【書類名】 明細書
【発明の名称】 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】 導電性支持体及び該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、電荷発生材料としてフタロシアニン化合物を含有し、
該電子写真感光体の表面層が、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を熱又は紫外線によって架橋させて得られる硬化物を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】 前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
（一般式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。Ｙは水素原子を示す。ａ、ｂ及びｄは０以上の整数を示す。但し、ａ＝０の場合はｂ＋ｄは３以上の整数、ｂ又はｄが０の場合はａは２以上の整数、その他の場合はａ＋ｂ＋ｄは３以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合はＰ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合はＰ２は同一でも異なってもよく、ｂが２以上の場合はＺは同一でも異なってもよい。）
【請求項３】 前記一般式（１）中のＡにおけるＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えて導き出される化合物が、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。但し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ のうちの少なくとも２つはアリール基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】 前記一般式（１）中のＡにおけるＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えて導き出される化合物が、下記一般式（３）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ６及びＲ７は置換基を有してもよいアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９とＲ６及びＲ７は各々同一であっても異なっていてもよい。Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す。）
【請求項５】 前記一般式（１）中のＡにおけるＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えて導き出される正孔輸送性化合物が、下記一般式（４）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。ｍは０又は１を示す。）
【請求項６】 前記一般式（１）中のＡにおけるＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えて導き出される化合物が、下記一般式（５）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化５】
（一般式（５）中、Ａｒ３及びＡｒ４は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ａｒ３及びＡｒ４は同一でも異なってもよい。Ｒ１４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。但し、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ１４のうちの少なくとも１つは、下記一般式（６）で示される置換基を１つ以上有する。
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ１５及びＲ１６は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。Ｒ１５及びＲ１６は同一であっても異なってもよい。Ａｒ５は置換基を有してもよいアリール基を示す。ｎ１は０〜２の整数を示す。））
【請求項７】 前記一般式（１）中のＡにおけるＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えて導き出される化合物が、縮合環炭化水素、縮合複合環又は下記一般式（７）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化７】
（一般式（７）中、Ｒ１７及びＲ１８は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ１７及びＲ１８は同一でも異なってもよい。Ａｒ６は置換基を有してもよいアリール基を示す。但し、前記縮合環炭化水素、前記縮合複合環及び前記一般式（７）で示される化合物は、下記一般式（８）で示される置換基を１つ以上有する。
【化８】
（一般式（８）中、Ｒ１９及びＲ２０は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。Ｒ１９及びＲ２０は同一であっても異なってもよい。Ａｒ７は置換基を有してもよいアリール基を示す。ｎ２は０〜２の整数を示す。））
【請求項８】 前記一般式（１）中のＺ又は前記一般式（３）中のＱが、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ２１＝ＣＲ２２（Ｒ２１及びＲ２２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。Ｒ２１及びＲ２２は同一でも異なってもよい。）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１つの有機残基又はこれらを組み合わせて導き出される有機残基である請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】 前記一般式（１）中のＺ又は前記一般式（３）中のＱが、下記一般式（９）で示される基である請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化９】
（一般式（９）中、Ｘ１〜Ｘ３は置換基を有してもよいアルキレン基、（ＣＲ２３＝ＣＲ２４）ｍ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａｒ８及びＡｒ９は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。Ｒ２３及びＲ２４は同一でも異なってもよい。ｍ１は１〜５の整数、ｐ〜ｔは０〜１０の整数を示す。但しｐ〜ｔは同時に０であることはない。）
【請求項１０】 前記一般式（１）中のＺ又は前記一般式（３）中のＱが、下記一般式（１０）で示される基である請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１０】
（一般式（１０）中、Ａｒ１０は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ｘ４及びＸ５は（ＣＨ２）ｇ、（ＣＨ＝ＣＲ２５）ｈ、Ｃ＝Ｏ又は酸素原子を示す。Ｒ２５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。ｇは１〜１０の整数、ｈは１〜５の整数、ｕ〜ｗは０〜１０の整数を示す。但しｕ〜ｗは同時に０であることはない。）
【請求項１１】 前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が置換基を有してもよいアリール基である請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】 前記一般式（３）中のＲ４ 、Ｒ５ 、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも２つが置換基を有してもよいアリール基であり、かつＲ６及びＲ７が置換基を有してもよいアリーレン基である請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】 前記一般式（３）中のＲ４ 、Ｒ５ 、Ｒ８及びＲ９が置換基を有してもよいアリール基であり、かつＲ６及びＲ７が置換基を有してもよいアリーレン基である請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】 前記一般式（４）中のＲ１０及びＲ１１が置換基を有してもよいアリール基である請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】 前記一般式（４）中のＲ１０〜Ｒ１３が置換基を有してもよいアリール基である請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項１６】 前記一般式（５）中のＲ１４が置換基を有してもよいアリール基である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】 前記一般式（６）中のＲ１６が置換基を有してもよいアリール基である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項１８】 前記一般式（７）中のＲ１７及びＲ１８が置換基を有してもよいアリール基である請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】 前記一般式（８）中のＲ２０が置換基を有してもよいアリール基である請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項２０】 前記連鎖重合性官能基Ｐ１ 及びＰ２の一方又は両方が、下記一般式（１１）で示される不飽和重合性官能基である請求項１〜１９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１１】
（一般式（１１）中、Ｅは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２６｛Ｒ２６は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基｝又は−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８｛Ｒ２７及びＲ２８は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい｝を示す。Ｗは置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ２９−｛Ｒ２９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基｝を示す。ｆは０又は１を示す。）
【請求項２１】 前記連鎖重合性官能基Ｐ１ 及びＰ２の一方又は両方が、下記構造式（１４）〜（２０）のいずれかで示される基である請求項１〜１９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１２】
【請求項２２】 前記同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の酸化電位が０．４〜１．２（Ｖ）である請求項１〜２１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２３】 前記フタロシアニン化合物がオキシチタニウムフタロシアニンである請求項１〜２２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２４】 前記フタロシアニン化合物がクロロガリウムフタロシアニンである請求項１〜２２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２５】 前記フタロシアニン化合物がヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項１〜２２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２６】 前記フタロシアニン化合物が無金属フタロシアニンである請求項１〜２２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２７】 請求項１〜２６のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段、及び、該電子写真感光体の表面の転写残りトナーを除去するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２８】 請求項１〜２６のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電する帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する像露光手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段、及び、該電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾール、フタロシアニン及びアゾ顔料等は高生産性や無公害性等の利点が注目され、無機材料と比較して光導電特性や耐久性等の点で劣る傾向にあるものの、広く用いられる様になってきた。
【０００３】
これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方当然のことながら電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、光学的特性、耐久特性を備えていることが要求される。
【０００４】
近年では、複写機におけるデジタル化が急速に展開する一方で、レーザービームプリンターの分野においても高速／高精細／高耐久化が進んでおり、それに見合った電子写真感光体の開発が求められている。デジタル化が主流となってきた現在においては、光源として半導体レーザーを用いた電子写真装置が一般的ではあるが、その発振波長は７９０±２０ｎｍと赤外領域であり、この波長領域に十分な感度を有する電荷発生材料の１つとして、従来からフタロシアニン化合物が広く用いられている。
【０００５】
その種類は多く、無金属フタロシアニン及び金属フタロシアニンに分けられるが、金属フタロシアニンの中でも、特開昭５０−３８５４３号公報に示されるような銅フタロシアニン、特開昭６１−２１７０５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報及び特開平３−１２８９７３号公報等に示されるオキシチタニウムフタロシアニンがよく知られている。更に、近年では特開平１−２２１４５９号公報、特開平５−９８１８１号公報、特開平７−２０７１７１号公報等に開示されているクロロガリウムフタロシアニンや特開平５−２３６００７号公報、特開平７−５３８９２号公報等に開示されているヒドロキシガリウムフタロシアニン等を含め、新規な中心金属を有するフタロシアニン化合物が提供されている。また、以上の各々のフタロシアニン化合物に対して、さまざまな結晶型の存在が報告されている。
【０００６】
これらフタロシアニン化合物を電荷発生材料として用いた場合に十分な感度や電子写真特性を発現させるためには、電荷輸送材料の組み合わせが非常に重要である。一般に電子写真感光体における光導電性は、例えば現在の主流である積層機能分離型感光体を例に挙げて説明すると、まず電荷発生材料に光が吸収されることで光キャリアが発生し、この光キャリアが電荷輸送層に注入し輸送されることで発現するものと考えられている。ここで電荷輸送材料は、電荷輸送能のみならず電荷発生材料における電荷の発生そして注入に対しても、その関与が非常に大きいことが報告されており、フタロシアニン化合物においても例外ではない。
【０００７】
一般に電荷輸送層は、不活性の線状高分子中に低分子量の電荷輸送材料を混合して形成されるが、先で述べた様に電荷の発生／注入効率及び電荷輸送能を十分に発揮させるためには、電荷輸送材料の濃度は十分に高いことが望ましい。しかし一方で、そのような低分子量材料の含有量を増大させることは成膜性を低下させ、析出やクラック等の発生を引き起こす。また、膜自体の機械的強度が低下することにより、電子写真プロセスにおける繰り返し使用時の膜削れや傷等が問題となり、十分な耐久性を確保することができない。
【０００８】
これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みが、例えば特開平２−１２７６５２号公報等に開示されているが、この場合においても低分子量成分は、あくまでもバインダー樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出やクラックの問題の根本的な解決にはなっていない。
【０００９】
また、硬化性樹脂とはいうものの十分な光感度発現を担う大量の低分子成分添加による可塑的効果は大きく、十分な機械的強度を得ることは難しい。また、特開平５−２１６２４９号公報、特開平７−７２６４０号公報等においては、電荷輸送層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷輸送材料の炭素−炭素二重結合と熱あるいは光のエネルギーによって反応させて電荷輸送層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されているが、電荷輸送材料はポリマー主骨格にペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また、電荷輸送能の向上のために電荷輸送材料の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり十分な機械的強度を確保することができない。更には、重合時に必要とされる開始剤類の電子写真特性への影響も懸念される。
【００１０】
また、別の解決手段として例えば特開平８−２４８６４９号公報等において、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されているが、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出等に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性等を含めたハンドリングや生産性の面で十分であるとは言い難い。以上述べた様に、これまでの系では高い機械的強度と優れた光感度の発現の両立が達成されておらず、それらの改良が強く望まれているのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた光感度の発現及び繰り返し使用時の耐磨耗性に優れ、更に繰り返し使用時における残留電位の上昇等の感光体特性の変化や劣化が非常に少なく、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる電子写真感光体を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、感光体の表面層の耐摩耗性及び耐傷性が向上し、長寿命で高画質な電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体及び該導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、電荷発生材料としてフタロシアニン化合物を含有し、
該電子写真感光体の表面層が、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を熱又は紫外線によって架橋させて得られる硬化物を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明における連鎖重合性官能基について説明する。本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版 三羽忠広著の「基礎 合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されている様に、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。
【００１６】
前記一般式（１）における連鎖重合性官能基Ｐとは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、ここではその大半を占め応用範囲の広い不飽和重合あるいは開環重合性官能基の具体例を示す。
【００１７】
不飽和重合とは、ラジカル、イオン等によって不飽和基、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ等が重合する反応であるが、主にはＣ＝Ｃによる場合が大部分である。不飽和重合性官能基の具体例を表１に示すがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００２０】
開環重合とは、炭素環、オクソ環、窒素ヘテロ環等のひずみを有した不安定な環状構造が触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応であるが、この場合基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。開環重合性官能基の具体例を表２に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【表２】
【００２２】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００２３】
上記で説明したような本発明に係わる連鎖重合性官能基の中でも、下記一般式（１１）〜（１３）で示される基が好ましい。
【００２４】
【化１３】
【００２５】
上記一般式（１１）中、Ｅは水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基等のアリール基、ＣＮ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ２６又は−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８を示す。
【００２６】
Ｗは置換基を有してもよい２価のフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等のアリーレン基、置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、ブチレン基等のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−又は−ＣＯＮＲ２９−で示される。
【００２７】
ここでＲ２６〜Ｒ２９は水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等のアリール基を示す。Ｒ２８とＲ２９は互いに同一であっても異なってもよい。また、ｆは０又は１を示す。
【００２８】
Ｅ及びＷ中で有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はニトロ基又はシアノ基又は水酸基又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基又はフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２９】
【化１４】
【００３０】
上記一般式（１２）中、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。
【００３１】
【化１５】
【００３２】
上記一般式（１３）中、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００３３】
なお、上記一般式（１２）及び一般式（１３）中のＲ３０〜Ｒ３３が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基又はフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３４】
また、上記一般式（１１）〜（１３）の中でも、更に特に好ましい連鎖重合性官能基としては、下記構造式（１４）〜（２０）で示される基が挙げられる。
【００３５】
【化１６】
【００３６】
本発明で「連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」とは、上記で説明した連鎖重合性官能基が上記で説明した正孔輸送性化合物に官能基として２つ以上化学結合している化合物を示す。この場合それらの連鎖重合性官能基は、全て同一でも異なったものであってもよい。それらの連鎖重合性官能基を２つ以上有する正孔輸送性化合物としては、下記一般式（１）である場合が好ましい。
【００３７】
【化１７】
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｐ１及びＰ２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。Ｙは水素原子を示す。ａ、ｂ及びｄは、０以上の整数を示す。但し、ａ＝０の場合はｂ＋ｄは３以上の整数、ｂ又はｄが０の場合はａは２以上の整数、その他の場合はａ＋ｂ＋ｄは３以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合はＰ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合はＰ２は同一でも異なってもよく、ｂが２以上の場合はＺは同一でも異なってもよい。
【００３９】
なおここで、「ａが２以上の場合はＰ１は同一でも異なってもよく」とは、それぞれ異なるｎ種類の連鎖重合性官能基をＰ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、Ｐ１５・・・・Ｐ１ｎと示した場合、例えばａ＝３の時に正孔輸送性化合物Ａに直接結合する連鎖重合性官能基Ｐ１は３つとも同じものでも、２つ同じで１つは違うもの（例えば、Ｐ１１とＰ１１とＰ１２とか）でも、それぞれ３つとも異なるもの（例えば、Ｐ１２とＰ１５とＰ１７とか）でもよいということを意味するものである（「ｄが２以上の場合はＰ２は同一でも異なってもよく」というのも、「ｂが２以上の場合はＺは同一でも異なってもよい」というのもこれと同様なことを意味するものである）。
【００４０】
上記一般式（１）中のＡは正孔輸送性基を示し、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよく、Ｐ１やＺとの結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送化合物）として示せば、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、９−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、置換基を有してもよいナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、フルオレン、フルオランセン、アズレン、インデン、ペリレン、クリセン、コロネン等の縮合環炭化水素、又は置換基を有してもよいベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ベンズカルバゾール、アクリジン、フェノチアジン、キノリン等の縮合複合環等が挙げられる。
【００４１】
更に、上記正孔輸送化合物の中でも下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（７）で示される化合物が好ましい。
【００４２】
【化１８】
【００４３】
上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。
【００４４】
但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つはアリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、その中でもＲ１、Ｒ２及びＲ３のすべてがアリール基であるものが特に好ましい。また、上記一般式（２）中のＲ１又はＲ２又はＲ３のうち任意の２つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
上記一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６及びＲ７は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素を取り除いたアリーレン基）を示す。Ｒ６とＲ７は同一であっても異なっていてもよい。Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す。
【００４７】
