JP2000169620A - 多孔親水性高分子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来多孔化に困難性のある親水性高分子成型
体の内部に空孔を設けた多孔親水性高分子の製造方法を
提供する。 【解決手段】 本発明は、親水性高分子基材の実体内で
無機多孔結晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくと
も１種を残して、他の反応性物質の水溶液を親水性高分
子基材の実体内に含浸させた後、無機多孔結晶形成用の
残る反応性物質の水溶液を、一度にまたは別個に親水性
高分子基材の実体内に含浸させることにより無機多孔結
晶の反応性物質を反応させて生成する平均粒径０．１〜
２０μｍの無機多孔結晶であって、該無機多孔結晶が１
００００μｍ² 換算当たり５〜１０⁵ 個存在する無機多
孔結晶−親水性高分子複合体から無機多孔結晶を酸性浴
で除去する多孔親水性高分子の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔親水性高分子
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の高分子の使用用途の多様化に伴
い、高分子の多孔化が求められている。高分子の多孔化
技術としては、発泡、相分離がよく知られている。

【０００３】発泡技術としては、例えばポリエチレン、
ポリ塩化ビニルなどの高分子材料、または金属アルミニ
ウムなどのように、多孔化を施したい物質（基材）に、
例えば高温域や酸性浴で発泡するような発泡剤（例えば
ペンタン、ヘキサン、アゾジカルボンアミド、炭酸カル
シウム、炭酸ナトリウム、水酸化チタニウム、水酸化ジ
ルコニウムなど）を基材にあらかじめ混ぜておいて、発
泡する雰囲気に置くことで発泡させる技術がある。ま
た、これら高分子材料を軟化点以上に熱したものに、空
気、窒素、またはフロンガスを吹き込んで発泡させる方
法や、ウレタンフォームのように原料のイソシアナート
類とポリオールとを混合し、カルボン酸や水などと反応
させることで、炭酸ガスが発生し、発泡する方法が知ら
れている。

【０００４】相分離技術は、相溶性のない二以上の物質
を混合し、成型した後、溶媒や加熱処理によって目的以
外の成分を除去する技術で、例えばホウケイ酸ガラス、
塩化ナトリウム−アルミニウム、ボウ硝（硫酸ナトリウ
ム１０水和物）−ビスコースなどが知られている。

【０００５】一方、多孔親水性高分子は、それ自体で吸
着能を有しているので、網目ふるい効果により濾過材な
どの分離機能材料などとして使用できる。また、空孔に
薬物を封入することで、薬物徐放システムの薬物キャリ
アーなどとして使用できる。従って、所定の大きさの空
孔を一定量有する親水性高分子成型体は、これらの用途
として、多くの需要が見込まれる。しかし、親水性高分
子は、多孔化するのが容易でなく、特に成型後に、その
形状や大きさを保ったままで、多孔化することができな
いという問題がある。また、これらの目的に、多孔親水
性高分子を使用する場合、親水性高分子の内部に空孔が
均一に存在していなくても、親水性高分子表面近傍に空
孔が多く存在していれば、その目的を達成できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、従来多孔化に困難性のある親水性高分子
成型体の内部に空孔を設けた多孔親水性高分子及びその
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下のとおりである。

【０００８】(1) 親水性高分子基材の実体内で無機多孔
結晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を
残して、他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の
実体内に含浸させた後、無機多孔結晶形成用の残る反応
性物質の水溶液を、一度にまたは別個に親水性高分子基
材の実体内に含浸させることにより無機多孔結晶の反応
性物質を反応させて生成する平均粒径０．１〜２０μｍ
の無機多孔結晶であって、該無機多孔結晶が１００００
μｍ² 換算当たり５〜１０⁵ 個存在する無機多孔結晶−
親水性高分子複合体から無機多孔結晶を酸性浴で除去す
る多孔親水性高分子の製造方法。 (2) 親水性高分子基材の実体内で無機多孔結晶を形成す
る反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残して、他の
反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で非平
衡の状態で含浸させた後、無機多孔結晶形成用の残る反
応性物質の水溶液を、一度にまたは別個に親水性高分子
基材の実体内で平衡の状態で含浸させることにより無機
多孔結晶の反応性物質を反応させて生成する平均粒径
０．１〜２０μｍの無機多孔結晶が、該多孔結晶の高密
度領域と低密度領域との該無機多孔結晶の個数比で１０
０００μｍ² 換算当たり５：１〜１０⁵ ：１である無機
多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体から無機多孔結晶を
酸性浴で除去する多孔親水性高分子の製造方法。 (3) 親水性高分子基材の実体内で無機多孔結晶を形成す
る反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残して、他の
反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で平衡
の状態で含浸させた後、無機多孔結晶形成用の残る反応
性物質の水溶液を、一度にまたは別個に親水性高分子基
材の実体内で非平衡の状態で含浸させることにより無機
多孔結晶の反応性物質を反応させて生成する平均粒径
０．１〜２０μｍの無機多孔結晶が、該多孔結晶の高密
度領域と低密度領域との該無機多孔結晶の個数比で１０
０００μｍ² 換算当たり５：１〜１０⁵ ：１である無機
多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体から無機多孔結晶を
酸性浴で除去する多孔親水性高分子の製造方法。 (4) 酸性浴のｐＨが４以下である(1) 〜(3) のいずれか
に記載の多孔親水性高分子の製造方法。 (5) 親水性高分子基材の実体内に平均孔径０．１〜２０
μｍの空孔を有する多孔性親水性高分子であって、該空
孔の高密度領域と低密度領域との該空孔の個数比が１０
０００μｍ² 換算当たり５：１〜１０⁵ ：１である多孔
親水性高分子。 (6) 親水性高分子基材の表面近傍の全部または一部が高
密度領域である(5) に記載の多孔親水性高分子。 (7) 親水性高分子基材がセルロース基材である(5) また
は(6) に記載の多孔親水性高分子。 (8) 親水性高分子基材に最初に平衡または非平衡の状態
で含浸させる反応性物質の水溶液がケイ素化合物または
アルミニウム化合物のどちらか一方の水溶液であって、
残る水溶性化合物の水溶液が他方の水溶液である(1) 〜
(4) のいずれかに記載の多孔親水性高分子の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の上記(1) の方法により製造される多孔親水性高
分子は、平均孔径０．１〜２０μｍの空孔を有する。空
孔の数は、多孔親水性高分子の機能と強度のバランスか
ら親水性高分子の種類により適宜選択されるが、例え
ば、多孔親水性高分子１００００μｍ² 換算当たり５〜
１０⁵ 個、好ましくは２５〜１０⁴ 個、より好ましくは
１０² 〜１０³ 個存在する。また、本発明により製造さ
れる別の多孔親水性高分子は、平均孔径０．１〜２０μ
ｍの空孔が、高密度領域と低密度領域との空孔の個数比
で１００００μｍ² 換算当たり５：１〜１０⁵ ：１、好
ましくは１０：１〜１０⁴ ：１、より好ましくは１
０² ：１〜１０³ ：１と傾斜的に存在している。

