JP2000026119A - Article having transparent electrically conductive oxide thin film and its manufacture - Google Patents

Article having transparent electrically conductive oxide thin film and its manufacture

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JP2000026119A JP10194731A JP19473198A JP2000026119A JP 2000026119 A JP2000026119 A JP 2000026119A JP 10194731 A JP10194731 A JP 10194731A JP 19473198 A JP19473198 A JP 19473198A JP 2000026119 A JP2000026119 A JP 2000026119A
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conductive oxide
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Hideo Hosono
Hiroshi Kawazoe
Kiyoshi Morita
Masahiro Orita
Hiromichi Ota
裕道 太田
博司 川副
政寛 折田
清 森田
秀雄 細野
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Hoya Corp
ホーヤ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture the article having excellent electric conductivity and superior transparency throughout the entire visible ray region by providing the article with a transparent conductive oxide thin film which is formed on a substrate with a laser ablation method using a zinc-indium based oxide as a material of a target. SOLUTION: In the manufacture of this article, a transparent conductive oxide thin film is formed on at least one surface of a substrate in at least a part of the surface by a laser ablation method using a zinc-indium based oxide target which consists of a material represented by the formula ZnxMyInzO(x+3y/2+3z/2) (M is at least any one element of Al and Ga; the ratio x:y is 0.2:1 to 8:1; and the ratio z:y is 0.4:1 to 1.4:1), wherein: the formation of the thin film is performed in an oxygen atmosphere having an about 1×10-6 to 100 Pa oxygen partial pressure; also as the laser, a laser beam of any wavelength in the range of the ultraviolet region to the infrared region can be used and the laser beam intensity used at the time of performing laser beam irradiation is about 0.0001 to 1,000 J/cm2.pulse; and as a material of the substrate, any organic or inorganic material can be used and the substrate temp. used is about 0 to 1,000 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛−インジウム系の導電性酸化物薄膜を有する物品及びこの物品の導電性酸化物薄膜をレーザーアブレーション法により形成する製造方法に関する。 The present invention relates to a zinc - a manufacturing method of forming the article and the laser ablation conductive oxide thin film of the article with a conductive oxide thin film of the indium-based.

【0002】本発明の物品が有する薄膜は、優れた電気伝導性を有するのみならず、可視域全域での透明性にも優れるので、有機EL用基板、光透過性が必要なディスプレイのカラーフィルター用基板や太陽電池用の電極等として特に有用である。 [0002] thin film with the article of the present invention not only has excellent electrical conductivity, so excellent in transparency in the entire visible range, the organic EL substrate, optical transparency displays require color filters it is particularly useful as electrodes, etc. for use substrates and solar cells. また、本発明の製造方法は、ターゲットとして用いた酸化物と組成ずれが少なく、c軸配向した結晶性の亜鉛−インジウム系の導電性酸化物薄膜を製造できる方法である。 The manufacturing method of the present invention, oxides and composition deviation was used as the target is small, the crystallinity of zinc c-axis oriented - a process for producing a conductive oxide thin film of indium-based.

【0003】 [0003]

【従来技術】可視光線領域で透明でかつ電気伝導性を有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、EL So-called transparent conductive material of the Prior Art having a transparent and electrically conductive in the visible region, a liquid crystal display, EL
ディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太陽電池の透明電極として用いられる。 Used as a transparent electrode of various panel displays and solar cells such as a display.

