JP2000058075A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

固体電解質型燃料電池

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JP2000058075A
JP2000058075A JP10230224A JP23022498A JP2000058075A JP 2000058075 A JP2000058075 A JP 2000058075A JP 10230224 A JP10230224 A JP 10230224A JP 23022498 A JP23022498 A JP 23022498A JP 2000058075 A JP2000058075 A JP 2000058075A
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JP
Japan
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anode
reforming
fuel
fuel cell
ysz
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JP10230224A
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Inventor
Hiroaki Takeuchi
弘明 竹内
Masahiro Kuroishi
正宏 黒石
Haruo Nishiyama
治男 西山
Masanobu Aizawa
正信 相沢
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Toto Ltd
Original Assignee
Toto Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 SOFCの燃料として用いられる炭化水素
の水蒸気改質にともなう熱損失を抑制し、かつ、セル燃
料流れ方向の電流勾配および温度勾配を低減し得るSO
FCを提供する。 【解決手段】 燃料として都市ガスなどの炭化水素を
用い、その燃料をニッケルとイットリア安定化ジルコニ
アのサーメット(Ni/YSZ)を基盤とするアノード
表面において水蒸気改質を行うこととした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料となる都市ガ
スなどの炭化水素を、アノード表面で内部改質すること
により熱効率が向上し、さらには、セル表面の温度勾配
および電流勾配を低減することができる固体電解質型燃
料電池(以下、SOFCともいう)に関する。特には、
複数箇所より燃料流れ方向に対して直交方向に集電する
(以下、直交複数集電型ともいう)ことを特徴とする固
体電解質型燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】SOFCの燃料として都市ガスなどの炭
化水素を用いた場合、その炭化水素を水蒸気改質し、水
素を生成して用いるのが一般的である。この水蒸気改質
は吸熱反応であり、改質のための熱源を必要とする。従
来、外部改質器を用いたものでは、排ガスやアノードか
らのリサイクルガスの熱を利用することなどにより熱効
率の高効率化を図っているものもある(特開平3−23
6164)
【0003】
【発明が解決しようとする課題】外部改質器を用いたも
のでは、改質に伴う熱ロスが大きく、システムの規模も
大きくなる。
【0004】また、外部改質器によりその大部分を改質
された燃料ガスでは、燃料ガス中の水素濃度が高い燃料
上流側の電極部において発電が活発となり、燃料流れ方
向の電流勾配および温度勾配発生の原因となる。
【0005】本発明は、上記のような問題点に鑑みてな
されたものであり、SOFCの燃料として用いられる炭
化水素の水蒸気改質にともなう熱損失を抑制し、かつ、
セル燃料流れ方向の電流勾配および温度勾配を低減し得
るSOFCを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、燃料として都市ガスなどの炭化水素を用い、その燃
料をニッケルとイットリア安定化ジルコニアのサーメッ
ト(Ni/YSZ)を基盤とするアノード表面において
水蒸気改質を行うこととした。
【0007】SOFCの燃料となる炭化水素をアノード
表面において改質することにより、セル流れ方向の発電
を均一にし、セル流れ方向の電流勾配および温度勾配を
低減することができる。また、アノード上において水蒸
気改質(内部改質)を行うことにより、発電による発熱
を水蒸気改質反応の熱源として用いることが可能とな