【００１０】空孔の密度が傾斜的に変化して存在してい
るものの場合、空孔の高密度領域は、親水性高分子基材
の表面または近傍であることが好ましい。例えば、球状
の親水性高分子表面全体に本発明にかかる空孔を生成す
る場合は、球の表面またはその近傍に存在する空孔が高
密度領域となり、球の中心付近に近づくに従って、より
低密度領域となるように傾斜的に密度が減少しているこ
とが好ましい。このような空孔の高−低密度領域は、一
面からに限らず、複数の面から傾斜しているものであっ
てもよい。例えば、親水性高分子基材がフィルムやシー
トの場合、空孔の高−低密度領域が１の面から連続的に
傾斜していてもよいし、対向する二面から連続的に傾斜
していてもよい。また、空孔の存在は、親水性高分子基
材の表面またはその近傍の全域であっても、また一部域
であってもよい。

【００１１】本発明において、親水性高分子基材として
は、水に対して膨潤するものであれば特に制限はない。
具体的には、例えば、パルプ、再生セルロース（セロフ
ァン、セルロースビーズ、レーヨン、セルローススポン
ジなど）、木綿、バクテリアセルロースおよびセルロー
スを化学修飾したエチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセ
ルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカ
ルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、更
には絹、羊毛、ポリビニルアルコール、架橋型ポリビニ
ルアルコール、キチン、キトサン、エチレン酢酸ビニル
コポリマー、ポリビニルホルマールなどの天然、あるい
は人工の親水性高分子、ポリアクリルアミドなどの高吸
水性高分子ゲルなどが挙げられる。好ましい親水性高分
子基材は、実際の使用形態、価格および取り扱い易さの
点からパルプや再生セルロース、ポリビニルアルコール
である。

【００１２】親水性高分子基材の実体内とは、例えば、
基材がセルロースの場合、セルロース基材を構成してい
る高分子物質の内部を意味し、例えばセルロース繊維の
細胞壁表面、細胞壁内に存在する細孔および細胞内壁
（ルーメン）は含まれない。セルロース基材の実体内に
無機多孔結晶を有するとは、無機多孔結晶の一部または
全部がセルロース基材の実体内に存在することを意味す
る。

【００１３】本発明の多孔親水性高分子に使用できる親
水性高分子基材の形状は特に制限されず、例えば、球
状、円柱、四角柱などの柱体、円錐、三角錐、四角錐な
どの錐体、フィルム、シートなどの平板などいずれであ
ってもよい。

【００１４】本発明の過程で生成される無機多孔結晶−
親水性高分子複合体の無機多孔結晶としては、親水性高
分子基材を溶解、分解または崩壊させないものであれば
特に制限はない。例えば、ゼオライト、ハイドロキシア
パタイト、ハイドロタルサイト、粘土鉱物類などが挙げ
られる。好ましくは、ゼオライトであり、更に好ましく
は、比較的合成が容易である、４Ａゼオライト〔Ｎａ₁₂
Ｓｉ₁₂Ａｌ₁₂Ｏ₄₈・27Ｈ₂ Ｏ〕である。無機多孔結晶の
生成条件は、特に制限されず、生成する無機多孔結晶の
種類によって異なる。例えば、無機多孔結晶がゼオライ
トの場合には、無機多孔結晶を生成するための反応性物
質であるケイ素化合物とアルミニウム化合物が、他の反
応性物質、残る反応性物質のいずれかである。ハイドロ
キシアパタイトの場合には、無機多孔結晶を生成するた
めの反応性物質であるリン化合物とカルシウム化合物
が、他の反応性物質、残る反応性物質のいずれかであ
る。これらの化合物を反応させることによって、親水性
高分子基材の実体内に無機多孔結晶を有する無機多孔結
晶−親水性高分子複合体あるいは無機多孔結晶−親水性
高分子傾斜複合体が製造できる。