【0004】透明導電性材料としては、金属酸化物半導体が一般に用いられ、スズをドープした酸化インジウム(ITO)を始めとして、種々提案されている。 [0004] As the transparent conductive material, metal oxide semiconductor is generally used, including the tin-doped indium oxide (ITO), it has been proposed. なかでも、パネル型ディスプレイ用の透明電極としてはITOがよく用いられてきた。 Among them, the transparent electrode for a panel type display has been used often ITO. しかし、近年パネル型ディスプレイの大型化と高精細化が進み、ITOの有する抵抗率では不十分な場合が増えてきている。 However, size and higher definition in recent years panel display advances in resistivity with the ITO has been increasing cases insufficient. 即ち、大型のディスプレイでは透明電極の端と端との距離が長くなるため、端点間の抵抗値を高めてしまう。 That is, since the distance between the end and the end of the transparent electrode in large display becomes longer, thus increasing the resistance between the endpoints. また、高精細化は電極の幅を狭めるために端点間の抵抗値を高めてしまう。 Further, high definition would increase the resistance value between the end points to narrow the width of the electrode. 一般に、端点間の抵抗値を低くするためには電極の厚みを大きくすればよい。 In general, it is sufficient to increase the thickness of the electrode in order to reduce the resistance value between the endpoints. ところが、ITO電極の場合、厚みを大きくすると黄色に着色し、透明性が損なわれる。 However, in the case of ITO electrodes, and colored yellow when increasing the thickness, transparency is impaired. ITOでは波長450nm以下の光が間接遷移により吸収される現象があるからである。 Light below a wavelength of 450nm in ITO is because there is a phenomenon that is absorbed by indirect transition. 電極の厚みが小さい場合、これはほとんど気にならない。 If the thickness of the electrode is small, this is, but it is not particularly noticeable. しかし電極の厚みが大きくなると、人間の目に明らかに認識されるようになる。 However, when the thickness of the electrode is increased, so it is clearly recognizable to the human eye. このため、従来、透明電極用材料として実用されているITOでは、透明性と電気伝導性とをともに満足する大型または高精細の透明電極を得ることはできなかった。 Therefore, conventionally, the ITO has been practically as a transparent electrode material, it was not possible to obtain a transparent electrode of a large or high-resolution to satisfy both transparency and electrical conductivity. このような理由から、可視領域の450nm以下の短波長領域でも透明性があり、かつ導電性の高い材料の開発が課題となっていた。 For this reason, transparent at 450nm following the short-wave region of the visible region, and the development of highly conductive material has been a problem.

【0005】そこで本発明者らは、YbFe2Od型構造を有し、一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)- d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2:1〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量d [0005] The present inventors have YbFe2Od structure, general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) - d ( wherein, M is one of aluminum and gallium is at least one element, the ratio (x: y) is 0.2: 1 to 8: 1, the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: 1, and the amount of oxygen deficiency d
が0を越え、(x+3y/2+3z/2)の1x10 -1倍の範囲である) There than 0, in the range of 1x10 -1 times (x + 3y / 2 + 3z / 2))
で表される酸化物及び同様の基本構造を有する酸化物が、ITO薄膜(Inに対してSnを5mol%含む)と比較し、45 In oxide having an oxide and similar basic structure represented is compared with the ITO thin film (including 5 mol% of Sn with respect to an In), 45
0nm以下の短波長領域における透明性が高く、かつ電気伝導率が同等またはそれ以上である新規の透明導電性材料であることを見いだした(例えば、特開平8-295514号参照)。 0nm high transparency in the following short wavelength region, and electric conductivity was found to be a novel transparent conductive material is equal to or greater than (e.g., see JP-A-8-295514).

【0006】上記一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-dで表される酸化物は、透明導電性薄膜として電極などに使用される。 [0006] the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) oxide represented by -d is used, for example, the electrode as a transparent conductive thin film. このような薄膜は、通常数十〜数百nmの膜厚に調製されるが、このような薄膜であっても高い電気伝導度を示すことが要求される。 Such films, which are prepared usually a film thickness of several tens to several hundreds nm, to exhibit high electrical conductivity even in such a thin film is required. そこで本発明者らは、一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-dで表される酸化物からなる薄膜であって、より高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜、そのような導電性酸化物薄膜を有するディスプレイ、ELディスプレイ及び太陽電池などに利用できる物品を見いだし、別途特許出願した(特開平10-45496号)。 The present inventors, the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) A thin film made of an oxide represented by -d, conductive exhibit higher electrical conductivity found sex oxide thin film, a display having such a conductive oxide thin film, an article available for an EL display or the like and a solar cell, separately Patent application (JP-a-10-45496).

【0007】さらに一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-dで示される酸化物からなる導電性酸化物薄膜を配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に有する物品であってZnOに代わる入手または生産が容易な配向性制御基板または配向性制御膜を用いて、より大面積とすることが可能な物品を提供し、別途特許出願した(特願平10 Furthermore the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) on the orientation control board conductive oxide thin film comprising an oxide represented by -d or orientation of the substrate using available or easy orientation control board production or orientation control film an article having on the control membrane replaces the ZnO, and provide an article capable of a larger area, separately patent application ( Japanese Patent Application No. 10
−18479号)。 No. -18,479).

