JP2000133596A - 堆積膜の形成装置及び形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラズマ中に異常放電が生じても、短時間で
プラズマを定常な一定状態に回復させ、プラズマを常に
安定な状態に維持することが可能な、堆積膜の形成装置
及び形成方法を提供する。 【解決手段】 本発明に係る堆積膜の形成装置は、原料
ガスを反応容器の放電空間内に導入し、該原料ガスに直
流又は交流電力を印加して該放電空間内にプラズマを発
生させ、所定の定常圧力となっている該反応容器中で所
望の基体上に堆積膜を形成する装置が、前記プラズマ中
に生じた異常放電を検知する手段と、該異常放電を検知
する手段と連動して、前記反応容器内に所定量の原料ガ
スをパルス状に導入する手段とを備えたことを特徴とす
る。また上記特徴の装置において、前記原料ガスをパル
ス状に導入する手段と連動して、前記反応容器内の圧力
を可変調整する手段を備えた形態がより好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、堆積膜の形成装置
及び形成方法に係る。より詳細には、反応容器の放電空
間内に生起したプラズマ中に異常放電が生じても、短時
間でプラズマを定常な一定状態に回復させることが可能
な、堆積膜の形成装置及び形成方法に関する。特に、本
発明に係る堆積膜の形成装置及び形成方法は、例えば、
太陽電池等の光起電力素子を構成する非単結晶半導体薄
膜を、導電性の帯状部材上に連続的に作製するために好
適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラズマを使って薄膜を形成ある
いはエッチング等の処理を行う際に、プラズマ中に生じ
る異常放電を検出し、プラズマ処理プロセスへのフィー
ドバックを行う試みとしては、例えば、次に示す２つの
方法が知られている。

【０００３】特開平８−９２７４０号公報には、マグ
ネトロンスパッタ装置においてターゲットに印加される
バイアス電圧をモニタリングすることで異常放電を検知
し、異常判定時には放電電力の停止を行う装置が開示さ
れている。

【０００４】特開平８−１８８８７３号公報には、マ
グネトロンスパッタ装置においてアーク放電制御装置を
設け、ターゲットにおけるアーク放電を抑制する方法お
よび装置が開示されている。

【０００５】しかしながら、上記従来例では、プラズマ
中に生じる異常放電を検知してはいるものの、そのプラ
ズマ処理プロセスへのフィードバックの形態は、放電電
力の供給を停止することや放電電力の大きさを制御する
等、印加される電力へのフィードバックを行うものであ
ったし、比較的異常放電が起きやすいマグネトロンスパ
ッタ等のスパッタ装置に関するものであった。

【０００６】また、このようなプラズマ中に生じる異常
放電は、スパッタ法に限らず、原料ガスのプラズマ放電
分解を用いた薄膜形成法、例えばＣＶＤ（Chemical Vap
er Deposition）法においても問題となっていた。通
常、プラズマ放電状態を長時間にわたって安定に均一に
維持することは容易なことではなく、実際にＣＶＤ法に
おいてもスパーク等の異常放電が生じて、プラズマ放電
切れを引き起こしたり、反応容器内の部品に溶断等のダ
メージを与える等の問題が残されており、このような問
題に対する解決法の開発が期待されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
容器の放電空間内に生起したプラズマ中に異常放電が生
じても、短時間でプラズマを定常な一定状態に回復さ
せ、プラズマを常に安定な状態に維持することにより、
空間的にも時間的にも均一な薄膜を、再現性よく作製で
きる堆積膜の形成装置及び形成方法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る堆積膜の形
成装置は、原料ガスを反応容器の放電空間内に導入し、
該原料ガスに直流又は交流電力を印加して該放電空間内
にプラズマを発生させ、所定の定常圧力となっている該
反応容器中で所望の基体上に堆積膜を形成する装置が、
前記プラズマ中に生じた異常放電を検知する手段と、該
異常放電を検知する手段と連動して、前記反応容器内に
所定量の原料ガスをパルス状に導入する手段とを備えた
ことを特徴とする。また、上記構成の装置において、前
記原料ガスをパルス状に導入する手段と連動して、前記
反応容器内の圧力を可変調整する手段を備えた形態がよ
り好ましい。

【０００９】本発明に係る堆積膜の形成方法は、原料ガ
スを反応容器の放電空間内に導入し、該原料ガスに直流
又は交流電力を印加して該放電空間内にプラズマを発生
させ、所定の定常圧力となっている該反応容器中で所望
の基体上に堆積膜を形成する方法において、前記プラズ
マ中に生じた異常放電を検知するとともに、該異常放電
の検知と連動して、前記反応容器内に所定量の原料ガス
をパルス状に導入することを特徴とする。また、上記構
成の方法において、前記反応容器内への原料ガスのパル
ス状導入と連動して、前記反応容器内の圧力を可変調整
する形態がより好ましい。

【００１０】すなわち、上記構成の装置及び方法では、
プラズマ中に生じた異常放電を検知し、該異常放電の検
知と連動して、反応容器内に所定量の原料ガスをパルス
状に導入することを特徴としている。このような構成に
より、異常放電は極短時間のうちに解消され、プラズマ
を所定の安定な状態に復帰させることができるので、空
間的にも時間的にも均一な薄膜を、再現性よく作製可能
な堆積膜の形成装置及び形成方法が得られる。また、前
記原料ガスのパルス状導入と連動して、前記反応容器内
の圧力を可変調整することにより、堆積膜に対する圧力
変動の影響も抑制することができる。

