JP2000068067A - 有機el素子 - Google Patents

有機el素子

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JP2000068067A
JP2000068067A JP10242571A JP24257198A JP2000068067A JP 2000068067 A JP2000068067 A JP 2000068067A JP 10242571 A JP10242571 A JP 10242571A JP 24257198 A JP24257198 A JP 24257198A JP 2000068067 A JP2000068067 A JP 2000068067A
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Japan
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quinolinolato
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aluminum
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Withdrawn
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JP10242571A
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English (en)
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Michio Arai
三千男 荒井
Isamu Kobori
勇 小堀
Etsuo Mihashi
悦央 三橋
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リークやダークスポットの発生が少なく、長
寿命であり、さらには、発光効率が高く、輝度の高い有
機EL素子を提供する。 【解決手段】 本発明の有機EL素子は、基板上に、ホ
ール注入電極と、有機ホール注入輸送層と、無機層と、
1種以上の発光層を含む有機層と、電子注入電極とを順
次有し、前記無機層が、窒化ケイ素および/または炭化
ケイ素を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物を用い
た有機EL素子に関する。
【0002】
【従来の技術】有機EL素子は、蛍光性有機化合物を含
む薄膜を、電子注入電極とホール注入電極とで挟んだ構
成を有し、前記薄膜に電子およびホールを注入して再結
合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、
このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)
を利用して発光する素子である。
【0003】有機EL素子の特徴は、10V前後の電圧
で数100から数10000cd/m2ときわめて高い輝度
の面発光が可能であり、また、蛍光物質の種類を選択す
ることにより青色から赤色までの発光が可能なことであ
る。
【0004】有機EL素子としては、ホール注入電極に
スズドープ酸化インジウム(ITO)透明電極を使用
し、ホール注入輸送層等用のホール注入輸送性化合物に
テトラアリーレンジアミン誘導体を使用した構成のもの
が知られている(特開昭63−295695号等)。テ
トラアリーレンジアミン誘導体としては、例えばN,
N,N’,N’−テトラキス(−m−ビフェニル)−
1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミンがある。
【0005】また、ITO透明電極とテトラアリーレン
ジアミン誘導体を含有する層との間に、ホール注入輸送
性化合物でもある4,4’,4”−トリス(−N−(−
3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェ
ニルアミン(MTDATA)を含有する層を設け、ホー
ル注入効果を得るとともに、両層の密着性を改善するこ
とが行われている(特開平4−308688号等)。
【0006】ところで、有機EL素子は、注入されたホ
ールと電子とが再結合することなく、発光層を通過して
しまうことが多く、発光効率が悪いという問題がある。
発光効率が悪いと、輝度の低下を招いてしまう。また、
一定以上の輝度を得るためには高い電圧をかけなければ
ならず、駆動電圧が高くなるのでリーク電流が発生して
しまう。
【0007】また、発光層を通過した電子はそのままホ
ール注入輸送層に流れ込み、ホール注入輸送層を劣化さ
せてしまうという問題がある。ホール注入輸送層が劣化
すると、リーク電流が発生したり、ダークスポットと称
する非発光領域が発生、拡大したりして、表示品質を著
しく損ねてしまう。また、十分な発光寿命も得られな
い。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リー
クやダークスポットの発生が少なく、長寿命であり、さ
らには、発光効率が高く、輝度の高い有機EL素子を提
供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明により達成される。
【0010】(1) 基板上に、ホール注入電極と、有
