JP2000030722A - 溶融炭酸塩型燃料電池 - Google Patents

溶融炭酸塩型燃料電池

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JP2000030722A
JP2000030722A JP10191646A JP19164698A JP2000030722A JP 2000030722 A JP2000030722 A JP 2000030722A JP 10191646 A JP10191646 A JP 10191646A JP 19164698 A JP19164698 A JP 19164698A JP 2000030722 A JP2000030722 A JP 2000030722A
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cathode
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聡 黒江
Shigenori Mitsushima
重徳 光島
Shohei Uozumi
昇平 魚住
Kiyoshi Hiyama
清志 檜山
Yuichi Kamo
友一 加茂
Masanori Yamaguchi
雅教 山口
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YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCHI HATSUDEN SYSTEM GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCH
YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCHI HATSUDEN SYSTEM GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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Abstract

(57)【要約】 【課題】溶融炭酸塩型燃料電池において、電池昇温時の
腐食に帰因する電池内部での抵抗上昇を抑制し、発電効
率の向上を図ることにある。 【解決手段】燃料電池１を昇温して電解質板３の炭酸塩
電解質を融解させる際に、炭酸塩電解質の融点から６０
０℃の温度域で、各ガス供給路１４，１５，１６に酸素
濃度を制御する不活性ガスを供給する手段を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料を有する化学エ
ネルギーを電気エネルギーに変換させる燃料電池のうち
溶融炭酸塩型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩を電解質とする電解質板と該
電解質板を挟んで対向する１対のガス拡散性電極と、そ
れぞれの該ガス拡散性電極の前記電解質板と接する面の
反対側に設けた１対の金属の集電板及び、該集電板の前
記ガス拡散性電極と接する面の反対側に形成した反応ガ
ス供給路を備えた１対のセパレータを具備する単位電池
１個以上で溶融炭酸塩型燃料電池を構成している。溶融
炭酸塩型燃料電池は、一般的に電解質板としてリチウム
アルミネート多孔質体、ガス拡散性電極としてカソード
には酸化ニッケル系多孔質体、アノードにはニッケル系
多孔質体、電解質としては炭酸リチウムと炭酸カリウム
或いは炭酸ナトリウムの混合炭酸塩、セパレータ及びガ
ス供給路形成材にステンレス系の金属材料が用いられ
る。
【０００３】溶融炭酸塩型燃料電池は標準的には６５０
℃で運転される。電池は、最初の昇温時に限り、電池を
動作状態にする際に、上記の電解質板に含まれる有機物
を取り除く為の脱バインダー工程（約２００℃から４５
０℃）及び”、電解質板への炭酸塩の溶融含浸過程（炭
酸塩融点の約４５０℃から６００℃）を経て運転待機状
態に至る。従来は、この溶融含浸工程の温度域では、例
えば図２に示したカソードガス流通路８及びアノードガ
ス流通路９にＣＯ2またはＮ2を流通することにより、ガ
ス拡散性電極及び流通路形成材料の炭酸塩共存下での酸
化腐食を防止していた。
【０００４】しかし、電池を保持している気密された電
池容器２に流通するガス中の酸素濃度を規制していなか
った。そのため、電池容器内のＯ2を含んだガスをカソ
ードガス流通路８及びアノード流通路９に混入するによ
り、集電板６及び７、及び両ガス流通路８及び９の表面
が腐食されて、集電板−ガス流通路間の接触抵抗が著し
く増加し、電池性能が損なわれてしまう問題があった。
更に、ガス流通路内部とＯ2を含む電池容器に曝された
電池外表面間の電位差による局部電池を形成し、ステン
レス系の材料で構成されているカソードガス流通路８及
びアノードガス流通路９が腐食することにより、電解質
板３中の炭酸塩を消耗してしまう結果、電解質板のイオ
ン導電抵抗が上昇し電池性能が損なわれてしまう問題が
あった。この腐食は、電解質に炭酸リチウムと炭酸カリ
ウム或いは炭酸ナトリウムの混合炭酸塩を用いた場合に