【００１５】例えば、ゼオライトの生成に使用されるケ
イ素化合物としては、水に溶解し、アルミニウム化合物
と反応してゼオライトを生成しうるものであれば特に制
限はなく、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
カリウム、オルトケイ酸カリウム、水ガラス、シリカゾ
ルなどが挙げられる。好ましくは、水に対する溶解性が
高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点から、メタ
ケイ酸ナトリウムである。

【００１６】例えば、ゼオライトの生成に使用されるア
ルミニウム化合物としては、水に溶解し、ケイ素化合物
と反応してゼオライトを生成しうるものであれば特に制
限はなく、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カ
リウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウムなどが挙げられるが、水に対する溶解度が高
く、結晶性の高いゼオライトが得られる点からアルミン
酸ナトリウムが好ましい。

【００１７】まず、無機多孔結晶が均一に存在する無機
多孔結晶−親水性高分子複合体は、親水性高分子基材の
実体内で無機多孔結晶を形成する反応性物質の水溶液の
少なくとも１種を残して、他の反応性物質の水溶液を親
水性高分子基材の実体内で平衡の状態で含浸させた後、
無機多孔結晶形成用の残る反応性物質の水溶液を親水性
高分子基材の実体内で平衡の状態で含浸させることによ
り無機多孔結晶の反応性物質を反応させて無機多孔結晶
を生成することにより、製造できる。なお、本明細書中
で「他の反応性物質の水溶液」とは、親水性高分子基材
に先に含浸させる反応性物質の水溶液を意味し、「残る
反応性物質の水溶液」とは、親水性高分子基材に「他の
反応性物質の水溶液」を含浸させた後に含浸させる反応
性物質の水溶液を意味する。これらの反応性物質が親水
性高分子基材内で反応して無機多孔結晶を生成する。ま
た、「他の反応性物質の水溶液」と「残る反応性物質の
水溶液」は、それぞれ１種であっても２種以上であって
もよいが、「残る反応性物質の水溶液」は無機多孔結晶
を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を含む
必要がある。「残る反応性物質の水溶液」は、親水性高
分子基材に二種以上を一度に含浸させてもよく、または
別個に含浸させてもよい。反応性物質の水溶液を平衡状
態まで含浸させることで、親水性高分子基材全体に無機
多孔結晶を生成することができる。

【００１８】親水性高分子基材の実体内に反応性物質の
水溶液を平衡の状態まで含浸させる方法としては、これ
らの各液が親水性高分子基材の実体内全体に含浸するま
での十分な時間、これらの各液に接触させておけばよ
い。

【００１９】なお、本明細書中で、平衡の状態とは、水
溶性化合物の水溶液が親水性高分子基材の実体内に均一
に飽和するに至るまでの十分な量と時間を与えられるこ
とにより、親水性高分子基材に均一に含まれた状態をい
う。一方、非平衡の状態とは、水溶性化合物の水溶液が
親水性高分子基材の実体内に均一に飽和するに至るまで
の十分な量と時間を与えられることなく、親水性高分子
基材に不均一に含まれた状態をいう。

【００２０】また、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複
合体は、親水性高分子基材の実体内で無機多孔結晶を形
成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残して、
他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で
非平衡の状態で含浸させた後、無機多孔結晶形成用の残
る反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で非
平衡の状態で含浸させることにより無機多孔結晶の反応
性物質を反応させて無機多孔結晶を生成することによ
り、製造できる（第１法）。

【００２１】さらに、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜
複合体は、親水性高分子基材の実体内で無機多孔結晶を
形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残し
て、他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体
内で平衡の状態で含浸させた後、無機多孔結晶形成用の
残る反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実体内で
非平衡の状態で含浸させることにより無機多孔結晶の反
応性物質を反応させて無機多孔結晶を生成することによ
っても、製造できる（第２法）。