機ホール注入輸送層と、無機層と、1種以上の発光層を
含む有機層と、電子注入電極とを順次有し、前記無機層
が、窒化ケイ素および/または炭化ケイ素を含有する有
機EL素子。 (2) 前記無機層がさらに酸素を70at%以下含有す
る上記(1)の有機EL素子。 (3) 前記無機層の膜厚が0.2〜10nmである上記
(1)または(2)の有機EL素子。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の有機EL素子は、基板上
に、ホール注入電極と、有機ホール注入輸送層と、無機
層と、1種以上の発光層を含む有機層と、電子注入電極
とを順次有し、前記無機層が、窒化ケイ素および/また
は炭化ケイ素を含有する。
【0012】本発明では、ホール注入輸送層と発光層と
の間に無機層を設ける。この無機層でホールと再結合す
ることなく発光層からホール注入輸送層へ流れる電子を
ブロックし、ホール注入輸送層を保護する。その結果、
ホール注入輸送層の劣化が抑制されるので、リーク電流
やダークスポットの発生が少なく、素子の寿命が延び
る。また、電子は、無機層と発光層との界面でブロック
されるので、発光効率が向上し、輝度が高くなる。
【0013】無機層は、通常、アモルファス状態であ
り、窒化ケイ素および/または炭化ケイ素を含有する。
窒化ケイ素単独、炭化ケイ素単独としても、これらの混
合物としてもかまわない。混合物とする場合、その量比
は任意である。
【0014】窒化ケイ素の場合、その組成をSiNx
表したとき、 0.2≦x≦1.2、さらには0.5≦x≦1.1 であることが好ましい。xがこれより大きくても小さく
ても電子のブロッキング機能は低下し、十分にホール注
入輸送層を保護できなくなってくる。
【0015】炭化ケイ素の場合、その組成をSiCy
表したとき、 0.1≦y≦0.9、さらには0.3≦y≦0.8 であることが好ましい。yがこれより大きくても小さく
ても電子のブロッキング機能は低下し、十分にホール注
入輸送層を保護できなくなってくる。
【0016】窒化ケイ素と炭化ケイ素の混合物とする場
合、SiNxyと表したとき、 0.2≦x≦1、 0.2≦y≦0.8 であることが好ましい。また、0.4≦x+y≦1.2
であることが好ましい。
【0017】無機層には、さらに、酸素を70at%以
下、好ましくは5〜50at%含有していることが好まし
い。酸素を含有させることによって、さらに電子のブロ
ッキング機能が向上する。通常、酸素は酸化ケイ素の形
で含有されている。酸素は有機層界面側に存在すればよ
く、酸素濃度には濃度勾配があってもよい。特に、発光
層を含む有機層の界面から0.2〜1nmは、上記の酸素
濃度であることが好ましい。
【0018】無機層には、他に、Hや、スパッタガスに
用いるNe、Ar、Kr、Xe等を合計10at%以下含
有していてもよい。
【0019】なお、無機層全体の平均値としてこのよう
な組成であれば、膜厚方向に濃度勾配をもっていてもよ
い。
【0020】無機層の厚さは、0.2〜10nm、特に
0.5〜5nmであることが好ましい。無機層がこれより
薄くても厚くても、電子のブロッキングが十分には行わ
れなくなってくる。また、十分なホール注入機能も得ら
れなくなってくる。
【0021】発光光をホール注入電極側から取り出す構
成の場合、無機層の発光光の透過率は、50%以上、特
に80%以上であることが好ましい。発光光の透過率が
低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素
子として必要な輝度が得られなくなってくる。
【0022】また、このような無機層と発光層とを交互
に2層以上積層することも好ましい。このような構成に
することによって、無機層で電子がブロッキングされる
ために、さらにホール注入輸送層に流れる電子が減少
し、素子の寿命が延びる。また、発光効率が向上し、輝
度が向上する。この場合、発光層は、0.2〜10nm、
特に1nm以下であることが好ましい。無機層の膜厚は上
記の範囲でよい。
【0023】無機層は、プラズマCVD法、スパッタ法
で成膜することができるが、RFスパッタ法で成膜する
ことが好ましい。
【0024】スパッタ法では、ターゲットとしては、通
常、無機層の組成と同じものを用いる。成膜される無機
層の組成はターゲットとほぼ同じものが得られる。
【0025】スパッタ時のスパッタガスの圧力は、0.
5〜5Paの範囲が好ましい。また、成膜中にスパッタガ
スの圧力を、前記範囲内で変化させることにより、濃度
勾配を有する無機層を容易に得ることができる。
【0026】スパッタガスには、通常のスパッタ装置に
使用される不活性ガスが使用できる。中でも、Ar、K
r、Xeのいずれか、あるいは、これらの少なくとも1
種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。
【0027】また、反応性スパッタを行ってもよく、反
応性ガスとしては、窒化物を形成する場合、N2 、NH
3 、NO、NO2 、N2 O等が挙げられ、炭化物を形成
する場合、CH4 、C2 2 、C2 4 、CO等が挙げ
られる。また、酸素を導入する場合には、これにO2
CO等を併用する。これらの反応性ガスは単独で用いて
も、2種以上を混合して用いてもよい。
【0028】スパッタ法としては、RF電源を用いた高
周波スパッタ法を用いても、DCスパッタ法を用いても
よいが、RFスパッタ法が好ましい。成膜レートは0.