観測されるが、特に炭酸ナトリウムの存在下で顕著であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年、溶融炭酸塩型燃
料電池の電解質には炭酸リチウム／炭酸カリウムとから
成る混合炭酸塩に代えて、Ｎｉ短絡による性能低下を抑
制する効果のある炭酸リチウム／炭酸ナトリウムの混合
塩を用いている。しかし、この炭酸リチウム／炭酸ナト
リウムの混合塩を使用時に、炭酸塩融点近傍の温度から
約５５０℃においてカソードガス流通路８及びアノード
ガス流通路９やその外周のステンレス系材料に、酸素あ
るいは炭酸ガスの存在下で、炭酸リチウム／炭酸カリウ
ムの混合塩を使用時には著しい腐食が生じることがわか
ってきた。腐食が起きる電池性能の低下を抑制する欠点
があった。
【０００６】一方、従来の対策としては、予め腐食が予
想される部位を酸化して安定な耐久性のある皮膜を形成
することで腐食を抑制しているが、該方法は電池構成材
をアセンブリングし、組み立てる以前に表面処理工程を
設けなければならない。また表面処理工程は耐食性が向
上する反面接触抵抗が大きくなってしまう問題がある。
従って、電池組立状態で本来接触抵抗を抑えなければな
らない金属接触部である、集電板−両流通路間には表面
処理されないためのマスキング、或いは接触面の表面処
理を剥離する等の工程が必要となり、結果的に電池製造
工程を複雑にすることになる。尚、公知例として特開平
７−２２０４４号公報がある。
【０００７】本発明の目的は、製造工程を複雑にする前
処理工程を採用することなく、電池を組み立てた状態に
おいても集電板とカソードガス流通路及びアノードガス
流通路の表面或いはその外周の腐食を抑制し、しかも発
電効率を向上した溶融炭酸塩型燃料電池を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の請求項１に記載された溶融炭酸塩型燃料電
池は、電池容器内に収納したホルーダに電解質板とその
両側をカソード電極及びアノード電極で挟持し、カソー
ド電極及びアノード電極に当接した集電板とホルーダと
の間に酸化ガス及び燃料ガスを流通するカソードガス流
通路及びアノードガス流通路を形成し、カソードガス流
通路及びアノードガス流通路の入口側及び出口側と電池
容器の外側とを連通するガス供給路及びガス排気流通路
を設け、各ガス供給路に酸化ガス源及び燃料ガス源を接
続した溶融炭酸塩型燃料電池において、上記溶融炭酸塩
型燃料電池を昇温して上記電解質板の炭酸塩電解質を融
解させる際に、炭酸塩電解質の融点から６００℃の温度
域で、ガス供給路にＯ2濃度を制御する不活性ガスを供
給する手段を設けることにある。
【０００９】本発明の請求項２に記載された溶融炭酸塩
型燃料電池は、ガス供給路にＯ2濃度を制御する流量バ
ルブと燃料電池に設けた加熱ヒータとを制御する制御部
を備え、上記電解質板の炭酸塩電解質を融解させる際
に、制御部でガス流量バルブを開放し、且つ炭酸塩電解
質の融点から６００℃の温度域までの温度上昇率を、毎
時３℃以上の速度に成るように加熱ヒータを制御するこ
とにある。
【００１０】本発明の請求項３に記載された溶融炭酸塩
型燃料電池は、燃料電池を昇温して上記電解質板の炭酸
塩電解質を融解させる昇温装置と昇温装置の温度を制御
する制御部を設けることにある。
【００１１】本発明の請求項４に記載された溶融炭酸塩
型燃料電池は、上記ガス供給路に不活性ガス供給源を接
続し、不活性ガス供給源とガス供給路との間に酸素吸収
装置及び第１流量バルブと酸素濃度センサーを設け、酸
素濃度センサーにより基準酸素濃度を越えた基準外酸素
ガスを検出すると、第１の流量バルブを制御してガス流
量を制御し、第２の流量バルブを開き基準外酸素ガスを
不活性ガス供給源入口側より酸素吸収装置に還流し、酸
素吸収装置で基準外酸素ガスの酸素ガスを減少し、再び
ガス供給路に流すようにした制御部を設けることにあ
る。
【００１２】本発明の請求項５に記載された溶融炭酸塩
型燃料電池は、ガス排気流通路に設けた酸素濃度センサ
ーの検出値を制御部に入力し、制御部で酸素濃度が基準
値であるか否かを判断し、基準値を越えている時にはガ
ス供給路に設けた流量バルブを開放して酸素濃度を希釈
する希釈ガスをガス供給路に流す請求項１乃至４のいず
れか１項記載にある。
【００１３】本発明の請求項６に記載された溶融炭酸塩
型燃料電池は、上記ガス供給路に希釈ガスを流して両ガ
ス流通路内の酸素濃度を、０、００１から１パーセント
範囲の値に制御する請求項１乃至４のいずれか１項記載
にある。
【００１４】本発明の請求項７に記載された溶融炭酸塩
型燃料電池は、上記ガス供給路に還元性を有する還元ガ
スを供給する請求項１乃至４のいずれか１項記載にあ
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の実施例を図１乃至図６に
より説明する。
【００１６】（実施例１）図１は本発明の溶融炭酸塩型
燃料電池を示す側断面図であり、溶融炭酸塩型燃料電池
１（以下燃料電池と称する）にガス供給路からＯ2濃度
を制御する特性図が図２である。電池容器２内に収納し
た電解質板３とその両側をカソード電極４及びアノード
