JP2000124188A - Porous transmission film and manufacture of minute container - Google Patents
Porous transmission film and manufacture of minute containerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質透過膜及び
微小容器の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a porous permeable membrane and a microcontainer.
【０００２】[0002]
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】近年、シ
リコンマイクロマシニング技術を適用して、半導体セン
サなどのマイクロデバイスの密閉容器を製造する試みが
なされている。例えば、リンガラスなどの下地酸化膜上
にノンドープ多結晶シリコン膜を形成し、これをエッチ
ング液、例えばフッ酸を含むエッチング液の透過膜とし
て用い、下地酸化膜をエッチングすることにより微小空
間部を形成する技術が報告されている。その一例とし
て、Ｋyle Ｓ.Ｌebouitz ,et.al.,Ｔhe 8th Ｉnternati
onal Ｃonference onＳolid−Ｓtate Ｓensors and Ａc
tuators,and ＥurosensorsIX.Ｓtockholm,Ｓweden,Ｊun
e25-29,pp２２４-２２７,1995 に開示された技術があ
る。2. Description of the Related Art In recent years, attempts have been made to manufacture sealed containers for microdevices such as semiconductor sensors by applying silicon micromachining technology. For example, a non-doped polycrystalline silicon film is formed on a base oxide film of phosphor glass or the like, and this is used as a permeation film of an etchant, for example, an etchant containing hydrofluoric acid. Forming techniques have been reported. For example, Kyle S. Lebouitz, et.al., The 8th Internati
onal Conference on Solid-State Sensors and Ac
tuators, and EurosensorsIX. Stockholm, Sweden, Jun
e25-29, pp224-227, 1995.
【０００３】しかし、この技術では、多結晶シリコン膜
におけるエッチング液の透過性はきわめて低く、下地酸
化膜の十分なエッチングが期待できない。これはノンド
ープの多結晶シリコン膜の粒界に存在する空乏部、ある
いはエッチング液中に浸された際にエッチングにより除
去される粒界欠陥層が空乏化して発生した貫通孔が、エ
ッチング液を透過させるには不十分なためである。つま
り、多結晶シリコンの結晶粒界の自然発生的な欠陥は、
高々1ｎｍ程度の幅しか有しておらず、多結晶シリコン
膜の膜厚が厚くなると透過性が低下した。また、結晶粒
界の欠陥は多結晶シリコン膜の全体に広く分布している
ために、多結晶シリコン膜自体がエッチング液中に長時
間浸漬されることで劣化・崩壊した。However, in this technique, the permeability of an etching solution in a polycrystalline silicon film is extremely low, and it is impossible to expect sufficient etching of a base oxide film. This is because a depletion part present at the grain boundary of the non-doped polycrystalline silicon film or a through-hole generated by depletion of the grain boundary defect layer removed by etching when immersed in the etching solution penetrates the etching solution. This is because it is not enough. In other words, naturally occurring defects at the crystal grain boundaries of polycrystalline silicon are:
It had a width of only about 1 nm at most, and the transmittance decreased as the thickness of the polycrystalline silicon film increased. Further, since the defects at the crystal grain boundaries are widely distributed throughout the polycrystalline silicon film, the polycrystalline silicon film itself was deteriorated or collapsed by being immersed in the etching solution for a long time.
【０００４】本発明の目的は、高い透過性を有する多孔
質透過膜の製造方法及びこの多孔質透過膜を有する微小
容器の製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing a porous permeable membrane having high permeability and a method for producing a microcontainer having the porous permeable membrane.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】（１）本発明に係る多孔
質透過膜の製造方法は、リンを含む化合物と酸素とが共
存する気相中において、多結晶シリコン膜をアニールす
ることにより、多結晶シリコン膜の膜厚方向に貫通孔を
形成する。(1) A method for producing a porous permeable membrane according to the present invention comprises annealing a polycrystalline silicon film in a gas phase in which a compound containing phosphorus and oxygen coexist. A through hole is formed in the thickness direction of the polycrystalline silicon film.
【０００６】本発明によれば、リンを含む化合物および
酸素の共存下で、多結晶シリコン膜をアニール処理する
ことにより、リンおよび酸素が多結晶シリコン膜にドー
プされ、多結晶シリコン膜内での結晶粒の成長が活発化
する。これにより、多結晶シリコン膜の粒界部には、膜
厚方向に連続する欠陥凝集層、粒界偏析したシリコン−
リン−酸素化合物の層及び貫通孔が形成されると考えら
れる。According to the present invention, phosphorus and oxygen are doped into the polycrystalline silicon film by annealing the polycrystalline silicon film in the coexistence of the compound containing phosphorus and oxygen. The growth of crystal grains is activated. As a result, at the grain boundary portion of the polycrystalline silicon film, a defect aggregation layer continuous in the film thickness direction and silicon segregated at the grain boundary are formed.
It is believed that a phosphorus-oxygen compound layer and through holes are formed.