5〜10nm/minの範囲が好ましい。
【0029】次に、有機ホール注入輸送層について説明
する。
【0030】ホール注入輸送層は、ホール注入電極から
のホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送
する機能および電子を妨げる機能を有するものである。
これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大
・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を
改善する。
【0031】ホール注入輸送層の厚さの厚さは、特に制
限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、
通常5〜500nm程度、特に10〜300nmとすること
が好ましい。
【0032】ホール注入輸送層の厚さは、再結合・発光
領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度または1/
10〜10倍程度とすればよい。ホールまたは電子の各
々の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は1nm以
上、輸送層は1nm以上とするのが好ましい。このときの
注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で500
nm程度、輸送層で500nm程度である。このような膜厚
については、注入輸送層を2層設けるときも同じであ
る。
【0033】ホール注入輸送層には、例えば、特開昭6
3−295695号公報、特開平2−191694号公
報、特開平3−792号公報、特開平5−234681
号公報、特開平5−239455号公報、特開平5−2
99174号公報、特開平7−126225号公報、特
開平7−126226号公報、特開平8−100172
号公報、EP0650955A1等に記載されている各
種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラア
リールベンジシン化合物(トリアリールジアミンないし
トリフェニルジアミン:TPD)、芳香族三級アミン、
ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール
誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサ
ジアゾール誘導体、オリゴチオフェン、ポリチオフェン
等である。これらの化合物は、1種のみを用いても、2
種以上を併用してもよい。2種以上を併用するときは、
別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【0034】ホール注入輸送層をホール注入層とホール
輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用
の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いるこ
とができる。このとき、ホール注入電極(ITO等)側
からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の順に積層す
ることが好ましい。また、ホール注入電極表面には薄膜
性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような
積層順については、ホール注入輸送層を2層以上設ける
ときも同様である。このような積層順とすることによっ
て、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポ
ットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化す
る場合、蒸着を用いているので1〜10nm程度の薄い膜
も均一かつピンホールフリーとすることができるため、
ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部
に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変
化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。
【0035】ホール注入輸送層の形成には、均質な薄膜
が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ま
しい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態また
は結晶粒径が0.2μm 以下の均質な薄膜が得られる。
結晶粒径が0.2μm を超えていると、不均一な発光と
なり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、
ホールや電子の注入効率も著しく低下する。
【0036】真空蒸着の条件は特に限定されないが、1
-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は0.01〜1nm/
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。
【0037】ホール注入輸送層の形成に真空蒸着法を用
いる場合において、1層に複数の化合物を含有させる場
合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸
着することが好ましいが、蒸気圧(蒸発温度)が同程度
あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で
混合させておき、蒸着することもできる。
【0038】本発明の有機EL素子の構成例を図1に示
す。図1に示される有機EL素子は、基板1上に、ホー
ル注入電極2、ホール注入輸送層3、無機層4、発光層
5、電子注入輸送層6、電子注入電極7を順次有する。
なお、本発明の有機EL素子は、図示例に限らず、種々
の構成とすることができ、電子注入輸送層6はなくても
よい。
【0039】ホール注入電極としては、通常、ホール注
入電極側から発光した光を取り出す構造であるため、好
ましくは発光した光の透過率が80%以上となるように
その材料および厚さを決定することが好ましい。具体的
には、例えば、ITO(錫ドープ酸化インジウム)、I
ZO(亜鉛ドープ酸化インジウム)、ZnO、SnO
2 、In23 等が挙げられるが、特にITO、IZO
が好ましい。In23 に対するSnO2 の混合比は、
1〜20wt%、特に5〜12wt%が好ましい。In2
3 に対するZnOの混合比は、1〜20wt%、特に5〜
12wt%が好ましい。その他にSn、Ti、Pb等が酸
化物の形で、酸化物換算にして1wt%以下含まれていて
もよい。ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十分行
える一定以上の厚さを有すればよく、通常、10〜50
0nm程度とすることが好ましい。素子の信頼性を向上さ
せるために駆動電圧が低いことが必要であるが、好まし
いものとして、10〜30Ω/□(膜厚50〜300n
m)のITOが挙げられる。実際に使用する場合には、
ITO等のホール注入電極界面での反射による干渉効果
が、光取り出し効率や色純度を十分に満足するように、
電極の膜厚や光学定数を設定すればよい。
【0040】ホール注入電極は、蒸着法等によっても形
成できるが、スパッタ法により形成することが好まし
い。ITO、IZO電極の形成にスパッタ法を用いる場
