JP2000146890A5 - - Google Patents
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Description
【書類名】明細書
【発明の名称】電極面積の規制方法
【特許請求の範囲】
【請求項1】 絶縁性基板の一表面全面に形成された電極膜を用いる電極の面積を規制するに際し、基材とそれに糊着された粘着材よりなるテープを前記電極膜に貼る方法であって、前記テープの粘着材の厚みが、1〜50μmであることを特徴とする電極面積の規制方法。
【請求項2】 前記テープが刃物によって切断されたものである請求項1に記載の電極面積の規制方法。
【請求項3】 前記テープが、基材の両面に圧着性の粘着材が糊着された両面テープである請求項1または2のいずれかに記載の電極面積の規制方法。
【請求項4】 前記テープが、基材の両面に熱着性の粘着材が糊着された両面ヒートテープである請求項1または2のいずれかに記載の電極面積の規制方法。
【請求項5】 前記基材が、硬質プラスチックである請求項1ないし4のいずれかに記載の電極面積の規制方法。
【請求項6】 前記硬質プラスチックがポリエチレンテレフタレートである請求項5に記載の電極面積の規制方法。
【請求項7】 前記電極膜に、溝を設けて分割する面積規制方法を併用することを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の電極面積の規制方法。
【請求項8】 前記溝を設ける手段が刃物によるハーフカットであることを特徴とする請求項7に記載の電極面積の規制方法。
【請求項9】 前記電極膜が、金、パラジウム、白金、銀、カーボンより選ばれた1種からなることを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載の電極面積の規制方法。
【請求項10】 請求項1ないし9のいずれかに記載の電極面積の規制方法を用いて作製した電極。
【請求項11】 請求項10に記載の電極を、少なくとも酸化還元酵素を含有する試薬層で覆ってなるバイオセンサ。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体サンプルを分析するための電極、および、その電極の面積を規制する方法に関する。また、酸化還元酵素等を試薬として、電極をディテクターとして組み合わせて使用するバイオセンサに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来のバイオセンサとして、例えば特許番号第2548147号に記載されたようなものが知られている。これは、絶縁性の基板上にスクリーン印刷で形成されたカーボンを主体とした電極系と、酵素と電子受容体とからなる反応層とを有するものである。スクリーン印刷でカーボンを主体とした電極系を形成する方法は、カーボンブラック等の微粉末、ポリエステル樹脂、ポリビニルクロライド、ポリウレタン樹脂等の樹脂類と有機溶剤等の揮発成分を含むバインダー、よりなるカーボンインキを印刷し、これを加熱乾燥することによる。そして、この上から、電極の面積を規制するために、スクリーン印刷によって絶縁層を形成している。この絶縁層の形成は、熱硬化性絶縁インキを用いる場合であれば、スクリーン印刷後、加熱乾燥することによってインキに含まれる揮発成分を飛ばすことによって得られ、紫外線硬化型絶縁インキを用いる場合であれば、スクリーン印刷後、紫外線を照射することによって得られる。このようにして形成した絶縁層でカーボンを主体とした電極系の一部を覆い、一部を露出させることによって、露出している部分のみが液体と接触して電極としてはたらくようにしているのである。すなわち、スクリーン印刷を用いて電極面積の規制を行っているのである。
【0003】
上記のバイオセンサを、例えば、液体サンプル中のグルコース濃度の測定に適用する場合においては、酵素としてグルコースオキシダーゼ(GOD)、電子受容体としてフェリシアン化カリウムを用いる。これらと液体サンプル中のグルコースとの反応によりフェロシアン化カリウムが生成する。生成したフェロシアン化カリウムは、電極に電圧を印加することにより電気化学的に酸化することができ、このときに得られる電流から液体中のグルコース濃度を測定することができる。この際、得られる電流は、生成したフェロシアン化カリウムの濃度が同一であっても、電極面積に比例するため、正確な測定のためには、電極面積を正確かつ精密に規制する必要がある。
【0004】
スクリーン印刷を用いた絶縁層の形成においては、インキのにじみによって電極面積にバラツキが生じるという問題がある。一般に、スクリーン印刷では、±10μm程度のにじみがあると言われており、1mm×1mm程度の微小な電極を形成しなければならない場合、正方形の4辺全てのにじみを考慮すると、最大±4%程度の誤差が生じることとなる。
【0005】
また、カーボンのスクリーン印刷からなる電極の上に、絶縁層を形成するための絶縁インキを塗布すると、絶縁インキがカーボンへ浸透するために電気抵抗が増大するという問題も生ずることがあった。
【0006】
電極面積を規制する手段として、スクリーン印刷以外の手段を用いているバイオセンサとしては、特開平9−189675号公報に記載されたようなものが知られている。これは、絶縁性の基板に蒸着あるいは金属泊を接着することにより金属膜を全面に形成し、レーザーを用いて形成したスリットにより分割した後、カバーを配置することによって電極系を作製している。この場合の電極面積の規制方法は、レーザーによるスリットの形成と、カバーを配置することによる金属膜の露出面積の規制、の2つの手段の併用である。このようにして形成した電極系の上に、酸化還元酵素等からなる反応層を形成し、バイオセンサを構築している。
【0007】
