JP2000119304A - 水溶性重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合反応における溶媒として水と水溶性溶剤と
からなる混合溶媒を用いて水溶性重合体を製造する方法
において、重合反応後に水溶性溶剤を効率的に除去でき
る水溶性重合体の製法を提供すること。 【解決手段】（Ａ）：水と水溶性溶剤とからなる混合溶
媒中で酸性基を有する親水性単量体を重合させて水溶性
重合体を含有する重合体溶液を得る工程、及び（Ｂ）：
工程（Ａ）で得られる重合体溶液にアルカリ剤を添加し
て重合体溶液を相分離させ、相分離状態の重合体溶液か
ら水溶性溶剤を除去する工程を含む、水溶性重合体の製
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性重合体の製法
に関する。さらに詳しくは、溶媒として用いた水溶性溶
剤を効率的に除去できる水溶性重合体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性重合体を製造する場合、水と水溶
性溶剤とからなる混合溶媒を溶媒として使用することが
ある。このような製法においては、重合が完結した後に
水溶性溶剤を留去し、その後に、重合体が酸性基を含有
している場合はアルカリ剤で中和する、という工程を経
ることによって水溶性重合体を得ている。水溶性溶剤を
留去する脱溶剤工程では水溶性溶剤とともに水も留去さ
れるが、系内の水溶性溶剤の含有量が低下してくるにし
たがい、留出側の水の組成比率がさらに高くなってしま
う。このように、脱溶剤工程における水溶性溶剤の除去
効率は良好なものとはいえず、脱溶剤工程に多大な時間
とエネルギーを要している。

【０００３】例えば、特許第２７２７３９８号公報で
は、水と水溶性溶剤との溶液中で重合反応を行い、次い
で中和を行った後に溶剤を留去して、共重合体塩の水溶
液を得ている。しかしながら、この方法では均一状態で
脱溶剤を行っており、そのため水溶性溶剤の除去の効率
化を図ることはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
重合反応における溶媒として水と水溶性溶剤とからなる
混合溶媒を用いて水溶性重合体を製造する方法におい
て、重合反応後に水溶性溶剤を効率的に除去できる水溶
性重合体の製法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、 （Ａ）：水と水溶性溶剤とからなる混合溶媒中で酸性基
を有する親水性単量体を重合させて水溶性重合体を含有
する重合体溶液を得る工程、及び（Ｂ）：工程（Ａ）で
得られる重合体溶液にアルカリ剤を添加して重合体溶液
を相分離させ、相分離状態の重合体溶液から水溶性溶剤
を除去する工程を含む、水溶性重合体の製法、に関する
ものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】工程（Ａ） 本発明に用いられる、酸性基を有する親水性単量体は、
得られた重合体のアルカリ中和物が水と相分離状態を形
成するものであれば特に限定されない。また、酸性基を
有する単量体とは単量体の１重量％水溶液のｐＨが２５
℃で６以下のものであり、酸性基としては、カルボキシ
ル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられる。また、親水
性単量体とは２５℃で水への溶解度が２重量％以上の性
質を示すものをいい、疎水性単量体とは２５℃で水への
溶解度が２重量％未満の性質を示すものをいう。

【０００７】酸性基を有する親水性単量体の具体例は次
のとおりである。（メタ）アクリル酸及びそれらのアル
カリ金属塩及びアンモニウム塩（なお（メタ）アクリル
酸はアクリル酸とメタクリル酸とを意味する。以後の
（メタ）が記載された化合物も同様である。）；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属
塩及びアンモニウム塩；スチレンスルホン酸及びそのア
ルカリ金属塩等の水溶性芳香族ビニル単量体；ビニルス
ルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びそれらのアル
カリ金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。これら
は一種だけ用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
ただし、塩は重合過程で相分離を生じない範囲内で未中
和の単量体と混合使用することができる。

【０００８】本工程においては、酸性基を有する親水性
単量体以外の単量体成分を酸性基を有する親水性単量体
とともに使用して、該単量体成分を存在させて重合させ
てもよい。かかる単量体成分としては、疎水性単量体や
酸性基を有しない親水性単量体が挙げられる。

【０００９】疎水性単量体としては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、及びス
チレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、
ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
これらは一種だけ用いてもよいし、複数種を併用しても
よい。

