JP2000154007A - 金属酸化物表面をエッチングする技術及びそれを用いて得られる材料 - Google Patents
金属酸化物表面をエッチングする技術及びそれを用いて得られる材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の機械的、物理的研磨法とは全く異なっ
た、ボールミルや機械研磨を用いない金属酸化物および
複合酸化物の表面エッチング技術を提供する。 【解決手段】 エッチングしようとする金属酸化物、複
合酸化の粉体、圧粉体、焼結体、単結晶体、あるいはこ
れらの混合物の表面をハロゲン化し、塩化アルミニウム
をはじめとする金属ハロゲン化物、およびこれらを含む
多成分金属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、金属酸化物
表面に生じた金属ハロゲン化物と気相錯体を形成させ、
生成した錯体を化学気相輸送することにより各種金属酸
化物表面をエッチングする。
た、ボールミルや機械研磨を用いない金属酸化物および
複合酸化物の表面エッチング技術を提供する。 【解決手段】 エッチングしようとする金属酸化物、複
合酸化の粉体、圧粉体、焼結体、単結晶体、あるいはこ
れらの混合物の表面をハロゲン化し、塩化アルミニウム
をはじめとする金属ハロゲン化物、およびこれらを含む
多成分金属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、金属酸化物
表面に生じた金属ハロゲン化物と気相錯体を形成させ、
生成した錯体を化学気相輸送することにより各種金属酸
化物表面をエッチングする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、従来の機械的、物
理的、化学的な粉砕や研磨、およびエッチングとは異な
り、金属ハロゲン化物の気相錯体形成ならびに化学気相
輸送法を応用した金属酸化物および複合酸化物の表面エ
ッチング技術、およびその技術によって表面をエッチン
グあるいは研磨された金属酸化物及び複合酸化物に関す
る。
理的、化学的な粉砕や研磨、およびエッチングとは異な
り、金属ハロゲン化物の気相錯体形成ならびに化学気相
輸送法を応用した金属酸化物および複合酸化物の表面エ
ッチング技術、およびその技術によって表面をエッチン
グあるいは研磨された金属酸化物及び複合酸化物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】触媒、センサ材料、および各種セラミッ
クス材料として用いられる金属酸化物粉末は、それぞれ
活性、応答速度、焼結性の向上のためボールミル粉砕、
機械粉砕、機械研磨、イオンスパッタリングおよび溶液
中での腐食反応を利用した化学的エッチングにより、表
面上の活性点、すなわち比表面積を大きくして用いられ
ている。
クス材料として用いられる金属酸化物粉末は、それぞれ
活性、応答速度、焼結性の向上のためボールミル粉砕、
機械粉砕、機械研磨、イオンスパッタリングおよび溶液
中での腐食反応を利用した化学的エッチングにより、表
面上の活性点、すなわち比表面積を大きくして用いられ
ている。
【０００３】しかしながら、これらの方法のうち、物理
的、機械的、化学的エッチングにおいては、機械的摩擦
や化学反応の副生成物にともなう不純物の混入を避ける
ことはきわめて難しい。また、イオンスパッタリング法
では、一度の行程で処理できる物質量が小さく、ある程
度の規模を必要とする工業生産には適さないなどの問題
点を有している。
的、機械的、化学的エッチングにおいては、機械的摩擦
や化学反応の副生成物にともなう不純物の混入を避ける
ことはきわめて難しい。また、イオンスパッタリング法
では、一度の行程で処理できる物質量が小さく、ある程
度の規模を必要とする工業生産には適さないなどの問題
点を有している。
【０００４】また、一般に比表面積が大きくなるほど表
面エネルギーが大きくなるため、高温までそれを維持す
ることが難しくなり、比表面積の大きさがその特性に大
きく影響する触媒やセンサ材料などでは、失活や寿命の
低下を招くなどの問題点を有している。
面エネルギーが大きくなるため、高温までそれを維持す
ることが難しくなり、比表面積の大きさがその特性に大
きく影響する触媒やセンサ材料などでは、失活や寿命の
低下を招くなどの問題点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようという課題】本発明の課題は、従来
の物理的、機械的、および溶液を媒介とする化学的エッ
チング処理では成し得なかった、不純物の混入なしに表
面をエッチングし、そのエッチング効果が高温熱処理後
においても維持されるような簡便な技術、ならびにその
技術をもちいて表面をエッチングした金属酸化物及び複