しかしながら、レーザーを用いてスリットを形成する場合において、スリットと電極の境目部分がぼやけることによって電極面積にバラツキを生じてしまうという問題がある。レーザーによって金属膜にスリットを設けるときのしくみは、レーザー光で照射された部分が局所的に熱せられることによって、局所的に金属が蒸発して除去されることによる。このため、上記のぼやけを最小限度にとどめるためには、レーザーの光が照射される部分の面積を厳格にコントロールする必要がある。すなわち、レーザーの集光精度を厳格にしなければならない。しかし、集光精度を向上させるためには、レーザーの光を金属膜に照射するときの入射角のコントロール、そのための凹凸のない金属面を作製する必要性、など技術的な難易度が高い。更に、金属は、一般に熱伝導率が高いため、局所的に熱して、局所的に蒸発させる際、その局所の領域の端部においては、中心に比して温度が低くなってしまい、上記ぼやけの原因となる。
【0008】
また、レーザーを用いてスリットを形成するための設備は、相当に高価であって、安価な電極を作製することが難しいという問題がある。
【0009】
カバーを配置して電極面積を規制する方法は、簡易な設備で作製することができるが、カバーの材質、構造等によっては、電極面積を精度良く規制することができない場合があった。
【0010】
例えば、基材と粘着材よりなるテープを上記カバーとして用いる場合、粘着材の厚みが厚いと、テープを圧着する際、粘着材がつぶれることによって、カバー接合領域と金属膜露出領域の境目に粘着材のゆがみを生じることがあった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来の技術が包含する問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、簡易な設備で実施可能で、安価な電極を作製でき、正確かつ精度良い測定が可能な電極を提供することであり、そのための正確かつ精度良い電極面積の規制方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するため、本発明の電極面積の規制方法は、絶縁性基板の一表面全面に形成された電極膜を用いる電極の面積を規制するに際し、基材とそれに糊着された粘着材よりなるテープを貼る方法であって、前記テープの粘着材の厚みが、1〜50μmである電極面積の規制方法である。前記テープは刃物によって切断したものであるのが好ましい。前記テープが、基材の両面に圧着性の粘着材が糊着された両面テープであってもよいし、基材の両面に熱着性の粘着材が糊着された両面ヒートテープであってもよい。また、前記基材は、絶縁性のプラスチックであるのが好ましく、その中でもポリエチレンテレフタレートであれば更に好ましい。加えて、前記電極膜に溝を設けて分割する面積規制方法を併用することも可能であり、溝を設ける手段が刃物によるハーフカットであれば好ましい。そして、前記電極膜が、金、パラジウム、白金、銀、カーボンより選ばれた1種からなるものであれば、好ましい。
【0013】
本発明者らはまた、課題を解決する手段として、上記の電極面積の規制方法を用いて作製した電極、および、電極を少なくとも酸化還元酵素を含有する試薬層で覆ってなるバイオセンサを提供することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明における絶縁性基板としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートやこれらの単位を主成分とする共重合体ポリエステル等のポリエステル、6−ナイロンや6,6−ナイロンやこれらの単位を主成分とする共重合ポリアミド、ポリエチレンやポリプロピレンやこれらの単位を主成分とする共重合ポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール系ポリマー、などからなる基板を例示することができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート単位を85重量%以上有するポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンやこれらの単位を主成分とする共重合ポリオレフィンからなる基板がその物理的特性や経済性、環境適合性等からより好ましいものである。基板の厚みは特に制限されるものではないが、取り扱い性、物理的強度等を考慮すれば、100〜300μm程度であるのが好ましい。ただし、湾曲した電極を作製したいときなどには、所望により、100μm以下の厚みの基板を用いることも可能である。
【0015】
絶縁性基板の一表面全面には、電極膜が形成される。電極膜は、樹脂バインダーを含む導電性インキを塗布あるいはスプレー塗装するなどの手段により形成できるが、これに限定されるものではなく、この他にも蒸着等によって形成することも可能である。
【0016】
本発明における蒸着とは、既に知られた種々の蒸着法を意味する。例えば、抵抗加熱蒸着法や高周波誘導加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、イオンプレーティング蒸着法、スパッタリング法、抵抗加熱反応性蒸着法、高周波誘導加熱反応性蒸着法、電子ビーム加熱反応性蒸着法、イオンプレーティング反応性蒸着法、反応性スパッタリング法等を挙げることができる。蒸着によって形成される電極膜の厚さは、通常、5〜50nm程度の範囲であるが、電気伝導性の観点から20nm以上が好ましい。また、蒸着によって形成する電極膜と基板との密着性の向上を図るために、基板に公知の前処理を施すことも可能である。前処理としては、樹脂の下塗り処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、オゾン処理等を例示することができる。樹脂の下塗り処理に用いる樹脂としては、所望により、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の各種樹脂がいずれも使用可能である。例えば、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、メラミン−アクリル樹脂、尿素メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシ−イソシアネート系樹脂、アミノアルキッド系樹脂等の単独または混合物が好ましく使用できる。蒸着する材料は、電極として使用する観点から化学的に安定な金属であるのが好ましい。電極特性の良好な金、パラジウム、白金、銀等の貴金属であることが好ましく、特に金が好ましい。