【００１０】酸性基を有しない親水性単量体としては、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル等の水溶性（メタ）アクリル酸一置換基
含有アルキルエステル；（メタ）アクリル酸のエチレン
オキシド付加物で末端が水酸基又はメトキシ基である水
溶性（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物もし
くはその誘導体；アクリルアミド、メタクリルアミド、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピル等のア
ミド基含有水溶性単量体；アリルアルコール及びアリル
アルコールのエチレンオキシド付加物で末端が水酸基又
はメトキシ基である水溶性アリルアルコールアルキレン
オキシド付加物もしくはその誘導体等が挙げられる。こ
れらは一種だけ用いてもよく、複数種を併用してもよ
い。

【００１１】単量体成分全体における、酸性基を有する
親水性単量体の含有量は、８０〜１００重量％が好まし
く、９０〜１００重量％がより好ましい。アルカリ剤を
添加することによる相分離領域をより広く確保する観点
から８０重量％以上が好ましい。疎水性単量体をさらに
用いる場合、重合体の親水性と疎水性の程度を適宜設定
する観点から、単量体成分全体におけるその含有量は１
〜２０重量％が好ましい。酸性基を有しない親水性単量
体をさらに用いる場合、単量体成分全体におけるその含
有量は１〜２０重量％が好ましい。

【００１２】本発明の製法で使用できる水溶性溶剤とし
ては、水と均一混合できる溶剤であれば特に限定されな
い。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等
が挙げられる。これらは一種だけ用いてもよく、複数種
を併用してもよい。

【００１３】水と水溶性溶剤とからなる混合溶媒におけ
る水溶性溶剤の使用量は、重合時に水と均一混合可能
で、生成する重合体を析出させない程度であれば特に限
定されない。例えば、混合溶媒における重量比は、水：
水溶性溶剤が９５：５〜５：９５の範囲が好ましく、８
０：２０〜２０：８０の範囲がより好ましい。

【００１４】また、酸性基を有する親水性単量体を含む
全単量体の、本工程での含有量は、工業的に生産性を高
めるという観点から、全単量体と混合溶媒とからなる原
料の２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより
好ましい。また、重合時に均一混合を行わせる観点から
６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ま
しい。よって、該含有量の範囲の具体例としては２０〜
６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好まし
い。

【００１５】単量体の重合は、通常、重合開始剤の存在
下に行われる。重合開始剤としては、通常用いられる公
知のものを使用できる。例えば、アゾビス（２―メチル
プロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン塩酸塩、アゾビス（２−メチ
ルプロピオン酸アミド）二水塩、アゾビス（４−シアノ
吉草酸）等の水溶性アゾ系開始剤；アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシア
ノペンタン酸等の油溶性アゾ系開始剤；過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素
等の水溶性過酸化物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の油溶性過酸化物；過酸化水素と第二鉄化合物の
混合系、亜硫酸水素ナトリウムと酸素の混合系等のレド
ックス系開始剤などが挙げられ、上記開始剤は、単独で
も併用系でもよく、混合溶媒系で溶解するものであれ
ば、特に限定されない。

【００１６】重合開始剤の使用量は、例えば単量体１０
０重量部あたり、０．０５〜１０重量部が好ましく、
０．１〜３重量部がより好ましい。未反応単量体を少な
くする観点から０．０５重量部以上が好ましく、工業的
に経済性を高める観点から１０重量部以下が好ましい。

【００１７】重合温度は、使用する単量体、水溶性溶
剤、開始剤等の種類に依存し、適宜選択される。例えば
３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がさらに好
ましい。速やかな重合を行うという観点から３０℃以上
が好ましく、高温での熱分解を抑制するという観点から
１５０℃以下が好ましい。また、重合時に相分離しない
範囲で、アルカリ剤による部分中和を段階的或いは連続
的に行いながら重合してもよい。この態様によれば、重
合反応系内のｐＨを制御することが可能となり、それに
より使用する単量体の種類による単独反応性及び共重合
反応性の制御が可能となる利点がある。また、重合反応
に要する時間は特に限定されないが、１〜１０時間が好
ましい。

【００１８】工程（Ｂ） 本工程において重合体溶液を相分離させ、水溶性溶剤を
除去する。重合体溶液の相状態は重合体塩、水、水溶性
溶剤の三成分の含有量により変化し、これら三成分の含
有量が特定の範囲の割合を満たす場合に、液体−液体の
二相分離状態、即ち、本発明でいう相分離状態が形成さ
れることから、重合体溶液の相分離状態を形成させるた
めに、本発明においては重合体溶液にアルカリ剤を添加
して、重合体の酸性基の一部又は全部を中和させる。