更に、その中でも上記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９のうち２つ以上が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ６及びＲ７が置換基を有してもよいアリーレン基である場合が好ましく、更にＲ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９が４つとも全て置換基を有してもよいアリール基である場合が特に好ましい。また、上記一般式（３）中のＲ４又はＲ５又はＲ６のうち任意の２つあるいはＲ７又はＲ８又はＲ９のうち任意の２つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００４８】
【化２０】
【００４９】
上記一般式（４）中、ｍは０又は１を示す。Ｒ１０〜Ｒ１３は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
Ａｒ１は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素を取り除いたアリーレン基）を示す。Ａｒ２はｍ＝０の場合、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。ｍ＝１の場合は上記Ａｒ１と同様なアリーレン基を示す。尚、ｍ＝１の場合は、Ａｒ１とＡｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
更に、その中でも上記一般式（４）中のＲ１０及びＲ１１が置換基を有してもよいアリール基である場合が好ましく、Ｒ１０〜Ｒ１３が４つとも全て置換基を有してもよいアリール基である場合が特に好ましい。また、上記一般式（４）中のＲ１０とＲ１１又はＲ１２とＲ１３又はＡｒ１とＡｒ２は、それぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００５２】
【化２１】
【００５３】
上記一般式（５）中、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ１４のうちの少なくとも１つは、下記一般式（６）で示される置換基を１つ以上有する。
【００５４】
【化２２】
【００５５】
上記一般式（５）及び（６）中、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す（但し、Ｒ１４が水素原子である場合は除く）。なお、Ａｒ３及びＡｒ４とＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
更に、その中でもＲ１４及びＲ１６がアリール基である場合が特に好ましい。また、Ｒ１４又はＡｒ３又はＡｒ４のうち任意の２つ、又はＡｒ５及びＲ１６はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。ｎ１は０〜２の整数を示す。
【００５７】
【化２３】
【００５８】
但し、上記一般式（７）、縮合環炭化水素及び縮合複合環は、下記一般式（８）で示される置換基を１つ以上有する。
【００５９】
【化２４】
【００６０】
上記一般式（７）及び（８）中、Ａｒ６及びＡｒ７は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す（但しＲ１７及びＲ１８が水素原子である場合は除く）。なお、Ｒ１７とＲ１８及びＲ１９とＲ２０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
その中でも、Ｒ２０がアリール基である場合が好ましく、更に正孔輸送性基が一般式（２）で、かつＲ１７とＲ１８がアリール基である場合が特に好ましい。また、Ｒ１７又はＲ１８又はＡｒ６のうち任意の２つ、又はＡｒ７及びＲ２０はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよく、その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。ｎ２は０〜２の整数を示す。
【００６２】
また、上記一般式（１）中のＺ又は上記一般式（３）中のＱは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ２１＝ＣＲ２２（Ｒ２１及びＲ２２はアルキル基、アリール基又は水素原子を示す。Ｒ２１及びＲ２２は同一でも異なってもよい。）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１つの有機残基又はこれらを組み合わせて導き出される有機残基が好ましい。その中でも下記一般式（９）で示される基が好ましく、下記一般式（１０）で示される基が特に好ましい。
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
上記一般式（９）中、Ｘ１〜Ｘ３は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、（ＣＲ２３＝ＣＲ２４）ｍ１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａｒ８及びＡｒ９は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いたアリーレン基）を示す。Ｒ２３及びＲ２４は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す。Ｒ２３及びＲ２４は同一でも異なってもよい。ｍ１は１〜５の整数、ｐ〜ｔは０〜１０の整数を示す（但し、ｐ〜ｔは同時に０であることはない。）。
【００６６】
上記一般式（１０）中、Ｘ４及びＸ５は（ＣＨ２）ｇ、（ＣＨ＝ＣＲ２５）ｈ、Ｃ＝Ｏ、又は酸素原子を示す。Ａｒ１０は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いたアリーレン基）を示す。Ｒ２５は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す。ｇは１〜１０の整数、ｈは１〜５の整数、ｕ〜ｗは０〜１０の整数を示す（特に０〜５の整数の時が好ましい。但し、ｕ〜ｗは同時に０であることはない。）。
【００６７】
なお、上述の一般式（１）〜（１０）中のＲ１〜Ｒ２５、Ａｒ１〜Ａｒ１０、Ｘ１〜Ｘ５、Ｚ及びＱがそれぞれ有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はニトロ基又はシアノ基又は水酸基又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基又はフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基等の置換アミノ基、スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明における同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、酸化電位が１．２（Ｖ）以下であることが好ましい。つまり前記一般式（１）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物及び正孔輸送性基Ａの水素付加物は、酸化電位が１．２（Ｖ）以下であることが好ましく、０．４〜１．２（Ｖ）であることがより好ましい。それは、酸化電位が１．２（Ｖ）超えると電荷発生材料よりの電荷（正孔）の注入が起こりにくく残留電位の上昇、感度悪化及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ、また０．４（Ｖ）未満では帯電能の低下等の問題の他に、化合物自体が容易に酸化されるために劣化しやすく、それに起因した感度悪化、画像ボケ及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じるためである。
【００６９】
なお、ここで述べている酸化電位は、以下の方法によって測定される。
【００７０】
（酸化電位の測定法）
飽和カロメル電極を参照電極とし、電解液に０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４ −アセトニトリル溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極（白金）に印加する電位をスイープし、得られた電流−電位曲線がピークを示した時の電位を酸化電位とした。詳しくは、サンプルを０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４ −アセトニトリル溶液に５〜１０ｍｍｏｌ％程度の濃度になる様に溶解する。そしてこのサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を低電位（０Ｖ）から高電位（＋１．５Ｖ）に直線的に変化させた時の電流変化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲線において電流値がピーク（ピークが複数ある場合には最初のピーク）を示した時の電位を酸化電位とした。
【００７１】
また更に、上記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は正孔輸送能として１×１０−７（ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ）以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい（但し、印加電界：５×１０４Ｖ／ｃｍ）。１×１０−７（ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ）未満では、電子写真感光体として露光後現像までに正孔が十分に移動できないため見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合がある。
【００７２】
以下に本発明に係わる、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
【化２９】
【００７６】
【化３０】
【００７７】
【化３１】
【００７８】
【化３２】
【００７９】
【化３３】
【００８０】
【化３４】
【００８１】
【化３５】
【００８２】
【化３６】
【００８３】
【化３７】
【００８４】
【化３８】
【００８５】
【化３９】
【００８６】
【化４０】
【００８７】
【化４１】
【００８８】
【化４２】
【００８９】
【化４３】
【００９０】
【化４４】
【００９１】
【化４５】
【００９２】
【化４６】
【００９３】
【化４７】
【００９４】
【化４８】
【００９５】
【化４９】
【００９６】
【化５０】
【００９７】
【化５１】
【００９８】
【化５２】
【００９９】
【化５３】
【０１００】
【化５４】
【０１０１】
【化５５】
【０１０２】
【化５６】
【０１０３】
【化５７】
【０１０４】
【化５８】
【０１０５】
【化５９】
【０１０６】
【化６０】
【０１０７】
【化６１】
【０１０８】
【化６２】
【０１０９】
【化６３】
【０１１０】
【化６４】
【０１１１】
【化６５】
【０１１２】
【化６６】
【０１１３】
【化６７】
【０１１４】
【化６８】
【０１１５】
【化６９】
【０１１６】
【化７０】
【０１１７】
【化７１】
【０１１８】
【化７２】
【０１１９】
【化７３】
【０１２０】
【化７４】
【０１２１】
【化７５】
【０１２２】
【化７６】
【０１２３】
【化７７】
【０１２４】
【化７８】
【０１２５】
【化７９】
【０１２６】
【化８０】
【０１２７】
【化８１】
【０１２８】
【化８２】
【０１２９】
【化８３】
【０１３０】
【化８４】
【０１３１】
【化８５】
【０１３２】
【化８６】
【０１３３】
【化８７】
【０１３４】
【化８８】
【０１３５】
【化８９】
【０１３６】
【化９０】
【０１３７】
【化９１】
【０１３８】
【化９２】
【０１３９】
【化９３】
【０１４０】
【化９４】
【０１４１】
【化９５】
【０１４２】
【化９６】
【０１４３】
【化９７】
【０１４４】
【化９８】
【０１４５】
【化９９】
【０１４６】
【化１００】
【０１４７】
【化１０１】
【０１４８】
【化１０２】
【０１４９】
【化１０３】
【０１５０】
【化１０４】
【０１５１】
【化１０５】
【０１５２】
【化１０６】
【０１５３】
【化１０７】
【０１５４】
【化１０８】
【０１５５】
【化１０９】
【０１５６】
【化１１０】
【０１５７】
【化１１１】
【０１５８】
【化１１２】
【０１５９】
【化１１３】
【０１６０】
【化１１４】
【０１６１】
【化１１５】
【０１６２】
本発明において、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表的な合成方法を以下に示す。
【０１６３】
（合成例１：化合物Ｎｏ．６の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１６４】
【化１１６】
【０１６５】
１（５０ｇ：０．４７ｍｏｌ）、２（４０６ｇ：１．４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１９３ｇ）及び銅粉（４４５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン１．２ｋｇと共に１８０〜１９０℃で加熱攪拌を１５時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い３を１３２ｇ得た。
【０１６６】
３（１２０ｇ：０．２８ｍｏｌ）をメチルセルソルブ１．５ｋｇに加え室温で攪拌しながらナトリウムメチラート（１５０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間攪拌後、更に７０〜８０℃で１０時間加熱攪拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を７８ｇ得た。
【０１６７】
４（７０ｇ：０．２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（４０ｇ：０．４ｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（５５ｇ：０．６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま４時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５（化合物Ｎｏ．６）を４２ｇ得た（酸化電位：０．８３Ｖ）。
【０１６８】
（合成例２：化合物Ｎｏ．７１の合成）
上記合成例１で得られた４（１０ｇ：２９ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに加え、０〜５℃に冷却後に油性水素化ナトリウム（約６０％）３．５ｇをゆっくり添加した。添加終了後に室温に戻し１時間攪拌後再び０〜５℃に冷却し、アリルブロマイド（１７．５ｇ：１４５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま１時間攪拌後室温に戻し、更に５時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い目的化合物（化合物Ｎｏ．７１）を５．６ｇ得た（酸化電位：０．８１Ｖ）。
【０１６９】
（合成例３：化合物Ｎｏ．５５の合成）
上記合成例２で得られた化合物Ｎｏ．７１
３．０ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解後０〜５℃に冷却し、ｍ−クロロ過安息香酸（〜７０％）５．２ｇをゆっくり添加し、そのまま１時間攪拌後に室温に戻し１２時間攪拌を行った。反応液を水にあけジクロロメタンで抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い目的化合物（化合物Ｎｏ．５５）を２．１ｇ得た（酸化電位：０．８１Ｖ）。
【０１７０】
（合成例４：化合物Ｎｏ．１５２の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１７１】
【化１１７】
【０１７２】
１（７０ｇ：０．３５ｍｏｌ）、２（９８ｇ：０．４２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（７３ｇ）及び銅粉（１１１ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン６００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱攪拌を１０時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い３を８６．２ｇ得た。
【０１７３】
３（８０ｇ：０．２６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３００ｇに加え室温で攪拌しながらエタンチオールナトリウム塩（約９０％：６２ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間攪拌後、更に還流下で３時間加熱攪拌を行った。冷却後反応液を水にあけ希塩酸で弱酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を更に１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水層を希塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を６４ｇ得た。
【０１７４】
４を（６０ｇ：０．２１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド３００ｇに加え室温で攪拌しながら苛性ソーダ（８．３ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で３０分間攪拌後、１，２−ジヨードエタン（３１．７ｇ：０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後３０分間攪拌後、更に７０℃で５時間加熱攪拌を行った。反応液を水にあけトルエンで抽出を行い、有機層を更に水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を４９．１ｇ得た。
【０１７５】
ＤＭＦ１８２ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン６３．６ｇを１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分間そのまま攪拌後、５（４２．２ｇ：０．０７ｍｏｌ）／ＤＭＦ１０２ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分攪拌後室温に戻し２時間攪拌し、更に８０〜８５℃に加熱し１５時間攪拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液１．５ｋｇにあけ１２時間攪拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６を２３ｇ得た。
【０１７６】
乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．８９ｇを加え室温で攪拌しているところへ６（１５ｇ：０．０２３ｍｏｌ）／乾燥ＴＨＦ１００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後に室温で４時間攪拌後、５％塩酸水溶液２００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い７を１３．６ｇ得た。
【０１７７】
７（１０ｇ：０．０１５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（６．１ｇ：０．０６ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１２０ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（４．１ｇ：０．０４５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま６時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い８（化合物Ｎｏ．１５２）を６．４ｇ得た（酸化電位：０．７８Ｖ）。
【０１７８】
（合成例５：化合物Ｎｏ．２６３の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１７９】
【化１１８】
【０１８０】
１（５０ｇ：０．１２３ｍｏｌ）、２（６２．４ｇ：０．３６９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２５．５ｇ）及び銅粉（３２ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱攪拌を１８時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をトルエン／メタノール混合溶媒で２回再結晶を行い３を６０．２ｇ得た。
【０１８１】
ＤＭＦ２４２ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（８４．８ｇ：５５３．２ｍｍｏｌ）を１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま攪拌後、３（４５．０ｇ：９２．２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ１３５ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分攪拌後室温に戻し、２時間攪拌し更に８０〜８５℃に加熱し８時間攪拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液２．５ｋｇにあけ１２時間攪拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を４０．５ｇ得た。
【０１８２】
乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．８９ｇを加え室温で攪拌しているところへ４（３７ｇ：６８ｍｍｏｌ）／乾燥ＴＨＦ６００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で４時間攪拌後、５％塩酸水溶液５００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を２６．３ｇ得た。
【０１８３】
５（２０ｇ：３６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１２．８ｇ：１２６ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１３０ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（９．８ｇ：１０８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま６時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６（化合物Ｎｏ．２６３）を１１．２ｇ得た（酸化電位：０．８０Ｖ）。
【０１８４】
（合成例６：化合物Ｎｏ．３２０の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１８５】
【化１１９】
【０１８６】
１（５０ｇ：０．１７３ｍｏｌ）、２（８．０ｇ：８６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（４７．８ｇ）及び銅粉（５５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱攪拌を１３時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をアセトン／メタノール混合溶媒で２回再結晶を行い３を５１ｇ得た。
【０１８７】
ＤＭＦ３５ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（１８．４ｇ：０．１２ｍｏｌ）を１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま攪拌後、３（５０．０ｇ：０．１２ｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分攪拌後室温に戻し、１時間攪拌し更に８０〜８５℃に加熱し５時間攪拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液８００ｇにあけ１２時間攪拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を３７．８ｇ得た。
【０１８８】
４（３０ｇ：６７ｍｍｏｌ）及び１，１−ジフェニルメチルジエチルフォスフェート（２０．５ｇ：６７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、そこに室温で油性水素化ナトリウム（約６０％：２．９７ｇ：約７４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後室温で３０分間攪拌後、３時間加熱攪拌を行った。反応液を冷却後、水にあけトルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を２１．１ｇ得た。
【０１８９】
５（２０ｇ：３３．６ｍｍｏｌ）をメチルセルソルブ２００ｇに加え室温で攪拌しながらナトリウムメチラート（７．０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間攪拌後、更に７０〜８０℃で１２時間加熱攪拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６を１５．１ｇ得た。
【０１９０】
６（１５ｇ：２９．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（８．８８ｇ：８７．９ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（８．０ｇ：８８．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま６時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い７（化合物Ｎｏ．３２０）を９．８ｇ得た（酸化電位：０．７６Ｖ）。
【０１９１】
（合成例７：化合物Ｎｏ．４１０の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１９２】
【化１２０】
【０１９３】
１（５０ｇ：０．１７３ｍｏｌ）、２（７．５ｇ：８１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（４７．８ｇ）及び銅粉（５５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱攪拌を１０時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用い精製を行い３を５８ｇ得た。
【０１９４】
ＤＭＦ３５ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（１８．４ｇ：０．１２ｍｏｌ）を１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま攪拌後、３（５０．０ｇ：０．１２ｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分攪拌後に室温に戻し、１時間攪拌し更に８０〜８５℃に加熱し５時間攪拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液８００ｇにあけ１２時間攪拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を３７．８ｇ得た。
【０１９５】
４（２５ｇ：５６ｍｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌに加え、そこへ１，１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩（３５ｇ：１５９ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後そのまま室温で１時間攪拌後、５０℃で更に２時間加熱攪拌を行った。反応液を冷却後、水にあけトルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を２４．５ｇ得た。
【０１９６】
