JP2000095596A - Carbon coating film - Google Patents

Carbon coating film

Info

Publication number
JP2000095596A
JP2000095596A JP11256828A JP25682899A JP2000095596A JP 2000095596 A JP2000095596 A JP 2000095596A JP 11256828 A JP11256828 A JP 11256828A JP 25682899 A JP25682899 A JP 25682899A JP 2000095596 A JP2000095596 A JP 2000095596A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
plasma
carbon coating
microwave
reactive gas
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11256828A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3291273B2 (en
Inventor
Shoji Miyanaga
昭治 宮永
Toru Inoue
亨 井上
Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority to JP25682899A priority Critical patent/JP3291273B2/en
Publication of JP2000095596A publication Critical patent/JP2000095596A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3291273B2 publication Critical patent/JP3291273B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a carbon coating film having high bonding strength on the surface of a substrate by introducing a gas not forming carbon into a plasma CVD apparatus, cleaning the surface of the substrate with plasma generated by pulsated microwaves, introducing a reactive gas forming a carbon coating film and applying pulsated microwaves. SOLUTION: A reactive gas is introduced into a plasma CVD reaction chamber, pulsated microwaves are applied and a magnetic field is also applied to cause cyclotron resonance. Plasma of the reactive gas is generated by the resonance and the objective carbon coating film 29 such as a diamond layer is formed on a substrate 10. The pulse form of the microwaves has at least 1st and 2nd rectangular pulses different from each other in wave height and the 1st and 2nd rectangular pulses are successively applied. Before the formation of the carbon coating film, a reactive gas not forming carbon is introduced and the surface of the substrate is cleaned with plasma of the gas. A uniform carbon coating film is formed on a surface of a larger area.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はマイクロ波電界を加
えるとともに、外部磁場を加え、それらの相互作用を用
いた空間またはその近傍に反応性気体を導入せしめ、プ
ラズマにより活性化、分解または反応せしめ、薄膜形成
用物体の全表面に被膜を形成せしめる薄膜形成におい
て、マイクロ波電界に限定されたパルス形を付与するこ
とにより膜質の調整を可能せしめるダイヤモンド薄膜合
成方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention applies a microwave electric field and an external magnetic field to introduce a reactive gas into or near a space using their interaction and activate, decompose or react with a plasma. The present invention also relates to a method for synthesizing a diamond thin film which can adjust the film quality by applying a pulse shape limited to a microwave electric field in forming a thin film on a whole surface of a thin film forming object.

【0002】[0002]

【従来の技術】ダイヤモンドは、特有の機械的強度など
から、美術方面のみならず、工業的にも幅広い応用( 例
えば切削バイト等) が期待されている材料である。 人
工的な作成方法としては高温高圧法、衝撃法、気相成長
法などが挙げられ、それぞれに活発な研究活動が行われ
ているが、なかでも気相成長法は一般にダイヤモンドに
対して持たれてきた、超高圧がダイヤモンド作成の絶対
条件というイメ−ジを覆す作成方法であり、熱フィラメ
ントCVD 法、プラズマCVD 法( 高周波放電・マイクロ波
放電) 、ECR 法などの様々な装置によって、形成機構解
明を含めた研究が行われている。
2. Description of the Related Art Diamond is a material that is expected to have a wide range of applications (for example, cutting tools) not only in the art field but also in industry due to its unique mechanical strength. The artificial methods include high-temperature and high-pressure methods, impact methods, and vapor-phase growth methods, and active research activities are being carried out in each of them. Among them, the vapor-phase growth method is generally applied to diamond. The ultra-high pressure method has been used to overcome the image of absolute conditions for diamond production, and the formation mechanism is controlled by various devices such as hot filament CVD, plasma CVD (high-frequency discharge / microwave discharge), and ECR. Research including elucidation is being conducted.

【0003】それらの研究活動では、単純にダイヤモン
ド粒子・薄膜の作成に限ってみれば、かなりの成功を収
めている。特に本発明者らの開発した有磁場マイクロ波
プラズマCVD 装置によれば、直径10cm以上の基板に対し
て均質なダイヤモンド薄膜を合成することが可能であ
る。
[0003] In those research activities, considerable success has been achieved simply in the production of diamond particles and thin films. In particular, according to the magnetic field microwave plasma CVD apparatus developed by the present inventors, it is possible to synthesize a uniform diamond thin film on a substrate having a diameter of 10 cm or more.

【0004】一般に均質なダイヤモンド薄膜が形成され
る機構に関しては、必ずしも完全に解明が成された訳で
はない。多くの仮説が提案されているなかで、特に有力
と言われるものは、気相中で形成されるダイヤモンドの
核が基板に到達し捕獲され、その核が起点となってダイ
ヤモンドがテ−パ−状に広がりながら成長してゆくとい
うものである。ダイヤモンド薄膜が形成される必要条件
として、基板表面の研磨やエッチングなどによって基板
表面の活性化を計ることが必要であること、ダイヤモン
ド薄膜断面の電子顕微鏡観察によって、ダイヤモンドの
結晶粒の形がほぼ予想通りになっていることなどから、
前述の薄膜形成機構はほぼ正しいものと考えられてい
る。
[0004] In general, the mechanism for forming a homogeneous diamond thin film has not always been completely elucidated. Among the many hypotheses that have been proposed, the most promising one is that the nucleus of diamond formed in the gas phase reaches and is captured by the substrate, and the nucleus serves as a starting point for the taper of diamond. It grows while spreading in a shape. As a necessary condition for forming a diamond thin film, it is necessary to measure the activation of the substrate surface by polishing or etching the substrate surface, and the shape of diamond crystal grains is almost expected by electron microscope observation of the cross section of the diamond thin film. Because it is on the street,
It is believed that the thin film formation mechanism described above is nearly correct.