合酸化物を提供することである。
の物理的、機械的、および溶液を媒介とする化学的エッ
チング処理では成し得なかった、不純物の混入なしに表
面をエッチングし、そのエッチング効果が高温熱処理後
においても維持されるような簡便な技術、ならびにその
技術をもちいて表面をエッチングした金属酸化物及び複
合酸化物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めには、機械的接触ならびに溶液中での腐食作用によら
ないエッチングプロセスの開発が不可欠である。本発明
では、金属ハロゲン化物を用いた気相錯体の形成を利用
して、これを化学気相輸送することにより溶媒が存在し
ない乾式雰囲気下において、目的とする金属酸化物およ
び複合酸化物の化学的エッチングを行う。
めには、機械的接触ならびに溶液中での腐食作用によら
ないエッチングプロセスの開発が不可欠である。本発明
では、金属ハロゲン化物を用いた気相錯体の形成を利用
して、これを化学気相輸送することにより溶媒が存在し
ない乾式雰囲気下において、目的とする金属酸化物およ
び複合酸化物の化学的エッチングを行う。
【０００７】本発明によれば、目的とする金属酸化物あ
るいは複合酸化物の表面をハロゲン化し、塩化アルミニ
ウムをはじめとする金属ハロゲン化物、およびこれらを
含む多成分金属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、表面に
生じた金属ハロゲン化物と気相錯体を形成させ、生成し
た錯体を化学気相輸送することを特徴とする金属酸化物
および複合酸化物のエッチング技術が提供される。
るいは複合酸化物の表面をハロゲン化し、塩化アルミニ
ウムをはじめとする金属ハロゲン化物、およびこれらを
含む多成分金属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、表面に
生じた金属ハロゲン化物と気相錯体を形成させ、生成し
た錯体を化学気相輸送することを特徴とする金属酸化物
および複合酸化物のエッチング技術が提供される。
【０００８】また本発明によれば、不純物の混入なしに
表面をエッチングされ、そのエッチング効果を高温熱処
理後においても維持するような金属酸化物及び複合酸化
物が提供される。
表面をエッチングされ、そのエッチング効果を高温熱処
理後においても維持するような金属酸化物及び複合酸化
物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明では、従来のボールミル粉
砕、機械粉砕、機械研磨、イオンスパッタリング等の物
理的、機械的エッチング、および溶液中での腐食反応を
利用する化学的エッチングプロセスを用いることなし
に、不純物の混入なしに表面をエッチングされた金属酸
化物、ならびに複合酸化物を簡便に製造することができ
る。
砕、機械粉砕、機械研磨、イオンスパッタリング等の物
理的、機械的エッチング、および溶液中での腐食反応を
利用する化学的エッチングプロセスを用いることなし
に、不純物の混入なしに表面をエッチングされた金属酸
化物、ならびに複合酸化物を簡便に製造することができ
る。
【００１０】本発明で用いられる金属酸化物および複合
金属酸化物としては、典型元素、両性元素、遷移金属元
素、希土類元素、アクチノイドの各固体酸化物、および
これらの元素を少なくとも１つ以上含む固体複合酸化物
粒子であれば特に限定されるものではない。
金属酸化物としては、典型元素、両性元素、遷移金属元
素、希土類元素、アクチノイドの各固体酸化物、および
これらの元素を少なくとも１つ以上含む固体複合酸化物
粒子であれば特に限定されるものではない。
【００１１】本発明ではエッチングされる酸化物の形態
として粉体が好ましいが、圧粉体、焼結体、単結晶体、
あるいはこれらの混合物でも反応を行うことができる。
また、高温で処理することが可能であるため、多少の水
分、有機溶剤等を含んだ試料も原料として用いることが
できる。
として粉体が好ましいが、圧粉体、焼結体、単結晶体、
あるいはこれらの混合物でも反応を行うことができる。
また、高温で処理することが可能であるため、多少の水
分、有機溶剤等を含んだ試料も原料として用いることが
できる。
【００１２】さらに、原料に希土類元素等を含む場合、
表面が完全にハロゲン化されずオキシハロゲン化物を生
成することがあるが、炭素等の還元剤を加えることによ
ってこれを抑制することができる。
表面が完全にハロゲン化されずオキシハロゲン化物を生
成することがあるが、炭素等の還元剤を加えることによ
ってこれを抑制することができる。
【００１３】本発明では気相錯体を媒介とした化学気相
輸送法を利用しているため、取扱いが極めて容易であ
り、かつ簡便な操作でエッチングすることが可能であ