【００１９】重合体溶液の相状態を示す一例として、図
１にポリアクリル酸ナトリウム塩（重量平均分子量：約
６８００）、水、イソプロピルアルコールの２５℃にお
ける三角相図を示す。三成分の含有量に応じて、重合体
溶液の相状態は大きく均一系（領域Ａ）、液体−液体の
二相分離（領域Ｂ）及び重合体が析出した固体−液体状
態（領域Ｃ）の三相の状態となる。これらの領域は、重
合体の構造や分子量、アルカリ剤や水溶性溶剤の種類に
より変化する。したがって、これらの条件を適宜設定す
ることにより、相分離状態を形成することができる。

【００２０】本発明における相分離状態とは、重合体溶
液にアルカリ剤を添加することにより重合体に富む相と
水溶性溶剤に富む相とに分離している状態をいい、以下
の効果を達成し得る。この相分離状態での各相における
水と水溶性溶剤との比率をみた時、前者の相（重合体濃
厚相）の水の比率は混合溶媒のそれより高く、後者の相
（水溶性溶剤濃厚相）の水溶性溶剤比率は混合溶媒のそ
れより高い。即ち、重合体溶液が相分離することによ
り、水溶性溶剤の濃度が高い相を形成することができ
る。そのため、このような状態の重合体溶液から水溶性
溶剤を除去することにより、水溶性溶剤が重合体溶液に
一様に存在する均一系の重合体溶液から水溶性溶剤を除
去することよりも効率的に水溶性溶剤を除去することが
可能となる。その結果、除去に要する時間の短縮化、エ
ネルギーの低減化を図ることができる。さらには、連続
相が水溶性溶剤濃厚相であるために、均一系と比較し
て、水溶性溶剤の除去に際して、重合体溶液の発泡が軽
減され、除去操作の操作性が向上する。減圧にて除去操
作を行った場合、その効果は特に顕著である。この点か
らも、本発明の製法は生産性、経済性を改善する有利な
製法である。

【００２１】本工程に用いられるアルカリ剤の具体例と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アル
カリ土類金属の水酸化物；モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロ
パノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチ
ルアミノプロパノール等の水酸基含有有機アミン；モル
ホリン、アンモニア等が挙げられる。これは一種だけ用
いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

【００２２】アルカリ剤の添加の態様としては、アルカ
リ剤をそのまま、又は水溶液として連続的、段階的に添
加する態様が挙げられる。アルカリ剤の添加量は、重合
体の組成や分子量、水溶性溶剤の種類、さらには重合
体、水溶性溶剤及び水の量比等により適宜選択される。

【００２３】相分離状態の重合体溶液から水溶性溶剤を
除去する方法としては、例えば、常圧又は減圧下で該重
合体溶液を蒸留する方法が挙げられる。常圧での蒸留よ
りも減圧蒸留が好ましい。蒸留温度は２０〜１２０℃が
好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。重合体溶
液の着色抑制の観点から１２０℃以下が好ましく、混合
液の低粘度化と水溶性溶剤除去の効率化の観点から２０
℃以上が好ましい。

【００２４】本工程においては、重合体溶液中の重合体
の含有量を好ましくは７０重量％以下、より好ましくは
６０〜２０重量％、特に好ましくは５０〜３０重量％に
維持することが好ましい。水溶性溶剤を除去する際の重
合体溶液の粘度上昇を抑制する観点から該含有量は７０
重量％以下が好ましく、製造効率の観点から２０重量％
以上が好ましい。

【００２５】また、操作の簡略化及び経済性の観点か
ら、重合体溶液にアルカリ剤を添加しながら除去操作を
行っても良い。これとは別に、重合終了時、アルカリ剤
添加時又は本工程の途中で、重合体溶液の相分離状態を
維持するために、適宜水を加えることも可能である。

【００２６】上記のような、工程（Ａ）、工程（Ｂ）を
経ることにより水溶性重合体を得ることができる。得ら
れる水溶性重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５
０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がよ
り好ましい。相分離領域を広くし、相分離効果を有効に
利用するという観点から重量平均分子量は１，０００以
上が好ましい。相分離時の増粘を抑制するといった工業
的な観点、適度な粘度を確保する観点から重量平均分子
量は５０，０００以下が好ましい。なお、重量平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定する。