電極５で挟持し、かつホルーダ１０に支持されている。
カソード電極４及びアノード電極５に金属製の集電板
６，７を当接し、集電板６，７とホルーダ１０との間に
カソードガス流通路８及びアノードガス流通路９を形成
している。電解質板３には炭酸塩の電解質が含侵されて
いる。燃料電池は通常６００から７００℃の温度で運転
され、該温度では炭酸塩（炭酸リチウムおよび炭酸カリ
ウム或いは炭酸ナトリウムの混合塩）が溶融した状態で
電解質板３に存在する。
【００１７】電池容器２及びカソードガス流通路８及び
アノードガス流通路９の出口側にはガス排気流通路１
１，１２，１３を形成している。またカソードガス流通
路８及びアノードガス流通路９の入口側と電池容器２と
にカソードガス供給路１４及びアノードガス供給路１５
とガス供給路１６を形成している。カソードガス供給路
１４及びアノードガス供給路１５は酸化ガス源１７及び
燃料ガス源１８に流通している。酸化ガス供給源１７及
び燃料ガス供給源１８は酸化ガス１７Ｇ（空気，Ｃ
Ｏ2，Ｈ2Ｏの混合ガス）及び燃料ガス１８Ｇ（Ｈ2，Ｃ
Ｏ2，ＣＯ，Ｈ2Ｏ，Ｎ2の混合ガス）を充填している。
カソードガス供給路１４及びアノード供給路１５とガス
供給路１６とは不活性ガス供給源（Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等
が供給可能）１９，２０，２１に連通している。
【００１８】酸化ガス１７Ｇ及び燃料ガス１８Ｇの不活
性ガスは、カソードガス供給路１４及びアノード供給路
１５とガス供給路１６と各カソードガス流通路８及びア
ノードガス流通路９を介して、各ガス排気流通路１１，
１２，１３に流れる。各ガス排気流通路１１，１２，１
３を流れるガスは酸素濃度センサー２２により測定され
る。酸素濃度センサー２２の測定値は制御部２３に入力
される。制御部２３では測定値によりカソードガス供給
路１４及びアノードガス供給路１５とガス供給路１６に
装着した第１流量バルブ２４と第２流量バルブ２５を開
閉して、各供給路のガス流量を絞って、各ガス流量を調
整する。第１流量バルブ２４はカソードガス供給路１４
及びアノードガス供給路１５及び第２流量バルブ２５は
不活性ガス供給源１９，２０，２１にそれぞれ設けられ
ている。アノードガス供給路１５とガス供給路１６及び
各ガス排気流通路１２，１３の各流量バルブ及び各酸素
濃度センサ２２は、制御部２３に接続しているが、上述
と同じ構成なので記載を省略する。
【００１９】図２は電池容器内の酸素濃度を一定に保ち
電池を常温から６５０℃まで昇温した場合における、燃
料電池内の集電板６とカソードガス流通路８間の接触抵
抗を測定した結果である。電池容器内部の酸素濃度は０
から約２０％の間で制御した。酸素濃度が高くなると接
触抵抗が大きくなる傾向がある。この接触抵抗増加は、
ステンレス系材料の集電板表面がＯ2共存下で炭酸塩に
激しく腐食されるために生じ、特に炭酸塩が溶融する直
後の温度４５０℃から約６００度の間で激しく生じるこ
とが判っている。また図２に示す如く、酸素濃度が０か
ら１％との間での抵抗増加が顕著になる。
【００２０】この実施例では腐食を抑制し、接触抵抗の
上昇を抑えた。即ち、図２に示した抵抗上昇を抑制する
ための昇温時のガス供給系構成を示している。通常の運
転時は酸化ガス供給源１７、及び燃料ガス供給源１８か
らカソードガス供給路１４およびアノードガス供給路１
５に反応ガスを供給した状態で、燃料電池１は運転され
る。ここで、燃料電池に供給する各種ガスのＯ2濃度を
低減させるために、高純度Ｎ2等を使用し、極力酸素を
含まない不活性ガスを供給する。
【００２１】燃料電池の昇温工程ではまず、酸化ガス１
７Ｇについては制御部２３より第１流量バルブ２４を閉
じて通常の酸化ガス１７Ｇの供給を停止し、第２流量バ
ルブ２１を開いて、不活性ガス供給源１９から不活性ガ
ス１９Ｇ例えば純度の高いＮ2ガスをカソードガス供給
路１４よりを導入する。ここで、通常市販されている高
純度Ｎ2ガスは約１００ｐｐｍ（０．０１％）程度のＯ2
を含んでいるが、図２に示した如く該Ｏ2濃度では接触
抵抗の上昇が十分抑制可能な濃度である。
【００２２】燃料ガス１８Ｇも同様に、制御部２３より
第１流量バルブ２４を閉じて通常の燃料ガス１８Ｇの供
給を停止し、第２流量バルブ２５を開いて、不活性ガス
供給源２０から不活性ガス２０Ｇ例えば純度の高いＮ2
ガスをアノードガス供給路１５よりを導入する。また、
電池容器２は電池反応に必要な酸化性ガス成分あるいは
還元性ガス成分が必要ないので、電池運転時あるいは昇
温時ともに電池容器用不活性ガス供給源より高純度Ｎ2
ガスを供給する。
【００２３】また、図１のシステム構成にはカソードガ
スの酸化ガス１７Ｇ、アノードガスの燃料ガス１８Ｇ及
び電池容器２内のガス中のＯ2濃度を測定する酸素濃度
センサー２２により、ガス中のＯ2濃度を制御部２３で
常時監視するためのものである。制御部２３は常に基準
濃度及び基準温度を記憶しており、この基準値と測定値
とを比較して第１流量バルブ２４及び第２流量バルブ２
５の開閉によるガスの流通量を制御している。電池容器
外から混入したり、電池容器に残存するＯ2の混入によ
り容器内或いは電池内のＯ2濃度が上昇し、Ｏ2濃度が１