【0017】
電極膜は、溝を設けることで分割することができる。溝を設けることにより溝の一方側の電極膜と他方側の電極膜とを実質的に絶縁することができる。溝を設ける手段としては、溝部分と電極膜部分の境目部分のぼやけやゆがみを最小限にとどめる観点から、刃物を用いたハーフカットが特に好ましい。ここにいうハーフカットとは、電極膜が形成された基板全体を切断してしまうのではなく、少なくとも電極膜が切断される程度の深さであって基板自体は切断されない程度の深さに刃を入れることをいう。刃を入れる深さは、溝の一方側と他方側が実質的に絶縁される程度の深さであれば特に制限はないが、基板の物理的強度を損なう程に深く刃を入れる必要はない。ただし、特に刃を深く入れる目的がある場合には、この限りではない。
【0018】
電極面積の規制のために使用するテープとしては、基材の片面に圧着性もしくは熱着性の粘着材が糊着された片面テープもしくは片面ヒートシールであっても良いし、両面に圧着性もしくは熱着性の粘着材が糊着された両面テープもしくは両面ヒートシールであっても良い。テープの基材は、不織布、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなど公知のものが使用できるが、刃物等をもちいて切断する際に精度良く切断し易い硬質プラスチック、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。基材の厚みに特に制限はないが、後に述べる好ましい粘着材の厚みとの関係から取り扱い性等を考慮すると、10μm以上であるのが好ましい。粘着材は、アクリル系粘着材、ゴム系粘着材など公知の粘着材を使用することができる。
【0019】
粘着材の厚みは、電極面積を規制する上で重要であり、1〜50μmでなければならない。特に好ましいのは、25μm以下である。但し、両面テープもしくは両面ヒートシールを使用する時の金属膜面と接しない側の粘着材の厚みには特に制限はない。
【0020】
テープは刃物によって切断したものを電極膜へ圧着もしくは熱着する。これによって、上記溝の設置と併せて、電極面積が規制される。
【0021】
このようにして作製した電極上に、少なくとも酸化還元酵素を含む試薬層を形成して、バイオセンサを構築することも可能である。酸化還元酵素は、測定の対象となる物質によって、例えば、グルコースを測定する場合であればGOD、乳酸を測定する場合であれば乳酸オキシダーゼ、コレステロールを測定する場合であればコレステロールオキシダーゼ、というように選択して使用することができる。所望であれば、フェリシアン化カリウム、フェロセン等のメタロセン化合物、キノン類等の電子供与体を含む試薬層とすることも容易である。また、必要であればニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドフォスフェート、ピロロキノリンキノン等の補酵素を含む試薬層とすることも可能である。この他、バイオセンサを構築する上で公知の反応系を試薬層として構築することは当業者にとって容易である。
【0022】
(実施例1)
図1に示すように、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略記)の一表面全面に金を蒸着して金蒸着基板11を作製し、この金蒸着基板11を、1.5mm間隔でハーフカットして溝12を形成した。ハーフカットには、厚さ0.75mmのトムソン刃を用いた。次に、図2に示すように、基材が厚さ150μmのPETであって粘着材が厚さ25μmのアクリル系粘着材である両面テープ21を台紙22を残して切断し、不要部分を剥がすことにより、幅2.25mm、間隙1.5mmおよび4mmの両面テープパターン23を作製した。このようにして、作製した両面テープパターン23の台紙22と反対側の面の剥離紙を剥がし、粘着材を露出させた上で、図3のようにハーフカットした金蒸着基板11に両面テープパターン23を圧着した。これを、図4に示すように、ハーフカットの溝12に沿ってはさみを使って4.5mm×10mmに切断することによって、電極13を得た。
【0023】
このようにして作製した電極13を用いて、測定を行った。フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムを各10mM濃度となるように調整した水溶液を作用極41および対極42の全面積が覆われるように滴下し、一定電圧(500mV)を印加した時の電流を5秒間測定した。測定はポテンショスタットを用いて行った。リード43,44に金属製プローブピンを押しつけることによって導通を得、電圧の印加と電流の測定を行った。電圧印加から5秒後の電流値の変動係数を計算したところ、0.91%であった。測定数(n)は、30であった。精度良く電極面積を規制できていることがわかった。
【0024】
(実施例2)
図1に示すように、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略記)の一表面全面にカーボンインキを塗布してカーボン塗布基板11′を作製し、このカーボン塗布基板11′を、1.5mm間隔でハーフカットして溝12を形成した。ハーフカットには、厚さ0.75mmのトムソン刃を用いた。次に、図2に示すように、基材が厚さ150μmのPETであって粘着材が厚さ25μmのアクリル系粘着材である両面テープ21を台紙22を残して切断し、不要部分を剥がすことにより、幅2.25mm、間隙1.5mmおよび4mmの両面テープパターン23を作製した。このようにして、作製した両面テープパターン23の台紙22と反対側の面の剥離紙を剥がし、粘着材を露出させた上で、図3のようにハーフカットしたカーボン塗布基板11′に両面テープパターン23を圧着した。これを、図4に示すように、ハーフカットの溝12に沿ってはさみを使って4.5mm×10mmに切断することによって、電極13′を得た。