【０００７】この貫通孔の径は、多結晶シリコンの結晶
粒界の自然発生的な欠陥により形成された貫通孔の径よ
り大きい。よって、本発明で製造された多孔質透過膜
は、従来の透過膜よりも高い透過性を有し、例えばフッ
酸を含むエッチング液を高効率で透過する機能を有す
る。また、貫通孔が形成される領域以外の部分では、欠
陥の少ない結晶粒および結晶粒界が形成され、例えば、
フッ酸を透過させる膜として用いた場合、耐フッ酸性の
優れた多孔質透過膜となる。The diameter of the through hole is larger than the diameter of the through hole formed by a spontaneous defect at the crystal grain boundary of the polycrystalline silicon. Therefore, the porous permeable membrane manufactured by the present invention has higher permeability than the conventional permeable membrane, and has a function of transmitting an etchant containing hydrofluoric acid with high efficiency. Further, in a portion other than the region where the through hole is formed, crystal grains and crystal grain boundaries with few defects are formed, for example,
When used as a membrane through which hydrofluoric acid permeates, it becomes a porous permeable membrane having excellent hydrofluoric acid resistance.
【０００８】（２）本発明に係る多孔質透過膜の製造方
法は、さらに、上記アニールの後に、ウエット洗浄を行
い、貫通孔の径を大きくする工程を含むことが望まし
い。(2) The method for producing a porous permeable membrane according to the present invention preferably further includes a step of performing wet cleaning after the above-mentioned annealing to increase the diameter of the through-hole.
【０００９】ウエット洗浄工程において、欠陥凝集層や
粒界偏析したシリコン−リン−酸素化合物の層が溶解し
て、より大きな径を有する貫通孔が形成される。よっ
て、この方法により形成された多孔質透過膜は、（１）
の製造方法により作製された多孔質透過膜より、高い透
過性を有する。In the wet cleaning step, the defect aggregation layer and the layer of the silicon-phosphorus-oxygen compound segregated at the grain boundaries are dissolved to form a through-hole having a larger diameter. Therefore, the porous permeable membrane formed by this method is (1)
Has higher permeability than the porous permeable membrane produced by the production method of (1).
【００１０】（３）本発明は、以下の工程（ａ）〜
（ｆ）を含む微小容器の製造方法である。(3) The present invention comprises the following steps (a) to
A method for producing a microcontainer including (f).
【００１１】（ａ）基板上に犠牲層を形成する工程、
（ｂ）犠牲層を覆うように、微小容器の空間部を規定す
る空間部規定部材を形成する工程、（ｃ）犠牲層の一部
を露出させる開口部を、空間部規定部材に形成する工
程、（ｄ）開口部を覆うように、多孔質透過膜となる多
結晶シリコン膜を形成する工程、（ｅ）リンを含む化合
物と酸素とが共存する気相中において、多結晶シリコン
膜をアニールし、多結晶シリコン膜の膜厚方向に貫通孔
を形成する工程、（ｆ）エッチング液を貫通孔を介し
て、犠牲層に接触させることにより、犠牲層を溶かし
て、空間部を形成する工程。(A) forming a sacrificial layer on the substrate;
(B) forming a space defining member that defines the space of the micro-container so as to cover the sacrificial layer; and (c) forming an opening in the space defining member that exposes a part of the sacrificial layer. (D) forming a polycrystalline silicon film to be a porous permeable film so as to cover the opening, and (e) annealing the polycrystalline silicon film in a gas phase in which a phosphorus-containing compound and oxygen coexist. Forming a through-hole in the thickness direction of the polycrystalline silicon film; and (f) forming a space by melting the sacrifice layer by contacting the etching solution with the sacrifice layer through the through-hole. .
【００１２】本発明により形成される多孔質透過膜の貫
通孔は、上記（１）で説明した理由と同じ理由により、
従来の貫通孔の径より大きい。また、この多孔質透過膜
は、貫通孔が形成される領域以外の部分において、欠陥
の少ない結晶粒および結晶粒界が形成されるので、例え
ば、フッ酸を透過させる膜として用いた場合、耐フッ酸
性の優れた多孔質透過膜となる。このため、多孔質透過
膜を溶かすことなく、十分な量のエッチング液を貫通孔
を介して、犠牲層に供給できる。よって、本発明によれ
ば、多孔質透過膜を破壊することなく、所望の容量の空
間部を備えた微小容器を作製できる。The through-holes of the porous permeable membrane formed according to the present invention are formed for the same reason as described in (1) above.
It is larger than the diameter of the conventional through hole. In addition, since the porous permeable film forms crystal grains and crystal grain boundaries with few defects in portions other than the region where the through-hole is formed, for example, when used as a film that transmits hydrofluoric acid, It becomes a porous permeable membrane excellent in hydrofluoric acid. Therefore, a sufficient amount of the etchant can be supplied to the sacrificial layer through the through hole without dissolving the porous permeable membrane. Therefore, according to the present invention, a microcontainer having a space having a desired capacity can be manufactured without breaking the porous permeable membrane.