【００１１】従って、本発明に係る装置及び形成によれ
ば、例えば数百メートルにもおよぶ長尺帯状部材上に半
導体層を形成する際に、長時間におよぶ成膜時間全体に
わたって、歩留り良く、均一で再現性が良い放電状態を
維持制御し半導体層を連続的に形成することが可能とな
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下では、本発明に係る実施の形
態を図面を参照して説明する。

【００１３】図１は、本発明に係る堆積膜の形成装置の
一例を示す模式的な断面図である。

【００１４】図１の装置では、原料ガス供給管１１１７
を通して原料ガスが、反応容器である真空容器１１０１
の放電空間内に導入される。そして、直流又は交流電源
１１１１を用いて該原料ガスに直流又は交流電力を印加
し、該放電空間内にプラズマ１１２０を発生させる。そ
の際、所定の定常圧力となっている反応容器１１０１中
で所望の帯状部材１１０３からなる基体上に堆積膜を形
成する。

【００１５】また、図１の装置は、プラズマ１１２０中
に生じた異常放電を検知する手段１１１３と連動して、
反応容器１１０１内に所定量の原料ガスをパルス状に導
入する手段１１５とを備えている。

【００１６】その際、反応容器である真空容器１１０１
内の定常圧力としては１００ｍＴｏｒｒ以下の圧力が望
ましく、原料ガスをパルス状に導入する手段１１１５を
用いた際の真空容器１１０１内の圧力は大きくとも２０
０ｍＴｏｒｒ以下に抑えることが望ましい。

【００１７】図６は、プラズマ１１２０中で異常放電が
検知され、これに連動して、原料ガスをパルス状に導入
した際の真空容器１１０１内におけるバイアス電流と時
間との関係を示したグラフである。例えば、バイアス電
力印加電極１１０５からモニタリングされる、プラズマ
１１２０中を流れるバイアス電流値が、定常放電時の値
に比べ、瞬間的に電流値が１．５倍以上に大きく増加す
る状態を異常放電が起こった状態と設定すれば、その異
常状態の瞬間を異常放電検知器１１１３にて検知され
る。その異常検知信号がパルス状ガス供給系１１１５へ
伝達され、真空容器１１０１内ヘパルス状ガスが自動的
かつ瞬間的に導入される。スパーク等の異常放電が起こ
ってからパルス状ガスが導入されるまでの物理的な時間
差は可能な限り短くする方が良く、長くとも１秒以内、
望ましくは１ミリ秒以内、さらに望ましくは１マイクロ
秒以内にすることが適当である。

【００１８】本発明において、瞬間的に導入される原料
ガスからなるパルス状ガスの容量は、少なくとも１０ｃ
ｃ以上の容量が望ましい。パルス状ガス容量の上限は、
真空容器１１０１の内部構造や真空容器１１０１内を減
圧するポンプ等からなる真空排気系の能力等に依存する
が、上記の通り真空容器１１０１内の圧力が２００ｍＴ
ｏｒｒを超えないような容量に決まる。パルス状ガス供
給系１１１５の形態としては、例えば、上述の容量を確
保できる、もしくは所望の容量に調整可能な構造を有す
るガス溜り容器（不図示）を用い、該ガス溜り容器と真
空容器１１０１とを繋ぐ配管の間にエア作動バルブ（不
図示）を設けることで実現できる。すなわち、異常放電
検出器１１１３からの信号により上記エア作動バルブを
動作させることで、真空容器１１０１内へパルス状ガス
が導入可能となる。しかしながら、これがパルス状ガス
を導入する手段１１１５として限定されるものではな
く、同様の機能が実現できる他の手段を作製、使用して
も差し支えない。

【００１９】本発明は、上述したようなシステマチック
に構成された方法および装置から実現されるところの短
時間内における一連の連係動作によって、プラズマの異
常放電、例えばスパーク等の異常放電の前兆を見逃すこ
となく、異常放電を小さな状態にとどめそれ以上大きく
成長させることなく抑制したり、あるいは異常放電自体
を未然に防ぐといったことが可能となる。さらには、ス
パーク等の異常放電が起こった場合に引き起こされるプ
ラズマ放電切れといった状況も未然に防ぐことが可能に
なる。

【００２０】本発明は、例えば、非単結晶半導体薄膜か
らなる堆積膜を、連続搬送可能な導電性帯状部材からな
る基体上に形成するときに好適な装置及び方法である。

【００２１】このような帯状部材の具体例としては、ボ
ビンにロール状（コイル状）に巻かれたステンレス材等
が挙げられる。長時間にわたって帯状部材を連続搬送し
ながら薄膜を形成するが故に、上述のようなプラズマの
異常放電や放電切れを可能な限り未然に抑制または防止
することは、歩留り、コストといった観点から非常に重
要かつ効果的なことであり、さらには長尺である帯状部
材のいかなる部分を切り取ってみても同じ特性を有する
半導体薄膜を実現できることから均一性をいっそう向上
させることが可能となる。

【００２２】本発明に係るプラズマを用いて形成する堆
積膜、とりわけ半導体薄膜等の原料ガスとしては、シリ
コン原子を含有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム
原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子を含有し
たガス化し得る化合物等、及びこれら化合物の混合ガス
を挙げることができる。

【００２３】シリコン原子を含有するガス化し得る化合
物としては、例えばＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄、Ｓｉ
ＦＨ₃、ＳｉＦ₂Ｈ₂、ＳｉＦ₃Ｈ、Ｓｉ₃Ｈ₈、ＳｉＤ₄、
ＳｉＨＤ₃、ＳｉＨ₂Ｄ₂、ＳｉＨ₃Ｄ、ＳｉＦＤ₃、Ｓｉ
Ｆ₂Ｄ₂、ＳｉＤ₃Ｈ、Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃が挙げられる。