５（２０ｇ：３３ｍｍｏｌ）をメチルセルソルブ２００ｇに加え室温で攪拌しながらナトリウムメチラート（１２．０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間攪拌後、更に４０〜５０℃で８時間加熱攪拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６を７．１ｇ得た。
【０１９７】
６（７．０ｇ：１１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．５ｇ：３５ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（２．５ｇ：２８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し室温でそのまま４時間攪拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い７（化合物Ｎｏ．４１０）を２．８ｇ得た（酸化電位：０．６９Ｖ）。
【０１９８】
本発明においては、前記同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合・架橋させることで、その感光層中において、正孔輸送能を有する化合物は２つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記正孔輸送性化合物は、それのみを重合・架橋させる、あるいは他の連鎖重合性官能基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率は全て任意である。ここでいう他の連鎖重合性官能基を有する化合物とは、連鎖重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。
【０１９９】
正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基あるいは互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は２つ以上の３次元硬化物の混合物あるいは主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体あるいはその硬化物を含んだものとして構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。
【０２００】
また、前記正孔輸送性化合物と連鎖重合性官能基を有しない単量体あるいはオリゴマー／ポリマーや連鎖重合性以外の重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマー等から感光層を形成してもよい。
【０２０１】
更に、場合によっては３次元架橋構造に化学結合的に組み込まれないすなわち連鎖重合性官能基を有しない正孔輸送性化合物を含有することも可能である。また、その他の各種添加剤、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他を含有してもよい。
【０２０２】
本発明の感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生材料を含有する電荷発生層及び電荷輸送材料を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成あるいは逆に積層した構成、また電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる構成のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては電荷輸送層が２層以上の構成、また後者の単層型においては電荷発生材料と電荷輸送材料を同一に含有する感光層上に更に電荷輸送層を構成してもよく、更には電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層の形成も可能である。
【０２０３】
これらいずれの場合においても、先の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物、前正孔輸送性化合物を重合又は架橋し硬化したものの一方又は両方を感光層が含有していればよい。但し、電子写真感光体としての特性、特に残留電位等の電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の感光体構成が好ましく、本発明の利点も電荷発生／注入効率及び電荷輸送能を低下させることなく表面層の高耐久化が可能になった点にある。
【０２０４】
次に、本発明による電子写真感光体の製造方法を具体的に示す。
【０２０５】
電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性材料を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【０２０６】
本発明においては、導電性支持体の上にバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【０２０７】
下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が知られている。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１〜２μｍが好ましい。
【０２０８】
本発明の感光体が機能分離型の感光体である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。電荷発生層は、無金属あるいは金属フタロシアニン化合物を含有するが、必要に応じてそれらの電荷発生材料と適当なバインダー樹脂によって構成される。ここで中心金属は、金属元素単体あるいは酸化物、塩素やフッ素その他のハロゲン化物、水酸化物等の金属化合物のいずれもの形をとることができる。更に、２量体以上の多量体構造、置換基を有するものでも構わない。
【０２０９】
これらの中でも、特に無金属フタロシアニン及び金属フタロシアニンの中ではオキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特に良好な感光体特性を示す点から好ましい。更に、これらのフタロシアニンは、α、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有しており、その選択は任意である。また、種々のフタロシニン化合物を２種類以上で混合して用いることも可能である。更に、他の電荷発生材料として、セレンやシリコン等の無機系材料や、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン等の有機系材料等を混合することも可能である。
【０２１０】
機能分離型感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法でよく分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成されるか、又は前記電荷発生材料の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【０２１１】
バインダー樹脂を用いる場合、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２１２】
本発明における前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、前述した電荷発生層上に電荷輸送層として、もしくは電荷発生層上に電荷輸送材料とバインダー樹脂からなる電荷輸送層を形成した後に、正孔輸送能力を有する表面保護層として用いることができる。いずれの場合も前記表面層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合又は架橋し硬化反応をさせるのが一般的であるが、前もって正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散あるいは溶解させたもの等を用いて表面層を形成することも可能である。
【０２１３】
これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が知られているが、効率性や生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマ、その他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
【０２１４】
本発明において、前記連鎖重合性官能基の重合・架橋反応は、熱あるいは光いずれの方法をも用いることができる。熱により重合反応を行う場合は、熱エネルギーのみで重合反応が進行するものと重合開始剤が必要となる場合があるが、より低い温度で効率よく反応を進行させるためには、開始剤の添加が望ましい。
【０２１５】
この場合に用いられる重合開始剤としては、室温以上で半減期を有するものであればよく、その具体例は、過硫酸アンモン、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系などである。添加量は、連鎖重合性官能基を有する化合物の全重量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度であり、開始剤に応じて反応系の温度は室温〜２００℃の間で適宜選択できる。
【０２１６】
本発明において光を用いた場合の重合・架橋に関しては、光エネルギーのみで反応が進行する場合はごく稀であり、一般には光重合開始剤が併用される。この場合の重合開始剤とは、主には波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収してラジカルやイオン等の活性種を生成し、重合を開始させるものを指すがそれらの具体例は、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、チオキサンソン系等のラジカル重合開始剤、またジアゾニウム化合物、スルフォニウム化合物、ヨードニウム化合物、金属錯体化合物等のイオン重合開始剤等である。
【０２１７】
ただ近年では、波長４００ｎｍ以上で赤外／可視領域の光を吸収して先の活性種を生成する重合開始剤も発表されており、それらの利用も可能である。開始剤の添加量は連鎖重合性官能基を有する化合物の全重量１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度である。本発明においては、上述した熱および光重合開始剤を併用することも可能である。
【０２１８】
前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を電荷輸送層として用いた場合の前記正孔輸送性化合物の量は、重合硬化後の電荷輸送層膜の全重量に対して、前記一般式（１）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性基Ａの水素付加物が分子量換算で２０％以上、好ましくは４０％以上含有されていることが望ましい。それ以下であると電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生ずる。この場合の電荷輸送層としての膜厚は１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【０２１９】
前記正孔輸送性化合物を電荷発生層／電荷輸送層上に表面保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層は適当な電荷輸送材料、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体等の低分子化合物等を適当なバインダー樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。
【０２２０】
この場合の電荷輸送材料とバインダー樹脂の比率は、両者の全重量を１００とした場合に電荷輸送材料の重量が３０〜１００が望ましく、好ましくは５０〜１００の範囲で適宜選択される。電荷輸送材料の量がそれ以下であると、電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生ずる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が１〜５０μｍとなる様に決定され、好ましくは５〜３０μｍの範囲で調整される。
【０２２１】
本発明においては上述のいずれの場合においても、前記正孔輸送性化合物の硬化物を含有する感光層に、前記電荷輸送材料を含有することが可能である。単層型感光層の場合は、前記正孔輸送性化合物を含む溶液中に同時に電荷発生材料が含まれることになり、この溶液を適当な下引き層あるいは中間層を設けてもよい、導電性支持体上に塗布後に重合・架橋させて形成される場合と、導電性支持体上に設けられた電荷発生材料及び電荷輸送材料から構成される単層型感光層上に前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合・架橋させる場合のいずれもが可能である。
【０２２２】
本発明における感光層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他である。
【０２２３】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０２２４】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【０２２５】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、この現像により形成されたトナー像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【０２２６】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０２２７】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等のを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０２２８】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０２２９】
また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【０２３０】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０２３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、「部」は重量部を示す。
【０２３２】
（実施例１）
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。この塗料を３０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０２３３】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０２３４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを３部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン３５部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、その後に酢酸エチル６０部を加えて電荷発生層用塗料とした。この塗料を前記の中間層の上に浸漬コーティング法で塗布して、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３５】
次いで、化合物例Ｎｏ．６の正孔輸送性化合物６０部及び下記構造式（２１）で示される光重合開始剤０．６部をモノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、メタルハライドランプを用いて５００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で３０秒硬化させることによって膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０２３６】
【化１２１】
【０２３７】
作製した電子写真感光体について、この感光体をキヤノン（株）製ＬＢＰ−ＳＸに装着して電子写真特性及び耐久性を評価した。初期の感光体特性［暗部電位Ｖｄ、光減衰感度（暗部電位−７００Ｖ設定で−１５０Ｖに光減衰させるために必要な光量）及び残留電位Ｖｓｌ（光減衰感度の光量の３倍の光量を照射した時の電位）］を測定し、更に１００００枚の通紙耐久試験を行い、目視による画像欠陥の発生の有無の観察、感光体の削れ量及び耐久後の前記感光体特性を測定し、各々の変化値△Ｖｄ、△Ｖｌ（初期にＶｌが−１５０Ｖとなる光量と同量の光量を耐久後に照射した時のＶｌの変化量）及び△Ｖｓｌを求めた。
【０２３８】
結果を表３に示すが、本発明の感光体では初期の感光体特性が非常に良好であり、耐久での削れ量が少なく、かつ耐久においても感光体特性にはほとんど変化が見られないという様に、非常に安定した良好な特性を示している。
【０２３９】
（実施例２）
実施例１において、オキシチタニウムフタロシアニンを特開平５−９８１８１号公報記載のＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°、及び２８．３°に強いピークを有する結晶型のクロロガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２４０】
（実施例３）
実施例１において、オキシチタニウムフタロシアニンを特開平５−２６３００７号公報記載のＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°及び２８．２°に強いピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２４１】
（実施例４）
実施例１において、オキシチタニウムフタロシアニンを特開昭５８−１８２６３９号公報記載のτ型無金属フタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２４２】
（実施例５〜１０）
実施例１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．６を表４の様に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２４３】
（実施例１１）
実施例３において正孔輸送性化合物Ｎｏ．６の代わりにＮｏ．２６３を用いた以外は、実施例３と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２４４】
（実施例１２）
実施例７において正孔輸送性化合物Ｎｏ．２６３の量を４８部とし、更に下記構造式（２２）で示されるアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２４５】
【化１２２】
【０２４６】
（実施例１３）
実施例７において電荷発生層を形成した後、下記構造式（２３）で示されるスチリル化合物２０部及び下記構造式（２４）で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂１０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。
【０２４７】
【化１２３】
【０２４８】
【化１２４】
【０２４９】
次いで、正孔輸送性化合物Ｎｏ．２６３ ６０部及び構造式（２１）で示される光重合開始剤０．６部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、メタルハライドランプを用いて５００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で３０秒硬化させることによって膜厚が５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この感光体を実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０２５０】
（実施例１４）
実施例１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．６をＮｏ．５５に代え、構造式（２１）で示される光重合開始剤を下記構造式（２５）で示される光重合開始剤とした以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２５１】
【化１２５】
【０２５２】
（実施例１５）
実施例１４において正孔輸送性化合物Ｎｏ．５５の代わりにＮｏ．２１２を用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２５３】
（実施例１６）
実施例１４において正孔輸送性化合物Ｎｏ．５５の代わりにＮｏ．２９５を用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２５４】
（実施例１７）
実施例１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．６をＮｏ．７１に代え、構造式（２１）で示される光重合開始剤を下記構造式（２６）で示される熱重合開始剤にし、紫外線硬化の代わりに熱硬化反応し１４０℃にて１時間とした以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２５５】
【化１２６】
【０２５６】
（実施例１８）
実施例１７において正孔輸送性化合物Ｎｏ．７１の代わりにＮｏ．２１５を用いた以外は、実施例１７と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０２５７】
【表３】
【０２５８】
【表４】
【０２５９】
（比較例１）
実施例１において電荷発生層を形成した後、構造式（２３）で示されるスチリル化合物１５部及び下記構造式（２７）で示される繰り返し単位を有するポリメチルメタクリレート樹脂１５部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果、初期の電子写真特性は良好であったが、耐久での表面層の削れ量が多く、かぶり、傷等の画像欠陥が発生している。更に、８０００枚以降は削れによって電荷輸送層の膜厚が薄くなり、帯電不良が発生し、画像形成が不可能となった。その結果を表５に示す。
【０２６０】
【化１２７】
【０２６１】
（比較例２）
比較例１において構造式（２７）で示されるポリメチルメタクリレート樹脂の代わりに構造式（２４）で示されるポリカーボネート樹脂を用いた以外は、比較例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した結果、ポリメチルメタクリレート樹脂の場合に比べて耐久性は若干向上したものの十分ではなく、やはり耐久後の画像欠陥は発生した。その結果を表５に示す。
【０２６２】
（比較例３）
比較例２において構造式（２３）で示されるスチリル化合物１０部、構造式（２４）で示されるポリカーボネート樹脂１５部とした以外は、比較例２と同様に電子写真感光体を作製し、評価した結果、比較例２に比べて耐久性は向上したものの、電荷輸送材料間の距離が広がったことによって電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇が見られた。その結果画像においてはゴーストの発生が見られた。その結果を表５に示す。
【０２６３】
（比較例４）
比較例２において構造式（２３）で示されるスチリル化合物１５部、構造式（２４）で示されるポリカーボネート樹脂１０部とした以外は、比較例２と同様に電子写真感光体を作製し、評価した結果、比較例２に比べて感度上昇及び残留電位が低下し、良好な感光体特性が得られたが、電荷輸送材料の可塑的効果により膜強度が大幅に低下し、耐久性が大幅にダウンした。その結果を表５に示す。
【０２６４】
（比較例５）
実施例１における正孔輸送性化合物Ｎｏ．６の代わりに、特開平５−２１６２４９号公報に開示されている下記構造式（２８）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果初期の電子写真特性は良好であったが、実施例１に対して耐久性が大幅に低下した。その結果を表５に示す。
【０２６５】
【化１２８】
【０２６６】
（比較例６）
実施例１において電荷発生層を形成した後、特開平８−２４８６４９号公報のＰ１０〜１１に記載されている製造法に従って合成した下記構造式（２９）で示されるポリカーボネート樹脂２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果、比較例１及び比較例２に対して機械的強度は向上したものの十分な耐久性が確保できなかった。その結果を表５に示す。
【０２６７】
【化１２９】
【０２６８】
【表５】
【０２６９】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、耐磨耗性及び耐傷性に優れた効果を有する。更に、感度、残留電位等の電子写真特性も非常に良好であり、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる。また、電子写真感光体の効果は、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても当然に発揮され、長期間高画質が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
[Document Name] Statement
Patent application title: Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
[Claims]
(1) Conductive support and said conductive supportOn conductive supportBeen formedIn an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer,
The photosensitive layerBut,Charge generation materialAsPhthalocyanine compoundContains,
The electrophotographic photoreceptorSurface layerBut in the same molecule2Hole transporting compound having two or more chain polymerizable functional groupsThingsBy heat or ultraviolet lightTbridgeCan be obtainedHardeningobjectIncludingYesDo
An electrophotographic photoreceptor, comprising:
2. The method according to claim 2, wherein the hole transporting compound having a chain polymerizable functional group is,The following general formula (1)Compound represented byThe electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein
Embedded image
(Generalformula(1)In the formula, A represents a hole transporting group.P1And P2Represents a chain polymerizable functional group.P1And P2May be the same or different.Z represents an organic residue which may have a substituentYou.Y represents a hydrogen atom.a, b and d are0 or moreIndicates the integer above.However, when a = 0, b + d is an integer of 3 or more; when b or d is 0, a is an integer of 2 or more; in other cases, a + b + d is an integer of 3 or more..Also, when a is 2 or moreIsP1May be the same or different, and when d is 2 or moreIsP2May be the same or different, BIs 2 or moreIsZ may be the same or different.)