％を超過する場合には、制御部２３により第２流量バル
ブ２５の開度を制御して、不活性ガス供給源１９，２
０，２１からのＮ2ガス流量を増加させて、Ｏ2希釈量を
増加させＯ2濃度を低減する。
【００２４】これらの構成により、電池昇温過程に於い
て常に電池容器内及びガス流通路中のＯ2濃度を１％か
ら０、００１％に制御部２３で制御にすることで、腐食
を防止し、抵抗上昇を抑制して接触抵抗が大きくなるの
を防ぐことができる。酸素濃度が１％以上になると、腐
食が防止できず、抵抗上昇が上昇し、接触抵抗が大きく
なり、使用出来ない。また０、００１％以下ではコスト
高になり経済的でないばかりか、大量のＮ2を必要とす
る欠点がある。特に入口側のカソードガス供給路１４及
びアノード供給路１５間の電解質板３正面及びカソード
ガス流通路８の入口側で丸印で示す腐食個所２６，２７
が生じやすかったが、本発明のように炭酸塩が溶融時に
Ｎ2ガスを流すようにした結果、腐食個所２６，２７で
腐食が生じにくくなった。また従来技術のように燃料電
池を組立状態で接触抵抗を抑えることなく、燃料電池の
完成状態で接触抵抗を抑えることが出来るようになり、
接触抵抗抑制作業が容易になった。
【００２５】（実施例２）次に図３の実施例について説
明する。図３の実施例は還元性のガスを微量混合するこ
とでＯ2を燃焼させ取り除くものである。即ち、通常の
酸化ガス供給源１ることでＯ2を燃焼させ取り除くもの
である。即ち、通常の酸化ガス供給源１７，１８，１９
を加え、還元性ガス供給源３０を具備している。例えば
還元性ガス供給源３０にＨ2を使用する場合について説
明する。まず、燃料電池昇温時のカソードガス流通路８
中のＯ2濃度を酸素濃度センサー２２にて監視し、濃度
が１％を越えている場合に、カソード用還元性ガス供給
バルブ３１を徐々に開いて、カソードガス流通路８に供
給されるガス中に僅かにＨ2を混入させて行く。このＨ2
混入操作中も常にカソードガス微量を酸素濃度センサー
２２にて濃度を監視し、Ｏ2濃度がほとんど０になる最
適量の還元性ガスを供給するように還元性ガス供給バル
ブ３１の開度を調節する。同様にして、アノード及び電
池容器に供給するガスに対しても還元性のガスを混入さ
せ、Ｏ2濃度を減少させたガスを供給する。
【００２６】Ｈ2を混入する時には、燃料電池を昇温し
て溶融炭酸塩電解質を融解させる際に、電解質融点から
融点の６００℃の温度域で、Ｈ2が多くなると、Ｈ2が燃
焼して爆発する恐れがあるので、爆発限界以下の濃度の
還元性を有するＨ2を供給することが必要である。また
還元ガスとして上述のＨ2の他にＨ2Ｓ，ＨＩ，ＣＯ，Ｎ
Ｈ3の何れかを含むガスを使用することが出来る。
【００２７】この還元性ガスの供給は、激しい腐食が生
じる温度領域である電解質融点（約４５０℃以上）から
６００℃に於いて行うが、この温度領域では通常Ｈ2及
びＯ2の燃焼反応は生じない。但し、カソード電極４は
酸化ニッケル系多孔質体、アノード電極５はニッケル系
多孔質体で形成されているため、電極の微細な表面で触
媒燃焼反応が進行するため、Ｏ2が還元消費され濃度が
減少する。尚、上述では酸化ガス供給源１７，１８，１
９の供給を停止して、不活性ガス供給源１９，２０，２
１より不活性ガスを供給している状態で、還元ガスを供
給している。
【００２８】以上の操作により電池内部における集電板
あるいは電池外周部の腐食が抑制され、かつ接触抵抗の
上昇を抑制できる。
【００２９】（実施例３）図４の溶融炭酸塩型燃料電池
を実現する為の構成を示したものである。実施例１と同
様に、通常の運転時は酸化ガス供給源１７及び燃料ガス
供給源１８からカソードガス供給路１４及びアノードガ
ス供給路１５に反応ガスを供給した状態で燃料電池は運
転されているが、運転前の炭酸塩溶融含浸過程では、燃
料電池に供給する各種ガスのＯ2濃度の低減方法とし
て、極力酸素を含まない不活性ガスを不活性ガス供給源
１９，２０，２１から供給するが、この不活性ガスのＮ
2ガス純度が低い場合には、酸素吸収装置４１を使用し
てＮ2ガスの純度を上げる。尚、酸素吸収装置４１の使
用については不活性ガス供給源１９についてのみ説明
し、他は同じ構成なので説明を省略する。
【００３０】即ち、酸化ガス１７Ｇについては第１流量
バルブ２４を閉じて通常の反応ガスの供給を停止し、第
２流量バルブ２５を開いて不活性ガス供給源１９よりＮ
2ガスを導入する。酸素吸収装置４１の出口に微量０2を
検出する酸素濃度センサー４２を設け、常に０2濃度を
監視する。
【００３１】例えば不活性ガス供給源１７から供給され
るＮ2ガス中のＯ2濃度が１％以上（基準酸素ガス）を酸
素濃度センサー４２で検出すると、第３流量バルブ４３
を閉じて、第４流量バルブ４４のを開き、Ｏ2を含むガ
スを再び不活性ガス供給源１９の出口側供給路を介して
酸素吸収装置４１に環流し、Ｏ2濃度を減じる。Ｏ2濃度
が１％以下（基準酸素濃度）になった時点で、第３流量
バルブ４３を開いて、第４流量バルブ４４を閉じ、カソ
ードガス流通路８にガスを供給する。この場合、Ｎ2ガ
スの純度があまり高くなくっても酸素吸収装置４１によ
りＮ2ガスの純度を上げることが出来るので、Ｎ2ガスを
