JP4147359B2

JP4147359B2 - Displacement gold plating bath and gold plating method using the bath

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Publication number: JP4147359B2
Application number: JP36710798A
Authority: JP
Inventors: 衛内田; 岡田　　隆; 薫田中
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: JP2000192248A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は置換金メッキ浴及び当該浴による金メッキ方法に関し、浴の安定性に優れるとともに、金メッキを施す際のメッキ拡がりや析出ムラなどを有効に防止できるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
従来、電子部品の電気接点部分には、耐食性が良好で電気的特性に優れた貴金属による表面被覆が施されることが多く、工業的には、金の電気メッキが多く採用されている。しかしながら、電気メッキでは、微小な隙間や奥まった部分を有する微細で複雑な形状の部品、或は、高密度実装化に伴う設計上の制約がある箇所や電気的に孤立した微細部分には、均一な厚みで金メッキ皮膜を形成することは困難であった。
これに対して、無電解メッキ方式では、通電することなくメッキ皮膜を形成でき、微細で複雑な形状の部品や電気的に孤立した部分などにも支障なく皮膜を形成できる利点がある。
【０００３】
上記無電解メッキ方式には、浴中の金属と被メッキ物(素地)の金属との酸化還元電位の差異によって、素地金属が浴中に溶出する際に浴中の金属イオンが金属となって還元析出する置換メッキ方式と、還元剤の働きでメッキ浴中の金属イオンを析出させる還元メッキ方式(或は、その析出した金属が還元剤の触媒となるため、自己触媒方式ともいう)とがある。但し、この広義の概念に対して、狭義には、後者の還元メッキを前者の置換メッキとは区別して、無電解メッキと称する場合が多い(ちなみに、以下の無電解メッキの用法は、基本的に上記広義の概念による)。
【０００４】
【従来の技術】
通常、上記置換金メッキは、チップ部品のハンダ付け性の向上や、ニッケル素地と還元型無電解方式による厚付け金皮膜との間の密着性の改善などに好適であり、この置換型の無電解金メッキ浴としては、特開平４−３７１５８４号公報に、亜硫酸金塩と、チオ硫酸塩と、浴中に溶出する素地金属と錯塩を形成するＥＤＴＡ或はその塩のような錯化剤と、ｐＨ調整剤とを含む非シアン型の金メッキ浴が開示されている(以下、従来技術１という)。
上記従来技術１の置換金メッキ浴は、シアン化物を使用しないために作業時及び廃液時の安全性に問題がないうえ、液性が中性ないし弱酸性であって、置換方式にも拘わらず析出速度が速く、厚付けメッキが可能であることが述べられている。
しかしながら、当該金メッキ浴をプリント基板などに適用すると、目的以外の箇所(例えば、レジストなど)にも皮膜が析出してにじみ等が生じるメッキ拡がりや、目的から離れた箇所に飛地のように皮膜が生じる異常析出、或は、皮膜の色調が均質でない析出ムラなどを生じる場合が少なくない。
【０００５】
そこで、このメッキ拡がりなどを防止する工夫をした無電解金メッキ浴としては、次のものが挙げられる。
(1)従来技術２
特開平６−１７２５８号公報には、金の可溶性塩と、大環状ポリアミンよりなる金の錯化剤と、エチレンジアミン四酢酸、グリシンなどのアミノカルボン酸、或は酒石酸などのオキシカルボン酸のように素地の金属イオンに配位可能な錯化剤と、各種ｐＨ調整剤などを含有するメッキ浴に、ポリエチレン基などを有する界面活性剤を光沢剤として添加するとともに、ラウリル硫酸塩、ドデシル硫酸塩などのアニオン系界面活性剤を湿潤剤として添加した置換方式、或は還元方式の金メッキ浴が開示されている。
上記光沢剤は、金皮膜に光沢性を付与し、機械的性質を改善するために使用される。また、上記湿潤剤は、金皮膜の凹部分へのメッキ液の濡れ性を改善し、金皮膜のピンホールの発生を阻止するために使用される。
【０００６】
(2)従来技術３
特開平６−２８００３９号公報には、亜硫酸金塩などの水溶性金塩と、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ＥＤＴＡなどの錯化剤と、ヒドラジン類、アスコルビン酸類、アミンボラン類、チオ尿素、次亜リン酸などの還元剤とを含むメッキ浴に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール型のノニオン系界面活性剤などの安定剤を添加する還元型の金メッキ浴が開示されている。
当該無電解金メッキ浴は置換型ではなく、ヒドラジン類やチオ尿素などの還元剤を含む還元型のメッキ浴である。また、上記安定剤はメッキ拡がりの発生を防止して、金属部分のみに良好に金メッキ皮膜を形成するために使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術２〜３の無電解金メッキ浴では、メッキ拡がりやピンホールの発生の防止などに各種の界面活性剤が添加されているが、実際には、メッキ拡がり、異常析出、析出ムラなどを有効に防止することは容易でない。
また、置換金メッキ浴では、メッキ反応が進行するほど素地金属が溶出し、浴が劣化、或は自己分解したり、浴中の不純物が蓄積して、メッキ液の補給によっても円滑にメッキ処理を継続できなくなる問題がある。
本発明は、置換金メッキ浴において、浴の経時安定性に優れるとともに、メッキ拡がり、析出ムラ、異常析出などを防止し、シェアー強度などにも優れた金メッキ皮膜を得ることを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、置換金メッキ浴において、亜硫酸塩とチオ硫酸塩との組み合わせで金イオンを浴中に安定化するとともに、種類を特定した所定量の界面活性剤に加えて、浴中の不純物金属イオンを封鎖する隠蔽錯化剤を使用することにより、浴の安定性が増すこと、金が析出する際にメッキ拡がりや析出ムラなどが防止されること、或は金メッキ皮膜のシェアー強度なども向上することを見い出して、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性金塩と、
(Ｂ)亜硫酸塩及びチオ硫酸塩よりなる錯化剤と、
(Ｃ)酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸、アミノ酢酸、エチレンジアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸、ベンジルアミンなどのアミン系化合物、ピリジン、ビピリジル、フェナントロリンなどの含窒素複素環式化合物、塩化アンモニウムなどのアンモニウム化合物、アンモニアよりなる隠蔽錯化剤の少なくとも一種と、
(Ｄ)ｐＨ調整剤と、
(Ｅ)両性界面活性剤、或は両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物と
を含有するとともに、
上記界面活性剤 ( Ｅ ) の含有量が０ . ００１〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする置換金メッキ浴である。
【００１０】
本発明２は、上記本発明１において、(Ｂ)の錯化剤に代えて、スルフィド系化合物、スルフィン酸類の少なくとも一種を含有させることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに緩衝剤を含有させることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかのメッキ浴に、さらに銅塩、ニッケル塩の少なくとも一種を０ . ００１〜５ｇ／Ｌの範囲で微量含有させることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの置換金メッキ浴により、素地を形成する銅、ニッケル、或はパラジウムの金属表面上に金メッキを施すことを特徴とする金メッキ方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上記可溶性金塩はメッキ浴中に１価、或は３価の金イオンを供給可能な金塩であり、具体的には、塩化金酸カリウム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金アンモニウムなどが挙げられる。
当該可溶性金塩の浴中への含有量は金属換算で０.００１〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは０.５〜１０ｇ／Ｌである。
【００１５】
上記錯化剤は亜硫酸塩とチオ硫酸塩の混合物であり、メッキ浴中で主に金イオンの錯化剤として作用し、金イオンを浴中で安定化する。また、これらの塩は３価の金イオンを１価に還元するのに寄与することも考えられる。
上記亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、或はアルカリ土類金属塩などが挙げられる。チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、或はアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
亜硫酸塩及びチオ硫酸塩の含有量は、混合物として浴中に１〜３００ｇ／Ｌあれば良く、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌである。１ｇ／Ｌ未満であれば、金メッキ浴が自己分解して沈殿を生じ、過剰になるとメッキ速度が減速する恐れがある。
【００１６】
また、錯化剤としては、上述の亜硫酸塩及びチオ硫酸塩の組み合わせに代えて、スルフィド系化合物、或はスルフィン酸類を使用することができる。
上記スルフィド系化合物としては、Ｃ₂Ｈ₅ＳＣ₂Ｈ₅、(ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇)−Ｓ−(ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇)、Ｃ₂Ｈ₅Ｓ−(ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉)、Ｃ₆Ｈ₅ＳＣ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＳＣＨ₃、２−エチルチオアニリン、２,２′−ジピリジルスルフィド、ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨなどのモノスルフィド化合物、ＣＨ₃ＳＳＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ＳＳＣ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇ＳＳＣ₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₅ＳＳＣ₆Ｈ₅、２,２′−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−(２−アミノエチルジチオ)ピリジン、２,２′−ジチアジアゾリルジスルフィド、５,５′−ジ(１,２,３−トリアゾリル)ジスルフィド、２,２′−ジピラジニルジスルフィド、２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジチオジアニリン、４,４′−ジピリジルジスルフィド、２,２′−ジアミノ−４,４′−ジメチルジフェニルジスルフィド、２,２′−ジピリダジニルジスルフィド、５,５′−ジピリミジニルジスルフィド、２,２′−ジ(５−ジメチルアミノチアジアゾリル)ジスルフィド、５,５′−ジ(１−メチルテトラゾリル)ジスルフィド、２,２′−ジ(１−メチルピロリル)ジスルフィド、２−ピリジル−２−ヒドロキシフェニルジスルフィド、２,２′−ジピペリジルジスルフィド、２,２′−ジピリジルジスルフィド、２,６−ジ(２−ピリジルジチオ)ピリジン、２,２′−ジピペラジニルジスルフィド、２,２′−ジ(３,５−ジヒドロキシピリミジニル)ジスルフィド、２,２′−ジキノリルジスルフィド、２,２′−α−ピコリルジスルフィド、２,２′−ジ(８−ヒドロキシキノリル)ジスルフィド、５,５′−ジイミダゾリルジスルフィド、２,２′−ジチアゾリルジスルフィド、２−ピリジル−２−アミノフェニルジスルフィド、２−ピリジル−２−キノリルジスルフィド、２,２′−ジチアゾリニルジスルフィド、２,２′−ジモルホリノジスルフィド、２,２′−ジ(８−メトキシキノリル)ジスルフィド、４,４′−ジ(３−メトキシカルボニルピリジル)ジスルフィド、２−ピリジル−４−メチルチオフェニルジスルフィド、２−ピペラジル−４−エトキシメチルフェニルジスルフィド、２,２′−ジ｛６-(２-ピリジルジチオ)ピリジル｝ジスルフィド、２,２′−ジキノキサリニルジスルフィド、２,２′−ジプテリジニルジスルフィド、３,３′−ジフラザニルジスルフィド、３,３′−ジフェナントロリニルジスルフィド、８,８′−ジキノリルジスルフィド、１,１′−ジフェナジニルジスルフィド、２,２′−ジピコリルジスルフィド、ジメチルアミノジエチルジスルフィド、２,２′−ジペルヒドロインドリルジスルフィド、２−アミノエチル−２′−ヒドロキシエチルジスルフィド、ジ(２−ピリジルチオ)メタンなどのジスルフィド化合物が挙げられる。
【００１７】
上記スルフィン酸類としては、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、フェノールスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、或はその塩などが挙げられる。当該スルフィン酸類は一般式Ｒ(ＭＯ)Ｓ→Ｏ(Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基、フェニル基、或はメチル基や水酸基などの置換基を有するフェニル基、Ｍは水素或はＮａ、Ｋなどの金属である。)で表され、一般式(ＭＯ)₂Ｓ→Ｏで表される前記亜硫酸塩と構造的に類似している点が注目される。
上記スルフィド系化合物又はスルフィン酸類のメッキ浴への含有量は、基本的に前記亜硫酸塩とチオ硫酸塩の混合物の含有量と同様で良いが、少量でも差し支えない。
但し、当該スルフィド系化合物、スルフィン酸類は、金イオンに対して亜硫酸塩やチオ硫酸塩と同様の作用を期待できるため、亜硫酸塩とチオ硫酸塩の混合物と共に併用しても差し支えない。
【００１８】
上記隠蔽錯化剤はオキシカルボン酸、アミン系化合物、含窒素複素環式化合物、アンモニウム化合物、或はアンモニアなどであり、銅やニッケルなどの素地金属上に置換金メッキを施すに際して、置換反応に基づく浴中への溶出による素地の金属不純物を隠蔽或は封鎖して、浴の劣化や析出ムラを防止する。
上記オキシカルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などが挙げられる。
上記アミン系化合物は、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、アミノ酸などのアミノカルボン酸系化合物、エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類などの化合物を包含する概念である。
【００１９】
上記アミン系化合物のうちのアミノカルボン酸系化合物の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられる。
上記アミン系化合物のうちのポリアミン類、モノアミン類、アミノアルコール類などの具体例としては、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００２０】
上記含窒素複素環式化合物としては、１,１０−フェナントロリン、２,９−ジメチル−１,１０−フェナントロリン、２,２′−ビピリジル、２,２′,２′′−テルピリジル、ピリジンなどが挙げられる。
上記アンモニウム化合物はアンモニウム塩とアルキル(又はアリール)アンモニウム塩を包含する概念である。
当該アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられる。
上記アルキル(又はアリール)アンモニウム塩は、アンモニウムイオン(ＮＨ₄ ⁺)の水素原子が１〜４個のアルキル基(及び／又はアリール基)で置換された第１〜第４アルキル(又はアリール)アンモニウム塩をいい、例えば、メチルアンモニウム塩(［ＣＨ₃ＮＨ₃］⁺Ｃｌ^-)、ジプロピルアンモニウム塩(［(Ｃ₃Ｈ₇)₂ＮＨ₂］₂ＳＯ₄)、トリエチルアンモニウム塩(［(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＮＨ］⁺ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-)、トリメチルベンジルアンモニウム塩(［(ＣＨ₃)₃Ｎ(ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅)］⁺ＯＨ^-)、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩(［(ＣＨ₃)₂(Ｃ₁₂Ｈ₂₅)Ｎ(ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅)］⁺Ｃｌ^-)、ヘキサデシルピリジニウム塩(［(Ｃ₅Ｈ₅Ｎ)−Ｃ₁₆Ｈ₃₃］⁺Ｉ^-)、オクチルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００２１】
上記隠蔽錯化剤は単用又は併用することができ、その添加量は０.００１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.０１〜１００ｇ／Ｌである。０.００１ｇ／Ｌより少ないと、浴中の不純物金属イオンが増して、浴が自己分解してしまう。２００ｇ／Ｌを越えると、シミなどの析出ムラが生じる。
【００２２】
本発明で使用する界面活性剤は、両性界面活性剤、或は両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物のいずれかである。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００２３】
上記カルボキシベタインは下記の一般式(ａ)で表されるものである。
【化１】