(3) PreviousGeneral formula (1)InAInP1And the bond site with Z are replaced with hydrogen atomsDerivedCompound,Represented by the following general formula (2)Is a compoundThe electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
Embedded image
(Generalformula(2)Medium, R1, R2And R3Represents an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.However,R 1 , R 2 And R 3 Ofat least2Shows an aryl group.Also, R1, R2And R3May be the same or different.)
(4) PreviousGeneral formula (1)InAInP1And the bond site with Z are replaced with hydrogen atomsDerivedCompound,Represented by the following general formula (3)Is a compoundThe electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
Embedded image
(Generalformula(3)Medium, R4, R5, R8And R9Represents an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.You.R6And R7Represents an alkylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent.R4, R5, R8And R9And R6And R7May be the same or different.Q represents an organic residue which may have a substituent.)
(5) PreviousGeneral formula (1)InAInP1And the bonding site with ZDerived insteadHole transporting compound,Represented by the following general formula (4)Is a compoundThe electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
Embedded image
(Generalformula(4)Medium, R10, R11, R12And R13Represents an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.Also, R10, R11, R12And R13May be the same or different.Ar1And Ar2Represents an arylene group which may have a substituent, and may be the same or different.m represents 0 or 1.)
6. PreviousGeneral formula (1)InAInP1And the bond site with Z are replaced with hydrogen atomsDerivedCompound,Represented by the following general formula (5)Is a compoundThe electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
Embedded image
(Generalformula(5)Medium, Ar3And Ar4Represents an aryl group which may have a substituentYou.Ar3And Ar4May be the same or different.R14Represents an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.Where Ar3, Ar4And R14Out ofofat least1One is the following general formula (6)Indicated bySubstituent1Have more than one.
Embedded image
(Generalformula(6)Medium, RFifteenAnd R16Represents an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom.You.RFifteenAnd R16May be the same or different.Ar5Represents an aryl group which may have a substituent.n1Is0 toIndicates an integer of 2.))
7. PreviousGeneral formula (1)InAInP1And the bond site with Z are replaced with hydrogen atomsDerivedThe compound is represented by a condensed ring hydrocarbon, a condensed complex ring or the following general formula (7)Is a compoundThe electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
Embedded image
(Generalformula(7)Medium, R17And R18Represents an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.You.R17And R18May be the same or different.Ar6Represents an aryl group which may have a substituent.However,PreviousThe fused ring hydrocarbon,SaidFused complex ring andSaidGeneral formula (7)Compound represented byIs the following general formula (8)Indicated bySubstituent1Have more than one.
Embedded image
(Generalformula(8)Medium, R19And R20Represents an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom.You.R19And R20May be the same or different.Ar7Represents an aryl group which may have a substituent.n2Is0 toIndicates an integer of 2.))
8. PreviousGeneral formula (1)During ~Z orSaidGeneral formula (3)During ~Q is an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent,21= CR22(R21And R22Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom.You.R21And R22May be the same or different.), C = O, S = O, SO2, Oxygen atomas well asSulfur atomOne organic residue selected from the group consisting ofCombinationDerivedOrganic residueIsThe electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
9. PreviousGeneral formula (1)During ~Z orSaidGeneral formula (3)During ~Is represented by the following general formula (9)Is the baseThe electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
Embedded image
(Generalformula(9)Medium, X1~ X3Is an alkylene group which may have a substituent, (CR23= CR24) M1, C = O, S = O, SO2Represents an oxygen atom or a sulfur atomYou.Ar8And Ar9Represents an arylene group which may have a substituent.R23And R24Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom.You.R23And R24May be the same or different.m1Is an integer of 1 to 5, and p to t are0 toIndicates an integer of 10.However, p to t cannot be 0 at the same time.)
10. PreviousGeneral formula (1)During ~Z orSaidGeneral formula (3)During ~Is represented by the following general formula (10)Is the baseThe electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
Embedded image
(Generalformula(10)Medium, Ar10Represents an arylene group which may have a substituent.X4And X5Is (CH2)g, (CH = CR25)h, C = O or an oxygen atom.R25Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a hydrogen atom.You.g is an integer of 1 to 10, h is an integer of 1 to 5, and u to w are0 toIndicates an integer of 10.However, u ~ w cannot be 0 at the same time.)
11. PreviousGeneral formula (2)During ~R1, R2And R3Is an aryl group which may have a substituent.32. The electrophotographic photoreceptor of claim 1.
12. PreviousGeneral formula (3)During ~R4 ,R5 ,R8And R9Out ofofAt least two are aryl groups which may have a substituent, and R6And R7Is an arylene group which may have a substituent.42. The electrophotographic photoreceptor of claim 1.
Claim 13 PreviousGeneral formula (3)During ~R4 ,R5 ,R8And R9Is an aryl group which may have a substituent, and R6And R7Is an arylene group which may have a substituent.42. The electrophotographic photoreceptor of claim 1.
14. PreviousThe general formula (4)During ~R10And R11Is an aryl group which may have a substituent.52. The electrophotographic photoreceptor of claim 1.
15. PreviousThe general formula (4)During ~R10~ R13Is an aryl group which may have a substituent.52. The electrophotographic photoreceptor of claim 1.
16. PreviousThe general formula (5)During ~R14Is an aryl group which may have a substituent.62. The electrophotographic photoreceptor of claim 1.
17. PreviousThe general formula (6)During ~R16Is an aryl group which may have a substituent.62. The electrophotographic photoreceptor of claim 1.
18. PreviousThe general formula (7)During ~R17And R18Is an aryl group which may have a substituent.72. The electrophotographic photoreceptor of claim 1.
(19) PreviousGeneral formula (8)During ~R20Is an aryl group which may have a substituent.72. The electrophotographic photoreceptor of claim 1.
20. SaidChain polymerizationSensualityGroup P1 as well asP2One or both of,The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 19, which is an unsaturated polymerizable functional group represented by the following general formula (11).
Embedded image
(Generalformula(11)Wherein E is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent,Optionally substituted aryl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, -COOR26｛R26Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent｝ or -CONR27R28｛R27And R28Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. May indicateYou.W may have a substituentAryleneMay have a group or a substituentNoAlkylene group, -COO-, -O-, -OO-, -S- or -CONR29-｛R29Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent..f represents 0 or 1.)
Claims21] SaidChain polymerizationSensualityGroup P1 as well asP2One or both of,followingConstructionIn any of equations (14) to (20)In the group shownCertain claims 119The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
[Change12]
Claims22] SaidIn the same molecule2Hole transport compound having two or more chain polymerizable functional groupsThe acidThe oxidation potential is 0.4 to 1.2 (V).21The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
Claims23The phthalocyanine compound is oxytitanium phthalocyanine.22The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
Claims24The phthalocyanine compound is chlorogallium phthalocyanine.22The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
Claims25The phthalocyanine compound is hydroxygallium phthalocyanine.22The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
Claims26The phthalocyanine compound is a metal-free phthalocyanine.22The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
Claims27Claim 126Electrophotographic photoreceptor according to any of the aboveWhenCharges the electrophotographic photoreceptorYouCharging means,TheElectrophotographic photoreceptorLatent image formed on the surface ofDeveloped with tonerTo form a toner imageDeveloping means, and, The electrophotographyPhotoconductorSurface transfer residueTonerRemovalSelected from the group consisting of cleaning meansToat least1Means andToIntegrated support, detachable from electrophotographic device bodyPossibleA process cartridge, characterized in that:
Claims28Claim 126The electrophotographic photoreceptor according to any of the above, wherein the electrophotographic photoreceptor is chargedYouCharging means, chargedTheImage exposure on electrophotographic photoreceptorOn the surface of the electrophotographic photosensitive memberImage exposure means for forming an electrostatic latent image,TheElectrophotographic photoreceptorLatent image formed on the surface ofDeveloped with tonerTo form a toner imageDeveloping means, andFormed on the surface of the electrophotographic photosensitive memberToner imageTransfer to transfer materialAn electrophotographic apparatus, comprising:
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus, and more particularly, to an electrophotographic photosensitive member having a surface layer containing a specific resin, a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member, and an electronic device. Related to photographic equipment.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic materials such as selenium, cadmium sulfide, and zinc oxide have been known as photoconductive materials used for electrophotographic photoreceptors. On the other hand, organic materials such as polyvinyl carbazole, phthalocyanine, and azo pigments are noted for their advantages such as high productivity and non-polluting properties. , Has become widely used.
[0003]
These electrophotographic photoconductors are often used as function-separated photoconductors in which a charge generation layer and a charge transport layer are stacked in order to satisfy both electrical and mechanical properties. On the other hand, as a matter of course, the electrophotographic photosensitive member is required to have sensitivity, electrical characteristics, optical characteristics, and durability characteristics according to the electrophotographic process to be applied.
[0004]
In recent years, digitalization of copiers has been rapidly developed, and high-speed, high-definition, and high durability have been advanced in the field of laser beam printers, and the development of electrophotographic photoconductors corresponding thereto has been demanded. . At present, digitization has become the mainstream, and although electrophotographic devices using a semiconductor laser as a light source are generally used, their oscillation wavelength is 790 ± 20 nm, which is in the infrared region. Of a charge generating material having1First, phthalocyanine compounds have been widely used.
[0005]
There are many types, and they are classified into metal-free phthalocyanines and metal phthalocyanines. Among the metal phthalocyanines, copper phthalocyanine as disclosed in JP-A-50-38543, JP-A-61-2705, and JP-A-61-21705. Oxytitanium phthalocyanines described in JP-A-239248, JP-A-64-17066 and JP-A-3-128973 are well known. Furthermore, in recent years, chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-1-221559, JP-A-5-98181, JP-A-7-207171, and the like, JP-A-5-236007, and JP-A-7-53892 have been disclosed. Phthalocyanine compounds having a novel central metal, such as hydroxygallium phthalocyanine disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-163, etc. are provided. In addition, the existence of various crystal forms has been reported for each of the above phthalocyanine compounds.
[0006]
When these phthalocyanine compounds are used as charge generation materials, a combination of charge transport materials is very important in order to exhibit sufficient sensitivity and electrophotographic characteristics. In general, the photoconductivity of an electrophotographic photoconductor is described, for example, by taking the current mainstream of a laminated function separation type photoconductor as an example.First, light is absorbed by a charge generation material to generate photocarriers. It is considered that photocarriers are developed by being injected and transported into the charge transport layer. Here, it has been reported that the charge transporting material has a very large contribution not only to the charge transporting ability but also to the generation and injection of charges in the charge generating material, and the phthalocyanine compound is no exception.
[0007]
Generally, the charge transport layer is formed by mixing a low molecular weight charge transport material in an inert linear polymer. As described above, the charge transport layer has sufficient charge generation / injection efficiency and charge transport ability. To achieve this, it is desirable that the concentration of the charge transporting material be sufficiently high. On the other hand, however, increasing the content of such a low-molecular-weight material lowers the film-forming property and causes the occurrence of precipitation, cracks, and the like. Further, when the mechanical strength of the film itself is reduced, the film is liable to be scraped or damaged when repeatedly used in an electrophotographic process, and sufficient durability cannot be secured.