【0005】むしろダイヤモンド薄膜の気相成長におい
て解決されねばならない問題は、基板とダイヤモンド薄
膜の密着性にあるといえる。実際、ダイヤモンド粒子・
薄膜の作成に成功したと称する多くの報告においても、
膜形成直後あるいは経時的に、ダイヤモンド粒子・薄膜
が基板から剥離してしまう報告がなされている。その点
では、直径10cm以上の基板への均質なダイヤモンド薄膜
の形成に成功した本発明者らも同感である。
Rather, the problem that must be solved in the vapor phase growth of a diamond thin film can be said to be the adhesion between the substrate and the diamond thin film. In fact, diamond particles
Many reports claim that the thin film was successfully made,
It has been reported that diamond particles and thin films are peeled off from a substrate immediately after film formation or over time. In this regard, the present inventors who have succeeded in forming a uniform diamond thin film on a substrate having a diameter of 10 cm or more agree with the present inventors.

【0006】密着性に関連する問題点として、ダイヤモ
ンド薄膜の内部にかなりの圧縮応力が蓄積されることが
あげられる。圧縮応力の発生原因に関しても、前述のダ
イヤモンド薄膜の形成機構が関係していると考えられ
る。すなわち基板上に捕獲されたダイヤモンド核を中心
としてダイヤモンド結晶がテ−パ−状に成長していくこ
とにより、成長が進むにつれて膜内部に結晶粒界を中心
として圧縮応力が形成・蓄積されていることになる。こ
の様に、現状では密着性と応力の問題がダイヤモンド薄
膜実用化の妨げとなっている。
A problem associated with adhesion is that considerable compressive stress accumulates inside the diamond thin film. It is considered that the above-described mechanism of forming the diamond thin film is also involved in the cause of the generation of the compressive stress. That is, as the diamond crystal grows in a taper shape centering on the diamond nucleus captured on the substrate, a compressive stress is formed and accumulated in the film centering on the crystal grain boundary as the growth proceeds. Will be. Thus, at present, the problems of adhesion and stress hinder the practical use of diamond thin films.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、被形成面に
対し強い付着力を有したダイヤモンド薄膜の有効な作成
方法を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an effective method for producing a diamond thin film having a strong adhesion to a surface on which a film is to be formed.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的はこのようなプラズマCVD 装置において、マイクロ波
の投入をパルス波形をもって行うことにより解決でき
る。
According to the present invention, the above object can be attained by supplying a microwave with a pulse waveform in such a plasma CVD apparatus.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】ここでマイクロ波に与えられるパ
ルス波形は、2段階に構成されている。図3にパルス波
形の1例を示す。ダイヤモンドが硬質炭素膜においては
SP3 結合によって構成された構造が好ましいとされてお
り、成膜中に同時に生成される。SP2結合の除去が重要
である。通常、その為にH,O プラズマによる選択的なエ
ッチングを行っている。本発明者らによれば、SP3 結合
とSP2 結合の解離エネルギ−はほぼ6:5 である。第1ピ
−クを第2ピ−クよりも強く、第2ピ−クをその5/6 と
低く設定することにより、選択的エッチングよりもさら
に確実にSP3 結合の増加を実現した。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Here, a pulse waveform given to a microwave has two stages. FIG. 3 shows an example of the pulse waveform. Diamond is a hard carbon film
A structure constituted by SP 3 bonds is preferred, and is generated simultaneously during film formation. SP 2 binding of removal is important. Usually, selective etching using H, O plasma is performed for this purpose. According to the inventors, SP 3 bond and SP 2 bond dissociation energy - almost 6: 5. The click second peak - - first peak stronger than click, the second peak - by a click set low and its 5/6 and realize a increased reliably SP 3 bond than selective etching.

【0010】しかし、マイクロ波をパルス化することの
本質的な意義は、ダイヤモンド結晶の構造に関する。即
ち、パルスを用いた高周波プラズマCVD 法においてよく
知られているように核生成は活発化し、核の成長はおさ
えられる現象が生じ、基板全面にわたって均一に結晶核
が発生しそれが上方のみへ一方向成長した柱状結晶粒に
よって構成されたダイヤモンド薄膜となるため、従来の
様なテーパーに起因する応力発生やそれによる剥離の問
題が解決される。
However, the essential significance of pulsing microwaves relates to the structure of diamond crystals. That is, as is well known in the high frequency plasma CVD method using a pulse, the nucleation is activated, the phenomenon that the growth of the nuclei is suppressed occurs, and the crystal nuclei are uniformly generated over the entire surface of the substrate, and the crystal nuclei are directed upward only. Since the diamond thin film is formed by columnar crystal grains grown in the direction, the problem of stress generation and peeling due to the taper as in the related art can be solved.