【0025】
このようにして作製した電極13′を用いて、測定を行った。フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムを各10mM濃度となるように調整した水溶液を作用極41および対極42の全面積が覆われるように滴下し、一定電圧(500mV)を印加した時の電流を5秒間測定した。測定はポテンショスタットを用いて行った。リード43,44に金属製プローブピンを押しつけることによって導通を得、電圧の印加と電流の測定を行った。電圧印加から5秒後の電流値の変動係数を計算したところ、1.01%であった。測定数(n)は、30であった。精度良く電極面積を規制できていることがわかった。
【0026】
(比較例1)
図5に示すように、PET基板50上に銀インキ、カーボンインキ、レジストインキをこの順番でスクリーン印刷して図5のような電極5を作製した。銀印刷はリード51として、カーボン印刷は電極52として、レジスト印刷53はカーボン印刷電極52の面積規制および銀印刷リード51の被覆のためにそれぞれ行った。このようにして作製した電極5を用いて実施例1と同様にして、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、各10mM水溶液の測定を行ったところ、電圧印加から5秒後の電流値の変動係数は、1.65%であった。測定数(n)は、30であった。
【0027】
(比較例2)
実施例1と同様にして、図1に示すような金蒸着基板11を作製した。次に、図2に示すように、基材なしの粘着材の厚さが200μmのアクリル系粘着材である両面テープ21を台紙22を残して切断し、不要部分を剥がすことにより、幅2.25mm、間隙1.5mmおよび4mmの両面テープパターン23を作製した。このようにして、作製した両面テープパターン23の台紙22と反対側の面の剥離紙を剥がし、粘着材を露出させた上で、図3のようにハーフカットして溝12を形成した金蒸着基板11に両面テープパターン23を圧着した。これを、図4に示すように、ハーフカットの溝12に沿ってはさみを使って4.5mm×10mmに切断することによって、電極13を得た。このようにして作製した電極13を用いて実施例1同様にして、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、各10mM水溶液の測定を行ったところ、電圧印加から5秒後の電流値の変動係数は、4.71%であった。測定数(n)は、30であった。
【0028】
(実施例3)
実施例1と同様にして、図1に示すような金蒸着基板11を作製した。次に、図2に示しように、基材が厚さ150μmのPETであって粘着材が厚さ25μmのアクリル系粘着材である両面テープ21を台紙22を残して切断し、不要部分を剥がすことにより、幅2.25mm、間隙1.5mmおよび4mmの両面テープパターン23を作製した。このようにして、作製した両面テープパターン23の台紙22と反対側の面の剥離紙を剥がし、粘着材を露出させた上で、図3のようにハーフカットして溝を形成した金蒸着基板11に両面テープパターン23を圧着した。これを、図4に示すように、ハーフカットの溝12に沿ってはさみを使って4.5mm×10mmに切断することによって、電極13を得た。
【0029】
このようにして作製した電極13上に、水溶性高分子(カルボキシメチルセルロース)、フェリシアン化カリウム、GODからなる水溶液を滴下、乾燥して試薬層を形成し、グルコースセンサを作製した。
【0030】
試薬層が形成された状態の電極13に、貼り付けた両面テープ21の電極13と反対側の剥離紙を剥がし、ここへ厚さ75μm、4.5mm×6mmのPETシートを貼り付け、キャピラリーを形成した。これにより、液体サンプルをキャピラリーの端部へ触れさせるだけで、毛管現象にてキャピラリー内部へ誘導される。また、キャピラリー内部の体積が両面テープ21をスペーサとして一定に規制されているので、一定量の液体サンプルを採取することが可能となる。
【0031】
グルコース濃度が0,100,300,500mg/dl、塩化ナトリウムが0.9%となるようにグルコース水溶液を調製した。これをサンプルとして、作製したグルコースセンサを用いて測定を行った。グルコース水溶液をグルコースセンサの端部へ触れさせ、キャピラリー内部へ導入されてから25秒後に500mVの一定電圧を印加、電圧印加から5秒後の電流を測定した。得られた電流値とグルコース水溶液濃度の関係を図6に示す。グルコース濃度に対して良好な直線応答が得られた。
【0032】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電極面積を精度良く規制することができ、従って、応答精度の良い電極を安価に、簡易に作製することができる。また、酸化還元酵素等の試薬層を設けることによって、特定物質を特異的に測定することができるバイオセンサを作製することが可能となる。
【0033】
【図面の簡単な説明】
【図1】
ハーフカットした金蒸着基板の平面図である。
【図2】
両面テープパターンの平面図である。
【図3】
ハーフカットした金蒸着基板に両面テープパターンを貼り付けたときの平面図である。
【図4】
ハーフカットした金蒸着基板に両面テープパターンを貼り付けたものから切り出した電極の平面図である。
【図5】
スクリーン印刷で作製した電極の平面図である。
【図6】
電流値とグルコース濃度との関係を示すグラフである。
【符合の説明】
11 金蒸着基板
11′ カーボンインキ塗布基板
12 (ハーフカットの)溝
13,13′ 電極
21 両面テープ
22 台紙
41 作用極
42 対極
43,44 リード
5 電極
50 PTE基板