[0008]
As a means for solving these problems, an attempt to use a curable resin as a resin for the charge transport layer is disclosed in, for example, JP-A-2-127652 or the like. However, since it acts as a plasticizer in the binder resin, it has not been a fundamental solution to the problems of precipitation and cracks as described above.
[0009]
In addition, although a curable resin is used, a large amount of low molecular components that contribute to sufficient photosensitivity development has a large plastic effect, and it is difficult to obtain sufficient mechanical strength. Further, in JP-A-5-216249 and JP-A-7-72640, a charge transporting layer contains a monomer having a carbon-carbon double bond to form a charge transporting material.FeeAn electrophotographic photoreceptor in which a charge transporting layer cured film is formed by reacting with a carbon-carbon double bond by heat or light energy has been disclosed.FeeIs merely fixed in a pendant form to the polymer main skeleton, and the mechanical action is not sufficient because the plastic action cannot be sufficiently eliminated. In addition, a charge transport material was used to improve the charge transport ability.FeeIf the concentration is too high, the crosslink density decreases and sufficient mechanical strength cannot be ensured. Furthermore, there is a concern that the initiators required for polymerization may affect the electrophotographic properties.
[0010]
As another solution, for example, JP-A-8-248649 discloses an electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer formed by introducing a group having a charge transport ability into a thermoplastic polymer main chain. However, compared to the conventional molecular dispersion type charge transport layer, it has an effect on precipitation and the like, and improves mechanical strength.However, it is a thermoplastic resin, and its mechanical strength is limited. Therefore, it is difficult to say that handling and productivity including the solubility of the resin are sufficient. As described above, the conventional systems have not achieved both high mechanical strength and excellent photosensitivity, and at present it is strongly desired to improve them.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to exhibit excellent photosensitivity and excellent abrasion resistance during repeated use, and furthermore, there is very little change or deterioration of the photoreceptor characteristics such as an increase in residual potential during repeated use. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor capable of exhibiting stable performance.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a long life, high quality electrophotographic photoreceptor, a process cartridge having the electrophotographic photoreceptor, and an electrophotographic apparatus in which the surface layer of the photoreceptor has improved abrasion resistance and scratch resistance. It is in.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention,Conductive support and said conductive supportOn conductive supportBeen formedIn an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer,
The photosensitive layerBut,Charge generation materialAsPhthalocyanine compoundContains,
The electrophotographic photoreceptorSurface layerBut in the same molecule2Hole transporting compound having two or more chain polymerizable functional groupsThingsBy heat or ultraviolet lightTbridgeCan be obtainedHardeningobjectIncludingYesDo
An electrophotographic photoreceptor,And theA process cartridge having an electrophotographic photosensitive member and an electrophotographic apparatus are provided.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0015]
First, the chain polymerizable functional group in the present invention will be described. The term chain polymerization in the present invention refers to the former type of polymerization reaction when the formation reaction of a polymer is largely divided into chain polymerization and sequential polymerization.For example, for example, Gihodo Shuppan's (New Edition) ", July 25, 1995 (1st edition, 8th press), p. As described in 24, the form mainly refers to unsaturated polymerization, ring-opening polymerization, isomerization polymerization and the like in which the reaction proceeds mainly through intermediates such as radicals or ions.
[0016]
The chain polymerizable functional group P in the general formula (1) means a functional group capable of the above-mentioned reaction mode, and here, it occupies most of the group, and has a wide range of application, such as an unsaturated polymerization or a ring-opening polymerizable functional group. The following shows a specific example.
[0017]
The unsaturated polymerization is a reaction in which an unsaturated group, for example, C 、 C, C≡C, C ＝ O, C 、 N, C≡N, or the like is polymerized by a radical, an ion, or the like. In most cases. Specific examples of the unsaturated polymerizable functional group are shown in Table 1, but are not limited thereto.
[0018]
[Table 1]
[0019]
In the table, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group that may have a substituent, a benzyl group that may have a substituent, an aralkyl group such as a phenethyl group, or a substituent. And an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group or a hydrogen atom.
[0020]
In ring-opening polymerization, an unstable cyclic structure having a strain, such as a carbon ring, an oxo ring, or a nitrogen hetero ring, is activated by the action of a catalyst and repeats polymerization at the same time as ring opening to produce a chain polymer. In this case, most of the reactions basically involve ions acting as active species. Specific examples of the ring-opening polymerizable functional group are shown in Table 2, but are not limited thereto.
[0021]
[Table 2]
[0022]
In the table, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group that may have a substituent, a benzyl group that may have a substituent, an aralkyl group such as a phenethyl group, or a substituent. And an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group or a hydrogen atom.
[0023]
Among the chain polymerizable functional groups according to the present invention as described above,KiichiRepresented by general formulas (11) to (13)BaseIs preferred.
[0024]
[Change13]
[0025]
General aboveformula(11)Wherein E is a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group that may have a substituent, or a benzyl group that may have a substituent. Group, phenethyl group, naphthylmethyl group, furfuryl group, aralkyl group such as thienyl group, phenyl group which may have a substituent, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, aryl group such as thiophenyl group, furyl group, CN Group, nitro group, methoxy group, ethoxy group, alkoxy group such as propoxy group, -COOR26Or -CONR27R28Is shown.
[0026]
W is an arylene group such as a divalent phenylene group, a naphthylene group or an anthracenylene group which may have a substituent, a methylene group which may have a substituent, an ethylene group, a butylene group, etc.NoAlkylene group, -COO-, -O-, -OO-, -S- or -CONR29Indicated by-.
[0027]
Where R26~ R29Is a hydrogen atom, fluorine, chlorine, a halogen atom such as bromine, an optionally substituted methyl group, an ethyl group, an alkyl group such as a propyl group, an optionally substituted benzyl group, a phenethyl group, etc. An aryl group such as an aralkyl group or a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group which may have a substituent;You.R28And R29May be the same or different from each other. F indicates 0 or 1.
[0028]
Examples of the substituent which may be present in E and W include a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine or a nitro group or a cyano group or a hydroxyl group or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Or an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or an phenoxy group, an aryloxy group such as a naphthoxy group or a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a furfuryl group, an aralkyl group such as a thienyl group or a phenyl group, a naphthyl group. , Anthryl group, and an aryl group such as a pyrenyl group.
[0029]
[Change14]
[0030]
General aboveformula(12)Medium, R30And R31Has a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group which may have a substituent, an aralkyl group or a substituent such as a benzyl group or a phenethyl group which may have a substituent. Represents an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl groupYou.n is 1 to 10'sIndicates an integer.
[0031]
[ChangeFifteen]
[0032]
General aboveformula(13)Medium, R32And R33Has a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group which may have a substituent, an aralkyl group or a substituent such as a benzyl group or a phenethyl group which may have a substituent. Represents an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl groupYou.n is0 to10'sIndicates an integer.
[0033]
Note that the above general formulas (12) and (13)During ~R30~ R33May have a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine or an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group or an alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group. Or an aryloxy group such as a phenoxy group, a naphthoxy group, or an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a furfuryl group, a thienyl group, or an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, anthryl group, or a pyrenyl group. Is mentioned.
[0034]
Further, among the above general formulas (11) to (13), more particularly preferred chain polymerizable functional groups include the following.ConstructionExpressions (14) to (20)BaseIs mentioned.
[0035]
[Change16]
[0036]
In the present invention, "a hole transporting compound having a chain polymerizable functional group" refers to the chain polymerizable compound described above.SensualityThe group serves as a functional group in the hole transporting compound described above.2Shows one or more chemically bonded compounds. In this case, all of the chain polymerizable functional groups may be the same or different. Those chain polymerizable functional groups2The hole transporting compound having at least oneKiichiThe case of general formula (1) is preferred.
[0037]
[Change17]
[0038]
General aboveformula(1)Medium, P1And P2Indicates a chain polymerizable functional groupYou.P1And P2May be the same or different. Z represents an organic residue which may have a substituentYou.Y represents a hydrogen atom. a, b and d are0 or moreIndicates the above integer. However, when a = 0, b + d is an integer of 3 or more, when b or d is 0, a is an integer of 2 or more, and in other cases, a + b + d is an integer of 3 or more. Also, when a is 2 or moreIsP1May be the same or different, and when d is 2 or moreIsP2May be the same or different, BIs 2 or moreIsZ may be the same or different.
[0039]
Note that here, "a is 2 or moreIsP1May be the same or different "means that n different types of chain polymerizable functional groups are11, P12, P13, P14, PFifteen.... P1nWhen, for example, a = 3, a chain polymerizable functional group P directly bonded to the hole transporting compound A1Is the same for all three,2The same1Are different (for example, P11And P11And P12), But each of the three different (for example, P12And PFifteenAnd P17("D is 2 or more.")IsP2May be the same or different "because" b is 2 or moreIsZ may be the same or different "means the same.)
[0040]
The above general formula (1)During ~A represents a hole transporting group, and any one may be used as long as it exhibits a hole transporting property.1Or a hydrogen-added compound (hole transport compound) in which the bonding site with Z is replaced with a hydrogen atom, for example, an oxazole derivative, an oxadiazole derivative, an imidazole derivative, a triarylamine derivative such as triphenylamine, 9- (P-diethylaminostyryl) anthracene, 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazolin, phenylhydrazones, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, Benzimidazole derivatives, thiophene derivatives, N-phenylcarbazole derivatives, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, fluorene, fluorancene, azulene, indene, perylene which may have a substituent , Chrysene, fused ring hydrocarbon such as coronene, or an optionally substituted benzofuran, indole, carbazole, benzimidazole carbazole, acridine, phenothiazine, fused composite ring such as quinoline.
[0041]
Further, among the above hole transport compounds, they are represented by the following general formulas (2), (3), (4), (5) and (7).CompoundIs preferred.
[0042]
[Change18]
[0043]
General aboveformula(2)Medium, R1, R2And R3Is a C, optionally substituted methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.1~ C10An alkyl group, an optionally substituted benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a furfuryl group, an aralkyl group such as a thienyl group or an optionally substituted phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl And aryl groups such as pyrenyl, thiophenyl, furyl, pyridyl, quinolyl, benzoquinolyl, carbazolyl, phenothiazinyl, benzofuryl, benzothiophenyl, dibenzofuryl and dibenzothiophenyl.
[0044]
Where R1, R2And R3Out ofofat least2Indicates an aryl groupYou.R1, R2And R3May be the same or different. Furthermore, among them, R1, R2And R3Are all preferably aryl groups. In addition, the above general formula (2)During ~R1Or R2Or R3Any of2May be bonded directly or via a bonding group. Examples of the bonding group include a methylene group, an ethylene group, an alkylene group such as a propylene group, a hetero atom such as oxygen and a sulfur atom, and a CH = CH group. No.
[0045]
[Change19]
[0046]
General aboveformula(3)Medium, R4, R5, R8And R9Is a C, optionally substituted methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.1~ C10An alkyl group, an optionally substituted benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a furfuryl group, an aralkyl group such as a thienyl group or an optionally substituted phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl Represents an aryl group such as a group, a pyrenyl group, a thiophenyl group, a furyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a benzoquinolyl group, a carbazolyl group, a phenothiazinyl group, a benzofuryl group, a benzothiophenyl group, a dibenzofuryl group, and a dibenzothiophenyl group.You.R4, R5, R8And R9May be the same or different. R6And R7Represents a C such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, etc.1~ C10Alkylene group or an arylene group which may have a substituent (benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, benzothiophene, pyridine, quinoline, benzoquinoline, carbazole, phenothiazine, benzofuran, benzothiophene, dibenzofuran, dibenzothiophene, etc. Arylene group from which two hydrogens have been removed)You.R6And R7May be the same or different. Q represents an organic residue which may have a substituent.
[0047]
Further, among them, R in the above general formula (3)4, R5, R8And R9Is an aryl group which may have a substituent, and6And R7Is preferably an arylene group which may have a substituent.4, R5, R8And R9Is particularly preferable when all four are aryl groups which may have a substituent. In addition, the above general formula (3)During ~R4Or R5Or R6Any of2One or R7Or R8Or R9Any of2May be bonded directly or via a bonding group. Examples of the bonding group include a methylene group, an ethylene group, an alkylene group such as a propylene group, a hetero atom such as oxygen and a sulfur atom, and a CH = CH group. No.
[0048]
[Change20]
[0049]
General aboveformula(4)M represents 0 or 1You.R10~ R13Is a C, optionally substituted methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.1~ C10An alkyl group, an optionally substituted benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a furfuryl group, an aralkyl group such as a thienyl group or an optionally substituted phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl Represents an aryl group such as a group, a pyrenyl group, a thiophenyl group, a furyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a benzoquinolyl group, a carbazolyl group, a phenothiazinyl group, a benzofuryl group, a benzothiophenyl group, a dibenzofuryl group, and a dibenzothiophenyl group.You.R10~ R13May be the same or different.
[0050]
Ar1Is an arylene group which may have a substituent (benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, benzothiophene, pyridine, quinoline, benzoquinoline, carbazole, phenothiazine, benzofuran, benzothiophene, dibenzofuran, dibenzothiophene, etc. (Arylene group from which hydrogen has been removed)You.Ar2When m = 0, phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, thiophenyl, furyl, pyridyl, quinolyl, benzoquinolyl, carbazolyl, phenothiazinyl which may have a substituent Group, benzofuryl, benzothiophenyl, dibenzofuryl, dibenzothiophenyl, etc.You.When m = 1, the above Ar1And the same arylene group. When m = 1, Ar1And Ar2May be the same or different.
[0051]
Further, among them, R in the above general formula (4)10And R11Is preferably an aryl group which may have a substituent,10~ R13Is particularly preferable when all four are aryl groups which may have a substituent. In addition, the above general formula (4)During ~R10And R11Or R12And R13Or Ar1And Ar2May be bonded directly or via a bonding group. Examples of the bonding group include a methylene group, an ethylene group, an alkylene group such as a propylene group, an oxygen atom, a hetero atom such as a sulfur atom, a CHＣＨCH group and the like. No.
[0052]
[Change21]
[0053]
General aboveformula(5)Medium, Ar3, Ar4And R14Out ofofat least1One is the following general formula (6)Indicated bySubstituent1Have more than one.