合、好ましくはIn2 3 にSnO2 やZnOをドープ
したターゲットを用いる。スパッタ法によりITO透明
電極を成膜した場合、蒸着により成膜したものよりも発
光輝度の経時変化が少ない。スパッタ法としてはDCス
パッタが好ましく、その投入電力としては、0.1〜4
W/cm2 の範囲が好ましい。特にDCスパッタ装置の電
力としては、好ましくは0.1〜10W/cm2、特に
0.2〜5W/cm2の範囲が好ましい。また、成膜レー
トは2〜100nm/min 、特に5〜50nm/min の範囲
が好ましい。
【0041】スパッタガスとしては、特に制限するもの
ではなく、Ar、He、Ne、Kr、Xe等の不活性ガ
ス、あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。このよ
うなスパッタガスのスパッタ時における圧力としては、
通常0.1〜20Pa程度でよい。
【0042】電子注入電極としては、低仕事関数の物質
が好ましく、例えば、K、Li、Na、Mg、La、C
e、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Z
n、Zr等の金属元素単体、または安定性を向上させる
ためにそれらを含む2成分、3成分の合金系を用いるこ
とが好ましい。合金系としては、例えばAg・Mg(A
g:0.1〜50at%)、Al・Li(Li:0.01
〜12at%)、In・Mg(Mg:50〜80at%)、
Al・Ca(Ca:0.01〜20at%)等が好まし
い。また、特にこれらの酸化物、さらには酸化リチウム
を用いることが好ましい。電子注入電極を酸化物とする
ことにより、ITO等の酸化物であるホール注入電極と
対になった酸化物で有機層を囲むようになり、耐候性が
向上する。電子注入電極は蒸着法やスパッタ法で形成す
ることが可能であるが、蒸着法が好ましい。
【0043】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすればよく、0.1nm以上、
好ましくは1nm以上とすればよい。また、その上限値に
は特に制限はないが、通常膜厚は1〜500nm程度とす
ればよい。
【0044】本発明の有機EL素子は、電子注入電極の
上、つまり有機層と反対側に保護電極を設けてもよい。
保護電極を設けることにより、電子注入電極が外気や水
分等から保護され、構成薄膜の劣化が防止され、電子注
入効率が安定し、素子寿命が飛躍的に向上する。また、
この保護電極は、非常に低抵抗であり、電子注入電極の
抵抗が高い場合には配線電極としての機能も有する。こ
の保護電極は、Al、Alおよび遷移金属(ただしTi
を除く)、Tiまたは窒化チタン(TiN)のいずれか
1種または2種以上を含有し、これらを単独で用いた場
合、それぞれ保護電極中に少なくとも、Al:90〜1
00at%、Ti:90〜100at%、TiN:90〜1
00mol%程度含有されていることが好ましい。また、
2種以上用いるときの混合比は任意であるが、AlとT
iの混合では、Tiの含有量は10at%以下が好まし
い。また、これらを単独で含有する層を積層してもよ
い。特にAl、Alおよび遷移金属は、後述の配線電極
として用いた場合、良好な効果が得られ、TiNは耐腐
食性が高く、封止膜としての効果が大きい。TiNは、
その化学量論組成から10%程度偏倚していてもよい。
さらに、Alおよび遷移金属の合金は、遷移金属、特に
Sc,Nb,Zr,Hf,Nd,Ta,Cu,Si,C
r,Mo,Mn,Ni,Pd,PtおよびW等を、好ま
しくはこれらの総計が10at%以下、さらには5at%以
下、特に2at%以下含有していてもよい。遷移金属の含
有量は少ないほど、配線材として機能させた場合の薄膜
抵抗は下げられる。
【0045】保護電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは50nm以
上、さらには100nm以上、特に100〜1000nmの
範囲が好ましい。保護電極層が薄すぎると、その効果が
得られず、また、保護電極層の段差被覆性が低くなって
しまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、
保護電極層が厚すぎると、保護電極層の応力が大きくな
るため、ダークスポットの成長速度が速くなってしま
う。なお、配線電極として機能させる場合の厚さは、電
子注入電極の膜厚が薄いために膜抵抗が高く、これを補
う場合には、通常100〜500nm程度、その他の配線
電極として機能される場合には100〜300nm程度で
ある。
【0046】電子注入電極と保護電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常100〜100
0nm程度とすればよい。
【0047】上記電子注入電極、保護電極を蒸着法で形
成する場合、真空蒸着の条件は特に限定されないが、1
-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は0.01〜1nm/
sec程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。
【0048】電子注入電極、保護電極をスパッタ法で形
成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、0.
1〜1Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のス
パッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。
【0049】スパッタ法としてはRF電源を用いた高周
波スパッタ法や、DCスパッタ法等の中から好適なスパ
ッタ法を用いて成膜すればよい。スパッタ装置の電力と
しては、好ましくはDCスパッタで0.1〜10W/cm
2、RFスパッタで10〜10W/cm2の範囲である。ま
た、成膜レートは5〜100nm/min、特に10〜50n
m/minの範囲が好ましい。
【0050】電子注入電極は、マスク蒸着、または、膜
形成後にエッチングするなどの方法でパターニングし、
これによって、素子分離を行い、所望の発光パターンを
得る。
【0051】次に、本発明の有機EL素子に設けられる
有機層について述べる。
【0052】発光層は、ホール(正孔)および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較
的電子的にニュートラルな化合物を用いることが好まし
い。
【0053】発光層の厚さは、特に制限されるものでは
なく、形成方法によっても異なるが、通常5〜500nm
程度、特に10〜300nmとすることが好ましい。
【0054】有機EL素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭63−26469
2号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも1種が挙げられる。また、トリス(8
−キノリノラト)アルミニウム等の8−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、12−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特開平8−12600号の
フェニルアントラセン誘導体、特開平8−12969号
のテトラアリールエテン誘導体等を用いることができ
る。
【0055】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は0.01〜20wt%、さらには0.