【００２２】第１法により、無機多孔結晶−親水性高分
子傾斜複合体を得るのは、以下のようにする。親水性高
分子基材の実体内に他の反応性物質の水溶液を、親水性
高分子基材の実体内で非平衡の状態で含浸させる方法
は、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられ
る。親水性高分子基材に他の反応性物質の水溶液を加
え、他の反応性物質の水溶液が実体内で平衡状態に達す
る前に、遠心脱水などにより親水性高分子基材周辺に存
在する他の反応性物質の水溶液を基材から分離する方法
（の方法）。親水性高分子基材に水を含浸させた後に
他の反応性物質の水溶液を含浸させることで、他の反応
性物質の水溶液中の反応性物質が実体内で平衡に達する
時間を遅れさせたものから、他の反応性物質の水溶液が
実体内で平衡状態に達する前に、遠心脱水などにより親
水性高分子基材周辺に存在する他の反応性物質の水溶液
を基材から分離する方法（の方法）。親水性高分子基
材に増粘剤を加えた他の反応性物質の水溶液を含浸させ
ることで、他の反応性物質が実体内で平衡に達する時間
を遅れさせたものから、他の反応性物質の水溶液が実体
内で平衡状態に達する前に、遠心脱水などにより親水性
高分子基材周辺に存在する他の反応性物質の水溶液を基
材から分離する方法（の方法）。他の反応性物質が実
体内で平衡に達しない量の他の反応性物質の水溶液を含
浸させる方法（の方法）。このように親水性高分子基
材の実体内に含浸する他の反応性物質の水溶液の量を制
御することで、親水性高分子基材の実体内で他の反応性
物質が平衡に達する前に、他の反応性物質の含浸を止め
たものに、残る反応性物質の水溶液を平衡状態まで含浸
させることで、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体
を得る。平衡状態まで含浸させるためには、残る反応性
物質の水溶液が、親水性高分子基材の実体内全体に含浸
するまでの十分な時間、残る反応性物質の水溶液に接触
させておけばよい。

【００２３】水溶性化合物の水溶液に加える増粘剤とし
ては、例えばデンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ
−Ｎａ）などの水溶性の増粘剤が挙げられる。

【００２４】第２法により、無機多孔結晶−親水性高分
子傾斜複合体を得るのは、以下のようにする。まず、親
水性高分子基材に他の反応性物質の水溶液を親水性高分
子基材の実体内で平衡状態になるまで含浸させる。平衡
状態になるまで含浸させるためには、他の反応性物質の
水溶液が、親水性高分子基材の実体内全体に含浸するま
での十分な時間、他の反応性物質の水溶液に接触させて
おけばよい。ついで、この親水性高分子基材の実体内に
残る反応性物質の水溶液を、親水性高分子基材の実体内
で非平衡の状態で含浸させる。親水性高分子基材の実体
内に残る反応性物質の水溶液を、親水性高分子基材の実
体内で非平衡の状態で含浸させる方法は、特に制限され
ないが、例えば以下の方法が挙げられる。他の反応性物
質の水溶液を平衡状態になるまで含浸させた親水性高分
子基材に、増粘剤を加えた残る反応性物質の水溶液を含
浸させることで、残る反応性物質の水溶液中の残る反応
性物質が実体内で平衡に達する時間を遅れさせたものか
ら、残る反応性物質の水溶液が実体内で平衡状態に達す
る前に、遠心脱水などにより親水性高分子基材周辺に存
在する残る反応性物質の水溶液を基材から分離する方法
（(a) の方法）がある。また、他の反応性物質の水溶液
を平衡状態になるまで含浸させた親水性高分子基材に、
高濃度の電解質溶液を加えた残る反応性物質の水溶液を
含浸させることで、残る反応性物質の水溶液中の残る反
応性物質が実体内で平衡に達する時間を遅れさせたもの
から、残る反応性物質の水溶液が実体内で平衡状態に達
する前に、遠心脱水などにより親水性高分子基材周辺に
存在する反応性物質の水溶液を基材から分離する方法
（(b) の方法）がある。このように高濃度の電解質溶液
を加えると、残る反応性物質の水溶液の浸透圧を高める
ことで、残る反応性物質が親水性高分子基材の実体内に
含浸することを遅らせる、または他の反応性物質が親水
性高分子基材の表面付近に移動することにより、無機多
孔結晶の傾斜化をより促進させることができる。さら
に、残る反応性物質が実体内で平衡に達しない量の残る
反応性物質の水溶液を含浸させる方法（(c) の方法）な
どがある。

【００２５】ここで使用される増粘剤としては、上記第
１法で使用する増粘剤と同様のものが使用される。

【００２６】残る反応性物質の水溶液に加える高濃度の
電解質溶液としては、例えば１０〜３０重量％の塩化ナ
トリウム水溶液や、１０〜４０重量％の炭酸ナトリウム
水溶液が挙げられる。

【００２７】無機多孔結晶−親水性高分子複合体、無機
多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体を製造する際に、上
記反応性物質の水溶液以外に、反応補助剤の水溶液をさ
らに含浸させてもよい。使用できる反応補助剤として
は、例えば無機多孔結晶の担持率向上剤などが挙げられ
る。反応補助剤の水溶液は、上記他の反応性物質や残る
反応性物質の水溶液と同時に含浸させても、別個に含浸
させてもよい。また、別個に含浸させる場合は、反応性
物質の水溶液を含浸させる前であっても、他の反応性物
質の水溶液を含浸させた後で残る反応性物質の水溶液を
含浸させる前であってもよい。

【００２８】反応補助剤としては、ｐＨ調節の目的で、
ゼオライトの場合は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどの塩基性物質が挙げられるが、水に対する
溶解度が高く、結晶性の高いゼオライトが得られる点か
ら水酸化ナトリウムが好ましい。ハイドロキシアパタイ
トの場合は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが挙げられる。

