JP2000155346A - 二次非線形光学材料及び二次非線形光学素子の製造方法 - Google Patents
二次非線形光学材料及び二次非線形光学素子の製造方法Info
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- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
- G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
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- Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 長期間にわたって有機色素の分極状態が安定
的に維持され、光変調器，光スイッチ等として好適な二
次非線形光学素子を得る。 【構成】 二次非線形光学効果をもつ有機色素又は有機
色素を側鎖にもつポリマー前躯体及び金属酸化物前躯体
を分散させたゾル−ゲル液を基板上に流延し、成膜した
薄膜に二つの波長の光束を同軸で同時に照射させて光ポ
ーリングする。光ポーリングは、熱処理中の薄膜又は熱
処理された薄膜に何れに対しても実施できる。
的に維持され、光変調器，光スイッチ等として好適な二
次非線形光学素子を得る。 【構成】 二次非線形光学効果をもつ有機色素又は有機
色素を側鎖にもつポリマー前躯体及び金属酸化物前躯体
を分散させたゾル−ゲル液を基板上に流延し、成膜した
薄膜に二つの波長の光束を同軸で同時に照射させて光ポ
ーリングする。光ポーリングは、熱処理中の薄膜又は熱
処理された薄膜に何れに対しても実施できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、通信機器の分野で汎用
されている光変調器，光スイッチを始めとして広範な分
野で使用される二次非線形光学材料，二次非線形光学素
子を製造する方法に関する。
されている光変調器，光スイッチを始めとして広範な分
野で使用される二次非線形光学材料，二次非線形光学素
子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機色素を含む二次非線形光学材料は、
一般に電気ポーリングで材料内部の有機色素を分極する
ことにより二次非線形光学特性が付与されている。効率
的な分極のためには温度を高く設定し、ゾル−ゲル法で
あれば重合反応及び緻密化を行い（Ｋ．Ｉｚａｗａ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏ
ｌ．３２（１９９３）８０７−８１１）、ポリマー材料
であれば材料の流動性を高めながら（特開平１０−２３
９７２０号公報）、或いは紫外線を照射しながら分極処
理している。電気ポーリングでは、有機色素の配向方向
が一方向になる。そのため、光変調器，光スイッチ等の
導波路構造において第二次高調波を伝播させる光素子と
して重要な位相整合条件は、材料の波長分散の違いから
満足されない。
一般に電気ポーリングで材料内部の有機色素を分極する
ことにより二次非線形光学特性が付与されている。効率
的な分極のためには温度を高く設定し、ゾル−ゲル法で
あれば重合反応及び緻密化を行い（Ｋ．Ｉｚａｗａ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏ
ｌ．３２（１９９３）８０７−８１１）、ポリマー材料
であれば材料の流動性を高めながら（特開平１０−２３
９７２０号公報）、或いは紫外線を照射しながら分極処
理している。電気ポーリングでは、有機色素の配向方向
が一方向になる。そのため、光変調器，光スイッチ等の
導波路構造において第二次高調波を伝播させる光素子と
して重要な位相整合条件は、材料の波長分散の違いから
満足されない。
【０００３】二次非線形光学効果をもつ有機色素含有有
機材料の位相整合条件が満足される手段としては、光ポ
ーリングによる分極処理が報告されている（Ｊ．Ｓｉ
ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，Ｖｏｌ７
２，７（１９９８）７６２−７６４）。この方法で波、
数ピコ秒（ｐｓ）から数ナノ秒（ｎｓ）のパルスレーザ
を用い、基本波及びその２倍高調波を同軸上で偏光方向
を一致させた状態で材料に照射している。電気ポーリン
グの場合と同様に、温度を上げながらポーリングすると
き分極効率が高くなる。
機材料の位相整合条件が満足される手段としては、光ポ
ーリングによる分極処理が報告されている（Ｊ．Ｓｉ
ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，Ｖｏｌ７
２，７（１９９８）７６２−７６４）。この方法で波、
数ピコ秒（ｐｓ）から数ナノ秒（ｎｓ）のパルスレーザ
を用い、基本波及びその２倍高調波を同軸上で偏光方向
を一致させた状態で材料に照射している。電気ポーリン
グの場合と同様に、温度を上げながらポーリングすると
き分極効率が高くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリマー材料
では、分極構造の長期安定性に乏しく、分極構造の緩和
によって二次非線形光学特性が劣化してしまう。具体的
には、Ｔ．Ｇｏｏｄｓｏｎ ＩＩＩ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８０（１２），６６０２−