【００１３】なお、本発明において、アニールの後に、
ウエット洗浄を行い、貫通孔の径を大きくする工程を含
むことが望ましい。理由は、（２）と同じである。In the present invention, after annealing,
It is desirable to include a step of performing wet cleaning to increase the diameter of the through hole. The reason is the same as (2).
【００１４】（４）本発明は、上記（１）又は（２）の
製造方法によって形成された、膜厚方向に貫通孔を有す
る多孔質透過膜である。この多孔質透過膜の効果は、
（１）、（２）に記載されているとおりである。(4) The present invention is a porous permeable membrane having a through-hole in the film thickness direction, formed by the method of (1) or (2). The effect of this porous permeable membrane is
It is as described in (1) and (2).
【００１５】（５）本発明は、上記（３）の製造方法に
よって形成された微小容器である。(5) The present invention is a microcontainer formed by the production method of (3).
【００１６】なお、（１）〜（５）において、多結晶シ
リコン膜を直接形成するよりも、まず非晶質シリコン膜
を形成した後、結晶化するのが好ましい。これは、直接
形成された多結晶シリコン膜の粒界は、非晶質から結晶
化したものより微小となり、このため粒界部も分散する
ため最終的に形成される貫通孔の径が小さくなるためで
ある。In (1) to (5), it is preferable to first form an amorphous silicon film and then crystallize, rather than directly forming a polycrystalline silicon film. This is because the grain boundaries of the directly formed polycrystalline silicon film are finer than those crystallized from amorphous, and the grain boundaries are also dispersed, so that the diameter of the finally formed through hole becomes smaller. That's why.
【００１７】また、多孔質透過膜の膜厚は、０．０５μ
ｍ〜０．３μｍが好ましい。０．０５μｍより小さい
と、多孔質透過膜の強度が不十分となるからである。
０．３μｍより大きいと、貫通孔が確保されないおそれ
があるからである。The thickness of the porous permeable membrane is 0.05 μm.
m to 0.3 μm is preferred. If the thickness is smaller than 0.05 μm, the strength of the porous permeable membrane becomes insufficient.
If the thickness is larger than 0.3 μm, the through holes may not be secured.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】｛微小容器の製造方法｝本発明に
係る微小容器の製造方法の一実施の形態を以下に説明す
る。この製造方法は、本発明に係る多孔質透過膜の製造
方法の一実施の形態を含む。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION {Method of Manufacturing Micro Container} One embodiment of a method of manufacturing a micro container according to the present invention will be described below. This manufacturing method includes an embodiment of the method for manufacturing a porous permeable membrane according to the present invention.
【００１９】図１を参照して、シリコン基板１上に、例
えば、ＣＶＤ法を用いて、シリコン酸化膜３を形成す
る。次に、シリコン酸化膜３に、例えば、フォトエッチ
ングを用いて、所定のパターンニングを施す。このパタ
ーンニングされたシリコン酸化膜３は、犠牲層となる。
後の工程で、このシリコン酸化膜３を除去することによ
り、微小容器の空間部が形成される。Referring to FIG. 1, a silicon oxide film 3 is formed on a silicon substrate 1 by using, for example, a CVD method. Next, predetermined patterning is performed on the silicon oxide film 3 using, for example, photoetching. This patterned silicon oxide film 3 becomes a sacrificial layer.
By removing the silicon oxide film 3 in a later step, a space portion of the minute container is formed.
【００２０】図２を参照して、シリコン酸化膜３を覆う
ように、シリコン基板１上に、例えば、ＣＶＤ法を用い
て、空間部規定部材の一例である多結晶シリコン膜５を
形成する。Referring to FIG. 2, a polycrystalline silicon film 5, which is an example of a space defining member, is formed on silicon substrate 1 to cover silicon oxide film 3 by using, for example, a CVD method.
【００２１】図３を参照して、多結晶シリコン膜５に、
例えば、フォトエッチングを用いて、シリコン酸化膜３
の一部を露出させる開口部７を形成する。開口部７の形
状としては、例えば、スリット状やドット状等がある。Referring to FIG. 3, polycrystalline silicon film 5 has
For example, the silicon oxide film 3 is formed by photo-etching.
Is formed to expose a part of the opening. Examples of the shape of the opening 7 include a slit shape and a dot shape.
【００２２】図４を参照して、開口部７を覆うように、
シリコン基板１上に、例えば、ＣＶＤ法を用いて、非晶
質シリコン膜９を形成する。Referring to FIG. 4, so as to cover opening 7
An amorphous silicon film 9 is formed on the silicon substrate 1 by using, for example, a CVD method.
【００２３】図５を参照して、非晶質シリコン膜９を加
熱して、結晶化し、多結晶シリコン膜１１にする。Referring to FIG. 5, the amorphous silicon film 9 is heated and crystallized to form a polycrystalline silicon film 11.