【００２９】このような無機多孔結晶−親水性高分子複
合体、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体両方と
も、無機多孔結晶の平均粒径は、０．１〜２０μｍ、好
ましくは０．２〜１０μｍである。存在する無機多孔結
晶は、上記平均粒径の幅で存在しているのではなく、ほ
ぼ均一な粒径を有する無機多孔結晶の平均粒径が上記平
均粒径の範囲で存在している。生成した無機多孔結晶の
平均粒径は、フェレー（Ｆｅｒｅｔ）径を測定する。す
なわち、顕微鏡下で、一定方向の２本の平行線で各粒子
をはさみ、その平行線間の距離を測ることで得られる粒
子径の平均である。一定方向の２本の平行線で粒子をは
さみ、その平行線間の距離を測ることで一定方向の粒子
径が測定できる。

【００３０】反応性物質の反応濃度は、生成する無機多
孔結晶の種類によって異なる。例えば、無機多孔結晶が
ゼオライトの場合には、ケイ素化合物の濃度は１．０〜
１００ｍｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは１０〜５０ｍｍｏ
ｌ／ｌ程度であり、アルミニウム化合物の濃度は１．０
〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは１０〜５００
ｍｍｏｌ／ｌ程度である。ハイドロキシアパタイトの場
合には、リン化合物の濃度は１．０〜１００００ｍｍｏ
ｌ／ｌ程度、好ましくは１００〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ
程度であり、カルシウム化合物の濃度は２．０〜１５０
００ｍｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは２００〜１５００ｍ
ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００３１】上記で生成された無機多孔結晶−親水性高
分子複合体、無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体を
酸性浴に供することにより、無機多孔結晶を除去し、そ
の部分が孔となって、多孔親水性高分子を得る。無機多
孔結晶を除去するための酸性浴のｐＨは、酸性であれば
特に制限をされないが、好ましくは４以下、さらに好ま
しくは３．５以下である。ｐＨを酸性にする酸として
は、例えば塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン
酸、シュウ酸などの酸が使用できる。酸性浴の温度は、
無機多孔結晶を分解、除去できる温度であればよく、特
に制限されないが、好ましくは１０〜１００℃、さらに
好ましくは２０〜７０℃である。酸性浴の時間は、無機
多孔結晶を分解、除去できる時間であればよく、特に制
限されないが、好ましくは１０分〜２４時間、さらに好
ましくは３０分〜６時間である。

【００３２】このようにして無機多孔結晶を分解、除去
すると、成型体である親水性高分子基材の実体内に、平
均孔径０．１〜２０μｍの空孔を有し、空孔が１０００
０μｍ² 換算当たりで５〜１０⁵ 個存在している本発明
の多孔親水性高分子、または成型体である親水性高分子
基材の実体内に、平均直径０．１〜２０μｍの空孔を有
し、該空孔が高密度領域と低密度領域との該空孔の個数
比で１００００μｍ²換算当たり５：１〜１０⁵ ：１で
ある本発明の多孔親水性高分子が得られる。

【００３３】このようにして得られた本発明の多孔親水
性高分子は、親水性高分子の実体内に所定の大きさの孔
を一定数有しているので、そのままで分離機能材料など
として利用できる。また、空孔に薬物を封入すること
で、薬物徐放システムの薬物キャリアーなどとして使用
できる。

【００３４】以下に、無機多孔結晶がゼオライトであ
り、親水性高分子がセルロース基材である場合を例に挙
げて、無機多孔結晶−親水性高分子複合体を製造（方法
Ｉ）し、次いで多孔親水性高分子を製造する方法を詳細
に説明する。

【００３５】ゼオライト−セルロース複合体の製造方法
としては、まずケイ素化合物の水溶液（他の反応性物質
の水溶液）をセルロース基材に含浸させる。その含浸方
法は、前記した通りである。具体的には、セルロース基
材を水溶液に浸漬する、水溶液をセルロース基材にスプ
レーする、また各種コーターで塗布するなどの方法を用
いることができる。

【００３６】ケイ素化合物の水溶液の濃度は特に制限は
ないが、好ましくは１．０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、さら
に好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ／ｌである。

【００３７】ケイ素化合物の水溶液を含浸させたセルロ
ース基材は、含浸された溶液の量を調節することが好ま
しい。また、ケイ素化合物の水溶液を非平衡の状態で含
浸させたセルロース基材は、ケイ素化合物の水溶液がセ
ルロース基材の実体内で平衡に達しないように、含浸さ
れた溶液の量を調節することが必要である。このような
調整方法としては、ブレードで掻き取る、ロール間で絞
る、またはプレスで絞るなどの方法が挙げられる。調節
後の含浸溶液の量は特に制限はないが、ゼオライト結晶
を均一に存在させる場合には、セルロース基材の乾燥重
量に対して、通常１．０〜２０倍、好ましくは１０〜１
５倍、ゼオライトの結晶を傾斜的に変化させる場合に
は、通常１〜１０倍、好ましくは１〜５倍の範囲に調節
することが好ましい。

【００３８】ケイ素化合物の水溶液を含浸させたセルロ
ース基材は、基材内でケイ素化合物を平衡に含浸させる
場合は、溶液が十分浸透するように溶液の量を調節する
前または後に含浸時間をおいてもよい。一方、基材内で
ケイ素化合物を非平衡の状態に含浸させる場合は、溶液
が十分浸透しないように含浸時間を決定する必要があ
る。含浸時間は、ゼオライト結晶を均一に存在させる場
合には、１０分〜１０日間であり、ゼオライトの結晶を
傾斜的に変化させる場合には、５分〜２４時間であり、
セルロース基材の種類により適宜選択できる。