【００２４】ゲルマニウム原子を含有するガス化し得る
化合物としては、例えばＧｅＨ₄、ＧｅＤ₄、ＧｅＦ₄、
ＧｅＦＨ₃、ＧｅＦ₂Ｈ₂、ＧｅＦ₃Ｈ、ＧｅＨＤ₃、Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ ₂、ＧｅＨ₃Ｄ、Ｇｅ₂Ｈ₆、Ｇｅ₂Ｄ₆が挙げられ
る。

【００２５】炭素原子を含有するガス化し得る化合物と
しては、例えばＣＨ₄、ＣＤ₄、Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数）
Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数）、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₆Ｈ₆、ＣＯ₂、ＣＯが
挙げられる。

【００２６】窒素含有ガスとしては、例えばＮ₂、Ｎ
Ｈ₃、ＮＤ₃、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏが挙げられる。

【００２７】酸素含有ガスとしては、例えばＯ₂、Ｃ
Ｏ、ＣＯ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＨ ₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ
Ｈ₃ＯＨが挙げられる。

【００２８】本発明に係るプラズマを用いて形成する堆
積膜、とりわけ半導体薄膜の価電子制御を行うためにｐ
型層またはｎ型層に導入される物質としては周期率表第
ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。

【００２９】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、具体的にはホウ素原子導
入用としてはＢ₂Ｈ₆、Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｂ₅Ｈ₉、Ｂ₅Ｈ₁₁、Ｂ₆
Ｈ₁₀、Ｂ₆Ｈ₁₂、Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウ素、ＢＦ₃、Ｂ
Ｃｌ₃のハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。こ
のほかにＡｌＣｌ₃、ＧａＣｌ₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃
等も挙げることができる。特にＢ₂Ｈ₆、ＢＦ₃が適して
いる。

【００３０】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
₃、Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＣ
ｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＢｒ₃、ＰＢｒ₅、ＰＩ₃等のハロゲン
化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃、ＡｓＦ₃、ＡｓＣ
ｌ₃、ＡｓＢｒ₃、ＡｓＦ₅、ＳｂＨ₃、ＳｂＦ₃、Ｓｂ
Ｆ₅、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢｉＨ₃、ＢｉＣｌ₃、Ｂ
ｉＢｒ₃等も挙げることができる。特にＰＨ₃、ＰＦ₃が
適している。

【００３１】また前記ガス化し得る化合物を、Ｈ₂、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【００３２】

【装置例、実施例】以下では、本発明に係る堆積膜の形
成装置及び形成方法の装置例及び実施例として、光起電
力素子を構成する半導体層を連続的に製造する場合に適
用した例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何
ら限定されるものではない。

【００３３】（装置例）図１は、本発明に係る堆積膜の
形成装置を構成する真空容器及びこれに接続される回路
系の一例を示す系統図である。図１において、１１０１
は真空容器、１１０２はヒーター、１１０３は帯状部
材、１１０４はガスゲート、１１０５はバイアス電力印
加電極、１１０６はプラズマ電力印加電極、１１０７は
アースシールド、１１０８はコンダクタンスバルブ、１
１０９は排気口、１１１０はマッチングボックス、１１
１１は直流電力電源又は交流電源の一つである高周波電
力電源、１１１２はローパスフィルタ、１１１３は異常
放電検出器、１１１４はバイアス電力電源、１１１５は
パルス状ガス供給系、１１１６は定常放電用ガス供給
系、１１１７は原料ガス供給管、１１１８はバイアス電
力印加用ケーブル、１１１９は原料ガス供給メイン管、
１１２０はプラズマである。

【００３４】図１の真空容器１１０１は、ガスゲート１
１０４を介して複数個連結された連続真空容器（後述す
る図３の装置を構成する真空容器）の一部である。長尺
の帯状部材１１０３を真空容器を貫通するようなかたち
で連続搬送することで、帯状部材１１０３上に所望の半
導体薄膜からなる積層構造を連続的に形成可能となる。
その中の一つの真空容器に着目して以下では説明を行
う。

【００３５】定常状態のプラズマ１１２０を生起させる
ための原料ガスが、定常放電用ガス供給系１１１６より
原料ガス供給管１１１７を通って真空容器１１０１内へ
導入される。真空容器１１０１内の圧力は、コンダクタ
ンスバルブ１１０８を調整することにより所望の圧力に
維持される。プラズマ１１２０を生起させるための電力
は、直流又は交流電源１１１１よりマッチングボックス
１１１０を介してプラズマ電力印加電極１１０６ヘ印加
され、プラズマ１１２０が生起される。

【００３６】プラズマ１１２０を生起させる時には、バ
イアス電力電源１１１４よりバイアス電力印加用ケーブ
ル１１１８を介して、真空容器１１０１内の放電空間に
設置されたバイアス電力印加電極１１０５へバイアス電
力が印可される。

【００３７】プラズマ１１２０の放電状態を監視してい
る異常放電検知器１１１３が、ローバスフィルタ１１１
２を介してバイアス電力印加電極１１０５に対し、バイ
アス電力電源１１１４と並列に接続されている。異常放
電検知器１１１３が、スパーク等のプラズマ放電状態の
異常を検知した場合には、すみやかにパルス状ガス供給
系１１１５へ信号が送られ、予め設定されたある一定量
のガス種を瞬間的に真空容器１１０１内へ導入すること
が可能な機構を有する。パルス状ガス供給系１１１５
は、ガス溜り容器とエア作動バルブから成り、ここでは
１５ｃｃの容器内容量を有するガス溜り容器を設け、該
ガス溜り容器と真空容器１１０１とを繋ぐ材料ガス供給
管との間にエア作動バルブを設けた構造とした。すなわ
ち、異常放電検出器１１１３からの信号により上記エア
作動バルブを動作させることで、真空容器１１０１内へ
一定量のパルス状ガスを瞬間的に導入可能となる。ガス
溜り容器内へためておくガス種として、ＳｉＨ₄とＧｅ
Ｈ₄を体積比で５０％ずつ混合したガスを用いた。