51 銀印刷
52 カーボン印刷
53 レジスト印刷
【発明の名称】電極面積の規制方法
【特許請求の範囲】
【請求項1】 絶縁性基板の一表面全面に形成された電極膜を用いる電極の面積を規制するに際し、基材とそれに糊着された粘着材よりなるテープを前記電極膜に貼る方法であって、前記テープの粘着材の厚みが、1〜50μmであることを特徴とする電極面積の規制方法。
【請求項2】 前記テープが刃物によって切断されたものである請求項1に記載の電極面積の規制方法。
【請求項3】 前記テープが、基材の両面に圧着性の粘着材が糊着された両面テープである請求項1または2のいずれかに記載の電極面積の規制方法。
【請求項4】 前記テープが、基材の両面に熱着性の粘着材が糊着された両面ヒートテープである請求項1または2のいずれかに記載の電極面積の規制方法。
【請求項5】 前記基材が、硬質プラスチックである請求項1ないし4のいずれかに記載の電極面積の規制方法。
【請求項6】 前記硬質プラスチックがポリエチレンテレフタレートである請求項5に記載の電極面積の規制方法。
【請求項7】 前記電極膜に、溝を設けて分割する面積規制方法を併用することを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の電極面積の規制方法。
【請求項8】 前記溝を設ける手段が刃物によるハーフカットであることを特徴とする請求項7に記載の電極面積の規制方法。
【請求項9】 前記電極膜が、金、パラジウム、白金、銀、カーボンより選ばれた1種からなることを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載の電極面積の規制方法。
【請求項10】 請求項1ないし9のいずれかに記載の電極面積の規制方法を用いて作製した電極。
【請求項11】 請求項10に記載の電極を、少なくとも酸化還元酵素を含有する試薬層で覆ってなるバイオセンサ。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体サンプルを分析するための電極、および、その電極の面積を規制する方法に関する。また、酸化還元酵素等を試薬として、電極をディテクターとして組み合わせて使用するバイオセンサに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来のバイオセンサとして、例えば特許番号第2548147号に記載されたようなものが知られている。これは、絶縁性の基板上にスクリーン印刷で形成されたカーボンを主体とした電極系と、酵素と電子受容体とからなる反応層とを有するものである。スクリーン印刷でカーボンを主体とした電極系を形成する方法は、カーボンブラック等の微粉末、ポリエステル樹脂、ポリビニルクロライド、ポリウレタン樹脂等の樹脂類と有機溶剤等の揮発成分を含むバインダー、よりなるカーボンインキを印刷し、これを加熱乾燥することによる。そして、この上から、電極の面積を規制するために、スクリーン印刷によって絶縁層を形成している。この絶縁層の形成は、熱硬化性絶縁インキを用いる場合であれば、スクリーン印刷後、加熱乾燥することによってインキに含まれる揮発成分を飛ばすことによって得られ、紫外線硬化型絶縁インキを用いる場合であれば、スクリーン印刷後、紫外線を照射することによって得られる。このようにして形成した絶縁層でカーボンを主体とした電極系の一部を覆い、一部を露出させることによって、露出している部分のみが液体と接触して電極としてはたらくようにしているのである。すなわち、スクリーン印刷を用いて電極面積の規制を行っているのである。
【0003】
上記のバイオセンサを、例えば、液体サンプル中のグルコース濃度の測定に適用する場合においては、酵素としてグルコースオキシダーゼ(GOD)、電子受容体としてフェリシアン化カリウムを用いる。これらと液体サンプル中のグルコースとの反応によりフェロシアン化カリウムが生成する。生成したフェロシアン化カリウムは、電極に電圧を印加することにより電気化学的に酸化することができ、このときに得られる電流から液体中のグルコース濃度を測定することができる。この際、得られる電流は、生成したフェロシアン化カリウムの濃度が同一であっても、電極面積に比例するため、正確な測定のためには、電極面積を正確かつ精密に規制する必要がある。
【0004】
スクリーン印刷を用いた絶縁層の形成においては、インキのにじみによって電極面積にバラツキが生じるという問題がある。一般に、スクリーン印刷では、±10μm程度のにじみがあると言われており、1mm×1mm程度の微小な電極を形成しなければならない場合、正方形の4辺全てのにじみを考慮すると、最大±4%程度の誤差が生じることとなる。
【0005】
また、カーボンのスクリーン印刷からなる電極の上に、絶縁層を形成するための絶縁インキを塗布すると、絶縁インキがカーボンへ浸透するために電気抵抗が増大するという問題も生ずることがあった。
【0006】
電極面積を規制する手段として、スクリーン印刷以外の手段を用いているバイオセンサとしては、特開平9−189675号公報に記載されたようなものが知られている。これは、絶縁性の基板に蒸着あるいは金属泊を接着することにより金属膜を全面に形成し、レーザーを用いて形成したスリットにより分割した後、カバーを配置することによって電極系を作製している。この場合の電極面積の規制方法は、レーザーによるスリットの形成と、カバーを配置することによる金属膜の露出面積の規制、の2つの手段の併用である。このようにして形成した電極系の上に、酸化還元酵素等からなる反応層を形成し、バイオセンサを構築している。
【0007】