(式(ａ)中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₈及びＲ₉は同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキル、ｎは１〜３の整数を示す。)
【００２４】
上記イミダゾリンベタインは下記の一般式(ｂ)で表されるものである。
【化２】

(式(ｂ)中、Ｒ₁₀はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₁₁は(ＣＨ₂)_mＯＨ又は(ＣＨ₂)_mＯＣＨ₂ＣＯ₂ ^-、Ｒ₁₂は(ＣＨ₂)_nＣＯ₂ ^-、(ＣＨ₂)_nＳＯ₃ ^-、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-、ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。)
【００２５】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、プロピオン酸アミドプロピルベタイン、酪酸アミドプロピルベタイン、カプリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイン、パルミチン酸アミドプロピルベタイン、オレイン酸アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００２６】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００２７】
上記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００２８】
上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
上記Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。
上記Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
上記アルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【００２９】
上記Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ｃ)で表されるものである。
【化３】

(式(ｃ)中、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００３０】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
上記Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００３１】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ₁Ｎ(Ｒ₂)₂→Ｏ
(上式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₅アルキル又はＲＣＯＮＨＲ₃(Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₅アルキレンを示す)、Ｒ₂は同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキルを示す。)
などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００３２】
各両性界面活性剤、或はノニオン系界面活性剤は夫々を単用又は併用でき、両性のみ、或は両性とノニオン系を併せた界面活性剤の含有量は０ . ００１〜５０ｇ／Ｌである。
【００３３】
上記ｐＨ調整剤には塩酸、硫酸などの各種の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの各種塩基を使用できる。
また、本発明の置換金メッキ浴には、塩化アンモニウム、グリシン、ホウ酸類、リン酸塩などのｐＨ緩衝剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の置換メッキ浴には、本発明４に示すように、銅塩、ニッケル塩の少なくとも一種を０.００１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜１ｇ／Ｌの範囲で微量配合することができる。過剰に配合すると浴が劣化する恐れがあるため、５ｇ／Ｌを越えないことが肝要である。これらの金属塩は、塩酸塩、硫酸塩などの外、任意の塩を使用できる。
これらの塩を浴に微量配合すると、前記隠蔽錯化剤と共に複合的に作用して、メッキ速度を安定にし、メッキ皮膜の析出ムラや異常析出を抑制することが期待できる。
【００３５】
本発明の置換金メッキ浴を適用する素地は、銅、ニッケル、鉄などの金属又はこれらの合金などの金属でも良いが、これらの金属をセラミックスや樹脂基板上などに形成したものなどに適用することもできる。
金属素地面への適用は、本発明５に示すように、銅、ニッケル、又はパラジウムの金属素地面上に置換金メッキを施すのが代表例である。
但し、下地金属の上にニッケルやパラジウムの金属メッキを施し、これらの金属皮膜を素地として金メッキを施しても良いことはいうまでもない。例えば、ニッケル皮膜を素地として金メッキを行う場合には、銅の下地にニッケルメッキを施し、このニッケル皮膜上に置換金メッキを施すことができる。また、パラジウム皮膜を素地として金メッキを行う場合には、銅の下地にニッケルメッキ、さらにはパラジウムメッキを施し、このパラジウム皮膜上に金メッキを施すことができる。ニッケルメッキなどの方式は電気、無電解を問わない。
また、本発明の置換金メッキで金皮膜を形成した上に、還元方式の無電解メッキを施せば、金を厚付けできることはいうまでもない。
【００３６】
【作用】
本発明の置換金メッキ浴は、錯化剤として亜硫酸塩とチオ硫酸塩を組み合わせた点、隠蔽錯化剤を使用した点、界面活性剤の種類を両性、又は両性とノニオン系の混合物に特定化した点に構成の特徴がある。従って、当該構成成分が相乗して、メッキ浴中の金イオンの安定化と、金メッキに際してのメッキ拡がりや異常析出などの抑制、メッキ速度の安定化と、得られる金メッキ皮膜の強度などの向上という様々な作用が同時に奏される。
【００３７】
【発明の効果】
(1)本発明の置換金メッキ浴では、後述の試験例に示すように、メッキ浴が劣化、或は自己分解を起こさず、浴の安定性に優れる。これに対して、隠蔽錯化剤を含有しない比較例５や錯化剤としてチオ硫酸塩を欠いた比較例６では、浴の安定性が劣った。
【００３８】
(2)特定種の界面活性剤を所定量含有する本発明の置換メッキ浴を用いて金メッキを施すと、後述の試験例に示すように、メッキ拡がりや異常析出の発生がなく、目的とする金属部分に金皮膜を円滑に形成でき、得られた金皮膜に析出ムラはなく、つき回り性も良好である。
これに対して、界面活性剤を全く含有しない比較例４では、メッキ拡がりが発生し、金皮膜に析出ムラが認められて、つき回り性も劣った。
また、冒述したように、従来技術２には、大環状ポリアミンを錯化剤として使用し、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用した置換金メッキ浴が開示され、従来技術３には、ヒドラジン類やチオ尿素などを還元剤として使用し、ノニオン系界面活性剤を含有する還元型の金メッキ浴が開示されている。
本発明の置換金メッキ浴は、上記従来技術２〜３とは界面活性剤を含有する(広義の)無電解メッキ浴である点で共通するが、界面活性剤の種類を両性界面活性剤の単独添加、或は、両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤の併用添加に限定している点で異なる。そして、本発明のメッキ浴の組成を基本としながら、界面活性剤の種類をノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤の併用添加とした比較例１、或はノニオン系界面活性剤の単独添加とした比較例２では、上記メッキ浴の寿命やメッキ皮膜のつき回り性は良好であったが、メッキに際して、メッキ拡がりや異常析出が発生し、金メッキ皮膜にも析出ムラが認められたことから、本発明の置換金メッキ浴の優位性は明らかである。
一方、亜硫酸塩のみを錯化剤として含有させた比較例６では、メッキ皮膜に析出ムラが発生する。
【００３９】
(3)本発明の置換金メッキ浴では、後述の試験例に示すように、得られた金メッキ皮膜のシェアー強度の評価も良好である。従って、高密度実装などに本発明の金メッキ浴を適用した場合、チップ部品などをプリント基板に強固に実装でき、製品の信頼性を向上できる。これに対して、前記比較例１〜６では、シェアー強度の点で必ずしも良好な評価が得られず、製品の信頼性に劣る。
【００４０】
【実施例】
以下、置換金メッキ浴の実施例を順次述べるとともに、調製後の金メッキ浴の寿命、メッキの際のメッキ拡がりや異常析出などの発生の度合、或は得られた金メッキ皮膜のシェアー強度などの各種試験例を併せて説明する。
尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿論である。
【００４１】
下記の実施例１及び３〜８は錯化剤として亜硫酸塩とチオ硫酸塩を使用した例、実施例２は錯化剤としてこれらの塩に加えてジスルフィド化合物を併用した例である。実施例１〜３及び７〜８は隠蔽錯化剤の単用例、実施例４〜６は隠蔽錯化剤の併用例である。実施例１〜４及び６〜８は界面活性剤として両性界面活性剤を単用した例、実施例５は両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤の併用例である。また、実施例８は特定金属塩の微量配合例である。
一方、比較例１は界面活性剤としてノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用した例、比較例２はノニオン系界面活性剤のみの単用例、比較例３はアニオン系界面活性剤のみの単用例、比較例４は界面活性剤を添加しないブランク例、比較例５は隠蔽錯化剤を添加しないブランク例、比較例６は錯化剤として亜硫酸塩のみを使用し、チオ硫酸塩を使用しないブランク例である。
尚、実施例１〜８及び比較例１〜６の各可溶性金塩の含有割合は、前述したように、単位リットル当たりの金属換算グラム数を示し、例えば、３価の金塩の場合には、Ａｕ³⁺としてのグラム数を表す。
【００４２】
《実施例１》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸ナトリウム；３.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；１０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；２０.０ｇ／Ｌ
リンゴ酸２ナトリウム；５０.０ｇ／Ｌ
ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン；０.１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム；２０.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.０７μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４３】
《実施例２》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；２.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；５.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；１５.０ｇ／Ｌ
ジチオジアニリン；０.５ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ；１５.０ｇ／Ｌ
２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−
カルボキシオキシエチルイミダゾリウムベタイン；０.１５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム；１５.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ５.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.０５μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４４】
《実施例３》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；１.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム；５０.０ｇ／Ｌ
ラウリン酸アミドプロピルベタイン；０.０５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム；１０.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.１０μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４５】
《実施例４》
下記の組成で置換金メッキを建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；５.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；２５.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム；６０.０ｇ／Ｌ
酒石酸；５.０ｇ／Ｌ
ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン；０.０１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム；１０.０ｇ／Ｌ
硫酸でｐＨ７.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.１２μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４６】
《実施例５》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；３.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；３０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；２０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム；１０.０ｇ／Ｌ
ビピリジル；０.１ｇ／Ｌ
２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−
ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン；０.０５ｇ／Ｌ
オクチルアミンポリエトキシレート(EO8) ；０.０１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム；１０.０ｇ／Ｌ
硫酸でｐＨ６.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.０９μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４７】
《実施例６》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；４.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム；５０.０ｇ／Ｌ
１,１０−フェナントロリン；０.５ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン；０.１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム；２０.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ７.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.０９μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４８】
《実施例７》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；５.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；３０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；１５.０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン；５.０ｇ／Ｌ
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン；０.１５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム；１５.０ｇ／Ｌ
硫酸でｐＨ６.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.１３μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００４９】
《実施例８》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；１．０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；３０．０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；２０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン；２０．０ｇ／Ｌ
ヤシ油脂肪酸アミドプロピル酢酸ベタイン；０．１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム；１０．０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル；０．０５ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
上記置換金メッキ浴を用いて、後述の条件下で置換メッキを施したところ、得られた金皮膜は０.１１μｍの膜厚を有し、明るいイエローの色調の均一で良好な外観を呈した。
【００５０】
《比較例１》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；１.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；１０.０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ；２０.０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレングリコールラウリルエーテル；０.１ｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム；０.１ｇ／Ｌ
ホウ酸；５.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５１】
《比較例２》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；１.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム；４５.０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコ−ル(PEG4000) ；０.００１ｇ／Ｌ
ホウ酸；５.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５２】
《比較例３》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；１.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム；４５.０ｇ／Ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム；０.１ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム；８.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５３】
《比較例４》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；１.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；１０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム；４５.０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム；８.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５４】