【００３９】次に上記のように溶液の量を調節したセル
ロース基材を、アルミニウム化合物（他の反応性物質の
水溶液）および塩基性物質（反応補助剤の水溶液）の混
合溶液に浸漬させる。アルミニウム化合物の水溶液の濃
度は特に制限はないが、好ましくは１．０〜１０００ｍ
ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／
ｌである。

【００４０】塩基性物質の濃度は、ゼオライトを結晶化
させるために、かなり高いアルカリ濃度が必要であるこ
とから１０〜５０００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１００
〜２５００ｍｍｏｌ／ｌである。

【００４１】浸漬する温度は、２０〜９０℃であり、好
ましくは４０〜６０℃である。浸漬する時間は２時間〜
２０日間であり、好ましくは１２時間〜２日間である。

【００４２】膨潤しているセルロース基材の下での、ケ
イ素化合物、アルミニウム化合物および塩基性物質の混
合比（モル比）は、１：１〜１０：１０〜５０であり、
好ましくは１：３〜５：１２〜３０である。塩基性物質
をケイ素化合物およびアルミニウム化合物に対して過剰
に加えている。これは、特に４Ａゼオライトの場合、ゼ
オライト結晶自体が準安定相であるために、過剰のアル
カリ条件下以外では合成できないためである。

【００４３】このように、ケイ素化合物の水溶液（他の
反応性物質の水溶液）をセルロース基材で平衡に達する
ように含浸させて、残る反応性物質の水溶液および反応
補助剤の水溶液がセルロース基材内で平衡に達するよう
含浸させるので、生成するゼオライト結晶の平均粒径
０．１〜２０μｍのゼオライト結晶であって、このゼオ
ライト結晶が１００００μｍ² 換算当たりで５〜１０⁵
個存在しているゼオライト−セルロース複合体が得られ
る。一方、ケイ素化合物の水溶液（他の水溶性化合物の
水溶液）をセルロース基材で平衡に達しないように含浸
させて、残る反応性物質の水溶液および反応補助剤の水
溶液がセルロース基材内で平衡に達するよう含浸させる
ので、生成するゼオライト結晶の平均粒径０．１〜２０
μｍのゼオライト結晶であって、高密度領域と低密度領
域とのゼオライト結晶の個数比が１００００μｍ² 換算
当たり５：１〜１０⁵ ：１であるゼオライト−セルロー
ス傾斜複合体が得られる。

【００４４】また、ゼオライト−セルロース複合体を製
造する別の方法としては、アルミニウム化合物の水溶液
を先にセルロース基材に含浸させ、次いでケイ素化合物
および塩基性物質の混合水溶液を浸漬させてもよい。さ
らにケイ素化合物あるいはアルミニウム化合物のどちら
か一方と、塩基性物質の混合水溶液を先にセルロース基
材に含浸させ、次いで残りのもう一つの水溶液に浸漬さ
せてもよい。即ち、ケイ素化合物およびアルミニウム化
合物の水溶液は、両者を混合した時点でゲルが生成する
ために、同時にセルロース基材に含浸できないが、その
他の順序ならば特に制限はない。例えば、塩基性物質の
水溶液をセルロース基材に含浸させて、次いでケイ素化
合物の水溶液に含浸させ、最後にアルミニウム化合物の
水溶液に浸漬するような３工程を経てもよい。但し、こ
れらの方法で製造されるゼオライト−セルロース複合体
のゼオライト担持率は、方法Ｉで製造されるゼオライト
−セルロース複合体のそれと比べてやや劣ることから、
好ましくは方法Ｉで製造するのがよい。方法Ｉは、一般
的なゼオライトの合成条件に比べ、非常に穏やかな合成
条件であるので、セルロース基材にダメージを与えるこ
となくゼオライトを担持することができる。

【００４５】次に、セルロース基材内のゼオライトを酸
性浴により、分解、除去して、多孔親水性高分子を得
る。酸性浴により、ゼオライトを分解除去するには、ｐ
Ｈは、酸性であれば特に制限をされないが、好ましくは
４以下、さらに好ましくは３．５以下である。ｐＨを酸
性にする酸としては、例えば塩酸、硝酸、酢酸、クエン
酸、アスコルビン酸、シュウ酸などの酸が使用できる。
酸性浴の温度は、無機多孔結晶を分解、除去できる温度
であればよく、特に制限されないが、好ましくは１０〜
１００℃、さらに好ましくは２０〜７０℃である。酸性
浴の時間は、無機多孔結晶を分解、除去できる時間であ
ればよく、特に制限されないが、好ましくは１０分〜２
４時間、さらに好ましくは３０分〜６時間である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されな
い。