しかしながら、レーザーを用いてスリットを形成する場合において、スリットと電極の境目部分がぼやけることによって電極面積にバラツキを生じてしまうという問題がある。レーザーによって金属膜にスリットを設けるときのしくみは、レーザー光で照射された部分が局所的に熱せられることによって、局所的に金属が蒸発して除去されることによる。このため、上記のぼやけを最小限度にとどめるためには、レーザーの光が照射される部分の面積を厳格にコントロールする必要がある。すなわち、レーザーの集光精度を厳格にしなければならない。しかし、集光精度を向上させるためには、レーザーの光を金属膜に照射するときの入射角のコントロール、そのための凹凸のない金属面を作製する必要性、など技術的な難易度が高い。更に、金属は、一般に熱伝導率が高いため、局所的に熱して、局所的に蒸発させる際、その局所の領域の端部においては、中心に比して温度が低くなってしまい、上記ぼやけの原因となる。
【0008】
また、レーザーを用いてスリットを形成するための設備は、相当に高価であって、安価な電極を作製することが難しいという問題がある。
【0009】
カバーを配置して電極面積を規制する方法は、簡易な設備で作製することができるが、カバーの材質、構造等によっては、電極面積を精度良く規制することができない場合があった。
【0010】
例えば、基材と粘着材よりなるテープを上記カバーとして用いる場合、粘着材の厚みが厚いと、テープを圧着する際、粘着材がつぶれることによって、カバー接合領域と金属膜露出領域の境目に粘着材のゆがみを生じることがあった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来の技術が包含する問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、簡易な設備で実施可能で、安価な電極を作製でき、正確かつ精度良い測定が可能な電極を提供することであり、そのための正確かつ精度良い電極面積の規制方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するため、本発明の電極面積の規制方法は、絶縁性基板の一表面全面に形成された電極膜を用いる電極の面積を規制するに際し、基材とそれに糊着された粘着材よりなるテープを貼る方法であって、前記テープの粘着材の厚みが、1〜50μmである電極面積の規制方法である。前記テープは刃物によって切断したものであるのが好ましい。前記テープが、基材の両面に圧着性の粘着材が糊着された両面テープであってもよいし、基材の両面に熱着性の粘着材が糊着された両面ヒートテープであってもよい。また、前記基材は、絶縁性のプラスチックであるのが好ましく、その中でもポリエチレンテレフタレートであれば更に好ましい。加えて、前記電極膜に溝を設けて分割する面積規制方法を併用することも可能であり、溝を設ける手段が刃物によるハーフカットであれば好ましい。そして、前記電極膜が、金、パラジウム、白金、銀、カーボンより選ばれた1種からなるものであれば、好ましい。
【0013】
本発明者らはまた、課題を解決する手段として、上記の電極面積の規制方法を用いて作製した電極、および、電極を少なくとも酸化還元酵素を含有する試薬層で覆ってなるバイオセンサを提供することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明における絶縁性基板としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートやこれらの単位を主成分とする共重合体ポリエステル等のポリエステル、6−ナイロンや6,6−ナイロンやこれらの単位を主成分とする共重合ポリアミド、ポリエチレンやポリプロピレンやこれらの単位を主成分とする共重合ポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール系ポリマー、などからなる基板を例示することができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート単位を85重量%以上有するポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンやこれらの単位を主成分とする共重合ポリオレフィンからなる基板がその物理的特性や経済性、環境適合性等からより好ましいものである。基板の厚みは特に制限されるものではないが、取り扱い性、物理的強度等を考慮すれば、100〜300μm程度であるのが好ましい。ただし、湾曲した電極を作製したいときなどには、所望により、100μm以下の厚みの基板を用いることも可能である。
【0015】
絶縁性基板の一表面全面には、電極膜が形成される。電極膜は、樹脂バインダーを含む導電性インキを塗布あるいはスプレー塗装するなどの手段により形成できるが、これに限定されるものではなく、この他にも蒸着等によって形成することも可能である。
【0016】
本発明における蒸着とは、既に知られた種々の蒸着法を意味する。例えば、抵抗加熱蒸着法や高周波誘導加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、イオンプレーティング蒸着法、スパッタリング法、抵抗加熱反応性蒸着法、高周波誘導加熱反応性蒸着法、電子ビーム加熱反応性蒸着法、イオンプレーティング反応性蒸着法、反応性スパッタリング法等を挙げることができる。蒸着によって形成される電極膜の厚さは、通常、5〜50nm程度の範囲であるが、電気伝導性の観点から20nm以上が好ましい。また、蒸着によって形成する電極膜と基板との密着性の向上を図るために、基板に公知の前処理を施すことも可能である。前処理としては、樹脂の下塗り処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、オゾン処理等を例示することができる。樹脂の下塗り処理に用いる樹脂としては、所望により、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の各種樹脂がいずれも使用可能である。例えば、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、メラミン−アクリル樹脂、尿素メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシ−イソシアネート系樹脂、アミノアルキッド系樹脂等の単独または混合物が好ましく使用できる。蒸着する材料は、電極として使用する観点から化学的に安定な金属であるのが好ましい。電極特性の良好な金、パラジウム、白金、銀等の貴金属であることが好ましく、特に金が好ましい。