６６０９（１９９６）に報告されているように、４−
［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニト
ロアゾベンゼンをポリメチルメタクリレートに分散した
材料では、光ポーリングで分極されることにより発生す
る第２高調波の強度がＹＡＧレーザの約３００００ショ
ットでほぼゼロになってしまう。第２高調波の著しい減
衰は、分極構造の緩和に起因するものである。すなわ
ち、ポリマー材料は、一般的にレーザ光による熱的影響
や環境の温度変化に対する安定性が乏しいため、緩和変
化しやすい材料である。非線形効果を呈する色素は、ポ
ーリング処理による配向分極化で二次非線形光学特性を
発現するが、分極構造の緩和によって二次非線形光学特
性が劣化する。
では、分極構造の長期安定性に乏しく、分極構造の緩和
によって二次非線形光学特性が劣化してしまう。具体的
には、Ｔ．Ｇｏｏｄｓｏｎ ＩＩＩ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８０（１２），６６０２−
６６０９（１９９６）に報告されているように、４−
［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニト
ロアゾベンゼンをポリメチルメタクリレートに分散した
材料では、光ポーリングで分極されることにより発生す
る第２高調波の強度がＹＡＧレーザの約３００００ショ
ットでほぼゼロになってしまう。第２高調波の著しい減
衰は、分極構造の緩和に起因するものである。すなわ
ち、ポリマー材料は、一般的にレーザ光による熱的影響
や環境の温度変化に対する安定性が乏しいため、緩和変
化しやすい材料である。非線形効果を呈する色素は、ポ
ーリング処理による配向分極化で二次非線形光学特性を
発現するが、分極構造の緩和によって二次非線形光学特
性が劣化する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、ゾル−ゲル法で
成膜された酸化物をマトリックスとして使用することに
より、分極構造の安定性を改善し、長期間にわたって安
定した二次非線形光学特性を示す素子を提供することを
目的とする。本発明は、その目的を達成するため、二次
非線形光学効果をもつ有機色素又は有機色素を側鎖にも
つポリマー前躯体及び金属酸化物前躯体を分散させたゾ
ル−ゲル液を基板上に流延し、成膜した薄膜に二つの波
長の光束を同軸で同時に照射させて光ポーリングするこ
とを特徴とする。光ポーリングは、熱処理中の薄膜又は
熱処理された薄膜に何れに対しても実施できる。製造さ
れた二次非線形光学材料又は二次非線形光学素子は、加
水分解しない有機官能基が一つ以上付加された有機金属
原料又は加水分解しない有機官能基が一つ以上付加され
た有機金属原料と加水分解する有機官能基のみを配位し
た有機金属原料との混合物でマトリックス材料が合成さ
れている。
題を解消すべく案出されたものであり、ゾル−ゲル法で
成膜された酸化物をマトリックスとして使用することに
より、分極構造の安定性を改善し、長期間にわたって安
定した二次非線形光学特性を示す素子を提供することを
目的とする。本発明は、その目的を達成するため、二次
非線形光学効果をもつ有機色素又は有機色素を側鎖にも
つポリマー前躯体及び金属酸化物前躯体を分散させたゾ
ル−ゲル液を基板上に流延し、成膜した薄膜に二つの波
長の光束を同軸で同時に照射させて光ポーリングするこ
とを特徴とする。光ポーリングは、熱処理中の薄膜又は
熱処理された薄膜に何れに対しても実施できる。製造さ
れた二次非線形光学材料又は二次非線形光学素子は、加
水分解しない有機官能基が一つ以上付加された有機金属
原料又は加水分解しない有機官能基が一つ以上付加され
た有機金属原料と加水分解する有機官能基のみを配位し
た有機金属原料との混合物でマトリックス材料が合成さ
れている。
【０００６】
【実施の形態】二次非線形光学効果を示す有機色素とし
ては、特に材質に制約を受けるものではなく、パラニト
ロアニリン，スチリルピリジウムアニリン，４−４’ト
リシアノビニルジメチルアミノジアゾスチルベン，３メ
チル４ニトロピリジン１オキシド，４−４’ジメチルア
ミノシアノビフェニール，ジメチルアミノフェニルウレ
ア，４−アミノ４’ニトロジフェニルサルファイド，４
−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニ
トロアゾベンゼン等が使用される。有機色素を側鎖にも
つポリマー前躯体も、特に制約されるものではなく、Ｎ
［３（トリエトキシシリル）プロピル］２，４ジニトロ
フェニルアミン，３（４フォルミルフェノキシ）プロピ
ルトリエトキシシラン，二次非線形光学色素が側鎖に付
加されたメタクリル酸，二次非線形光学色素が側鎖に付
加されたポリアミド酸等が挙げられる。
ては、特に材質に制約を受けるものではなく、パラニト
ロアニリン，スチリルピリジウムアニリン，４−４’ト
リシアノビニルジメチルアミノジアゾスチルベン，３メ
チル４ニトロピリジン１オキシド，４−４’ジメチルア
ミノシアノビフェニール，ジメチルアミノフェニルウレ
ア，４−アミノ４’ニトロジフェニルサルファイド，４
−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニ
トロアゾベンゼン等が使用される。有機色素を側鎖にも