【００２７】

【実施例】重合体、共重合体の重量平均分子量はＧＰＣ
により次の条件で測定した。カラムは東ソー（株）製Ｇ
４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬを用いた。溶離
液には０．２Ｍリン酸塩緩衝液（ｐＨ７）／アセトニト
リル＝９０／１０（体積比）を用いた。流速を１ｍＬ／
分とし、検出を２１０ｎｍ（ＵＶ）で行った。分子量標
準物質にはポリアクリル酸（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．製）を用い
た。

【００２８】実施例１ 反応器にイオン交換水３１４ｇ、イソプロピルアルコー
ル６２３ｇを入れ、窒素を導入しつつ８０℃まで昇温し
た。次に攪拌下に８０重量％アクリル酸水溶液７７５
ｇ、及び重合開始剤として１５重量％過硫酸ナトリウム
水溶液８３ｇをそれぞれ別の滴下ロートより４時間かけ
て滴下し重合反応を行った。滴下終了後、８０℃で２時
間熟成し、その後イオン交換水４０４ｇを加え希釈し
た。

【００２９】脱溶剤操作は、４９重量％苛性ソーダ水溶
液６８２ｇを４時間で滴下しながら減圧下にて８０℃の
加熱により行い、８時間かけて８７１ｇを留出させ、重
合体含有量４０重量％の重合体溶液を得た。平均留分留
出速度は１０９ｇ／時間であった。脱溶剤工程の１時間
目から７時間目まで、重合体溶液は液体−液体二相分離
状態となり、発泡はほとんど見られなかった。また、留
分中のイソプロピルアルコールの含有率は７１重量％で
あり、イソプロピルアルコールの回収率も９８％と高回
収率であった。得られた重合体の分子量は、重量平均分
子量で約６８００であった。液体−液体二相分離状態を
維持している間の、重合体溶液に含まれるイソプロピル
アルコールの含有量について測定したところ、重合体溶
液全体に占める含有量は２４〜２．３重量％であり、水
溶性溶剤濃厚相中の含有量は５０〜７０重量％であっ
た。

【００３０】実施例２ 反応器にイオン交換水１００ｇ、イソプロピルアルコー
ル８３３ｇを入れ、窒素を導入しつつ８５℃まで昇温し
た。次に攪拌下にアクリル酸６２０ｇとアクリル酸ブチ
ル３３ｇとからなる単量体混合物と、重合開始剤として
アゾビス−２−アミジンプロパン（和光純薬（製）Ｖ−
５０）１．６重量％水溶液２０８ｇをそれぞれ別の滴下
ロートより４時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下
終了後、８５℃で２時間熟成し、その後イオン交換水６
９０ｇを加え希釈した。

【００３１】脱溶剤操作は、４９重量％苛性ソーダ水溶
液６８２ｇを４時間で滴下しながら減圧下にて８０℃の
加熱により行い、８時間かけて１０７４ｇを留出させ、
重合体含有量４０重量％の共重合体溶液を得た。平均留
分留出速度は１３４ｇ／時間であった。脱溶剤工程の１
時間目から７時間目まで、重合体溶液は液体−液体二相
分離状態となり、発泡はほとんど見られなかった。ま
た、留分中のイソルロピルアルコールの含有率は７６重
量％であり、イソプロピルアルコールの回収率も９８％
と高回収率であった。得られた共重合体の分子量は、重
量平均分子量で約８０００であった。液体−液体二相分
離状態を維持している間の、重合体溶液に含まれるイソ
プロピルアルコールの含有量について測定したところ、
重合体溶液全体に占める含有量は２９〜４．８重量％で
あり、水溶性溶剤濃厚相中の含有量は５０〜７０重量％
であった。

【００３２】比較例１ 反応器にイオン交換水３１４ｇ、イソプロピルアルコー
ル６２３ｇを入れ、窒素を導入しつつ８０℃まで昇温し
た。次に攪拌下に８０重量％アクリル酸水溶液７７５
ｇ、及び重合開始剤として１５重量％過硫酸ナトリウム
水溶液８３ｇをそれぞれ別の滴下ロートより４時間かけ
て滴下し重合反応を行った。滴下終了後、８０℃で２時
間熟成し、その後イオン交換水４０４ｇを加え希釈し
た。

