキ浴により、素地を形成する銅、ニッケル、或
はパラジウムの金属表面上に金メッキを施すことを特徴
とする金メッキ方法。5. A gold plating method, wherein gold plating is performed on a copper, nickel or palladium metal surface forming a substrate by the replacement gold plating bath according to any one of claims 1 to 4.
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