つポリマー前躯体も、特に制約されるものではなく、Ｎ
［３（トリエトキシシリル）プロピル］２，４ジニトロ
フェニルアミン，３（４フォルミルフェノキシ）プロピ
ルトリエトキシシラン，二次非線形光学色素が側鎖に付
加されたメタクリル酸，二次非線形光学色素が側鎖に付
加されたポリアミド酸等が挙げられる。
【０００７】有機色素又は有機色素を側鎖にもつポリマ
ー前躯体は、マトリックスを構成する金属酸化物原料と
溶媒に混合され、均一なゾル−ゲル液に調製される。マ
トリックスとなる金属酸化物には、テトラメトキシシラ
ン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシチタ
ン，テトラブトキシジルコニウム，テトラプロポキシジ
ルコニウム，トリセカンダリブトキシアルミニウム等を
前躯体とするシリカ，チタニア，ジルコニア，アルミナ
等がある。ゾル−ゲル液には、金属酸化物前躯体の側鎖
に加水分解を起こさない有機官能基を付加した原料とし
て、特に限定されるものではないが、メチルトリエトキ
シシラン，３メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン，フェニルトリエトキシシラン，ジフェニルジメト
キシシラン等が添加される。
ー前躯体は、マトリックスを構成する金属酸化物原料と
溶媒に混合され、均一なゾル−ゲル液に調製される。マ
トリックスとなる金属酸化物には、テトラメトキシシラ
ン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシチタ
ン，テトラブトキシジルコニウム，テトラプロポキシジ
ルコニウム，トリセカンダリブトキシアルミニウム等を
前躯体とするシリカ，チタニア，ジルコニア，アルミナ
等がある。ゾル−ゲル液には、金属酸化物前躯体の側鎖
に加水分解を起こさない有機官能基を付加した原料とし
て、特に限定されるものではないが、メチルトリエトキ
シシラン，３メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン，フェニルトリエトキシシラン，ジフェニルジメト
キシシラン等が添加される。
【０００８】有機色素，有機色素を側鎖にもつポリマー
前躯体，金属酸化物前躯体等の原料は、エタノール，イ
ソプロパノール，２メトキシエタノール等の低級アルコ
ールやアセトン，酢酸等の溶媒に分散させる。金属酸化
物前躯体が加水分解に対して不安定な場合、アルコール
系の溶媒の外にジエタノールアミン，モノエタノールア
ミン，ジメチルフォルムアミド等の安定化剤を使用でき
る。安定化剤は、金属酸化物前躯体を加水分解に対して
安定化させるだけでなく、有機色素及び有機色素を側鎖
にもつポリマー前躯体にも配位して分散性を改善する。
安定化剤は、通常０．０１〜２０モル％，好ましくは１
〜１８モル％の割合で添加される。
前躯体，金属酸化物前躯体等の原料は、エタノール，イ
ソプロパノール，２メトキシエタノール等の低級アルコ
ールやアセトン，酢酸等の溶媒に分散させる。金属酸化
物前躯体が加水分解に対して不安定な場合、アルコール
系の溶媒の外にジエタノールアミン，モノエタノールア
ミン，ジメチルフォルムアミド等の安定化剤を使用でき
る。安定化剤は、金属酸化物前躯体を加水分解に対して
安定化させるだけでなく、有機色素及び有機色素を側鎖
にもつポリマー前躯体にも配位して分散性を改善する。
安定化剤は、通常０．０１〜２０モル％，好ましくは１
〜１８モル％の割合で添加される。
【０００９】ゾル−ゲル液には、成膜の前段階で金属酸
化物前躯体の加水分解をある程度進行させるため、前躯
体の種類によってはゾルに導入する水や酸の量を適宜調
整する。具体的には、加水分解の反応速度が速い前躯体
では成膜後に室内に放置するだけでも大気中の水分で加
水分解するため特に水や酸の導入を要しないが、反応速
度の遅い前躯体にあっては適量の水又は酸の添加によっ
て加水分解を促進させる。各種原料が配合されたゾル−
ゲル液は、耐熱性基板の上で薄膜状に流延され、ゲル化
される。耐熱性基板としては、石英ガラス，無アルカリ
ガラス等のガラス基板，ＩＴＯ等の透明電極をコーティ
ングしたガラス基板，シリコン基板等が使用され、スピ
ンコーティング，浸漬，スプレー等の方法によってゾル
−ゲル液を流延させる。基板に流延したゾルの塗布厚み
は特に制約されるものではないが、一般的には１００〜
１００００ｎｍ，好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲
に調整される。
化物前躯体の加水分解をある程度進行させるため、前躯
体の種類によってはゾルに導入する水や酸の量を適宜調
整する。具体的には、加水分解の反応速度が速い前躯体
では成膜後に室内に放置するだけでも大気中の水分で加
水分解するため特に水や酸の導入を要しないが、反応速
度の遅い前躯体にあっては適量の水又は酸の添加によっ
て加水分解を促進させる。各種原料が配合されたゾル−
ゲル液は、耐熱性基板の上で薄膜状に流延され、ゲル化
される。耐熱性基板としては、石英ガラス，無アルカリ
ガラス等のガラス基板，ＩＴＯ等の透明電極をコーティ
ングしたガラス基板，シリコン基板等が使用され、スピ
ンコーティング，浸漬，スプレー等の方法によってゾル
−ゲル液を流延させる。基板に流延したゾルの塗布厚み
は特に制約されるものではないが、一般的には１００〜
