JP2000178002A - 炭化水素供給材料の自熱式改質法 - Google Patents
炭化水素供給材料の自熱式改質法Info
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Abstract
質プロセスを提供すること。 【解決手段】 水蒸気の存在下に炭化水素供給材料を含
酸素反応体流で部分的に酸化する段階を含む触媒作用下
での自熱式改質プロセスによる、水素及び一酸化炭素が
豊富なガスを製造する方法であって、この水蒸気が、含
酸素反応体流中よりも炭化水素供給材料中に多量に含ま
れる方法。
Description
煤(soot)の発生しない自熱式改質法(ATR) に関する。
物の燃焼は、バーナー燃焼域において不足化学理論量の
酸素と火炎反応(flame reaction)させ、次いで水蒸気改
質触媒の固定床中でこの部分的に燃焼された供給材料を
水蒸気改質することによって行われる。不足化学理論量
における炭化水素の燃焼は、不都合にも煤の形成をまね
く恐れがある。煤の形成は、特定の設計のバーナーを用
い及びATR プロセスの操業条件をコントロールすること
によって避けることができる。煤は、ある一定の範囲の
操業条件内で自熱式反応器の火炎中に形成される。 ATR
反応に投入される他の成分に対する水蒸気の量がある一
定の臨界値以下であると、反応する供給物中に煤が形成
する。この水蒸気の限界量は、炭素に対する水蒸気の臨
界比として表すことができ、これは炭化水素供給物中の
炭素のモル流量に対する水蒸気のモル流量として計算さ
れる。この炭化水素供給材料は天然ガスでもよいし、ま
たLPG 、ブタン、ナフサなどの他の種類の炭化水素の形
でもよい。炭素のモル流量は、炭化水素のモル流量にこ
の炭化水素中に含まれる炭素量を乗算した値として計算
される。バーナーノズルの設計は、水蒸気/炭素の臨界
比に影響を及ぼす。ATR プロセスに有用なこのようなバ
ーナーの一つが、米国特許第5,496,170 号に記載されて
いる。煤を形成しない操業条件の例は、クリステンセン
(Christensen )及びプリムダール(Primdahl)氏によ
る論文にまとめられている(Hydrocarbon processing,
March 1994, 39〜46頁)。この論文に記載されている条
件を以下の表1に示す。クリステンセン及びプリムダー
ル氏の実験に使用された比較的小さなパイロット型装置
からの熱の損失に起因して、その断熱式ATR プロセスの
出口温度は、表1に示した温度よりも高くなるであろ
う。
件に置いた場合は、そのATR 出口温度は、断熱式ATR 出
口温度と同じになることを意味する。このプロセスは炭
素に対して低い比率の水蒸気を用いて行われる点で有利
である。なぜならば、このような水蒸気の低い比率は、
ATR プラントのための投資費用を比較的廉価なものと
し、さらにプラントを操業するのに必要とされるエネル
ギー消費量をも少なくするからである。加えて、炭素に
対して低い比率で水蒸気を用いることは、例えばメタノ
ールもしくはジメチルエーテル合成及びフィシャートロ
プシュプロセスに使用するCO豊富ガスの生産に対し、生
産される合成ガスの組成を最適化することを可能にす
る。このATR プロセスへの供給物は二つの別々の流れに
分割され、これらはバーナーに送られる。その流れの一
方は酸素及び水蒸気を含む。もう一方の流れは、炭化水
素及び水蒸気、及び場合によっては水素及び/または二
酸化炭素を含む。この二つの流れはバーナーの下流で混
合されそして燃焼が起こる。
供給物流及び含炭化水素供給物流の間での水蒸気の分布
の状態に依存することがここに見出された。この酸素供
給物流に含まれる水蒸気の量を減らすと、炭素に対する
水蒸気の臨界比が低くなる。上記の知見に基づき、本発
明は、水素及び一酸化炭素が豊富なガスを製造する方法
であって、炭化水素供給材料を、水蒸気の存在下に含酸
素反応体流を用いて部分的に酸化する段階を含み、この
際、この水蒸気が、含酸素反応体流中よりも多量に炭化
水素供給材料中に存在する、上記方法を提供する。本発
明は、含酸素流と含炭化水素流との間での水蒸気の分布
が等しい場合の水蒸気/炭素臨界比と比較して、より低
い水蒸気/炭素比においてこのプロセスを行うことを可
能にする。それゆえ、炭素に対する水蒸気の臨界比まで
の間隔は本発明によって長くなり、そして操業条件が変
化する場合、例えば供給物の供給量が乱れてしまった場