【００４７】実施例１ ウェット状態のセルロースビーズ（平均粒径 ２ｍｍ）
１０．０ｇ（固形分約０．９５ｗｔ％）をメタケイ酸ナ
トリウム・９水和物の水溶液（２．１８ｇ／４０．９ｍ
ｌ）に１時間含浸した後にセルロースビーズを取りだ
し、そのセルロースビーズにアルミン酸ナトリウム０．
３５ｇおよび水酸化ナトリウム０．７８ｇの混合水溶液
１０ｍｌを加え、５０℃で８日間浸漬させることによ
り、ゼオライト担持セルロースビーズ傾斜複合体１．０
６ｇを得た。このゼオライト担持セルロースビーズ傾斜
複合体１．０ｇをクエン酸・１水和物（０．２１ｇ／１
００ｍｌ）１００ｍｌに１８時間浸漬させることによ
り、直径約０．１〜１．０μｍの孔をセルロースビーズ
の表面付近で９４００個／１００００μｍ² 、セルロー
スビーズの中心付近で１６００個／１００００μｍ² の
多孔セルロースビーズを得た。得られた多孔セルロース
ビーズの断面（ａ）、該セルロースビーズの表面付近
（ｂ）、該セルロースビーズの中心付近（ｃ）の走査型
電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という）写真を図１に示
す。

【００４８】実施例２ 底面全体にシリコングリースを塗布し、シャーレに張り
付けたウェット状態のセルロースシート６．１ｇ（固形
分約０．９５ｗｔ％）に、上からメタケイ酸ナトリウム
・９水和物の水溶液（２．９０ｇ／４４．４ｍｌ）を添
加し１時間室温下で静置した後、上からアルミン酸ナト
リウム２．３６ｇおよび水酸化ナトリウム５．２０ｇの
混合水溶液５０ｍｌを添加し、５０℃で４８時間浸漬さ
せることにより、ゼオライト担持セルロースシート傾斜
複合体０．５７ｇを得た。このゼオライト担持セルロー
スシート傾斜複合体０．５ｇを酢酸水溶液（０．１ｍｍ
ｏｌ／ｌ）１００ｍｌに２４時間浸漬させることによ
り、直径約０．５〜１．５μｍの孔を、セルロースシー
トの表面付近で１２７００個／１００００μｍ² 、セル
ロースシートの底面付近で８００個／１００００μｍ²
の多孔セルロースシートを得た。得られた多孔セルロー
スシートの表面付近（ａ）、該セルロースシートの底面
付近（ｂ）のＳＥＭ写真を図２に示す。

【００４９】実施例３ ウェット状態のセルロースビーズ（平均粒径 ２ｍｍ）
１０．０ｇ（固形分約０．９５ｗｔ％）をメタケイ酸ナ
トリウム・９水和物の２．９０ｇおよび水酸化ナトリウ
ム５．２０ｇの混合水溶液４０．０ｍｌに２４時間浸漬
させた後に、セルロースビーズを取り出し、そのセルロ
ースビーズに、アルミン酸ナトリウム水溶液（２．３６
ｇ／５０ｍｌ）を加え、５０℃で４８時間浸漬させるこ
とにより、ゼオライト担持セルロースビーズ複合体１．
１０ｇを得た。このゼオライト担持セルロースビーズ複
合体０．５ｇを、酢酸水溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｌ）１
００ｍｌに２４時間浸漬させることにより、直径約０．
５〜１．５μｍの孔を、セルロースビーズの表面付近で
６００個／１００００μｍ² 、セルロースビーズの中心
付近で５００個／１００００μｍ² の多孔セルロースビ
ーズを得た。得られた多孔セルロースビーズの表面付近
（ａ）、該セルロースビーズの中心付近（ｂ）のＳＥＭ
写真を図３に示す。

【００５０】実施例４ ウェット状態のセルロースビーズ（平均粒径 ２ｍｍ）
１０．０ｇ（固形分約０．９５ｗｔ％）をリン酸水素二
ナトリウム・１２水和物の水溶液５．８０ｇおよび水酸
化ナトリウム１．２０ｇの混合水溶液１０ｍｌに１時間
浸漬させた後、セルロースビーズを取り出し、そのセル
ロースビーズに硝酸カルシウム・４水和物（１．２９ｇ
／１０ｍｌ）を加え、９５℃で１時間浸漬させることに
より、ハイドロキシアパタイト担持セルロースビーズ傾
斜複合体１．１８ｇを得た。このハイドロキシアパタイ
ト担持セルロースビーズ傾斜複合体を塩酸（０．１ｍｍ
ｏｌ／Ｌ）１００ｍｌに２４時間浸漬させることによ
り、直径約０．１〜１．０μｍの孔を、セルロースビー
ズの表面付近で２５６００個／１００００μｍ² 、セル
ロースビーズの中心付近で８００個／１００００μｍ²
の多孔セルロースビーズを得た。

【００５１】比較例１ セルロースビーズ（平均粒径 ２ｍｍ）のみを使用し
た。セルロースビーズの表面付近のＳＥＭ写真を図４に
示す。

【００５２】実験例１ 実施例１、３、比較例１の試料をそれぞれ０．５ｇ秤量
し、Ｇ１グラスフィルターに入れ、リモネンの入ったビ
ーカーにフィルターごと浸漬した。所定時間経過ごとに
グラスフィルターを取り出し、軽く吸引濾過して、各試
料の重量を測定し、元の重量との差を吸引量として算出
した。結果を図５に示す。