【0017】
電極膜は、溝を設けることで分割することができる。溝を設けることにより溝の一方側の電極膜と他方側の電極膜とを実質的に絶縁することができる。溝を設ける手段としては、溝部分と電極膜部分の境目部分のぼやけやゆがみを最小限にとどめる観点から、刃物を用いたハーフカットが特に好ましい。ここにいうハーフカットとは、電極膜が形成された基板全体を切断してしまうのではなく、少なくとも電極膜が切断される程度の深さであって基板自体は切断されない程度の深さに刃を入れることをいう。刃を入れる深さは、溝の一方側と他方側が実質的に絶縁される程度の深さであれば特に制限はないが、基板の物理的強度を損なう程に深く刃を入れる必要はない。ただし、特に刃を深く入れる目的がある場合には、この限りではない。
【0018】
電極面積の規制のために使用するテープとしては、基材の片面に圧着性もしくは熱着性の粘着材が糊着された片面テープもしくは片面ヒートシールであっても良いし、両面に圧着性もしくは熱着性の粘着材が糊着された両面テープもしくは両面ヒートシールであっても良い。テープの基材は、不織布、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなど公知のものが使用できるが、刃物等をもちいて切断する際に精度良く切断し易い硬質プラスチック、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。基材の厚みに特に制限はないが、後に述べる好ましい粘着材の厚みとの関係から取り扱い性等を考慮すると、10μm以上であるのが好ましい。粘着材は、アクリル系粘着材、ゴム系粘着材など公知の粘着材を使用することができる。
【0019】
粘着材の厚みは、電極面積を規制する上で重要であり、1〜50μmでなければならない。特に好ましいのは、25μm以下である。但し、両面テープもしくは両面ヒートシールを使用する時の金属膜面と接しない側の粘着材の厚みには特に制限はない。
【0020】
テープは刃物によって切断したものを電極膜へ圧着もしくは熱着する。これによって、上記溝の設置と併せて、電極面積が規制される。
【0021】
このようにして作製した電極上に、少なくとも酸化還元酵素を含む試薬層を形成して、バイオセンサを構築することも可能である。酸化還元酵素は、測定の対象となる物質によって、例えば、グルコースを測定する場合であればGOD、乳酸を測定する場合であれば乳酸オキシダーゼ、コレステロールを測定する場合であればコレステロールオキシダーゼ、というように選択して使用することができる。所望であれば、フェリシアン化カリウム、フェロセン等のメタロセン化合物、キノン類等の電子供与体を含む試薬層とすることも容易である。また、必要であればニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドフォスフェート、ピロロキノリンキノン等の補酵素を含む試薬層とすることも可能である。この他、バイオセンサを構築する上で公知の反応系を試薬層として構築することは当業者にとって容易である。
【0022】
(実施例1)
図1に示すように、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略記)の一表面全面に金を蒸着して金蒸着基板11を作製し、この金蒸着基板11を、1.5mm間隔でハーフカットして溝12を形成した。ハーフカットには、厚さ0.75mmのトムソン刃を用いた。次に、図2に示すように、基材が厚さ150μmのPETであって粘着材が厚さ25μmのアクリル系粘着材である両面テープ21を台紙22を残して切断し、不要部分を剥がすことにより、幅2.25mm、間隙1.5mmおよび4mmの両面テープパターン23を作製した。このようにして、作製した両面テープパターン23の台紙22と反対側の面の剥離紙を剥がし、粘着材を露出させた上で、図3のようにハーフカットした金蒸着基板11に両面テープパターン23を圧着した。これを、図4に示すように、ハーフカットの溝12に沿ってはさみを使って4.5mm×10mmに切断することによって、電極13を得た。
【0023】
このようにして作製した電極13を用いて、測定を行った。フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムを各10mM濃度となるように調整した水溶液を作用極41および対極42の全面積が覆われるように滴下し、一定電圧(500mV)を印加した時の電流を5秒間測定した。測定はポテンショスタットを用いて行った。リード43,44に金属製プローブピンを押しつけることによって導通を得、電圧の印加と電流の測定を行った。電圧印加から5秒後の電流値の変動係数を計算したところ、0.91%であった。測定数(n)は、30であった。精度良く電極面積を規制できていることがわかった。
【0024】
(実施例2)
図1に示すように、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略記)の一表面全面にカーボンインキを塗布してカーボン塗布基板11′を作製し、このカーボン塗布基板11′を、1.5mm間隔でハーフカットして溝12を形成した。ハーフカットには、厚さ0.75mmのトムソン刃を用いた。次に、図2に示すように、基材が厚さ150μmのPETであって粘着材が厚さ25μmのアクリル系粘着材である両面テープ21を台紙22を残して切断し、不要部分を剥がすことにより、幅2.25mm、間隙1.5mmおよび4mmの両面テープパターン23を作製した。このようにして、作製した両面テープパターン23の台紙22と反対側の面の剥離紙を剥がし、粘着材を露出させた上で、図3のようにハーフカットしたカーボン塗布基板11′に両面テープパターン23を圧着した。これを、図4に示すように、ハーフカットの溝12に沿ってはさみを使って4.5mm×10mmに切断することによって、電極13′を得た。