《比較例５》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；１.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；２０.０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム；１０.０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン；０.０５ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５５】
《比較例６》
下記の組成で置換金メッキ浴を建浴した。
塩化金(III)酸カリウム；１.０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム；２０.０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム；４５.０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン；０.０５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム；８.０ｇ／Ｌ
塩酸でｐＨ６.０とする
【００５６】
《金メッキ皮膜の外観試験例》
そこで、先ず、パターン形成したＢＧＡ(Ball Grid Array)基板に無電解ニッケルメッキを５μｍの厚みで施し、この試験片を上記実施例１〜８並びに比較例１〜６の各置換金メッキ浴に浸漬して、前述したように、６０℃、１０分間の処理条件で上記パターン上に置換方式によって金メッキ皮膜を形成した。
そして、上記金メッキ皮膜の膜厚を測定する(各膜厚は前記各実施例中に記載済み)とともに、得られた金皮膜に関して、メッキ拡がり、異常析出、析出ムラの度合、或はつき回り性の良否を目視観察した。
【００５７】
上記各試験対象の評価基準は下記の通りである。
(1)メッキ拡がり
○：パターン以外の箇所に金皮膜が広がるにじみは認められなかった。×：パターン以外の周辺部にも金皮膜が析出し、にじみが認められた。
(2)異常析出
○：パターンから離れた箇所に金皮膜が析出することはなかった。
×：パターン以外の箇所に飛地のように金皮膜が異常析出した。
(3)析出ムラ
○：析出した金皮膜の色調は均質であった。
×：析出した金皮膜の色調に濃淡のムラが発生した。
(4)つき回り性
○：パターンの全面に均一に金皮膜が形成された。
×：無メッキ部分が発生した。
【００５８】
図１の左寄りの４欄はその試験結果を示す。
実施例１〜８の置換メッキ浴から得られた金皮膜では、メッキ拡がり、異常析出、析出ムラは発生せず、つき回り性も良好であった。
これに対して、界面活性剤を添加しない比較例４から得られた金皮膜では、メッキ拡がり、析出ムラが発生し、つき回り性も劣り、ノニオン及びアニオンの両界面活性剤を併用した比較例１、或はノニオン系界面活性剤を単用した比較例２から得られた金皮膜では、メッキ拡がり、異常析出、析出ムラが発生した。また、錯化剤としてチオ硫酸塩を欠いた比較例６から得られた金皮膜では析出ムラが発生した。
従って、両性界面活性剤を単用、或は両性界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用するとともに、錯化剤として亜硫酸塩とチオ硫酸塩を併用した本発明の置換金メッキ浴から得られた金皮膜は、比較例１〜６に比べて、メッキ拡がり、析出ムラ、つき回り性などの総合的なメッキ外観の点で、明らかな優位性が確認できた。
【００５９】
《金メッキ皮膜の性状試験例》
上記試験例で得られた実施例１〜８及び比較例１〜６の各金メッキ皮膜に関して、上記金メッキを施したパターン径０.５ｍｍの各ＢＧＡ基板に直径０.７５ｍｍの６／４共晶ハンダボールを実装し、シェアー強度試験機(ＰＴＲ−０１；レスカ社製)を用いて横方向の打撃を加えることによりボールシェアー試験を行い、各基板についての破壊モードを目視評価した。当該試験の評価基準は次の通りである。
Ａ：基板に共晶ハンダが１００％残存した。
Ｂ：ハンダの残存率が５０％以上、１００％未満であった。
Ｃ：ハンダの残存率が５０％未満であった。
Ｄ：ハンダが基板側に全く残存しなかった。
【００６０】
図１の右から２欄目はその試験結果を示す。
実施例１〜８の置換メッキ浴から得られた金皮膜では、基板側に共晶ハンダが１００％残存し、金メッキ皮膜上にハンダが強固に接合していることが観察され、破壊モードは全てＡであった。
これに対して、比較例２、３及び５では、破壊モードは共にＢであって、ハンダは金皮膜上に必ずしも強固に接合されていないことが観察された。
従って、本発明の置換メッキ浴から得られた金皮膜は機械的強度の点でも強固であり、プリント基板などの電子部品の実装に本発明の置換金メッキ浴を適用すると、当該電子部品の信頼性を有効に向上できる。
【００６１】
《置換金メッキ浴における浴寿命試験例》
上記実施例１〜８及び比較例１〜６の各メッキ浴を用いて置換金メッキを繰り返して、浴の初期濃度に戻すためのメッキ液のターン回数(補給回数)を測定した。通常、置換メッキを繰り返すほど、浴中の不純物が増してメッキ能力が低減していくため、浴が所定レベル以下に劣化又は分解してしまうと、もはや新たな補充液を補填してもメッキ能力の回復は望めなくなる。従って、このレベルに達するまで(即ち、浴が分解するまで)のターン回数の多さは、そのメッキ浴の安定性の大きさを示す指標になる。
このため、浴寿命の評価は、このメッキ液の具体的なターン回数(Metal Turn Over)で表した。
【００６２】
図１の最右欄はその試験結果を示す。
実施例１〜８の置換メッキ浴では、ターン回数は共に５〜１０回を示し、劣化の進行は遅く、浴は長寿命であった。特に、ニッケル金属塩を微量配合した実施例８では、ターン回数は１０回を数えた。
これに対して、隠蔽錯化剤を添加しなかった比較例５、或は錯化剤としてチオ硫酸塩を欠いた比較例６では、ターン回数は０.２〜０.５回を示し、急速に浴が劣化して、浴寿命が特に短命であることが観察された。また、界面活性剤を添加しない比較例４、或は本発明と異なる種類の界面活性剤を使用した比較例１〜３では、ターン回数は３〜５回であった。
従って、本発明の置換金メッキ浴は、浴寿命の点でも比較例１〜６に比べて優位性が高いことが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜８及び比較例１〜６の各置換金メッキ浴の寿命、及び、当該各メッキ浴から得られた金皮膜についてのメッキ拡がり、異常析出、析出ムラ、つき回り性並びに破壊モードの各試験結果を示す図表である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a substitution gold plating bath and a gold plating method using the bath, and provides a bath which is excellent in bath stability and can effectively prevent plating spread and precipitation unevenness when gold plating is performed.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, electrical contact portions of electronic components are often provided with a surface coating with a noble metal having good corrosion resistance and excellent electrical characteristics, and industrially, electroplating of gold is often employed. However, in electroplating, parts with fine and complicated shapes with minute gaps and recessed parts, or places with design restrictions associated with high density mounting and electrically isolated fine parts, It was difficult to form a gold plating film with a uniform thickness.
On the other hand, the electroless plating method has an advantage that a plating film can be formed without energization, and a film can be formed on a fine and complicated part or an electrically isolated part without hindrance.
[0003]
In the above electroless plating method, due to the difference in oxidation-reduction potential between the metal in the bath and the metal to be plated (base), the metal ions in the bath become metal when the base metal elutes in the bath. Displacement plating method that reduces and deposits, and reduction plating method that deposits metal ions in the plating bath by the action of the reducing agent (or because the deposited metal serves as a catalyst for the reducing agent, it is also called a self-catalytic method). is there. However, in contrast to this broad concept, in the narrow sense, the latter reduction plating is often referred to as electroless plating in distinction from the former replacement plating (incidentally, the following usage of electroless plating is fundamental. According to the broad concept above).
[0004]
[Prior art]
Usually, the substitution gold plating is suitable for improving the solderability of the chip parts and for improving the adhesion between the nickel base and the thick gold film by the reduction type electroless method. As a gold plating bath, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-371484 discloses a complexing agent such as gold sulfite, thiosulfate, EDTA which forms a complex salt with a base metal eluted in the bath or a salt thereof, pH A non-cyan type gold plating bath containing a regulator is disclosed (hereinafter referred to as Prior Art 1).
The substitution gold plating bath of the above prior art 1 does not use cyanide, so there is no problem in safety at the time of operation and waste liquid, and the liquidity is neutral or weakly acidic. It is stated that the speed is high and thick plating is possible.
However, when the gold plating bath is applied to a printed circuit board or the like, the coating is deposited at a place other than the target (e.g., a resist) to cause spreading, and the coating is formed like a flying place at a place away from the purpose. There are many cases in which abnormal precipitation occurs or precipitation unevenness in which the color tone of the film is not uniform occurs.
[0005]
Then, the following are mentioned as an electroless gold plating bath devised to prevent the plating from spreading.
(1) Conventional technology 2
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-17258 discloses a soluble gold salt, a gold complexing agent composed of a macrocyclic polyamine, an aminocarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid and glycine, or an oxycarboxylic acid such as tartaric acid. A plating agent containing a complexing agent capable of coordinating with the base metal ions and various pH adjusters is added with a surfactant having a polyethylene group as a brightener, and lauryl sulfate, dodecyl sulfate, etc. A substitution-type or reduction-type gold plating bath in which an anionic surfactant is added as a wetting agent is disclosed.
The brightener is used to impart gloss to the gold film and improve mechanical properties. The wetting agent is used to improve the wettability of the plating solution to the concave portion of the gold film and prevent the occurrence of pinholes in the gold film.
[0006]
(2) Conventional technology 3
JP-A-6-280039 discloses a water-soluble gold salt such as gold sulfite, a complexing agent such as sulfite, thiosulfate and EDTA, hydrazines, ascorbic acids, amine boranes, thiourea, hyposulfite. A reduction type gold plating bath is disclosed in which a stabilizer such as a polyethylene glycol or polypropylene glycol type nonionic surfactant is added to a plating bath containing a reducing agent such as phosphoric acid.
The electroless gold plating bath is not a substitution type but a reduction type plating bath containing a reducing agent such as hydrazines and thiourea. Further, the stabilizer is used for preventing the occurrence of plating spread and forming a gold plating film satisfactorily only on the metal portion.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the electroless gold plating baths of the above-mentioned conventional techniques 2 to 3, various surfactants are added to prevent the spread of plating and the generation of pinholes. In practice, however, plating spreading, abnormal precipitation, precipitation unevenness, etc. It is not easy to prevent effectively.
In addition, in the substitution gold plating bath, the base metal elutes as the plating reaction progresses, and the bath deteriorates or self-decomposes, and impurities in the bath accumulate, so that the plating process can be smoothly performed by replenishing the plating solution. There is a problem that makes it impossible to continue.
It is a technical object of the present invention to obtain a gold plating film which is excellent in stability over time of a substitution gold plating bath, prevents plating spread, precipitation unevenness, abnormal precipitation, etc., and has excellent shear strength in a substitution gold plating bath.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  In the substitution gold plating bath, the inventors have stabilized the gold ion in the bath with a combination of sulfite and thiosulfate, and specified the type.A given amountBy using a concealing complexing agent that sequesters impurity metal ions in the bath in addition to the surfactant, the stability of the bath is increased and plating spreading and deposition unevenness are prevented when gold is deposited. In other words, the present invention has been completed by finding that the shear strength of the gold plating film is improved.
[0009]