１００００ｎｍ，好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲
に調整される。
【００１０】基板上に流延したゾルからゲル膜が形成さ
れた後、オーブンに入れて８０〜３００℃，好ましくは
１３０〜２２０℃で熱処理する。熱処理によって基板に
薄膜が定着するとき、同時に光ポーリングすることもで
きる。具体的には、図１に示すようにレーザビームが透
過でき温度調節可能なオーブン１に薄膜試料Ｓを収容
し、オーブン１の前後にレンズ２，３を配置する。ポー
リング用のレーザビームは、パルス幅がナノ秒オーダ〜
フェムト秒オーダであり、レーザ発振器１１から出射さ
れる。レーザビームは、レンズ１２を透過してビームス
プリッタ１３で分割される。そして、シャッタ１４，二
次非線形光学結晶１５，基本波カットフィルタ１６，ミ
ラー１７，偏光回転装置１８を透過した光と、単純にミ
ラー１９で反射した光とをダイクロミックミラー２０で
合流させた後、オーブン１内の薄膜試料Ｓに照射され、
基本波カットフィルタ２１，シャッタ２２を経て光強度
検出器２３に入射される。
れた後、オーブンに入れて８０〜３００℃，好ましくは
１３０〜２２０℃で熱処理する。熱処理によって基板に
薄膜が定着するとき、同時に光ポーリングすることもで
きる。具体的には、図１に示すようにレーザビームが透
過でき温度調節可能なオーブン１に薄膜試料Ｓを収容
し、オーブン１の前後にレンズ２，３を配置する。ポー
リング用のレーザビームは、パルス幅がナノ秒オーダ〜
フェムト秒オーダであり、レーザ発振器１１から出射さ
れる。レーザビームは、レンズ１２を透過してビームス
プリッタ１３で分割される。そして、シャッタ１４，二
次非線形光学結晶１５，基本波カットフィルタ１６，ミ
ラー１７，偏光回転装置１８を透過した光と、単純にミ
ラー１９で反射した光とをダイクロミックミラー２０で
合流させた後、オーブン１内の薄膜試料Ｓに照射され、
基本波カットフィルタ２１，シャッタ２２を経て光強度
検出器２３に入射される。
【００１１】各光学系の角度及び距離は、偏光方向が揃
った基本波及びその第２高調波が同時に同軸で入射され
るように調整される。レーザビームは、薄膜試料Ｓに対
して厚さ方向に、或いは薄膜試料Ｓの面内を導波させる
何れの方式で入射させても良い。同時入射するレーザビ
ームのうち、一方の波長が他方の波長の２倍である場合
には干渉の結果、二つのビームによって薄膜試料Ｓ中に
位相整合条件を満足する分極構造が誘起される。これに
より、長い波長のレーザビームを入射させることによ
り、その第２高調波が発生するＳＨＧ素子が作製され
る。
った基本波及びその第２高調波が同時に同軸で入射され
るように調整される。レーザビームは、薄膜試料Ｓに対
して厚さ方向に、或いは薄膜試料Ｓの面内を導波させる
何れの方式で入射させても良い。同時入射するレーザビ
ームのうち、一方の波長が他方の波長の２倍である場合
には干渉の結果、二つのビームによって薄膜試料Ｓ中に
位相整合条件を満足する分極構造が誘起される。これに
より、長い波長のレーザビームを入射させることによ
り、その第２高調波が発生するＳＨＧ素子が作製され
る。
【００１２】無機化合物から作られたマトリックスは、
強固で長期にわたって分極構造を保持できる。他方、側
鎖に有機官能基を付加した原料を使用すると、加水分解
及び熱処理後のマトリックス中に有機官能基が残留す
る。得られるマトリックスは、有機官能基に起因した立
体的な構造により、無機材料のみのマトリックスに比較
して微細気泡の生成が抑制され、膜構造自体が緻密にな
る。光ポーリングには一般にパルスレーザが使用される
が、パルスレーザのエネルギによって色素の昇華が問題
となることがある。このような場合には、緻密な膜構造
が色素の昇華を効果的に抑制する。また、無機化合物の
みのマトリックスに比較して僅かに経時変化しやすいも
のの、色素が分極されやすいことから大きな二次非線形
光学効果が得られる。
強固で長期にわたって分極構造を保持できる。他方、側
鎖に有機官能基を付加した原料を使用すると、加水分解
及び熱処理後のマトリックス中に有機官能基が残留す
る。得られるマトリックスは、有機官能基に起因した立
体的な構造により、無機材料のみのマトリックスに比較
して微細気泡の生成が抑制され、膜構造自体が緻密にな
る。光ポーリングには一般にパルスレーザが使用される
が、パルスレーザのエネルギによって色素の昇華が問題
となることがある。このような場合には、緻密な膜構造
が色素の昇華を効果的に抑制する。また、無機化合物の
みのマトリックスに比較して僅かに経時変化しやすいも
のの、色素が分極されやすいことから大きな二次非線形
光学効果が得られる。
【００１３】
【実施例】実施例１：モル比でエタノール：テトラエト
キシシラン：ジメチルホルムアミド：４−［ＮエチルＮ
（２ヒドロキシシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベン
ゼン：塩酸：水＝４：１：２：０．０５：１．１８：６
の割合で各成分を含むゾル−ゲル液を次のように調製し
た。先ず、半分の量のエタノールにテトラエトキシシラ
ン及びジメチルホルムモアミドを加えて攪拌し、更に４
−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニ
トロアゾベンゼンを加えて攪拌し、均一に分散させた溶
液Ａ1 を用意した。溶液Ａ1 とは別に、残りのエタノー