【００２４】図６を参照して、ＰＯＣｌ3蒸気及び酸素
の共存下で、多結晶シリコン膜１１をアニールする。Ｐ
ＯＣｌ3は、リンを含む化合物の一例である。これによ
り、多結晶シリコン膜１１の膜厚方向に多数の貫通孔１
３が形成される。貫通孔１３が形成される理由は、課題
を解決するための手段（１）で説明したとおりである。
この多結晶シリコン膜１１が多孔質透過膜１９となる。
なお、アニール条件は、多孔質透過膜の膜厚、膜質等に
より異なる。例えば、以下のとおりである。Referring to FIG. 6, polycrystalline silicon film 11 is annealed in the presence of POCl 3 vapor and oxygen. P
OCl 3 is an example of a compound containing phosphorus. Thereby, a large number of through holes 1 are formed in the thickness direction of the polycrystalline silicon film 11.
3 is formed. The reason why the through hole 13 is formed is as described in the means for solving the problem (1).
This polycrystalline silicon film 11 becomes the porous permeable film 19.
Note that the annealing conditions vary depending on the film thickness, film quality, and the like of the porous permeable film. For example, it is as follows.
【００２５】圧力 １気圧 温度の範囲 ８００℃〜１０５０℃ 時間の範囲 ５分〜２時間 アニールの後に、貫通孔１３をウエット洗浄、例えば、
アルカリ洗浄し、貫通孔１３の径を大きくする。この実
施の形態に適用できるアルカリ洗浄としては、例えば、
アンモニア−過酸化水素−水を用いる洗浄がある。この
洗浄液の組成は、以下のものを例示できる。Pressure 1 atm Temperature range 800 ° C. to 1050 ° C. Time range 5 minutes to 2 hours After annealing, the through holes 13 are wet-cleaned, for example,
After alkali cleaning, the diameter of the through hole 13 is increased. Examples of the alkali cleaning applicable to this embodiment include, for example,
There is cleaning using ammonia-hydrogen peroxide-water. Examples of the composition of the cleaning liquid include the following.
【００２６】 アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５ この洗浄液の温度は８０℃である。Ammonia: hydrogen peroxide: water = 1: 1: 5 The temperature of this cleaning solution is 80 ° C.
【００２７】次に、図６に示す構造物をフッ酸に浸す。
フッ酸は、貫通孔１３を通り、シリコン酸化膜３に接触
し、溶かす。溶けたシリコン酸化膜３を貫通孔１３から
外部に出すことにより、図７に示すように、空間部１５
を形成する。以上により、微小容器１７が完成する。Next, the structure shown in FIG. 6 is immersed in hydrofluoric acid.
The hydrofluoric acid passes through the through hole 13 and contacts the silicon oxide film 3 to be dissolved. By exposing the melted silicon oxide film 3 from the through hole 13 to the outside, as shown in FIG.
To form Thus, the micro container 17 is completed.
【００２８】｛実験例｝本発明に係る多孔質透過膜の製
造方法を用いて多孔質透過膜を製造した。条件は、次の
とおりである。<< Experimental Example >> A porous permeable membrane was produced using the method for producing a porous permeable membrane according to the present invention. The conditions are as follows.
【００２９】まず始めに、膜厚２μｍのボロンドープト
・フォスフォシリケートガラス（ＢＰＳＧ）膜３を、プ
ラズマＣＶＤ法により形成した。このＢＰＳＧ膜に所定
のパターンニングをした。残っているＢＰＳＧ膜が犠牲
層となる。First, a boron-doped phosphosilicate glass (BPSG) film 3 having a thickness of 2 μm was formed by a plasma CVD method. This BPSG film was subjected to predetermined patterning. The remaining BPSG film becomes a sacrificial layer.
【００３０】犠牲層の形成後、空間部規定部材を形成す
るために、ノンドープ多結晶シリコン膜５を形成した。
このノンドープ多結晶シリコン膜は、ＬＰＣＶＤ法を用
いて形成された膜厚１μｍの非晶質シリコン膜を、窒素
中でアニールして得た。さらに、この膜をパターンニン
グして開口部７を形成した。幅が０.５μｍ〜８０μ
ｍ、形状が正方形、スリット状等の各種の開口部７を用
意した。After the formation of the sacrificial layer, a non-doped polycrystalline silicon film 5 was formed to form a space defining member.
This non-doped polycrystalline silicon film was obtained by annealing a 1 μm-thick amorphous silicon film formed by LPCVD in nitrogen. Further, an opening 7 was formed by patterning this film. 0.5μm ~ 80μ width
Various openings 7 having a m shape, a square shape, a slit shape, and the like were prepared.