1〜15wt%であることが好ましい。ホスト物質と組み
合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長
特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が
可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。
【0056】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには8−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭63−26469
2号、特開平3−255190号、特開平5−7073
3号、特開平5−258859号、特開平6−2158
74号等に開示されているものを挙げることができる。
【0057】具体的には、まず、トリス(8−キノリノ
ラト)アルミニウム、ビス(8−キノリノラト)マグネ
シウム、ビス(ベンゾ{f}−8−キノリノラト)亜
鉛、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)アルミニウ
ムオキシド、トリス(8−キノリノラト)インジウム、
トリス(5−メチル−8−キノリノラト)アルミニウ
ム、8−キノリノラトリチウム、トリス(5−クロロ−
8−キノリノラト)ガリウム、ビス(5−クロロ−8−
キノリノラト)カルシウム、5,7−ジクロル−8−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−
8−ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム、ポリ[亜
鉛(II)−ビス(8−ヒドロキシ−5−キノリニル)メ
タン]等がある。
【0058】また、8−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス(2−メチル−
8−キノリノラト)(フェノラト)アルミニウム(III)
、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(オルト−
クレゾラト)アルミニウム(III) 、ビス(2−メチル−
8−キノリノラト)(メタークレゾラト)アルミニウム
(III) 、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(パラ
−クレゾラト)アルミニウム(III) 、ビス(2−メチル
−8−キノリノラト)(オルト−フェニルフェノラト)
アルミニウム(III) 、ビス(2−メチル−8−キノリノ
ラト)(メタ−フェニルフェノラト)アルミニウム(II
I) 、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(パラ−
フェニルフェノラト)アルミニウム(III) 、ビス(2−
メチル−8−キノリノラト)(2,3−ジメチルフェノ
ラト)アルミニウム(III) 、ビス(2−メチル−8−キ
ノリノラト)(2,6−ジメチルフェノラト)アルミニ
ウム(III) 、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)
(3,4−ジメチルフェノラト)アルミニウム(III) 、
ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(3,5−ジメ
チルフェノラト)アルミニウム(III) 、ビス(2−メチ
ル−8−キノリノラト)(3,5−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト)アルミニウム(III) 、ビス(2−メチル−8
−キノリノラト)(2,6−ジフェニルフェノラト)ア
ルミニウム(III) 、ビス(2−メチル−8−キノリノラ
ト)(2,4,6−トリフェニルフェノラト)アルミニ
ウム(III) 、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)
(2,3,6−トリメチルフェノラト)アルミニウム(I
II) 、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(2,
3,5,6−テトラメチルフェノラト)アルミニウム(I
II) 、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(1−ナ
フトラト)アルミニウム(III) 、ビス(2−メチル−8
−キノリノラト)(2−ナフトラト)アルミニウム(II
I) 、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラト)
(オルト−フェニルフェノラト)アルミニウム(III) 、
ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラト)(パラ−
フェニルフェノラト)アルミニウム(III) 、ビス(2,
4−ジメチル−8−キノリノラト)(メタ−フェニルフ
ェノラト)アルミニウム(III) 、ビス(2,4−ジメチ
ル−8−キノリノラト)(3,5−ジメチルフェノラ
ト)アルミニウム(III) 、ビス(2,4−ジメチル−8
−キノリノラト)(3,5−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト)アルミニウム(III) 、ビス(2−メチル−4−エチ
ル−8−キノリノラト)(パラ−クレゾラト)アルミニ
ウム(III) 、ビス(2−メチル−4−メトキシ−8−キ
ノリノラト)(パラ−フェニルフェノラト)アルミニウ
ム(III) 、ビス(2−メチル−5−シアノ−8−キノリ
ノラト)(オルト−クレゾラト)アルミニウム(III) 、
ビス(2−メチル−6−トリフルオロメチル−8−キノ
リノラト)(2−ナフトラト)アルミニウム(III) 等が
ある。
【0059】このほか、ビス(2−メチル−8−キノリ
ノラト)アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス(2−
メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(III) 、ビス
(2,4−ジメチル−8−キノリノラト)アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス(2,4−ジメチル−8−キ
ノリノラト)アルミニウム(III) 、ビス(4−エチル−
2−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス(4−エチル−2−メチル−8−キノ
リノラト)アルミニウム(III) 、ビス(2−メチル−4
−メトキシキノリノラト)アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス(2−メチル−4−メトキシキノリノラト)
アルミニウム(III) 、ビス(5−シアノ−2−メチル−
8−キノリノラト)アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス(5−シアノ−2−メチル−8−キノリノラト)ア
ルミニウム(III) 、ビス(2−メチル−5−トリフルオ
ロメチル−8−キノリノラト)アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス(2−メチル−5−トリフルオロメチル
−8−キノリノラト)アルミニウム(III) 等であっても
よい。
【0060】このほかのホスト物質としては、特開平8
−12600号のフェニルアントラセン誘導体、特開平
8−12969号のテトラアリールエテン誘導体なども
好ましい。
【0061】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も1種のホール注入輸送性化合物と少なくとも1種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層におけるドーパントの含有
量は、ホール注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物
との合計量に対して0.01〜20wt%、さらには0.