[0054]
[Change22]
[0055]
In the above general formulas (5) and (6), Ar3, Ar4And Ar5May have a substituent phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, thiophenyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, benzoquinolyl group, carbazolyl group, phenothiazinyl group, benzofuryl group, Represents an aryl group such as a benzothiophenyl group, a dibenzofuryl group, and a dibenzothiophenyl group.You.R14, RFifteenAnd R16Is a C, optionally substituted methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.1~ C10Alkyl group, benzyl group which may have a substituent, phenethyl group, naphthylmethyl group, furfuryl group, aralkyl group such as thienyl group, phenyl group which may have a substituent, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl Group, pyrenyl group, thiophenyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, benzoquinolyl group, carbazolyl group, phenothiazinyl group, benzofuryl group, benzothiophenyl group, aryl group such as dibenzofuryl group, dibenzothiophenyl group or hydrogen atom (Where R14Excluding when is a hydrogen atom). Note that Ar3And Ar4And RFifteenAnd R16May be the same or different.
[0056]
Furthermore, among them, R14And R16Is particularly preferably an aryl group. Also, R14Or Ar3Or Ar4Any of2Or Ar5And R16May be bonded directly or via a bonding group, and examples of the bonding group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group, a hetero atom such as oxygen and a sulfur atom, and a CHＣＨCH group. Can be n1Is0 toIndicates an integer of 2.
[0057]
[Change23]
[0058]
However, the general formula (7), the condensed ring hydrocarbon and the condensed complex ring are represented by the following general formula (8)Indicated bySubstituent1Have more than one.
[0059]
[Change24]
[0060]
In the above general formulas (7) and (8), Ar6And Ar7May have a substituent, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, thiophenyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, benzoquinolyl group, carbazolyl group, phenothiazinyl group, benzofuryl group, benzoyl group Represents an aryl group such as a thiophenyl group, a dibenzofuryl group, and a dibenzothiophenyl group.You.R17, R18, R19And R20Is a C, optionally substituted methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.1~ C10Alkyl group, benzyl group which may have a substituent, phenethyl group, naphthylmethyl group, furfuryl group, aralkyl group such as thienyl group, phenyl group which may have a substituent, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl Group, pyrenyl group, thiophenyl group, furyl group, pyridyl group, quinolyl group, benzoquinolyl group, carbazolyl group, phenothiazinyl group, benzofuryl group, benzothiophenyl group, aryl group such as dibenzofuryl group, dibenzothiophenyl group or hydrogen atom (Where R17And R18Excluding when is a hydrogen atom). Note that R17And R18And R19And R20May be the same or different.
[0061]
Among them, R20Is preferably an aryl group, and the hole transporting group is represented by the general formula (2)17And R18Is particularly preferably an aryl group. Also, R17Or R18Or Ar6Any of2Or Ar7And R20May be bonded directly or via a bonding group, and examples of the bonding group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group, a hetero atom such as oxygen and a sulfur atom, and a CHＣＨCH group. Can be n2Is0 toIndicates an integer of 2.
[0062]
Z in the general formula (1) or Q in the general formula (3) represents an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, CR21= CR22(R21And R22Represents an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom.You.R21And R22May be the same or different.), C = O, S = O, SO2, Oxygen atomas well asSulfur atomGroup consisting ofThan1 to be chosenOneOrganic residuesIstheseCombinationDerivedOrganic residueIs preferred. Among them, represented by the following general formula (9)BaseIs preferred, and represented by the following general formula (10)BaseIs particularly preferred.
[0063]
[Change25]
[0064]
[Change26]
[0065]
In the general formula (9), X1~ X3Represents a C such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, etc.1~ C20Alkylene group of (CR23= CR24) M1, C = O, S = O, SO2Represents an oxygen atom or a sulfur atomYou.Ar8And Ar9Is an arylene group which may have a substituent (benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, benzothiophene, pyridine, quinoline, benzoquinoline, carbazole, phenothiazine, benzofuran, benzothiophene, dibenzofuran, dibenzothiophene, etc. An arylene group from which a hydrogen atom has been removed). R23And R24Represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group which may have a substituent, an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group or a thiophenyl group which may have a substituent, or a hydrogen atom.You.R23And R24May be the same or different. m1Is an integer of 1 to 5, and p to t are0 toRepresents an integer of 10 (provided that p to t are not simultaneously 0).).
[0066]
In the general formula (10), X4And X5Is (CH2)g, (CH = CR25)h, C = O or an oxygen atomYou.Ar10Is an arylene group which may have a substituent (benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, benzothiophene, pyridine, quinoline, benzoquinoline, carbazole, phenothiazine, benzofuran, benzothiophene, dibenzofuran, dibenzothiophene, etc. An arylene group from which a hydrogen atom has been removed). R25Represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group which may have a substituent, an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group or a thiophenyl group which may have a substituent, or a hydrogen atom. g is an integer of 1 to 10; h is an integer of 1 to 5;~Indicates an integer of 10 (especially0 toAn integer of 5 is preferred. However, u to w are not 0 at the same time.).
[0067]
Note that the above general formulas (1) to (10)During ~R1~ R25, Ar1~ Ar10, X1~ X5, Z and Q may each have a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, iodine or a nitro group or a cyano group or a hydroxyl group or an alkyl such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. Group or methoxy group, ethoxy group, alkoxy group such as propoxy group or phenoxy group, aryloxy group such as naphthoxy group or benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, furfuryl group, aralkyl group such as thienyl group or phenyl group, naphthyl Groups, anthryl groups, aryl groups such as a pyrenyl group or substituted amino groups such as a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibenzylamino group, a diphenylamino group, a di (p-tolyl) amino group, a styryl group, a naphthylvinyl group, etc. And an arylvinyl group.
[0068]
Also, in the same molecule in the present invention2The hole transporting compound having one or more chain polymerizable functional groups preferably has an oxidation potential of 1.2 (V) or less. That is, the hole-transporting compound having a chain-polymerizable functional group represented by the general formula (1) and the hydrogenated product of the hole-transporting group A preferably have an oxidation potential of 1.2 (V) or less. , 0.4 to 1.2 (V). That is, when the oxidation potential exceeds 1.2 (V), injection of charges (holes) from the charge-generating material hardly occurs, causing problems such as an increase in residual potential, deterioration in sensitivity, and an increase in potential fluctuation upon repeated use. If the voltage is less than 0.4 (V), the compound itself is easily oxidized and deteriorates easily, in addition to the problem such as a decrease in charging ability, resulting in deterioration in sensitivity, image blur, and potential fluctuation during repeated use. This is because a problem such as an increase in size occurs.
[0069]
Note that the oxidation potential described here is measured by the following method.
[0070]
(Method of measuring oxidation potential)
The saturated calomel electrode was used as a reference electrode, and the electrolyte was 0.1 N (n-Bu).4N+ClO4 −Using an acetonitrile solution, the potential applied to the working electrode (platinum) was swept by a potential sweeper, and the potential when the obtained current-potential curve showed a peak was defined as the oxidation potential. Specifically, the sample is 0.1 N (n-Bu)4N+ClO4 −It is dissolved in an acetonitrile solution to a concentration of about 5 to 10 mmol%. Then, a voltage is applied to this sample solution by a working electrode, and a current change when the voltage is linearly changed from a low potential (0 V) to a high potential (+1.5 V) is measured to obtain a current-potential curve. In this current-potential curve, the potential at which the current value showed a peak (the first peak when there were a plurality of peaks) was defined as the oxidation potential.
[0071]
Further, the hole transporting compound having a chain polymerizable functional group has a hole transporting ability of 1 × 10-7(Cm2/ V. sec) or more having a drift mobility of at least (provided electric field: 5 × 104V / cm). 1 × 10-7(Cm2/ V. If the time is shorter than (sec), holes may not be sufficiently moved before the development after exposure as an electrophotographic photoreceptor, so that the sensitivity may be apparently reduced and the residual potential may be increased.
[0072]
Hereinafter, typical examples of the hole transporting compound having a chain polymerizable functional group according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0073]
[Change27]
[0074]
[Change28]
[0075]
[Change29]
[0076]
[Change30]
[0077]
[Change31]
[0078]
[Change32]
[0079]
[Change33]
[0080]
[Change34]
[0081]
[Change35]
[0082]
[Change36]
[0083]
[Change37]
[0084]
[Change38]
[0085]
[Change39]
[0086]
[Change40]
[0087]
[Change41]
[0088]
[Change42]
[0089]
[Change43]
[0090]
[Change44]
[0091]
[Change45]
[0092]
[Change46]
[0093]
[Change47]
[0094]
[Change48]
[0095]
[Change49]
[0096]
[Change50]
[0097]
[Change51)
[0098]
[Change52]
[0099]
[Change53]
[0100]
[Change54]
[0101]
[Change55]
[0102]
[Change56]
[0103]
[Change57]
[0104]
[Change58]
[0105]
[Change59]
[0106]
[Change60]
[0107]
[Change61]
[0108]
[Change62]
[0109]
[Change63]
[0110]
[Change64]
[0111]
[Change65]
[0112]
[Change66]
[0113]
[Change67]
[0114]
[Change68]
[0115]
[Change69]
[0116]
[Change70]
[0117]
[Change71]
[0118]
[Change72]
[0119]
[Change73]
[0120]
[Change74]
[0121]
[Change75]
[0122]
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[Change112]
[0159]
[Change113]
[0160]
[Change114]
[0161]
[Chemical formula 115]
[0162]
In the present invention, a typical method for synthesizing a hole transporting compound having a chain polymerizable functional group will be described below.
[0163]
(Synthesis Example 1: Synthesis of Compound No. 6)
Synthesized according to the following route.
[0164]
[Change116]
[0165]
1 (50 g: 0.47 mol), 2 (406 g: 1.4 mol), anhydrous potassium carbonate (193 g) and copper powder (445 g) together with 1.2 kg of 1,2-dichlorobenzene were heated and stirred at 180 to 190 ° C. for 15 minutes. Time went. After filtering the reaction solution, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was subjected to column purification using a silica gel column to obtain 132 g of 3.
[0166]
3 (120 g: 0.28 mol) was added to 1.5 kg of methylcellosolve, and sodium methylate (150 g) was slowly added with stirring at room temperature. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and further heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 10 hours. The reaction solution was poured into water, neutralized with dilute hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was purified with a silica gel column to give 78 g of 4.
[0167]
4 (70 g: 0.2 mol) and triethylamine (40 g: 0.4 mol) were added to 400 ml of dry tetrahydrofuran (THF), cooled to 0 to 5 ° C., and acryloyl chloride (55 g: 0.6 mol) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was slowly returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was poured into water, neutralized, extracted with ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed. The residue was purified with a silica gel column to give 42 g of 5 (compound No. 6) (oxidation potential: 0.83 V).
[0168]
(Synthesis Example 2: Synthesis of Compound No. 71)
4 (10 g: 29 mmol) obtained in the above Synthesis Example 1 was added to 50 ml of dry THF, and after cooling to 0 to 5 ° C., 3.5 g of oily sodium hydride (about 60%) was slowly added. After completion of the addition, the mixture was returned to room temperature, stirred for 1 hour, cooled again to 0 to 5 ° C., and allyl bromide (17.5 g: 145 mmol) was slowly added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, returned to room temperature, and further stirred for 5 hours. The reaction solution was poured into water, neutralized, extracted with toluene, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed. The residue was subjected to column purification using a silica gel column to obtain 5.6 g of the desired compound (Compound No. 71) (oxidation potential: 0.81 V).
[0169]
(Synthesis Example 3: Synthesis of Compound No. 55)
Compound No. obtained in Synthesis Example 2 above. 71
After dissolving 3.0 g in 20 ml of dichloromethane, the solution was cooled to 0 to 5 ° C., 5.2 g of m-chloroperbenzoic acid (〜70%) was slowly added, and the mixture was stirred for 1 hour, returned to room temperature, and stirred for 12 hours. . The reaction solution was poured into water and extracted with dichloromethane. After the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed, and the residue was subjected to column purification using a silica gel column to obtain 2.1 g of the desired compound (Compound No. 55) (oxidation potential: 0.81 V).
[0170]
(Synthesis Example 4: Synthesis of Compound No. 152)
Synthesized according to the following route.
[0171]
[Change117]
[0172]
1 (70 g: 0.35 mol), 2 (98 g: 0.42 mol), anhydrous potassium carbonate (73 g) and copper powder (111 g) were heated and stirred at 180 to 190 ° C. for 10 hours together with 600 g of 1,2-dichlorobenzene. Was. After filtering the reaction solution, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was subjected to column purification using a silica gel column to obtain 86.2 g of 3.
[0173]
3 (80 g: 0.26 mol) was added to 300 g of N, N-dimethylformamide (DMF), and ethanethiol sodium salt (about 90%: 62 g) was slowly added with stirring at room temperature. After completion of the addition, the mixture is stirred at room temperature for 1 hour, and further refluxed.3Heating and stirring were performed for hours. After cooling, the reaction solution was poured into water, made weakly acidic with diluted hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, the organic layer was further extracted with a 1.2 N aqueous sodium hydroxide solution, the aqueous layer was made acidic with diluted hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure. The residue was purified with a silica gel column to give 64 g of 4.
[0174]
C. 4 (60 g: 0.21 mol) was added to 300 g of N, N-dimethylformamide, and caustic soda (8.3 g) was slowly added while stirring at room temperature. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and 1,2-diiodoethane (31.7 g: 0.1 mol) was slowly added dropwise. After stirring for 30 minutes after completion of dropping, the mixture was further heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours. The reaction solution was poured into water and extracted with toluene. The organic layer was further washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was purified with a silica gel column to give 49.1 g of 5.
[0175]
After cooling 182 g of DMF to 0 to 5 ° C, 63.6 g of phosphorus oxychloride was slowly added dropwise so as not to exceed 10 ° C. After stirring for 15 minutes after the completion of dropping, a solution of 5 (42.2 g: 0.07 mol) / 102 g of DMF was slowly dropped. After completion of the dropping, the mixture was stirred for 30 minutes, returned to room temperature, stirred for 2 hours, further heated to 80 to 85 ° C., and stirred for 15 hours. The reaction mixture was poured into 1.5 kg of a 15% aqueous sodium acetate solution and stirred for 12 hours. After neutralizing it, extraction was performed with toluene, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed. The residue was purified by column using a silica gel column to obtain 23 g of 6.
[0176]
0.89 g of lithium aluminum hydride was added to 100 ml of dry THF, and a solution of 6 (15 g: 0.023 mol) / 100 ml of dry THF was slowly dropped into the mixture while stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, and 200 ml of a 5% hydrochloric acid aqueous solution was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was extracted with toluene, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed, and the residue was subjected to column purification using a silica gel column to obtain 13.6 g of 7.