【００３１】次に、ＬＰＣＶＤ法を用いて、多孔質透過
膜の母体となる膜厚０.１μｍの非晶質シリコン膜９を
形成した。この非晶質シリコン膜９を、真空中でアニー
ルすることにより結晶化し、多結晶シリコン膜１１を得
た。アニール温度は１０００℃、アニール時間は１時間
であった。そして、２０℃に保たれたＰＯＣｌ3を、７
５ｓｃｃｍの窒素によりバブリングさせ、ＰＯＣｌ3蒸
気を含む気流を発生させた。この気流に、５０００ｓｃ
ｃｍの窒素と５０ｓｃｃｍの酸素とを加えた雰囲気下に
おいて、多結晶シリコン膜１１を９００℃、３０分の条
件でアニールした。その後、フッ硝酸により多結晶シリ
コン膜１１の表面に形成されたリンガラスを除去し、ア
ンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５の洗浄液を８０
℃に加熱して、この洗浄液で多結晶シリコン膜１１を１
０分間洗浄した。Next, an amorphous silicon film 9 having a thickness of 0.1 μm and serving as a base of the porous permeable film was formed by the LPCVD method. The amorphous silicon film 9 was crystallized by annealing in a vacuum to obtain a polycrystalline silicon film 11. The annealing temperature was 1000 ° C. and the annealing time was 1 hour. Then, POCl 3 kept at 20 ° C.
Bubbling was performed with 5 sccm of nitrogen to generate an air stream containing POCl 3 vapor. 5000sc
The polycrystalline silicon film 11 was annealed at 900 ° C. for 30 minutes under an atmosphere in which nitrogen of 50 cm and oxygen of 50 cm were added. Thereafter, the phosphorus glass formed on the surface of the polycrystalline silicon film 11 is removed with hydrofluoric acid, and a cleaning solution of ammonia: hydrogen peroxide: water = 1: 1: 5 is applied to 80
C., and the polycrystalline silicon film 11 is
Washed for 0 minutes.
【００３２】以上の工程により、多孔質透過膜１９を得
た。この多孔質透過膜１９によれば、４９重量パーセン
トのフッ酸で犠牲層を除去することが可能である。Through the above steps, a porous permeable membrane 19 was obtained. According to the porous permeable membrane 19, the sacrificial layer can be removed with 49% by weight of hydrofluoric acid.
【００３３】図８は、シリコン酸化膜３をフッ酸で溶か
し、空間部１５を形成している途中の走査型電子顕微鏡
写真である。図１１は、図８の写真の模式図である。図
９は、図８で示す構造を、さらに拡大して撮影した走査
型電子顕微鏡写真である。図１２は、図９の写真の模式
図である。図１０は、多孔質透過膜１９の表面の一部を
撮影した走査型電子顕微鏡写真である。図１３は、図１
０の写真の模式図である。図１０において分かるよう
に、多孔質透過膜１９の表面では、径が１００ｎｍ以上
の貫通孔１３が多数存在した。しかし、図９において分
かるように、貫通孔１３の内部においては、径が１０ｎ
ｍ程度であった。FIG. 8 is a scanning electron micrograph showing the process of forming the space 15 by dissolving the silicon oxide film 3 with hydrofluoric acid. FIG. 11 is a schematic diagram of the photograph of FIG. FIG. 9 is a scanning electron micrograph of the structure shown in FIG. FIG. 12 is a schematic diagram of the photograph of FIG. FIG. 10 is a scanning electron microscope photograph of a part of the surface of the porous permeable membrane 19. FIG.
It is a schematic diagram of the photograph of No. 0. As can be seen from FIG. 10, on the surface of the porous permeable membrane 19, there were many through holes 13 having a diameter of 100 nm or more. However, as can be seen in FIG.
m.
【００３４】また、電子顕微鏡写真をもとに、単位面積
（１μｍ2）あたりの多孔質透過膜１９の貫通孔１３を
算出すると、貫通孔１３が平均一個以上、具体的には、
０.１〜１０の密度で存在することが確認された。Further, when the number of the through holes 13 of the porous permeable membrane 19 per unit area (1 μm 2 ) is calculated based on the electron micrograph, the average number of the through holes 13 is one or more.
It was confirmed that it was present at a density of 0.1 to 10.
【００３５】この実験例において、リン３wt%を含有す
る膜厚２μｍのシリコン酸化膜を４３μｍ／分のエッチ
ング速度で除去できた。また、この多孔質透過膜自体は
フッ酸中に30分放置しても崩壊することは無かった。In this experimental example, a 2 μm-thick silicon oxide film containing 3 wt% of phosphorus was removed at an etching rate of 43 μm / min. The porous permeable membrane itself did not collapse even after being left in hydrofluoric acid for 30 minutes.
【００３６】｛多孔質透過膜の構造｝本発明に係る多孔
質透過膜の構造について説明する。本発明に係る多孔質
透過膜の構造は、貫通孔の径によって特定することがで
きる。すなわち、従来例の如く自然発生的に生じる粒界
層では形成できない大きさである５ｎｍ以上の径であ
り、かつ現状のフォトリソグラフィでは形成不可能であ
る１８０ｎｍ以下の径の貫通孔からなるものである。{Structure of Porous Permeable Membrane} The structure of the porous permeable membrane according to the present invention will be described. The structure of the porous permeable membrane according to the present invention can be specified by the diameter of the through-hole. In other words, it is a through hole having a diameter of 5 nm or more, which cannot be formed by a naturally occurring grain boundary layer as in the conventional example, and a diameter of 180 nm or less, which cannot be formed by current photolithography. is there.