る。また、化学気相輸送する際の温度を自由に設定する
ことが可能であるため、高温でエッチング処理を行うこ
とによりエッチング効果に耐熱性を付与することが可能
である。
輸送法を利用しているため、取扱いが極めて容易であ
り、かつ簡便な操作でエッチングすることが可能であ
る。また、化学気相輸送する際の温度を自由に設定する
ことが可能であるため、高温でエッチング処理を行うこ
とによりエッチング効果に耐熱性を付与することが可能
である。
【００１４】本発明におけるエッチング効果とは、表面
の清浄化、表面研磨、比表面積の増大、焼結体や単結晶
体の切断、およびエッチングにより生じた触媒活性の増
大をはじめとするあらゆる特性の向上を意味する。
の清浄化、表面研磨、比表面積の増大、焼結体や単結晶
体の切断、およびエッチングにより生じた触媒活性の増
大をはじめとするあらゆる特性の向上を意味する。
【００１５】本発明によれば、塩素化によって生成した
金属塩化物は化学気相輸送法によってすべて取り除かれ
るため、不純物の混入なしに金属酸化物及び複合酸化物
表面をエッチングすることが可能である。以下、本発明
をさらに詳しく説明する。
金属塩化物は化学気相輸送法によってすべて取り除かれ
るため、不純物の混入なしに金属酸化物及び複合酸化物
表面をエッチングすることが可能である。以下、本発明
をさらに詳しく説明する。
【００１６】図１に示す流通式の反応装置を用いてエッ
チング操作を行うことにより、各種金属酸化物、および
複合酸化物の表面をエッチングすることができる。
チング操作を行うことにより、各種金属酸化物、および
複合酸化物の表面をエッチングすることができる。
【００１７】本発明の表面エッチングを行うには、目的
とする酸化物表面において、塩化物の生成が必要であ
る。
とする酸化物表面において、塩化物の生成が必要であ
る。
【００１８】前記の表面塩化物相の生成には、塩素、塩
化水素、四塩化炭素等、塩素化能を持つガス、あるいは
これらを窒素、アルゴン等の非酸化性ガスで希釈したも
ののいずれを用いても良いが、好ましくは塩素ガスを窒
素ガスで希釈したものが用いられる。このときの塩素ガ
スの含有率は１ｐｐｍ〜１００％までの任意の割合に設
定して良いが、好ましくは塩素ガスの割合が０．１〜２
０％に調節したものが用いられる。
化水素、四塩化炭素等、塩素化能を持つガス、あるいは
これらを窒素、アルゴン等の非酸化性ガスで希釈したも
ののいずれを用いても良いが、好ましくは塩素ガスを窒
素ガスで希釈したものが用いられる。このときの塩素ガ
スの含有率は１ｐｐｍ〜１００％までの任意の割合に設
定して良いが、好ましくは塩素ガスの割合が０．１〜２
０％に調節したものが用いられる。
【００１９】本発明において用いられる錯化剤として
は、気相錯体を形成する金属ハロゲン化物、すなわちア
ルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
物、遷移え金属ハロゲン化物、これらを含む多成分金属
ハロゲン化物、およびこれらの混合物のいずれを用いて
も良いが、好ましくは塩化アルミニウム、塩化カリウ
ム、および塩化ナトリウムが用いられる。
は、気相錯体を形成する金属ハロゲン化物、すなわちア
ルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
物、遷移え金属ハロゲン化物、これらを含む多成分金属
ハロゲン化物、およびこれらの混合物のいずれを用いて
も良いが、好ましくは塩化アルミニウム、塩化カリウ
ム、および塩化ナトリウムが用いられる。
【００２０】前記の錯化剤として用いる金属ハロゲン化
物は分離操作に供した後、分離回収し再び次のエッチン
グ操作に使用することも可能である。
物は分離操作に供した後、分離回収し再び次のエッチン
グ操作に使用することも可能である。
【００２１】本発明ではキャリアガス中に塩素化ガスな
らびに錯化剤蒸気を混入することで、金属酸化物の塩素
化と同時に気相錯体の形成を行わせ、そのまま化学気相
輸送によりエッチングを行うが、それぞれのプロセスを
分離し、まず塩素化ガスにより金属酸化物表面を塩素化
した後、キャリアガスと共に錯化剤蒸気輸送し、気相錯
体形成によるエッチングを行っても良い。また、いずれ
の場合においても、気相錯体を効率よく生成させるため
に、原料となる金属酸化物に炭素等の還元剤を混合して
もよい。
らびに錯化剤蒸気を混入することで、金属酸化物の塩素
化と同時に気相錯体の形成を行わせ、そのまま化学気相
輸送によりエッチングを行うが、それぞれのプロセスを
分離し、まず塩素化ガスにより金属酸化物表面を塩素化
した後、キャリアガスと共に錯化剤蒸気輸送し、気相錯
体形成によるエッチングを行っても良い。また、いずれ
の場合においても、気相錯体を効率よく生成させるため