あまり必要とせず経済的である。又上述の場合、第３流
量バルブ４３及び第４流量バルブ４４に絞り弁を使用
し、例えば不活性ガスの流量を１０とすれば、第３流量
バルブ４３の流量を２だけ通過させ、第４流量バルブ４
４で流量を８だけ通過させ、酸素吸収装置４１に環流
し、連続的にガスをカソードガス流通路８に供給して、
連続運転して炭酸塩溶融含浸時間を短縮して効率良く行
なうことが出来る利点がある。
【００３２】アノード及び電池容器に供給する不可性ガ
スについても同様にＯ2濃度を減じる操作を施す。ガス
中の酸素吸収装置としては活性銅等による吸着式のもの
を使用する。また各流量バルブ及び酸素濃度センサー等
は図１と同様に制御部２３に接続されているが、図４で
は制御部については省略してある。
【００３３】（実施例４）更に図５により他の実施例を
説明する。図５は燃料電池１を直接加熱するための電池
容器２とホルーダ１０との間に加熱ヒーター３２、及び
供給する不活性ガスを加熱するために各ガス供給路１
４，１５，１６に加熱ヒーター３３を具備している。ま
た、集電板６及びカソード電極４入口側と対応するホル
ーダ１０に温度センサー３４及び３５を具備し、常に電
池内及び電池外表面の温度を監視している。電池容器内
の温度センサー３４及びホルーダ側面の温度センサー３
５の出力及び酸素濃度センサー２２の出力結果を制御部
２３に入力し、制御部２３より加熱ヒーター３２，３３
の出力及び還元性ガス供給バルブ３１の開度を制御す
る。
【００３４】次に制御部２３について説明する。制御部
２３は図６における斜線部分４０の領域における接触抵
抗を実現するための制御を行う領域である。例えば、反
応ガス濃度を優先した制御の場合、酸素濃度センサー２
２における濃度出力が４％の場合は、電池昇温速度が３
℃／時間以上になるように加熱ヒーター３２，３３の出
力を制御部２３により制御する。また、酸素濃度センサ
ー２２における濃度出力が９％の場合は、電池昇温速度
が５℃／時間以上になるように加熱ヒーター３２，３３
の出力を制御部２３により制御する。
【００３５】または加熱ヒータの出力（昇温速度）を優
先した制御の場合、燃料電池の温度上昇率を、毎時３℃
以上の場合は、酸素濃度センサー２２における濃度出力
が４％になるように還元性ガス供給バルブ３１の開度の
出力を制御する。更に、電池昇温速度が５℃／時間以上
の場合は、酸素濃度センサー２２における濃度出力が９
％になるように還元性ガス供給バルブ３１の開度を制御
する。
【００３６】この制御した結果を図５により説明する。
図５は激しい腐食が生じる温度領域である電解質融点
（約４５０℃以上）から６００℃での電池本体の昇温速
度を変化させた場合の、カソード側の集電板６とカソー
ドガス流通路８との間の接触抵抗を測定した結果であ
る。接触抵抗の酸素濃度への依存性を明らかにするた
め、電池容器内部の酸素濃度を０から約２０％の間で制
御した。
【００３７】図５からわかるように、酸素濃度が高くな
ると接触抵抗が大きくなる傾向は図２と同様である。但
し、電池の昇温速度を早くすると１％より高い酸素濃度
においても接触抵抗増大の抑制が可能であることがわか
る。図中の点線（接触抵抗０．２Ω・ｃｍ2）は、標準
的負荷である１５０ｍＡ／ｃｍ2（０．２×１５０＝３
０ｍＶ）におけるセル電圧換算で、約３０ｍＶの電圧損
失になる抵抗値を示している。この値を接触抵抗におけ
る電圧損失の上限と仮定し、その抵抗値以下になる酸素
濃度及び昇温速度（温度上昇率）を見ると、毎時３℃の
昇温速度では酸素濃度が約４％、５℃／時間の昇温速度
では酸素濃度が約９％まで許容されることがわかる。
【００３８】つまり制御部２３により電解質融点（約４
５０℃以上）から６００℃での昇温速度を３℃／時間で
行なうように加熱ヒーター３２又は３３を制御すれば、
接触抵抗及び電圧損失が少なくなり、発電効率を加熱ヒ
ーターを制御しない場合に比べて著しく向上することが
出来る。このことは酸素濃度を約１％付近に制御すれ
ば、毎時３℃の昇温速度でよいから、加熱ヒーター３
２，３３は酸素濃度が約４％以上に比べて小型のもので
よく、燃料電池を小型化できる利点がある。
【００３９】加熱ヒーターを燃料電池に設けておけば、
燃料電池を設置した場所ですぐに電解質保持板の電解質
を溶融する作業をすぐに出来る利点がある。加熱ヒータ
ーはカソードガス供給路１４及びアノードガス供給路１
５とガス供給路１６及び電池容器２の内側及び外側に取
付ける場合は、既存の燃料電池に容易に取付けることが
出来る。加熱ヒーターは図１の燃料電池１に設けても良
い。加熱ヒーターはいずれの場合も制御部２３により次
のように制御をする。
【００４０】即ち、酸素濃度センサー２２で両ガス流通
路３７，３８内の酸素濃度を測定した結果、酸素濃度が
例えば１％から９％の場合は、制御部２３で炭酸塩電解
質の融点から６００℃の温度域までの温度上昇率を、毎
時３℃以上の速度に加熱ヒーター３２，３３を制御する
と、接触抵抗が図５の斜線部分４０に収まるようにな
り、接触抵抗の増大を抑制することができ、効率良い発
電をすることが出来る。この場合、炭酸塩電解質の溶融
時に不活性ガス又は還元ガスをガス流通路に流してい
る。
【００４１】
【発明の効果】以上の発明によれば、ステンレス系の材