合などにも、煤が形成する可能性は低減される。以下に
は、含酸素流中の水蒸気含有率を5%の量にまで低めた
場合の本発明による方法を例示する。しかし、本方法
は、さらにより低い水蒸気濃度においても適用可能であ
る。
供給するためのシステム、ATR 反応器自身及び発生ガス
を後処理するための設備から構成される。供給物流は、
天然ガス、水蒸気、酸素及び水素から構成される。全て
のガスは操業圧力にまで圧縮され及び操業温度まで予熱
される。天然ガスは、ATR 反応器に投入する前に脱硫さ
れる。これらの供給物は組み合わせて二つの流れとし、
ATR 反応器のバーナーへと送った。天然ガス、水素及び
水蒸気からなる第一の供給物流は500 ℃に加熱した。酸
素及び水蒸気を含む第二の供給物流は220 ℃に加熱し
た。ATR 反応器中においては、不足化学理論量における
燃焼と、それに次ぐ触媒作用による水蒸気改質反応及び
シフト反応を行った。入口と出口におけるガスの組成を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。その発生ガス
は、改質及びシフト反応に関して平衡状態にあった。AT
R 反応器の下流では、得られたプロセスガスを冷却し、
そしてこの発生ガス中に含まれる水蒸気の大部分を凝縮
した。上記反応中に形成する煤の全てはこの凝集物中に
捕獲される。この凝集物は、重量分析及び分光光度分析
の両方にかけた。以下の試験は、水蒸気の分布の状態
が、本発明による水蒸気/炭素臨界比にどのように影響
するかを例示するために行った。使用した炭化水素は天
然ガスである。この天然ガスの組成は以下の表2に示
す。
素臨界比に近づける形で行った。この試験は、煤不含条
件を保証するために十分な量の水蒸気流を用いて開始し
た。この水蒸気流の流量は、次いで、一回当たり約0.03
の水蒸気/炭素比の割合で段階的に低減させた。このシ
ステムは安定な状態になるように保持し、その後、得ら
れた凝縮物をその煤含有率について検査した。この凝縮
物がなお煤を含まない場合は、次の段階を行った。“煤
不含条件”という用語は、煤の形成が無視し得る程度で
ある条件を意味する。水蒸気/炭素臨界比で生じた煤の
量は約3〜5ppm であった。以下の表3は、二つの異な
る温度及び様々な水蒸気分布状態での水蒸気/炭素臨界
比を示すものである。以下記載の試験の全てにおいて流
量は、天然ガスが100 Nm3/h であり、水素が3 Nm3/hで
あった。100 Nm3/h の天然ガスは103 Nm3/hの炭素流量
に相当する。酸素の流量は所望の操業温度が確立される
ように調節され、58〜61 Nm3/hの間で変動する。使用し
た比較的小さなパイロット型装置から出る熱損失のため
に、断熱式ATR出口温度は、表3に示した温度よりも高
いものとなるであろう。これは、熱損失を無視できる大
規模な装置を全く同じ条件に付した場合は、そのATR 出
口温度は、断熱式ATR 出口温度と同じになるであろうこ
とを意味する。
はガスクロマトグラフィーにより測定した。抜粋したガ
ス組成の値を表4に示す。このガス組成は、水蒸気を含
まない場合のガス成分のモル組成である、乾量基準のモ
ル%として示される。
が、水蒸気/炭素臨界比に影響を及ぼすことを示してい
る。水蒸気/炭素臨界比は、番号1.3 の試験の場合より
も番号1.1 の試験の場合の方が44%高い。含酸素供給物
流中の水蒸気濃度は、番号1.1 の試験においては29%で
あり、番号1.3 の試験では6%である。これほど顕著で
はないが同様の水蒸気の分布状態による影響が、より高
い温度で試験を行った場合にも観察される。水蒸気/炭
素臨界比は、番号2.2 の試験の場合よりも番号2.1 の試
験の方が15%高い。これらの試験での水蒸気濃度は、含
酸素流中で各々24%及び6%である。
Claims (3)
- 【請求項1】 水蒸気の存在下に炭化水素供給材料を含
酸素反応体流で部分的に酸化する段階を含む触媒作用下
での自熱式改質プロセスによる、水素及び一酸化炭素が
豊富なガスを製造する方法であって、この水蒸気が、含
酸素反応体流中よりも炭化水素供給材料中に多量に存在
する上記方法。 - 【請求項2】 総投入量の1/3 未満の水蒸気を含酸素流
と一緒に導入する、請求項1の方法。 - 【請求項3】 含酸素反応体流中の水蒸気の量が12容量
%未満である、請求項1の方法。
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