ルアミンと塩酸，水を混合して溶液Ｂ1 を用意した。溶
液Ａ1 に溶液Ｂ1 を滴下混合しゾル−ゲル液を調製し
た。
キシシラン：ジメチルホルムアミド：４−［ＮエチルＮ
（２ヒドロキシシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベン
ゼン：塩酸：水＝４：１：２：０．０５：１．１８：６
の割合で各成分を含むゾル−ゲル液を次のように調製し
た。先ず、半分の量のエタノールにテトラエトキシシラ
ン及びジメチルホルムモアミドを加えて攪拌し、更に４
−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニ
トロアゾベンゼンを加えて攪拌し、均一に分散させた溶
液Ａ1 を用意した。溶液Ａ1 とは別に、残りのエタノー
ルアミンと塩酸，水を混合して溶液Ｂ1 を用意した。溶
液Ａ1 に溶液Ｂ1 を滴下混合しゾル−ゲル液を調製し
た。
【００１４】ゾル−ゲル液を１時間攪拌した後、スピン
コーティングにより２０００ｒｐｍで無アルカリガラス
基板に塗布した。塗布後、直ちにオーブンに入れ、１５
０℃で５分間乾燥させた。塗布及び乾燥を２回繰り返
し、最終的に２０分間の乾燥によってゲル膜を作製し
た。得られたゲル膜を、図１に示すポーリング装置によ
って２３０℃×１０分間の熱処理中に光ポーリングし
た。光ポーリングには、１パルス当りの時間が３〜３．
５ナノ秒で５０ｍＪ，５０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを
使用した。レーザの強度は、集光前の基本波の光強度で
０．２３Ｗに設定した。２３０℃で光ポーリングした薄
膜を室温まで冷却し、光ポーリングの成否を評価するた
め光ポーリングに用いた基本波の１０６４ｎｍの光を照
射した。その結果、５３２ｎｍの第２高調波が検出され
た。第２高調波の強度は、水晶に対する二次非線形光学
定数χe ffが約１．５であり、１０６４ｎｍのパルスレ
ーザを３００００ショット以上照射した後でも信号強度
の劣化はなかった。
コーティングにより２０００ｒｐｍで無アルカリガラス
基板に塗布した。塗布後、直ちにオーブンに入れ、１５
０℃で５分間乾燥させた。塗布及び乾燥を２回繰り返
し、最終的に２０分間の乾燥によってゲル膜を作製し
た。得られたゲル膜を、図１に示すポーリング装置によ
って２３０℃×１０分間の熱処理中に光ポーリングし
た。光ポーリングには、１パルス当りの時間が３〜３．
５ナノ秒で５０ｍＪ，５０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザを
使用した。レーザの強度は、集光前の基本波の光強度で
０．２３Ｗに設定した。２３０℃で光ポーリングした薄
膜を室温まで冷却し、光ポーリングの成否を評価するた
め光ポーリングに用いた基本波の１０６４ｎｍの光を照
射した。その結果、５３２ｎｍの第２高調波が検出され
た。第２高調波の強度は、水晶に対する二次非線形光学
定数χe ffが約１．５であり、１０６４ｎｍのパルスレ
ーザを３００００ショット以上照射した後でも信号強度
の劣化はなかった。
【００１５】実施例２：モル比でエタノール：テトラエ
トキシシラン：ジフェニルジメトキシシラン：ジメチル
ホルムアミド：４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチ
ル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン：塩酸：水＝４：
０．９５：０．０５：２：０．０５：１．１８：６の割
合で各成分を含むゾル−ゲル液を次のように調製した。
まず、半分量のエタノールにテトラエトキシシラン及び
ジメチルホルムモアミドを加えて攪拌し、更に４−［Ｎ
エチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロア
ゾベンゼンを加えて攪拌し、均一に分散させた溶液Ａ2
を用意した。溶液Ａ2 とは別に、残りのエタノールアミ
ンと塩酸，水を混合して溶液Ｂ2 を用意した。溶液Ａ 2
に溶液Ｂ2 を滴下混合しゾル−ゲル液を調製した。
トキシシラン：ジフェニルジメトキシシラン：ジメチル
ホルムアミド：４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチ
ル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン：塩酸：水＝４：
０．９５：０．０５：２：０．０５：１．１８：６の割
合で各成分を含むゾル−ゲル液を次のように調製した。
まず、半分量のエタノールにテトラエトキシシラン及び
ジメチルホルムモアミドを加えて攪拌し、更に４−［Ｎ
エチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロア
ゾベンゼンを加えて攪拌し、均一に分散させた溶液Ａ2
を用意した。溶液Ａ2 とは別に、残りのエタノールアミ
ンと塩酸，水を混合して溶液Ｂ2 を用意した。溶液Ａ 2
に溶液Ｂ2 を滴下混合しゾル−ゲル液を調製した。
【００１６】ゾル−ゲル液を１時間攪拌した後、スピン
コーティングにより２０００ｒｐｍで無アルカリガラス
基板に塗布した。塗布後、直ちにオーブンに入れ、２１
０℃×２０分の熱処理で色素分散フェニル基シリカ複合
薄膜を作製した。得られた薄膜を実施例１と同様にして
１０６４ｎｍ及び５３２ｎｍのレーザビームを用いて光