り、熱効率を高めることが出来、さらにはセル冷却のた
めの空気量を低減することが出来る。
【0008】複数箇所より燃料流れ方向に対して直交方
向に集電することにより、燃料流れ方向の発電分布をよ
り均一にすることが出来る。
【0009】アノードNi/YSZにおいて、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムを添加することによ
り、アノードの改質反応率を向上させることが出来る。
【0010】アノードNi/YSZにおいて、ルテニウ
ム、ロジウムを添加することにより、天然ガスの直接分
解などによる炭素析出を抑制し、安定したSOFCの発
電性能を達成できる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の実施の典型的な形態とし
ては、図1に示すような、燃料がセル長手方向に流れる
円筒型SOFCであり、特には、複数の集電ロッドを介
して燃料流れ方向に対して直交方向に複数箇所より集電
することを特徴とする円筒型SOFCである。
【0012】SOFCは、水素と酸素を固体電解質を介
して、電気化学的に反応させることにより発電すること
を原理とする。SOFCでは、カソードと固体電解質の
界面において、 1/2O2+2e- → O2- の反応がおこり、これにより生成したO2-イオンは、固
体電解質中を拡散し、固体電解質とアノードの界面にお
いて、 H2+O2- → H2O+2e- の反応に至る。従って、全体の反応としては、 H2+1/2O2 → H2O であり、この反応は発電反応であると同時に発熱反応で
もある。
【0013】また、炭化水素を燃料として用いる場合、
水蒸気改質反応により水素を生成して用いることが一般
的であり、一般的には、Niなどの触媒を用いて行われ
る。炭化水素のうち最も単純なメタンでは、まず以下の
ような改質反応が起こり、 CH4+H2O → 3H2+CO 続いて以下のようなシフト反応がおこる。 CO+H2O → H2+CO2 これらの改質反応およびシフト反応は、吸熱反応である
ために改質を行うためには、その熱源が必要となる。本
発明においては、固体電解質型燃料電池のアノード表面
での内部改質を行うことにより、発電による発熱を改質
のための熱源とすることが可能となり、熱効率の向上を
達成できる。
【0014】また、外部改質器によって改質が大部分行
われた燃料を用いた場合、燃料の上流側の電極部分にお
いて発電が優先的に行われ、これによる燃料流れ方向に
おける温度勾配、電流勾配などがセルの表面において生
ずる。それに対して、固体電解質型燃料電池のアノード
表面での内部改質を行った場合、燃料流れ方向(セル長
手方向)において、徐々に炭化水素が改質されるため
に、発電の燃料上流側の電極部分への偏りを低減するこ
とが出来、セル長手方向における温度勾配、電流勾配な
どを低減することが出来る。
【0015】また、アノード表面による内部改質を考え
た場合、アノードNi/YSZにおいて、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムをNiに対して30m
ol%以下添加することにより、アノードの改質反応率
を向上させることが出来、効率的な改質が行うことがで
きる。
【0016】また、燃料に炭化水素を用いた場合、炭化
水素の熱分解反応などに代表される炭素の析出が起こ
り、セルの改質性能を低下させる。以下にメタンの場合
の熱分解反応を示す。CH4 → C+2H2アノード表
面による内部改質を考えた場合、アノードNi/YSZ
において、ルテニウム、ロジウムをNiに対して30m
ol%以下添加することにより、この炭素析出を抑制
し、安定したSOFCの発電性能を達成できる。
【0017】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例1:内部改質の効果 (1)セル作製 図1はSOFC装置を示す図であり、図2は円筒型SO
FCセルの断面を示す図である。図1および図2に示す
ように、円筒片端封止型のカソード基体管12上に、固
体電解質膜13、インターコネクタ膜11、Ni/YS
Zアノード膜10を湿式焼結法により成膜し、円筒型S
OFCセル2を作製した。
【0018】(2)燃料 燃料としては都市ガスの代表成分であるメタンを用い
た。
【0019】(3)発電方法 集電方法は、図1に示すように、集電材3および複数の
集電ロッド4を介して燃料流れ方向に対して直交方向に
複数箇所より集電した。また、酸化剤導入管1 より空
気をセル内側に導入した。燃料となるメタン7は、送液
ポンプ8および蒸発器6により水9が水蒸気として加湿
された後、Ni系セル前段改質触媒層14において前段