【００３７】また貫通孔の密度に関しても、２×１０-4
個／μｍ2以上、かつ１０個／μｍ2以下であるものとし
て特定できる。この密度の下限値以上で貫通孔が存在す
れば、犠牲層の１００μｍ×１００μｍの部分をエッチ
ングした場合、空洞を５分程で形成することが可能であ
る。また、この密度の上限値以下で貫通孔が存在すれ
ば、多孔質透過膜で空孔となる部分が最大でも５０％以
下となり、多孔質透過膜自身やこの上に積層された膜に
よる応力に抗する破壊強度を維持することができる。Further, regarding the density of the through holes, 2 × 10 -4
Pcs / μm 2 or more and 10 pcs / μm 2 or less. If a through hole exists at or above the lower limit of the density, a cavity can be formed in about 5 minutes when a 100 μm × 100 μm portion of the sacrificial layer is etched. Further, if through holes exist below the upper limit of the density, the portion of the porous permeable membrane that becomes voids is at most 50% or less, and the stress caused by the porous permeable membrane itself and the film laminated thereon is reduced. It can maintain the breaking strength to withstand.
【００３８】このような構造を制御する一つの方法とし
て、多孔質透過膜となる多結晶シリコン膜の形成時の結
晶化温度を変える方法がある。すなわち、結晶化温度を
上げることにより、貫通孔の径及び密度が増加すること
が分かった。例えば、６００度での結晶化と比較して、
１０００度での結晶化では、貫通孔の径及び密度ともに
２倍程度増加した。As one method of controlling such a structure, there is a method of changing a crystallization temperature at the time of forming a polycrystalline silicon film serving as a porous permeable film. That is, it was found that increasing the crystallization temperature increases the diameter and density of the through-hole. For example, compared to crystallization at 600 degrees,
In the crystallization at 1000 degrees, both the diameter and the density of the through holes increased about twice.
【００３９】｛アニール条件｝ＰＯＣｌ3と酸素とが共
存する気相中において、多結晶シリコン膜をアニールす
ることにより、この実施の形態に係る多孔質透過膜が形
成される。アニール温度が高くなるとともに、及び／又
はアニール時間が長くなることにより、多結晶シリコン
膜へのＰの供給量が増加する。{Annealing Condition} The porous permeable film according to this embodiment is formed by annealing the polycrystalline silicon film in a gas phase in which POCl 3 and oxygen coexist. As the annealing temperature increases and / or the annealing time increases, the supply amount of P to the polycrystalline silicon film increases.
【００４０】図１４は、この実施の形態に係る多孔質透
過膜の膜厚とアニール条件との関係をあらわすグラフで
ある。グラフから分かるように、多孔質透過膜の膜厚が
大きくなるにつれて、多結晶シリコン膜へのＰの供給量
を増加させなければならない。すなわち、アニール温度
を高く、及び／又はアニール時間を長くしなければなら
ない。FIG. 14 is a graph showing the relationship between the thickness of the porous permeable membrane and the annealing conditions according to this embodiment. As can be seen from the graph, the supply amount of P to the polycrystalline silicon film must be increased as the thickness of the porous permeable film increases. That is, the annealing temperature must be high and / or the annealing time must be long.
【００４１】なお、グラフ中の各線は、この実施の形態
に係る多孔質透過膜を得るための最小限度のアニール条
件を示している。よって、各線より上の領域中のアニー
ル条件でアニールすれば、本発明に係る多孔質透過膜を
得ることができる。例えば、膜厚０.１μｍの場合、１
０００度、４０分の条件でアニールをおこなってもよ
い。ただし、プロセスの点から、１１００度程度以下の
温度でアニールするのが望ましい。Each line in the graph indicates the minimum annealing condition for obtaining the porous permeable membrane according to this embodiment. Therefore, if the annealing is performed under the annealing conditions in the region above each line, the porous permeable membrane according to the present invention can be obtained. For example, when the film thickness is 0.1 μm, 1
Annealing may be performed at 000 degrees for 40 minutes. However, from the viewpoint of the process, it is desirable to anneal at a temperature of about 1100 degrees or less.
【００４２】また、アニール条件により、貫通孔の平均
断面積Ｓ及び貫通孔の密度Ｄを制御することができる。
つまり、多結晶シリコン膜へのＰの供給量を増加させる
ことにより、Ｓ及びＤが増加する。The average sectional area S of the through holes and the density D of the through holes can be controlled by the annealing conditions.
That is, S and D increase by increasing the supply amount of P to the polycrystalline silicon film.