【0011】本発明におけるプラズマCVD 装置は、0.3
〜30torr好ましくは0.3 〜3torrの高い圧力で「混成共
鳴」を用いた高密度プラズマを利用して被膜形成を行う
ものであり、被膜を大面積の基板の全表面に均一な厚さ
でコ−ティングせんとするものである。
The plasma CVD apparatus according to the present invention has a capacity of 0.3
A film is formed by using high-density plasma using "hybrid resonance" at a high pressure of 0.3 to 3 torr, preferably 0.3 to 3 torr, and coats the film with a uniform thickness on the entire surface of a large-area substrate. It's something you want to do.

【0012】これらの被膜形成用物体を混成共鳴空間ま
たはそれより離れた活性状態を保持した空間内に配設
し、反応生成物を物体の表面にコ−ティングさせる。こ
の目的のため、マイクロ波電力の電界強度が最も大きく
なる領域またはその近傍に被形成面を有する物体を配設
する。
These film-forming objects are arranged in a hybrid resonance space or a space which is separated from the resonance space, and the reaction product is coated on the surface of the object. For this purpose, an object having a formation surface is provided in or near a region where the electric field strength of the microwave power is highest.

【0013】また、高密度プラズマを0.03〜30torrの高
い圧力で発生、持続させるために、カラムを有する空間
にまず1×10-4〜1×10-5torrの低真空下でECR(電子サ
イクロトロン共鳴)を生ぜしめる。気体を導入し、0.03
〜30torr好ましくは0.3 〜3torrと高い空間圧力にプラ
ズマ状態を持続しつつ変化せしめ、この空間の生成物気
体の単位空間あたりの濃度をこれまでのECR CVD法に比
べて102 〜104倍程度の高濃度にする。するとかかる高
い圧力においてのみ初めて分解または反応をさせること
ができる材料の被膜形成が可能となる。例えば、ダイヤ
モンド、i−カ−ボン(ダイヤモンドまたは微結晶粒を
有する炭素被膜)、高融点の金属または絶縁性セラミッ
ク被膜である。
In order to generate and maintain a high-density plasma at a high pressure of 0.03 to 30 torr, an ECR (Electron Cyclotron) is first placed in a space having a column under a low vacuum of 1 × 10 -4 to 1 × 10 -5 torr. Resonance). Introduce gas, 0.03
The plasma state is continuously changed to a high space pressure of 0.3 to 3 torr, preferably 0.3 to 3 torr, and the concentration of product gas per unit space in this space is about 10 2 to 10 4 times that of the conventional ECR CVD method. To a high concentration. This makes it possible to form a film of a material that can be decomposed or reacted only at such a high pressure. For example, diamond, i-carbon (diamond or a carbon coating having fine crystal grains), high melting point metal or insulating ceramic coating.

【0014】また、圧力が高いため、反応性気体の平均
自由工程が短くなり、反応性気体が四方八方に発散しや
すくなり、凹凸表面を有する物体の側部に対しても被膜
形成が可能となる。
Further, since the pressure is high, the mean free path of the reactive gas is shortened, the reactive gas is easily diverged in all directions, and a film can be formed on the side of an object having an uneven surface. Become.

【0015】すなわち本装置は従来より知られたマイク
ロ波を用いたプラズマCVD 法に磁場の力を加え、マイク
ロ波の電場と磁場との相互作用を用いている。しかし、
1×10-4〜1×10-5torrで有効なECR(エレクトロンサイ
クロトロン共鳴)条件を用いていない。本発明は0.03〜
30torrの高い圧力の「混成共鳴」の発生する高い圧力で
高密度高エネルギのプラズマを利用した被膜形成を行わ
しめたものである。その混成共鳴空間での高エネルギ状
態を利用して、前述の様にパルス波に起因するSP3 構造
を多量に発生させ、再現性に優れ、均一な結晶構造を有
するダイヤモンド膜の形成を可能としたものである。
That is, the present apparatus applies the force of a magnetic field to a conventionally known plasma CVD method using a microwave, and uses the interaction between the electric field and the magnetic field of the microwave. But,
Effective ECR (Electron Cyclotron Resonance) conditions of 1 × 10 -4 to 1 × 10 -5 torr are not used. The present invention 0.03 ~
This is a film formation using high-density, high-energy plasma at a high pressure at which "hybrid resonance" occurs at a high pressure of 30 torr. Utilizing the high-energy state in the hybrid resonance space, a large amount of SP 3 structures caused by pulse waves are generated as described above, enabling the formation of a diamond film with excellent reproducibility and a uniform crystal structure. It was done.

【0016】マイクロ波の投入は50KW (波高値) 、46KW
の2段階パルス(平均電力1.5 〜30KW)にて行われる。第
1パルス波のパルス波長は5〜30ms、好ましくは7〜15
msとすべきである。また加える磁場の強さを任意に変更
可能な為、電子のみならず特定のイオンの共鳴条件を設
定することができる特徴がある。
Microwave input is 50KW (peak value), 46KW
Is performed with a two-step pulse (average power 1.5 to 30 KW). The pulse wavelength of the first pulse wave is 5 to 30 ms, preferably 7 to 15 ms.
Should be ms. Also, since the intensity of the applied magnetic field can be arbitrarily changed, there is a feature that resonance conditions of specific ions as well as electrons can be set.