[0177]
7 (10 g: 0.015 mol) and triethylamine (6.1 g: 0.06 mol) were added to 120 ml of dry THF, cooled to 0 to 5 ° C., and acryloyl chloride (4.1 g: 0.045 mol) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was slowly returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The reaction solution was poured into water, neutralized, extracted with ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed. The residue was purified with a silica gel column to give 6.4 g of 8 (Compound No. 152) (oxidation potential: 0.78 V).
[0178]
(Synthesis Example 5: Synthesis of Compound No. 263)
Synthesized according to the following route.
[0179]
[Change118]
[0180]
1 (50 g: 0.123 mol), 2 (62.4 g: 0.369 mol), anhydrous potassium carbonate (25.5 g) and copper powder (32 g) were heated and stirred at 180 to 190 ° C. with 200 g of 1,2-dichlorobenzene. For 18 hours. After filtering the reaction solution, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was recrystallized twice with a mixed solvent of toluene / methanol to obtain 60.2 g of 3.
[0181]
After cooling 242 g of DMF to 0 to 5 ° C, phosphorus oxychloride (84.8 g: 553.2 mmol) was slowly added dropwise so as not to exceed 10 ° C. After stirring for 15 minutes after the completion of the dropwise addition, a solution of 3 (45.0 g: 92.2 mmol) in 135 g of DMF was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes, returned to room temperature, stirred for 2 hours, further heated to 80 to 85 ° C., and stirred for 8 hours. The reaction solution was poured into about 15% aqueous sodium acetate solution (2.5 kg) and stirred for 12 hours. After neutralization, the mixture was extracted with toluene, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed, and the residue was subjected to column purification using a silica gel column to obtain 40.5 g of 4.
[0182]
0.89 g of lithium aluminum hydride was added to 100 ml of dry THF, and a 4 (37 g: 68 mmol) / 600 ml of dry THF solution was slowly added dropwise to the mixture while stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, and then 500 ml of a 5% hydrochloric acid aqueous solution was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was extracted with toluene, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed, and the residue was purified with a silica gel column to give 26.3 g of 5.
[0183]
5 (20 g: 36 mmol) and triethylamine (12.8 g: 126 mol) were added to 130 ml of dry THF, cooled to 0-5 ° C., and acryloyl chloride (9.8 g: 108 mmol) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was slowly returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The reaction solution was poured into water, neutralized, extracted with ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed. The residue was purified with a silica gel column to give 11.2 g of 6 (Compound No. 263) (oxidation potential: 0.80 V).
[0184]
(Synthesis Example 6: Synthesis of Compound No. 320)
Synthesized according to the following route.
[0185]
[Change119]
[0186]
1 (50 g: 0.173 mol), 2 (8.0 g: 86 mmol), anhydrous potassium carbonate (47.8 g) and copper powder (55 g) together with 200 g of 1,2-dichlorobenzene were heated and stirred at 180 to 190 ° C. for 13 hours. Time went. After filtering the reaction solution, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was recrystallized twice with an acetone / methanol mixed solvent to obtain 51 g of 3.
[0187]
After cooling DMF (35 g) to 0 to 5 ° C., phosphorus oxychloride (18.4 g: 0.12 mol) was slowly added dropwise so as not to exceed 10 ° C. After stirring for 15 minutes after the completion of dropping, a solution of 3 (50.0 g: 0.12 mol) in 50 g of DMF was slowly dropped. After completion of the dropping, the mixture was stirred for 30 minutes, returned to room temperature, stirred for 1 hour, further heated to 80 to 85 ° C., and stirred for 5 hours. The reaction solution was poured into about 15% aqueous sodium acetate solution (800 g) and stirred for 12 hours. After neutralizing it, extraction was performed using toluene, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed. The residue was purified by column using a silica gel column to obtain 37.8 g of 4.
[0188]
4 (30 g: 67 mmol) and 1,1-diphenylmethyldiethyl phosphate (20.5 g: 67 mmol) are dissolved in 200 ml of dry THF, and there, at room temperature, oily sodium hydride (about 60%: 2.97 g: about 74 mmol). Was slowly added. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated and stirred for 3 hours. After cooling, the reaction solution was poured into water and extracted with toluene. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was removed. The residue was purified with a silica gel column to give 21.1 g of 5.
[0189]
5 (20 g: 33.6 mmol) was added to 200 g of methylcellosolve, and sodium methylate (7.0 g) was slowly added with stirring at room temperature. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and further heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 12 hours. The reaction solution was poured into water, neutralized with dilute hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was purified with a silica gel column to give 15.1 g of 6.
[0190]
6 (15 g: 29.3 mmol) and triethylamine (8.88 g: 87.9 mmol) were added to 100 ml of dry THF, cooled to 0 to 5 ° C, and acryloyl chloride (8.0 g: 88.4 mmol) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was slowly returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The reaction solution was poured into water, neutralized, extracted with ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed. The residue was purified with a silica gel column to give 9.8 g of 7 (Compound No. 320) (oxidation potential: 0.76 V).
[0191]
(Synthesis Example 7: Synthesis of Compound No. 410)
Synthesized according to the following route.
[0192]
[Change120]
[0193]
1 (50 g: 0.173 mol), 2 (7.5 g: 81 mmol), anhydrous potassium carbonate (47.8 g) and copper powder (55 g) were heated and stirred at 180 to 190 ° C. for 10 times with 200 g of 1,2-dichlorobenzene. Time went. After filtering the reaction solution, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was purified using a silica gel column to obtain 58 g of 3.
[0194]
After cooling DMF (35 g) to 0 to 5 ° C., phosphorus oxychloride (18.4 g: 0.12 mol) was slowly added dropwise so as not to exceed 10 ° C. After stirring for 15 minutes after the completion of dropping, a solution of 3 (50.0 g: 0.12 mol) in 50 g of DMF was slowly dropped. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes, returned to room temperature, stirred for 1 hour, further heated to 80 to 85 ° C., and stirred for 5 hours. The reaction solution was poured into about 15% aqueous sodium acetate solution (800 g) and stirred for 12 hours. After neutralizing it, extraction was performed using toluene, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed. The residue was purified by column using a silica gel column to obtain 37.8 g of 4.
[0195]
4 (25 g: 56 mmol) was added to 200 ml of ethanol, and 1,1-diphenylhydrazine hydrochloride (35 g: 159 mmol) was added thereto. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then stirred at 50 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction solution was poured into water and extracted with toluene. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was removed. The residue was purified with a silica gel column to give 24.5 g of 5.
[0196]
5 (20 g: 33 mmol) was added to 200 g of methylcellosolve, and sodium methylate (12.0 g) was slowly added with stirring at room temperature. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and further heated and stirred at 40 to 50 ° C. for 8 hours. The reaction solution was poured into water, neutralized with dilute hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was purified by column using a silica gel column to obtain 7.1 g of 6.
[0197]
6 (7.0 g: 11 mmol) and triethylamine (3.5 g: 35 mmol) were added to 100 ml of dry THF, cooled to 0-5 ° C, and acryloyl chloride (2.5 g: 28 mmol) was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was slowly returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was poured into water, neutralized, extracted with ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed. The residue was purified with a silica gel column to give 2.8 g of 7 (Compound No. 410) (oxidation potential: 0.69 V).
[0198]
In the present invention, in the same molecule2By polymerizing and crosslinking a hole transporting compound having one or more chain polymerizable functional groups, in the photosensitive layer, a compound having a hole transporting ability is2It is incorporated into the three-dimensional crosslinked structure via one or more crosslink points via a covalent bond. The hole transporting compound is capable of polymerizing / crosslinking only it, or other chain polymerizableSensualityAny of these can be mixed with a compound having a group, and the type / ratio is all arbitrary. Other chain polymerizable hereSensualityA compound having a group is a chain polymerizableSensualityBoth monomers and oligomers / polymers having a group are included.
[0199]
When the functional group of the hole transporting compound and the functional group of the other chain polymerizable compound are the same group or a group that can be polymerized with each other, both have a three-dimensional copolymerized cross-linked structure via a covalent bond. Is possible. When both functional groups are functional groups that do not polymerize with each other, the photosensitive layer2It is composed of a mixture of two or more three-dimensional cured products or a three-dimensional cured product of the main component containing another chain polymerizable compound monomer or its cured product. With good control, it is also possible to form an IPN (Inter Penetrating Network), that is, an interpenetrating network.
[0200]
Further, the hole transporting compound and the chain polymerizableSensualityThe photosensitive layer may be formed from a monomer or oligomer / polymer having no group, or a monomer or oligomer / polymer having a polymerizable group other than the chain polymerizability.
[0201]
Furthermore, in some cases, it is possible to contain a hole transporting compound that is not chemically bonded to the three-dimensional crosslinked structure, that is, has no chain polymerizable functional group. Further, other various additives, lubricants such as fine particles of fluorine atom-containing resin and the like may be contained.
[0202]
The configuration of the photoreceptor of the present invention has a configuration in which a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material are stacked in this order on a conductive support, or a configuration in which the charge transport layer is stacked in reverse order. Further, it is possible to adopt any structure of a single layer in which the charge generation material and the charge transport material are dispersed in the same layer. In the former stacked type, the charge transport layer is2A charge transport layer may be further formed on the photosensitive layer containing the same charge generating material and charge transporting material, and in the latter single layer type, a charge generating layer or a charge transporting layer may be further formed. It is also possible to form a protective layer.
[0203]
In each of these cases, the chain polymerizableSensualityIt is only necessary that the photosensitive layer contains one or both of a hole-transporting compound having a group and a pre-hole-transporting compound polymerized or crosslinked and cured. However, in view of the characteristics as an electrophotographic photoreceptor, in particular, electrical characteristics such as residual potential and durability, a function-separated type photoreceptor having a charge generation layer / charge transport layer laminated in this order is preferable. An advantage is that the durability of the surface layer can be increased without lowering the charge generation / injection efficiency and the charge transport ability.
[0204]
Next, a method for producing an electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be specifically described.
[0205]
The support of the electrophotographic photoreceptor may be any as long as it has conductivity, such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc and stainless steel and other metals and alloys formed into a drum or sheet, aluminum and A metal foil such as copper laminated on a plastic film, aluminum, indium oxide, tin oxide, etc. deposited on a plastic film, a conductive material applied alone or with a binder resin to provide a conductive layer, or a plastic Examples include films and paper.
[0206]
In the present invention, an undercoat layer having a barrier function and an adhesive function can be provided on the conductive support. The undercoat layer is used for improving the adhesiveness of the photosensitive layer, improving the coating property, protecting the support, covering defects on the support, improving the charge injection property from the support, and protecting the photosensitive layer against electrical breakdown. Formed.
[0207]
Examples of the material of the undercoat layer include polyvinyl alcohol, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, casein, polyamide, N-methoxymethylated 6 nylon, copolymer nylon, glue and gelatin. Etc. are known. These are dissolved in a suitable solvent and applied on a support. The thickness at this time is preferably 0.1 to 2 μm.
[0208]
When the photoreceptor of the present invention is a function-separated type photoreceptor, a charge generation layer and a charge transport layer are laminated. The charge generation layer contains a metal-free or metal phthalocyanine compound, and if necessary, is composed of such a charge generation material and a suitable binder resin. Here, the central metal can take any form of a metal element alone or a metal compound such as an oxide, a halide such as chlorine or fluorine, or a hydroxide. Further, a polymer having a dimer or more multimeric structure or a substituent may be used.
[0209]
Among these, oxytitanium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, and hydroxygallium phthalocyanine are particularly preferable among the metal-free phthalocyanines and metal phthalocyanines because they show particularly good photoreceptor characteristics. Furthermore, these phthalocyanines have crystal forms such as α, β, γ, ε and X type, and their selection is arbitrary. It is also possible to use a mixture of two or more of various phthalosinin compounds. Further, as other charge generating materials, inorganic materials such as selenium and silicon, anthantrone pigments, dibenzopyrene quinone pigments, pyranthrone pigments, trisazo pigments, disazo pigments, monoazo pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, asymmetric quinocyanine pigments It is also possible to mix organic materials such as quinocyanine and the like.
[0210]
In the case of a function-separated type photoreceptor, the charge generation layer is formed by a method such as a homogenizer, an ultrasonic dispersion, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, an attritor, and a roll mill using the charge generation material together with a binder resin and a solvent in an amount of 0.3 to 4 times. And a dispersion is applied and dried, or formed as a film of a single composition such as a vapor-deposited film of the charge generation material. The thickness is preferably 5 μm or less, particularly preferably in the range of 0.1 to 2 μm.
[0211]
When a binder resin is used, for example, polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylate, methacrylate, vinylidene fluoride, and trifluoroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, and polycarbonate , Polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyurethane, cellulose resin, phenol resin, melamine resin, silicon resin, epoxy resin and the like.
[0212]
The hole transporting compound having a chain polymerizable functional group in the present invention is formed as a charge transporting layer on the above-described charge generating layer, or a charge transporting layer comprising a charge transporting material and a binder resin on the charge generating layer. Later, it can be used as a surface protective layer having a hole transporting ability. In any case, the method of forming the surface layer is generally that a solution containing the hole-transporting compound is applied, and then a polymerization reaction or a cross-linking reaction is performed, but a hole-transporting compound is contained in advance. After the solution is reacted to obtain a cured product, it is also possible to form a surface layer using a material that is dispersed or dissolved in a solvent again.
[0213]
As a method of applying these solutions, for example, a dip coating method, a spray coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and the like are known, but a dip coating method is preferable from the viewpoint of efficiency and productivity. In addition, vapor deposition, plasma, and other known film forming methods can be appropriately selected.
[0214]
In the present invention, the chain polymerizableSensualityThe polymerization / crosslinking reaction of the group can use either heat or light. When the polymerization reaction is carried out by heat, the polymerization reaction proceeds only with heat energy and a polymerization initiator may be required.However, in order to promote the reaction efficiently at a lower temperature, the addition of the initiator is required. Is desirable.
[0215]
The polymerization initiator used in this case may be any one having a half-life at room temperature or higher, and specific examples thereof include ammonium persulfate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, cyclohexane peroxide, and t-butylhydrogen. Peroxides such as peroxide and di-t-butyl peroxide; and azo compounds such as azobisbutyronitrile. Addition amount is chain polymerizableSensualityIt is about 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the compound having a group, and the temperature of the reaction system can be appropriately selected from room temperature to 200 ° C. depending on the initiator.
[0216]
In the present invention, with respect to polymerization / crosslinking using light in the present invention, it is extremely rare that the reaction proceeds only by light energy, and a photopolymerization initiator is generally used in combination. In this case, the polymerization initiator mainly refers to those that absorb ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less to generate active species such as radicals and ions and initiate polymerization, but specific examples thereof include acetophenone, benzoin, Radical polymerization initiators such as benzophenone and thioxanthone, and ionic polymerization initiators such as diazonium compounds, sulfonium compounds, iodonium compounds, and metal complex compounds.