【００３８】図２は、本発明に係る堆積膜の形成装置を
構成する真空容器及びこれに接続される回路系の他の一
例を示す系統図である。図２の真空容器は、バルブ自動
制御機構１２２１を設け、自動コンダクタンスバルブ１
２０８のバルブ開口量をバルブコントロールケーブル１
２２２を経由して自動制御可能な機構を有する点が図１
の真空容器と異なっている。

【００３９】図２において、１２０１は真空容器、１２
０２はヒーター、１２０３は帯状部材、１２０４はガス
ゲート、１２０５はバイアス電力印加電極、１２０６は
プラズマ電力印加電極、１２０７はアースシールド、１
２０８は自動コンダクタンスバルブ、１２０９は排気
口、１２１０はマッチングボックス、１２１１は直流電
力電源又は交流電源の一つである高周波電力電源、１２
１２はローパスフィルタ、１２１３は異常放電検出器、
１２１４はバイアス電力電源、１２１５はパルス状ガス
供給系、１２１６は定常放電用ガス供給系、１２１７は
原料ガス供給管、１２１８はバイアス電力印加用ケーブ
ル、１２１９は原料ガス供給メイン管、１２２０はプラ
ズマ、１２２１はバルブ自動制御機構、１２２２はバル
ブコントロールケーブルである。

【００４０】図２のバルブ自動制御機構は、異常放電検
出器１２１３からの信号により動作制御される。これに
より、異常放電検知器１２１３が、スパーク等のプラズ
マ放電状態の異常を検知した場合には、すみやかにパル
ス状ガス供給系１２１５および該バルブ自動制御機構へ
信号が送られ、予め設定されたある一定量のガス種を瞬
間的に真空容器１２０１内へ導入すると同時に、真空容
器１２０１内の圧力を定常放電時の圧力からの圧上昇
（変動）を大幅に抑制ことが可能な機構を有する。すな
わち、真空容器内圧力を大きくとも２００ｍＴｏｒｒ以
下に抑えるように制御する。

【００４１】図５は、本発明に係る堆積膜の形成装置を
構成する真空容器及びこれに接続される回路系の他の一
例を示す系統図である。図５の真空容器は、プラズマ放
電生起用電力として直流電力又は高周波電力に代えてマ
イクロ波電力を用いた点が図２の真空容器と異なってい
る。

【００４２】図５において、５２０１は真空容器、５２
０２はヒーター、５２０３は帯状部材、５２０４はガス
ゲート、５２０５はバイアス電力印加電極、５２０６は
マイクロ波電力印加用アプリケータ、５２０７はスタブ
チューナー、５２０８は自動コンダクタンスバルブ、５
２０９は排気口、５２１０は導波管、５２１１は交流電
源の一つであるマイクロ波電力電源、５２１２はローパ
スフィルタ、５２１３は異常放電検出器、５２１４はバ
イアス電力電源、５２１５はパルス状ガス供給系、５２
１６は定常放電用ガス供給系、５２１７は原料ガス供給
管、５２１８はバイアス電力印加用ケーブル、５２１９
は原料ガス供給メイン管、５２２０はプラズマ、５２２
１はバルブ自動制御機構、５２２２はバルブコントロー
ルケーブルである。

【００４３】図５の真空容器は、図２に示した真空容器
と同様に、バルブ自動制御機構５２２１と自動コンダク
タンスバルブ５２０８のバルブ開口量をバルブコントロ
ールケーブル５２２２を経由して自動制御可能な機構と
を有し、さらにバルブ自動制御機構５２２１を異常放電
検出器５２１３からの信号により動作制御する。これら
により、無電極放電の一手段であるところのマイクロ波
を使ったプラズマにおいても、異常放電検知器５２１３
を動作させ、スパーク等のプラズマ放電状態の異常を検
知した場合には、すみやかにパルス状ガス供給系５２１
５およびバルブ自動制御機構５２２１へ信号が送られ、
予め設定されたある一定量のガス種を瞬間的に真空容器
５２０１内ヘ導入すると同時に、真空容器５２０１内の
圧力を定常放電時の圧力からの圧上昇（変動）を大幅に
抑制ことが可能な機構を有する。すなわち、この機構
は、真空容器５２０１内の圧力を大きくとも２００ｍＴ
ｏｒｒ以下に抑えるように制御する。

【００４４】（実施例１）本例では、図１の構成からな
る真空容器をｉ型層作製用の真空容器として用いた、図
３に示すロール・ツー・ロール方式のプラズマＣＶＤ装
置により、図４に示すシングル型光起電力素子を作製し
た。

【００４５】図３の装置は、帯状部材２０８の送り出し
用の真空容器２０１、第１の導電型層作製用の真空容器
２０２、ｉ型層作製用の真空容器２０３、第２の導電型
層作製用の真空容器２０４、及び、帯状部材２０８の巻
き取り用の真空容器２０５を順に、ガスゲートを介して
接続した構成となっている。特に、真空容器２０３は、
図１に示すように、プラズマ放電生起用電力印加電極１
１０６に加えバイアス電力を同時併用して印加可能なバ
イアス電力印加電極１１０５を併設し、かつ、ローパス
フィルタ１１１２、異常放電検出器１１１３、パルス状
ガス供給系１１１５を備えた放電炉構造の真空容器とし
た。