【００４３】｛実施の形態の効果｝以上説明したとお
り、この実施の形態によれば、透過のための貫通孔とな
る粒界部を積極的に形成し、しかもその貫通孔の径を通
常のＬＳＩプロセスの微細加工限度よりもさらに小さい
レベルである10ｎｍ程度に抑え、かつ孔個数の密度もフ
ッ酸の透過に対して十分な数をもって形成する技術を提
供することができる。よって、この実施の形態によれ
ば、多孔質透過膜を破壊することなく、所望の容量の空
間部を備えた微小容器を作製できる。{Effects of the Embodiment} As described above, according to this embodiment, the grain boundary portion serving as a through hole for transmission is positively formed, and the diameter of the through hole is reduced to a normal value. It is possible to provide a technique of suppressing the hole processing density to about 10 nm, which is a level smaller than the fine processing limit of the LSI process, and forming the hole with a sufficient density for the permeation of hydrofluoric acid. Therefore, according to this embodiment, a microcontainer having a space with a desired capacity can be manufactured without breaking the porous permeable membrane.
【００４４】また、図７に示すように、この実施の形態
において、微小容器１７の空間部規定部材は、多結晶シ
リコン膜５からできている。また、多孔質透過膜１９
も、多結晶シリコン膜１１からできている。したがっ
て、空間部規定部材と多孔質透過膜とが、同じ材料なの
で、微小容器１７使用中、温度変化が生じても、微小容
器１７が変形するのを防ぐことができる。As shown in FIG. 7, in this embodiment, the space defining member of the micro-container 17 is made of the polycrystalline silicon film 5. Further, the porous permeable membrane 19
Is also made of the polycrystalline silicon film 11. Therefore, since the space defining member and the porous permeable membrane are made of the same material, the micro container 17 can be prevented from being deformed even if a temperature change occurs during the use of the micro container 17.
【００４５】｛その他｝ （１）この実施の形態では、多孔質透過膜１９を、微小
容器１７を作製する際の透過膜として用いている。本発
明に係る多孔質透過膜の他の用途としては、例えば、限
外口過用フィルターがある。また、本発明に係る微小容
器の用途としては、例えば、半導体センサーの容器があ
る。<< Others >> (1) In this embodiment, the porous permeable membrane 19 is used as a permeable membrane when the micro-container 17 is manufactured. As another application of the porous permeable membrane according to the present invention, for example, there is a filter for ultra-excess port. The use of the microcontainer according to the present invention is, for example, a container for a semiconductor sensor.
【００４６】（２）この実施の形態では、犠牲層とし
て、シリコン酸化膜３を用いている。しかしながら、こ
の発明はこれに限定されない。犠牲層は、多孔質透過膜
に対して、エッチングの選択性があればよい。よって、
多孔質透過膜に対して、エッチングの選択性がある材料
であれば、犠牲層にすることができる。(2) In this embodiment, the silicon oxide film 3 is used as the sacrificial layer. However, the present invention is not limited to this. The sacrificial layer only needs to have etching selectivity with respect to the porous permeable membrane. Therefore,
Any material having etching selectivity with respect to the porous permeable membrane can be used as the sacrificial layer.
【００４７】（３）この実施の形態では、多結晶シリコ
ン膜５を微小容器の空間部規定部材としている。しかし
ながら、この発明はこれに限定されない。多孔質透過膜
１９と同じような熱膨張係数を有する材料であれば、空
間部規定部材とすることができる。また、微小容器１７
使用中に、温度変化が生じなければ、多孔質透過膜１９
と熱膨張係数が異なる材料を、空間部規定部材にするこ
とができる。(3) In this embodiment, the polycrystalline silicon film 5 is used as a space defining member of the micro container. However, the present invention is not limited to this. A material having the same thermal expansion coefficient as the porous permeable membrane 19 can be used as the space defining member. In addition, the micro container 17
If the temperature does not change during use, the porous permeable membrane 19 is used.
A material having a different thermal expansion coefficient from that of the space defining member can be used.
【００４８】[0048]
【図１】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第１工程図である。FIG. 1 is a first process chart of one embodiment of a method for producing a microcontainer according to the present invention.
【図２】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第２工程図である。FIG. 2 is a second process diagram of one embodiment of the method for producing a microcontainer according to the present invention.
【図３】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第３工程図である。FIG. 3 is a third process chart of one embodiment of the method for producing a microcontainer according to the present invention.
【図４】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第４工程図である。FIG. 4 is a fourth process chart of the embodiment of the method for producing a microcontainer according to the present invention.
【図５】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第５工程図である。FIG. 5 is a fifth process chart of the embodiment of the method for producing a microcontainer according to the present invention.
【図６】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第６工程図である。FIG. 6 is a sixth process chart of the embodiment of the method for producing a microcontainer according to the present invention.
【図７】本発明に係る微小容器の製造方法の一実施の形
態の第７工程図である。FIG. 7 is a seventh process chart of the embodiment of the method for producing a microcontainer according to the present invention.