料で構成される反応ガス流通路の溶融炭酸塩による腐食
に帰因する、集電板とガス流通路との間の接触抵抗の増
加の抑制に大きな効果があるので、効率良い発電をする
ことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と示して燃料電池の概略側断面
図。
【図２】図１の燃料電池の接触抵抗と酸素濃度との関係
を示す特性図。
【図３】本発明の他の実施例とて示した燃料電池の概略
側断面図。
【図４】本発明の他の実施例とて示した燃料電池の概略
側断面図。
【図５】本発明の他の実施例とて示した燃料電池の概略
側断面図。
【図６】図５の接触抵抗と昇温速度との関係を示す特性
図。
【符号の説明】 １…燃料電池、２…燃料容器、３…電解質板、４…カソ
ード電極、５…アノード電極、６…集電板、７…集電
板、８…カソードガス流通路、９…アノードガス流通
路、１０…ホルーダ、１１，１２，１３…ガス排気流通
路、１４…カソードガス供給路、１５…アノードガス供
給路、１６…ガス供給路、１７Ｇ…酸化ガス、１８Ｇ…
燃料ガス、２２…酸素濃度センサー、２４…第１流量バ
ルブ、２５…第１流量バルブ、３２，３３…加熱ヒータ
ー。
【手続補正書】
【提出日】平成１１年５月６日（１９９９．５．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 電池容器内に収納したホルダーに電解質
板とその両側をカソード電極及びアノード電極で挟持
し、カソード電極及びアノード電極に当接した集電板と
ホルダーとの間に酸化ガス及び燃料ガスを流通するカソ
ードガス流通路及びアノードガス流通路を形成し、カソ
ードガス流通路及びアノードガス流通路の入口側及び出
口側と電池容器の外側とを連通するガス供給路及びガス
排気流通路を設け、各ガス供給路に酸化ガス源及び燃料
ガス源を接続した溶融炭酸塩型の燃料電池において、上
記ガス供給路に不活性ガス供給源を接続し、ガス供給路
及び不活性ガス供給源に第１の流量バルブ及び第２の流
量バルブを設け、ガス排気流通路に設けた酸素濃度セン
サーの検出値を制御部に入力し、制御部で酸素濃度が基
準値で有るか否かを判断し、基準値を越えている時には
第１の流量バルブを閉じ、第２の流量バルブを開放し
て、酸素濃度を希釈する不活性ガスをガス供給路に流す
ことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項２】 電池容器内に収納したホルダーに電解質
板とその両側をカソード電極及びアノード電極で挟持
し、カソード電極及びアノード電極に当接した集電板と
ホルダーとの間に酸化ガス及び燃料ガスを流通するカソ
ードガス流通路及びアノードガス流通路を形成し、カソ
ードガス流通路及びアノードガス流通路の入口側及び出
口側と電池容器の外側とを連通するガス供給路及びガス
排気流通路を設け、各ガス供給路に酸化ガス源及び燃料
ガス源を接続した溶融炭酸塩型の燃料電池において、上
記ガス供給路にＯ2濃度を制御する流量バルブと燃料電
池に設けた加熱ヒータとを制御する制御部を備え、上記
電解質板の炭酸塩電解質を溶融させる際に、制御部で流
量バルブを開放し、且つ炭酸塩電解質の融点から６００
℃の温度域までの温度上昇を、毎時３℃以上の速度にな
るように加熱ヒータを制御することを特徴とする溶融炭
酸塩型燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の請求項１に記載された溶融炭酸塩型燃料電
池は、電池容器内に収納したホルダーに電解質板とその
両側をカソード電極及びアノード電極で挟持し、カソー
ド電極及びアノード電極に当接した集電板とホルダーと
の間に酸化ガス及び燃料ガスを流通するカソード流通路
及びアノード流通路を形成し、カソード流通路及びアノ
ード流通路の入口側及び出口側と電池容器の外側とを連
通するガス供給路及びガス排気流通路を設け、各ガス供
給路に酸化ガス源及び燃料ガス源を接続した溶融炭酸塩
型の燃料電池において、上記ガス供給路に不活性ガス供
給源を接続し、ガス供給路及び不活性ガス供給源に第１
の流量バルブ及び第２の流量バルブを設け、ガス排気流
通路に設けた酸素濃度センサーの検出値を制御部に入力
し、制御部で酸素濃度が基準値で有るか否かを判断し、
基準値を越えている時には第１の流量バルブを閉じ、第
２の流量バルブを開放して、酸素濃度を希釈する不活性
ガスをガス供給路に流すことを特徴とすることにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明の請求項２に記載された溶融炭酸塩
型燃料電池は、電池容器内に収納したホルダーに電解質
板とその両側をカソード電極及びアノード電極で挟持
し、カソード電極及びアノード電極に当接した集電板と
ホルダーとの間に酸化ガス及び燃料ガスを流通するカソ
ードガス流通路及びアノードガス流通路を形成し、カソ
ードガス流通路及びアノードガス流通路の入口側及び出
口側と電池容器の外側とを連通するガス供給路及びガス
排気流通路を設け、各ガス供給路に酸化ガス源及び燃料
ガス源を接続した溶融炭酸塩型の燃料電池において、上