【００４６】以下では、光起電力素子の作製方法を、作
製手順に従い詳述する。

【００４７】（１）基板送り出し機構を有する真空容器
２０１に、十分に脱脂洗浄を行い、下部電極として、ス
パッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、ＺｎＯ薄
膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状部材２
０８（幅１２０ｍｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．１３ｍ
ｍ）の巻きつけられたボビン２１７をセットし、該帯状
部材２０８をガスゲート、各非単結晶層作製用真空容器
を介して、帯状部材巻き取り機構を有する真空容器２０
５まで通し、たるみのない程度に張力を調整した。

【００４８】（２）各真空容器２０１、２０２、２０
３、２０４、２０５を不図示の真空ポンプで１×１０^-4
Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。

【００４９】（３）各ガスゲート２０６に各ゲートガス
導入管２１４よりゲートガスとしてＨ₂を各々７００ｓ
ｃｃｍ流しながら、各ランプヒータ２０９により帯状部
材２０８の温度が、真空容器２０２では３５０℃に、真
空容器２０３では３５０℃に、真空容器２０４では３０
０℃に、なるように加熱した。

【００５０】（４）ガス導入管２１２を通して、３つの
真空容器２０２，２０３、２０４には次に示す異なるガ
スを導入した。すなわち、真空容器２０２には、ＳｉＨ
₄ガスを６０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ガス（Ｈ₂で２％に希釈し
たもの）を５０ｓｃｃｍ及びＨ₂ガスを５００ｓｃｃｍ
を、真空容器２０３には、ＳｉＨ₄ガスを１００ｓｃｃ
ｍ及びＨ₂ガスを２００ｓｃｃｍを、真空容器２０４に
は、ＳｉＨ₄ガスを２０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃ガス（Ｈ₂で２
％に希釈したもの）を１００ｓｃｃｍ及びＨ₂ガスを１
０００ｓｃｃｍを、導入した。

【００５１】（５）真空容器２０１内の圧力が、圧力計
２１６で１．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバ
ルブ２２０で調整した。真空容器２０２内の圧力が、圧
力計２１６で１．５Ｔｏｒｒになるように不図示のコン
ダクタンスバルブで調整した。真空容器２０３内の圧力
が、圧力計２１６で０．０２Ｔｏｒｒになるように不図
示のコンダクタンスバルブで調整した。真空容器２０４
内の圧力が、圧力計２１６で１．６Ｔоｒｒになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。真空容器
２０５内の圧力が、圧力計２１６で１．０Ｔｏｒｒにな
るようにコンダクタンスバルブ２２０で調整した。

【００５２】（６）その後、真空容器２０２内のプラズ
マ電力印加電極２２３には４００ＷのＲＦ電力を、真空
容器２０３内のプラズマ電力印加電極２２４には２００
ＷのＶＨＦ電力及びバイアス電力印加電極２２６には＋
２００ＶのＤＣバイアス電力を、真空容器２０４内のプ
ラズマ電力印加電極２２５には８００ＷのＲＦ電力を、
それぞれ導入した。

【００５３】（７）次に、帯状部材２０８を図中の矢印
の方向に搬送させることにより、帯状部材２０８上に第
１の導電型層、ｉ型層及び第２の導電型層を順に積層形
成させた。

【００５４】その際、真空容器２０３内では、異常放電
検知器１１１３を用いてｉ型層形成時におけるプラズマ
放電状態を監視した。そして、異常が検知された場合に
は、パルス状ガス供給系１１１５へ信号を送ることで速
やかかつ自動的に真空容器２０３内へパルス状ガスを導
入し、スパーク等の異常放電を抑制しながら、帯状部材
２０８の最初から最後まで連続して薄膜形成を続けた。
ここで、プラズマの異常放電と判断する基準は、薄膜形
成時に常時モニタを行っているバイアス電力印加電源１
１１４からプラズマ１１２０中へ流れる電流が、スパー
ク等の無い定常放電時における値に比べ、瞬時に１．５
倍以上の電流値に跳ね上がる状態とした（第６図）。す
なわち、定常放電時に比べ異常に過剰な電流が流れた状
態のことである。なお、スパーク等が起こった後パルス
状ガス導入を行うまでの時間差は、１ミリ秒以下に設定
した。

【００５５】（８）次に、第２の導電型層上に、透明電
極としてＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ ₂）を真空蒸着にて
８０ｎｍ形成し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸
着にて２μｍ形成することにより、シングル型光起電力
素子（素子−実１）を作製した。

【００５６】以上の工程（１）〜（８）で述べた各作製
条件を、表１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】（比較例１）本例では、異常放電の検出お
よびフィードバック機構を持たない従来型の放電炉構造
の真空容器をｉ型層作製用の真空容器として用いた点が
実施例１と異なる。すなわち、図１の構成から、ローパ
スフィルタ１１１２、異常放電検出器１１１３、パルス
状ガス供給系１１１５を取り除いた真空容器を用いた。