【0017】また本発明の構成に付加して、パルスマイ
クロ波と磁場との相互作用により高密度プラズマを発生
させた後、物体面上まで至るまでの間でも高エネルギ状
態をより保持するため、光( 例えば紫外光)を同時に照
射し、活性種にエネルギを与えつづけると、マイクロ波
電界の最大となる領域即ち高密度プラズマ発生領域より
10〜50cmも離れた位置 (反応性気体の活性状態を保持で
きる位置) においても高エネルギ状態に励起された炭素
原子が存在して、より大きな空間でダイヤモンド膜を形
成することが可能である。本発明はかかる空間に筒状の
カラムを配設し、このカラム内に被膜形成様物体を配設
し、その表面に被膜形成を行った。以下に実施例を示
し、さらに本発明を説明する。
In addition to the configuration of the present invention, in order to maintain a high-energy state even after the high-density plasma is generated by the interaction between the pulsed microwave and the magnetic field until the plasma reaches the object surface, When light (for example, ultraviolet light) is simultaneously irradiated and energy is continuously applied to the active species, the region where the microwave electric field is maximized, that is, the high-density plasma generation region
Even at a position as far as 10 to 50 cm away (a position where the active state of the reactive gas can be maintained), carbon atoms excited to a high energy state exist, and it is possible to form a diamond film in a larger space. In the present invention, a cylindrical column is disposed in such a space, a film-forming object is disposed in the column, and a film is formed on the surface. Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.

【0018】[0018]

【実施例】図1に本発明にて用いた磁場印加可能なパル
スマイクロ波プラズマCVD 装置を示す。
FIG. 1 shows a pulse microwave plasma CVD apparatus capable of applying a magnetic field used in the present invention.

【0019】同図において、この装置は減圧状態に保持
可能なプラズマ発生空間(1),補助空間(2),磁場を発生す
る電磁石(5),(5')およびその電源(25), パルスマイクロ
波発振器(4),排気系を構成するタ−ボ分子ポンプ(8),ロ
−タリ−ポンプ(14), 圧力調整バルブ(11), 基板ホルダ
(10'),被膜形成用物体(10), マイクロ波導入窓(15),ガ
ス系(6),(7),水冷系(18)(18'),ハロゲンランプ(20), 反
射鏡(21), 加熱用空間(3) より構成されている。
Referring to FIG. 1, the apparatus includes a plasma generating space (1), an auxiliary space (2), electromagnets (5) and (5 ') for generating a magnetic field and a power source (25), a pulse, which can be maintained in a reduced pressure state. Microwave oscillator (4), turbo molecular pump (8), exhaust pump, rotary pump (14), pressure regulating valve (11), substrate holder
(10 '), object for film formation (10), microwave introduction window (15), gas system (6), (7), water cooling system (18) (18'), halogen lamp (20), reflector ( 21), and a heating space (3).

【0020】まず薄膜形成用物体(10)を基板ホルダ(1
0') 上に設置し、ゲ−ト弁(16)よりプラズマ発生空間
(1) に配設する。この基板ホルダ(10') はマイクロ波お
よび磁場をできるだけ乱させないため石英製とした。
First, the object (10) for forming a thin film is placed on the substrate holder (1).
0 ') above and the plasma generating space from the gate valve (16)
Installed in (1). This substrate holder (10 ') was made of quartz in order to minimize disturbance of microwaves and magnetic fields.

【0021】作製工程として、まずこれら全体をタ−ボ
分子ポンプ(8),ロ−タリ−ポンプにより1×10-6torr以
下に真空排気する。次に非生成物気体 (分解反応後固体
を構成しない気体)例えば水素(6) を30SCCMガス系(7)
を通してプラズマ発生領域(1) に導入し、この圧力を1
×10-4torrとする。外部より2.45GHz の周波数のマイク
ロ波を50KW/46KW の2段階ピ−クを有しかつ8ms周期の
パルスとして加える。磁場約2Kガウスを磁石(5),(5')よ
り印加し、高密度プラズマをプラズマ発生空間(1) にて
発生させる。
In the manufacturing process, the whole of them is first evacuated to 1 × 10 -6 torr or less by a turbo molecular pump (8) and a rotary pump. Next, a non-product gas (a gas that does not constitute a solid after the decomposition reaction) such as hydrogen (6) is added to a 30 SCCM gas system (7).
Into the plasma generation area (1) through
× 10 -4 torr. A microwave having a frequency of 2.45 GHz is externally applied as a pulse having a two-stage peak of 50 kW / 46 kW and a period of 8 ms. A magnetic field of about 2K Gauss is applied from the magnets (5) and (5 ') to generate high-density plasma in the plasma generation space (1).

【0022】この高密度プラズマ領域より高エネルギを
持つ非生成物気体または電子が基板ホルダ(10') 上の物
体(10)の表面上に到り、表面を清浄にする。次にこの非
生成物気体を導入しつつ、ガス系(7) より気体特に例え
ば生成物気体( 分解・反応後固体を構成する気体) 例え
ば炭化物気体( アセチレン(C2H2)、エチレン(C2H4)また
はメタン(CH4) 等) 、炭化物液体 (メチルアルコ−ル(C
H3OH),エチルアルコ−ル(C2H5OH)等) 、あるいは炭化物
固体 (アダマンタン(C10H16)、ナフタレン(C10H8) 等)
を20SCCMの流量で導入する。
Non-product gases or electrons having higher energy than the high-density plasma region reach the surface of the object (10) on the substrate holder (10 ') and clean the surface. Next, while introducing the non-product gas, a gas, particularly, for example, a product gas (a gas that constitutes a solid after decomposition and reaction) such as a carbide gas (acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4) or methane (CH 4) etc.), carbides liquid (methyl alcohol - Le (C
H 3 OH), ethyl alcohol (C 2 H 5 OH), etc.), or carbide solids (adamantane (C 10 H 16 ), naphthalene (C 10 H 8 ), etc.)
At a flow rate of 20 SCCM.