に、原料となる金属酸化物に炭素等の還元剤を混合して
もよい。
【００２２】また、エッチングを行う物質によっては、
表面を塩素化した際に生成した塩化物の蒸気圧が大きい
ために気化が起こり、塩化物蒸気としてキャリアガスと
共に化学気相輸送されることがある。このような場合に
は錯化剤を用いることなくエッチングすることが可能で
ある。
表面を塩素化した際に生成した塩化物の蒸気圧が大きい
ために気化が起こり、塩化物蒸気としてキャリアガスと
共に化学気相輸送されることがある。このような場合に
は錯化剤を用いることなくエッチングすることが可能で
ある。
【００２３】本発明における金属酸化物表面の塩素化、
およびエッチングは２００℃以上の任意の温度で行うこ
とができるが、６００〜１２００℃で行うことが望まし
い。また、塩素化およびエッチング時間は任意に設定す
ることができるが、長時間行うと酸化物がすべて塩素化
されてしまうため、好ましくは１０〜６０分で行う。
およびエッチングは２００℃以上の任意の温度で行うこ
とができるが、６００〜１２００℃で行うことが望まし
い。また、塩素化およびエッチング時間は任意に設定す
ることができるが、長時間行うと酸化物がすべて塩素化
されてしまうため、好ましくは１０〜６０分で行う。
【００２４】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２５】実施例１ 原料として比表面積が６ｍ2／ｇの酸化セリウム粉末１
ｇと活性炭素０．２ｇの混合物を、錯化剤として塩化ア
ルミニウム１０ｇを用い、電気炉Ａ内に錯化剤を、電気
炉Ｂ内に原料を仕込んだ。反応管内にはキャリアガスと
して窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎ、塩素源として塩素を５ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ流した。電気炉Ａを８０℃
まで、電気炉Ｂを約１０００℃まで昇温し、６０分間保
持した。
ｇと活性炭素０．２ｇの混合物を、錯化剤として塩化ア
ルミニウム１０ｇを用い、電気炉Ａ内に錯化剤を、電気
炉Ｂ内に原料を仕込んだ。反応管内にはキャリアガスと
して窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎ、塩素源として塩素を５ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ流した。電気炉Ａを８０℃
まで、電気炉Ｂを約１０００℃まで昇温し、６０分間保
持した。
【００２６】高温で加熱された酸化セリウム粉末は塩素
ガスと反応し、その表面を塩素化される。表面に生成し
た塩化セリウムは電気炉Ａから送られた気相の塩化アル
ミニウムと反応し気相錯体を形成し、窒素と塩素の混合
気流に乗って反応管内を移動する。一方、塩素化されて
いない部分は輸送されず、酸化物のまま反応管内に残っ
た。また、錯化剤として使用した塩化アルミニウムは電
気炉Ｂを通過後に冷却され、炉外にでている反応管中に
蓄積するため、エッチング処理後に回収された酸化セリ
ウムの純度に影響を与えなかった。
ガスと反応し、その表面を塩素化される。表面に生成し
た塩化セリウムは電気炉Ａから送られた気相の塩化アル
ミニウムと反応し気相錯体を形成し、窒素と塩素の混合
気流に乗って反応管内を移動する。一方、塩素化されて
いない部分は輸送されず、酸化物のまま反応管内に残っ
た。また、錯化剤として使用した塩化アルミニウムは電
気炉Ｂを通過後に冷却され、炉外にでている反応管中に
蓄積するため、エッチング処理後に回収された酸化セリ
ウムの純度に影響を与えなかった。
【００２７】エッチング処理後の酸化セリウム粉体を取
り出し、還元剤として混入した活性炭素を、空気中１０
００℃にてか焼することで取り除いた。冷却後、得られ
た酸化セリウムの比表面積を窒素吸着ＢＥＴ法により測
定したところ、エッチングの処理後は２３ｍ2／ｇとな
り、もとの６ｍ2／ｇの４倍に増加し、化学気相輸送法
によるエッチング効果が顕著に認められた。
り出し、還元剤として混入した活性炭素を、空気中１０
００℃にてか焼することで取り除いた。冷却後、得られ
た酸化セリウムの比表面積を窒素吸着ＢＥＴ法により測
定したところ、エッチングの処理後は２３ｍ2／ｇとな
り、もとの６ｍ2／ｇの４倍に増加し、化学気相輸送法
によるエッチング効果が顕著に認められた。
【００２８】実施例２ 原料として酸化セリウムと酸化ジルコニウムの１：１
（モル比）複合酸化物１ｇと活性炭素０．２ｇの混合物
を、錯化剤として塩化アルミニウム１０ｇを用い、電気
炉Ａ内に錯化剤を、電気炉Ｂ内に原料を仕込んだ。反応
管内にはキャリアガスとして窒素を３００ｍｌ／ｍｉ
ｎ、塩素源として塩素を５ｍｌ／ｍｉｎの流量でそれぞ