【0025】
このようにして作製した電極13′を用いて、測定を行った。フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムを各10mM濃度となるように調整した水溶液を作用極41および対極42の全面積が覆われるように滴下し、一定電圧(500mV)を印加した時の電流を5秒間測定した。測定はポテンショスタットを用いて行った。リード43,44に金属製プローブピンを押しつけることによって導通を得、電圧の印加と電流の測定を行った。電圧印加から5秒後の電流値の変動係数を計算したところ、1.01%であった。測定数(n)は、30であった。精度良く電極面積を規制できていることがわかった。
【0026】
(比較例1)
図5に示すように、PET基板50上に銀インキ、カーボンインキ、レジストインキをこの順番でスクリーン印刷して図5のような電極5を作製した。銀印刷はリード51として、カーボン印刷は電極52として、レジスト印刷53はカーボン印刷電極52の面積規制および銀印刷リード51の被覆のためにそれぞれ行った。このようにして作製した電極5を用いて実施例1と同様にして、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、各10mM水溶液の測定を行ったところ、電圧印加から5秒後の電流値の変動係数は、1.65%であった。測定数(n)は、30であった。
【0027】
(比較例2)
実施例1と同様にして、図1に示すような金蒸着基板11を作製した。次に、図2に示すように、基材なしの粘着材の厚さが200μmのアクリル系粘着材である両面テープ21を台紙22を残して切断し、不要部分を剥がすことにより、幅2.25mm、間隙1.5mmおよび4mmの両面テープパターン23を作製した。このようにして、作製した両面テープパターン23の台紙22と反対側の面の剥離紙を剥がし、粘着材を露出させた上で、図3のようにハーフカットして溝12を形成した金蒸着基板11に両面テープパターン23を圧着した。これを、図4に示すように、ハーフカットの溝12に沿ってはさみを使って4.5mm×10mmに切断することによって、電極13を得た。このようにして作製した電極13を用いて実施例1同様にして、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、各10mM水溶液の測定を行ったところ、電圧印加から5秒後の電流値の変動係数は、4.71%であった。測定数(n)は、30であった。
【0028】
(実施例3)
実施例1と同様にして、図1に示すような金蒸着基板11を作製した。次に、図2に示しように、基材が厚さ150μmのPETであって粘着材が厚さ25μmのアクリル系粘着材である両面テープ21を台紙22を残して切断し、不要部分を剥がすことにより、幅2.25mm、間隙1.5mmおよび4mmの両面テープパターン23を作製した。このようにして、作製した両面テープパターン23の台紙22と反対側の面の剥離紙を剥がし、粘着材を露出させた上で、図3のようにハーフカットして溝を形成した金蒸着基板11に両面テープパターン23を圧着した。これを、図4に示すように、ハーフカットの溝12に沿ってはさみを使って4.5mm×10mmに切断することによって、電極13を得た。
【0029】
このようにして作製した電極13上に、水溶性高分子(カルボキシメチルセルロース)、フェリシアン化カリウム、GODからなる水溶液を滴下、乾燥して試薬層を形成し、グルコースセンサを作製した。
【0030】
試薬層が形成された状態の電極13に、貼り付けた両面テープ21の電極13と反対側の剥離紙を剥がし、ここへ厚さ75μm、4.5mm×6mmのPETシートを貼り付け、キャピラリーを形成した。これにより、液体サンプルをキャピラリーの端部へ触れさせるだけで、毛管現象にてキャピラリー内部へ誘導される。また、キャピラリー内部の体積が両面テープ21をスペーサとして一定に規制されているので、一定量の液体サンプルを採取することが可能となる。
【0031】
グルコース濃度が0,100,300,500mg/dl、塩化ナトリウムが0.9%となるようにグルコース水溶液を調製した。これをサンプルとして、作製したグルコースセンサを用いて測定を行った。グルコース水溶液をグルコースセンサの端部へ触れさせ、キャピラリー内部へ導入されてから25秒後に500mVの一定電圧を印加、電圧印加から5秒後の電流を測定した。得られた電流値とグルコース水溶液濃度の関係を図6に示す。グルコース濃度に対して良好な直線応答が得られた。
【0032】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電極面積を精度良く規制することができ、従って、応答精度の良い電極を安価に、簡易に作製することができる。また、酸化還元酵素等の試薬層を設けることによって、特定物質を特異的に測定することができるバイオセンサを作製することが可能となる。
【0033】
【図面の簡単な説明】
【図1】
ハーフカットした金蒸着基板の平面図である。
【図2】
両面テープパターンの平面図である。
【図3】
ハーフカットした金蒸着基板に両面テープパターンを貼り付けたときの平面図である。
【図4】
ハーフカットした金蒸着基板に両面テープパターンを貼り付けたものから切り出した電極の平面図である。
【図5】
スクリーン印刷で作製した電極の平面図である。
【図6】
電流値とグルコース濃度との関係を示すグラフである。
【符合の説明】
11 金蒸着基板
11′ カーボンインキ塗布基板
12 (ハーフカットの)溝
13,13′ 電極
21 両面テープ
22 台紙
41 作用極
42 対極
43,44 リード
5 電極
50 PTE基板
51 銀印刷
52 カーボン印刷
53 レジスト印刷
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