【0023】すると、空間の圧力をすでに発生している
プラズマ状態を保持しつつ0.03〜30torr好ましくは0.1
〜3torr例えば0.5torr の圧力に変更させる。この空間
の圧力を高くすることにより、単位空間あたりの生成物
気体の濃度を大きくでき被膜成長速度を大きくできる。
また同時に気体の廻りこみを大きくすることができる。
かくの如く一度低い圧力でプラズマを発生させ、そのプ
ラズマ状態を保持しつつ生成物気体の活性濃度を大きく
できる。そして高エネルギに励起された炭素原子が生成
され、基板ホルダ(10') 上の物体(10)上にこの炭素が堆
積して、ダイヤモンド膜が形成される。
Then, while maintaining the plasma state in which the space pressure has already been generated, 0.03 to 30 torr, preferably 0.1 to 30 torr
The pressure is changed to 3 torr, for example, 0.5 torr. By increasing the pressure in this space, the concentration of the product gas per unit space can be increased, and the film growth rate can be increased.
At the same time, entrainment of gas can be increased.
As described above, once the plasma is generated at a low pressure, the active concentration of the product gas can be increased while maintaining the plasma state. Then, high-energy excited carbon atoms are generated, and the carbon is deposited on the object (10) on the substrate holder (10 ') to form a diamond film.

【0024】図1において、磁場は2つのリング状の磁
石(5),(5')を用いたヘルムホルツコイル方式を採用し
た。さらに、4分割した空間(30)に対し電場・磁場の強
度を調べた結果を図2に示す。
In FIG. 1, the magnetic field employs a Helmholtz coil system using two ring-shaped magnets (5) and (5 '). FIG. 2 shows the results of examining the electric and magnetic field intensities of the space (30) divided into four parts.

【0025】図2(A) において、横軸(X軸) は空間(30)
の横方向( 反応性気体の放出方向)であり、縦軸(R軸)
は磁石の直径方向を示す。図面における曲線は磁場の等
磁位面を示す。そしてその線上に示されている数字は磁
石(5) が約2000ガウスの時に得られる磁場の強さを示
す。磁石(5) の強度を調整すると、電極・磁場の相互作
用を有する空間(100) (875ガウス±185 ガウス以内) で
大面積において磁場の強さを基板の被形成面の広い面積
にわたって概略均一にさせることができる。図面は等磁
場面を示し、特に線(26)が875 ガウスとなるECR(電子サ
イクロトロン共鳴) 条件を生ずる等磁場面である。
In FIG. 2A, the horizontal axis (X axis) is the space (30).
The horizontal direction (reactive gas release direction) and the vertical axis (R axis).
Indicates the diameter direction of the magnet. The curves in the drawing show the equipotential surfaces of the magnetic field. And the numbers shown on the line indicate the strength of the magnetic field obtained when the magnet (5) is at about 2000 Gauss. By adjusting the strength of the magnet (5), the strength of the magnetic field in a large area in the space (100) (within 875 gauss ± 185 gauss) where the electrode and magnetic field interact is approximately uniform over a large area of the surface on which the substrate is formed. Can be made. The drawing shows an iso-magnetic field, in particular an iso-magnetic field which produces an ECR (Electron Cyclotron Resonance) condition where the line (26) is 875 Gauss.

【0026】この共鳴条件を生ずる空間(100) は図2
(B) に示す如く、電場が最大となる領域となるようにし
ている。図2(B) の横軸は図2(A) と同じく反応性気体
の流れる方向を示し、縦軸は電場 ( 電界強度) の強さ
を示す。
The space (100) where this resonance condition occurs is shown in FIG.
As shown in (B), the electric field is set to be the maximum area. The horizontal axis of FIG. 2 (B) indicates the direction of flow of the reactive gas as in FIG. 2 (A), and the vertical axis indicates the strength of the electric field (electric field intensity).

【0027】すると電界領域(100) 以外に領域(100')も
最大となる領域に該当する。しかし、ここに対応する磁
場( 図2(A))はきわめて等磁場面が多く存在している。
即ち領域(100')では基板の被形成面の直径方向( 図2
(A) における縦軸方向) での膜厚のばらつきが大きくな
り、(26') の共鳴条件を満たすECR 条件部分で良質の被
膜ができるのみである。結果として均一かつ均質な被膜
を期待できない。もちろんド−ナツ型に被膜を形成せん
とする場合はそれでもよい。
Then, in addition to the electric field region (100), the region (100 ') also corresponds to the maximum region. However, the corresponding magnetic field (FIG. 2A) has an extremely large number of isomagnetic fields.
That is, in the area (100 ′), the diameter direction of the surface on which the substrate is formed (FIG. 2)
The variation in film thickness (in the direction of the vertical axis in (A)) becomes large, and only a good-quality film is formed in the ECR condition portion satisfying the resonance condition of (26 '). As a result, a uniform and uniform coating cannot be expected. Of course, if a coating is to be formed in a donut shape, that may be the case.