れ流した。電気炉Ａを８０℃まで、電気炉Ｂを約１００
０℃まで昇温し、１０分間保持した。その結果、エッチ
ング前後で比表面積が４ｍ2／ｇから８ｍ2／ｇまで増大
した。
（モル比）複合酸化物１ｇと活性炭素０．２ｇの混合物
を、錯化剤として塩化アルミニウム１０ｇを用い、電気
炉Ａ内に錯化剤を、電気炉Ｂ内に原料を仕込んだ。反応
管内にはキャリアガスとして窒素を３００ｍｌ／ｍｉ
ｎ、塩素源として塩素を５ｍｌ／ｍｉｎの流量でそれぞ
れ流した。電気炉Ａを８０℃まで、電気炉Ｂを約１００
０℃まで昇温し、１０分間保持した。その結果、エッチ
ング前後で比表面積が４ｍ2／ｇから８ｍ2／ｇまで増大
した。
【００２９】酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸
化物は、自動車排気ガス浄化触媒の助触媒として応用さ
れており、その酸素放出特性の向上が望まれている。エ
ッチングによる特性向上効果の有無を調べるために、エ
ッチング処理後の複合酸化物粉体を取り出し、エッチン
グ処理前後における酸素放出特性を水素を用いた昇温還
元スペクトルにより評価したところ、図２に示すように
エッチング処理を施すことによって酸素放出温度の著し
い低下がみられた。酸素放出量は処理前の約７０％に低
下しているものの、従来報告されている優れた酸素放出
特性を有する酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化
物の合成法（日本金属学会誌第５９巻（１９９５）年第
１２３７〜１２４６頁）によって得られた試料と同等で
あった。しかしながら、放出ピーク温度は従来法による
試料と比べても約３０℃低くなっており、化学気相輸送
法を利用したエッチングによる助触媒活性の向上が顕著
に認められた。
化物は、自動車排気ガス浄化触媒の助触媒として応用さ
れており、その酸素放出特性の向上が望まれている。エ
ッチングによる特性向上効果の有無を調べるために、エ
ッチング処理後の複合酸化物粉体を取り出し、エッチン
グ処理前後における酸素放出特性を水素を用いた昇温還
元スペクトルにより評価したところ、図２に示すように
エッチング処理を施すことによって酸素放出温度の著し
い低下がみられた。酸素放出量は処理前の約７０％に低
下しているものの、従来報告されている優れた酸素放出
特性を有する酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化
物の合成法（日本金属学会誌第５９巻（１９９５）年第
１２３７〜１２４６頁）によって得られた試料と同等で
あった。しかしながら、放出ピーク温度は従来法による
試料と比べても約３０℃低くなっており、化学気相輸送
法を利用したエッチングによる助触媒活性の向上が顕著
に認められた。
【００３０】
【発明の効果】本発明の気相錯体の形成ならびに化学気
相輸送を利用した表面エッチング技術は、ボールミルや
機械粉砕、イオンスパッタリングなどの機械的、物理的
エッチング法、あるいは溶液中での腐食反応を用いた化
学的エッチング法では成し得なかった、不純物の混入な
しに表面をエッチングし、そのエッチング効果が高温熱
処理後においても維持されるような簡便な技術であり、
種々の形態を有する金属酸化物及び複合酸化物あるいは
それらの混合物の表面エッチング、比表面積の増大、な
らびに種々の特性の向上に有用である。
相輸送を利用した表面エッチング技術は、ボールミルや
機械粉砕、イオンスパッタリングなどの機械的、物理的
エッチング法、あるいは溶液中での腐食反応を用いた化
学的エッチング法では成し得なかった、不純物の混入な
しに表面をエッチングし、そのエッチング効果が高温熱
処理後においても維持されるような簡便な技術であり、
種々の形態を有する金属酸化物及び複合酸化物あるいは
それらの混合物の表面エッチング、比表面積の増大、な
らびに種々の特性の向上に有用である。
【図１】本発明におけるエッチング操作に使用した反応
装置図である。
装置図である。
【図２】実施例３のエッチング前後における酸化セリウ
ム−酸化ジルコニウム１：１（モル比）複合酸化物の昇
温還元スペクトルである。
ム−酸化ジルコニウム１：１（モル比）複合酸化物の昇
温還元スペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年６月１日（１９９９．６．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 金属酸化物表面をエッチングする技
術及びそれを用いて得られる材料
術及びそれを用いて得られる材料
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】本発明によれば、ハロゲン化によって生成