1〜15wt%とすることが好ましい。
【0062】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。
【0063】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物には、例えば、特開昭63−295695号公報、特
開平2−191694号公報、特開平3−792号公
報、特開平5−234681号公報、特開平5−239
455号公報、特開平5−299174号公報、特開平
7−126225号公報、特開平7−126226号公
報、特開平8−100172号公報、EP065095
5A1等に記載されている各種有機化合物を用いること
ができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物
(トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン:
TPD)、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カル
バゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリ
チオフェン等である。これらの化合物は、1種のみを用
いても、2種以上を併用してもよい。
【0064】ホール注入輸送性の化合物としては、強い
蛍光を持ったアミン誘導体、例えばトリフェニルジアミ
ン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合
環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【0065】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには8−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス(8−キノリノラ
ト)アルミニウム(Alq3)を用いることが好まし
い。また、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリー
ルエテン誘導体を用いるのも好ましい。オキサジアゾー
ル誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジ
ン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導
体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができ
る。これらの化合物は、1種のみを用いても、2種以上
を併用してもよい。
【0066】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性化合物の化合物/電子注入輸送性化合物の重量
比が、1/99〜99/1、さらに好ましくは10/9
0〜90/10、特に好ましくは20/80〜80/2
0程度となるようにすることが好ましい。
【0067】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には1〜85nmとすることが好まし
く、さらには5〜60nm、特には5〜50nmとすること
が好ましい。
【0068】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧(蒸
発温度)が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。
【0069】特に発光層として好ましいものに、8−キ
ノリノールまたはその誘導体を配位子とするアルミニウ
ム錯体と、テトラアリールベンジシン化合物に、ルブレ
ン、クマリン等の蛍光物質をドープした混合層が挙げら
れる。8−キノリノールまたはその誘導体を配位子とす
るアルミニウム錯体と、テトラアリールベンジシン化合
物との混合比は上記の範囲内であることが好ましい。ル
ブレン等のドーピング蛍光物質は、この混合層に対し、
0.01〜20mol%であることが好ましい。
【0070】本発明の有機EL素子は、必要に応じて有
機の電子注入輸送層を設けてもよい。
【0071】電子注入輸送層は、電子注入電極からの電
子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能
およびホールを妨げる機能を有するものである。これら
の層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じ
こめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善す
る。
【0072】電子注入輸送層の厚さは、特に制限される
ものではなく、形成方法によっても異なるが、通常5〜
500nm程度、特に10〜300nmとすることが好まし
い。
【0073】電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領
域の設計によるが、発光層の厚さと同程度または1/1
0〜10倍程度とすればよい。ホールまたは電子の各々
の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は1nm以
上、輸送層は1nm以上とするのが好ましい。このときの
注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で500
nm程度、輸送層で500nm程度である。このような膜厚
については、注入輸送層を2層設けるときも同じであ
る。
【0074】電子注入輸送層には、トリス(8−キノリ
ノラト)アルミニウム(Alq3)等の8−キノリノー
ルまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などの
キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘
導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリ
ン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオ
レン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は
発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合は
トリス(8−キノリノラト)アルミニウム等を使用する
ことが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同
様に、蒸着等によればよい。
【0075】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層
とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合
物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることが
できる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値
の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このよ
うな積層順については、電子注入輸送層を2層以上設け
るときも同様である。
【0076】有機層の形成には、均質な薄膜が形成でき
ることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空
蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径
が0.2μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が
0.2μm を超えていると、不均一な発光となり、素子
の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールや電
子の注入効率も著しく低下する。
【0077】真空蒸着の条件は特に限定されないが、1
-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は0.01〜1nm/
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。
【0078】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、1層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。
【0079】有機EL構造体各層を成膜した後に、Si
X 等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素重
合体等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよい。
保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さ
は50〜1200nm程度とする。保護膜は、前記の反応
性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法、P
ECVD法等により形成すればよい。
【0080】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防い
だり、機械的ダメージから保護するために、素子上に封
止板を設けることが好ましい。封止板は、湿気の侵入を
防ぐために、接着性樹脂等を用いて接着し密封する。封
止ガスは、Ar、He、N2等の不活性ガス等が好まし
い。また、この封止ガスの水分含有量は、100ppm以
下、より好ましくは10ppm以下、特には1ppm以下であ
ることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にない
が、通常0.1ppm程度である。
【0081】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカ
リガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、
シリカガラス等のガラス組成のものが好ましい。また、
その製板方法としては、ロールアウト法、ダウンロード
法、フュージョン法、フロート法等が好ましい。ガラス
材の表面処理法としては、研磨加工処理、SiO2バリ
ヤーコート処理等が好ましい。これらの中でも、フロー
ト法で製板されたソーダ石灰ガラスで、表面処理の無い
ガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板として
は、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用
いることもできる。
【0082】封止板の高さを調整する手段としては、特
に制限されるものではないが、スペーサーを用いること
が好ましい。スペーサーを用いることにより、安価で、
容易に所望の高さを得ることができる。スペーサーの材
料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビー
ズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ
等が好ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状
物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、
スペーサーとしての機能に支障のないものであれば種々
の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の
直径が1〜20μm 、より好ましくは1〜10μm 、特
に2〜8μm が好ましい。このような直径のものは、粒
長100μm 以下程度であることが好ましく、その下限
は特に規制されるものではないが、通常1μm 程度であ
る。
【0083】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に2〜8μm の範囲が好ましい。
【0084】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは0.01
〜30wt%、より好ましくは0.1〜5wt%である。
【0085】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【0086】基板材料としては特に限定するものではな
く、積層する有機EL構造体の電極の材質等により適宜
決めることができ、例えば、Al等の金属材料や、ガラ
ス、石英や樹脂等の透明ないし半透明材料、あるいは不
透明であってもよく、この場合はガラス等のほか、アル
ミナ等のセラミックス、ステンレス等の金属シートに表
面酸化などの絶縁処理を施したもの、フェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂な
どを用いることができる。
【0087】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。
【0088】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いればよいが、
有機EL素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。
【0089】また、EL素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。
【0090】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしてもよい。
【0091】蛍光変換フィルター膜は、EL発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。
【0092】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いればよく、EL発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物(サブフタロシアニ
ン等も含む)・ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水
素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・
クマリン系化合物等を用いればよい。
【0093】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べばよく、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、ITO、IZOの成膜時にダメージを受けな
いような材料が好ましい。
【0094】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくてもよ
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べばよい。