【００５９】他の点は実施例１と同様として、シングル
型光起電力素子（素子−比１）を作製した。

【００６０】実施例１及び比較例１の光起電力素子の作
製時における異常放電回数、放電切れ回数、歩留りを調
べた。スパーク等の異常放電回数および放電切れ回数
は、帯状部材長５００ｍを、搬送速度１０００ｍｍ／分
にて連続搬送した間に起こった総回数をそれぞれカウン
トした。また、歩留りは、実施例１及び比較例１で作製
した帯状部材上の光起電力素子（素子−実１）及び（素
子−比１）を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、
その暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が１×１
０³Ω・ｃｍ²以上のものを良品としてカウントし、この
カウント数が測定した全数中に示す比率を求めた。これ
らに結果を、表２に纏めて示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２から、（素子−実１）では（素子−比
１）に比べて、異常放電回数が０．２５倍に減少し、放
電切れ回数が０．０５倍に減少し、歩留りが１．１３倍
に向上することが分かる。つまり、表２の結果は、比較
例１の光起電力素子（素子−比１）に対して、実施例１
の光起電力素子（素子−実１）が、異常放電回数および
放電切れ回数といったプラズマ放電の安定性を示す要素
において、さらには歩留りにおいても優れていることを
示している。従って、本発明に係る方法によれば、従来
より均一性、生産性ともに優れた半導体薄膜素子を安定
して作製できることが明らかとなった。

【００６３】（実施例２）本例では、ｉ型層作製用の真
空装置として、図１の真空容器に代えて図２の真空装置
を用いた点が実施例１と異なる。すなわち、図２の真空
容器は、実施例１で用いたｉ型層形成用真空装置（図
１）に、異常放電検知器１２１３からの信号により連動
するバルブ自動制御機構１２２１を設け、バルブコント
ロールケーブル１２２２を介して自動コンダクタンスバ
ルブ１２０８を自動制御できるような追加して機構を追
加したものである。この機構により、プラズマ１２２０
の異常放電を検知した場合、その信号に連動してパルス
状ガスを真空容器１２０１内へ導入すると同時に、バル
ブ自動制御機構１２２１により、真空容器１２０１内の
圧力が２００ｍＴｏｒｒを超えないよう積極的に自動コ
ンダクタンスバルブ１２０８を制御することができる。

【００６４】他の点は実施例１と同様として、シングル
型光起電力素子（素子−実２）を作製した。

【００６５】表３は、（素子−実２）における異常放電
回数、放電切れ回数、歩留りを実施例１と同様の手法を
用いて評価した結果である。比較素子としては、実施例
１と同様の（素子−比１）を使用した。

【００６６】

【表３】

【００６７】表３から、（素子−実２）では（素子−比
１）に比べて、異常放電回数が０．１７倍に減少し、放
電切れが全く無くなり、歩留りが１．２１倍に向上する
ことが分かる。つまり、表３の結果は、比較例１の光起
電力素子（素子−比１）に対して、実施例２の光起電力
素子（素子−実２）が、異常放電回数および放電切れ回
数といったプラズマ放電の安定性を示す要素において、
さらには歩留りにおいても優れていることを示してい
る。また、表２に示した（素子−実１）の結果と比べて
も、本例に係る（素子−実２）は全てにおいて優れてい
る。従って、本例で追加した機構、すなわち、異常放電
検知器１２１３からの信号により連動するバルブ自動制
御機構１２２１を設け、バルブコントロールケーブル１
２２２を介して自動コンダクタンスバルブ１２０８を自
動制御できるような機構を備えることによって、実施例
１の構成より更に安定した半導体薄膜の作製が可能とな
ることが証明された。

【００６８】（実施例３）本例では、実施例１の装置構
成において光起電力素子を作製する際、パルス状ガス導
入用ガス容量を変えることにより、パルス状ガスが導入
される瞬間の真空容器内最高到達圧力を変化させた点
が、実施例１と異なる。

【００６９】他の点は実施例１と同様として、シングル
型光起電力素子を作製した。

【００７０】その際、定常の放電状態における各々放電
容器内圧力はコンダクタンスバルブを調整することで変
化させ、所望の定常圧力に維持された後はその位置で固
定した。パルス状ガス導入時における真空容器内の瞬間
的な圧力上昇、すなわち容器内最高到達圧力は、ガス溜
り容器の容量およびそこへ溜めるガス量を調整すること
で変化させた。容器内最高到達圧力は、真空計からの出
力をモニタすることで計測した。上述の各々の圧力条件
下で作成した各光起電力素子にＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ²）の光を照射したときの光電変換効率を測定し
た。表４に、定常放電時圧力とパルス状ガス導入時最高
到達圧力を変えて作製した光起電力素子の光電変換効率
の評価結果を示した。

【００７１】表４における記号は、○印が良好な場合
（光電変換効率が、０．８以上）、▲印が劣る場合（光
電変換効率が０．８未満０．６以上）、×印が不良の場
合（光電変換効率が、０．６未満）を示している。ただ
し、ここでいう光電変換効率とは、本実験における最高
値を示した条件下（定常放電時圧力１０ｍＴｏｒｒパル
ス状ガス導入時最高到達圧力５０ｍＴｏｒｒ）の光電変
換効率を１．０とした時の相対値である。

【００７２】また、本実験のすべての条件下において、
スパーク等のプラズマの異常放電は抑制できることが確
認された。

【００７３】

【表４】

【００７４】表４から、バルス状ガス導入時の瞬間的な
ｉ型層容器内最高到達圧力が、おおむね２００ｍＴｏｒ
ｒを超えると、光電変換効率が低下していることが分か
った。すなわち、パルス状ガス導入時における瞬間的な
圧力上昇が起こったとしても、その真空容器内圧力を２
００ｍＴｏｒｒ以下に抑えることによって、本発明の効
果が安定して得られることが見出された。