した金属ハロゲン化物は化学気相輸送法によってすべて
取り除かれるため、不純物の混入なしに金属酸化物及び
複合酸化物表面をエッチングすることが可能である。以
下、本発明をさらに詳しく説明する。
した金属ハロゲン化物は化学気相輸送法によってすべて
取り除かれるため、不純物の混入なしに金属酸化物及び
複合酸化物表面をエッチングすることが可能である。以
下、本発明をさらに詳しく説明する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】本発明の表面エッチングを行うには、目的
とする酸化物表面において、ハロゲン化物の生成が必要
である。
とする酸化物表面において、ハロゲン化物の生成が必要
である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】例えば、表面塩化物相の生成には、塩素、
塩化水素、四塩化炭素等、塩素化能を持つガス、あるい
はこれらを窒素、アルゴン等の非酸化性ガスで希釈した
もののいずれを用いても良いが、好ましくは塩素ガスを
窒素ガスで希釈したものが用いられる。このときの塩素
ガスの含有率は１ｐｐｍ〜１００％までの任意の割合に
設定して良いが、好ましくは塩素ガスの割合が０．１〜
２０％に調節したものが用いられる。
塩化水素、四塩化炭素等、塩素化能を持つガス、あるい
はこれらを窒素、アルゴン等の非酸化性ガスで希釈した
もののいずれを用いても良いが、好ましくは塩素ガスを
窒素ガスで希釈したものが用いられる。このときの塩素
ガスの含有率は１ｐｐｍ〜１００％までの任意の割合に
設定して良いが、好ましくは塩素ガスの割合が０．１〜
２０％に調節したものが用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】本発明において用いられる錯化剤として
は、気相錯体を形成する金属ハロゲン化物、すなわちア
ルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
物、遷移金属ハロゲン化物、これらを含む多成分金属ハ
ロゲン化物、およびこれらの混合物のいずれを用いても
良いが、好ましくは塩化アルミニウム、塩化カリウム、
および塩化ナトリウムが用いられる。
は、気相錯体を形成する金属ハロゲン化物、すなわちア
ルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
物、遷移金属ハロゲン化物、これらを含む多成分金属ハ
ロゲン化物、およびこれらの混合物のいずれを用いても
良いが、好ましくは塩化アルミニウム、塩化カリウム、
および塩化ナトリウムが用いられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】以下、塩化物を利用する場合の例について
説明する。本発明ではキャリアガス中に塩素化ガスなら
びに錯化剤蒸気を混入することで、金属酸化物の塩素化
と同時に気相錯体の形成を行わせ、そのまま化学気相輸
送によりエッチングを行うが、それぞれのプロセスを分
離し、まず塩素化ガスにより金属酸化物表面を塩素化し
た後、キャリアガスと共に錯化剤蒸気輸送し、気相錯体
形成によるエッチングを行っても良い。また、いずれの
場合においても、気相錯体を効率よく生成させるため
に、原料となる金属酸化物に炭素等の還元剤を混合して
もよい。
説明する。本発明ではキャリアガス中に塩素化ガスなら
びに錯化剤蒸気を混入することで、金属酸化物の塩素化
と同時に気相錯体の形成を行わせ、そのまま化学気相輸
送によりエッチングを行うが、それぞれのプロセスを分
離し、まず塩素化ガスにより金属酸化物表面を塩素化し
た後、キャリアガスと共に錯化剤蒸気輸送し、気相錯体
形成によるエッチングを行っても良い。また、いずれの
場合においても、気相錯体を効率よく生成させるため
に、原料となる金属酸化物に炭素等の還元剤を混合して
もよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】実施例２のエッチング前後における酸化セリウ
ム−酸化ジルコニウム１：１（モル比）複合酸化物の昇
温還元スペクトルである。
ム−酸化ジルコニウム１：１（モル比）複合酸化物の昇
温還元スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ３０Ｂ 33/12 Ｃ３０Ｂ 33/12 ４Ｋ０５７ // Ｃ２３Ｆ 1/12 Ｃ２３Ｆ 1/12 (72)発明者 増井 敏行 大阪府吹田市青山台１丁目２番Ｃ20−103 号 Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DA02 DB27 DC03 4G048 AA03 AB04 AC08 AD03 AE05 4G069 AA08 BB06A BB06B BC43B BC51B CA03 DA05 EB01 FB73 4G076 AA02 AA18 AB02 BA50 BF05 CA02 4G077 AA10 BB10 FG02 4K057 DA01 DA05 DB01 DD07 DE01 DE02 DN10