ポーリングした。レーザの強度は、集光前の基本波の光
強度で０．２２Ｗに設定した。また、光ポーリングは、
熱処理と別の工程とした。光ポーリングの成否を評価す
るため、光ポーリングに用いた基本波の１０６４ｎｍの
光を照射した。その結果、５３２ｎｍの第２高調波が検
出された。第２高調波の強度は、水晶に対する二次非線
形光学定数χeff が約３であった。１０６４ｎｍのパル
スレーザを照射しつづけたところ、３００００ショット
までは約２０％程度に信号強度が低下したが、それ以降
は更に３００００ショット以上照射した後でも信号強度
の劣化はほとんどなかった。
コーティングにより２０００ｒｐｍで無アルカリガラス
基板に塗布した。塗布後、直ちにオーブンに入れ、２１
０℃×２０分の熱処理で色素分散フェニル基シリカ複合
薄膜を作製した。得られた薄膜を実施例１と同様にして
１０６４ｎｍ及び５３２ｎｍのレーザビームを用いて光
ポーリングした。レーザの強度は、集光前の基本波の光
強度で０．２２Ｗに設定した。また、光ポーリングは、
熱処理と別の工程とした。光ポーリングの成否を評価す
るため、光ポーリングに用いた基本波の１０６４ｎｍの
光を照射した。その結果、５３２ｎｍの第２高調波が検
出された。第２高調波の強度は、水晶に対する二次非線
形光学定数χeff が約３であった。１０６４ｎｍのパル
スレーザを照射しつづけたところ、３００００ショット
までは約２０％程度に信号強度が低下したが、それ以降
は更に３００００ショット以上照射した後でも信号強度
の劣化はほとんどなかった。
【００１７】実施例３：モル比で２メトキシエタノー
ル：チタンテトライソプロポキシド：パラニトロアニリ
ン＝１５：１：０．０５の割合で各成分を攪拌し、均一
に分散させたゾル−ゲル浴を調製した。ゾル−ゲル浴を
１時間攪拌した後、スピンコーティングにより２０００
ｒｐｍで無アルカリガラス基板に塗布した。塗布後、直
ちにオーブンに入れて１５０℃×２０分の熱処理を施
し、色素分散チタニア薄膜を作製した。得られた薄膜を
２３０℃に１０分加熱する間に、実施例１と同様にして
１０６４ｎｍ及び５３２ｎｍのレーザビームを用いて光
ポーリングした。レーザの強度は、集光前の基本波の光
強度で０．２２Ｗに設定した。２３０℃で光ポーリング
された薄膜を室温まで冷却し、光ポーリングの成否を評
価するため、光ポーリングに用いた基本波の１０６４ｎ
ｍの光を照射した。その結果、５３２ｎｍの第２高調波
が検出された。第２高調波の強度は、水晶に対する二次
非線形光学定数χeff が約０．８であり、１０６４ｎｍ
のパルスレーザを３００００ショット以上照射した後で
も信号強度の劣化はなかった。
ル：チタンテトライソプロポキシド：パラニトロアニリ
ン＝１５：１：０．０５の割合で各成分を攪拌し、均一
に分散させたゾル−ゲル浴を調製した。ゾル−ゲル浴を
１時間攪拌した後、スピンコーティングにより２０００
ｒｐｍで無アルカリガラス基板に塗布した。塗布後、直
ちにオーブンに入れて１５０℃×２０分の熱処理を施
し、色素分散チタニア薄膜を作製した。得られた薄膜を
２３０℃に１０分加熱する間に、実施例１と同様にして
１０６４ｎｍ及び５３２ｎｍのレーザビームを用いて光
ポーリングした。レーザの強度は、集光前の基本波の光
強度で０．２２Ｗに設定した。２３０℃で光ポーリング
された薄膜を室温まで冷却し、光ポーリングの成否を評
価するため、光ポーリングに用いた基本波の１０６４ｎ
ｍの光を照射した。その結果、５３２ｎｍの第２高調波
が検出された。第２高調波の強度は、水晶に対する二次
非線形光学定数χeff が約０．８であり、１０６４ｎｍ
のパルスレーザを３００００ショット以上照射した後で
も信号強度の劣化はなかった。
【００１８】実施例４：モル比でアセトン：Ｎ［３（ト
リエトキシシリル）プロピル］２，４ジニトロフェニル
アミン：テトラエトキシシラン：塩酸：水＝２０：０．
５：０．５：０．１：６の割合で各成分を含むゾル−ゲ
ル液を次のように調製した。先ず、半分量のアセトンに
Ｎ［３（トリエトキシシリル）プロピル］２，４ジニト
ロフェニルアミン及びテトラエトキシシランを加えて攪
拌し、溶液Ａ4 を用意した。溶液Ａ4 とは別に、残りの
アセトンと塩酸，水を混合し溶液Ｂ4 を用意した。溶液
Ａ 4 に溶液Ｂ4 を滴下混合し、ゾル−ゲル液を調製し
た。ゾル−ゲル液を１０分間攪拌した後、スピンコーテ
ィングによって２０００ｒｐｍで無アルカリガラス基板
に塗布した。塗布後、直ちにオーブンに入れ１３０℃で
５分間乾燥させ、ゲル膜を作製した。
リエトキシシリル）プロピル］２，４ジニトロフェニル
アミン：テトラエトキシシラン：塩酸：水＝２０：０．
５：０．５：０．１：６の割合で各成分を含むゾル−ゲ
ル液を次のように調製した。先ず、半分量のアセトンに
Ｎ［３（トリエトキシシリル）プロピル］２，４ジニト
ロフェニルアミン及びテトラエトキシシランを加えて攪
拌し、溶液Ａ4 を用意した。溶液Ａ4 とは別に、残りの
アセトンと塩酸，水を混合し溶液Ｂ4 を用意した。溶液
Ａ 4 に溶液Ｂ4 を滴下混合し、ゾル−ゲル液を調製し
た。ゾル−ゲル液を１０分間攪拌した後、スピンコーテ
ィングによって２０００ｒｐｍで無アルカリガラス基板
に塗布した。塗布後、直ちにオーブンに入れ１３０℃で
５分間乾燥させ、ゲル膜を作製した。
【００１９】得られた薄膜を２３０℃に１０分加熱する
間に、実施例１と同様にして１０６４ｎｍ及び５３２ｎ
ｍのレーザビームを用いて光ポーリングした。レーザの