【0008】一般にこのような透明導電性薄膜は、薄膜法により製造することができる。 [0008] Generally, such a transparent conductive thin film can be produced by a thin film method. 薄膜法の代表的なものとして、CVD法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、MBE法、スパッタリング法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法などが挙げられる。 As a typical thin film method, CVD method, a spray method, a vacuum deposition method, an ion plating method, MBE method, a sputtering method, a sol-gel method, and a spray pyrolysis method. さらにCVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、MOCVD法、光CVDなどを挙げることができる。 Still CVD method, thermal CVD method, a plasma CVD method, MOCVD method, and the like optical CVD. CVD法やスプレー法のような化学的手法は、真空蒸着法やスパッタリング法のような物理的手法に比べて設備は簡単であり、大型基板の作製に適している。 Chemical methods such as CVD method or a spray method, equipment compared to physical techniques such as vacuum deposition or sputtering is simple and is suitable for making large substrate. さらに、反応促進や特性安定化のために乾燥や焼成の行程を行うときには、350〜500℃の熱処理を必要とするので、ガラス基板上に直接製造する場合には適している。 Further, when performing step drying and calcination for reaction promotion and characteristic stabilization, because it requires a heat treatment of 350 to 500 ° C., it is suitable in the case of manufacturing directly on the glass substrate.

【0009】物理的手法は、成膜時の基板温度を、150 [0009] The physical method, the substrate temperature at the time of film formation, 150
〜300℃という低温とすることができるため、薄膜をガラス基板上に直接製造する場合だけでなく、各種下地層の上に製造する場合にも適している。 It is possible to low temperature of to 300 ° C., thin film not only when directly produced on a glass substrate, is also suitable when manufacturing on a variety of underlying layers. なかでもスパッタリング法は生産性が高く、大面積基板にも均一に成膜できるなどの点で特に優れている。 Among these sputtering has high productivity, it is particularly excellent in terms of can be uniformly deposited even on a large area substrate.

【0010】 [0010]

【発明が解決しようとする課題】ところが上記の従来技術は、つぎのような問題点を有している。 [0005] However the prior art described above has problems as follows. スパッタリング法では、ターゲットをプラズマによりスパッタするため、元素によるスパッタ率の違いにより組成がすれやすい。 In the sputtering method, in order to sputter the target by the plasma, likely by the composition due to the difference in sputtering rate due to the element. 例えばInGaZnO 4薄膜をスパッタリング法を用いて製造する場合、スパッタリングターゲットの組成をInGaZn For example, when produced using the sputtering method the InGaZnO 4 film, the composition of the sputtering target InGaZn
O 4としたのでは、目的とする薄膜は得られない。 O 4 and was of a can not be obtained a thin film of interest. スパッタリングターゲットとしてIn 1.79 Ga 1.00 Zn 3.98 O y焼結体を用い、さらに反応系内の酸素分圧を制御して成膜を行うことにより始めてInGaZnO 4組成の薄膜が得られる。 Using In 1.79 Ga 1.00 Zn 3.98 O y sintered body as a sputtering target, a thin film of InGaZnO 4 composition obtained starting by performing the film formation by further controlling the oxygen partial pressure in the reaction system. これは、Zn及びIn成分のスパッタ率がGaに比べ小さいことに起因している。 This sputter rate of Zn and In components are due to smaller than the Ga. また、スパッタリング法により作製される薄膜は、上記のようにスパッタリングされた粒子の組成が不均一であり、不均一粒成長が起こる傾向があり、そのため、粒度分布幅が大きくなる。 Further, the thin film is fabricated by a sputtering method, a composition of the sputtered particles as described above uneven, tend to nonuniform grain growth occurs, therefore, the particle size distribution width increases. その場合、スパッタリング法により作製される薄膜は、単結晶性が低く、格子欠陥も多く、かつ450〜800nmにおける可視光線透過率も相対的に低いという問題があった。 In that case, a thin film made by sputtering a single crystal is low, the lattice defects much, and there is a problem that the visible light transmittance relatively low in 450~800Nm.

【0011】そこで本発明の目的は、単結晶性が高く、 [0011] It is an object of the present invention, a single high crystallinity,
かつ格子欠陥も少ない、表面抵抗率が低く、かつ450〜8 And lattice defects is small, low surface resistivity, and 450-8
00nmにおける可視光線透過率に優れた亜鉛−インジウム系酸化物系の導電性薄膜を有する物品を提供することにある。 Zinc has excellent visible light transmittance in nm - is to provide an article having a conductive thin film of an indium-based oxide. さらに本発明の目的は、薄膜組成がターゲット組成と良く一致するため製造が容易であり、かつ表面抵抗率が低く、かつ基板を含めた450〜800nmにおける可視光線透過率に優れた亜鉛−インジウム系酸化物系の導電性薄膜を有する物品を製造する方法を提供することにある。 Further object of the present invention, a zinc thin film composition is easy to manufacture because it matches well with the target composition, and low surface resistivity, and excellent visible light transmittance at 450~800nm, including substrate - indium-based to provide a method of manufacturing an article having a conductive thin film of oxide.