【0028】領域(100) に対してその原点対称の反対の
側にも電場が最大であり、かつ磁場が広い領域にわたっ
て一定となる領域を有する。基板の加熱を行う必要がな
い場合はかかる空間での被膜形成も有効である。しかし
マイクロ波の電場を乱すことなく加熱を行う手段が得に
くい。
On the opposite side of the origin (100) from the region (100), there is also a region where the electric field is maximum and the magnetic field is constant over a wide region. If it is not necessary to heat the substrate, it is effective to form a film in such a space. However, it is difficult to obtain a means for heating without disturbing the microwave electric field.

【0029】これらの結果、基板の出し入れ、加熱の容
易さを考慮し、均一かつ均質な被膜とするためには図2
(A) の領域(100) が3つの領域の中では最も工業的に量
産性の優れた位置であった。
As a result, taking into account the ease of loading and unloading the substrate and heating, a uniform and uniform coating is required as shown in FIG.
Region (A) (A) was the most industrially mass-produced position among the three regions.

【0030】この結果、本発明では領域(100) に基板(1
0)を配設すると、この基板が円形であった場合、半径10
0mm まで、好ましくは半径50mmまでの大きさで均一、均
質に被膜形成が可能となった。
As a result, in the present invention, the substrate (1) is placed in the region (100).
(0), if the substrate is circular, a radius of 10
It is possible to form a uniform and uniform film with a size of up to 0 mm, preferably up to a radius of 50 mm.

【0031】さらに大面積とするには、例えばこの4倍
の面積において同じく均一な膜厚とするには、周波数を
2.45GHz ではなく1.225GHzとすればこの空間の直径(図
2(A) のR方向)を2倍とすることができる。
In order to further increase the area, for example, to obtain the same uniform film thickness in the area four times as large as this, the frequency must be increased.
If it is 1.225 GHz instead of 2.45 GHz, the diameter of this space (R direction in FIG. 2A) can be doubled.

【0032】本実施例にて形成された薄膜の電子線回析
像をとったところ、アモルファスのハロ−パタ−ンの全
く見られない、結晶性の高いダイヤモンド膜となってい
た。また走査型電子顕微鏡により、薄膜の断面を観察し
たところ、柱状粒子として結晶ダイヤモンドが成長して
いた。特にその粒の大きさは定常値( 連続波) のマイク
ロ波を用いた場合に比べ、5〜10倍も大きかった。
When an electron diffraction image of the thin film formed in this example was taken, it was found to be a highly crystalline diamond film without any amorphous halo pattern. When the cross section of the thin film was observed with a scanning electron microscope, crystalline diamond was grown as columnar particles. In particular, the size of the grains was 5 to 10 times larger than when using a microwave of a steady value (continuous wave).

【0033】また前述のようにこれまでは成長しはじめ
が小さな径を持ち、厚さが増すにつれて一部のダイヤモ
ンドが太くなってしまうため、被形成面との密着性が悪
かった。しかし本発明のパルス波法においては、走査型
電子顕微鏡による試料の断面観察から、被形成面近傍で
のダイヤモンドの太さも太く、結晶として密着性が大き
いことがモホロジ的にも推定できた。図4に試料断面の
模式図を示す。 また本実施例にて形成された薄膜の電
子線回析像をとったところ、ダイヤモンド( 単結晶粒)
のスポットがみられ、平均出力電力1.5KW またはそれ以
上でダイヤモンド構造がより明確となった被膜となっ
た。
Further, as described above, up to now, the growth has a small diameter, and as the thickness increases, some diamonds become thicker, so that the adhesion to the surface to be formed is poor. However, in the pulse wave method of the present invention, it was morphologically estimated from the cross-sectional observation of the sample with a scanning electron microscope that the diamond was thick in the vicinity of the surface to be formed and had high adhesion as a crystal. FIG. 4 shows a schematic diagram of a sample cross section. When an electron diffraction image of the thin film formed in this example was taken, diamond (single crystal grains) was obtained.
Spots were observed, and the film became more clear with an average output power of 1.5 KW or more.

【0034】本発明におけるパルスマイクロ波によるダ
イヤモンド薄膜作成技術は、これまでの定常値を用いる
方法では被形成面上に10μの厚さのダイヤモンドを作る
場合、その上面を手でこすったのみでダイヤモンドは剥
がれ( ピ−リング) してしまった。しかし、本発明のパ
ルスを用いた成膜方法では、同じ厚さのダイヤモンドの
上面を紙やすりでこすっても、全くダイヤモンドが剥が
れなかった。即ち、高い付着力を有するダイヤモンド薄
膜を作成することが可能であることが明らかになった。
According to the diamond thin film forming technique using pulsed microwave in the present invention, when a diamond having a thickness of 10 μm is formed on a surface to be formed by a method using a conventional steady value, the diamond is merely rubbed by hand on the upper surface. Has peeled off. However, in the film forming method using the pulse of the present invention, even if the upper surface of the diamond having the same thickness was rubbed with sandpaper, the diamond was not peeled at all. That is, it has been clarified that a diamond thin film having a high adhesive force can be produced.