  That is, the present invention 1 provides (A) a soluble gold saltWhen,
  (B) Complexing agent comprising sulfite and thiosulfateWhen,
  (C) oxycarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid and malic acid, amine compounds such as aminoacetic acid, ethylenediamine, ethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid and benzylamine, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, bipyridyl and phenanthroline, At least one of a hiding complexing agent comprising ammonium compound such as ammonium chloride and ammoniaWhen,
  (D) pH adjusterWhen,
  (E) Amphoteric surfactant or a mixture of amphoteric surfactant and nonionic surfactantWhen
  And containing
  The above surfactant ( E ) 0 content . 001 to 50 g / LThis is a displacement gold plating bath.
[0010]
The present invention 2 is characterized in that, in the present invention 1, at least one of a sulfide compound and a sulfinic acid is contained instead of the complexing agent (B).
[0011]
The present invention 3 is characterized in that in the first or second invention 1 described above, a buffer is further contained.
[0012]
  The present invention 4 further comprises at least one of a copper salt and a nickel salt added to the plating bath according to any one of the present inventions 1 to 3.0 . In the range of 001-5g / LIt is characterized by containing a trace amount.
[0013]
The present invention 5 is a gold plating method characterized in that gold plating is performed on a copper, nickel, or palladium metal surface forming the substrate by the substitution gold plating bath according to any one of the present inventions 1 to 4.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-mentioned soluble gold salt is a gold salt capable of supplying monovalent or trivalent gold ions in the plating bath. Specifically, potassium chloroaurate, sodium chloroaurate, ammonium chloroaurate, gold sulfite Examples include potassium, sodium gold sulfite, gold ammonium sulfite, gold potassium thiosulfate, sodium gold thiosulfate, and gold ammonium thiosulfate.
The content of the soluble gold salt in the bath is 0.001 to 20 g / L, preferably 0.5 to 10 g / L in terms of metal.
[0015]
The complexing agent is a mixture of sulfite and thiosulfate, and acts mainly as a complexing agent for gold ions in the plating bath to stabilize the gold ions in the bath. These salts may also contribute to reducing trivalent gold ions to monovalent.
Examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, and alkaline earth metal salts. Examples of the thiosulfate include sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and alkaline earth metal salts.
The content of sulfite and thiosulfate may be 1 to 300 g / L in the bath as a mixture, and preferably 10 to 100 g / L. If it is less than 1 g / L, the gold plating bath will self-decompose and precipitate, and if it is excessive, the plating rate may be reduced.
[0016]
As the complexing agent, a sulfide compound or sulfinic acid can be used in place of the above-mentioned combination of sulfite and thiosulfate.
Examples of the sulfide compound include C₂H_FiveSC₂H_Five, (Iso-C_ThreeH₇) -S- (iso-C_ThreeH₇), C₂H_FiveS- (iso-C_FourH₉), C₆H_FiveSC₆H_Five, C₆H_FiveSCH_Three2-ethylthioaniline, 2,2'-dipyridyl sulfide, HOOCCH₂SCH₂COOH, HOOCCH₂CH₂SCH₂CH₂Monosulfide compounds such as COOH, CH_ThreeSSCH_Three, C₂H_FiveSSC₂H_Five, C_ThreeH₇SSC_ThreeH₇, C₆H_FiveSSC₆H_Five2,2'-dibenzothiazolyl disulfide, 2- (2-aminoethyldithio) pyridine, 2,2'-dithiadiazolyl disulfide, 5,5'-di (1,2,3-triazolyl) disulfide 2,2'-dipyrazinyl disulfide, 2,2'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dithiodianiline, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-diamino-4,4'-dimethyl Diphenyl disulfide, 2,2'-dipyridazinyl disulfide, 5,5'-dipyrimidinyl disulfide, 2,2'-di (5-dimethylaminothiadiazolyl) disulfide, 5,5'-di (1- Methyltetrazolyl) disulfide, 2,2'-di (1-methylpyrrolyl) disulfide, 2-pyridyl-2-hydroxyphenyl disulfide, 2,2'-dipiperidyl disulfide, 2,2 ' -Dipyridyl disulfide, 2,6-di (2-pyridyldithio) pyridine, 2,2'-dipiperazinyl disulfide, 2,2'-di (3,5-dihydroxypyrimidinyl) disulfide, 2,2'-diqui Noryl disulfide, 2,2'-α-picolyl disulfide, 2,2'-di (8-hydroxyquinolyl) disulfide, 5,5'-diimidazolyl disulfide, 2,2'-dithiazolyl disulfide, 2- Pyridyl-2-aminophenyl disulfide, 2-pyridyl-2-quinolyl disulfide, 2,2'-dithiazolinyl disulfide, 2,2'-dimorpholino disulfide, 2,2'-di (8-methoxyquinolyl) ) Disulfide, 4,4'-di (3-methoxycarbonylpyridyl) disulfide, 2-pyridyl-4-methylthiophenyl disulfide, 2-piperazyl -4-ethoxymethylphenyl disulfide, 2,2'-di {6- (2-pyridyldithio) pyridyl} disulfide, 2,2'-diquinoxalinyl disulfide, 2,2'-dipteridinyl disulfide, 3 3,3'-difurazanyl disulfide, 3,3'-diphenanthrolinyl disulfide, 8,8'-diquinolyl disulfide, 1,1'-diphenazinyl disulfide, 2,2'-dipicolyl disulfide Dimethylaminodiethyl disulfide, 2,2′-diperhydroindolyl disulfide, 2-aminoethyl-2′-hydroxyethyl disulfide, di (2-pyridylthio) methane, and the like.
[0017]
Examples of the sulfinic acids include methane sulfinic acid, ethane sulfinic acid, phenol sulfinic acid, toluene sulfinic acid, and salts thereof. The sulfinic acids are represented by the general formula R (MO) S → O (R is an alkyl group such as methyl or ethyl, a phenyl group, or a phenyl group having a substituent such as a methyl group or a hydroxyl group, M is hydrogen or Na, K And the general formula (MO)₂It is noted that it is structurally similar to the sulfite represented by S → O.
The content of the sulfide compound or sulfinic acid in the plating bath may be basically the same as the content of the mixture of sulfite and thiosulfate, but may be small.
However, the sulfide compounds and sulfinic acids can be used together with a mixture of sulfite and thiosulfate since they can be expected to act on gold ions in the same manner as sulfite and thiosulfate.
[0018]
The concealing complexing agent is an oxycarboxylic acid, an amine compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, an ammonium compound, or ammonia, and is based on a substitution reaction when performing substitution gold plating on a base metal such as copper or nickel. Concealing or blocking the metal impurities of the substrate due to elution into the bath to prevent bath deterioration and precipitation unevenness.
Examples of the oxycarboxylic acid include tartaric acid, citric acid, malic acid and the like.
Examples of the amine compounds include aminocarboxylic acid compounds such as aminoacetic acid, aminopropionic acid, aminovaleric acid, and amino acids, polyamines such as ethylenediamine and pentaethylenehexamine, and aminoalcohols such as monoethanolamine and diethanolamine. It is a concept to include.
[0019]
Specific examples of the aminocarboxylic acid compound among the amine compounds include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (EDTA · 2Na), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid ( DTPA), triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetrapropionic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), metaphenylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane -N, N, N ', N'-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, glutamic acid, ornithine, cysteine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine and the like.
Specific examples of polyamines, monoamines, aminoalcohols and the like among the above amine compounds include ethylenediaminetetramethylenephosphoric acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphoric acid, aminotrimethylenephosphoric acid, aminotrimethylenephosphoric acid pentasodium salt, Examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, and tripropanolamine.
[0020]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include 1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline, 2,2′-bipyridyl, 2,2 ′, 2 ″ -terpyridyl, and pyridine. It is done.
The ammonium compound is a concept including an ammonium salt and an alkyl (or aryl) ammonium salt.
The ammonium salt includes ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium phosphate, ammonium hypophosphite, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium tartrate, ammonium citrate, ammonium oxalate, ammonium formate, ammonium acetate, boron An ammonium acid etc. are mentioned.
The alkyl (or aryl) ammonium salt is an ammonium ion (NH_Four ⁺) Hydrogen atom is substituted with 1 to 4 alkyl groups (and / or aryl groups), for example, methylammonium salt ([CH_ThreeNH_Three]⁺Cl^-), Dipropylammonium salt ([(C_ThreeH₇)₂NH₂]₂SO_Four), Triethylammonium salt ([(C₂H_Five)_ThreeNH]⁺CH_ThreeSO_Four ^-), Trimethylbenzylammonium salt ([(CH_Three)_ThreeN (CH₂C₆H_Five)]⁺OH^-), Dodecyldimethylbenzylammonium salt ([(CH_Three)₂(C₁₂H_{twenty five}) N (CH₂C₆H_Five)]⁺Cl^-), Hexadecylpyridinium salt ([(C_FiveH_FiveN) -C₁₆H₃₃]⁺I^-), Octylamine acetate and the like.
[0021]
The concealing complexing agent can be used alone or in combination, and the amount added is 0.001 to 200 g / L, preferably 0.01 to 100 g / L. When the amount is less than 0.001 g / L, impurity metal ions in the bath increase and the bath self-decomposes. If it exceeds 200 g / L, precipitation unevenness such as stains occurs.
[0022]
The surfactant used in the present invention is either an amphoteric surfactant or a mixture of an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant.
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid. Further, sulfation of a condensation product of ethylene oxide and / or propylene oxide and an alkylamine or diamine, or a sulfonated adduct can also be used.
[0023]
The carboxybetaine is represented by the following general formula (a).
[Chemical 1]