【0012】 [0012]

【課題を解決するための手段】本発明は、亜鉛−インジウム系酸化物をターゲットとして、レーザーアブレーション法により、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を形成することを含む導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法に関する。 Means for Solving the Problems The present invention, zinc - indium-based oxide as a target, a laser ablation method, includes forming a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate the method for producing an article having a conductive oxide thin film. さらに本発明は、上記製造方法により形成された導電性酸化物薄膜を有する物品に関する。 The present invention relates to an article having a conductive oxide thin film formed by the above manufacturing method.

【0013】 製造方法 [0013] The manufacturing method 本発明の導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法は、 Method of making an article having a conductive oxide thin film of the present invention,
亜鉛−インジウム系酸化物をターゲットとして、レーザーアブレーション法により、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を形成することを含むものである。 Zinc - indium-based oxide as a target, the laser ablation method are those comprising forming a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate. 特に、本発明の製造方法は、導電性酸化物薄膜の形成に、レーザーアブレーション法を用いることを特徴とする。 In particular, the production method of the present invention, the formation of the conductive oxide thin film, characterized by using a laser ablation method.

【0014】レーザーアブレーション法とは、レーザー光によるアブレーション過程を経て薄膜を合成する手法であり、近年、スパッタリング法に代わる手法として注目されつつある。 [0014] The laser ablation method is a method for synthesizing a thin film through the ablation process by laser beam, in recent years, drawing attention as a method in place of sputtering. アブレーションとは強力な光のエネルギーを照射された物体の表面で急激な発熱と光化学反応の両方が起き、成分が爆発的に気化する現象である。 Ablation both rapid exothermic and photochemical reaction on the surface of an object irradiated with energy of powerful light happened and is a phenomenon in which components are explosively vaporized. レーザーアブレーションによる成膜の特徴としては、 The characteristics of the film formation by laser ablation,
(1)高融点薄膜の合成が容易、(2)原料加熱源が不要な清浄雰囲気下での成膜が可能、(3)成膜室内のガス分圧のバリエーションが広い、(4)ターゲットと膜との組成ずれが小さい、(5)膜組成をデジタル的に制御できる、などが挙げられる。 (1) easy to synthesize the high-melting thin film, (2) raw material heating source film can be formed under unnecessary clean atmosphere, (3) is wide variation in the deposition chamber of the gas partial pressure, and (4) Target composition shift between the membrane is small, (5) the film composition can be digitally controlled, and the like.

【0015】レーザーアブレーション法は、イットリウム・バリウム・銅酸化物(略称YBCO)に代表される高温超伝導体酸化物薄膜、ストロンチウム・チタン酸化物(SrTiO 3 )などの誘電体酸化物薄膜を製造する方法として10年ほど前から利用されている薄膜製造方法の一つである。 The laser ablation method is to produce a dielectric oxide thin film such as yttrium barium copper oxide high temperature represented by (abbreviated YBCO) superconducting oxide thin film, strontium titanium oxide (SrTiO 3) which is one of the thin film manufacturing method which is utilized for the past 10 years as a method.

【0016】レーザーアブレーション法は、スパッタリング法に比べて減圧度が低く、反応系内の酸素分圧を高くできるため、酸素量(キャリア濃度)が特性大きく影響する高温超伝導体薄膜の作製に特に有利である。 [0016] Laser ablation method, the degree of reduced pressure in comparison with the sputtering method is low, it is possible to increase the oxygen partial pressure in the reaction system, the amount of oxygen (carrier concentration) especially the production of high temperature superconductor thin film properties greatly affect it is advantageous. 高温超伝導体、なかでもYBCOは酸素を引き止めておく力が弱く、キャリア不足になりがちである。 High-temperature superconductor, among others YBCO weak force to be held back to oxygen, it tends to carrier insufficient. 通常は試料を酸素中で穏やかに加熱するアニールという後処理を加えるが、反応系で薄膜化と酸素量の制御を完了させるプロセスのほうが勝る。 Usually added post-processing of annealing gently heating the sample in oxygen, but rather the process to complete the control of a thin-film and the amount of oxygen over the reaction system.