【0035】[0035]

【発明の効果】本発明における圧力は、反応性気体の平
均自由行程が0.05〜数mm特に1mm 以下であってかつプラ
ズマ状態を持続できる0.03〜30torrに空間を変化させ、
「混成共鳴」条件が発生している空間で被膜形成をさせ
ることを基本としている。かくすることにより形成され
た被膜の成長速度が大きくなり、凹凸面を有する物体の
側面に対しても被膜形成が可能となった。
The pressure in the present invention changes the space so that the mean free path of the reactive gas is 0.05 to several mm, particularly 1 mm or less, and the plasma state can be maintained at 0.03 to 30 torr,
It is based on forming a film in a space where a "hybrid resonance" condition occurs. Thus, the growth rate of the formed film is increased, and the film can be formed on the side surface of the object having the uneven surface.

【0036】本発明が実験的に見出した方法を取ること
により、従来作製されていた結晶性を少なくとも一部に
有する被膜の作製条件より幅広い条件下にて作製可能に
あった。また従来法に比べて、大きな面積の表面に均一
な薄膜を形成させることが可能となった。
By employing the method of the present invention that has been found experimentally, it has been possible to produce a coating film having a wider range of conditions than the conventional coating film having at least a portion of crystallinity. In addition, it has become possible to form a uniform thin film on a surface having a large area as compared with the conventional method.

【0037】また、図面において気体は上より下方向へ
流れるようにした。しかし下より上方向であってもよ
く、右側より左方向であっても、左側より右側方向であ
ってもよい。
In the drawings, the gas is made to flow downward from above. However, the direction may be upward from below, from left to right, or from right to left.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いた
パルスマイクロ波プラズマCVD 装置の概略図。
FIG. 1 is a schematic diagram of a pulsed microwave plasma CVD apparatus using a magnetic field / electric field interaction used in the present invention.

【図2】 コンピュータシミュレーションによる磁場お
よび電場特性。
FIG. 2 shows magnetic field and electric field characteristics by computer simulation.

【図3】 本発明のプラズマCVD 装置において加えられ
るパルスマイクロ波の概念図。
FIG. 3 is a conceptual diagram of a pulsed microwave applied in the plasma CVD apparatus of the present invention.

【図4】 本発明によって得られたダイヤモンド薄膜の
断面構造模式図。
FIG. 4 is a schematic sectional view of a diamond thin film obtained by the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 プラズマ発生空間 4 マイクロ波発振器 5,5' 外部磁場発生器 8 タ−ボ分子ポンプ 10 被膜形成用物体または基板 10' 基板ホルダ 20 ハロゲンランプ 21 反射鏡 29 ダイヤモンド層 30 第1ピーク 31 第2ピーク DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Plasma generation space 4 Microwave oscillator 5, 5 'External magnetic field generator 8 Turbo molecular pump 10 Coating object or substrate 10' Substrate holder 20 Halogen lamp 21 Reflector 29 Diamond layer 30 First peak 31 Second peak