(In formula (a), R₇Is C₁~ C₂₀Alkyl, R₈And R₉Are the same or different C₁~ C_FiveAlkyl and n represent an integer of 1 to 3. )
[0024]
The imidazoline betaine is represented by the following general formula (b).
[Chemical 2]

(In formula (b), R_TenIs C₁~ C₂₀Alkyl, R₁₁Is (CH₂)_mOH or (CH₂)_mOCH₂CO₂ ^-, R₁₂Is (CH₂)_nCO₂ ^-, (CH₂)_nSO_Three ^-, CH (OH) CH₂SO_Three ^-, M and n represent an integer of 1 to 4. )
[0025]
Typical carboxybetaines or imidazoline betaines are lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, myristyldimethylaminoacetic acid betaine, stearyldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, propionate amidopropyl betaine, butyric acid amidopropyl betaine , Amidopropyl betaine caprate, amidopropyl betaine laurate, amidopropyl betaine myristic acid, amidopropyl betaine palmitate, amidopropyl betaine oleate, amidopropyl betaine stearate, fatty acid amidopropyl betaine, 2-undecyl-1- Carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, 2-octyl-1-carboxymethyl-1-carboxy It is like chill imidazolinium betaine, as the sulfated and sulfonated adducts sulfate adducts of ethoxylated alkyl amines, such as sulfonated lauric derivative, sodium salt.
[0026]
Examples of the sulfobetaines include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylammonium-2-hydroxypropanesulfonic acid, N-cocoylmethyl taurine sodium, and N-palmitoylmethyl taurine sodium.
Examples of the aminocarboxylic acid include dioctylaminoethylglycine, N-laurylaminopropionic acid, octyldi (aminoethyl) glycine sodium salt, and the like.
[0027]
Specific examples of the nonionic surfactant include C₁~ C₂₀Alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, C₁~ C_{twenty five}Alkylphenol, arylalkylphenol, C₁~ C_{twenty five}Alkyl naphthol, C₁~ C_{twenty five}Alkoxylated phosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, C₁~ C_{twenty two}An aliphatic amide or the like obtained by addition condensation of 2-300 mol of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), C₁~ C_{twenty five}Examples thereof include alkoxylated phosphoric acid (salt).
[0028]
C for addition condensation of the above ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO)₁~ C₂₀Examples of the alkanol include methanol, ethanol, n-butanol, t-butanol, n-hexanol, octanol, decanol, lauryl alcohol, tetradecanol, hexadecanol, stearyl alcohol, eicosanol, oleyl alcohol, docosanol and the like.
Similarly, examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol B, and bisphenol F.
C above₁~ C_{twenty five}Alkylphenols include mono-, di- or trialkyl-substituted phenols such as p-methylphenol, p-butylphenol, p-isooctylphenol, p-nonylphenol, p-hexylphenol, 2,4-dibutylphenol, 2,4, Examples include 6-tributylphenol, dinonylphenol, p-dodecylphenol, p-laurylphenol, and p-stearylphenol.
Examples of the arylalkylphenol include 2-phenylisopropylphenol, cumylphenol, (mono, di or tri) styrenated phenol, (mono, di or tri) benzylphenol and the like.
C above₁~ C_{twenty five}Examples of the alkyl group of the alkyl naphthol include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, which may be at any position of the naphthalene nucleus.
Examples of the alkylene glycol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer.
[0029]
C above₁~ C_{twenty five}The alkoxylated phosphoric acid (salt) is represented by the following general formula (c).
[Chemical 3]

