JP2000086687A - シアル酸誘導体 - Google Patents

シアル酸誘導体

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JP2000086687A JP25129998A JP25129998A JP2000086687A JP 2000086687 A JP2000086687 A JP 2000086687A JP 25129998 A JP25129998 A JP 25129998A JP 25129998 A JP25129998 A JP 25129998A JP 2000086687 A JP2000086687 A JP 2000086687A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ミエリン結合性蛋白質拮抗作用等を有し、脳機
能改善剤、抗痴呆薬、記憶障害改善薬、軸索硬化症治療
等の中枢神経薬、Ｂ細胞リンパ腫治療剤、抗炎症剤、免
疫機能賦活剤、抗白血病薬、抗ガン剤として有用な化合
物を提供。 【解決手段】一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｘは本文記載の各基
を示す。〕で表わされるシアル酸誘導体又はその塩。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なシアル酸誘導
体又はその塩、更に詳しくは、ミエリン結合性蛋白質拮
抗作用、ＣＤ２２結合拮抗作用、シアロアドヘシン拮抗
作用等を有し、脳機能改善剤、抗痴呆薬、記憶障害改善
薬、軸索硬化症治療等の中枢神経薬、Ｂ細胞リンパ腫治
療剤、抗炎症剤、免疫機能賦活剤、抗白血病薬、抗ガン
剤等として有用なシアル酸誘導体又はその塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガングリオシドとは、動物の細胞表層に
存在し、その糖鎖部分を細胞外に配向させて、外界の情
報の認識や自己の存在を顕示し、また、ホルモン、ウイ
ルス、細菌毒素、その他のレセプターとして機能し、更
に、細胞の分化、増殖、ガン化、免疫等の基本的な生命
現象に深く関与する、シアロスフィンゴ糖脂質の総称で
ある。
【０００３】近年、神経系や免疫系における細胞の接着
に関わっている免疫グロブリン型の接着分子である、ミ
エリン関連糖蛋白質（ＭＡＧ）（セル モレキュラー ニ
ュロバイオロジー、１９８８年、８巻、１３９〜１４８
頁）、シアロアドヘシン（ジヤーナル オブ バイオロジ
カル ケミストリ−、１９９５年、２７０巻、１４２４
３〜１４２４６頁）、ＣＤ２２（ジャーナル オブ イム
ノロジー、１９８６年、１３６巻、４４７０〜４４７９
頁）等のシアロアドヘシンファミリーが発見された。
【０００４】それらのリガンドは、共にシアル酸（Neu5
Ac）−ガラクトース（Gal）鎖を有しており、それらの
結合型は、ミエリン関連糖蛋白質（ＭＡＧ）及びシアロ
アドヘシンでは、Neu5Acα(2→3)Gal（Neu5AcとGalとが
２−３結合したもの）であり、ＣＤ２２では、Neu5Acα
(2→6)Gal（Neu5AcとGalとが２−６結合したもの）とさ
れているが、その詳細は不明な点が多い。
【０００５】また、ＭＡＧのリガンドとして、α系列ガ
ングリオシドがＭＡＧと高い親和性を有することが判っ
てきた（ジャーナル オブ バイオロジカル ケミストリ
ー、１９９７年、２７２巻、１６８８９−１６８９５
頁）。該α系列ガングリオシドの中で、末端糖鎖及びそ
のアセトアミドガラクトース部分にシアル酸が結合した
構造を有するＧＤ１α糖鎖が、特に高い親和性を有する
ことが報告されており、この構成成分であるシアル酸
が、ガングリオシドのリガンドとしての機能発現に大き
な影響を及ぼしていると考えられる（例えば特開平４−
３００８９０号公報参照）。
【０００６】以上のように、基本的生命現象に深く関与
するガングリオシドの機能発現の機構については、不明
な点が多く、特に(1)シアロアドヘシンファミリーが認
識する糖鎖構造を明確にすること（又はかかる明確な糖
鎖構造を有する誘導体を提供すること）、及び(2)新規
なＧＤ１α糖鎖類縁体を提供することが、上記ガングリ
オシドがリガンドとして関与する免疫グロブリン型接着
分子の役割解明や、細胞の分化、増殖、ガン化のメカニ
ズムの解明、ひいては之等が関与する各種疾患の予防及
び治療技術の開発に大いに貢献すると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記(1)及び(2)に合致する新規な誘導体を提供する
点にある。
【０００８】本発明者等は、上記目的より研究を重ねた
結果、まず、シアロアドヘシンファミリーが認識する糖
鎖構造を明確にすることを目的として精力的研究を行っ
た結果、構造が明らかにされている公知のシアルガラク
トースドナーとしてNeu5Acα(2→3)Gal及びNeu5Acα(2
→6)Galを用い、これらにそれぞれ構造が明らかな各種
糖受容体を縮合させることによって、シアロアドヘシン
ファミリーが認識する糖鎖構造が明確である新規なシア
ル酸誘導体を合成することに成功した。
【０００９】次に、公知のＧＭ１ｂ糖鎖（カーボハイド
レート リサーチ、１９９１年、２２２巻、ｃ１−ｃ４
頁）と、７，８又は９位の水酸基が修飾された公知のシ
アル酸類縁体（カーボハイドレート リサーチ、１９９
２年、２３０巻、２７３−２８８頁）とを縮合させるこ
とにより、公知のＧＤ１α糖鎖の構成成分であるその糖
鎖のＮ−アセチルガラクトサミン部分に結合したシアル
酸を７，８又は９位の水酸基が修飾されたシアル酸類縁
体に置き換えた新規なＧＤ１α糖鎖類縁体（シアル酸誘
導体）を合成することに成功した。本発明はかかる知見
に基づいて完成されたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）で表される新規なシアル酸誘導体が提供され
る。
【００１１】一般式（１）：
【００１２】
【化４】
【００１３】〔式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｘは次
の基（Ｘａ）又は（Ｘｂ）：
【００１４】
【化５】
【００１５】を示す。上記基（Ｘａ）及び（Ｘｂ）にお
いて、Ｙは次の基（Ｙａ）及び（Ｙｃ）〜（Ｙｉ）のい
ずれか、Ｙ’は次の基（Ｙａ）、（Ｙｂ）又は（Ｙ
ｅ）：
【００１６】
【化６】
【００１７】を示す。上記各基において、Ａｃはアセチ
ル基及びＲは２−（トリ−メチルシリル）エチル基（以
下「ＳＥ基」という）もしくは〔２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ〕−
２−オクタデカナミド−４−オクタデセン−３−オール
−１−イル基（以下「セラミド」という）を示す。ま
た、基（Ｙｉ）において、Ｒｂ〜Ｒｅは（ａ）Ｒｂ＝Ｒ
ｃ＝ＯＨ，Ｒｄ＝Ｒｅ＝Ｈ、（ｂ）Ｒｂ＝Ｒｅ＝ＯＨ，
Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｈ、（ｃ）Ｒｃ＝Ｒｅ＝ＯＨ，Ｒｂ＝Ｒｄ
＝Ｈ又は（ｄ）Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｒｅ＝ＯＨ，Ｒｃ＝Ｈを示
す。但し、Ｘが基（Ｘａ）でＹが基（Ｙａ）及び（Ｙ
ｃ）〜（Ｙｈ）のいずれかを示すとき、並びＸが基（Ｘ
ｂ）を示すとき、ＲはＳＥ基を示すものとする。〕
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、一般式（１）で表わされる
本発明化合物につき、その有する置換基Ｘ、Ｙ及びＲの
種類毎に、それらの代表的製造法を、反応工程式を挙げ
て、更に詳細に説明する。
【００１９】尚、以下の本明細書に用いられる略号は、
次の通りである。
【００２０】Ａｃ：アセチル基、Ｂｎ：ベンジル基、Ｂ
ｚ：ベンゾイル基、ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、ＤＭＴＳＴ：ジメチ
ル（メチルチオ）スルホニウムトリフレート、Ｍｅ：メ
チル基、ＭｅＳ：メチルチオ基、ＮＩＳＩ：Ｎ−ヨード
スクシノイミド、Ｐｈ：フェニル基、ＰｈＳ：フェニル
チオ基、ＳＥ：２ー（トリメチルシリル）エチル基、Ｔ
ＢＤＰＳ：ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ＴＣＡ：ト
リクロロアセトニトリル、ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸、
ＴＭＳＯＴｆ：トリメチルシリルスルフォネート、Ｔｆ
ＯＨ：トリフルオロメタンスルフォン酸、ＴＢＡＦ：テ
トラブチルアンモニウムフルオライド、ＷＳＣ：水溶性
カルボジイミド。
【００２１】まず、一般式（１）中、Ｘが基（Ｘａ）又
は（Ｘｂ）であり、Ｙ及びＹ’が基（Ｙａ）〜（Ｙｈ）
のいずれかであり且つＲがＳＥ基である本発明化合物
は、下記（２ａ，ｂ）及び（３ａ）から選ばれる糖供与
体と、下記（４ａ）〜（４ｈ）から選ばれる糖受容体と
を用いて製造することができる。
【００２２】［糖供与体（２ａ，ｂ）及び（３ａ）］
【００２３】
【化７】
【００２４】［糖受容体（４ａ）〜（４ｈ）］
【００２５】
【化８】
【００２６】上記糖供与体（２ａ）、（２ｂ）及び（３
ａ）はいずれも公知化合物であり、例えばカーボハイド
レート リサーチ、１９９０年、２００巻、２６９−２
８５頁；ジャーナル オブ カーボハイドレート ケミス
トリ−、１９９１年、１０巻、４３９〜４５９頁；同
誌、１９９５年、１４巻、３６９−３８５頁；特開平５
−３１０７７号公報；特開平９−２０８５９６号公報；
特許２６３３４６７号公報；特開平２−４９７９５号公
報等に記載されている方法に従い製造することができ
る。
【００２７】糖受容体（４ａ）〜（４ｈ）は、いずれも
新規化合物である。これらは、４−及び６−位の水酸基
がベンジリデン基で保護されている単糖類（４ａ）及び
（４ｂ）、同２糖類である（４ｃ）及び（４ｄ）、４−
及び６−位水酸基がベンジル基で保護されている単糖類
（４ｅ）及び（４ｆ）、並びに同２糖類である（４ｇ）
及び（４ｈ）に大別される。これら各化合物の製造の具
体例は、後記参考例に示す。
【００２８】以下、本発明化合物の製造方法を、上記糖
供与体（２ａ）及び（３ａ）と糖受容体（４ａ）とを用
いた場合を例にとり、下記反応工程式（Ｉ）に、また、
上記糖供与体（２ａ）及び（３ａ）と糖受容体（４ｅ）
とを用いた場合を、下記反応工程式（II）に、更に、糖
供与体（２ｂ）と糖受容体（４ｈ）とを用いた場合を、
反応工程式（III）に、それぞれ示し、順次詳述する。
【００２９】
【化９】
【００３０】反応工程式（Ｉ）においては、まず、糖供
与体（２ａ）又は（３ａ）と、糖受容体（４ａ）、即ち
２−（トリメチルシリル）エチル ２−アセトアミド−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシドとの反応により、化合物（５）又は
（６）を製造できる。
【００３１】該反応は、糖受容体（４ａ）に対して、約
１〜１．５倍モル量の糖供与体（２ａ）又は（３ａ）、
及びほぼ等モル量〜過剰モル量、好ましくは約３倍モル
量のジメチル（メチルチオ）スルホニウム トリフレー
ト（ＤＭＴＳＴ）を用いて、ハロゲン化炭化水素溶媒、
例えば塩化メチレン等の中で、０〜３０℃程度、通常、
室温又はその付近の温度条件下に、約８〜１２０時間、
通常７２時間程度攪拌することにより実施できる。
【００３２】次に、得られた化合物（５）に、酸性水溶
液乃至酸性含水アルコール溶液、例えば８０％酢酸水溶
液、希塩酸等を加えて攪拌して、保護基であるベンジリ
デン基をはずし、更に、例えばメタノール溶液中、触媒
量乃至約１．１倍モル量、通常触媒量のナトリウム メ
チラートを加えて攪拌した後、水を加え、更に水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等の塩基性化
合物の水溶液を加え、１〜４時間程度、室温〜約６０℃
で、有利には室温で、エステルの加水分解反応を行わせ
るにより、化合物（７）〔一般式（１）中、Ｘが基（Ｘ
ａ）、Ｙが基（Ｙａ）、ＲがＳＥ基である本発明化合
物〕を得ることができる。
【００３３】一方、前記反応において糖供与体として化
合物（３ａ）を用いた場合には、次いで、得られた化合
物（６）に希塩酸、酸性水溶液又は酸性含水アルコール
溶液、例えば８０％酢酸水溶液を加えて撹拌して、保護
基であるベンジリデン基をはずし、得られる化合物を反
応系より分離することなく、直ちに還元用触媒、例えば
水酸化パラジウム、５〜１０％パラジウム−炭素等の触
媒量を添加し、室温又はその付近の温度条件下で、水素
ガスを吹き込みながら更に撹拌を継続して、接触還元反
応によって保護基であるベンジル基（Ｂｎ基）をはずし
た後、以下、上記エステルの加水分解反応と同様に、塩
基性条件下でのエステルの加水分解反応を行うことによ
り、化合物（８）〔一般式（１）中、Ｘが基（Ｘｂ）、
Ｙ’が基（Ｙａ）、ＲがＳＥ基である本発明化合物を得
ることができる。
【００３４】上記反応工程式（Ｉ）において、糖受容体
（４ａ）に代えて、該糖受容体（４ａ）と同様の、４−
及び６−位の水酸基がベンジリデン基で保護された糖受
容体（４ｂ）、（４ｃ）及び（４ｄ）を用いれば、一般
式（１）においてＸが基（Ｘａ）又は（Ｘｂ）及びＲが
ＳＥ基であり且つＹ’が基（Ｙｂ）、Ｙが基（Ｙｃ）及
びＹが基（Ｙｄ）である、対応する各本発明化合物をそ
れぞれ製造することができる。
【００３５】
【化１０】
【００３６】上記反応工程式（II）においては、まず糖
供与体（２ａ）又は（３ａ）と、糖受容体（４ｅ）、即
ち２−（トリメチルシリル）エチル ２−アセトアミド
−３，６−Ｏ−ジベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシドとの反応により、化合物（９）又は（１
０）を製造できる。
【００３７】該反応は、糖受容体（４ｅ）と該糖受容体
（４ｅ）に対して等モル量乃至過剰量、好適には約２倍
モル量の糖供与体（２ａ）又は（３ａ）とを、糖受容体
（４ｅ）に対して等モル量乃至過剰量、好ましくは約３
倍モル量のジメチル（メチルチオ）スルホニウム トリ
フレート（ＤＭＴＳＴｆ）の存在下に、ハロゲン化炭化
水素溶媒、例えば塩化メチレン等中で、ほぼ０℃〜室温
又はその付近の温度下に、８〜１２０時間程度、通常２
４時間程度攪拌することにより実施できる。
【００３８】次いで、得られる化合物（９）又は（１
０）を、触媒量の水酸化パラジウムの存在下に接触還元
することにより、保護基であるベンジル基を脱離させた
化合物（１１）又は（１２）が製造できる。
【００３９】最後に塩基性条件下での加水分解反応、例
えばメタノール等の低級アルコール溶液中、触媒量のナ
トリウムメトキシドを加え、更に含水低級アルコール中
にて攪拌し、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
又は炭酸塩の水溶液を加え、１〜４時間程度、室温乃至
６０℃前後の温度、有利には室温又はその付近の温度で
のエステルの加水分解反応により、化合物（１３）〔一
般式（１）中、Ｘが基（Ｘａ）、Ｙが基（Ｙｅ）且つＲ
がＳＥ基である本発明化合物〕及び化合物（１４）〔一
般式（１）中、Ｘが基（Ｘｂ）、Ｙ’が基（Ｙｅ）且つ
ＲがＳＥ基である本発明化合物〕を製造することができ
る。上記において、糖受容体（４ｅ）に代えて、糖受容
体（４ｆ）を用いれば、一般式（１）においてＸが基
（Ｘａ）及びＲがＳＥ基であり且つＹが基（Ｙｆ）であ
る、対応する本発明化合物を製造することができる。
【００４０】一般式（１）中、Ｘが基（Ｘａ）、Ｙが基
（Ｙｃ）、（Ｙｄ）、（Ｙｇ）又は（Ｙｈ）且つＲがＳ
Ｅ基である本発明化合物は、公知の糖供与体（２ｂ）
と、糖受容体（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｇ）又は（４
ｈ）とを用いて、下記反応工程式（III）に示す方法に
従って製造することができる。尚、反応工程式(III)で
は、糖受容体（４ｈ）を用いる場合を代表的に記載す
る。
【００４１】
【化１１】
【００４２】即ち、反応工程式（III）によれば、ま
ず、糖供与体（２ｂ）と糖受容体（４ｈ）とを反応させ
ることによって化合物（１５）を得る。
【００４３】該反応は、糖受容体（４ｈ）と該糖受容体
（４ｈ）に対して等モル量乃至過剰量、好適には約２倍
モル量の糖供与体（２ｂ）とを、糖受容体（４ｈ）に対
して等モル量乃至過剰量、好ましくは約３倍モル量のジ
メチル（メチルチオ）スルホニウム トリフレート（Ｄ
ＭＴＳＴｆ）の存在下に、ハロゲン化炭化水素溶媒、例
えば塩化メチレン等中で、ほぼ０℃〜室温又はその付近
の温度下に、８〜１２０時間程度、通常２４時間程度攪
拌することにより実施できる。
【００４４】次いで、得られる化合物（１５）を、触媒
量の水酸化パラジウムの存在下に接触還元することによ
り、保護基であるベンジル基を脱離させた化合物（１
７）が製造できる。
【００４５】最後に塩基性条件下での加水分解反応、例
えばメタノール等の低級アルコール溶液中、触媒量のナ
トリウムメトキシドを加え、更に含水低級アルコール中
にて攪拌し、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
又は炭酸塩の水溶液を加え、１〜４時間程度、室温乃至
６０℃前後の温度、有利には室温又はその付近の温度で
のエステルの加水分解により、化合物（１９）〔一般式
（１）中、Ｘが基（Ｘａ）、Ｙが基（Ｙｈ）且つＲがＳ
Ｅ基である本発明化合物〕を製造することができる。同
様の反応条件下に、糖受容体（４ｈ）に代えて糖受容体
（４ｇ）を用いることにより、一般式（１）においてＸ
が基（Ｘａ），Ｙが基（Ｙｇ）である本発明化合物を製
造することができる。
【００４６】一方、糖受容体（４ｃ）又は（４ｄ）のよ
うなベンジリデン基を有する糖受容体を用いる場合に
は、上記接触還元工程の前に、酸性含水アルコール溶液
又は酸性水溶液、例えば塩酸酸性８０％エタノール水溶
液、８０％酢酸水溶液等に溶解させ、約３０〜５０℃
で、８〜２４時間程度、通常１２時間程度放置すること
によって、ベンジリデン基を脱離させ、次いで得られる
化合物を単離することなく、次工程である接触還元工程
に供してベンジル基をはずすか、若しくは上記ベンジリ
デン基を脱離させた化合物を含む反応溶液を濃縮後、ピ
リジン中、無水酢酸を用いて、遊離水酸基をアセチル化
して単離し、このアセチル体を、同様の接触還元工程に
供してベンジル基をはずす方法を採用すればよい。その
後の工程は、前記反応工程式（III）と同様にして行う
ことができ、かくして、一般式（１）中、Ｘが基（Ｘ
ａ）で、Ｙが基（Ｙｃ）又は（Ｙｄ）で、ＲがＳＥ基で
ある本発明化合物を製造することができる。
【００４７】次に、一般式（１）においてＸが基（Ｘ
ａ）、Ｙが基（Ｙｉ）である本発明化合物の製造につき
詳述すれば、該化合物は、下記反応工程式（IV）に示す
方法に従って製造することができる。
【００４８】
【化１２】
【００４９】〔上記化合物（２２ａ）〜（２２ｄ）を示
す式中、Ｒｂ〜Ｒｅは前記（ａ）〜（ｄ）に示されると
おりである。〕 本反応工程式（IV）で用いられる出発原料である５糖体
（２１）は、カーボハイドレート リサーチ、１９９１
年、２２０巻、１２７〜１４３頁及び同誌、１９９２
年、２３３巻、８７〜９９頁に記載されている方法によ
り製造できる。例えば、前記反応工程式(I)に示される
方法と同様にして、糖供与体（２ａ）と、３糖類である
２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（２−アセトア
ミド−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−
Ｄ−ガラクトビラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，
３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトビラノ
シル）−（１→４）−Ｏ−２，３，６−トリ−Ｏ−ベン
ジル−β−Ｄ−グルコビラノシドとを、ジメチル（メチ
ルチオ）スルホニウム トリフレート（ＤＭＴＳＴ）を
用いて縮合させ、続いてベンジリデン保護基を酸性条件
下で脱離させることにより製造することができる。
【００５０】また、本反応工程式で用いられるシアル酸
供与体（２２ａ）〜（２２ｄ）は、いずれも公知化合物
であり、例えば特開平４−３００８９０号公報、特開平
６−１９９８８４号公報、特公平７−１１６２０６号公
報、カーボハイドレート リサーチ、１９８９年、１８
７巻、３５頁、ジャーナル オブ カーボハイドレートケ
ミストリー、１９９０年、９巻、１８１〜１９９頁、同
誌、１９９０年、９巻、２０１〜２１４頁等に記載され
ている方法により製造できる。
【００５１】反応工程式（IV）においては、出発原料化
合物（２１）と該化合物（２１）に対して約１．１当量
乃至過剰量、好ましくは約２倍当量のシアル酸供与体
（２２ａ）〜（２２ｄ）とを、非プロトン性溶媒、例え
ばアセトニトリル中に溶解させ、これにモレキュラシー
ブ等の脱水剤を加えて一晩攪拌し、次いで、０℃〜−５
０℃程度、好ましくは−２０℃程度に冷却し、更にＮ−
ヨードスクシノイミド（ＮＩＳ）及びトリフルオロメタ
ンスルホン酸（ＴｆＯＨ）を原料化合物（２１）に対し
てそれぞれ約０．３〜０．５倍モル量及び約１．２〜
２．０倍モル量加えて、８〜７２時間程度、通常４８時
間程度攪拌して反応させ、得られた反応混合物をカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、化合物（２
３ａ）〜（２３ｄ）を得ることができる。
【００５２】次に、化合物（２３ａ）〜（２３ｄ）を接
触還元反応させて保護基（Ｂｎ）を脱離させ、得られる
遊離水酸基をアセチル化することによって、化合物（２
４ａ）〜（２４ｄ）を得る。この接触還元反応は、通常
の接触還元方法、例えば化合物（２３ａ）〜（２３ｄ）
を、酸性水溶液又は酸性アルコール溶液、例えば酢酸−
エタノール（１：１）混合溶媒等に溶解し、還元用触
媒、例えば５〜１０％パラジウム炭素の触媒量を加え、
室温で水素ガスを吹き込む方法に従い実施でき、かくし
てベンジル（Ｂｎ）基の脱離が行われる。
【００５３】その後の遊離水酸基のアセチル化反応は、
例えばアルコール性水酸基のアセチル化反応に用いられ
る適当な不活性溶媒、例えばクロロホルム、塩化メチレ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ベ
ンゼン等の溶媒中に原料化合物を溶解させ、これに１〜
過剰量、通常約１〜２倍モル量のアセチル化剤、例えば
無水酢酸、アセチルクロライド等と、該アセチル化剤に
対して当量乃至２倍モル量程度の有機塩基性化合物、例
えばトリエチルアミン、ピリジン等とを加えて、０〜１
００℃程度、好ましくは約２０〜３０℃の温度下に、１
〜２４時間程度、通常２〜４時間程度撹拌する条件を採
用できる。尚、上記において、有機塩基性化合物として
ピリジンを用いる場合、これは溶媒としても機能するた
め、大過剰量用いればよい。
【００５４】上記で得られる化合物（２４ａ）〜（２４
ｄ）を更に前記反応工程式（Ｉ）〜（III）で述べた如
き塩基性条件下でのエステルの加水分解反応に従わせる
ことにより、全てのエステル型保護基を脱離することが
でき、これによって所望の本発明化合物（化合物（２５
ａ）〜（２５ｄ））を製造することができる。
【００５５】この加水分解反応は、常法に従い、例えば
含水メタノール、含水エタノール等の含水アルコール類
中で、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性化合物の触媒量
（通常約０．０１〜０．１倍モル量）を用いて、塩基性
条件下に実施することができる。反応条件としては、温
度２０〜３０℃、時間２〜４日間を採用できる。
【００５６】以下、本発明化合物中、Ｒが［２Ｓ，３
Ｒ，４Ｅ］−２−オクタデカナミド−４−オクタデセン
−３−オール−１−イル基（セラミド基）である化合物
の製法につき説明する。
【００５７】セラミド基を有する本発明化合物は、対応
するＲがＳＥ基である本発明化合物を出発原料として、
以下の如くして製造できる。即ち、該ＳＥ基を有する化
合物にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を作用させて、該Ｓ
Ｅ基を脱離させ、２−ＯＨ誘導体とし、これにトリクロ
ロアセトニトリル（ＴＣＡ）を有機塩基、例えばＤＢＵ
の存在下に作用させて、２−トリクロロイミデート誘導
体とし、これに［２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ］−２−アジドー３
−Ｏ−ベンゾイル−４−オクタデセン−１，３−ジオー
ルを、トリメチルシリル トリフルオロメタンスルホネ
ート（ＴＭＳＯＴｆ）の存在下に縮合させて、２−アジ
ドスフィンゴシン体とする。更に、該２−アジドスフィ
ンゴシン体を還元して２−アミノスフィンゴシン体と
し、これにステアリン酸を水溶性カルボジイミド（ＷＳ
Ｃ）の存在下に縮合させて、２−セラミド誘導体に導い
た後、保護基を塩基性条件下でのエステルの加水分解に
より脱離させることにより、所望の基Ｒがセラミド基で
ある本発明化合物が製造される。
【００５８】上記基Ｒがセラミド基である本発明化合物
の製法につき、前記反応工程式（IV）に示す方法により
得られる化合物（２４ａ）〜（２４ｄ）を出発原料とし
て詳述すれば、下記反応工程式（Ｖ）に示す通りであ
る。
【００５９】
【化１３】
【００６０】反応工程式（Ｖ）によれば、まず原料化合
物（２４ａ）〜（２４ｄ）をハロゲン化炭化水素溶媒、
例えば塩化メチレン等に溶解させ、これに約−５〜５
℃、好ましくは約０℃で、原料化合物に対して１〜１０
倍モル量程度、好適には３〜５倍モル量程度のＴＦＡを
加え、約１０〜５０℃、好ましくは約２０〜３０℃で、
１〜８時間程度、通常３時間程度攪拌して反応を完結さ
せて、原料化合物の２−位のＳＥ基を脱離させた化合物
（３５ａ）〜（３５ｄ）を得る。
【００６１】次に、ハロゲン化炭化水素溶媒、例えば塩
化メチレン等の溶媒中、例えばＤＢＵ等の適当な有機塩
基の存在下に、化合物（３５ａ）〜（３５ｄ）にＴＣＡ
を反応させることによって、２位水酸基をトリクロロイ
ミデートとした化合物（３６ａ）〜（３６ｄ）に導く。
【００６２】上記化合物を反応系より単離するか又は単
離することなく、有利には単離することなく、これに、
ハロゲン化炭化水素溶媒、例えば塩化メチレン等の溶媒
中で、［２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ］−２−アジドー３−Ｏ−ベ
ンゾイル−４−オクタデセン−１，３−ジオールを、Ｔ
ＭＳＯＴｆの存在下に縮合させて、２−｛（［２Ｓ，３
Ｒ，４Ｅ］−２−アジド−３−Ｏ−ベンゾイル−４−オ
クタデセン−３−オール）−１−イル｝オキシ誘導体
（２−アジドスフィンゴシン体）（３７ａ）〜（３７
ｄ）を得る。
【００６３】得られた２−アジドスフィンゴシン体（３
７ａ）〜（３７ｄ）を、適当な溶媒、例えば含水ピリジ
ンに溶解させ、約−５〜１０℃、好適には約０℃で、該
溶液中に硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）を吹き込み、２日〜１
０日程度攪拌することにより、アジド基をアミノ基に還
元された２−アミノスフィンゴシン体（３８ａ）〜（３
８ｄ）を得る。
【００６４】該化合物を反応系より単離するか又は単離
することなく、より有利には単離することなく、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒、例えば塩化メチレン等の溶媒中に溶
かし、該液中に、該２−アミノスフィンゴシン体に対し
て約２〜３倍モル量のステアリン酸及び同量程度のＷＳ
Ｃを加えて、室温乃至５０℃程度、好適には室温又はそ
の付近の温度で、１２〜４８時間程度攪拌して、化合物
（３９ａ）〜（３９ｄ）を得る。
【００６５】最終的に、得られる化合物（３９ａ）〜
（３９ｄ）を、低級アルコール類、例えばメタノール等
の適当な溶媒に溶解させ、これに触媒量乃至約２倍モル
量のナトリウムアルコラート、例えばナトリウムメチラ
ート等を加え、１〜４日程度攪拌した後、水を加え、塩
基性化合物の水溶液、例えば水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ
金属類の水酸化物、炭酸塩等の水溶液を加え、室温乃至
６０℃程度、有利には室温又はその付近で、３〜１０日
程度攪拌した後、強酸性陽イオン交換樹脂、例えばアン
バーライト（１２０Ｈ+）等を用いて中和して、所望の
化合物（４０ａ）〜（４０ｄ）［一般式（１）中、Ｘが
基（Ｘａ）、 Ｙが基（Ｙｉ）及びＲが［２Ｓ，３Ｒ，
４Ｅ］−２−オクタデカナミド−４−オクタデセン−３
−オール−１−イル基（セラミド）である本発明化合
物］を製造することができる。
【００６６】本発明の一般式（１）で表わされる化合物
は、薬学的に許容される塩とすることができる。該塩と
しては、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム等
の塩や、アルカリ土類金属、例えばカルシウム、マグネ
シウム等の塩を例示できる。これらの塩の形成は、常法
に従うことができる。
【００６７】上記各反応により得られる目的化合物は、
通常の分離手段により容易に単離、精製できる。該手段
としては、例えば吸着クロマトグラフィー、プレパラテ
ィブ薄層クロマトグラフィー、再結晶、溶媒抽出等を例
示できる。
【００６８】上記に従い得られる本発明化合物は、ミエ
リン結合性蛋白質阻害作用、ＣＤ２２阻害作用、シアロ
アドヘシン阻害作用等を有し、脳機能改善剤、抗痴呆
薬、記憶障害改善薬、軸索硬化症治療等の中枢神経薬、
Ｂ細胞リンパ腫治療剤、抗炎症剤、免疫機能賦活剤、抗
白血病薬、抗ガン剤等として有用である。
【００６９】本発明は、一般式（１）で表わされる化合
物又はその薬学的に許容される塩を有効成分として、こ
れを製薬上許容される担体と共に含む医薬組成物をも提
供するものである。
【００７０】該医薬組成物は、投与形態（経口投与又は
非経口投与）に応じて、一般的な製剤形態、例えば粉
末、顆粒、錠剤、カプセル剤、注射剤、脂肪乳剤、リポ
ソーム剤等の任意のものとすることができる。
【００７１】これら製剤の調製は、常法に従うことがで
きる。また製剤の調製に当たっては、製剤化のために慣
用される各種の担体乃至添加剤、例えば賦形剤、安定
剤、防腐剤、溶解剤、湿潤剤、乳化剤、滑沢剤、甘味
剤、着色剤、香味剤、張度調整剤、緩衝剤、酸化防止剤
等を適宜添加使用できる。
【００７２】本発明医薬組成物の投与方法、投与量は、
特に制限はなく、調製される製剤形態、患者の年齢、性
別、その他の条件、疾患の程度等に応じて適宜決定でき
る。例えば投与方法としては、静脈注射等の非経口投与
が望ましいが、経口投与も可能である。通常、投与量と
しては、成人一日当たり有効成分量が１〜３０００ｍｇ
の範囲となる量とするのが一般的である。該投与量は投
与すべき患者の症状、年齢、性別、体重等に応じて、ま
た、投与形態（経口投与か非経口投与か）に応じて適宜
増減できる。
【００７３】
【実施例】以下に、参考例及び実施例を挙げて本発明を
更に詳述する。各例に用いた化合物番号は、前記各反応
工程式に示すそれらに一致させた。
【００７４】参考例１ ２−（トリメチルシリル）エチル ２−アセトアミド−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシーβ−Ｄ−グ
ルコピラノシド（４ａ）の製造 ２−（トリメチルシリル）エチル ２−アセトアミド−
２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノシド５．８ｇ（１
８mmol）をジメチルホルムアミドに溶解し、ベンズアル
デヒド ジメチルアセタール４．４ｍｌ（２８．９mmo
l）と乾燥剤「ドライライト」（和光純薬社製）１．８
ｇとを加え、室温にて４時間攪拌した。その後、パラト
ルエンスルホン酸を触媒量加え、４０℃で一日攪拌し
た。反応終了後、トリエチルアミンで中和し、減圧下に
濃縮し、得られたシロップをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）にて精製
して、２−（トリメチルシリル）エチル ２−アセトア
ミド−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシーβ−
Ｄ−グルコピラノシド（４ａ）４．０ｇ（５４％）を得
た。
【００７５】[α]D＝＋０．０２°（ｃ＝０．１、ＣＨ
Ｃｌ3） 尚、上記及び以下の旋光度測定は、全て２５℃で行われ
たものである。
【００７６】ＩＲ（film）ｃｍ-1：３２００〜３４００
（ＯＨ，ＮＨ），３０００（ＣＨ），１６４０（アミド
ＣＯ），８６０，８４０（Ｃ−Ｓｉ），７００（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：０．９５（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），２．０１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯ），
３．７２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，Ｈ３），４．６
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ１），５．５１（１
Ｈ，ｓ，ＰｈＣＨ），６．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４
Ｈｚ，ＮＨ），７．２６−７．５１（５Ｈ，ｍ，Ｐ
ｈ）。
【００７７】参考例２ ２−（トリメチルシリル）エチル ２−アセトアミド−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシーβ−Ｄ−ガ
ラクトピラノシド（４ｂ）の製造 ２−（トリメチルシリル）エチル ３，４，６−Ｏ−ト
リアセチル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ
−ガラクトピラノシド１０ｇ（１８．７mmol）を、メタ
ノール５０ｍｌに溶解させ、ナトリウムメチラートを触
媒量加えて、室温で一日攪拌した。反応終了後、強酸性
陽イオン交換樹脂、ＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ+）（オルガノ
社製）で中和し、樹脂を濾別し、減圧下に濃縮して、２
−（トリメチルシリル）エチル ２−デオキシ−２−フ
タルイミド−β−Ｄ−ガラクトピラノシドを定量的に得
た。
【００７８】かくして得られた２−（トリメチルシリ
ル）エチル ２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ
−ガラクトピラノシド９．０ｇ（２４mmol）をアセトニ
トリル１３５ｍｌに溶解させ、ベンズアルデヒドジメチ
ルアセタール７．４ｍｌ（４８．６mmol）と乾燥剤「ド
ライエライト」２．７ｇとを加え、室温にて４時間攪拌
した。その後、パラトルエンスルホン酸を触媒量加え、
４０℃で一日攪拌した。反応終了後、イオン交換樹脂
「ＩＲ−４１０Ｂ（Ｈ+）」で中和し、樹脂を濾別し、
濾液を減圧下濃縮した。得られたシロップをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノー
ル＝２００／１）にて精製して、２−（トリメチルシリ
ル）エチル ４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ
−２−フタルイミド−β−Ｄ−ガラクトピラノシド９．
９ｇ（８９．３％）を得た。
【００７９】[α]D＝＋０．０２°（ｃ＝０．１、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＯＨ），２９６０（Ｃ
Ｈ），１７１０（イミドＣＯ），８６０，８４０（Ｃ−
Ｓｉ），７２０（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：０．８８（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），２．７４（１Ｈ，ｄ，ＯＨ），３．
６５（１Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ），３．７５（１
Ｈ，ｓ，Ｈ５），４．１３（１Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ），４．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，Ｈ
６），４．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｈ４），
４．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，Ｈ６），５．
３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｈ１），５．７３
（１Ｈ，ｓ，ＰｈＣＨ），７．４０−７．９ ４（９
Ｈ，ｍ，Ｐｈｌ）。
【００８０】上記で製造された２−（トリメチルシリ
ル）エチル ４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ
−２−フタルイミド−β−Ｄ−ガラクトピラノシド１．
０ｇ（２１mmol）を９５％エタノールに溶解し、ヒドラ
ジンモノヒドラート０．７３ｍｌ（１６．８mmol）を加
え、７５℃で２．５時間攪拌した。減圧下に濃縮し、０
℃に冷却し、ピリジン４．１ｍｌと無水酢酸４．１ｍｌ
（４２mmol）とを加え、室温にて一日攪拌した。その
後、０℃に冷却し、メタノールを加えて過剰の試薬を分
解し、減圧下に濃縮した。得られたシロップを酢酸エチ
ルーヘキサンで結晶化させた。この結晶をメタノールに
溶解させ、触媒量のナトリウムメチラートを加えて室温
で一日攪拌した。反応終了後、イオン交換樹脂「ＩＲ−
１２０Ｂ（Ｈ+）」で中和し、樹脂を濾別し、濾液を減
圧下に濃縮した。得られたシロップをシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝２
００／１）にて精製して、２−（トリメチルシリル）エ
チル ２−アセトアミド−４，６−Ｏ−ベンジリデン−
２−デオキシーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド（４ｂ）を
定量的に得た。
【００８１】[α]D＝−１１．３°（ｃ＝１．１、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３２００〜３４００（ＯＨ，Ｎ
Ｈ），３０００（ＣＨ），１６７０（アミドＣＯ），８
８０，８６０（Ｃ−Ｓｉ），７１０（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：１．００（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．９８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯ），
３．５４（２Ｈ、ｍ、ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ），４．５２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｈ１），５．３６（１Ｈ，
ｓ，ＰｈＣＨ），６．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ，ＮＨ），７．４０−７．９（５Ｈ，ｍ，Ｐｈ）。
【００８２】参考例３ ２−（トリメチルシリル）エチル （２−アセトアミド
−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ
−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（４ｃ）
の製造 フェニル ３−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデ
ン−２−デオキシ−２−フタルイミド−１−チオ−β−
Ｄ−ガラクトピラノシド３．８ｇ（７．１mmol）と２−
（トリメチルシリル）エチル ２，３，６−Ｏ−トリベ
ンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
３．０ｇ（５．４mmol）とを、塩化メチレン３６ｍｌに
溶解させ、「モレキュラシーブ４Ａ」（和光純薬社製）
２．７ｇを加え、室温にて４時間攪拌した。０℃に冷却
し、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）２．４ｇ（１
０．７mmol）及びトリフルオロメタンスルホン酸９０μ
ｌ（１．０mmol）を加え、４５分攪拌した。反応終了
後、固形物を濾別し、クロロホルムで洗浄した。濾液と
洗液とを合わせ、クロロホルムで抽出し、抽出液を炭酸
ナトリウム水溶液、次いでチオ硫酸ナトリウム溶液で洗
浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾燥剤を濾別
し、濾液を減圧下に濃縮し、得られたシロップをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン
＝１／２）にて精製して、２−（トリメチルシリル）エ
チル （３−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン
−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ−ベ
ンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド４．１ｇ（７８
％）を得た。
【００８３】[α]D＝＋２１．１°（ｃ＝１．０、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：２９００（ＣＨ），１７３０（エ
ステルＣＯ），８６０，８４０（Ｃ−Ｓｉ），７１０
（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：０．９６（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．９３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯ），
２．９９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｊ＝１０．１Ｈ
ｚ，Ｈ２ａ），３．２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．１Ｈ
ｚ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，Ｈ３ａ），３．５４（２Ｈ、
ｍ、ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ），４．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
１．７Ｈｚ，Ｈ１ａ），４．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，Ｈ２ｂ），５．３９（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｈ１ｂ），５．５３（１Ｈ，ｓ，
ＰｈＣＨ）元素分析値（Ｃ55Ｈ61ＮＯ13Ｓｉ（ＭＷ＝９
７２．１７）として） 理論値：Ｃ：６７．９５，Ｈ：６．３２，Ｎ：１．４４
％ 実測値：Ｃ：６７．８８，Ｈ：６．１２，Ｎ：１．３７
％。
【００８４】上記で製造された２−（トリメチルシリ
ル）エチル （３−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ−
Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド１．０ｇ
（１．０mmol）を、９５％ エタノール５ｍｌに溶解さ
せ、ヒドラジンモノヒドラート１．１ｍｌを加え、７５
℃で５時間攪拌した。沈殿物を濾別し、エタノールで洗
浄した。洗液と濾液を合せて減圧下に濃縮した。得られ
たシロップをピリジンに溶解させ、無水酢酸６．３ｍｌ
を加えて一日攪拌した。その後、メタノールを加えて過
剰の試薬を分解し、減圧下に濃縮した。クロロホルムで
抽出し、抽出液を塩酸、水の順で洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮
して得られたシロップを、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／２）にて精製し
て、２−（トリメチルシリル）エチル （２−アセトア
ミド−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２，３，６−
トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（４
ｃ）０．８ｇ（８２％）を得た。
【００８５】[α]D＝＋１９．２°（ｃ＝１．０、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３４０（ＮＨ），２９００（Ｃ
Ｈ），１６８０（アミドＣＯ），８６０，８４０（Ｃ−
Ｓｉ），７００（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：０．９６（２Ｈ，
ｍ， ＳｉＣＨ2），１．９０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3Ｃ
Ｏ），３．０４ （１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｊ＝１
０．１Ｈｚ，Ｈ２ａ），３．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
０．１Ｈｚ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，Ｈ３ａ），４．１３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｈ１ａ），４．４０（ｔ，Ｊ
＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，Ｈ２ｂ），５．３８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ１ｂ），５．４７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｈ１ｂ），５．５１（１Ｈ，
ｓ，ＰｈＣＨ），６．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．７
Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ｈ３ｂ），７．１１−７．８３
（２５Ｈ，ｍ，５Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ47Ｈ59ＮＯ11Ｓｉ（ＭＷ＝８４２．０
７）として） 理論値：Ｃ：６７．０４，Ｈ：７．０６，Ｎ：１．６６
％ 実測値：Ｃ：６６．９７，Ｈ：６．８６，Ｎ：１．５６
％。
【００８６】参考例４ ２−（トリメチルシリル）エチル （２−アセトアミド
−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ−
Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（４ｄ）の
製造 フェニル ３−Ｏ−アセチル−４，６−ベンジリデン−
２−デオキシ−２−フタルイミド−１−チオ−β−Ｄ−
グルコピラノシド２．５ｇ（２．６mmol）と２−（トリ
メチルシリル）エチル ２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド１．０
ｇ（１．８mmol）とを、塩化メチレン１５ｍｌに溶解さ
せ、「モレキュラシーブ４Ａ」１．１ ｇを加え、室温
にて５時間攪拌した。その後、−１５℃に冷却し、Ｎ−
ヨードスクシンイミド（ＮＩＳＩ）０．８ｇ（３．６mm
ol）及びトリフルオロスルホン酸６２μｌ（０．６７mm
ol）を加え４５分攪拌した。反応終了後、固形物を濾別
し、クロロホルムで洗浄した。濾液と洗液とを合わせて
クロロホルム抽出し、抽出液を炭酸ナトリウム水溶液、
次いでチオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄後、硫酸ナトリウ
ムを加えて乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に
濃縮し、得られたシロップをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）にて精製
して、２−（トリメチルシリル）エチル （３−Ｏ−ア
セチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−２
−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
４）−２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシド１．５ｇ（８４％）を得た。
【００８７】[α]D＝−１１．４°（ｃ＝１．０、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１２０（ＮＨ），２９５０（Ｃ
Ｈ），１７３０（エステルＣＯ），８６０，８４０（Ｃ
−Ｓｉ），７００（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：０．９６（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．９０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯ），
３．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｊ＝１０．１Ｈ
ｚ，Ｈ２ａ），３．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．１Ｈ
ｚ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，Ｈ３ａ），４．１３（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｈ１ａ），４．４０（ｔ，Ｊ＝８．４
Ｈｚ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，Ｈ２ｂ），５．４７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｈ１ｂ），５．５１（１Ｈ，ｓ，
ＰｈＣＨ），６．１２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，
Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ｈ３ｂ），７．２１−７．６２（２０
Ｈ，ｍ，４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ55Ｈ61ＮＯ13Ｓｉ（ＭＷ＝９７２．１
７）として） 理論値：Ｃ：６７．９５，Ｈ：６．３２，Ｎ：１．４４
％ 実測値：Ｃ：６６．７９，Ｈ：６．２２，Ｎ：１．２３
％。
【００８８】上記で製造された ２−（トリメチルシリ
ル）エチル （３−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ
−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド１．５ｇ
（１．５mmol）を、９５％ エタノール５ｍｌに溶解さ
せ、ヒドラジンモノヒドラート１．７ｍｌを加え、７５
℃で５時間攪拌し、減圧下に濃縮した。得られたシロッ
プをピリジンに溶解させ、無水酢酸６．３ｍｌを加えて
一日攪拌した。その後、メタノールを加えて過剰の試薬
を分解し、減圧下に濃縮した。クロロホルムで抽出し、
抽出液を塩酸、水の順で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮して得ら
れたシロップを酢酸エチル−ヘキサンにて結晶化して、
２−（トリメチルシリル）エチル（２−アセトアミド−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ
−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（４ｄ）１．
０ｇ（８０％）を得た。
【００８９】[α]D＝−３５．１°（ｃ＝０．７、ＣＨ
Ｃｌ3） IＲ（film）ｃｍ-1：３４５０（ＮＨ），２９２０（Ｃ
Ｈ），１７４０（エステルＣＯ），１６９０（アミドＣ
Ｏ），８７０，８５０（Ｃ−Ｓｉ），７１０（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：１．０４（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．５６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯ），
４．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，Ｈ１），４．７
２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，Ｈ
２），５．５７（１Ｈ，ｓ，ＰｈＣＨ），７．２２−
７．５２（２０Ｈ，ｍ，４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ53Ｈ58ＮＯ12Ｓｉ（ＭＷ＝９２９．１
３）として） 理論値：Ｃ：６８．５１，Ｈ：６．２９，Ｎ：１．５１
％ 実測値：Ｃ：６８．２４，Ｈ：６．１１，Ｎ：１．２７
％。
【００９０】参考例５ ２−（トリメチルシリル）エチル ２−アセトアミド−
３，６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシーβ−Ｄ−グルコ
ピラノシド（４ｅ）の製造 参考例 １で製造された化合物（４ａ）１．５ｇ（８
３．６mmol）をジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解さ
せ、０℃に冷却した。水素化ナトリウム１６１ｍｇ
（３．９mmol）と臭化ベンジル０．５２ ｍｌ（４．３m
mol）とを加え、０℃で１．５時間攪拌した。反応終了
後、メタノールを加えて過剰の試薬を分解し、減圧下に
濃縮して得られたシロップを酢酸エチルで抽出し、ヘキ
サンを加えて結晶化させ、酢酸エチル−ヘキサンから再
結晶して、２−（トリメチルシリル）エチル ２−アセ
トアミド−３−Ｏ−ベンジル−４，６−Ｏ−ベンジリデ
ン−２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノシド１．７ｇ
（９２％）を得た。
【００９１】ＩＲ（film）ｃｍ-1：３４３０−３３２０
（ＮＨ），３０００（ＣＨ），１７６０（エステルＣ
Ｏ），１６９０（アミドＣＯ），８８０，８６０（Ｃ−
Ｓｉ），７００（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：０．９２（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．８８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯ），
３．１６（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ｈ２），４．６
２，４，８７（２Ｈ，２ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，ＰｈＣ
Ｈ2），５．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ｈ
１），５．５６（１Ｈ，ｓ，ＰｈＣＨ），５．６５（１
Ｈ，ｄ，ＮＨ），７．２１−７．５８（１０Ｈ，ｍ，２
Ｐｈ） 上記で得られた２−（トリメチルシリル）エチル ２−
アセトアミド−３−Ｏ−ベンジル−４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノシド
０．６８ｇ（１．４mmol）をテトラヒドロフラン１４ｍ
ｌに溶解させ、「モレキュラシーブ３Ａ」１．１ｇを加
え、室温で１時間攪拌した。ナトリウムシアノボロハイ
ドライド１．３ｇ（２０．４mmol）を加え３０分攪拌し
た後、０℃に冷却し、塩化水素飽和エーテル６０ｍｌを
加えて１５分攪拌した。反応混合物をトリエチルアミン
で中和した後、濾過した。濾液を塩化メチレンで抽出
し、水洗、乾燥後、減圧下に濃縮して得られたシロップ
を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル
／ヘキサン＝１／１）にて精製して、２−（トリメチル
シリル）エチル ２−アセトアミド−３，６−Ｏ−ベン
ジル−２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノシド（４
ｅ）０．６８ｇ（定量的）を得た。
【００９２】[α]D ＝−０．１°（ｃ＝１．０、ＣＨＣ
ｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３９０（ＮＨ），２９２０（Ｃ
Ｈ），１６６０（アミドＣＯ），８６０，８４０（Ｃ−
Ｓｉ），７００（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：０．９１（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．９０（３Ｈ，s，ＣＨ3ＣＯ
Ｎ），１．８０−２．２０（１２Ｈ，４ｓ，４ＣＨ3Ｃ
Ｏ），３．９６（１Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ），４．５
３（２Ｈ，ｓ，ＰｈＣＨ2），４．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１１．７Ｈｚ，Ｈ１），５．８９（１Ｈ，ｄ，Ｎ
Ｈ），７．３３−７．４２（１０Ｈ，ｍ，２Ｐｈ）。
【００９３】参考例６ ２−（トリメチルシリル）エチル ２−アセトアミド−
３，６−Ｏ−ジベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシド（４ｆ）の製造 参考例５で得た化合物（４ａ）に代えて、参考例２で得
た化合物（４ｂ）を用いて、参考例５と同様にして、２
−（トリメチルシリル）エチル ２−アセトアミド−
３，６−Ｏ−ジベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシド（４ｆ）を製造することができる。
【００９４】参考例７ ２−（トリメチルシリル）エチル （２−アセトアミド
−３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２，
３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シド（４ｇ）の製造 参考例３で得た２−（トリメチルシリル）エチル （３
−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオ
キシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシド３．０ｇ（３．１mmol）を
９５％ エタノールに溶解させ、ヒドラジンモノヒドラ
ート３．３ｍｌを加え、７５℃で５時間攪拌した。沈殿
物を濾別し、エタノールで洗浄した。洗液と濾液を合
せ、減圧下に濃縮した。得られたシロップをピリジンに
溶解させ、無水酢酸８．５ｍｌを加えて一日攪拌した。
その後、メタノールを加えて過剰の試薬を分解し、減圧
下に濃縮した。クロロホルムで抽出し、抽出液を塩酸、
水の順で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥剤
を濾別し、濾液を減圧下に濃縮して得られたシロップ
を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム／メタノール＝２０／１）にて精製して、２−（トリ
メチルシリル）エチル （２−アセトアミド−３−Ｏ−
アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２，３，
６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
２．３ｇ（８３％）を得た。
【００９５】[α]D＝＋３７．７°（ｃ＝１．０、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３５５（ＮＨ），２８８７（Ｃ
Ｈ），１７５１（エステルＣＯ），１６７８（アミドＣ
Ｏ），８５８，８３９（Ｃ−Ｓｉ），７０８（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：１．０１（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．５９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯ
Ｎ），１．９９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯＯ），４．３０
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｈ１ｂ），４．６３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，Ｈ１ａ），５．４８（１
Ｈ，ｓ，ＰｈＣＨ），５．７９（１Ｈ，s，ＮＨ），
７．２３−７．４７（２０Ｈ，ｍ，４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ49Ｈ61ＮＯ12Ｓｉ（ＭＷ＝８８４．１
１）として） 理論値：Ｃ：６６．５７，Ｈ：６．９５，Ｎ：１．５８
％． 実測値：Ｃ：６６．５０，Ｈ：６．７８，Ｎ：１．４３
％． 次に、２−（トリメチルシリル）エチル （２−アセト
アミド−３−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン
−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）（１→
４）−２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシド２．７ｇ（３．１mmol）をテトラヒドロ
フラン３０ｍｌに溶解させ、ナトリウムシアノボロハイ
ドライド３．６ｇ（５７mmol）を加え、参考例５と同様
に反応後処理して、２−（トリメチルシリル）エチル
（２−アセトアミド−３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベン
ジル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシド（４ｇ）２．７ｇを（定量的）を
得た。
【００９６】[α]D＝＋１６．４°（ｃ＝０．１、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３１０（ＮＨ），２９００（Ｃ
Ｈ），１７４０（エステルＣＯ），１６８０（アミドＣ
Ｏ），８４０，８２０（Ｃ−Ｓｉ），７１０（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：０．９９（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．５７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯ
Ｎ），２．０３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯＯ），４．２９
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｈ１ｂ），４．６０（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，Ｈ１ａ），７．２３―７．
３８（２０Ｈ，ｍ，４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ49Ｈ63ＮＯ12Ｓｉ（ＭＷ＝８８６．１
２）として） 理論値：Ｃ：６６．４２，Ｈ：７．１７，Ｎ：１．５８
％ 実測値：Ｃ：６６．１２，Ｈ：７．００，Ｎ：１．５０
％。
【００９７】参考例８ ２−（トリメチルシリル）エチル （２−アセトアミド
−３，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ
−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（４
ｇ’）の製造 参考例３で製造した化合物（４ｃ）３００ｍｇ（０．３
６mmol）を用いて、参考例５と同様にして、ジメチルホ
ルムアミド中、水素化ナトリウムの存在下に、臭化ベン
ジルと反応させ、更に、テトラヒドロフラン中、ナトリ
ウムシアノボロハイドライドで還元して、２−（トリメ
チルシリル）エチル （２−アセトアミド−３，６−ジ
−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（４ｇ’）２０６ｍｇ
（７０％）を得た。
【００９８】参考例９ ２−（トリメチルシリル）エチル （２−アセトアミド
−３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）−２，３，
６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
（４ｈ）の製造 参考例４で製造された２−（トリメチルシリル）エチル
（３−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２
−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノ
シル）−（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシド１．５ｇ（１．５mmol）
を９５％エタノール１５ｍｌに溶解させ、ヒドラジンモ
ノヒドラート１．７ｍｌを加え、７５℃で５時間攪拌
し、減圧下に濃縮した。得られたシロップをピリジンに
溶解させ、０℃で無水酢酸６．３ｍｌを加えて、室温に
て一日攪拌した。その後メタノールを加えて過剰の試薬
を分解し、減圧下に濃縮した。クロロホルムで抽出し、
抽出液を塩酸、水の順で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧下に濃縮して得ら
れたシロップを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム／メタノール＝２０／１）で精製して、
２−（トリメチルシリル）エチル （２−アセトアミド
−３−Ｏ−アセチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）−
２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシド１．１ｇ（８２％）を得た。
【００９９】[α]D＝−２８．４°（ｃ＝０．９、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３２０（ＮＨ），２９００（Ｃ
Ｈ），１７４０（エステルＣＯ），１６８０（アミドＣ
Ｏ），８６０，８４０（Ｃ−Ｓｉ），７００（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：１．０３（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．６１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯ
Ｎ），２．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯＯ），４．３５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｈ１ｂ），４．６２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，Ｈ１ａ），５．４８（１
Ｈ，ｓ，ＰｈＣＨ），５．８１（１Ｈ，s，ＮＨ），
７．２６―７．４６（２０Ｈ，ｍ，４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ49Ｈ61ＮＯ12Ｓｉ（ＭＷ＝８８４．１
１）として） 理論値：Ｃ：６６．５７，Ｈ：６．９５，Ｎ：１．５８
％ 実測値：Ｃ：６６．４９，Ｈ：６．７８，Ｎ：１．３８
％ 次に、２−（トリメチルシリル）エチル （２−アセト
アミド−３−Ｏ−アセチル−４,６−Ｏ−ベンジリデン
−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）-（１→
４）−２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシド１．０ｇ（１．１mmol）をテトラヒドロ
フラン１５ｍｌに溶解させ、ナトリウムシアノボロハイ
ドライド１．２ｇ（１９．０mmol）を加え、参考例５と
同様にして後処理を行って、２−（トリメチルシリル）
エチル（２−アセトアミド−３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ
−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ−ベンジル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシド（４ｈ）１．０ｇ（定量
的）を得た。
【０１００】[α]D ＝−１．２°（ｃ＝４．８、ＣＨＣ
ｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），２８５０（Ｃ
Ｈ），１７４０（エステルＣＯ），１６７０（アミドＣ
Ｏ），８５０，８３０ （Ｃ−Ｓｉ），７００（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：１．０１（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．４９―１．６４（６Ｈ，２ｓ，
ＣＨ3ＣＯＮ，ＣＨ3ＣＯＯ），４．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．３Ｈｚ，Ｈ１），７．１９−７．３６（２０Ｈ，
ｍ，４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ49Ｈ63ＮＯ12Ｓｉ（ＭＷ＝８８６．１
２）として） 理論値：Ｃ：６６．４２，Ｈ：７．１７，Ｎ：１．５８
％ 実測値：Ｃ：６６．２３，Ｈ：６．９７，Ｎ：１．５１
％。
【０１０１】参考例 １０ Ｏ−（メチル−５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）トリクロロアセトイミデー
ト（２ｂ）の製造 Ｏ−（メチル−５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）０．５６ｇ（０．６mmol）
を塩化メチレン４ｍｌに溶解させ、トリクロロアセトニ
トリル１．７ｍｌを加え、０℃に冷却し、１，８−ジア
ザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）
０．１ｍｌを加えて３０分攪拌した。反応混合物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィ−（酢酸エチル／ヘキサ
ン＝３／２）にて精製して、Ｏ−（メチル−５−アセト
アミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−３，
５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２
−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−２，４，６
−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）トリクロロアセトイミデート６１３ｍｇ（９５％）
を得た。
【０１０２】[α]D＝＋２７．４°（ｃ＝１．２、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），１７４０（エ
ステルＣＯ），１６６０（アミドＣＯ），７１０（フェ
ニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm）：１．８２−２．１２
（１５Ｈ，５ｓ，ＣＨ3ＣＯＮ，５ＣＨ3ＣＯＯ），２．
５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，６．０Ｈｚ，Ｈ
３ｂ），３．４１（３Ｈ，ｓ，ＭｅＯ），７．１３−
７．６３（１５Ｈ，ｍ，３Ｐｈ），８．４８（１Ｈ，
ｓ，Ｃ＝ＮＨ） 元素分析値（Ｃ49Ｈ51Ｎ2Ｏ20Ｃｌ3（ＭＷ＝１０９４．
３０）として） 理論値：Ｃ：５３．７８，Ｈ：４．７０，Ｎ：２．５６
％ 実測値：Ｃ：５３．６３，Ｈ：４．６２，Ｎ：２．３４
％。
【０１０３】参考例１１ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−
アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル
−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→３）−２−アセトアミド−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド（５）の製造 メチル Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，
８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−
Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシ
ロネート）−（２→３）−２，４，６−トリ−Ｏ−ベン
ソイル−１−チオ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（２
ａ）４９０ｍｇ（０．５１mmol）と２−（トリメチルシ
リル）エチル ２−アセトアミド−４，６−Ｏ−ベンジ
リデン−２−デオキシーβ−Ｄ−グルコピラノシド（４
ａ）１５０ ｍｇ（０．４mmol）とを塩化メチレン１０
ｍｌに溶解させ、モレキュラシーブス４Å（和光純薬社
製）２ｇを加え、室温にて１日攪拌した後、０℃に冷却
した。ジメチル（メチルチオ）スルホニウム トリフレ
ート（ＤＭＴＳＴ）５００ｍｇ（１．９mmol）を加え、
引き続き２日攪拌した。反応終了後、固形物を濾別し、
塩化メチレンで洗浄した。濾液と洗液とを塩化メチレン
で抽出し、抽出液を炭酸ソーダ水溶液、水の順で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別し
た。濾液を濃縮し、得られたシロップをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（トルエン／メタノール＝３０／
１）にて精製して、２−（トリメチルシリル）エチル
Ｏ−（メチル５−アセトアミド−４，７，８，９−テト
ラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→３）Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２−ア
セトアミド−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシド（５）４０２ｍｇ（８３
％）を得た。
【０１０４】[α]D＝＋１３．１°（ｃ＝０．５、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３４３０〜３３２０（ＮＨ），３
０００（ＣＨ），１７６０（エステルＣＯ），１６４０
（アミドＣＯ），８８０，８６０（Ｃ−Ｓｉ），７００
（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ppm）：０．８６（２Ｈ，ｍ，
ＳｉＣＨ2），１．３４，１．５１（６Ｈ，２ｓ，ＣＨ3
ＣＯＮ），１．８０〜２．２０（１２Ｈ，４ｓ，４ＣＨ
3ＣＯＯ），２．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，Ｊ
＝４．０Ｈｚ，Ｈ３ｃ），３．１２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝
９．５Ｈｚ，Ｈ２ａ），３．８４（３Ｈ，ｓ，ＯＣ
Ｈ3），４．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，Ｈ１
ｂ），４．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，Ｈ２
ｂ），５．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，Ｈ１
ａ），５．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝１
２．６Ｈｚ，Ｈ７ｃ），５．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．
１Ｈｚ，Ｈ４ｂ），５．５８（１Ｈ，ｓ，ＰｈＣＨ），
５．６４（１Ｈ，ｍ，Ｈ８ｃ），７．１８−８．２９
（２０Ｈ，ｍ，４Ｐｈ）。
【０１０５】参考例 １２ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→６）−Ｏ−
（２，４−ジ−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−ベンジル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２−アセト
アミド−４，６−ジ−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルコピラノシド（６）の製造 メチル Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，
９−テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−
グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネ
ート）−（２→６）−２，４，６−トリ−Ｏ−ベンソイ
ル−１−チオ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（３ａ）５
１７ ｍｇ（０．５３mmol）と２−（トリメチルシリ
ル）エチル ２−アセトアミド−４，６−Ｏ−ベンジリ
デン−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド（４
ａ）１８０ ｍｇ（０．４４mmol）とを塩化メチレン１
０ｍｌに溶解させ、参考例１１と同様に反応させ、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／メタノー
ル＝４０／１）にて単離精製を行って、２−（トリメチ
ルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−
４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデ
オキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロ
ピラノシロネート）−（２→６）−Ｏ−（２，４−ジ−
Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→３）−２−アセトアミド−４，６
−ジ−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノシド（６）４２５ｍｇ（７２％）を得た。
【０１０６】[α]D＝＋４０．７°（ｃ＝１．２、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），２９５０（Ｃ
Ｈ），１７４０（エステルＣＯ），１６６０（アミドＣ
Ｏ），８６０，８３０（Ｃ−Ｓｉ），７１０（ フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ppm）：０．９４（２Ｈ，ｍ，
ＳｉＣＨ2），１．８４，１．９９（６Ｈ，２ｓ，２Ｃ
Ｈ3ＣＯＮ），２．０１〜２．１３（１２Ｈ，４ｓ，４
ＣＨ3ＣＯＯ），２．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．０
Ｈｚ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｈ３ｃ），３．７３（３Ｈ，
ｓ，ＯＣＨ3），５．５８（１Ｈ，ｓ，ＰｈＣＨ），
７．２０−８．２１（２０Ｈ，ｍ，４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ67Ｈ82Ｎ2Ｏ25Ｓｉ（ＭＷ＝１３４３．
４７）として） 理論値：Ｃ：５９．９０，Ｈ：６．１５，Ｎ：２．０９
％ 実測値：Ｃ：５９．６３，Ｈ：６．０５，Ｎ：２．００
％。
【０１０７】参考例１３ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→３）−２−アセトアミド−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシドの製造 糖供与体（２ａ）４３８ ｍｇ（０．３６mmol）と、糖
受容体としての２−（トリメチルシリル）エチル ２−
アセトアミド−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルコピラノシド（４ｂ）１５０ｍｇ
（０．３mmol）とを用いて、参考例１１と同様にして、
目的化合物１５６ｍｇを製造した。
【０１０８】[α]D＝＋２７．３°（ｃ＝１．２、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３４００〜３３００（ＮＨ），２
９７０（ＣＨ），１７５０（エステルＣＯ），１６７０
（アミドＣＯ），８７０，８４０（Ｃ−Ｓｉ），７２０
（ フェニル）1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ppm）：０．８
２（２Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ2），１．６０，１．７１（６
Ｈ，２ｓ，２ＣＨ3ＣＯＮ，１．８０〜２．２３（１２
Ｈ，４ｓ，４ＣＨ3ＣＯＯ），２．４４（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝１４Ｈｚ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，Ｈ３ｃ），３．８６
（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3），５．３８（１Ｈ，ｓ，ＰｈＣ
Ｈ），５．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，Ｈ７ｃ），５．８２（１Ｈ，ｍ，Ｈ８
ｃ），７．１８−８．１４（２０Ｈ，ｍ，４Ｐｈ）。
【０１０９】参考例 １４ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→３）−２−アセトアミド−２
−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの製造 参考例１３で得た２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ
−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テト
ラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２
−アセトアミド−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオ
キシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド１５６ｍｇを８０％
酢酸水溶液１０ｍｌに溶解させ、４０℃、４日間放置し
てベンジリデン保護基をはずし、減圧下に濃縮した。得
られたシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（トルエン／メタノール＝４０／１）にて単離精製し
て、目的化合物１２３ｍｇ（２７．６％）を得た。
【０１１０】[α]D＝＋２３．６°（ｃ＝１．８、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３５０（ＮＨ），２９８０（Ｃ
Ｈ），１７４０（エステルＣＯ），１６７０（アミドＣ
Ｏ），８６０，８４０（Ｃ−Ｓｉ），７２０（ フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ppm）：０．９９（２Ｈ，ｍ，
ＳｉＣＨ2），１．６１，１．８８（６Ｈ，２ｓ，２Ｃ
Ｈ3ＣＯＮ），１．９２〜２．３１（１２Ｈ，４ｓ，４
ＣＨ3ＣＯＯ），２．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．６
Ｈｚ，４．６Ｈｚ，Ｈ３ｃ），３．９１（３Ｈ，ｓ，Ｏ
ＣＨ3），４．８４（１Ｈ，m、Ｈ４ｃ），５．４９（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｈ４ｂ），５．６５（１Ｈ，
ｍ，Ｈ８ｃ），６．４４（１Ｈ, ｄ、ＮＨ)，７．１７
−８．３１（１５Ｈ，ｍ，３Ｐｈ）。
【０１１１】参考例 １５ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−２−アセトアミド−
３，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド（９）の製造 糖供与体（２ａ）４３０ｍｇ（０．４５mmol）と、糖受
容体として２−（トリメチルシリル）エチル ２−アセ
トアミド−４，６−Ｏ−ジベンジル−２−デオキシーβ
−Ｄ−グルコピラノシド（４ｅ）１８０ｍｇ（０．３６
ｍｍｏｌ）とを用いて、参考例１１と同様にして反応さ
せ、得られたシロップをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（トルエン／メタノール＝４０／１）にて単離精
製して、目的化合物（９）１７７ ｍｇ（３５％）を得
た。
【０１１２】[α]D＝＋１８．７°（ｃ＝０．８、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３２７０（ＮＨ），２９５０（Ｃ
Ｈ），１７３０（エステルＣＯ），１６６０（アミドＣ
Ｏ），８５０，８３０（Ｃ−Ｓｉ），７００（ フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ppm）：０．８６（２Ｈ，ｍ，
ＳｉＣＨ2），１．６０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3ＣＯＮ），
１．８３〜２．２１（１２Ｈ，４ｓ，４ＣＨ3ＣＯ
Ｏ），２．５０（Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，Ｊ＝５．０
Ｈｚ，Ｈ３ｃ），３．８７（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3），
５．５４（１Ｈ，ｍ，Ｈ８ｃ），６．８０（１Ｈ，ｄ，
ＮＨ），７．２５−８．１７（２５Ｈ，ｍ，５Ｐｈ）。
【０１１３】参考例1６ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→６）−Ｏ−
（２，４−ジ−Ｏ−ベンゾイルー３−Ｏ−ベンジル）−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２−アセ
トアミド−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−
β−Ｄ−ガラクトピラノシドの製造 糖供与体（３ａ）５３９ｍｇ（０．５５ｍｏｌ）と、糖
受容体として２−（トリメチルシリル）エチル ２−ア
セトアミド−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ
ーβ−Ｄ−ガラクトピラノシド （４ｂ）１５０ ｍｇ
（０．３６mmol）とを塩化メチレン１０ｍｌに溶解さ
せ、以下、参考例１１と同様にして反応させ、得られた
シロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トル
エン／メタノール＝６０／１）にて単離精製して、目的
化合物４２８ｍｇ（８７％）を得た。
【０１１４】[α]D＝＋３０．０°（ｃ＝０．９、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），２９５０（Ｃ
Ｈ），１７４０（エステルＣＯ），１６６０（アミドＣ
Ｏ），８６０，８３０（Ｃ−Ｓｉ），７１０ （ フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ppm）：０．８９（２Ｈ，ｍ，
ＳｉＣＨ2），１．２４，１．９１（６Ｈ, ２ｓ，２Ｃ
Ｈ3ＣＯＮ）、２．０３ 〜 ２．１０ （１２Ｈ, ４ｓ，
４ＣＨ3ＣＯＯ），２．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．
９Ｈｚ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，Ｈ３ｃ），３．２１（３Ｈ，
ｓ，ＯＣＨ3），５．７４（１Ｈ，ｓ，ＰｈＣＨ），
７．０６−８．１９ （２５Ｈ，ｍ，５Ｐｈ）． 参考例１７ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→６）−Ｏ−
（２，４−ジ−Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−ベンジル）−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２−アセ
トアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−
β−Ｄ−グルコピラノシド（１０）の製造 糖供与体（３ａ）５１３ ｍｇ（０．５２mmol）と、糖
受容体としての２−（トリメチルシリル）エチル ２−
アセトアミド−３，６−Ｏ−ジベンジル−２−デオキシ
ーβ−Ｄ−グルコピラノシド（４ｅ）２００ｍｇ（０．
４０mmol）とを用い、参考例１１と同様に反応させ、得
られたシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（トルエン／メタノール＝５０／１）にて単離精製し
て、目的化合物４４１ｍｇ（７７％）を得た。
【０１１５】[α]D＝＋１８．４°（ｃ＝０．７、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３２７０（ＮＨ），２９５０（Ｃ
Ｈ），１７５０（エステルＣＯ），１６６０（アミドＣ
Ｏ），８６０，８３０（Ｃ−Ｓｉ），７１０（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ppm）：０．８２（２Ｈ，ｍ，
ＳｉＣＨ2），１．６５，１．８８（６Ｈ，２ｓ，２Ｃ
Ｈ3ＣＯＮ)，１．９５〜２．０９（１２Ｈ，４ｓ，４Ｃ
Ｈ3ＣＯＯ），２．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．８Ｈ
ｚ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，Ｈ３ｃ），３．２５（３Ｈ，ｓ，
ＯＣＨ3），７．１０−８．１２（２５Ｈ，ｍ，５Ｐ
ｈ） 元素分析値（Ｃ74Ｈ90Ｎ2Ｏ25Ｓｉ（ＭＷ＝１４３５．
６１）として） 理論値：Ｃ：６１．９１，Ｈ：６．３２，Ｎ：１．９５
％ 実測値：Ｃ：６１．６９，Ｈ：６．０５，Ｎ：１．４７
％。
【０１１６】参考例１８ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−
アセトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル
−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル−（１→４）−（３−Ｏ−アセチルー６−
Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２−アセトアミド−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，
６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド
（１５）の製造 参考例１０で製造したＯ−（メチル ５−アセトアミド
−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジ
デオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌ
ロピラノシロネート）−（２→３）−２，４，６−トリ
−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）トリ
クロロアセトイミデート（２ｂ）２７０ｍｇ（０．２５
mmol）及び参考例９で製造した糖受容体２−（トリメチ
ルシリル）エチル （２−アセトアミド−３−Ｏ−アセ
チル−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ−Ｏ−
ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（４ｈ）１１４
ｍｇ（０．１３mmol）を塩化メチレン３ｍｌに溶解さ
せ、参考例１１と同様の条件下に反応、後処理及び単離
精製を行って、２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−
（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テトラ
−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−
α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−（３−
Ｏ−アセチルー６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２−
アセトアミド−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
４）−（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−ト
リ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド(１５)
２１２ｍｇ（９０％）を得た。
【０１１７】[α]D＝＋２６．２°（ｃ＝０．３、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３５０（ＮＨ），２９００（Ｃ
Ｈ），１７４０（エステルＣＯ），１６８０（アミドＣ
Ｏ），８６０，８４０（Ｃ−Ｓｉ），７１０（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ppm）：１．０４（２Ｈ，ｍ，
ＳｉＣＨ2），１．４１−２．２０（２７Ｈ，９ｓ，２
ＣＨ3ＣＯＮ，７ＣＨ3ＣＯＯ），２．４３（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，４．４Ｈｚ，Ｈ３ｄ），３．８
２（３Ｈ，ｓ，ＭｅＯ），７．１９−８．２７（３５
Ｈ，ｍ，７Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ96Ｈ112Ｎ2Ｏ32Ｓｉ（ＭＷ＝１８３４．
０２）として） 理論値：Ｃ：６２．８７，Ｈ：６．１６，Ｎ：１．５３
％ 実測値：Ｃ：６２．８０，Ｈ：６．０５，Ｎ：１．４６
％。
【０１１８】参考例１９ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）（１→４）−（２−アセトアミド−３−
Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→４）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（１
７）の製造 参考例１８で製造した２−（トリメチルシリル）エチル
Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）（１→４）−（３−
Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２−
アセトアミド−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
４）−（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−ト
リ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（１
５）１００ｍｇ（０．０５mmol）をエタノール１０ｍｌ
に溶解させ、１０％水酸化パラジウム１００ｍｇを加え
水素ガスを吹き込み１日室温で攪拌した。触媒を濾別
し、濾液を減圧下濃縮した。得られたシロップをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノ
ール＝１０／１）にて精製して、２−（トリメチルシリ
ル）エチル Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，
８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−
Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシ
ロネート）−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ
−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）（１→
４）−（２−アセトアミド−３−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）−β
−Ｄ−ガラクトピラノシド７８ｍｇ（定量的）を得た。
【０１１９】[α]D＝＋１６．７°（ｃ＝０．３、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３４００（ＮＨ），２９６０（Ｃ
Ｈ），１７５０（エステルＣＯ），１６８０（アミドＣ
Ｏ），８６０，８４０（Ｃ−Ｓｉ），７１０（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ppm）：０．９３（２Ｈ，ｍ，
ＳｉＣＨ2），１．５３，１．７８（６Ｈ，２ｓ，２Ｃ
Ｈ3ＣＯＮ），１．８９−２．１６（２７Ｈ，９ｓ，９
ＣＨ3ＣＯＯ），２．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．３
Ｈｚ，４．４Ｈｚ，Ｈ３ｄ），３．８２（３Ｈ，ｓ，Ｍ
ｅＯ），７．２７−８．２１（１５Ｈ，ｍ，３Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ68Ｈ88Ｎ2Ｏ32Ｓｉ（ＭＷ＝１４７３．
５２）として） 理論値：Ｃ：５５．４３，Ｈ：６．０２，Ｎ：１．９０
％ 実測値：Ｃ：５５．２５，Ｈ：５．９２，Ｎ：１．７９
％。
【０１２０】参考例２０ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→３）−（２−アセトアミド−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ−
Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの製造 糖供与体（２ｂ）及び糖受容体（４ｃ）を用い、参考例
１１と同様にして、目的化合物を製造した（収率７９
％）。
【０１２１】[α]D＝＋３０．８°（ｃ＝１．０、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３４００（ＮＨ），３０００（Ｃ
Ｈ），１７４０（エステルＣＯ），１６９０（アミドＣ
Ｏ），８７０，８５０（Ｃ−Ｓｉ），７２０（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ppm）：１．０４（２Ｈ，ｍ，
ＳｉＣＨ2），１．４１−２．２０（１８Ｈ，６ｓ，２
ＣＨ3ＣＯＮ，４ＣＨ3ＣＯＯ），２．４３（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，４．４Ｈｚ，Ｈ３ｄ），３．８
２（３Ｈ，ｓ，ＭｅＯ），７．１９−８．２７（３５
Ｈ，ｍ，７Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ94Ｈ108Ｎ2Ｏ31Ｓｉ（ＭＷ＝１７８９．
９７）として） 理論値：Ｃ：６３．０８，Ｈ：６．０８，Ｎ：１．５７
％ 実測値：Ｃ：６３．０２，Ｈ：５．７９，Ｎ：１．３９
％。
【０１２２】参考例２１ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−（２−アセトアミド−
３，６−ジ−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−２，３，６−トリ−
Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの製造 糖供与体（２ｂ）及び糖受容体（４ｇ’）を用い、参考
例 １１ と同様にして、目的化合物を製造した（収率７
６％）。
【０１２３】[α]D＝＋１４．６°（ｃ＝１．４、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），２９００（Ｃ
Ｈ），１７４０（エステルＣＯ），１６８０（アミドＣ
Ｏ），８６０，８４０（Ｃ−Ｓｉ），７００（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，ppm）：１．０４（２Ｈ，ｍ，
ＳｉＣＨ2），１．８８−１．９０（６Ｈ，２ｓ，２Ｃ
Ｈ3ＣＯＮ），１．９１−２．３３（１２Ｈ，４ｓ，４
ＣＨ3ＣＯＯ），２．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．５
Ｈｚ，４．６Ｈｚ，Ｈ３ｄ），３．８２（３Ｈ，ｓ，Ｍ
ｅＯ），５．５４（１Ｈ，ｍ，Ｈ８ｄ），７．１６−
８．６０（４０Ｈ，ｍ，８Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ101Ｈ116Ｎ2Ｏ31Ｓｉ（ＭＷ＝１８８
２．１１）として） 理論値：Ｃ：６４．４５，Ｈ：６．２１，Ｎ：１．４９
％ 実測値：Ｃ：６４．３８，Ｈ：６．０８，Ｎ：１．２５
％。
【０１２４】参考例２２ メチル（フェニル ５−アセトアミド−４，７，８−ト
リ−Ｏ−アセチル−３，５，９−トリデオキシ−２−チ
オ−Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシ
ド）ネート（２２ａ）の製造 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８−トリ−Ｏ−アセチル−３，
５，９−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロネート）５．０ｇ（９．４mm
ol）を塩化メチレン１２０ｍｌに溶解させ、０℃にて３
フッ化ホウ素エーテル２．５ｍｌ（２０mmol）を加え室
温にて２日攪拌した。反応混合物をクロロホルムで抽出
し、抽出液を炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄後、減圧
下に濃縮してシロップを得た。このシロップをピリジン
５０ｍｌに溶解させ、０℃で無水酢酸５０ｍｌを加え、
室温にて一晩攪拌した。クロロホルムで抽出し、抽出液
を塩酸、水の順で洗浄し、減圧下に濃縮して得られたシ
ロップを塩化メチレン２４ｍｌに溶解させ、０℃で３フ
ッ化ホウ素エーテル２．８ｍｌ（２２mmol）及びチオフ
ェノール２．０ｍｌ（２１mmol）を加え室温にて一晩攪
拌した。反応混合物をクロロホルムで抽出し、抽出液を
炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄後、減圧下に濃縮して
シロップを得た。このシロップをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝ ５０／
１）にて精製して、メチル（フェニル ５−アセトアミ
ド−４，７，８−トリ−Ｏ−アセチル−３，５，９−ト
リデオキシ−２−チオ−Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクト−
２−ノヌロピラノシド）ネート（２２ａ）４．１ｇ
（α：β＝１：５、収率＝８４％）を得た。
【０１２５】ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），
３１００〜２９００（ＣＨ），１７３０（エステルＣ
Ｏ），１６５０（アミドＣＯ），７１０（フェニル） 元素分析値（Ｃ24Ｈ31ＮＯ10Ｓｉ（ＭＷ＝５２５．５
７）として） 理論値：Ｃ：５４．８５，Ｈ：５．９４，Ｎ：２．６７
％ 実測値：Ｃ：５４．６３，Ｈ：５．８４，Ｎ：２．６３
％。
【０１２６】参考例２３ メチル（フェニル ５−アセトアミド−４，７，９−ト
リ−Ｏ−アセチル−３，５，８−トリデオキシ−２−チ
オ−Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシ
ド）ネート（２２ｂ）の製造 ２−（トリメチルシリル）エチル−Ｏ−（メチル ５−
アセトアミド−４，７，９−トリ−Ｏ−アセチル−３，
５，８−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロネート）５．０ｇ（９．４mm
ol）を塩化メチレン１２０ｍｌに溶解させ、参考例２２
と同様に反応及び処理を行ってシロップとして、メチル
（フェニル ５−アセトアミド−４，７，９−トリ−Ｏ
−アセチル−３，５，８−トリデオキシ−２−チオ−Ｄ
−グリセロ−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシド）ネ
ート（２２ｂ）４．２ｇ（α：β＝１： ２、収率 ＝８
６％）を得た。
【０１２７】ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），
３１００〜２９００（ＣＨ），１７３０（エステルＣ
Ｏ），１６５０（アミドＣＯ），７１０（フェニル） 元素分析値（Ｃ24Ｈ31ＮＯ10Ｓｉ（ＭＷ＝５２５．５
７）として） 理論値：Ｃ：５４．８５，Ｈ：５．９４，Ｎ：２．６７
％ 実測値：Ｃ：５４．６４，Ｈ：５．８８，Ｎ：２．４７
％。
【０１２８】参考例２４ メチル（フェニル ５−アセトアミド−４，８，９−ト
リ−Ｏ−アセチル−３，５，７−トリデオキシ−２−チ
オ−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシド）ネート（２
２ｃ）の製造 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，８，９−トリ−Ｏ−アセチル−３，
５，７−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロネート）５．０ｇ（９．４mm
ol）を塩化メチレン１２０ｍｌに溶解させ、参考例２２
と同様に反応及び処理を行ってシロップとしてメチル
（フェニル ５−アセトアミド−４，７，９−トリ−Ｏ
−アセチル−３，５，７−トリデオキシ−２−チオ−Ｄ
−グリセロ−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシド）ネ
ート（２２ｃ）４．６ｇ（α：β＝４：１、収率 ＝９
３％）を得た。
【０１２９】ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），
３１００〜２９００（ＣＨ），１７３０（エステルＣ
Ｏ），１６５０（アミドＣＯ），７１０（フェニル） 元素分析値（Ｃ24Ｈ31ＮＯ10Ｓｉ（ＭＷ＝５２５．５
７）として） 理論値：Ｃ：５４．８５，Ｈ：５．９４，Ｎ：２．６７
％ 実測値：Ｃ：５４．７０，Ｈ：５．９３，Ｎ：２．４７
％。
【０１３０】参考例２５ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラーＯ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリーＯ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→３）−Ｏ−［（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８−トリーＯ−アセチル−３，
５，９−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→６）］−Ｏ
−（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ
ーＯ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→
４）−Ｏ−２，３，６−トリーＯ−ベンジル−β−Ｄ−
グルコピラノシド（２３ａ）の製造 ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラーＯ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリーＯ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→３）−Ｏ−（２−アセトアミド
−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→４）−Ｏ−（２，３，６−トリーＯ−ベンジル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，３，６
−トリーＯ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシド（２
１）１００ｍｇ（４７μmol）と参考例２２で製造した
メチル［（フェニル ５−アセトアミド−４，７，８−
トリーＯ−アセチル−３，５，９−トリデオキシ−２−
チオ−Ｄ−グリセロ−α，β−Ｄ−ガラクト−２−ノヌ
ロピラノシド）ネート（２２ａ）５０ｍｇ（９５μmo
l）をアセトニトリル１．５ｍｌに溶解させ、モレキュ
ラシーブス４Å１００ｍｇを加え、室温にて一晩攪拌し
た。その後、−２０℃に冷却し、Ｎ−ヨードスクシンイ
ミド（ＮＩＳ）４２ｍｇ（１８６μmol）、トリフルオ
ロメタンスルホン酸１．７μｌ（１９μmol）を加え更
に２日間攪拌した。 反応終了後、固形物を濾別し、ク
ロロホルムで抽出し、抽出液を炭酸ナトリウム水溶液、
水の順で洗浄し減圧下に濃縮した。得られたシロップを
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／
メタノール＝５０／１）にて精製して、２−（トリメチ
ルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−
４，７，８，９−テトラーＯ−アセチル−３，５−ジデ
オキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロ
ピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−
トリーＯ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→３）−Ｏ−［（メチル ５−アセトアミド−
４，７，８−トリーＯ−アセチル−３，５，９−トリデ
オキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロ
ピラノシロネート）−（２→６）］−Ｏ−（２−アセト
アミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリーＯ−ベンジル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，
３，６−トリーＯ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ド（２３ａ）４１ｍｇ（３４％）を得た。
【０１３１】[α]D＝＋２２．６°（ｃ＝８．０、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００〜３６００（ＮＨ、Ｏ
Ｈ），３１００〜２９００（ＣＨ），１７３０（エステ
ルＣＯ），１６５０（アミドＣＯ），８６０，８４０
（Ｃ−Ｓｉ），７００（フェニル） 元素分析値（Ｃ132Ｈ157Ｎ3Ｏ46Ｓｉ（ＭＷ＝２５４
９．７７）として） 理論値：Ｃ：６２．１８，Ｈ：６．２１，Ｎ：１．６５
％ 実測値：Ｃ：６１．９６，Ｈ：６．１０，Ｎ：１．５４
％。
【０１３２】参考例２６ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラーＯ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリーＯ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→３）−Ｏ−［（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，９−トリーＯ−アセチル−３，
５，８−トリデオキシ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロ
ピラノシロネート）−（２→６）］−Ｏ−（２−アセト
アミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリーＯ−ベンジル
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，
３，６−トリーＯ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ド（２３ｂ）の製造 参考例２５において、メチル ［（フェニル ５−アセト
アミド−４，７，８−トリーＯ−アセチル−３，５，９
−トリデオキシ−２−チオ−Ｄ−グリセロ−α，β−Ｄ
−ガラクト−２−ノヌロピラノシド）ネート（２２ａ）
に代えて、メチル （フェニル ５−アセトアミド−４，
７，９−トリーＯ−アセチル−３，５，８−トリデオキ
シ−２−チオ−Ｄ−グリセロ−α，β−Ｄ−ガラクト−
２−ノヌロピラノシド）ネート（２２ｂ，参考例２３）
を用いる以外は、同様にして、目的化合物を製造した。
【０１３３】収率：３２％ [α]D＝＋２０．０°（ｃ＝４．５、ＣＨＣｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００〜３６００（ＮＨ、Ｏ
Ｈ），３１００〜２９００（ＣＨ），１７３０（エステ
ルＣＯ），１６５０（アミドＣＯ），８６０，８４０
（Ｃ−Ｓｉ），７００（フェニル） 元素分析値（Ｃ132Ｈ157Ｎ3Ｏ46Ｓｉ（ＭＷ＝２５４
９．７７）として） 理論値：Ｃ：６２．１８，Ｈ：６．２１，Ｎ：１．６５
％ 実測値：Ｃ：６１．９８，Ｈ：６．０１，Ｎ：１．６１
％。
【０１３４】参考例２７ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラーＯ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリーＯ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→３）−Ｏ−［（メチル ５−ア
セトアミド−４，８，９−トリーＯ−アセチル−３，
５，７−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→６）］−Ｏ
−（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ
ーＯ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→
４）−Ｏ−２，３，６−トリーＯ−ベンジル−β−Ｄ−
グルコピラノシド（２３ｃ）の製造 参考例２５において、メチル［（フェニル ５−アセト
アミド−４，７，８−トリーＯ−アセチル−３，５，９
−トリデオキシ−２−チオ−Ｄ−グリセロ−α，β−Ｄ
−ガラクト−２−ノヌロピラノシド）ネート（２２ａ）
に代えて、メチル（フェニル ５−アセトアミド−４，
８，９−トリーＯ−アセチル−３，５，７−トリデオキ
シ−２−チオ−Ｄ−グリセロ−α，β−Ｄ−ガラクト−
２−ノヌロピラノシド）ネート（２２ｃ，参考例２４）
を用いる以外は、同様にして、目的化合物を製造した。
【０１３５】収率 １４ ％． [α]D＝＋１４．６°（ｃ＝４．６、ＣＨＣｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００〜３６００（ＮＨ、Ｏ
Ｈ），３１００〜２９００（ＣＨ），１７３０（エステ
ルＣＯ），１６５０（アミドＣＯ），８６０，８４０
（Ｃ−Ｓｉ），７００（フェニル） 元素分析値（Ｃ132Ｈ157Ｎ3Ｏ46Ｓｉ（ＭＷ＝２５４
９．７７）として） 理論値：Ｃ：６２．１８，Ｈ：６．２１，Ｎ：１．６５
％ 実測値：Ｃ：６１．９９，Ｈ：６．１５，Ｎ：１．６０
％。
【０１３６】参考例２８ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラーＯ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリーＯ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→３）−Ｏ−［（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラーＯ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｌ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→６）］−Ｏ−
（２−アセトアミド−４−アセチル−２−デオキシ−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，
３，６−トリーＯ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル−（１→４）−Ｏ−２，３，６−トリーＯ−ベンジ
ル−β−Ｄ−グルコピラノシド（２３ｄ）の製造 参考例２５において、メチル［（フェニル ５−アセト
アミド−４，７，８−トリーＯ−アセチル−３，５，９
−トリデオキシ−２−チオ−Ｄ−グリセロ−α，β−Ｄ
−ガラクト−２−ノヌロピラノシド）ネート（２２ａ）
に代えて、メチル（メチル ５−アセトアミド−４，
７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキ
シ−２−チオ−Ｌ−グリセロ−α，β−Ｄ−ガラクト−
２−ノヌロピラノシド）ネート（２２ｄ）を用いる以外
は、同様にして、目的化合物を製造した。
【０１３７】収率：３２％ [α]D＝＋１８．７°（ｃ＝６．７、ＣＨＣｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００〜３６００（ＮＨ、Ｏ
Ｈ），３１００〜２９００（ＣＨ），１７３０（エステ
ルＣＯ），１６５０（アミドＣＯ），８６０，８４０
（Ｃ−Ｓｉ），７００（フェニル） 元素分析値：（Ｃ134Ｈ159Ｎ3Ｏ48Ｓｉ（ＭＷ＝２６０
７．８１）として） 理論値：Ｃ：６１．７２，Ｈ：６．１５，Ｎ：１．６１
％ 実測値：Ｃ：６１．５８，Ｈ：６．０６，Ｎ：１．６１
％。
【０１３８】参考例 ２９ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラーＯ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→３）−Ｏ−［（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８−トリーＯ−アセチル−３，
５，９−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→６）］−Ｏ
−（２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ
−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→
４）−Ｏ−２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−
グルコピラノシド（２４ａ）の製造 化合物（２３ａ）３７５ｍｇ（１４７μmol）をエタノ
ール１０ｍｌ及び酢酸１０ｍｌに溶解し、活性炭−パラ
ジウム３７５ｍｇを加え、水素ガスを吹き込みながら、
４０℃にて一週間撹拌した。反応終了を薄層クロマトグ
ラフィー（ＴＬＣ）（クロロホルム：メタノール＝５：
１）にて確認し、固形物を濾別した。減圧濃縮して得ら
れたシロップをピリジン５ｍｌに溶解し、０℃にて無水
酢酸５ｍｌを加え室温にて２日間撹拌した。反応終了を
ＴＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確
認し、メタノールを加えた後、反応液をクロロホルムに
て抽出し、有機層を塩酸、水で洗浄した。減圧濃縮して
得られたシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出液；クロロホルム：メタノール＝３０：１）に
より精製して、化合物（２４ａ）２５１ｍｇ（１０９μ
mol，７４％）を得た。
【０１３９】[α]D＝＋７．０４°（ｃ＝０．４、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），１７３０及び１２２０（エステルＣ
Ｏ），１６５０，１５４０（アミドＣＯ），８６０，８
４０（Ｍｅ3Ｓｉ），７１０（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2 ＳｉＭｅ3），１．１５
（ｄ，３Ｈ，Ｊ8,Me＝５．７Ｈｚ，ＣＨＭｅ−９ｆ），
１．００−２．２０（１０ｓ，５１Ｈ，３ＡｃＮ，１４
ＡｃＯ），２．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１３．０Ｈ
ｚ，Ｊ3eq,4＝４．６Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），２．５２
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１２．８Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．６
Ｈｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），２．９５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２
ｃ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８４（ｓ，
３Ｈ，ＯＭｅ），５．６０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−８ｅ），
７．００−８．２０（ｍ，１５Ｈ，３Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ104Ｈ135Ｎ3Ｏ53Ｓｉ（ＭＷ＝２３０
３．２８）として） 理論値：Ｃ：５４．２３，Ｈ：５．９１，Ｎ：１．８２
％ 実測値：Ｃ：５４．０１，Ｈ：５．６３，Ｎ：１．８２
％。
【０１４０】参考例 ３０ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラーＯ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→３）−Ｏ−［（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，９−トリ−Ｏ−アセチル−３，
５，８−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→６）］−Ｏ
−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセチル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，３，６−トリ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（２４ｂ）の製造 化合物（２３ｂ）２９０ｍｇ（１１３μmol）をエタノ
ール１０ｍｌ及び酢酸１０ｍｌに溶解し、活性炭上パラ
ジウム３００ｍｇを加え、水素ガスを吹き込みながら、
４０℃にて一週間撹拌した。反応終了をＴＬＣ（クロロ
ホルム：メタノール＝５：１）にて確認し、固形物を濾
別した。減圧濃縮して得られたシロップをピリジン５ｍ
ｌに溶解し、０℃にて無水酢酸５ｍｌを加え室温にて２
日間撹拌した。反応終了をＴＬＣ（クロロホルム：メタ
ノール＝１５：１）にて確認し、メタノールを加えた
後、反応液をクロロホルムにて抽出し、有機層を塩酸、
水で洗浄した。減圧濃縮して得られたシロップをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；クロロホル
ム：メタノール＝３０：１）により精製して、化合物
（２４ｂ）１２９ｍｇ（５６μmol，５０％）を得た。
【０１４１】[α]D＝＋３．８７°（ｃ＝２．６、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），１７３０，１２２０（エステルＣ
Ｏ），１６５０，１５４０（アミドＣＯ），８６０，８
４０（Ｍｅ3Ｓｉ），７１０（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2 ＳｉＭｅ3），１．００−
２．２０（１０ｓ，５１Ｈ，３ＡｃＮ及び１４Ａｃ
Ｏ），２．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１２．６Ｈｚ，
Ｊ3eq,4＝４．４Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），２．５５（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１２．８Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．８Ｈ
ｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），２．９４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２
ｃ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８１（ｓ，
３Ｈ，ＯＭｅ），５．９９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−８ｅ），
７．００−８．２０（ｍ，１５Ｈ，３Ｐｈ）元素分析値
（Ｃ104Ｈ135Ｎ3Ｏ53Ｓｉ（ＭＷ＝２３０３．２８）と
して） 理論値：Ｃ：５４．２３，Ｈ：５．９１，Ｎ：１．８２
％ 実測値：Ｃ：５３．９７，Ｈ：５．８６，Ｎ：１．８１
％。
【０１４２】参考例 ３１ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→３）−Ｏ−［（メチル ５−ア
セトアミド−４，８，９−トリ−Ｏ−アセチル−３，
５，７−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→６）］−Ｏ
−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセチル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，３，６−トリ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（２４ｃ）の製造 化合物（２３ｃ）３９０ｍｇ（１５３μmol）をエタノ
ール１０ｍｌ及び酢酸１０ｍｌに溶解し、活性炭−パラ
ジウム４００ｍｇを加え、水素ガスを吹き込みながら、
４０℃にて一週間撹拌した。反応終了をＴＬＣ（クロロ
ホルム：メタノール＝５：１）にて確認し、固形物を濾
別した。減圧濃縮して得られたシロップをピリジン５ｍ
ｌに溶解し、０℃にて無水酢酸５ｍｌを加え室温にて２
日間撹拌した。反応終了をＴＬＣ（クロロホルム：メタ
ノール＝１５：１）にて確認し、メタノールを加えた
後、反応液をクロロホルムにて抽出し、有機層を塩酸、
水で洗浄した。減圧濃縮して得られたシロップをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；クロロホル
ム：メタノール＝３０：１）により精製して、化合物
（２４ｃ）２７３ｍｇ（１１９μmol，７８％）を得
た。
【０１４３】[α]D＝＋６．３８°（ｃ＝０．４、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），１７３０，１２２０（エステルＣ
Ｏ），１６５０，１５４０（アミドＣＯ），８６０，８
４０（Ｍｅ3Ｓｉ），７１０（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2 ＳｉＭｅ3），１．００−
２．２０（１７ｓ，５１Ｈ，３ＡｃＮ及び１４Ａｃ
Ｏ），２．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１２．８Ｈｚ，
Ｊ3eq,4＝４．６Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），２．５２（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１３．０Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．５Ｈ
ｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），２．９７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２
ｃ），３．７１（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８１（ｓ，
３Ｈ，ＯＭｅ），５．６０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−８ｅ），
７．００−８．２０（ｍ，１５Ｈ，３Ｐｈ）元素分析値
（Ｃ104Ｈ135Ｎ3Ｏ53Ｓｉ（ＭＷ＝２３０３．２８）と
して） 理論値：Ｃ：５４．２３，Ｈ：５．９１，Ｎ：１．８２
％ 実測値：Ｃ：５３．９４，Ｈ：５．８６，Ｎ：１．６０
％。
【０１４４】参考例 ３２ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−
（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→３）−Ｏ−［（メチル ５−ア
セトアミド−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−
３，５−ジデオキシ−Ｌ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト
−２−ノヌロピラノシロネート）−（２→６）］−Ｏ−
（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，３，６−トリ−Ｏ−
アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（２４ｄ）の製造 化合物（２３ｄ）３１７ｍｇ（１２１μmol）をエタノ
ール１０ｍｌ及び酢酸１０ｍｌに溶解し、活性炭−パラ
ジウム３５０ｍｇを加え、水素ガスを吹き込みながら、
４０℃にて一週間撹拌した。反応終了をＴＬＣ（クロロ
ホルム：メタノール＝５：１）にて確認し、固形物を濾
別した。減圧濃縮して得られたシロップをピリジン５ｍ
ｌに溶解し、０℃にて無水酢酸５ｍｌを加え室温にて２
日間撹拌した。反応終了をＴＬＣ（クロロホルム：メタ
ノール＝１５：１）にて確認し、メタノールを加えた
後、反応液をクロロホルムにて抽出し、有機層を塩酸、
水で洗浄した。減圧濃縮して得られたシロップをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；クロロホル
ム：メタノール＝３０：１）により精製して、化合物
（２４ｄ）１７６ｍｇ（７５μmol，６２％）を得た。
【０１４５】[α]D＝＋５．０°（ｃ＝０．４、ＣＨＣ
ｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），１７３０，１２２０（エステルＣ
Ｏ），１６５０，１５４０（アミドＣＯ），８６０，８
４０（Ｍｅ3Ｓｉ），７１０（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ3），１．００−
２．２０（１７ｓ，５１Ｈ，３ＡｃＮ及び１４Ａｃ
Ｏ），２．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１２．３Ｈｚ，
Ｊ3eq,4＝４．６Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），２．５７（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１３．０Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．８Ｈ
ｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），２．９６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−２
ｃ），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８２（ｓ，
３Ｈ，ＯＭｅ），５．６０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−８ｅ），
７．００−８．２０（ｍ，１５Ｈ，３Ｐｈ）元素分析値
（Ｃ106Ｈ137Ｎ3Ｏ55Ｓｉ（ＭＷ＝２３６１．３２）と
して） 理論値：Ｃ：５４．９２，Ｈ：５．８５，Ｎ：１．７８
％ 実測値：Ｃ：５３．７６，Ｈ：５．７６，Ｎ：１．５８
％。
【０１４６】参考例 ３３ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，７，８−トリ−Ｏ
−アセチル−３，５，９−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノー
ス（３５ａ）の製造 化合物（２４ａ）２２５ｍｇ（１０１μmol）を塩化メ
チレン１０ｍｌに溶解し、０℃にてトリフルオロ酢酸１
０ｍｌを加え、室温にて２時間撹拌した。反応終了をＴ
ＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認
し、酢酸エチルを加えた後、減圧濃縮して得られたシロ
ップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；
クロロホルム：メタノール＝２０：１）により精製し
て、化合物（３５ａ）２０８ｍｇ（９４％）を得た。
【０１４７】ＩＲ（film）：３１００−３６００（Ｎ
Ｈ，ＯＨ），３１００−２９００（ＣＨ），１７３０，
１２２０（エステルＣＯ），１６５０，１５４０（アミ
ドＣＯ），７１０（フェニル） 元素分析値（Ｃ99Ｈ123Ｎ3Ｏ53Ｓｉ（ＭＷ＝２２０３．
０５）として） 理論値：Ｃ：５３．９７，Ｈ：５．６３，Ｎ：１．９１
％ 実測値：Ｃ：５３．９７，Ｈ：５．３９，Ｎ：１．８４
％。
【０１４８】参考例 ３４ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，７，９−トリ−Ｏ
−アセチル−３，５，８−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノー
ス（３５ｂ）の製造 化合物（２４ｂ）１０８ｍｇ（４７μmol）を塩化メチ
レン５ｍｌに溶解し０℃にてトリフルオロ酢酸５ｍｌを
加え、室温にて２時間撹拌した。反応終了をＴＬＣ（ク
ロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認し、酢酸
エチルを加えた後、減圧濃縮して得られたシロップをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；クロロホ
ルム：メタノール＝２０：１）により精製して、化合物
（３５ｂ）１０４ｍｇ（定量的）を得た。
【０１４９】ＩＲ（film）：３１００−３６００（Ｎ
Ｈ，ＯＨ），３１００−２９００（ＣＨ），１７３０，
１２２０（エステルＣＯ），１６５０，１５４０（アミ
ドＣＯ），７１０（フェニル） 元素分析値（Ｃ99Ｈ123Ｎ3Ｏ53Ｓｉ（ＭＷ＝２２０３．
０５）として） 理論値：Ｃ：５３．９７，Ｈ：５．６３，Ｎ：１．９１
％ 実測値：Ｃ：５３．８８，Ｈ：５．３７，Ｎ：１．７６
％。
【０１５０】参考例 ３５ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，８，９−トリ−Ｏ
−アセチル−３，５，７−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノー
ス（３５ｃ）の製造 化合物（２４ｃ）２２３ｍｇ（９７μmol）を塩化メチ
レン１０ｍｌに溶解し、０℃にてトリフルオロ酢酸１０
ｍｌを加え、室温にて２時間撹拌した。反応終了をＴＬ
Ｃ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認
し、酢酸エチルを加えた後、減圧濃縮して得られたシロ
ップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；
クロロホルム：メタノール＝２０：１）により精製し
て、化合物（３５ｃ）１８８ｍｇ（８９％）を得た。
【０１５１】ＩＲ（film）：３１００−３６００（Ｎ
Ｈ，ＯＨ），３１００−２９００（ＣＨ），１７３０，
１２２０（エステルＣＯ），１６５０，１５４０（アミ
ドＣＯ），７１０（フェニル） 元素分析値（Ｃ99Ｈ123Ｎ3Ｏ53Ｓｉ（ＭＷ＝２２０３．
０５）として） 理論値：Ｃ：５３．９７，Ｈ：５．６３，Ｎ：１．９１
％ 実測値：Ｃ：５３．７６，Ｈ：５．３５，Ｎ：１．８９
％。
【０１５２】参考例 ３６ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テト
ラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｌ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノー
ス（３５ｄ）の製造 化合物（２４ｄ）１５６ｍｇ（６８μmol）を塩化メチ
レン８ｍｌに溶解し、０℃にてトリフルオロ酢酸８ｍｌ
を加え、室温にて２時間撹拌した。反応終了をＴＬＣ
（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認し、
酢酸エチルを加えた後、減圧濃縮して得られたシロップ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；クロ
ロホルム：メタノール＝２０：１）により精製して、化
合物（３５ｄ）１３５ｍｇ（９１％）を得た。
【０１５３】ＩＲ（film）：３１００−３６００（Ｎ
Ｈ，ＯＨ），３１００−２９００（ＣＨ），１７３０，
１２２０（エステルＣＯ），１６５０，１５４０（アミ
ドＣＯ），７１０（フェニル） 元素分析値（Ｃ101Ｈ125Ｎ3Ｏ55（ＭＷ＝２２５９．７
１）として） 理論値：Ｃ：５３．６５，Ｈ：５．５７，Ｎ：１．８６
％ 実測値：Ｃ：５３．９０，Ｈ：５．４９，Ｎ：１．９１
％。
【０１５４】参考例 ３７ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，７，８−トリ−Ｏ
−アセチル−３，５，９−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−（２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド
−３−Ｏ−ベンゾイル−４−オクタデセン−１，３−ジ
オール（３７ａ）の製造 化合物（３５ａ）１９３ｍｇ（８８μmol）を塩化メチ
レン３ｍｌに溶解し、０℃にてトリクロロアセトニトリ
ル８８μｌ（８３０μmol），１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン １５μｌ（９２μmo
l）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応終了をＴＬ
Ｃ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認
し、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出液；クロロホルム：メタノール＝３０：１）により精
製して、化合物（３６ａ）をシロップとして得た。
【０１５５】続いて、この化合物（３６ａ）と（２Ｓ，
３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド−３−Ｏ−ベンゾイル−４−
オクタデセン−１，３−ジオール７３ｍｇとを塩化メチ
レン０．５ｍｌに溶解し、モレキュラーシーブス４Å
（ＡＷ−３００，和光純薬社製）２００ｍｇを加え、０
℃にて一晩撹拌した。その後、０℃にてトリメチルシリ
ルトリフルオロメタンスルホネート０．９μｌを加え、
さらに一晩撹拌した。反応終了をＴＬＣ（クロロホル
ム：メタノール＝１０：１）にて確認し、反応液をクロ
ロホルムで抽出し、Ｎａ2ＣＯ3で洗浄した後、減圧濃縮
して得られたシロップをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出液；クロロホルム：メタノール＝３０：
１）により精製して、化合物（３７ａ）１６５ｍｇ（７
２％）を得た。
【０１５６】[α]D＝＋４．４５°（ｃ＝３．３、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），２１００（Ｎ3），１７３０，１２２
０（エステルＣＯ），１６５０，１５４０（アミドＣ
Ｏ），７１０（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
８８（ｔ，３Ｈ，ＪCH2,Me＝６．８Ｈｚ，ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１０−１．１４（ｍ，２２Ｈ，１１Ｃ
Ｈ2），１．４０−２．２０（１７ｓ，５１Ｈ，３Ａｃ
Ｎ，１４ＡｃＯ），２．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１
２．６Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．６Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），
２．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１３．０Ｈｚ，Ｊ3 eq,4
＝４．６Ｈｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），３．００（ｍ，１Ｈ，
Ｈ−２ｃ），３．７５（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８２
（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），５．９３（ｍ，２Ｈ，スフィン
ゴシンのＨ−５），７．００−８．２０（ｍ，２０Ｈ，
４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ124Ｈ160Ｎ6Ｏ55（ＭＷ＝２６１４．６
４）として） 理論値：Ｃ：５９．９６，Ｈ：６．１７，Ｎ：３．２１
％ 実測値：Ｃ：５６．７２，Ｈ：６．０２，Ｎ：３．０５
％。
【０１５７】参考例 ３８ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，７，９−トリ−Ｏ
−アセチル−３，５，８−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−（２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド
−３−Ｏ−ベンゾイル−４−オクタデセン−１、３−ジ
オール（３７ｂ）の製造 化合物（３５ｂ）１０４ｍｇ（４８μmol）を塩化メチ
レン１ｍｌに溶解し、０℃にてトリクロロアセトニトリ
ル５０μｌ（４７１μmol），１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン １０μｌ（６１μmo
l）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応終了をＴＬ
Ｃ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認
し、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出液；クロロホルム：メタノール＝３０：１）により精
製して、化合物（３６ｂ）をシロップとして得た。
【０１５８】続いて、この化合物（３６ｂ）と（２Ｓ，
３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド−３−Ｏ−ベンゾイル−４−
オクタデセン−１，３−ジオール４５ｍｇを塩化メチレ
ン０．５ｍｌに溶解し、モレキュラーシーブス４Å１０
０ｍｇを加え、０℃にて一晩撹拌した。その後、０℃に
てトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート
０．４３μｌを加え、さらに一晩撹拌した。反応終了を
ＴＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確
認後、反応液をクロロホルムで抽出し、Ｎａ2ＣＯ3で洗
浄した後、減圧濃縮して得られたシロップをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出液；クロロホルム：メ
タノール＝３０：１）により精製して、化合物（３７
ｂ）９５ｍｇ（７６％）を得た。
【０１５９】[α]D＝＋３．０５°（ｃ＝１．９、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），２１００（Ｎ3），１７３０，１２２
０（エステルＣＯ），１６５０，１５４０（アミドＣ
Ｏ），７１０（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
８９（ｔ，３Ｈ，ＪCH2,Me＝６．５Ｈｚ，ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１０−１．１４（ｍ，２２Ｈ，１１Ｃ
Ｈ2），１．４０−２．２０（１７ｓ，５１Ｈ，３Ａｃ
Ｎ，１４ＡｃＯ），２．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１
２．９Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．６Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），
２．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１４．０Ｈｚ，Ｊ3eq,4
＝４．８Ｈｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），３．０３（ｍ，１Ｈ，
Ｈ−２ｃ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８３
（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），５．９６（ｍ，２Ｈ，スフィン
ゴシンのＨ−５），７．００−８．２０（ｍ，２０Ｈ，
４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ124Ｈ160Ｎ6Ｏ55（ＭＷ＝２６１４．６
４）として） 理論値：Ｃ：５９．９６，Ｈ：６．１７，Ｎ：３．２１
％ 実測値：Ｃ：５６．８０，Ｈ：５．９９，Ｎ：３．１４
％。
【０１６０】参考例 ３９ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，８，９−トリ−Ｏ
−アセチル−３，５，７−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−（２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド
−３−Ｏ−ベンゾイル−４−オクタデセン−１、３−ジ
オール（３７ｃ）の製造 化合物（３５ｃ）１８０ｍｇ（８２μmol）を塩化メチ
レン３ｍｌに溶解し、０℃にてトリクロロアセトニトリ
ル８８μｌ（８３０μmol），１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン １５μｌ（９２μmo
l）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応終了をＴＬ
Ｃ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認
し、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出液；クロロホルム：メタノール＝３０：１）により精
製して、化合物（３６ｃ）をシロップとして得た。
【０１６１】続いて、この化合物（３６ｃ）と（２Ｓ，
３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド−３−Ｏ−ベンゾイル−４−
オクタデセン−１，３−ジオール７１ｍｇを塩化メチレ
ン０．５ｍｌに溶解し、モレキュラーシーブス４Å２０
０ｍｇを加え、０℃にて一晩撹拌した。その後、０℃に
てトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート
０．８μｌを加え、さらに一晩撹拌した。反応終了をＴ
ＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認
後、反応液をクロロホルムで抽出し、Ｎａ2ＣＯ3で洗浄
した後、減圧濃縮して得られたシロップをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出液；クロロホルム：メタ
ノール＝３０：１）により精製して、化合物（３７ｃ）
１５５ｍｇ（７３％）を得た。
【０１６２】[α]D＝＋２．７７°（ｃ＝３．１、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），２１００（Ｎ3），１７３０，１２２
０（エステルＣＯ），１６５０，１５４０（アミドＣ
Ｏ），７１０（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
８８（ｔ，３Ｈ，ＪCH2,Me＝６．８Ｈｚ，ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１０−１．１４（ｍ，２２Ｈ，１１Ｃ
Ｈ2），１．４０−２．２０（１７ｓ，５１Ｈ，３Ａｃ
Ｎ，１４ＡｃＯ），２．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１
２．５Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．５Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），
２．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１２．５Ｈｚ，Ｊ3eq,4
＝４．５Ｈｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），３．０４（ｍ，１Ｈ，
Ｈ−２ｃ），３．７５（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８２
（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），５．９６（ｍ，２Ｈ，スフィン
ゴシンのＨ−５），７．００−８．２０（ｍ，２０Ｈ，
４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ124Ｈ160Ｎ6Ｏ55（ＭＷ＝２６１４．６
４）として） 理論値：Ｃ：５９．９６，Ｈ：６．１７，Ｎ：３．２１
％ 実測値：Ｃ：５６．９３，Ｈ：６．１１，Ｎ：３．０９
％。
【０１６３】参考例 ４０ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テト
ラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｌ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−（２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド
−３−Ｏ−ベンゾイル−４−オクタデセン−１，３−ジ
オール（３７ｄ）の製造 化合物（３５ｄ）１３５ｍｇ（６０μmol）を塩化メチ
レン１ｍｌに溶解し、０℃にてトリクロロアセトニトリ
ル７０μｌ（６６０μmol），１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン １２μｌ（７３μmo
l）を加え、室温にて１時間撹拌した。反応終了をＴＬ
Ｃ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認
し、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出液；クロロホルム：メタノール＝３０：１）により精
製して、化合物（３６ｄ）をシロップとして得た。
【０１６４】続いて、この化合物（３６ｄ）と（２Ｓ，
３Ｒ，４Ｅ）−２−アジド−３−Ｏ−ベンゾイル−４−
オクタデセン−１，３−ジオール５６ｍｇを塩化メチレ
ン０．５ｍｌに溶解し、モレキュラーシーブス４Å１５
０ｍｇを加え、０℃にて一晩撹拌した。その後０℃にて
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート０．
６μｌを加え、さらに一晩撹拌した。反応終了をＴＬＣ
（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認後、
反応液をクロロホルムで抽出し、Ｎａ2ＣＯ3で洗浄した
後、減圧濃縮して得られたシロップをシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出液；クロロホルム：メタノー
ル＝３０：１）により精製して、化合物（３７ｄ）１０
５ｍｇ（６６％）を得た。
【０１６５】[α]D＝＋６．４４°（ｃ＝０．９、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），２１００（Ｎ3），１７３０，１２２
０（エステルＣＯ），１６５０，１５４０（アミドＣ
Ｏ），７１０（フェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
８９（ｔ，３Ｈ，ＪCH2,Me＝６．８Ｈｚ，ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１０−１．１４（ｍ，２２Ｈ，１１Ｃ
Ｈ2），１．４０−２．２０（１７ｓ，５１Ｈ，３Ａｃ
Ｎ，１４ＡｃＯ），２．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１
２．４Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．３Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），
２．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１３．０Ｈｚ，Ｊ3eq,4
＝４．６Ｈｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），３．０２（ｍ，１Ｈ，
Ｈ−２ｃ），３．８１（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８３
（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），５．９８（ｍ，２Ｈ，スフィン
ゴシンのＨ−５），７．００−８．２０（ｍ，２０Ｈ，
４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ126Ｈ162Ｎ6Ｏ57（ＭＷ＝２６７２．６
７）として） 理論値：Ｃ：５６．６２，Ｈ：６．１１，Ｎ：３．１４
％ 実測値：Ｃ：５６．４９，Ｈ：５．８６，Ｎ：３．０２
％。
【０１６６】参考例４１ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，７，８−トリ−Ｏ
−アセチル−３，５，９−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−（２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−オクタ
デカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（３
９ａ）の製造 化合物（３７ａ）１６５ｍｇ（６４μmol）をピリジン
２０ｍｌ及び水４．０ｍｌの混液に溶解し、０℃にて硫
化水素ガス（Ｈ2Ｓ）をバブリングしながら１週間撹拌
した。反応終了をＴＬＣ（クロロホルム：メタノール＝
１０：１）にて確認した後、減圧濃縮し、化合物（３８
ａ）をシロップとして得た。
【０１６７】続いてこの化合物（３８ａ）とステアリン
酸５４ｍｇ（１８１μmol）を塩化メチレン１０ｍｌに
溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）−カルボジイミド塩酸塩３７ｍｇ（１９３μmol）
を加え、室温にて一日間撹拌した。反応終了をＴＬＣ
（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認した
後、反応液をクロロホルムで抽出し、水で洗浄し、減圧
濃縮して得られたシロップをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出液；クロロホルム：メタノール＝３
０：１）により精製して、化合物（３９ａ）４５ｍｇ
（２５％）を得た。
【０１６８】[α]D＝＋６．４４°（ｃ＝０．９、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），１７３０，１２２０（エステルＣ
Ｏ），１６５０，１５４０（アミドＣＯ），７１０（フ
ェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
９０（ｔ，６Ｈ，ＪCH2,Me＝６．８Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１０−１．１４（ｍ，５２Ｈ，２６Ｃ
Ｈ2），１．４０−２．２０（１７ｓ，５１Ｈ，３Ａｃ
Ｎ，１４ＡｃＯ），２．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１
２．４Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．４Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），
２．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１２．８Ｈｚ，Ｊ3eq,4
＝４．８Ｈｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），２．９５（ｍ，１Ｈ，
Ｈ−２ｃ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８３
（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），５．９１（ｍ，２Ｈ，スフィン
ゴシンのＨ−５），７．００−８．２０（ｍ，２０Ｈ，
４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ142Ｈ196Ｎ4Ｏ56（ＭＷ＝２８５５．１
０）として） 理論値：Ｃ：５９．７４，Ｈ：６．９２，Ｎ：１．９６
％ 実測値：Ｃ：５９．６９，Ｈ：６．７７，Ｎ：１．８７
％。
【０１６９】参考例 ４２ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，７，９−トリ−Ｏ
−アセチル−３，５，８−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−（２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−オクタ
デカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（３
９ｂ）の製造 化合物（３７ｂ）９５ｍｇ（３７μmol）をピリジン１
０ｍｌ及び水２．０ｍｌの混液に溶解し、０℃にて硫化
水素ガス（Ｈ2Ｓ）をバブリングしながら１週間撹拌し
た。反応終了をＴＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１
０：１）にて確認した後、減圧濃縮し、化合物（３８
ｂ）をシロップとして得た。
【０１７０】続いてこの化合物（３８ｂ）とステアリン
酸３１ｍｇ（１１０μmol）を塩化メチレン１０ｍｌに
溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）−カルボジイミド塩酸塩２２ｍｇ（１１５μmol）
を加え、室温にて一日間撹拌した。反応終了をＴＬＣ
（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認した
後、反応液をクロロホルムで抽出し、水で洗浄し、減圧
濃縮して得られたシロップをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出液；クロロホルム：メタノール＝３
０：１）により精製して、化合物（３９ｂ）２１ｍｇ
（２０％）を得た。
【０１７１】[α]D＝＋４．７６°（ｃ＝０．４、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），１７３０，１２２０（エステルＣ
Ｏ），１６５０，１５４０（アミドＣＯ），７１０（フ
ェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
９３（ｔ，６Ｈ，ＪCH2,Me＝６．８Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１０−１．１４（ｍ，５２Ｈ，２６Ｃ
Ｈ2），１．４０−２．２０（１７ｓ，５１Ｈ，３Ａｃ
Ｎ，１４ＡｃＯ），２．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１
２．４Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．４Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），
２．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１２．８Ｈｚ，Ｊ3eq,4
＝４．８Ｈｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），２．９５（ｍ，１Ｈ，
Ｈ−２ｃ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８３
（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），５．８１（ｍ，２Ｈ，スフィン
ゴシンのＨ−５），７．００−８．２０（ｍ，２０Ｈ，
４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ142Ｈ196Ｎ4Ｏ56（ＭＷ＝２８５５．１
０）として） 理論値：Ｃ：５９．７４，Ｈ：６．９２，Ｎ：１．９６
％ 実測値：Ｃ：５９．６９，Ｈ：６．７７，Ｎ：１．８７
％。
【０１７２】参考例 ４３ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，８，９−トリ−Ｏ
−アセチル−３，５，７−トリデオキシ−Ｄ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−（２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ、３Ｒ、４Ｅ）−２−オクタ
デカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（３
９ｃ）の製造 化合物（３７ｃ）１５５ｍｇ（６０μmol）をピリジン
１５ｍｌ及び水３．０ｍｌに溶解し、０℃にて硫化水素
ガスをバブリングしながら１週間撹拌した。反応終了を
ＴＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確
認した後、減圧濃縮し、化合物（３８ｃ）をシロップと
して得た。
【０１７３】続いて、この化合物（３８ｃ）とステアリ
ン酸５４ｍｇ（１８９μmol）を塩化メチレン１０ｍｌ
に溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）−カルボジイミド塩酸塩３７ｍｇ（１９３μmo
l）を加え、室温にて一日間撹拌した。反応終了をＴＬ
Ｃ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認し
た後、反応液をクロロホルムで抽出し、水で洗浄し、減
圧濃縮して得られたシロップをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出液；クロロホルム：メタノール＝３
０：１）により精製して、化合物（３９ｃ）３５ｍｇ
（２０％）を得た。
【０１７４】[α]D＝＋９．１４°（ｃ＝０．７、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），１７３０，１２２０（エステルＣ
Ｏ），１６５０，１５４０（アミドＣＯ），７１０（フ
ェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
８８（ｔ，６Ｈ，ＪCH2,Me＝６．８Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１０−１．１４（ｍ，５２Ｈ，２６Ｃ
Ｈ2），１．４０−２．２０（１７ｓ，５１Ｈ，３Ａｃ
Ｎ，１４ＡｃＯ），２．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１
２．７Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．７Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），
２．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１２．７Ｈｚ，Ｊ3eq,4
＝４．７Ｈｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），２．９６（ｍ，１Ｈ，
Ｈ−２ｃ），３．７３（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８２
（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），５．８６（ｍ，２Ｈ，スフィン
ゴシンのＨ−５），７．００−８．２０（ｍ，２０Ｈ，
４Ｐｈ） 元素分析値（Ｃ142Ｈ196Ｎ4Ｏ56（ＭＷ＝２８５５．１
０）として） 理論値：Ｃ：５９．７４，Ｈ：６．９２，Ｎ：１．９６
％ 実測値：Ｃ：５９．７２，Ｈ：６．８４，Ｎ：１．８１
％。
【０１７５】参考例４４ Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テ
トラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセ
ロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）
−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベンゾイ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−テト
ラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｌ−グリセロ
−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネート）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−４−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−（２，
３，６−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−オクタ
デカナミド−４−オクタデセン−１，３−ジオール（３
９ｄ）の製造 化合物（３７ｄ）１０６ｍｇ（４０μmol）をピリジン
１０ｍｌ及び水２．０ｍｌに溶解し、０℃にて硫化水素
ガスをバブリングしながら１週間撹拌した。反応終了を
ＴＬＣ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確
認した後、減圧濃縮して、化合物（３８ｄ）をシロップ
として得た。
【０１７６】続いて、この化合物（３８ｄ）とステアリ
ン酸３５ｍｇ（１２３μmol）を塩化メチレン１０ｍｌ
に溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロ
ピル）−カルボジイミド塩酸塩２２ｍｇ（１１５μmo
l）を加え、室温にて一日間撹拌した。反応終了をＴＬ
Ｃ（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて確認し
た後、反応液をクロロホルムで抽出し、水で洗浄し、減
圧濃縮し得られたシロップをシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出液；クロロホルム：メタノール＝３
０：１）により精製して、化合物（３９ｄ）２０ｍｇ
（１７％）を得た。
【０１７７】[α]D＝＋６．５０°（ｃ＝０．４、ＣＨ
Ｃｌ3） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），３１００−２
９００（ＣＨ），１７３０，１２２０（エステルＣ
Ｏ），１６５０，１５４０（アミドＣＯ），７１０（フ
ェニル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
８９（ｔ，６Ｈ，ＪCH2,Me＝６．８Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１０−１．１４（ｍ，５２Ｈ，２６Ｃ
Ｈ2），１．４０−２．２０（１７ｓ，５１Ｈ，３Ａｃ
Ｎ，１４ＡｃＯ），２．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１
２．６Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．４Ｈｚ，Ｈ−３ｅｅｑ），
２．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１３．１Ｈｚ，Ｊ3eq,4
＝４．６Ｈｚ，Ｈ−３ｆｅｑ），２．９２（ｍ，１Ｈ，
Ｈ−２ｃ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．８２
（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），５．８６（ｍ，２Ｈ，スフィン
ゴシンのＨ−５），７．００−８．２０（ｍ，２０Ｈ，
４Ｐｈ）元素分析値（Ｃ144Ｈ198Ｎ4Ｏ58（ＭＷ＝２９
１３．１４）として） 理論値：Ｃ：５９．３７，Ｈ：６．８５，Ｎ：１．９２
％ 実測値：Ｃ：５９．２３，Ｈ：６．５７，Ｎ：１．６５
％。
【０１７８】実施例 １ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２−ア
セトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド
（７）の製造 参考例１１で製造した化合物（５）、即ち２−（トリメ
チルシリル）エチルＯ−（メチル ５−アセトアミド−
４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデ
オキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロ
ピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−
トリ−Ｏ−ベンゾイル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→３）−２−アセトアミド−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド
９３ｍｇ（０．０８mmol）を８０％酢酸水溶液１０ｍｌ
に溶解させ、４０℃で１日放置した後、減圧下に濃縮し
た。得られたシロップをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出液；トルエン／メタノール＝３０／１）に
て単離精製した。かくして、得られたシロップをメタノ
ールに溶解させ、触媒量のナトリウムメチラートを加
え、４０℃で１日放置した。その後、水を加え、更に１
０時間放置した。反応終了後、イオン交換樹脂アンバー
ライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ+）で中和した後、樹脂を濾
別し、濾液を減圧下に濃縮した。得られたシロップをカ
ラムクロマトグラフィー（セファデックスＬＨ−２０、
溶出液：メタノール）にて精製して、２−（トリメチル
シリル）エチル Ｏ−（５−アセトアミド−３，５−ジ
デオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌ
ロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→３）−２−アセトアミド−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド（７）４６ｍｇ
（８３％）を得た。
【０１７９】[α]D＝−２０．２°（ｃ＝０．９、Ｍｅ
ＯＨ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm）：０．９２（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．７０（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ），
１．９６，２．００（６Ｈ，２ｓ，２ＣＨ3ＣＯＮ），
２．８７（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ），４．３０（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈ１ｂ），４．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，Ｈ１ａ）。
【０１８０】実施例 ２ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→６）Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２−ア
セトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド
（８）の製造 参考例１２で製造した化合物（６）、即ち２−（トリメ
チルシリル）エチルＯ−（メチル ５−アセトアミド−
４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデ
オキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロ
ピラノシロネート）−（２→６）−Ｏ−（２，４−ジ−
Ｏ−ベンゾイル−３−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→３）−２−アセトアミド−４，６
−ジ−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノシド４０ｍｇ（０．０３mmol）をエタノール５
ｍｌ及び酢酸２ｍｌからなる混合溶媒に溶解させ、水酸
化パラジウム４０ｍｇを加え、水素ガスを吹き込みなが
ら室温にて２日撹拌した。触媒を濾別し、濾液を減圧下
に濃縮して得られたシロップをメタノールに溶解させ
た。その後、実施例１と同様に触媒量のナトリウムメチ
ラートを加え４０℃で１日放置し、更に水を加えて１日
放置することによって加水分解し、イオン交換樹脂アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ+）で中和し、セファデ
ックスカラム（溶出液：メタノール）で精製して、２−
（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトアミド
−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→６）−Ｏ−（β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２−アセト
アミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド
（８）２３ｍｇ（定量的）を得た。
【０１８１】[α]D＝−６４．４°（ｃ＝０．０４、Ｃ
Ｈ3ＯＨ） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３３００（ＮＨ），２９５０（Ｃ
Ｈ），１７４０（エステルＣＯ），１６６０（アミドＣ
Ｏ），８６０及び８３０（Ｃ−Ｓｉ），７１０（フェニ
ル）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm）：０．９２（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．７０（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ），
２．０２，２．０４（６Ｈ，２ｓ，２ＣＨ3ＣＯＮ），
２．６６（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ） 元素分析値（Ｃ30Ｈ54Ｎ2Ｏ19Ｓｉ（ＭＷ＝７７４．８
４）として） 理論値：Ｃ：４６．５０，Ｈ：７．０２，Ｎ：３．６２
％ 実測値：Ｃ：４６．７９，Ｈ：６．９５，Ｎ：３．５１
％。
【０１８２】実施例 ３ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２−ア
セトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ドの製造 参考例１４で製造した化合物、２−（トリメチルシリ
ル）エチル Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，
７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキ
シ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラ
ノシロネート）−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ
−Ｏ−ベンゾイル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→３）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ
−ガラクトピラノシド１２３ｍｇ（０．１０mmol）をメ
タノールに溶解させ、触媒量のナトリウムメチラートを
加え、４０℃で１日放置した。その後、水を加え、更に
１０時間放置し、以後、実施例１と同様に精製して、２
−（トリメチルシリル）エチルＯ−（５−アセトアミド
−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−（β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２−アセト
アミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド４８
ｍｇ（８５％）を得た。
【０１８３】[α]D＝−３２．７°（ｃ＝１．０、ＣＨ3
ＯＨ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm）：０．９３（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．７２（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ），
１．９６、２．００（６Ｈ，２ｓ，ＣＨ3ＣＯＮ），
２．８７（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ）。
【０１８４】実施例 ４ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２−ア
セトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド
（１３）の製造 参考例１５で製造した２−（トリメチルシリル）エチル
Ｏ−（メチル ５−アセトアミド−４，７，８，９−
テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリ
セロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロネー
ト）−（２→３）−Ｏ−（２，４，６−トリ−Ｏ−ベン
ゾイル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−２−アセトアミド−３，６−ジ−Ｏ−ベンジン−２−
デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド（９）１７７ｍｇ
（０．１３mmol）をエタノール５ｍｌ及び酢酸５ｍｌの
混合溶媒に溶解させ、１０％パラジウム炭素１７０ｍｇ
の存在下に還元した。反応終了後、触媒を濾別し、濾液
を減圧下に濃縮し、得られたシロップをメタノールに溶
解させ、以後、実施例１と同様にナトリウムメチラート
を加え加水分解反応及び後処理、精製を行って、２−
（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトアミド
−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラク
ト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−（β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２−アセト
アミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド８８
ｍｇ（９５％）を得た。
【０１８５】[α]D＝−１４．５°（ｃ＝１．７、ＣＨ3
ＯＨ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm）：０．８９（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．７５（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ），
１．５０、２．００（６Ｈ，２ｓ，ＣＨ3ＣＯＮ），
２．８５（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ）。
【０１８６】実施例 ５ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→６）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２−ア
セトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ドの製造 参考例１６で製造した化合物を用い、実施例２と同様に
酸性条件下での還元反応、後処理、単離精製操作によっ
て、上記化合物を製造した。
【０１８７】収率：８７％ [α]D＝−２１．０°（ｃ＝０．２、ＣＨ3ＯＨ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm）：０．９０（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．７５（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ），
１．９４、１．９７（６Ｈ，２ｓ，２ＣＨ3ＣＯＮ），
２．８０（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ） 元素分析値（Ｃ30Ｈ54Ｎ2Ｏ19Ｓｉ（ＭＷ＝７７４．８
４）として） 理論値：Ｃ：４６．５０，Ｈ：７．０２，Ｎ：３．６２
％ 実測値：Ｃ：４６．２６，Ｈ：６．８０，Ｎ：３．５９
％。
【０１８８】実施例 ６ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→６）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２−ア
セトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド
（１４）の製造 参考例１７で製造した化合物（１０）を用い、実施例２
と同様に酸性条件下での還元反応、後処理、単離精製操
作によって、上記化合物（１４）を製造した。
【０１８９】収率：７７％ [α]D＝−１４．３°（ｃ＝０．６、ＣＨ3ＯＨ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm）：０．９２（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．７０（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ），
２．０２、２．０４（６Ｈ，２ｓ，２ＣＨ3ＣＯＮ），
２．６６（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ） 元素分析値（Ｃ30Ｈ54Ｎ2Ｏ19Ｓｉ（ＭＷ＝７７４．８
４）として） 理論値：Ｃ：４６．５０，Ｈ：７．０２，Ｎ：３．６２
％ 実測値：Ｃ：４６．２６，Ｈ：６．８０，Ｎ：３．５９
％。
【０１９０】実施例 ７ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−（２−
アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→４）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（１
９）の製造 参考例１９で製造した化合物（１７）、即ち２−（トリ
メチルシリル）エチルＯ−（メチル ５−アセトアミド
−４，７，８，９−テトラ−Ｏ−アセチル−３，５−ジ
デオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌ
ロピラノシロネート）−（２→３）−Ｏ−（２，４，６
−トリ−Ｏ−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−（２−アセトアミド−３−Ｏ−アセ
チル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→４）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド７６ｍｇ
（０．０５mmol）を、メタノールに溶解させ、触媒量の
ナトリウムメチラートを加え、４０℃で１日、更に水を
加えて１０時間放置することによって加水分解した。更
に、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ
+）で中和し、セファデックスカラム（溶出液：メタノ
ール）で精製して、２−（トリメチルシリル）エチル
Ｏ−（５−アセトアミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グ
リセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）
−（２→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→４）−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシド（１９）５０ｍｇ（定量的）を得た。
【０１９１】[α]D＝−２２．９°（ｃ＝０．１、ＣＨ3
ＯＨ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm）：０．８９（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．７５（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ），
１．９５、２．００（６Ｈ，２ｓ，２ＣＨ3ＣＯＮ），
２．８５（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ） 元素分析値（Ｃ36Ｈ54Ｎ2Ｏ24Ｓｉ（ＭＷ＝９３６．９
８）として） 理論値：Ｃ：４６．１５，Ｈ：６．８９，Ｎ：２．９９
％ 実測値：Ｃ：４５．９８，Ｈ：６．７８，Ｎ：２．８９
％。
【０１９２】実施例 ８ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−（２−
アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→４）−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの製造 参考例２０で製造した化合物を用い、実施例４と同様に
酸性条件下で還元し、更に塩基性条件下で加水分解し、
後処理、単離精製を行って、上記化合物を製造した。
【０１９３】[α]D＝−２２．９°（ｃ＝０．１、ＣＨ3
ＯＨ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm）：０．８９（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．７５（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ），
１．９５、２．００（６Ｈ，２ｓ，２ＣＨ3ＣＯＮ），
２．７３（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ），４．３７（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８．０６，Ｈ１ａ） 元素分析値（Ｃ36Ｈ54Ｎ2Ｏ24Ｓｉ（ＭＷ＝９３６．９
８）として） 理論値：Ｃ：４６．１５，Ｈ：６．８９，Ｎ：２．９９
％ 実測値：Ｃ：４５．８７，Ｈ：６．６５，Ｎ：２．８０
％。
【０１９４】実施例 ９ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−（２−
アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの製
造 参考例２１で製造した化合物を用い、実施例４と同様に
酸性条件下で還元し、更に塩基性条件下で加水分解し、
後処理、単離精製を行って、上記化合物を製造した。
【０１９５】[α]D＝−８．８°（ｃ＝０．１、ＣＨ3Ｏ
Ｈ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm）：０．８９（２Ｈ，
ｍ，ＳｉＣＨ2），１．７５（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ），
１．９５、２．００（６Ｈ，２ｓ，２ＣＨ3ＣＯＮ），
２．８５（１Ｈ，ｍ，Ｈ３ｃ） 元素分析値（Ｃ36Ｈ54Ｎ2Ｏ24Ｓｉ（ＭＷ＝９３６．９
８）として） 理論値：Ｃ：４６．１５，Ｈ：６．８９，Ｎ：２．９９
％ 実測値：Ｃ：４６．０４，Ｈ：６．７５，Ｎ：２．７２
％。
【０１９６】実施例１０ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
（５−アセトアミド−３，５，９−トリデオキシ−Ｄ−
グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロ
酸）−（２→６）−Ｏ−２−アセトアミド−２−デオキ
シ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ
−グルコピラノシド（２５ａ）の製造 化合物（２４ａ）２１ｍｇ（９．２μmol）をメタノー
ルに溶解し、ナトリウムメトキシドを加え、室温にて３
日間撹拌し、その後、水を加え、更に２週間撹拌した。
反応終了をＴＬＣ（ブタノール：メタノール：水＝３：
２：２）にて確認し、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（Ｈ+）にて中和を行い、樹脂を濾別し、減圧濃縮して
得られるシロップをカラムクロマトグラフィー（セファ
デックスＬＨ−２０，溶出液：メタノール）により精製
して、化合物（２５ａ）１５ｍｇ（９．２μmol，定量
的）を得た。
【０１９７】[α]D＝−２０．７°（ｃ＝０．３、Ｍｅ
ＯＨ） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００−３６００（ＮＨ，Ｏ
Ｈ），３１００−２９００（ＣＨ），１６５０，１５４
０（アミドＣＯ），８６０，８４０（Ｍｅ3Ｓｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2 ＳｉＭｅ3），１．１４
（ｄ，３Ｈ，Ｊ8,Me＝６．２Ｈｚ，ＣＨＭｅ−９ｆ），
１．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３ｅａｑ，Ｈ−３ｆａｑ），
２．８５−２．９５（３ｓ，９Ｈ，３ＡｃＮ），２．６
０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３ｅｅｑ，Ｈ−３ｆｅｑ） 元素分析値（Ｃ55Ｈ93Ｎ3Ｏ37Ｓｉ（ＭＷ＝１４１６．
４２）として） 理論値：Ｃ：４６．６４，Ｈ：６．６２，Ｎ：２．９７
％ 実測値：Ｃ：４６．５９，Ｈ：６．５３，Ｎ：２．８６
％。
【０１９８】実施例１１ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
（５−アセトアミド−３，５，８−トリデオキシ−Ｄ−
グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロ
酸）−（２→６）−Ｏ−２−アセトアミド−２−デオキ
シ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ
−グルコピラノシド（２５ｂ）の製造 化合物（２４ｂ）２０ｍｇ（８．７μmol）をメタノー
ルに溶解し、ナトリウムメトキシドを加え、室温にて３
日間撹拌し、その後、水を加え、更に３日間撹拌した。
反応終了をＴＬＣ（ブタノール：メタノール：水＝３：
２：２）にて確認し、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（Ｈ+）にて中和を行い、樹脂を濾別し、減圧濃縮して
得られるシロップをカラムクロマトグラフィー（セファ
デックスＬＨ−２０，溶出液；メタノール）により精製
して、化合物（２５ｂ）１２ｍｇ（８．７μmol，定量
的）を得た。
【０１９９】[α]D＝−１２．２°（ｃ＝０．４、Ｍｅ
ＯＨ） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００−３６００（ＮＨ，Ｏ
Ｈ），３１００−２９００（ＣＨ），１６５０，１５４
０（アミドＣＯ），８６０，８４０（Ｍｅ3Ｓｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2 ＳｉＭｅ3），１．８０
（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣＨ2 ＣＨ2−８ｆ），１．６０（ｍ，
２Ｈ，Ｈ−３ｅａｑ，Ｈ−３ｆａｑ），２．８５−２．
９５（３ｓ，９Ｈ，３ＡｃＮ），２．６０（ｍ，２Ｈ，
Ｈ−３ｅｅｑ，Ｈ−３ｆｅｑ） 元素分析値（Ｃ55Ｈ93Ｎ3Ｏ37Ｓｉ（ＭＷ＝１４１６．
４２）として） 理論値：Ｃ：４６．６４，Ｈ：６．６２，Ｎ：２．９７
％ 実測値：Ｃ：４６．３４，Ｈ：６．４３，Ｎ：２．９１
％。
【０２００】実施例１２ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
（５−アセトアミド−３，５，７−トリデオキシ−Ｄ−
グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロ
酸）−（２→６）−Ｏ−（２−アセトアミド−２−デオ
キシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−β−
Ｄ−グルコピラノシド（２５ｃ）の製造 化合物（２４ｃ）５０ｍｇ（２２μmol）をメタノール
に溶解し、ナトリウムメトキシドを加え、室温にて１週
間撹拌し、その後、水を加え、更に２日間撹拌した。反
応終了をＴＬＣ（ブタノール：メタノール：水＝３：
２：２）にて確認し、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（Ｈ+）にて中和を行い、樹脂を濾別し、減圧濃縮して
得られるシロップをカラムクロマトグラフィー（セファ
デックスＬＨ−２０，溶出液：メタノール）により精製
して、化合物（２５ｃ）２９ｍｇ（２２μmol，定量
的）を得た。
【０２０１】[α]D＝−１４．１°（ｃ＝０．６、Ｍｅ
ＯＨ） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００−３６００（ＮＨ，Ｏ
Ｈ），３１００−２９００（ＣＨ），１６５０，１５４
０（アミドＣＯ），８６０，８４０（Ｍｅ3Ｓｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2 ＳｉＭｅ3），１．５３
（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣＨ2 ＣＨ2−７ｆ），１．６０（ｍ，
２Ｈ，Ｈ−３ｅａｑ，Ｈ−３ｆａｑ），２．８５−２．
９５（３ｓ，９Ｈ，３ＡｃＮ），２．５９（ｍ，２Ｈ，
Ｈ−３ｅｅｑ，Ｈ−３ｆｅｑ） 元素分析値（Ｃ55Ｈ93Ｎ3Ｏ37Ｓｉ（ＭＷ＝１４１６．
４２）として） 理論値：Ｃ：４６．６４，Ｈ：６．６２，Ｎ：２．９７
％ 実測値：Ｃ：４６．４０，Ｈ：６．６０，Ｎ：２．９６
％。
【０２０２】実施例１３ ２−（トリメチルシリル）エチル Ｏ−（５−アセトア
ミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガ
ラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−（２→３）−Ｏ−
（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−Ｏ−
［（５−アセトアミド−３，５−ジデオキシ−Ｌ−グリ
セロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）−
（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミド−２−デオキシ
−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−
グルコピラノシド（２５ｄ）の製造 化合物（２４ｄ）２０ｍｇ（８．７μmol）をメタノー
ルに溶解し、ナトリウムメトキシドを加え、室温にて３
日間撹拌し、その後、水を加え、更に１週間撹拌した。
反応終了をＴＬＣ（ブタノール：メタノール：水＝３：
２：２）にて確認し、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（Ｈ+）にて中和を行い、樹脂を濾別し、減圧濃縮して
得られるシロップをカラムクロマトグラフィー（セファ
デックスＬＨ−２０，溶出液：メタノール）から、化合
物（２５ｄ）１４ｍｇ（８．７μmol，定量的）を得
た。
【０２０３】[α]D＝−５．０°（ｃ＝０．４、ＭｅＯ
Ｈ） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００−３６００（ＮＨ，Ｏ
Ｈ），３１００−２９００（ＣＨ），１６５０，１５４
０（アミドＣＯ），８６０，８４０（Ｍｅ3Ｓｉ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2 ＳｉＭｅ3），１．６０
（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３ｅａｑ，Ｈ−３ｆａｑ），２．８５
−２．９５（３ｓ，９Ｈ，３ＡｃＮ），２．５９（ｍ，
１Ｈ，Ｊgem＝１２．０Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．０Ｈｚ，Ｈ
−３ｅｅｑ），２．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊgem＝１２．
０Ｈｚ，Ｊ3eq,4＝４．４Ｈｚ，Ｈ−３ｆｅｑ） 元素分析値（Ｃ55Ｈ93Ｎ3Ｏ38Ｓｉ（ＭＷ＝１４３２．
４２）として） 理論値：Ｃ：４６．１２，Ｈ：６．５４，Ｎ：２．９３
％ 実測値：Ｃ：４６．０３，Ｈ：６．４７，Ｎ：２．８７
％。
【０２０４】実施例１４ Ｏ−（５−アセトアミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グ
リセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）
−（２→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−［（５−アセトアミド−３，５，９−
トリデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−
ノヌロピラノシロ酸）−（２→６）］−Ｏ−（２−アセ
トアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−
（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→
１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−オクタデカナミド−
４−オクタデセン−１，３−ジオール（４０ａ）の製造 化合物（３９ａ）４５ｍｇ（１６μmol）をメタノール
に溶解し、ナトリウムメトキシドを加え、室温にて３日
間撹拌し、その後、水を加え更に３日間撹拌した。反応
終了をＴＬＣ（ブタノール：メタノール：水＝３：２：
１）にて確認し、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（Ｈ+）にて中和を行い、樹脂を濾別し、減圧濃縮して
得られるシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに供し、クロロホルム：メタノール＝３０：１にて溶
出した化合物を、更にカラムクロマトグラフィー（セフ
ァデックスＬＨ−２０，溶出液；クロロホルム：メタノ
ール＝１：１）から、化合物（４０ａ）２５ｍｇ（１３
μmol，８０％）を得た。
【０２０５】[α]D＝−３．８２°（ｃ＝０．６、クロ
ロホルム：メタノール＝１：１） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００−３６００（ＮＨ，Ｏ
Ｈ），３１００−２９００（ＣＨ），１６５０，１５４
０（アミドＣＯ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
８４（ｔ，６Ｈ，ＪCH2,Me＝６．８Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１２（ｄ，３Ｈ，Ｊ8,9＝６．７Ｈｚ，ＣＨ2
Ｍｅ），１．１０−１．３０（ｍ，５２Ｈ，２６Ｃ
Ｈ2），１．７０−２．００（３ｓ，９Ｈ，３Ａｃ
Ｎ），２．６７（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３ｅｅｑ，Ｈ−３ｆｅ
ｑ） 元素分析値（Ｃ93Ｈ154Ｎ4Ｏ40（ＭＷ＝１９６８．２
４）として） 理論値：Ｃ：５６．７５，Ｈ：７．８９，Ｎ：２．８５
％ 実測値：Ｃ：５６．４８，Ｈ：７．６０，Ｎ：２．６２
％。
【０２０６】実施例１５ Ｏ−（５−アセトアミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グ
リセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）
−（２→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−［（５−アセトアミド−３，５，８−
トリデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−
ノヌロピラノシロ酸）−（２→６）］−Ｏ−（２−アセ
トアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−
（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→
１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−オクタデカナミド−
４−オクタデセン−１，３−ジオール （４０ｂ） の製
造 化合物（３９ｂ）２１ｍｇ（７．４μmol）をメタノー
ルに溶解し、ナトリウムメトキシドを加え、室温にて３
日間撹拌し、その後、水を加え更に１週間撹拌した。反
応終了をＴＬＣ（ブタノール：メタノール：水＝３：
２：１）にて確認し、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（Ｈ+）にて中和を行い、樹脂を濾別し、減圧濃縮して
得られるシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに供し、クロロホルム：メタノール＝３０：１にて溶
出した化合物をさらにカラムクロマトグラフィー（セフ
ァデックスＬＨ−２０，溶出液；クロロホルム：メタノ
ール＝１：１）により精製して、化合物（４０ｂ）１１
ｍｇ（５．６μmol，７６％）を得た。
【０２０７】[α]D＝−２２．７２°（ｃ＝０．２、ク
ロロホルム：メタノール＝１：１） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００−３６００（ＮＨ，Ｏ
Ｈ），３１００−２９００（ＣＨ），１６５０，１５４
０（アミドＣＯ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
８４（ｔ，６Ｈ，ＪCH2,Me＝６．８Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１０−１．３０（ｍ，５２Ｈ，２６Ｃ
Ｈ2），１．７（ｍ，２Ｈ，Ｈ−８ｆ），１．７０−
２．００（３ｓ，９Ｈ，３ＡｃＮ），２．６５（ｍ，２
Ｈ，Ｈ−３ｅｅｑ，Ｈ−３ｆｅｑ） 元素分析値（Ｃ93Ｈ154Ｎ4Ｏ40（ＭＷ＝１９６８．２
４）として） 理論値：Ｃ：５６．７５，Ｈ：７．８９，Ｎ：２．８５
％ 実測値：Ｃ：５６．６８，Ｈ：７．８９，Ｎ：２．６３
％。
【０２０８】実施例１６ Ｏ−（５−アセトアミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グ
リセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）
−（２→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−［（５−アセトアミド−３，５，７−
トリデオキシ−Ｄ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−
ノヌロピラノシロ酸）−（２→６）］−Ｏ−（２−アセ
トアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−
（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→
１）−（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−オクタデカナミド−
４−オクタデセン−１，３−ジオール（４０ｃ）の製造 化合物（３９ｃ）３５ｍｇ（１２μmol）をメタノール
に溶解し、ナトリウムメトキシドを加え、室温にて３日
間撹拌し、その後、水を加え更に１週間撹拌した。反応
終了をＴＬＣ（ブタノール：メタノール：水＝３：２：
１）にて確認し、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（Ｈ+）にて中和を行い、樹脂を濾別し、減圧濃縮して
得られるシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに供し、クロロホルム：メタノール＝３０：１にて溶
出した化合物をさらにカラムクロマトグラフィー（セフ
ァデックスＬＨ−２０，溶出液；クロロホルム：メタノ
ール＝１：１）により精製して、化合物（４０ｃ）１２
ｍｇ（６１μmol，５１％）を得た。
【０２０９】[α]D＝−１０．８３°（ｃ＝０．２、ク
ロロホルム：メタノール＝１：１） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００−３６００（ＮＨ，Ｏ
Ｈ），３１００−２９００（ＣＨ），１６５０ね１５４
０（アミドＣＯ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
８４（ｔ，６Ｈ，ＪCH2,Me＝６．８Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１０−１．３０（ｍ，５２Ｈ，２６Ｃ
Ｈ2），１．５２（ｍ，２Ｈ，Ｈ−７ｆ），１．７０−
２．００（３ｓ，９Ｈ，３ＡｃＮ），２．７１（ｍ，２
Ｈ，Ｈ−３ｅｅｑ，Ｈ−３ｆｅｑ） 元素分析値（Ｃ93Ｈ154Ｎ4Ｏ40（ＭＷ＝１９６８．２
４）として） 理論値：Ｃ：５６．７５，Ｈ：７．８９，Ｎ：２．８５
％ 実測値：Ｃ：５６．６０，Ｈ：７．７８，Ｎ：２．６８
％。
【０２１０】実施例１７ Ｏ−（５−アセトアミド−３，５−ジデオキシ−Ｄ−グ
リセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロピラノシロ酸）
−（２→３）−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→３）−Ｏ−［（５−アセトアミド−３，５−ジデ
オキシ−Ｌ−グリセロ−α−Ｄ−ガラクト−２−ノヌロ
ピラノシロ酸）−（２→６）］−Ｏ−（２−アセトアミ
ド−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−（１→
４）−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシル−（１→１）−
（２Ｓ，３Ｒ，４Ｅ）−２−オクタデカナミド−４−オ
クタデセン−１，３−ジオール（４０ｄ）の製造 化合物（３９ｄ）２０ｍｇ（６．９μmol）をメタノー
ルに溶解し、ナトリウムメトキシドを加え、室温にて３
日間撹拌し、その後、水を加え更に５日間撹拌した。反
応終了をＴＬＣ（ブタノール：メタノール：水＝３：
２：１）にて確認し、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
（Ｈ+）にて中和を行い、樹脂を濾別し、減圧濃縮して
得られるシロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに供し、クロロホルム：メタノール＝３０：１にて溶
出した化合物をさらにカラムクロマトグラフィー（セフ
ァデックスＬＨ−２０，溶出液；クロロホルム：メタノ
ール＝１：１）により精製して、化合物（４０ｄ）７ｍ
ｇ（３．５μmol，５１％）を得た。
【０２１１】[α]D＝−４．２８°（ｃ＝０．１、クロ
ロホルム：メタノール＝１：１） ＩＲ（film）ｃｍ-1：３１００−３６００（ＮＨ，Ｏ
Ｈ），３１００−２９００（ＣＨ），１６５０，１５４
０（アミドＣＯ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ppm，４００ＭＨｚ）：０．
８５（ｔ，６Ｈ，ＪCH2,Me＝６．８Ｈｚ，２ＣＨ2 Ｍ
ｅ），１．１０−１．３０（ｍ，５２Ｈ，２６Ｃ
Ｈ2），１．７０−２．００（３ｓ，９Ｈ，３Ａｃ
Ｎ），２．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３ｅｅｑ，Ｈ−３ｆｅ
ｑ） 元素分析値（Ｃ93Ｈ154Ｎ4Ｏ41（ＭＷ＝１９８４．２
４）として） 理論値：Ｃ：５６．２９，Ｈ：７．８２，Ｎ：２．８２
％ 実測値：Ｃ：５６．０５，Ｈ：７．７２，Ｎ：２．５７
％。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｘは次の基（Ｘａ）
    又は（Ｘｂ）： 【化２】 を示す。上記基（Ｘａ）及び（Ｘｂ）において、Ｙは次
    の基（Ｙａ）及び（Ｙｃ）〜（Ｙｉ）のいずれか、Ｙ’
    は次の基（Ｙａ）、（Ｙｂ）又は（Ｙｅ）： 【化３】 を示す。上記各基において、Ａｃはアセチル基及びＲは
    ２−（トリメチルシリル）エチル基もしくは〔２Ｓ，３
    Ｒ，４Ｅ〕−２−オクタデカナミド−４−オクタデセン
    −３−オール−１−イル（セラミド）基を示す。また、
    基（Ｙｉ）において、Ｒｂ〜Ｒｅは（ａ）Ｒｂ＝Ｒｃ＝
    ＯＨ，Ｒｄ＝Ｒｅ＝Ｈ、（ｂ）Ｒｂ＝Ｒｅ＝ＯＨ，Ｒｃ
    ＝Ｒｄ＝Ｈ、（ｃ）Ｒｃ＝Ｒｅ＝ＯＨ，Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｈ
    又は（ｄ）Ｒｂ＝Ｒｄ＝Ｒｅ＝ＯＨ，Ｒｃ＝Ｈを示す。
    但し、Ｘが基（Ｘａ）でＹが基（Ｙａ）及び（Ｙｃ）〜
    （Ｙｈ）のいずれかを示すとき、並びＸが基（Ｘｂ）を
    示すとき、Ｒは２−（トリメチルシリル）エチル基を示
    すものとする。〕で表わされるシアル酸誘導体又はその
    塩。
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