強度は、集光前の基本波の光強度で０．２２Ｗに設定し
た。２３０℃で光ポーリングされた薄膜を室温まで冷却
し、光ポーリングの成否を評価するため、光ポーリング
に用いた基本波の１０６４ｎｍの光を照射した。その結
果、５３２ｎｍの第２高調波が検出された。第２高調波
の強度は、水晶に対する二次非線形光学定数χeff が約
１であり、１０６４ｎｍのパルスレーザを３００００シ
ョット以上照射した後でも信号強度の劣化はなかった。
間に、実施例１と同様にして１０６４ｎｍ及び５３２ｎ
ｍのレーザビームを用いて光ポーリングした。レーザの
強度は、集光前の基本波の光強度で０．２２Ｗに設定し
た。２３０℃で光ポーリングされた薄膜を室温まで冷却
し、光ポーリングの成否を評価するため、光ポーリング
に用いた基本波の１０６４ｎｍの光を照射した。その結
果、５３２ｎｍの第２高調波が検出された。第２高調波
の強度は、水晶に対する二次非線形光学定数χeff が約
１であり、１０６４ｎｍのパルスレーザを３００００シ
ョット以上照射した後でも信号強度の劣化はなかった。
【００２０】実施例５：基板上に設けられた薄膜を用
い、第２高調波素子を製造した。薄膜としては、図２に
示すように実施例２で無アルカリガラス基板ａの上に設
けたゲル膜ｂを使用した。ポリイミド膜ｃを用いた反応
性イオンエッチングで導波路部を残して薄膜ｂを除去し
た後、導波路が形成された面にポリイミド膜ｄを更にス
ピンコーティングし、１５０℃で熱硬化させ、導波路の
両端面を研磨した。導波路端面から８００ｎｍ及び４０
０ｎｍの２光束ｅを入射し、光ポーリングして第２高調
波素子ｆを作製した。第２高調波素子ｆに基本波ｇであ
る８００ｎｍのレーザ光を入射させると、４００ｎｍの
第２高調波ｈが検出された。このことから、必要とする
第２高調波素子が得られたことが確認される。
い、第２高調波素子を製造した。薄膜としては、図２に
示すように実施例２で無アルカリガラス基板ａの上に設
けたゲル膜ｂを使用した。ポリイミド膜ｃを用いた反応
性イオンエッチングで導波路部を残して薄膜ｂを除去し
た後、導波路が形成された面にポリイミド膜ｄを更にス
ピンコーティングし、１５０℃で熱硬化させ、導波路の
両端面を研磨した。導波路端面から８００ｎｍ及び４０
０ｎｍの２光束ｅを入射し、光ポーリングして第２高調
波素子ｆを作製した。第２高調波素子ｆに基本波ｇであ
る８００ｎｍのレーザ光を入射させると、４００ｎｍの
第２高調波ｈが検出された。このことから、必要とする
第２高調波素子が得られたことが確認される。
【００２１】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、基板等の支持体上に非線形光学有機色素を含むゾル
−ゲル液を流延させ、非線形光学有機色素が分散したゲ
ル膜を作製している。ゾル−ゲル法で成膜された薄膜を
熱処理及び光ポーリングすることにより、二次非線形光
学材料が得られる。ゾル−ゲル法で形成された薄膜は、
有機色素の分極状態を長期にわたって安定的に固定する
ため、性能が安定した二次非線形光学材料となる。しか
も、光ポーリングによって位相整合条件を満足する分極
状態にできるため、第２高調波素子等の非線形光学素子
が作製される。
は、基板等の支持体上に非線形光学有機色素を含むゾル
−ゲル液を流延させ、非線形光学有機色素が分散したゲ
ル膜を作製している。ゾル−ゲル法で成膜された薄膜を
熱処理及び光ポーリングすることにより、二次非線形光
学材料が得られる。ゾル−ゲル法で形成された薄膜は、
有機色素の分極状態を長期にわたって安定的に固定する
ため、性能が安定した二次非線形光学材料となる。しか
も、光ポーリングによって位相整合条件を満足する分極
状態にできるため、第２高調波素子等の非線形光学素子
が作製される。
【図１】 光ポーリングに使用される装置の概略図
【図２】 第２高調波素子の作製工程を示すフロー図
Ｓ：薄膜試料 １：オーブン ２，３：レンズ １１：レーザ発振器 １２：レンズ １３：ビーム
スプリッタ １４，１９：シャッタ １５：二次非
線形光学結晶 １６，２１：基本波カットフィルタ
１７，１８：ミラー １８：偏光回転装置 ２
０：ダイクロミックミラー ２３：光強度検出器 ａ：無アルカリガラス基板 ｂ：ゲル膜 ｃ，ｄ：
ポリイミド膜 ｅ：光ポーリング用の光束 ｆ：第
２高調波素子 ｇ：基本波 ｈ：第２高調波
スプリッタ １４，１９：シャッタ １５：二次非
線形光学結晶 １６，２１：基本波カットフィルタ
１７，１８：ミラー １８：偏光回転装置 ２
０：ダイクロミックミラー ２３：光強度検出器 ａ：無アルカリガラス基板 ｂ：ゲル膜 ｃ，ｄ：
ポリイミド膜 ｅ：光ポーリング用の光束 ｆ：第
２高調波素子 ｇ：基本波 ｈ：第２高調波
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 司 金海 奈良県奈良市朱雀五丁目11番18号 (72)発明者 平尾 一之 京都府相楽郡木津町木津川台三丁目５番８ 号 Ｆターム(参考） 2K002 AA02 AB04 AB09 BA03 CA06 DA06 EA07 FA27 HA20
Claims (3)
- 【請求項１】 二次非線形光学効果をもつ有機色素又は
有機色素を側鎖にもつポリマー前躯体及び金属酸化物前
躯体を分散させたゾル−ゲル液を基板上に流延し、成膜
した薄膜に二つの波長の光束を同軸で同時に照射させて
光ポーリングすることを特徴とする二次非線形光学材料