(In the formula (c), R_aAnd R_bAre the same or different C₁~ C_{twenty five}Alkyl, one of which may be H. M represents H or an alkali metal. )
[0030]
Examples of the sorbitan ester include mono-, di- or triesterized 1,4-, 1,5- or 3,6-sorbitan such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan distearate, sorbitan dioleate And sorbitan mixed fatty acid ester.
C above₁~ C_{twenty two}Examples of the aliphatic amide include amides such as propionic acid, butyric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, coconut oil fatty acid, and beef tallow fatty acid.
[0031]
Furthermore, as the nonionic surfactant,
R₁N (R₂)₂→ O
(In the above formula, R₁Is C_Five~ C_{twenty five}Alkyl or RCONHR_Three(R_ThreeIs C₁~ C_FiveAlkylene)), R₂Are the same or different C₁~ C_FiveIndicates alkyl. )
The amine oxide shown by these etc. can be used.
[0032]
  Each amphoteric surfactant or nonionic surfactant can be used singly or in combination, and only amphoteric or a combination of amphoteric and nonionic surfactants.0 content . 001 to 50 g / L.
[0033]
Various acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and various bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonium hydroxide can be used as the pH adjuster.
Moreover, pH buffering agents, such as ammonium chloride, glycine, boric acids, and phosphates, can be added to the displacement gold plating bath of the present invention.
[0034]
In the displacement plating bath of the present invention, as shown in the present invention 4, at least one of a copper salt and a nickel salt is blended in a small amount in the range of 0.001 to 5 g / L, preferably 0.01 to 1 g / L. Can do. It is important not to exceed 5 g / L because the bath may be deteriorated if it is added excessively. These metal salts can be used in addition to hydrochloride, sulfate and the like.
When a small amount of these salts are mixed in the bath, it can be expected to act in combination with the concealing complexing agent to stabilize the plating speed and suppress the uneven deposition and abnormal deposition of the plating film.
[0035]
The substrate to which the displacement gold plating bath of the present invention is applied may be a metal such as copper, nickel, iron, or a metal such as an alloy thereof, but is applied to those formed on a ceramic or a resin substrate. You can also.
As shown in the fifth aspect of the present invention, a typical example of application to a metal base is to perform substitution gold plating on a metal base of copper, nickel, or palladium.
However, it goes without saying that nickel or palladium metal plating may be performed on the base metal, and gold plating may be performed using these metal films as a base. For example, when gold plating is performed using a nickel coating as a base, nickel plating can be applied to a copper base, and replacement gold plating can be applied to the nickel coating. When gold plating is performed using a palladium film as a base, nickel plating and further palladium plating can be applied to the copper base, and gold plating can be applied to the palladium film. The method such as nickel plating may be electric or electroless.
It goes without saying that gold can be thickened by forming a gold film by the displacement gold plating of the present invention and then applying a reduction-type electroless plating.
[0036]
[Action]
The substitution gold plating bath of the present invention is characterized by combining sulfite and thiosulfate as complexing agents, using a concealing complexing agent, and the type of surfactant as amphoteric or a mixture of amphoteric and nonionic. There is a feature of the configuration in the point. Therefore, the constituent components synergistically stabilize gold ions in the plating bath, suppress plating spread and abnormal precipitation during gold plating, stabilize the plating speed, and improve the strength of the resulting gold plating film. Various actions are played simultaneously.
[0037]
【The invention's effect】
(1) In the substitution gold plating bath of the present invention, as shown in the test examples described later, the plating bath does not deteriorate or self-decompose, and the stability of the bath is excellent. On the other hand, in Comparative Example 5 containing no hiding complexing agent and Comparative Example 6 lacking thiosulfate as a complexing agent, the bath stability was poor.
[0038]
  (2)Contains a certain amount of a specific type of surfactantWhen gold plating was performed using the displacement plating bath of the present invention, as shown in the test examples described later, there was no occurrence of plating spreading or abnormal precipitation, and a gold film could be smoothly formed on the target metal part, and obtained. There is no precipitation unevenness in the gold film, and the throwing power is also good.
  On the other hand, in Comparative Example 4 containing no surfactant, plating spread occurred, uneven deposition was observed in the gold film, and the throwing power was poor.
  In addition, as described above, Conventional Technique 2 discloses a displacement gold plating bath using macrocyclic polyamine as a complexing agent and using a nonionic surfactant and an anionic surfactant in combination. Discloses a reduction-type gold plating bath containing hydrazines, thiourea or the like as a reducing agent and containing a nonionic surfactant.
  The substitution gold plating bath of the present invention is common to the above-described