【0095】本発明の有機EL素子は、通常、直流駆動
型のEL素子として用いられるが、交流駆動またはパル
ス駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、2〜2
0V程度とされる。
【0096】
【実施例】次に、本発明の実施例を示し、本発明をより
具体的に説明する。
【0097】<実施例1>コーニング社製7059ガラ
ス基板上に、スパッタ法でITO透明電極薄膜を100
nmの厚さに成膜し、パターニングした。このITO透明
電極が形成されたガラス基板を、中性洗剤、アセトン、
エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中か
ら引き上げて乾燥し、UV/O3 洗浄した。
【0098】まず、槽内を1×10-4Pa以下まで減圧
し、ポリチオフェンを蒸着速度0.1nm/secで10nm
の厚さに蒸着し、ホール注入層とした。さらに、N,
N,N’,N’−テトラキス(m−ビフェニル)−1,
1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)を蒸
着速度0.1nm/secで20nmの厚さに蒸着し、ホール
輸送層とした。
【0099】次いで、SiN1をターゲットとして、R
Fスパッタ法により、無機層を成膜速度1nm/minで、
2nmの厚さに成膜した。このときのスパッタガスはAr
100sccmで、動作圧は0.5Paとした。また、投入電
力は周波数13.56MHzで100Wとした。成膜した
無機層の組成は、ターゲットと同じであった。
【0100】次に、N,N,N’,N’−テトラキス
(m−ビフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’
−ジアミン(TPD)と、トリス(8−キノリノラト)
アルミニウム(Alq3)と、ルブレンとを、全体の蒸
着速度0.2nm/secで、40nmの厚さに蒸着し、発光層
とした。TPD:Alq3=1:1(重量比)、この混
合物に対してルブレンを0.5mol%とした。
【0101】次いで、減圧を保ったまま、トリス(8−
キノリノラト)アルミニウム(Alq3)を蒸着速度
0.2nm/secで、30nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送
層とした。
【0102】そして、減圧を保ったまま、AlLiを蒸
着速度0.2nm/minで、5nmの厚さに蒸着し、電子注
入電極とした。
【0103】さらに、減圧を保ったまま、Alターゲッ
トを用いたDCスパッタ法により、スパッタ圧力0.3
PaにてAl配線電極を200nmの厚さに成膜した。この
とき、スパッタガスにはArを用い、投入電力は500
W、ターゲットの大きさは4インチ径、基板とターゲッ
トの距離は90mmとした。
【0104】最後にガラス封止板を貼り合わせ、有機E
L素子とした。
【0105】作製した本発明の有機EL素子を60℃、
50mA/cm2 の定電流駆動した。その結果、本発明の有
機EL素子は、200時間後でも初期の輝度の80%以
上の輝度を保っていた。また、この有機EL素子は、リ
ークの発生も、ダークスポットの発生も見られなかっ
た。
【0106】<実施例2>無機層の組成をSiC0.8
した他は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製し
た。
【0107】そして、この有機EL素子を実施例1と同
様に60℃、50mA/cm2 の定電流駆動したところ、2
00時間後でも初期の輝度の80%以上の輝度を保って
いた。また、この有機EL素子は、リークの発生も、ダ
ークスポットの発生も見られなかった。
【0108】<実施例3>無機層を成膜する際のスパッ
タガスをAr50sccm、O250sccmとし、その組成を
SiN1にOを30at%含有するものとした他は、実施
例1と同様にして有機EL素子を作製した。
【0109】そして、この有機EL素子を実施例1と同
様に60℃、50mA/cm2 の定電流駆動したところ、2
00時間後でも初期の輝度の85%以上の輝度を保って
いた。また、この有機EL素子は、リークの発生も、ダ
ークスポットの発生も見られなかった。
【0110】<実施例4>無機層を成膜する際のスパッ
タガスをAr50sccm、O250sccmとし、その組成を
SiC0.8にOを30at%含有するものとした他は、実
施例2と同様にして有機EL素子を作製した。
【0111】そして、この有機EL素子を実施例1と同
様に60℃、50mA/cm2 の定電流駆動したところ、2
00時間後でも初期の輝度の85%以上の輝度を保って
いた。また、この有機EL素子は、リークの発生も、ダ
ークスポットの発生も見られなかった。
【0112】<実施例5>無機層の組成をSiN0.5
0.2にOを30at%含有するものとした他は、実施例1
と同様にして有機EL素子を作製した。
【0113】そして、この有機EL素子を実施例1と同
様に60℃、50mA/cm2 の定電流駆動したところ、2
00時間後でも初期の輝度の85%以上の輝度を保って
いた。また、この有機EL素子は、リークの発生も、ダ
ークスポットの発生も見られなかった。
【0114】<比較例1>無機層を成膜しなかった他
は、実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
【0115】そして、この有機EL素子を実施例1と同
様に60℃、50mA/cm2 の定電流駆動したところ、2
00時間で初期の輝度の60%以下まで劣化した。ま
た、この有機EL素子はリークやダークスポットが発生
した。また、この有機EL素子の輝度は、実施例の素子
よりも低かった。
【0116】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、リーク
やダークスポットの発生が少なく、長寿命であり、さら
には、発光効率が高く、輝度の高い有機EL素子を実現
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機EL素子の構成例を示す概略断面図であ
る。
【符号の説明】
1 基板 2 ホール注入電極 3 ホール注入輸送層 4 無機層 5 発光層 6 電子注入輸送層 7 電子注入電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三橋 悦央 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 ティ ーディーケイ株式会社内 Fターム(参考) 3K007 AB00 AB02 AB03 AB04 AB06 BB00 BB01 BB06 CA01 CB01 DA00 DA01 DB03 EB00 FA01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に、ホール注入電極と、有機ホー
    ル注入輸送層と、無機層と、1種以上の発光層を含む有
    機層と、電子注入電極とを順次有し、 前記無機層が、窒化ケイ素および/または炭化ケイ素を
    含有する有機EL素子。
  2. 【請求項2】 前記無機層がさらに酸素を70at%以下
    含有する請求項1の有機EL素子。
  3. 【請求項3】 前記無機層の膜厚が0.2〜10nmであ
    る請求項1または2の有機EL素子。
JP10242571A 1998-08-13 1998-08-13 有機el素子 Withdrawn JP2000068067A (ja)

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