【００７５】（実施例４）本例では、実施例１の装置構
成において光起電力素子を作製する際、プラズマの異常
放電が生じてからパルス状ガスを導入するまでの時間差
を変化させた点が、実施例１と異なる。この時間差は、
異常放電検知器からパルス状ガス供給系へ送られる信号
の遅延時間を調整することで、０．１マイクロ秒〜１０
秒の範囲で変化させた。

【００７６】他の点は実施例１と同様として、シングル
型光起電力素子を作製した。

【００７７】図７は、プラズマの異常放電が生じてから
パルス状ガスを導入するまでの時間差と、プラズマの放
電切れ回数との関係を示すグラフである。図７より、時
間差が１秒を超えた領域では、時間差が大きくなり異常
放電時における放電切れ抑制効果が減少する傾向にある
ことが分かった。すなわち、パルス状ガス導入により異
常放電時の放電切れ抑制効果を出すためには、時間差
が、長くとも１秒以下に設定されなければならないこと
が見出された。

【００７８】図８は、プラズマの異常放電が生じてから
パルス状ガスを導入するまでの時間差と、作製した光起
電力素子の光電変換効率との関係を示すグラフである。
ここで、光起電力素子の光電変換効率は、ＡＭ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光を照射して測定した。図８
において、光電変換効率のふるまいを見てみると、３つ
の領域に分けて見ることができる。まず、一つめは、時
間差が１０秒から１ミリ秒までの領域であり、二つめ
は、時間差が１ミリ秒から１マイクロ秒までの領域であ
り、三つめは１マイクロ秒よりも短い時間の領域であ
る。時間差が短くなっていくにしたがって、光電変換効
率は良好な方向へ変化していくことが判明した。

【００７９】従って、図７と図８の結果を総合して考え
ると、異常放電が起こってから、パルス状ガスを導入す
るまでの時間差は、長くとも１秒以下、望ましくは１ミ
リ秒以下、さらに望ましくは１マイクロ秒以下に設定す
ることにより、本発明の効果がより一層得られることが
分かった。

【００８０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
反応容器の放電空間内に生起したプラズマ中に生じた異
常放電を検知するとともに、この検知と連動して、反応
容器内に所定量の原料ガスをパルス状に導入することに
よって、該プラズマを長時間にわたって一定の状態に安
定して維持できるので、作製する堆積膜の歩留まり及び
スループットを大幅に向上でき、さらには欠陥の少ない
堆積膜を大量に再現性よく形成することが可能な、堆積
膜の形成装置及び形成方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る堆積膜の形成装置を構成する真空
容器及びこれに接続される回路系の一例を示す系統図で
ある。

【図２】本発明に係る堆積膜の形成装置を構成する真空
容器及びこれに接続される回路系の他の一例を示す系統
図である。

【図３】本発明に係る堆積膜の形成装置の一例を示す模
式的な断面図である。

【図４】本発明に係る実施例において作製したシングル
型光起電力素子の模式的な断面図である。

【図５】本発明に係る堆積膜の形成装置を構成する真空
容器及びこれに接続される回路系の他の一例を示す系統
図である。

【図６】プラズマ中で異常放電が検知され、これに連動
して、原料ガスをパルス状に導入した際の真空容器内に
おけるバイアス電流と時間との関係を示したグラフであ
る。

【図７】プラズマの異常放電が生じてからパルス状ガス
を導入するまでの時間差と、プラズマの放電切れ回数と
の関係を示すグラフである。

【図８】プラズマの異常放電が生じてからパルス状ガス
を導入するまでの時間差と、作製した光起電力素子の光
電変換効率との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

２０１、２０２、２０３、２０４、２０５ 真空容器、 ２０６ ガスゲート、 ２０８ 帯状部材、 ２０９ ランプヒータ、 ２１１ 排気口、 ２１２ ガス導入管、 ２１４ ゲートガス導入管、 ２１５ 排気口、 ２１６ 真空計、 ２１７ 送り出しボビン、 ２１８ 巻き取りボビン、 ２２０ コンダクタンスバルブ、 ２２１、２２２ ステアリングローラー、 ２２３、２２４、２２５ プラズマ電力印加電極、 ２２６ バイアス電力印加電極、 １１０１ 真空容器、 １１０２ ヒーター、 １１０３ 帯状部材、 １１０４ ガスゲート、 １１０５ バイアス電力印加電極、 １１０６ プラズマ電力印加電極、 １１０７ アースシールド、 １１０８ コンダクタンスバルブ、 １１０９ 排気口、 １１１０ マッチングボックス、 １１１１ 直流電力電源または高周波電力電源、 １１１２ ローパスフィルタ、 １１１３ 異常放電検出器、 １１１４ バイアス電力電源、 １１１５ バルス状ガス供給系、 １１１６ 定常放電用ガス供給系、 １１１７ 材料ガス供給管、 １１１８ バイアス電力印加用ケーブル、 １１１９ 材料ガス供給元メイン管、 １１２０ プラズマ、 １２０１ 真空容器、 １２０２ ヒーター、 １２０３ 帯状部材、 １２０４ ガスゲート、 １２０５ バイアス電力印加電極、 １２０６ プラズマ電力印加電極、 １２０７ アースシールド、 １２０８ 自動コンダクタンスバルブ、 １２０９ 排気口、 １２１０ マッチングボックス、 １２１１ 直流電力電源または高周波電力電源、 １２１２ ローパスフィルタ、 １２１３ 異常放電検出器、 １２１４ バイアス電力電源、 １２１５ パルス状ガス供給系、 １２１６ 定常放電用ガス供給系、 １２１７ 材料ガス供給管、 １２１８ バイアス電力印加用ケーブル、 １２１９ 材料ガス供給元メイン管、 １２２０ プラズマ、 １２２１ バルブ自動制御機構、 １２２２ バルブコントロールケーブル、 ４００１ ＳＵＳ基板、 ４００２ Ａｇ薄膜、 ４００３ ＺｎＯ薄膜、 ４００４ 第１の導電型層、 ４００５ ｉ型層、 ４００６ 第２の導電型層、 ４００７ ＩＴＯ、 ４００８ 集電電極、 ５２０１ 真空容器、 ５２０２ ヒーター、 ５２０３ 帯状部材、 ５２０４ ガスゲート、 ５２０５ バイアス電力印加電極、 ５２０６ マイクロ波電力印加用アプリケータ、 ５２０７ スタブチューナー、 ５２０８ 自動コンダクタンスバルブ、 ５２０９ 排気口、 ５２１０ 導波管、 ５２１１ マイクロ波電力電源、 ５２１２ ローパスフィルタ、 ５２１３ 異常放電検出器、 ５２１４ バイアス電力電源、 ５２１５ パルス状ガス供給系、 ５２１６ 定常放電用ガス供給系、 ５２１７ 材料ガス供給管、 ５２１８ バイアス電力印加用ケーブル、 ５２１９ 材料ガス供給元メイン管、 ５２２０ プラズマ、 ５２２１ バルブ自動制御機構、 ５２２２ バルブコントロールケーブル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 岡部 正太郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 澤山 忠志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 矢島 孝博 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金井 正博 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 5F045 AC01 AC05 AC11 AC12 AC14 AC16 AC17 AC19 AD07 AE17 AE19 AE21 AF10 BB20 CA13 DP22 DQ15 EE19 EH06 EH19 GB08