conventional techniques

2 and 3 in that it is an electroless plating bath containing a surfactant (in a broad sense), but the type of surfactant is a single amphoteric surfactant. It is different in that it is limited to addition or combined use of an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant. Then, based on the composition of the plating bath of the present invention, Comparative Example 1 in which the surfactant is used in combination with a nonionic surfactant and an anionic surfactant, or the nonionic surfactant is added alone. In Comparative Example 2, the life of the plating bath and the throwing power of the plating film were good. However, during plating, plating spread and abnormal precipitation occurred, and precipitation unevenness was also observed in the gold plating film. The superiority of the displacement gold plating bath of the present invention is clear.
On the other hand, in Comparative Example 6 containing only sulfite as a complexing agent, precipitation unevenness occurs in the plating film.
[0039]
(3) In the substitution gold plating bath of the present invention, the shear strength of the obtained gold plating film is also excellent as shown in the test examples described later. Therefore, when the gold plating bath of the present invention is applied to high-density mounting or the like, chip parts and the like can be firmly mounted on the printed circuit board, and the reliability of the product can be improved. On the other hand, in the said Comparative Examples 1-6, favorable evaluation is not necessarily obtained at the point of shear strength, and it is inferior to the reliability of a product.
[0040]
【Example】
Examples of substitution gold plating baths will be described below in sequence, and various tests such as the life of the gold plating bath after preparation, the degree of occurrence of plating spreading and abnormal precipitation during plating, or the shear strength of the obtained gold plating film will be described. An example is also described.
It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and it goes without saying that many modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
[0041]
Examples 1 and 3-8 below are examples in which sulfites and thiosulfates are used as complexing agents, and Example 2 is an example in which disulfide compounds are used in combination with these salts as complexing agents. Examples 1 to 3 and 7 to 8 are single use examples of the hiding complexing agent, and Examples 4 to 6 are examples of combined use of the hiding complexing agent. Examples 1 to 4 and 6 to 8 are examples in which an amphoteric surfactant is used alone as a surfactant, and Example 5 is a combination example of an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant. Example 8 is an example of a small amount of the specific metal salt.
On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which a nonionic surfactant and an anionic surfactant are used in combination as surfactants, Comparative Example 2 is a single use example of only a nonionic surfactant, and Comparative Example 3 is only an anionic surfactant. A single use example, Comparative Example 4 is a blank example in which no surfactant is added, Comparative Example 5 is a blank example in which no concealing complexing agent is added, and Comparative Example 6 uses only sulfite as a complexing agent, and thiosulfate is used. This is a blank example that is not used.
In addition, the content rate of each soluble gold salt of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6 shows the metal conversion gram per unit liter as mentioned above, for example, in the case of trivalent gold salt , Au³⁺Represents the number of grams as.
[0042]
Example 1
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Sodium chloride (III) chloride; 3.0 g / L
Sodium sulfite; 10.0 g / L
Sodium thiosulfate; 20.0 g / L
Disodium malate; 50.0 g / L
Stearyldimethylaminoacetic acid betaine; 0.1 g / L
Ammonium chloride; 20.0 g / L
Adjust to pH 6.0 with hydrochloric acid
When substitution plating was performed under the conditions described later using the above substitution gold plating bath, the obtained gold film had a thickness of 0.07 μm, and exhibited a uniform appearance with a bright yellow color tone.
[0043]
Example 2
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium gold (III) chloride; 2.0 g / L
Sodium sulfite; 5.0 g / L
Sodium thiosulfate; 15.0 g / L
Dithiodianiline; 0.5 g / L
EDTA; 15.0 g / L
2-Octyl-1-carboxymethyl-1-
Carboxyoxyethyl imidazolium betaine; 0.15 g / L
Ammonium chloride; 15.0 g / L
Adjust to pH 5.0 with hydrochloric acid
When the above substitution gold plating bath was used and substitution plating was performed under the conditions described later, the resulting gold film had a thickness of 0.05 μm, and exhibited a uniform appearance with a bright yellow color tone.
[0044]
Example 3
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium gold (III) chloride; 1.0 g / L
Sodium sulfite; 20.0 g / L
Sodium thiosulfate; 10.0 g / L
Trisodium citrate; 50.0 g / L
Lauric acid amidopropyl betaine; 0.05 g / L
Ammonium chloride; 10.0 g / L
Adjust to pH 6.0 with hydrochloric acid
When the above substitution gold plating bath was used and substitution plating was performed under the conditions described later, the obtained gold film had a thickness of 0.10 μm and exhibited a uniform appearance with a bright yellow color tone.
[0045]
Example 4
Replacement gold plating was erected with the following composition.
Potassium chloroaurate (III); 5.0 g / L
Sodium sulfite; 25.0 g / L
Sodium thiosulfate; 10.0 g / L
Trisodium citrate; 60.0 g / L
Tartaric acid; 5.0 g / L
Myristyldimethylaminoacetic acid betaine; 0.01 g / L
Ammonium chloride; 10.0 g / L
PH 7.0 with sulfuric acid
When the above substitution gold plating bath was used and substitution plating was performed under the conditions described later, the obtained gold film had a thickness of 0.12 μm and had a uniform appearance with a bright yellow color tone.
[0046]
Example 5
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium gold (III) chloride; 3.0 g / L
Sodium sulfite; 30.0 g / L
Sodium thiosulfate; 20.0 g / L
Trisodium citrate; 10.0 g / L
Bipyridyl; 0.1 g / L
2-Undecyl-1-carboxymethyl-1-
Hydroxyethyl imidazolium betaine; 0.05 g / L
Octylamine polyethoxylate (EO8); 0.01 g / L
Ammonium chloride; 10.0 g / L
PH 6.0 with sulfuric acid
When the substitution plating was performed under the conditions described later using the above substitution gold plating bath, the obtained gold film had a thickness of 0.09 μm and exhibited a uniform appearance with a bright yellow color tone.
[0047]
Example 6
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium chloroaurate (III); 4.0 g / L
Sodium sulfite; 20.0 g / L
Sodium thiosulfate; 10.0 g / L
Trisodium citrate; 50.0 g / L
1,10-phenanthroline; 0.5 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine; 0.1 g / L
Ammonium chloride; 20.0 g / L
Adjust to pH 7.0 with hydrochloric acid
When substitution plating was performed under the conditions described later using the above substitution gold plating bath, the resulting gold film had a thickness of 0.09 μm and exhibited a uniform and good appearance with a bright yellow color tone.
[0048]
Example 7
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium chloroaurate (III); 5.0 g / L
Sodium sulfite; 30.0 g / L
Sodium thiosulfate; 15.0 g / L
Ethylenediamine; 5.0 g / L
Coconut oil fatty acid amidopropyl betaine; 0.15 g / L
Ammonium chloride; 15.0 g / L
PH 6.0 with sulfuric acid
When the above substitution gold plating bath was used and substitution plating was performed under the conditions described later, the obtained gold film had a thickness of 0.13 μm, and exhibited a uniform appearance with a bright yellow color tone.
[0049]
Example 8
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium chloroaurate (III); 1.0 g / L
Sodium sulfite; 30.0 g / L
Sodium thiosulfate; 20.0 g / L
Ethylenediamine; 20.0 g / L
Coconut oil fatty acid amidopropyl acetate betaine; 0.1 g / L
Ammonium chloride; 10.0 g / L
Nickel chloride; 0.05g / L
Adjust to pH 6.0 with hydrochloric acid
When substitution plating was performed under the conditions described later using the above substitution gold plating bath, the obtained gold film had a film thickness of 0.11 μm and exhibited a uniform appearance with a bright yellow color tone.
[0050]
<< Comparative Example 1 >>
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium gold (III) chloride; 1.0 g / L
Sodium sulfite; 20.0 g / L
Sodium thiosulfate; 10.0 g / L
EDTA; 20.0 g / L
Polyoxyethylene glycol lauryl ether; 0.1 g / L
Sodium dodecyl sulfate; 0.1 g / L
Boric acid; 5.0 g / L
Adjust to pH 6.0 with hydrochloric acid
[0051]
<< Comparative Example 2 >>
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium gold (III) chloride; 1.0 g / L
Sodium sulfite; 20.0 g / L
Sodium thiosulfate; 10.0 g / L
Trisodium citrate; 45.0 g / L
Polyethylene glycol (PEG4000); 0.001 g / L
Boric acid; 5.0 g / L
Adjust to pH 6.0 with hydrochloric acid
[0052]
<< Comparative Example 3 >>
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium gold (III) chloride; 1.0 g / L
Sodium sulfite; 20.0 g / L
Sodium thiosulfate; 10.0 g / L
Trisodium citrate; 45.0 g / L