[0219]
However, in recent years, a polymerization initiator that absorbs light in the infrared / visible region at a wavelength of 400 nm or more and generates the above-mentioned active species has been disclosed, and their use is also possible. The amount of initiator added is chain polymerizableSensualityIt is about 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the compound having a group. In the present invention, the above-mentioned heat and photopolymerization initiators can be used in combination.
[0218]
The chain polymerizabilitySensualityWhen the hole transporting compound having a group is used as the charge transporting layer, the amount of the hole transporting compound is represented by the general formula (1) based on the total weight of the charge transporting layer film after the polymerization and curing. It is desirable that the hydrogenated product of the hole transporting group A having a chain polymerizable functional group be contained in an amount of 20% or more, preferably 40% or more in terms of molecular weight. If it is less than that, the charge transporting ability decreases, and problems such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential occur. In this case, the film thickness of the charge transport layer is preferably from 1 to 50 μm, and particularly preferably from 3 to 30 μm.
[0219]
When the hole transporting compound is used as a surface protective layer on the charge generating layer / charge transporting layer, the underlying charge transporting layer may be made of a suitable charge transporting material such as poly-N-vinylcarbazole and polystyrylanthracene. A polymer compound having a heterocyclic ring or a condensed polycyclic aromatic compound, a heterocyclic compound such as pyrazoline, imidazole, oxazole, triazole, or carbazole; a triarylalkane derivative such as triphenylmethane; a triarylamine derivative such as triphenylamine; A solution in which a low molecular compound such as a phenylenediamine derivative, an N-phenylcarbazole derivative, a stilbene derivative, or a hydrazone derivative is dispersed / dissolved in a solvent together with a suitable binder resin (which can be selected from the above-described resins for the charge generation layer) is used. Formed by coating and drying by known methods Rukoto can.
[0220]
In this case, the ratio of the charge transporting material to the binder resin is preferably 30 to 100, and more preferably 50 to 100, when the total weight of both is 100. If the amount of the charge transporting material is less than that, the charge transporting ability is reduced, causing problems such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. The thickness of the charge transport layer is determined so that the total thickness including the upper surface protective layer is 1 to 50 μm, and is preferably adjusted in the range of 5 to 30 μm.
[0221]
In the present invention, in any of the above cases, the photosensitive layer containing the cured product of the hole transporting compound can contain the charge transporting material. In the case of a single-layer type photosensitive layer, the charge-generating material is simultaneously contained in the solution containing the hole-transporting compound, and the solution may be provided with an appropriate undercoat layer or intermediate layer. When formed on the support by polymerization and crosslinking after coating, and when the hole-transporting compound is formed on a single-layer photosensitive layer composed of a charge generation material and a charge transport material provided on a conductive support. After the application of the solution containing, the polymerization and the crosslinking are all possible.
[0222]
Various additives can be added to the photosensitive layer in the present invention. The additive is a deterioration inhibitor such as an antioxidant and an ultraviolet absorber, a lubricant such as fine particles of a fluorine atom-containing resin, and the like.
[0223]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0224]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate around an axis 2 at a predetermined peripheral speed in a direction indicated by an arrow. In the rotation process, the photosensitive member 1 is uniformly charged with a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by the primary charging means 3, and then an image from an image exposure means (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. The exposure light 4 is received. Thus, an electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the photoconductor 1.
[0225]
The formed electrostatic latent image is then developed with toner by developing means 5,thisdevelopingFormed byDone tonaー StatueIs sequentially transferred by the transfer unit 6 to the transfer material 7 taken out and fed from a not-shown paper supply unit between the photoreceptor 1 and the transfer unit 6 in synchronization with the rotation of the photoreceptor 1 and fed. .
[0226]
The transfer material 7 having undergone the image transfer is separated from the photoreceptor surface, introduced into the image fixing means 8 and subjected to image fixation, so that it is printed out of the apparatus as a copy.
[0227]
The surface of the photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned and cleaned by removing the untransferred toner by a cleaning unit 9, and is further subjected to a static elimination process by a pre-exposure light 10 from a pre-exposure unit (not shown). Used for image formation. When the primary charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, the pre-exposure is not necessarily required.
[0228]
In the present invention, among the above-described components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the primary charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9, a plurality of components are integrally connected as a process cartridge. May be configured to be detachable from a main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least the primary charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 91One can be integrally formed with the photoconductor 1 to form a cartridge, and the process cartridge 11 can be attached to and detached from the apparatus main body by using guide means such as the rail 12 of the apparatus main body.
[0229]
When the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the image exposure light 4 reads reflected light or transmitted light from the original, or reads the original with a sensor and converts it into a signal, and scans the laser beam according to this signal. , Light emitted by driving the LED array, driving the liquid crystal shutter array, and the like.
[0230]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be widely used not only for electrophotographic copying machines but also for electrophotographic applications such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making.
[0231]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, "part" shows a weight part.
[0232]
(Example 1)
First, a paint for a conductive layer was prepared by the following procedure. 50 parts of conductive titanium oxide powder coated with tin oxide containing 10% antimony oxide, 25 parts of phenolic resin, 20 parts of methyl cellosolve, 5 parts of methanol, and silicone oil (polydimethylsiloxane polyoxyalkylene copolymer, average (Molecular weight: 3000) was prepared by dispersing 0.002 parts for 2 hours by a sand mill using 1 mmφ glass beads. This paint was applied on a 30 mmφ aluminum cylinder by a dip coating method, and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 20 μm.
[0233]
Next, 5 parts of N-methoxymethylated nylon was dissolved in 95 parts of methanol to prepare a coating for an intermediate layer. This paint was applied on the conductive layer by a dip coating method and dried at 100 ° C. for 20 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 0.6 μm.
[0234]
Next, 3 parts of oxytitanium phthalocyanine having strong peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 ° and 27.1 ° in Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of CuKα characteristic X-ray diffraction were used. Then, 2 parts of a polyvinyl butyral resin and 35 parts of cyclohexanone were dispersed in a sand mill using 1 mmφ glass beads for 2 hours, and then 60 parts of ethyl acetate was added to obtain a paint for a charge generating layer. This paint was applied on the above-mentioned intermediate layer by a dip coating method, and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0235]
Then, Compound Example No. 60 parts of the hole transporting compound of No. 6 and the following structural formula (21)Indicated by0.6 parts of a photopolymerization initiator was dissolved in a mixed solvent of 30 parts of monochlorobenzene / 30 parts of dichloromethane to prepare a paint for a charge transport layer. This paint is coated on the above-mentioned charge generating layer, and is then 500 mW / cm using a metal halide lamp.2By curing at a light intensity of 30 seconds for 30 seconds, a charge transport layer having a thickness of 15 μm was formed, and an electrophotographic photosensitive member was obtained.
[0236]
[Change121]
[0237]
With respect to the produced electrophotographic photoreceptor, this photoreceptor was attached to LBP-SX manufactured by Canon Inc., and the electrophotographic characteristics and durability were evaluated. The initial photoreceptor characteristics [dark portion potential Vd, light attenuation sensitivity (the amount of light required to attenuate the light to -150 V when the dark portion potential is set to -700 V), and residual potential Vsl (three times the amount of light attenuation sensitivity) were applied. Potential), a 10,000-sheet paper-pass durability test was conducted, the presence or absence of image defects was visually observed, the amount of photoreceptor shaved, and the characteristics of the photoreceptor after durability were measured. The change values ΔVd and ΔVl (the amount of change in Vl when the same amount of light as the amount of light at which Vl becomes −150 V at the initial stage after the endurance irradiation) and ΔVsl were determined.
[0238]
The results are shown in Table 3, which shows that the photoreceptor of the present invention has very good initial photoreceptor characteristics, a small amount of scraping during durability, and little change in photoreceptor characteristics even in durability. Thus, it shows very stable and good characteristics.
[0239]
(Example 2)
In Example 1, oxytitanium phthalocyanine was used in place of the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° of CuKα characteristic X-ray diffraction described in JP-A-5-98181. And an electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that chlorogallium phthalocyanine having a strong peak at 28.3 ° was used. Table 3 shows the results.
[0240]
(Example 3)
In Example 1, oxytitanium phthalocyanine was used in place of the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 9.9 °, 25.0 ° of CuKα characteristic X-ray diffraction described in JP-A-5-263007. An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the crystalline form of hydroxygallium phthalocyanine having strong peaks at 26.2 ° and 28.2 ° was replaced. Table 3 shows the results.
[0241]
(Example 4)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that oxytitanium phthalocyanine was replaced with a τ-type nonmetallic phthalocyanine described in JP-A-58-182639. Table 3 shows the results.
[0242]
(Examples 5 to 10)
In Example 1, the hole transporting compound No. An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that Table 6 was replaced with Table 4. Table 3 shows the results.
[0243]
(Example 11)
In Example 3, the hole transporting compound No. No. 6 instead of No. 6. An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 263 was used. Table 3 shows the results.
[0244]
(Example 12)
In Example 7, the hole transporting compound No. The amount of H.263 is 48 parts, and the following structural formula (22)Indicated byAn electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 12 parts of an acrylic monomer was added. Table 3 shows the results.
[0245]
[Change122]
[0246]
(Example 13)
After forming the charge generation layer in Example 7, the following structural formula (23)Indicated by20 parts of styryl compound and the following structural formula (24)Indicated byA charge transport layer was formed on the charge generation layer using a charge transport layer paint prepared by dissolving 10 parts of a polycarbonate resin having a repeating unit in a mixed solvent of 50 parts of monochlorobenzene / 20 parts of dichloromethane. At this time, the thickness of the charge transport layer was 10 μm.
[0247]
[Change123]
[0248]
[Change124]
[0249]
Next, the hole transporting compound No. 263 60 parts and structural formula (21)Indicated by0.6 parts of a photopolymerization initiator was dissolved in a mixed solvent of 50 parts of monochlorobenzene / 30 parts of dichloromethane to prepare a coating for a surface protective layer. This paint was applied on the charge transport layer by a spray coating method, and then 500 mW / cm using a metal halide lamp.2By curing at a light intensity of 30 seconds, a surface protective layer having a thickness of 5 μm was formed, and an electrophotographic photosensitive member was obtained. This photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
[0250]
(Example 14)
In Example 1, the hole transporting compound No. No. 6 to No. 6. In place of 55, structural formula (21)Indicated byThe photopolymerization initiator is represented by the following structural formula (25)Indicated byAn electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a photopolymerization initiator was used. Table 3 shows the results.
[0251]
[Change125]
[0252]
(Example 15)
In Example 14, the hole transporting compound No. No. 55 instead of No. 55. An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 212 was used. Table 3 shows the results.
[0253]
(Example 16)
In Example 14, the hole transporting compound No. No. 55 instead of No. 55. An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 295 was used. Table 3 shows the results.
[0254]
(Example 17)
In Example 1, the hole transporting compound No. No. 6 to No. 6. In place of 71, structural formula (21)Indicated byThe photopolymerization initiator is represented by the following structural formula (26)Indicated byAn electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a thermal polymerization initiator was used and a thermal curing reaction was performed at 140 ° C. for 1 hour instead of ultraviolet curing. Table 3 shows the results.
[0255]
[Change126]
[0256]
(Example 18)
In Example 17, the hole transporting compound No. No. 71 instead of No. 71. An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 17 except that 215 was used. Table 3 shows the results.
[0257]
[Table 3]
[0258]
[Table 4]
[0259]
(Comparative Example 1)
After forming the charge generation layer in Example 1, the structural formula (23)Indicated by15 parts of styryl compound and the following structural formula (27)Indicated byA charge transport layer was formed on the charge generation layer using a charge transport layer paint prepared by dissolving 15 parts of a polymethyl methacrylate resin having a repeating unit in a mixed solvent of 50 parts of monochlorobenzene / 20 parts of dichloromethane. . At this time, the thickness of the charge transport layer was 15 μm. The electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial electrophotographic properties were good, but the amount of surface layer shaved during durability was large, and image defects such as fogging and scratches occurred. I have. Furthermore, after 8000 sheets, the thickness of the charge transport layer was reduced due to scraping, and poor charging occurred, making image formation impossible. Table 5 shows the results.
[0260]
[Change127]
[0261]
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polycarbonate resin represented by Structural Formula (24) was used instead of the polymethyl methacrylate resin represented by Structural Formula (27) in Comparative Example 1. As a result, although the durability was slightly improved as compared with the case of the polymethyl methacrylate resin, the durability was not sufficient, and image defects after the durability also occurred. Table 5 shows the results.
[0262]
(Comparative Example 3)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2, except that the styryl compound represented by Structural Formula (23) was changed to 10 parts and the polycarbonate resin represented by Structural Formula (24) was changed to 15 parts. As a result, although the durability was improved as compared with Comparative Example 2, since the distance between the charge transporting materials was increased, the charge transporting ability was reduced, and the sensitivity was lowered and the residual potential was increased. As a result, a ghost was observed in the image. Table 5 shows the results.
[0263]
(Comparative Example 4)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2, except that the styryl compound represented by Structural Formula (23) was changed to 15 parts and the polycarbonate resin represented by Structural Formula (24) was changed to 10 parts. As a result, the sensitivity was increased and the residual potential was reduced as compared with Comparative Example 2. As a result, good photoreceptor characteristics were obtained. did. Table 5 shows the results.
[0264]
(Comparative Example 5)
The hole-transporting compound No. In place of 6, the following structural formula (28) disclosed in JP-A-5-216249Indicated byAn electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound was used. As a result, the electrophotographic characteristics in the initial stage were good, but the durability was significantly lower than that of Example 1. Table 5 shows the results.
[0265]
[Change128]
[0266]
(Comparative Example 6)
After forming the charge generation layer in Example 1, the following structural formula (29) was synthesized according to the production method described in P10 to 11 of JP-A-8-248649.Indicated byA charge transport layer was formed on the charge generation layer using a charge transport layer paint prepared by dissolving 20 parts of a polycarbonate resin in 80 parts of tetrahydrofuran. At this time, the thickness of the charge transport layer was 15 μm. The electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, although the mechanical strength was improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, sufficient durability could not be secured. Table 5 shows the results.
[0267]
[Change129]
[0268]
[Table 5]
[0269]
【The invention's effect】
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has excellent effects on abrasion resistance and scratch resistance. Further, the electrophotographic characteristics such as sensitivity and residual potential are very good, and stable performance can be exhibited even when repeatedly used. Further, the effect of the electrophotographic photosensitive member is naturally exerted also in a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member, and high image quality is maintained for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG.
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.