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料ガスを反応容器の放電空間内に導入
   し、該原料ガスに直流又は交流電力を印加して該放電空
   間内にプラズマを発生させ、所定の定常圧力となってい
   る該反応容器中で所望の基体上に堆積膜を形成する装置
   が、 前記プラズマ中に生じた異常放電を検知する手段と、該
   異常放電を検知する手段と連動して、前記反応容器内に
   所定量の原料ガスをパルス状に導入する手段とを備えた
   ことを特徴とする堆積膜の形成装置。
2. 【請求項２】 前記原料ガスをパルス状に導入する手段
   と連動して、前記反応容器内の圧力を可変調整する手段
   を備えたことを特徴とする請求項１に記載の堆積膜の形
   成装置。
3. 【請求項３】 前記基体は導電性の帯状部材であること
   を特徴とする請求項１に記載の堆積膜の形成装置。
4. 【請求項４】 前記反応容器内の定常圧力は１００ｍＴ
   ｏｒｒ以下とし、かつ、前記原料ガスをパルス状に導入
   する手段を用いた際の前記反応容器内の圧力は大きくと
   も２００ｍＴｏｒｒ以下とする手段を備えていることを
   特徴とする請求項１に記載の堆積膜の形成装置。
5. 【請求項５】 前記プラズマ中に生じた異常放電を検知
   する手段と前記原料ガスをパルス状に導入する手段との
   作動時間差を１秒以下とする手段を備えていることを特
   徴とする請求項１に記載の堆積膜の形成装置。
6. 【請求項６】 前記プラズマ中に生じた異常放電を検知
   する手段と前記原料ガスをパルス状に導入する手段との
   作動時間差を１ミリ秒以下とする手段を備えていること
   を特徴とする請求項１に記載の堆積膜の形成装置。
7. 【請求項７】 前記プラズマ中に生じた異常放電を検知
   する手段と前記原料ガスをパルス状に導入する手段との
   作動時間差を１マイクロ秒以下とする手段を備えている
   ことを特徴とする請求項１に記載の堆積膜の形成装置。
8. 【請求項８】 原料ガスを反応容器の放電空間内に導入
   し、該原料ガスに直流又は交流電力を印加して該放電空
   間内にプラズマを発生させ、所定の定常圧力となってい
   る該反応容器中で所望の基体上に堆積膜を形成する方法
   において、 前記プラズマ中に生じた異常放電を検知するとともに、
   該異常放電の検知と連動して、前記反応容器内に所定量
   の原料ガスをパルス状に導入することを特徴とする堆積
   膜の形成方法。
9. 【請求項９】 前記反応容器内への原料ガスのパルス状
   導入と連動して、前記反応容器内の圧力を可変調整する
   ことを特徴とする請求項８に記載の堆積膜の形成方法。
10. 【請求項１０】 前記基体として導電性の帯状部材を用
    い、該帯状部材を長手方向に連続搬送させることを特徴
    とする請求項１に記載の堆積膜の形成方法。
11. 【請求項１１】 前記反応容器内の定常圧力は１００ｍ
    Ｔｏｒｒ以下とし、かつ、前記原料ガスをパルス状導入
    した際の前記反応容器内の圧力は大きくとも２００ｍＴ
    ｏｒｒ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の堆
    積膜の形成方法。
12. 【請求項１２】 前記プラズマ中に生じた異常放電を検
    知する手段が作動してから、前記原料ガスをパルス状に
    導入する手段が作動するまでの時間差を、１秒以下とす
    ることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜の形成方
    法。
13. 【請求項１３】 前記プラズマ中に生じた異常放電を検
    知する手段が作動してから、前記原料ガスをパルス状に
    導入する手段が作動するまでの時間差を、１ミリ秒以下
    とすることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜の形成
    方法。
14. 【請求項１４】 前記プラズマ中に生じた異常放電を検
    知する手段が作動してから、前記原料ガスをパルス状に
    導入する手段が作動するまでの時間差を、１マイクロ秒
    以下とすることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜の
    形成方法。