【００５３】図５から明らかなように、本発明の多孔化
ビーズは、多孔化していないビーズよりも、吸液速度が
速く、また、吸引量も多かった。さらに実施例１の傾斜
多孔セルロースビーズのほうが、均一に孔が存在してい
る多孔化ビーズより吸引量が多かった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法により得られる多孔親水性
高分子は、成型体である親水性高分子基材の実体内に、
平均直径０．１〜２０μｍの空孔を有し、空孔が１００
００μｍ² 換算当たりで５〜１０⁵ 個存在している、ま
たは成型体である親水性高分子基材の実体内に、平均直
径０．１〜２０μｍの空孔を有し、空孔の高密度領域と
低密度領域との該空孔の個数比が１００００μｍ² 換算
当たりで５：１〜１０⁵：１であるので、分離機能材料
や薬物キャリアーなどとして使用できる。また、多孔化
するのが容易でなく、特に成型後に、その形状や大きさ
を保ったままで、多孔化することができない親水性高分
子を多孔化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた多孔セルロースビーズのＳ
ＥＭ写真である。

【図２】実施例２で得られた多孔セルロースビーズのＳ
ＥＭ写真である。

【図３】実施例３で得られた多孔セルロースビーズのＳ
ＥＭ写真である。

【図４】比較例１のセルロースビーズのＳＥＭ写真であ
る。

【図５】多孔セルロースビーズ（実施例１および実施例
２）、無処理セルロースビーズ（比較例１）、における
リモネン吸液量の経時変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 秀直 福井県坂井郡金津町自由ヶ丘１丁目８番10 号 レンゴー株式会社福井研究所内 (72)発明者 秋本 恭子 福井県坂井郡金津町自由ヶ丘１丁目８番10 号 レンゴー株式会社福井研究所内 Ｆターム(参考） 4F074 AA02 AA27 AA31 AA32 AA42 AC12 AC28 AD09 BA08 BA29 BC15 CB03 CB04 CB13 CB22 CB27 CB43 CC45 DA53

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性高分子基材の実体内で無機多孔結
   晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残
   して、他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実
   体内に含浸させた後、無機多孔結晶形成用の残る反応性
   物質の水溶液を、一度にまたは別個に親水性高分子基材
   の実体内に含浸させることにより無機多孔結晶の反応性
   物質を反応させて生成する平均粒径０．１〜２０μｍの
   無機多孔結晶であって、該無機多孔結晶が１００００μ
   ｍ² 換算当たり５〜１０⁵ 個存在する無機多孔結晶−親
   水性高分子複合体から無機多孔結晶を酸性浴で除去する
   多孔親水性高分子の製造方法。
2. 【請求項２】 親水性高分子基材の実体内で無機多孔結
   晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残
   して、他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実
   体内で非平衡の状態で含浸させた後、無機多孔結晶形成
   用の残る反応性物質の水溶液を、一度にまたは別個に親
   水性高分子基材の実体内で平衡の状態で含浸させること
   により無機多孔結晶の反応性物質を反応させて生成する
   平均粒径０．１〜２０μｍの無機多孔結晶が、該多孔結
   晶の高密度領域と低密度領域との該無機多孔結晶の個数
   比で１００００μｍ² 換算当たり５：１〜１０⁵ ：１で
   ある無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体から無機多
   孔結晶を酸性浴で除去する多孔親水性高分子の製造方
   法。
3. 【請求項３】 親水性高分子基材の実体内で無機多孔結
   晶を形成する反応性物質の水溶液の少なくとも１種を残
   して、他の反応性物質の水溶液を親水性高分子基材の実
   体内で平衡の状態で含浸させた後、無機多孔結晶形成用
   の残る反応性物質の水溶液を、一度にまたは別個に親水
   性高分子基材の実体内で非平衡の状態で含浸させること
   により無機多孔結晶の反応性物質を反応させて生成する
   平均粒径０．１〜２０μｍの無機多孔結晶が、該多孔結
   晶の高密度領域と低密度領域との該無機多孔結晶の個数
   比で１００００μｍ² 換算当たり５：１〜１０⁵ ：１で
   ある無機多孔結晶−親水性高分子傾斜複合体から無機多
   孔結晶を酸性浴で除去する多孔親水性高分子の製造方
   法。
4. 【請求項４】 酸性浴のｐＨが４以下である請求項１〜
   ３のいずれかに記載の多孔親水性高分子の製造方法。
5. 【請求項５】 親水性高分子基材の実体内に平均孔径
   ０．１〜２０μｍの空孔を有する多孔性親水性高分子で
   あって、該空孔の高密度領域と低密度領域との該空孔の
   個数比が１００００μｍ² 換算当たり５：１〜１０⁵ ：
   １である多孔親水性高分子。
6. 【請求項６】 親水性高分子基材の表面近傍の全部また
   は一部が高密度領域である請求項５に記載の多孔親水性
   高分子。
7. 【請求項７】 親水性高分子基材がセルロース基材であ
   る請求項５または６に記載の多孔親水性高分子。
8. 【請求項８】 親水性高分子基材に最初に平衡または非
   平衡の状態で含浸させる反応性物質の水溶液がケイ素化
   合物またはアルミニウム化合物のどちらか一方の水溶液
   であって、残る水溶性化合物の水溶液が他方の水溶液で
   ある請求項１〜４のいずれかに記載の多孔親水性高分子
   の製造方法。