記ガス供給路にＯ 2濃度を制御する流量バルブと燃料電
池に設けた加熱ヒータとを制御する制御部を備え、上記
電解質板の炭酸塩電解質を溶融させる際に、制御部で流
量バルブを開放し、且つ炭酸塩電解質の融点から６００
℃の温度域までの温度上昇を、毎時３℃〜８℃の速度に
なるように電池容器に設けた加熱ヒータを制御すること
にある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】この制御した結果を図６により説明する。
図６は激しい腐食が生じる温度領域である電解質融点
（約４５０℃以上）から６００℃での電池本体の昇温速
度を変化させた場合の、カソード側の集電板６とカソー
ドガス流通路８との間の接触抵抗を測定した結果であ
る。接触抵抗の酸素濃度への依存性を明らかにすため、
電池容器内部の酸素濃度を０から約２０％の間で制御し
た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】図６からわかるように、酸素濃度が高くな
ると接触抵抗が大きくなる図２と同様である。但し、電
池の昇温速度を速くすると１％より高い酸素濃度におい
ても接触抵抗増大の抑制が可能であることがわかる。図
中の点線（接触抵抗０．２Ω．ｃｍ2）は、標準的負荷
である１５０ｍＡ／ｃｍ2（０．２×１５０＝３０ｍ
Ｖ）におけるセル電圧換算で、約３０ｍＶの電圧損失に
なる抵抗値を示している。この値を接触抵抗における電
圧損失の上限と仮定し、その抵抗値以下になる酸素濃度
及び昇温速度（温度上昇率）を見ると、毎時３℃の昇温
速度では酸素濃度が約４％、５℃／時間の昇温速度では
酸素濃度が約９％まで許容されることがわかる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】即ち、酸素濃度センサー２２で両ガス流通
路８，９内の酸素濃度を測定した結果、酸素濃度が例え
ば１から９％の場合は、制御部２３で炭酸塩電解質の融
点から６００℃の温度域までの温度上昇率を、毎時３℃
〜８℃の速度になるように電池容器に設けた加熱ヒータ
３２，３３を制御すると、接触抵抗が図６の斜線部分４
０に収まるようになり、接触抵抗の増大を抑制すること
ができ、効率良い発電をすることが出来る。この場合、
炭酸塩電解質の溶融時に不活性ガス又は還元ガスをガス
流通路に流している。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】以上の本発明によれば、ステンレス系の材
料で構成される反応ガス流通路の溶融炭酸塩による腐食
に帰因する、集電板とカソードガス流通路との間の接触
抵抗の増大を抑制に大きな効果があるので、効率良い発
電をすることが出来る。また毎時３℃〜８℃の速度にな
るように電池容器に設けた加熱ヒータ３２，３３を制御
すると、接触抵抗が図６の斜線部分４０に収まるように
なり、接触抵抗の増大を抑制することができ、効率良い
発電をすることが出来る。更に加熱ヒータ３２，３３を
燃料電池に設け、燃料電池を設置した場所でいつでもす
ぐに電解質板の電解質を溶融する作業がすぐに出来ると
共に、既存の燃料電池に容易に取付けることが出来る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】符号の説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【符号の説明】 １…燃料電池、２…燃料容器、３…電解質板、４…カソ
ード電極、５…アノード電極、６，７…集電板、８…カ
ソードガス流通路、９…アノードガス流通路、１０…ホ
ルダー、１１，１２，１３…ガス排気流通路、１４…カ
ソードガス供給路、１５…アノードガス供給路、１６…
ガス供給路、１７Ｇ…酸化ガス、１８Ｇ…燃料ガス、２
２…酸素濃度センサー、２４…第１流量バルブ、２５…
第２流量バルブ、３２，３３…加熱ヒーター。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 魚住 昇平 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 檜山 清志 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山口 雅教 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 5H026 AA05 CX10 HH08 5H027 AA05 BA20 BC20 KK31 KK46 MM01 MM21

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電池容器内に収納したホルーダに電解質
    板とその両側をカソード電極及びアノード電極で挟持
    し、カソード電極及びアノード電極に当接した集電板と
    ホルーダとの間に酸化ガス及び燃料ガスを流通するカソ
    ードガス流通路及びアノードガス流通路を形成し、カソ
    ードガス流通路及びアノードガス流通路の入口側及び出
    口側と電池容器の外側とを連通するガス供給路及びガス
    排気流通路を設け、各ガス供給路に酸化ガス源及び燃料