改質され、整流部5を通過して、セル封止側より円筒型
SOFCセル2に導入される。セルに導入された燃料
は、さらにアノード膜10表面で水蒸気改質(内部改
質)されるとともに、発電のために消費される。運転条
件は、セル平均温度1000℃、燃料利用率40%、平
均電流密度0.3A/cm2、S/C(Sは水蒸気、C
は炭素)を1.5とした。
【0020】(4)評価方法 メタンの改質率は以下の式で定義する。 (CH4(in)―CH4(out))/CH4(in)×100 (%) CH4(in)はメタン導入量、CH4(out)は、メタン未反
応量を示す。前段改質率を0%〜100%まで変化さ
せ、セル長手方向の温度勾配および電流勾配を測定し
た。
【0021】図4は、前段改質率に対するセル長手方向
の温度勾配の結果を示す。温度勾配は以下の式で表され
る。 (TH―TL)/TA×100 (%) ここで、TH:セル温度(燃料上流側) TL:セル温度
(燃料下流側) TA:セル平均温度である。図4が示
すように、前段改質率を小さくする、すなはち、アノー
ド表面による内部改質率を大きくすることにより、セル
長手方向における温度勾配が低減された。
【0022】また、図5は、前段改質率に対するセル長
手方向の電流勾配の結果を示す。温度勾配は以下の式で
表される。 (IH―IL)/IA×100 (%) ここで、IH:電流(燃料上流側ロッド) IH:電流
(燃料下流側ロッド)IA:平均電流 である。図5が
示すように、前段改質率を小さくする、すなはち、アノ
ード表面による内部改質率を大きくすることにより、燃
料流れ方向(セル長手方向)における電流勾配が低減さ
れた。
【0023】実施例2:アノードへのCa、Sr、Mg
の添加の効果 (1)セル作製 上記実施例1に準拠するが、Ni/YSZアノードにお
いて、Ca、Sr、MgをNiに対して50mol%以
下添加した。
【0024】(2)燃料 上記実施例1同様、メタンを用いた。
【0025】(3)発電方法 上記実施例1に準拠する。
【0026】(4)評価方法 前段改質触媒を設置せず前段改質率を0%とし、図3に
示すように、セル長手方向の4点におけるガスサンプリ
ングを行い、ガスクロにより分析した。図6、図7、図
8には、それぞれアノードNi/YSZへのCa,S
r,MgのNiに対する添加量と各測定点におけるメタ
ン改質率の結果を示す。結果が示すように、Ca,S
r,Mgを添加することによりメタン改質率の向上が可
能となった。
【0027】また添加量は30mol%以上において
は、メタン改質率がほぼ変わらないので、30mol%
以下が望ましい。さらには、10mol%より大きい範
囲においては、メタン反応率の向上が小さいために、望
ましい添加量は10mol%以下である。
【0028】実施例3:アノードへのRu、Rhの添加
の効果 (1)セル作製 上記実施例1に準ずるが、Ni/YSZアノードにおい
て、Ru、RhをNiに対して50mol%以下添加し
た。
【0029】(2)燃料 上記実施例1同様、メタンを用いた。
【0030】(3)発電方法 上記実施例1に準ずる。
【0031】(4)評価方法 前段改質率を0%として、1000時間の連続運転後、
セルより小サンプルを切り出し、アノード上の炭素重量
を赤外線吸収法により測定した。評価値としては、アノ
ード単位面積当たりの炭素重量とした。図9には、アノ
ードNi/YSZへのRu,Rhの添加量とアノード単
位面積当たりの炭素重量の結果を示す。結果が示すよう
に、Niに対するRu,Rhの添加量が30mol%以
下において効果的な炭素重量の低減が可能となった。さ
らに詳しくは、添加量が10mol%以下において効果
的な低減が可能であった。
【0032】上記実施例は、円筒型固体電解質型燃料電
池であったが、平板型固体電解質型燃料電池についても
同様の効果が期待できる。
【0033】また、上記実施例では単セルを用いている
が、セル集合体においても同様の効果が期待できる。
【0034】また、燃料についてはメタンのみならず、
より高次な炭化水素についても同様な効果が期待でき
る。
【0035】また、上記実施例において、複数の集電ロ
ッドを用いて集電を行っているが、直交方向に電流を複
数箇所から集電することができる構造ならば、特に集電
ロッドのような形式に限らない。例えば集電材の複数箇
所よりPt線、Ni線などを用いて装置上部方向へ集電
を行っても良い。
【0036】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
においては、SOFCの燃料となる都市ガスなどの炭化
水素をアノード表面で内部改質を行うことにより、温度
勾配、電流勾配を低減することができる。また同時に、
熱効率の向上ならびにシステム小型化が可能となる。ま
た、内部改質を担うアノードNi/YSZに対して、C
a、Sr、Mgを添加することにより改質率の向上が可
能であり、また、Ru,Rhを添加することにより炭素
析出の低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】SOFC電池装置を示す図である。
【図2】SOFCセルの断面を示す図である。
【図3】セルにおけるガス分析点を示す図である。
【図4】前段改質率に対するセル長手方向の温度勾配を
示す図である。
【図5】前段改質率に対するセル長手方向の電流勾配を
示す図である。
【図6】アノードへのCa添加量とメタン反応率の関係
を示す図である。
【図7】アノードへのSr添加量とメタン反応率の関係
を示す図である。
【図8】アノードへのMg添加量とメタン反応率の関係
を示す図である。
【図9】アノードへのRu,Rh添加量とアノード単位
面積当たりの炭素重量を示す図である。
【符号の説明】
1 酸化剤導入管 2 円筒型SOFCセル 3 集電材 4 集電ロッド 5 整流部 6 蒸発器 7 メタン燃料 8 送液ポンプ 9 水 10 アノード膜 11 インターコネクター膜 12 カソード基体管 13 固体電解質 14 前段改質触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相沢 正信 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番1 号 東陶機器株式会社内 Fターム(参考) 5H018 AA06 AS02 EE02 EE04 EE13 HH05 5H026 AA06 EE02 EE13 HH05

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 燃料として都市ガスなどの炭化水素を用
    い、その燃料をニッケルとイットリア安定化ジルコニア
    のサーメット(Ni/YSZ)を基盤とするアノード表
    面において水蒸気改質を行うことを特徴とする、固体電
    解質型燃料電池。
  2. 【請求項2】 セル複数箇所より燃料流れ方向に対して
    直交方向に集電することを特徴とする、上記請求項1記
    載の固体電解質型燃料電池
  3. 【請求項3】 Ni/YSZにおいて、マグネシウム、
    カルシウム、ストロンチウムを少なくとも一種以上を、
    添加したアノードを有することを特徴とする、上記請求
    項1、2記載の固体電解質型燃料電池。
  4. 【請求項4】 Ni/YSZにおいて、マグネシウム、
    カルシウム、ストロンチウムを少なくとも一種以上含
    み、Niに対して、30mol%以下量を添加したアノ
    ードを有することを特徴とする、請求項3記載の固体電
    解質型燃料電池。
  5. 【請求項5】 Ni/YSZにおいて、ルテニウム、ロ
    ジウムを少なくとも一種以上を、添加したアノードを有
    することを特徴とする、上記請求項1、2記載の固体電
    解質型燃料電池。
  6. 【請求項6】 Ni/YSZにおいて、ルテニウム、ロ
    ジウムを少なくとも一種以上含み、Niに対して、30
    mol%以下量を添加したアノードを有することを特徴
    とする、請求項5記載の固体電解質型燃料電池。
  7. 【請求項7】 Ni/YSZにおいて、上記請求項3お
    よび請求項5の添加元素群のうち、少なくとも一群以
    上、一元素以上を添加したアノードを有することを特徴
    とする、上記請求項1、2記載の固体電解質型燃料電
    池。
  8. 【請求項8】 Ni/YSZにおいて、上記請求項3お
    よび請求項5の添加元素群のうち、少なくとも一群以
    上、一元素以上を含み、Niに対して、30mol%以
    下量を添加したアノードを有することを特徴とする、請
    求項7記載の固体電解質型燃料電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014117263A1 (en) * 2013-02-01 2014-08-07 Uti Limited Partnership Chemical compositions suitable for use as solid oxide fuel cell anodes, and processes for making same
KR20210011402A (ko) * 2018-05-18 2021-02-01 가부시기가이샤에프.씨.씨 연료 전지 시스템

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