【図８】本発明に係る微小容器の一実施の形態の多孔質
透過膜及び空間部の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 8 is a scanning electron micrograph of a porous permeable membrane and a space in a microvessel according to an embodiment of the present invention.
【図９】本発明に係る微小容器の一実施の形態の多孔質
透過膜の貫通孔の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 9 is a scanning electron micrograph of a through-hole of a porous permeable membrane of one embodiment of the microcontainer according to the present invention.
【図１０】本発明に係る微小容器の一実施の形態の多孔
質透過膜の平面の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 10 is a scanning electron microscope photograph of a plane of a porous permeable membrane of one embodiment of the microcontainer according to the present invention.
【図１１】図８の写真の模式図である。FIG. 11 is a schematic diagram of the photograph of FIG.
【図１２】図９の写真の模式図である。FIG. 12 is a schematic diagram of the photograph of FIG. 9;
【図１３】図１０の写真の模式図である。FIG. 13 is a schematic diagram of the photograph of FIG.
【図１４】本発明に係る微小容器の一実施の形態の多孔
質透過膜の膜厚とアニール条件との関係をあらわすグラ
フである。FIG. 14 is a graph showing the relationship between the thickness of the porous permeable membrane and the annealing conditions in one embodiment of the microcontainer according to the present invention.
１ シリコン基板 ３ シリコン酸化膜 ５ 多結晶シリコン膜 ７ 開口部 ９ 非晶質シリコン膜 １１ 多結晶シリコン膜 １３ 貫通孔 １５ 空間部 １７ 微小容器 １９ 多孔質透過膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon substrate 3 Silicon oxide film 5 Polycrystalline silicon film 7 Opening 9 Amorphous silicon film 11 Polycrystalline silicon film 13 Through hole 15 Space 17 Microvessel 19 Porous permeable film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船橋 博文 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 坂田 二郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4M112 AA01 CA03 DA04 DA06 DA13 DA14 DA15 EA04 EA05 EA18 5F043 AA10 AA33 BB03 BB22 DD07 DD30 FF06 FF10 GG10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hirofumi Funabashi 41-Cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central R & D Laboratories Co., Ltd. No. 41 at Yokomichi 1 Toyota Central Research Laboratory Co., Ltd. F term (reference) 4M112 AA01 CA03 DA04 DA06 DA13 DA14 DA15 EA04 EA05 EA18 5F043 AA10 AA33 BB03 BB22 DD07 DD30 FF06 FF10 GG10
Claims (3)
相中において、多結晶シリコン膜をアニールする工程を
含む、前記多結晶シリコン膜の膜厚方向に貫通孔を有す
る多孔質透過膜の製造方法。1. A porous permeable membrane having a through-hole in a thickness direction of a polycrystalline silicon film, comprising a step of annealing the polycrystalline silicon film in a gas phase in which a compound containing phosphorus and oxygen coexist. Production method.
記貫通孔の径を大きくする工程を含む、多孔質透過膜の
製造方法。2. The method for producing a porous permeable membrane according to claim 1, further comprising a step of performing wet cleaning after the annealing to increase the diameter of the through hole.
器の製造方法。 （ａ）基板上に犠牲層を形成する工程、（ｂ）前記犠牲
層を覆うように、前記微小容器の空間部を規定する空間
部規定部材を形成する工程、（ｃ）前記犠牲層の一部を
露出させる開口部を、前記空間部規定部材に形成する工
程、（ｄ）前記開口部を覆うように、多孔質透過膜とな
る多結晶シリコン膜を形成する工程、（ｅ）リンを含む
化合物と酸素とが共存する気相中において、前記多結晶
シリコン膜をアニールし、前記多結晶シリコン膜の膜厚
方向に貫通孔を形成する工程、（ｆ）エッチング液を前
記貫通孔を介して、前記犠牲層に接触させることによ
り、前記犠牲層を溶かして、前記空間部を形成する工
程。3. A method for producing a microcontainer, comprising the following steps (a) to (f). (A) a step of forming a sacrifice layer on a substrate; (b) a step of forming a space defining member that defines a space of the microcontainer so as to cover the sacrifice layer; Forming an opening exposing a portion in the space defining member, (d) forming a polycrystalline silicon film serving as a porous permeable film so as to cover the opening, and (e) phosphorous. A step of annealing the polycrystalline silicon film in a gas phase in which a compound and oxygen coexist to form a through hole in the thickness direction of the polycrystalline silicon film; and (f) etching the etching solution through the through hole. Dissolving the sacrificial layer by contacting the sacrificial layer to form the space.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004101524A (en) * | 2002-09-05 | 2004-04-02 | Robert Bosch Gmbh | Semiconductor element |
| JP2006326806A (en) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Toshiba Corp | Semiconductor device using mems technique |
| JP2012023365A (en) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Sino-American Silicon Products Inc | Epitaxial substrate having fine irregular surface and method of manufacturing the same |
-
1998
- 1998-10-13 JP JP30635898A patent/JP3468127B2/en not_active Expired - Fee Related
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