Sodium lauryl sulfate; 0.1 g / L
Ammonium chloride; 8.0 g / L
Adjust to pH 6.0 with hydrochloric acid
[0053]
<< Comparative Example 4 >>
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium gold (III) chloride; 1.0 g / L
Sodium sulfite; 20.0 g / L
Sodium thiosulfate; 10.0 g / L
Trisodium citrate; 45.0 g / L
Ammonium chloride; 8.0 g / L
Adjust to pH 6.0 with hydrochloric acid
[0054]
<< Comparative Example 5 >>
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium gold (III) chloride; 1.0 g / L
Sodium sulfite; 20.0 g / L
Sodium thiosulfate; 10.0 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine; 0.05 g / L
Adjust to pH 6.0 with hydrochloric acid
[0055]
<< Comparative Example 6 >>
A substitution gold plating bath was constructed with the following composition.
Potassium gold (III) chloride; 1.0 g / L
Sodium sulfite; 20.0 g / L
Trisodium citrate; 45.0 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine; 0.05 g / L
Ammonium chloride; 8.0 g / L
Adjust to pH 6.0 with hydrochloric acid
[0056]
<< External appearance test example of gold plating film >>
Therefore, first, electroless nickel plating is applied to a patterned BGA (Ball Grid Array) substrate to a thickness of 5 μm, and this test piece is immersed in each replacement gold plating bath of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6. As described above, a gold plating film was formed on the pattern by a substitution method under the processing conditions of 60 ° C. for 10 minutes.
Then, the film thickness of the gold plating film is measured (each film thickness is described in each of the above examples), and regarding the obtained gold film, plating spread, abnormal precipitation, degree of precipitation unevenness, or throwing power The quality of the product was visually observed.
[0057]
The evaluation criteria for each test object are as follows.
(1) plating spread
○: No bleeding was observed where the gold film spreads in places other than the pattern. X: A gold film was deposited on the periphery other than the pattern, and bleeding was observed.
(2) Abnormal precipitation
A: A gold film was not deposited in a place away from the pattern.
X: The gold film was abnormally deposited like a flying spot in a place other than the pattern.
(3) Precipitation unevenness
○: The color tone of the deposited gold film was homogeneous.
X: Light and shade unevenness occurred in the color tone of the deposited gold film.
(4) throwing power
○: A gold film was uniformly formed on the entire surface of the pattern.
X: An unplated portion was generated.
[0058]
The four columns on the left side of FIG. 1 show the test results.
In the gold film obtained from the displacement plating baths of Examples 1 to 8, plating spread, abnormal precipitation, precipitation unevenness did not occur, and throwing power was good.
On the other hand, in the gold film obtained from Comparative Example 4 in which no surfactant was added, the plating spread, precipitation unevenness occurred, the throwing power was poor, and Comparative Example in which both nonionic and anionic surfactants were used in combination. In the gold film obtained from Comparative Example 2 that used 1 or a nonionic surfactant alone, plating spread, abnormal precipitation, and precipitation unevenness occurred. Further, uneven deposition occurred in the gold film obtained from Comparative Example 6 lacking thiosulfate as a complexing agent.
Therefore, the amphoteric surfactant was used alone, or the amphoteric surfactant and the nonionic surfactant were used in combination, and obtained from the substitution gold plating bath of the present invention using sulfite and thiosulfate in combination as complexing agents. Compared with Comparative Examples 1-6, the gold film was able to confirm a clear superiority in terms of overall plating appearance such as plating spread, deposition unevenness, and throwing power.
[0059]
《Example of property test of gold plating film》
For each of the gold plating films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 obtained in the above test examples, 6/4 eutectic solder having a diameter of 0.75 mm on each BGA substrate having a pattern diameter of 0.5 mm subjected to the above gold plating. The balls were mounted and a ball shear test was performed by hitting in the horizontal direction using a shear strength tester (PTR-01; manufactured by Reska Co.), and the failure mode of each substrate was visually evaluated. The evaluation criteria for this test are as follows.
A: 100% of eutectic solder remained on the substrate.
B: Solder residual ratio was 50% or more and less than 100%.
C: Solder residual ratio was less than 50%.
D: No solder remained on the substrate side.
[0060]
The second column from the right in FIG. 1 shows the test results.
In the gold film obtained from the displacement plating baths of Examples 1 to 8, it was observed that 100% of eutectic solder remained on the substrate side, and the solder was firmly bonded on the gold plating film, and all the failure modes were A.
On the other hand, in Comparative Examples 2, 3, and 5, it was observed that the fracture mode was B, and the solder was not necessarily firmly bonded on the gold film.
Therefore, the gold film obtained from the displacement plating bath of the present invention is also strong in terms of mechanical strength, and when the displacement gold plating bath of the present invention is applied to the mounting of electronic components such as printed circuit boards, the reliability of the electronic components is improved. Can be improved effectively.
[0061]
<< Example of bath life test in substitution gold plating bath >>
Substitution gold plating was repeated using each of the plating baths of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, and the number of turns (replenishment times) of the plating solution for returning to the initial concentration of the bath was measured. In general, as the substitution plating is repeated, the impurities in the bath increase and the plating ability decreases, so if the bath deteriorates or degrades below a predetermined level, the plating ability can no longer be supplemented with a new replenisher. Recovery will not be possible. Therefore, the large number of turns until this level is reached (that is, until the bath decomposes) is an indicator of the degree of stability of the plating bath.
Therefore, the evaluation of the bath life was expressed by the specific number of turns of the plating solution (Metal Turn Over).
[0062]
The rightmost column in FIG. 1 shows the test results.
In the displacement plating baths of Examples 1 to 8, the number of turns was 5 to 10 times, the progress of deterioration was slow, and the bath had a long life. In particular, in Example 8 where a small amount of nickel metal salt was blended, the number of turns was counted 10 times.
On the other hand, in Comparative Example 5 in which no hiding complexing agent was added, or in Comparative Example 6 lacking thiosulfate as a complexing agent, the number of turns was 0.2 to 0.5 times, indicating a rapid change. It was observed that the bath deteriorated and the bath life was particularly short-lived. Further, in Comparative Example 4 in which no surfactant was added, or in Comparative Examples 1 to 3 in which a different type of surfactant from the present invention was used, the number of turns was 3 to 5 times.
Therefore, it was revealed that the displacement gold plating bath of the present invention is superior to Comparative Examples 1 to 6 in terms of bath life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the life of each replacement gold plating bath of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, and the plating spread, abnormal precipitation, precipitation unevenness, throwing power on the gold film obtained from each plating bath, and It is a chart which shows each test result of destruction mode.

Claims

(A) a soluble gold salt,
(B) a complexing agent consisting of sulfites and thiosulfates,
(C) oxycarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid and malic acid, amine compounds such as aminoacetic acid, ethylenediamine, ethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid and benzylamine, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, bipyridyl and phenanthroline, ammonium compounds such as ammonium chloride, and at least one concealment complexing agent consisting of ammonia,
(D) a pH adjusting agent,
(E) an amphoteric surfactant or a mixture of an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant ;
And containing
Immersion gold plating bath, wherein the content of the surfactant (E) is 0. 001~50g / L.

The substitution gold plating bath according to claim 1, wherein at least one of a sulfide compound and a sulfinic acid is contained in place of the complexing agent (B).

3. The plating bath according to claim 1, further comprising a buffer.

The plating bath according to claim 1, further copper, 0 at least one nickel salt. Immersion gold plating bath, characterized in that to trace contained in a range of 001~5g / L.

5. A gold plating method, wherein gold plating is performed on a copper, nickel, or palladium metal surface forming a substrate by the substitution gold plating bath according to any one of claims 1 to 4.