【００３３】脱溶剤操作は、アルカリ剤を添加すること
なく減圧下にて得られた重合体溶液の８０℃での加熱に
より行った。その結果、平均留分留出速度を５０ｇ／時
間以上にすると発泡が激しく脱溶剤操作ができなかっ
た。また、留出量８７１ｇの時点での留分中のイソプロ
ピルアルコールの含有率は６１重量％であり、回収率も
８５％と低かった。この時点で、系内粘度が上昇してき
たため、イオン交換水３００ｇを追加して同様に脱溶剤
操作を行い、さらに３００ｇの留分を得た。その結果、
総留出量１１７１ｇ中のイソプロピルアルコールの含有
率は５２重量％で、回収率９８％となった。この脱溶剤
工程には２４時間を要した。また、その時の相状態は、
常に均一状態であった。その後、重合体溶液に４９重量
％苛性ソーダ水溶液６８２ｇを加え、重合体含有量４０
重量％の重合体溶液を得た。得られた重合体の分子量
は、重量平均分子量で約６８００であった。

【００３４】比較例２ 反応器にイオン交換水８４ｇ、イソプロピルアルコール
７００ｇを入れ、窒素を導入しつつ８５℃まで昇温し
た。次に攪拌下にアクリル酸２００ｇ、アクリル酸メチ
ル４００ｇ及びアクリル酸ブチル４００ｇからなる単量
体混合物と、重合開始剤としてアゾビス−２−アミジン
プロパン（和光純薬（製）Ｖ−５０）１．６重量％水溶
液２２０ｇをそれぞれ別の滴下ロートより４時間かけて
滴下し重合反応を行った。滴下終了後、８５℃で２時間
熟成し、その後イオン交換水１３７０ｇを加え希釈し
た。

【００３５】脱溶剤操作は、３０重量％アンモニア水溶
液４７３ｇを４時間で滴下しながら減圧下にて８０℃の
加熱により行った。その結果、平均留分留出速度を５０
ｇ／時間以上にすると発泡が激しく操作できなかった。
また、留出量９９２ｇの時点での留分中のイソプロピル
アルコールの含有率は６０重量％であり、回収率も８５
％と低かった。この時点で、系内粘度が上昇してきたた
め、イオン交換水３２７ｇを追加して同様に脱溶剤操作
を行い、さらに留分３２７ｇを留出し、重合体含有量４
０重量％の重合体溶液を得た。この時、総留出量１３１
９ｇ中のイソプロピルアルコールの含有率は５２重量％
で、回収率９８％となった。この脱溶剤工程には２６時
間を要した。また、その時の相状態は、常に均一状態で
あった。得られた共重合体の分子量は、重量平均分子量
で約８０００あった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、重合体溶液にアルカリ
剤を添加して重合体溶液を相分離させて水溶性溶剤を除
去することで、水溶性溶剤除去時の発泡を抑制し、且つ
効率良く水溶性溶剤を除去することができる、生産性の
高い水溶性重合体の製法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ポリアクリル酸ナトリウム塩、水、イ
ソプロピルアルコールの三角相図である。

【符号の説明】

Ａ 均一系領域 Ｂ 液体−液体の二相分離領域 Ｃ 固体−液体領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 HA08 HB02 4J100 AA02Q AB02Q AB03Q AB07P AC03Q AD03Q AE13Q AG04Q AJ02P AJ08P AJ09P AK03P AK08P AK19P AK20P AL03Q AL04Q AL08Q AM15Q AM21Q AP01P AS02Q AS03Q BA03Q BA04Q BA08Q BA17H BA18H BA29Q BA31Q BA33P BA56P BA56Q BC04Q CA01 CA04 CA31 DA01 DA38 FA02 FA30 GD02 HA31 HB39 HB43 HC43 HC45 HC64

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）：水と水溶性溶剤とからなる混合
   溶媒中で酸性基を有する親水性単量体を重合させて水溶
   性重合体を含有する重合体溶液を得る工程、及び
   （Ｂ）：工程（Ａ）で得られる重合体溶液にアルカリ剤
   を添加して重合体溶液を相分離させ、相分離状態の重合
   体溶液から水溶性溶剤を除去する工程を含む、水溶性重
   合体の製法。
2. 【請求項２】 工程（Ａ）において、さらに疎水性単量
   体を存在させて重合させる請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 工程（Ｂ）において、重合体含有量を重
   合体溶液の７０重量％以下に維持しつつ水溶性溶剤を除
   去する請求項１又は２記載の製法。
4. 【請求項４】 得られる水溶性重合体の重量平均分子量
   が１，０００〜５０，０００である請求項１〜３いずれ
   か記載の製法。