    ガス源を接続した溶融炭酸塩型の燃料電池において、上
    記燃料電池を昇温して上記電解質板の炭酸塩電解質を融
    解させる際に、炭酸塩電解質の融点から６００℃の温度
    域で、ガス供給路にＯ2濃度を制御する不活性ガスを供
    給する手段を設けることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料
    電池。
  2. 【請求項２】 電池容器内に収納したホルーダに電解質
    板とその両側をカソード電極及びアノード電極で挟持
    し、カソード電極及びアノード電極に当接した集電板と
    ホルーダとの間に酸化ガス及び燃料ガスを流通するカソ
    ードガス流通路及びアノードガス流通路を形成し、カソ
    ードガス流通路及びアノードガス流通路の入口側及び出
    口側と電池容器の外側とを連通するガス供給路及びガス
    排気流通路を設け、各ガス供給路に酸化ガス源及び燃料
    ガス源を接続した溶融炭酸塩型の燃料電池において、上
    記ガス供給路にＯ2濃度を制御する流量バルブと燃料電
    池に設けた加熱ヒータとを制御する制御部を備え、上記
    電解質板の炭酸塩電解質を融解させる際に、制御部でガ
    ス流量バルブを開放し、且つ炭酸塩電解質の融点から６
    ００℃の温度域までの温度上昇率を、毎時３℃以上の速
    度になるように加熱ヒータを制御することを特徴とする
    溶融炭酸塩型燃料電池。
  3. 【請求項３】 電池容器内に収納したホルーダに電解質
    板とその両側をカソード電極及びアノード電極で挟持
    し、カソード電極及びアノード電極に当接した集電板と
    ホルーダとの間に酸化ガス及び燃料ガスを流通するカソ
    ードガス流通路及びアノードガス流通路を形成し、カソ
    ードガス流通路及びアノードガス流通路の入口側及び出
    口側と電池容器の外側とを連通するガス供給路及びガス
    排気流通路を設け、各ガス供給路に酸化ガス源及び燃料
    ガス源を接続した溶融炭酸塩型の燃料電池において、上
    記燃料電池を昇温して上記電解質板の炭酸塩電解質を融
    解させる昇温装置と昇温装置の温度を制御する制御部を
    設けることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。
  4. 【請求項４】 電池容器内に収納したホルーダに電解質
    板とその両側をカソード電極及びアノード電極で挟持
    し、カソード電極及びアノード電極に当接した集電板と
    ホルーダとの間に酸化ガス及び燃料ガスを流通するカソ
    ードガス流通路及びアノードガス流通路を形成し、カソ
    ードガス流通路及びアノードガス流通路の入口側及び出
    口側と電池容器の外側とを連通するガス供給路及びガス
    排気流通路を設け、各ガス供給路に酸化ガス源及び燃料
    ガス源を接続した溶融炭酸塩型の燃料電池において、上
    記ガス供給路に不活性ガス供給源を接続し、不活性ガス
    供給源とガス供給路との間に酸素吸収装置及び第１の流
    量バルブと酸素濃度センサーを設け、酸素濃度センサー
    により基準酸素濃度を越えた基準外酸素ガスを検出する
    と、第１の流量バルブを制御してガス流量を制御し、第
    ２の流量バルブを開き基準外酸素ガスを不活性ガス供給
    源入口側より酸素吸収装置に還流し、酸素吸収装置で基
    準外酸素ガスの酸素ガスを減少し、再びガス供給路に流
    すようにした制御部を設けることを特徴とする溶融炭酸
    塩型燃料電池。
  5. 【請求項５】 ガス排気流通路に設けた酸素濃度センサ
    ーの検出値を制御部に入力し、制御部で酸素濃度が基準
    値であるか否かを判断し、基準値を越えている時にはガ
    ス供給路に設けた流量バルブを開放して酸素濃度を希釈
    する希釈ガスをガス供給路に流すことを特徴とする請求
    項１乃至４のいずれか１項記載の溶融炭酸塩型燃料電
    池。
  6. 【請求項６】 上記ガス供給路に希釈ガスを流して両ガ
    ス流通路内の酸素濃度を、０、００１から１パーセント
    範囲の値に制御することを特徴とする請求項１乃至４の
    いずれか１項記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
  7. 【請求項７】 上記ガス供給路に還元性を有する還元ガ
    スを供給することを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
    か１項記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004171813A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Nec Corp 燃料電池システム、燃料電池を用いた携帯型電気機器、および燃料電池の運転方法
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