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】反応室に反応性気体を導入し、前記反応室
にパルス化したマイクロ波を投入して前記反応気体のプ
ラズマを発生し、基板上に炭素被膜を作製する方法にお
いて、 前記マイクロ波のパルス形状は少なくとも第1および第
2の矩形パルスを有し、 前記第1および第2の矩形パルスは異なる波高であり、 前記第2の矩形パルスは前記第1の矩形パルスのあとに
投入し、 前記炭素被膜を成膜する前に、反応性気体として非生成
物気体を導入し、前記非生成物気体のプラズマにより前
記基板の表面を洗浄することを特徴とする炭素被膜作製
方法。
1. A method for producing a carbon coating on a substrate by introducing a reactive gas into a reaction chamber and applying a pulsed microwave to the reaction chamber to generate a plasma of the reaction gas, the method comprising: The pulse shape of the wave has at least first and second rectangular pulses, wherein the first and second rectangular pulses have different wave heights, and wherein the second rectangular pulse is applied after the first rectangular pulse. A method for producing a carbon coating, comprising introducing a non-product gas as a reactive gas before forming the carbon coating, and cleaning the surface of the substrate by plasma of the non-product gas.
【請求項2】請求項1において、サイクロトロン共鳴が
起こるように前記反応室に磁場を印加することを特徴と
する炭素被膜作製方法。
2. The method according to claim 1, wherein a magnetic field is applied to the reaction chamber so that cyclotron resonance occurs.
【請求項3】反応室に反応性気体を導入し、前記反応室
にマイクロ波を投入し、かつ磁場を印加することにより
サイクロトロン共鳴を起こして前記反応性気体のプラズ
マを発生し、基板上に炭素被膜を作製する方法におい
て、 前記マイクロ波はパルス化されており、 前記炭素被膜を成膜する前に、反応性気体として非生成
物気体を導入し、前記非生成物気体のプラズマにより前
記基板の表面を洗浄することを特徴とする炭素被膜作製
方法。
3. A reactive gas is introduced into the reaction chamber, a microwave is applied to the reaction chamber, and a magnetic field is applied to generate cyclotron resonance to generate a plasma of the reactive gas. In the method for producing a carbon coating, the microwave is pulsed, and before forming the carbon coating, a non-product gas is introduced as a reactive gas, and the substrate is formed by a plasma of the non-product gas. A method for producing a carbon coating, comprising cleaning the surface of a carbon film.
【請求項4】反応室に反応性気体を導入し、前記反応室
にマイクロ波を投入し、かつ磁場を印加することにより
電子サイクロトロン共鳴を起こして前記反応性気体のプ
ラズマを発生し、基板上に炭素被膜を作製する方法にお
いて、 前記マイクロ波はパルス化されており、 前記炭素被膜を成膜する前に、反応性気体として非生成
物気体を導入し、前記非生成物気体のプラズマにより前
記基板の表面を洗浄するいることを特徴とする炭素被膜
作製方法。
4. A reactive gas is introduced into the reaction chamber, microwaves are applied to the reaction chamber, and a magnetic field is applied to cause electron cyclotron resonance to generate a plasma of the reactive gas. In the method for producing a carbon film, the microwave is pulsed, and before forming the carbon film, a non-product gas is introduced as a reactive gas, and the non-product gas plasma is used. A method for producing a carbon coating, comprising cleaning a surface of a substrate.
【請求項5】請求項1乃至4のいずれか一において、前
記非生成物気体として水素を用いることを特徴とする炭
素被膜作製方法。
5. The method according to claim 1, wherein hydrogen is used as the non-product gas.
【請求項6】請求項1乃至5のいずれか一において、前
記マイクロ波は平均電力1.5〜30kWで投入されることを
特徴とする炭素被膜作製方法。
6. The method according to claim 1, wherein the microwave is supplied at an average power of 1.5 to 30 kW.
【請求項7】請求項1乃至6のいずれか一において、前
記炭素被膜はsp3混成軌道を有することを特徴とする炭
素被膜作製方法。
7. The method according to claim 1, wherein the carbon film has sp3 hybrid orbitals.
【請求項8】請求項1乃至7のいずれか一において、前
記炭素被膜はダイヤモンドまたはi-カーボンであること
を特徴とする炭素被膜作製方法。
8. The method according to claim 1, wherein the carbon coating is diamond or i-carbon.
【請求項9】請求項1乃至8のいずれか一において、前
記反応性気体は炭化水素であることを特徴とする炭素被
膜作製方法。
9. The method according to claim 1, wherein the reactive gas is a hydrocarbon.
【請求項10】請求項1乃至9のいずれか一において、
前記マイクロ波のパルス周期は5-30 msであることを特
徴とする炭素被膜作製方法。
10. The method according to claim 1, wherein
A method for producing a carbon coating, wherein the microwave has a pulse period of 5 to 30 ms.
【請求項11】請求項1乃至10のいずれか一におい
て、前記マイクロ波のパルス周期は7-15msであることを
特徴とする炭素被膜作製方法。
11. The method according to claim 1, wherein a pulse period of the microwave is 7 to 15 ms.
【請求項12】請求項1乃至11のいずれか一におい
て、前記マイクロ波の周波数は2.45GHzであることを特
徴とする炭素被膜作製方法。
12. The method according to claim 1, wherein the frequency of the microwave is 2.45 GHz.
【請求項13】請求項1乃至12のいずれか一におい
て、前記マイクロ波の周波数は1.225GHzであることを特
徴とする炭素被膜作製方法。
13. The method according to claim 1, wherein the frequency of the microwave is 1.225 GHz.
JP25682899A 1999-09-10 1999-09-10 Carbon coating method Expired - Fee Related JP3291273B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25682899A JP3291273B2 (en) 1999-09-10 1999-09-10 Carbon coating method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25682899A JP3291273B2 (en) 1999-09-10 1999-09-10 Carbon coating method

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP02254521A Division JP3028121B2 (en) 1990-09-25 1990-09-25 How to make diamond thin film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000095596A true JP2000095596A (en) 2000-04-04
JP3291273B2 JP3291273B2 (en) 2002-06-10

Family

ID=17298003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP25682899A Expired - Fee Related JP3291273B2 (en) 1999-09-10 1999-09-10 Carbon coating method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3291273B2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
JP3291273B2 (en) 2002-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6660342B1 (en) Pulsed electromagnetic energy method for forming a film
US5330802A (en) Plasma CVD of carbonaceous films on substrate having reduced metal on its surface
US6077572A (en) Method of coating edges with diamond-like carbon
CN1023329C (en) Microwave enhanced CVD method for coating prastic articles with carbon films and its products
US5183685A (en) Diamond film deposition by ECR CVD using a catalyst gas
JPS6136200A (en) Method for vapor-phase synthesis of diamond
JP3028121B2 (en) How to make diamond thin film
JP3291274B2 (en) Carbon coating method
JP3291273B2 (en) Carbon coating method
JP3147695B2 (en) Plasma CVD method and apparatus for forming diamond-like carbon film
JP2000026193A (en) Thin film
Yugo et al. Growth of diamond films by plasma CVD
JP2691399B2 (en) Plasma processing method
JPS63145782A (en) Formation of thin film
JP2995339B2 (en) How to make a thin film
JPH0665744A (en) Production of diamond-like carbon thin film
JP2739286B2 (en) Plasma processing method
JPH0818905B2 (en) Diamond synthesizing method and synthesizing apparatus
JPS6265997A (en) Method and apparatus for synthesizing diamond
JPS63169386A (en) Formation of thin film
JPS63169387A (en) Formation of thin film
JPH0765177B2 (en) Plasma processing method
JPH04240190A (en) Formation of diamond film on si substrate by cvd method
JPH04232261A (en) Device for forming thin film
JPS63282200A (en) Method of chemical vapor growth for diamond

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080322

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090322

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100322

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees