JP2000073272A - 抗菌用成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、また樹脂を
着色させることなく、しかも樹脂の熱成形性の低下を与
えない抗菌用成形物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記化合物（Ａ）で示されるような亜リ
ン酸エステル化合物が熱可塑性樹脂に対して０．０１〜
１０重量％含有されていることを特徴とする抗菌用成形
物であり、かつ前記亜リン酸エステル化合物と熱可塑性
樹脂とを溶融混練後、冷却することによって成形物とす
ることを特徴とする抗菌用成形物の製造方法。 【化５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性成形物およ
びその製造方法に関する。詳細には、熱成形性に優れ、
また繰り返しの洗濯等にも耐え得る耐久性の高い抗菌性
を発現する抗菌用成形物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、臭いの発生の原因となる細菌の増
殖を抑制したり、また病原性を有する細菌の増殖を抑え
ることが可能な化合物、すなわち抗菌剤が、繊維やフィ
ルム、塗料、建材、成形樹脂などに広く利用されてい
る。これらの抗菌剤としては、無機系化合物、有機系化
合物、天然系化合物など様々なものが開発されている。
無機系抗菌剤の場合、例えば金属イオンを無機物に担持
したものが特公昭６３−２８４０２号公報、特開平１−
２６００６８号公報、特開平５−１２４９１８号公報、
特開平５−１２４９１９号公報などに開示されている。
また代表的な有機系抗菌剤である第４級アンモニウム塩
系化合物が特開昭６２−６９８８３号公報、特開昭６４
−７９１０２号公報、特開平５−３３９１０７号公報な
どに、さらに天然系化合物として生薬系抗菌剤が特開平
７−２１６７３１号公報などに開示されている。

【０００３】成形物のうちの繊維に抗菌性を付与する際
の課題の１つとして、繰り返しの洗濯に耐えることが挙
げられる。この場合の有効的な手段として、熱可塑性樹
脂などの繊維成形可能な組成物に抗菌剤を練り込む方法
がある。前記無機系抗菌剤はこの練り込み用の抗菌剤と
して幅広く応用されているが、抗菌剤の粒子径が均質に
小さなものではない場合、熱可塑性樹脂の繊維形成工程
でノズル詰まりを起こしたり、糸切れが生じるといった
様々なトラブルが起こると言う問題があった。また、抗
菌剤の粒子径を均質に小さくしようとすると、製造処理
工程が余分に必要なために製造コストが高くなるという
問題もある。また無機物に金属イオンが担持されている
ような抗菌剤を熱可塑性樹脂に練り込んだ場合、該金属
イオンの溶出によって成形樹脂が着色するなどの問題も
あった。また、従来の有機系抗菌剤や天然系抗菌剤の多
くは、化合物の熱安定性の問題から熱可塑性樹脂への練
り込みには適していなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、抗菌性を発揮する化合物と熱可塑性樹脂との相溶性
が良く、しかも熱成形性に優れ、熱可塑性樹脂への着色
がなく、また繰り返しの洗濯等にも耐え得る耐久性の高
い抗菌用成形物およびその製造方法を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、熱可塑性樹脂
との相溶性に優れ、また樹脂を着色させることなく、し
かも樹脂の熱成形性の低下を与えない化合物を有効成分
として含有してなる抗菌用成形物を見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、 （１）一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル化合物
が熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１０重量％含有され
ていることを特徴とする抗菌用成形物。

【０００７】

【化３】 （２）前記一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物が下
記化合物（Ａ）であることを特徴とする上記（１）の抗
菌用成形物。

【０００８】

【化４】 （３）一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物の融点が
１３０〜２４０℃であることを特徴とする上記（１）、
（２）の抗菌用成形物。 （４）熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リオレフィン、ポリウレタン、およびこれらから選ばれ
る２種以上の共重合体であることを特徴とする上記
（１）〜（３）記載の抗菌用成形物。 （５）一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物と熱可塑
性樹脂とを溶融混練後、冷却することによって成形物と
することを特徴とする抗菌用成形物の製造方法に関す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明における上記一般式（Ｉ）に示す亜リン酸
エステル化合物は、酸化防止剤として従来から知られて
いる。本発明者等は鋭意研究を行った結果、驚くべきこ
とに、該化合物が抗菌性を示すことを見い出した。しか
もその抗菌性は、該化合物が熱溶融され、均一に熱可塑
性樹脂に混合されることによって、より優れた性能を示
す傾向にあることが分かった。該化合物が抗菌性を示す
理由については良く分かっていないが、該化合物が過酸
化物を分解する効果を示すことから、これが細菌の代謝
等において何らかの阻害を起こすものと考えられる。

【００１０】本発明における亜リン酸エステル化合物と
は、上記一般式（Ｉ）に示す化合物であって、例えば、
２，４，６−トリ第３ブチルフェノールと２−ヒドロキ
シメチル−２−エチルヘキサノールのホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジク
ミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス［２，６−ジ第三ブチル−４−（２−ブチルオキシ
カルボニルエチル）フェニル］ペンタエリスリトールジ
ホスファイトなどが挙げられ、好ましくは化合物（Ａ）
で示されるビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが熱可塑
性樹脂との相溶性に優れ、熱安定性にも優れている等の
点で好ましい。

【００１１】化合物の融点は該化合物固有のものである
ので、本発明品に含有される亜リン酸エステル化合物の
融点に関しても特に限定はないが、下記熱可塑性樹脂と
の相溶性が良好となる１３０〜２４０℃であることが好
ましい。

【００１２】本発明品における亜リン酸エステル化合物
は、適宜溶媒で希釈したり、または分散剤を含む溶液で
希釈した後、ポリウレタン系樹脂やポリアクリル系樹脂
等のコーティング用樹脂と併用して基材にコーティング
して用いることも可能であるが、本発明品の効果をより
発揮するには熱可塑性の樹脂に練り込むことが好まし
い。本発明における熱可塑性樹脂には特に制限はなく、
例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステル系、ポリアミド、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポ
リアミドイミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート、アクリロニトリル−スチレン樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポ
リスチレン、フッ素系樹脂等が挙げられるが、繊維成形
が容易な、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびこれらから選
ばれる２種以上の共重合体であることが好ましい。

【００１３】本発明品における亜リン酸エステル化合物
を熱可塑性樹脂に含有せしめる場合、その含有量は熱可
塑性樹脂に対して０．０１〜１０重量％であるが、好ま
しくは０．０５〜５．０重量％、より好ましくは０．１
〜２．０重量％である。含有量が０．０１重量％未満で
あると抗菌性能が充分に発揮できなくなり、また１０重
量％を越えると亜リン酸エステル化合物のブリ−ドアウ
トが著しくなり好ましくない。

【００１４】２の他必要に応じて、本発明品における抗
菌用成形物に、重金属不活性化剤や帯電防止剤、難燃
剤、滑剤、充填剤や加工助剤などを含有させても一向に
差し支えない。

【００１５】また、本発明品における抗菌用成形物は、
上記亜リン酸エステル化合物と熱可塑性樹脂とを溶融混
練後、所望の形状になるように冷却することによって得
られるが、得られた成形品の形状には特に限定はなく、
例えば繊維、フィルム、射出成形品等が挙げられる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、これらに何等制約されるものではない。なお、
実施例において用いた評価方法は以下の通りである。

【００１７】（１）抗菌成形物の抗菌性 繊維製品新機能評価協議会が制定した、繊維製品の定量
的抗菌性試験方法マニュアルに準拠した。すなわち、滅
菌した１／２０濃度のニュートリエントブロスに下記試
験菌を１±０．３×１０⁵ ／ｃｃ含有する試験菌懸濁液
０．２ｃｃを０．４ｇの試料に均一に接種し、３７℃で
１８時間培養する。培養終了後、試験菌を洗い出し、そ
の液で混釈平板寒天培地を作製し、３７℃で２４〜４８
時間培養し生菌数を測定する。なお、未加工品に関して
は接種直後にも試験菌を洗い出し、その液で混釈平板寒
天培地を作製し、３７℃で２４〜４８時間培養すること
によって、接種した生菌数を測定する。抗菌性は下記式
による静菌活性値で評価する。静菌活性値の高いものほ
ど抗菌性に優れている。なお、試験菌として、黄色ブド
ウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ
ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ）を使用した。 静菌活性
値＝ＬｏｇＢ−ＬｏｇＣ ただし、試験成立条件 (ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ）＞１．５
を満たす。 Ａ；未加工品の接種直後に回収した菌数の平均値 Ｂ；未加工品の１８時間培養後回収した菌数の平均値 Ｃ；加工品の１８時間培養後回収した菌数の平均値

【００１８】（２）洗濯方法 繊維製品新機能評価協議会が制定している、洗濯方法マ
ニュアルに準拠した。すなわち、ＪＩＳ Ｌ０２１７の
洗い方１０３に規定する家庭電気洗濯機を使用し、４０
℃の水３０リットルに対しＪＡＦＥＴ標準洗剤（繊維製
品新機能評価協議会製）４０ｃｃを溶解し洗濯液とし、
この洗濯液に１ｋｇの試料を入れる。５分間洗濯、脱
水、２分間濯ぎ洗い、脱水、２分間濯ぎ洗い、脱水の工
程を１回分の洗濯回数とし、５０回の洗濯を行った。

【００１９】実施例１〜３、比較例１ 熱可塑性樹脂として極限粘度０．６４のポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴと略す）ペレットに亜リン酸
エステル化合物としてビス（２，６−ジ第３ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
トまたはビス（２，６−ジ第３ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイトを０．０５〜０．５重量
％添加してドライブレンドし、二軸押出機にて２８５℃
で溶融混練りを行いφ１ミリのダイス孔より吐出し、冷
却、切断してペレット化した抗菌用成形物を得た。得ら
れた抗菌用成形物の抗菌性を評価するため、常法により
乾燥して２８５℃にて孔径０．３ミリ２４孔のノズルよ
り吐出量３８ｇ／分で紡糸し１３００ｍ／分にて巻き取
った未延伸糸を、次いで７５℃にて３．５倍に延伸し１
５０℃の熱板で定長セットして７６デニール２４フィラ
メントの延伸糸を得た。実施例１〜３の抗菌用成形物は
紡糸時背圧上昇、ノズル詰まり、糸切れは無く紡糸性は
非常に良好であり、延伸時にも糸切れせず良好な延伸性
を示した。比較のため亜リン酸エステル化合物を添加し
ない極限粘度０．６４のＰＥＴを同一条件でペレタイズ
後得られたＰＥＴを紡糸、延伸して７５デニール２４フ
ィラメントの延伸糸を得た。比較例も紡糸性及び延伸性
は非常に良好であったが少し着色が見られた。得られた
それぞれの延伸糸を筒編みにした後、該筒編み試料に対
して５０倍重量の精練剤水溶液（０．２重量％ノイゲン
ＨＣ 第一工業製薬製）を用い、７０℃にて１０分間、
精練処理を行った。さらにこの精練処理した筒編み試料
を上記条件で洗濯した。このようにして得られた精練処
理上がりの試料（以下、洗濯回数０回の試料とする）、
および洗濯した試料（以下、洗濯回数５０回の試料とす
る）の抗菌性をそれぞれ評価した結果、表１に示すよう
に本発明の成形物からなるものは優れた耐久性ある抗菌
性が示され、着色や添加剤のブリードアウトもなかっ
た。なお、添加剤を無添加でペレタイズしない極限粘度
０．６４のＰＥＴを直接同一条件で紡糸延伸して得た延
伸糸をＰＥＴの未加工品として評価に用いた。

【００２０】

【表１】 １）ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト ２）ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト

【００２１】比較例２ 亜リン酸エステル化合物の添加量を０．００５重量％と
した以外実施例１と同様にして組成物を作製し、延伸糸
を得、さらに筒編み試料を得た。その後、実施例１と同
様にして洗濯回数０回および５０回後の試料を得、抗菌
性を評価した結果を表１に示す。得られた成形物は亜リ
ン酸エステル化合物の添加量が少ないため有効な抗菌性
を示さなかった。

【００２２】実施例４、比較例３ 亜リン酸エステル化合物の添加量を１０〜２０重量％と
した以外実施例１と同様にして組成物を作製し、延伸糸
を得、さらに筒編み試料を得た。その後、実施例１と同
様にして洗濯回数０回および５０回後の試料を得、抗菌
性を評価した結果を表１に示す。抗菌性は共に優れてい
たが、添加量２０重量％のものは紡糸時に粘度低下があ
り糸切れを発生し、延伸時にも糸切れが顕著であり、か
つ、繊維からの添加剤のブリードアウトが１０重量％の
組成物は少ないが、２０重量％では顕著で表面に白粉を
マブシタように付着していた。

【００２３】参考例１〜２ 実施例４及び比較例３で得た組成物を５重量％及び、固
有粘度０．６４のＰＥＴ９５重量％を乾燥機にて乾燥し
つつドライブレンドしたものを実施例１と同様にして延
伸糸を作製し、さらに筒編み試料を得た。その後、実施
例１と同様にして洗濯回数０回および５０回後の試料を
得、抗菌性を評価した結果を表１に示す。良好な抗菌性
を示すと共に着色や添加剤のブリードアウトもなく、か
つ、紡糸延伸性は良好であり組成物として添加剤量が１
０重量％以下ではブリードアウトしないことが解る。

【００２４】実施例５ 熱可塑性樹脂としてメルトインデクス５０のポリプロピ
レン（以下ＰＰと略す）を用い、亜リン酸エステル化合
物としてビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．５重
量％添加し、混練り温度を２００℃とした以外は実施例
１と同様にして得られた組成物を抗菌性評価のため２２
０℃の紡糸温度で紡糸し、４０℃にて延伸倍率３倍で延
伸し、１２０℃で熱セットした以外実施例１と同様にし
て９０デニール２４フィラメントの延伸糸を得、さらに
筒編み試料を得た。その後、実施例１と同様にして洗濯
回数０回および５０回後の試料を得、抗菌性を評価した
結果を表２に示す。本発明の成形物は優れた耐久性の抗
菌性を示し、また、紡糸延伸性も良好で着色や添加剤の
ブリードアウトも無かった。未加工品は添加剤を混練り
しないものを同一条件で紡糸延伸して用いた。

【００２５】

【表２】 １）ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールホスファイト

【００２６】実施例６ 熱可塑性樹脂としてポリエステルエーテルエラストマー
である相対粘度２．２のポリブチレンポリテトラメチレ
ンテレフタレートブロック共重合体（分子量１０００の
ポリテトラメチレングリコール単位として３５重量％含
有、以下ＰＥＬと略す）を用い混練り温度２２０℃とし
た以外は実施例５と同様にして得た成形物を抗菌性評価
のため２２０℃の紡糸温度で紡糸し、４０℃にて延伸倍
率４倍で延伸し、１２０℃で熱セットした以外実施例１
と同様にして８５デニール２４フィラメントの延伸糸を
得、さらに筒編み試料を得た。その後、実施例１と同様
にして洗濯回数０回および５０回後の試料を得、抗菌性
を評価した結果を表２に示す。本発明の成形物は優れた
耐久性の抗菌性を示した。また、エラストマーを用いて
いるので繊維は伸縮性に優れ、紡糸延伸性も良好で着色
や添加剤のブリードアウトも無かった。未加工品は添加
剤を混練りしないものを同一条件で紡糸延伸して用い
た。

【００２７】実施例７ 熱可塑性樹脂としてメルトインデクス４５の直鎖型高密
度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略す）を用い混練り温
度１６０℃とした以外は実施例５と同様にして得た成形
物を抗菌性評価のため２００℃の紡糸温度で紡糸し、４
０℃にて延伸倍率３倍で延伸した以外実施例１と同様に
して９０デニール２４フィラメントの延伸糸を得、さら
に筒編み試料を得た。その後、実施例１と同様にして洗
濯回数０回および５０回後の試料を得、抗菌性を評価し
た結果を表２に示す。本発明の成形物は優れた耐久性の
抗菌性を示した。また、紡糸延伸性も良好で着色や添加
剤のブリードアウトも無かった。未加工品は添加剤を混
練りしないものを同一条件で紡糸延伸して用いた。

【００２８】実施例８ 熱可塑性樹脂として相対粘度０．７のナイロン６（以下
ＮＹ６と略す）を用い混練り温度２７０℃とした以外実
施例５と同様にして得た成形物を抗菌性評価のため２７
５℃の紡糸温度で紡糸し、５０℃にて延伸倍率３．５倍
で延伸し、１６０℃で熱セットした以外は実施例１と同
様にして７５デニール２４フィラメントの延伸糸を得、
さらに筒編み試料を得た。その後、実施例１と同様にし
て洗濯回数０回および５０回後の試料を得、抗菌性を評
価した結果を表２に示す。本発明の成形物は優れた耐久
性の抗菌性を示し、また、紡糸延伸性も良好で着色や添
加剤のブリードアウトも無かった。未加工品は添加剤を
混練りしないものを同一条件で紡糸延伸して用いた。

【００２９】実施例６ 熱可塑性樹脂として相対粘度（２．２）のポリエーテル
系ウレタン（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
トと分子量２０００のポリテトラメチレングリコール及
び鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを重合、ポリ
テトラメチレングリコール単位を４０重量％含有、以下
ＰＵＥと略す）を用い混練り温度１８０℃とした以外実
施例５と同様にして得た成形物を抗菌性評価のため２０
０℃の紡糸温度で紡糸し、４０℃にて延伸倍率４倍で延
伸し、１２０℃で熱セットした以外実施例１と同様にし
て８５デニール２４フィラメントの延伸糸を得、さらに
筒編み試料を得た。その後、実施例１と同様にして洗濯
回数０回および５０回後の試料を得、抗菌性を評価した
結果を表２に示す。本発明の成形物は優れた耐久性の抗
菌性を示した。また、エラストマーを用いているので繊
維は伸縮性に優れ、紡糸延伸性も良好で着色や添加剤の
ブリードアウトも無かった。未加工品は添加剤を混練り
しないものを同一条件で紡糸延伸して用いた。

【００３０】比較例４ 酸化亜鉛粉末／ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：８
０／２０重量比の抗菌剤を２重量％添加した以外、実施
例１と同様にして抗菌用成形物を得ようとしたが、著し
い圧力上昇を生じてしまい、紡糸ができなかった。溶融
練り込み時のフィルターにはかなりの酸化亜鉛が堆積し
ており、且つ、紡糸時のフィルターにも凝集物が著しく
堆積していた。無機系と高融点有機物からなる抗菌剤は
溶融せず、凝集物等を発生させ、紡糸が不可能になる例
である。なお、溶融練り込み時のフィルターは１５０メ
ッシュ、紡糸時のフィルターは４００メッシュを用い
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、熱可塑性樹脂との相溶性
に優れ、また樹脂を着色させることなく、しかも樹脂の
熱成形性の低下がない抗菌用成形物が得られ、さらに射
出成形品、繊維、フィルム等に成形されて医療分野、衣
料分野、トイレ用品、台所用品、フィルム、家電用品、
事務用品、食品用途等広い分野に優れた抗菌性を有する
製品を安価に提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林原 幹也 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4L035 BB31 BB40 BB89 BB90 BB91 CC03 CC09 EE11 FF01 FF04 FF10 HH05 HH10 JJ14 JJ25 KK05 KK10 MA01 MA10 MH02 MH07 MH13 4L047 AB03 CB10 CC01 CC03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステ
   ル化合物が熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１０重量％
   含有されていることを特徴とする抗菌用成形物。 【化１】
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化
   合物が下記化合物（Ａ）であることを特徴とする請求項
   １記載の抗菌用成形物。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物
   の融点が１３０〜２４０℃であることを特徴とする請求
   項１〜２記載の抗菌用成形物。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリア
   ミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、およびこれらか
   ら選ばれる２種以上の共重合体であることを特徴とする
   請求項１〜３記載の抗菌用成形物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化合物
   と熱可塑性樹脂とを溶融混練後、冷却することによって
   成形物とすることを特徴とする抗菌用成形物の製造方
   法。