Claims (2)
- 【請求項１】金属酸化物ならびに複合酸化物、あるいは
これらの混合物の表面をハロゲン化し、塩化アルミニウ
ムをはじめとする金属ハロゲン化物、およびこれらを含
む多成分金属ハロゲン化物を錯化剤に用いて、金属酸化
物表面に生じた金属ハロゲン化物と気相錯体を形成さ
せ、生成した錯体を化学気相輸送することにより各種金
属酸化物表面をエッチングする技術。 - 【請求項２】請求項１に記載の技術を用いてエッチング
を行った金属酸化物および複合酸化物粉体、圧粉体、焼
結体、単結晶体、およびこれらの混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10326405A JP2000154007A (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 金属酸化物表面をエッチングする技術及びそれを用いて得られる材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10326405A JP2000154007A (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 金属酸化物表面をエッチングする技術及びそれを用いて得られる材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000154007A true JP2000154007A (ja) | 2000-06-06 |
Family
ID=18187434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10326405A Pending JP2000154007A (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 金属酸化物表面をエッチングする技術及びそれを用いて得られる材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000154007A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013128106A (ja) * | 2011-11-18 | 2013-06-27 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 絶縁膜およびその形成方法、ならびに半導体装置およびその作製方法 |
| US10622221B2 (en) | 2017-12-14 | 2020-04-14 | Applied Materials, Inc. | Methods of etching metal oxides with less etch residue |
-
1998
- 1998-11-17 JP JP10326405A patent/JP2000154007A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013128106A (ja) * | 2011-11-18 | 2013-06-27 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 絶縁膜およびその形成方法、ならびに半導体装置およびその作製方法 |
| US10622221B2 (en) | 2017-12-14 | 2020-04-14 | Applied Materials, Inc. | Methods of etching metal oxides with less etch residue |
| CN111566786A (zh) * | 2017-12-14 | 2020-08-21 | 应用材料公司 | 蚀刻金属氧化物而蚀刻残留物较少的方法 |
| US11232955B2 (en) | 2017-12-14 | 2022-01-25 | Applied Materials, Inc. | Methods of etching metal oxides with less etch residue |
| CN111566786B (zh) * | 2017-12-14 | 2024-03-15 | 应用材料公司 | 蚀刻金属氧化物而蚀刻残留物较少的方法 |
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