の製造方法。 - 【請求項２】 熱処理中の薄膜又は熱処理された薄膜を
光ポーリングする請求項１記載の二次非線形光学材料の
製造方法。 - 【請求項３】 加水分解しない有機官能基が一つ以上付
加された有機金属原料又は加水分解しない有機官能基が
一つ以上付加された有機金属原料と加水分解する有機官
能基のみを配位した有機金属原料との混合物でマトリッ
クス材料が合成された、請求項１又は２の二次非線形光
学材料又は二次非線形光学素子の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10331632A JP2000155346A (ja) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | 二次非線形光学材料及び二次非線形光学素子の製造方法 |
| PCT/JP1999/006094 WO2000031583A1 (fr) | 1998-11-20 | 1999-11-02 | Materiau optique non lineaire de second ordre et procede de fabrication d'un dispositif optique non lineaire de second ordre |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10331632A JP2000155346A (ja) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | 二次非線形光学材料及び二次非線形光学素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000155346A true JP2000155346A (ja) | 2000-06-06 |
Family
ID=18245837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10331632A Pending JP2000155346A (ja) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | 二次非線形光学材料及び二次非線形光学素子の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000155346A (ja) |
| WO (1) | WO2000031583A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005088409A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Japan Science And Technology Agency | 光導波路型ホログラフィックメモリ |
| CN106527013A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-03-22 | 惠州学院 | 一种高性能聚合物全光开关 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL145320A (en) | 2001-09-06 | 2006-12-10 | Gilad Optical Switches Ltd | Tunable optical filter |
| CN109932827B (zh) * | 2019-03-29 | 2021-12-31 | 惠州学院 | 基于协同利用偏振信息和强度信息的全光波导器件 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5656204A (en) * | 1993-02-12 | 1997-08-12 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Optical element and process for producing the same |
-
1998
- 1998-11-20 JP JP10331632A patent/JP2000155346A/ja active Pending
-
1999
- 1999-11-02 WO PCT/JP1999/006094 patent/WO2000031583A1/ja active Application Filing
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005088409A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Japan Science And Technology Agency | 光導波路型ホログラフィックメモリ |
| CN106527013A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-03-22 | 惠州学院 | 一种高性能聚合物全光开关 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2000031583A1 (fr) | 2000-06-02 |
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