【0017】酸化物結晶はすべて、1原子層から数原子層の層状格子(分子層)に分解できることを考えると、 [0017] All oxide crystals, considering that can be decomposed from 1 atomic layer layered lattice of a few atomic layers (molecular layers),
分子層を再構成する技術の開発は新物質や新機能の組織的探索の手段となる。 Development of techniques to reconstruct the molecular layer is a means of systematic search for new materials and new features.

【0018】近年、レーザーアブレーションによる透明酸化物導電体である酸化インジウム(IO)薄膜やITO薄膜の作製に関する報告がなされている。 [0018] In recent years, it reports on the production of indium oxide (IO) thin film or ITO film which is a transparent oxide conductor by laser ablation has been made. (例えば、IO: (For example, IO:
EJTarsa, JHEnglish, JSSpeck, Appl. Phys. Let EJTarsa, JHEnglish, JSSpeck, Appl. Phys. Let
t. 62(1993)2332.、ITO:JPZheng, HSKwok, Thin S . T 62 (1993) 2332., ITO: JPZheng, HSKwok, Thin S
olid Films 232(1993)99.など) しかしIO、ITO以外の透明導電体薄膜の製造例はなく、Z olid Films 232 (1993) 99. etc.) However IO, production example of the transparent conductive thin film other than ITO are not, Z
n x M y In z O (x+3y/2+3z/2 )-dに関しても成膜例は報告されていない。 n x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) Film Formation Example has not been reported with regard -d.

【0019】本発明者らは、レーザーアブレーション法によりInGaZnO 4薄膜を試作した。 [0019] The present inventors have prototyped InGaZnO 4 film by laser ablation method. その結果、薄膜の組成ずれがターゲット組成から5%以内であり、レーザーアブレーション法によれば、スパッタリング法のような従来法に比べ結晶性の高い薄膜が得られることが分かった。 As a result, the composition deviation of the thin film is within 5% from the target compositions, according to the laser ablation method, it was found that highly crystalline thin film compared with the conventional method such as a sputtering method can be obtained.
さらに、レーザーアブレーション法により作製された薄膜は、表面抵抗率が低く、基板を含めた450〜800 Furthermore, films produced by the laser ablation method, low surface resistivity, including the substrate 450 to 800
nmにおける可視光線透過率も高いことが判明し、このような知見に基づき発明を完成させた。 It was found to be higher visible light transmittance in nm, and completed the invention based on such findings. レーザーアブレーション法では限られた表面を瞬時に気化するので、In Since vaporizing limited surface instantly by laser ablation, In
GaZnO 4のような蒸気圧の高い金属酸化物、例えば酸化亜鉛の複合酸化物薄膜を作製する場合においてもスパッタリング法のような組成ずれがない薄膜を製造することができると考えられる。 High metal oxide vapor pressure such as Ga ZnO 4, for example, in the case of manufacturing a composite oxide thin film of zinc oxide is also believed that it is possible to produce a thin film there is no composition shift, such as a sputtering method.

【0020】本発明の製造方法においては、亜鉛−インジウム系酸化物をターゲットとして用いる。 [0020] In the production method of the present invention, zinc - using indium-based oxide as a target. ターゲットとして用いる亜鉛−インジウム系酸化物は、アルミニウム及び/又はガリウムをさらに含む酸化物であることができる。 Zinc is used as the target - indium-based oxide may be an oxide further comprises aluminum and / or gallium. 上記亜鉛−インジウム系酸化物ターゲットは、 The zinc - indium-based oxide target,
例えば、下記の組成を有する酸化物であることができる。 For example, it is an oxide having the following composition. 一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2) (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2:1〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲である)で表される酸化物(1)。 In the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) ( wherein, M is at least one element selected from aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 0.2: 1 to 8 : 1, the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: oxide represented by a is) 1 range (1). 一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2) (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2:1〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲である)で表され、かつZn、M及びInのうち少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が2価以上であり、M及びInと置換される元素は原子価が In the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) ( wherein, M is at least one element selected from aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 0.2: 1 to 8 : 1, the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: represented by a is) 1 range and Zn, part of at least one element among the M and in are substituted by other elements and an element to be substituted for Zn is a valence of 2 or more valences, element valence to be substituted for M and in
3価以上である酸化物(2)。 Trivalent or more in which the oxide (2).

【0021】酸化物(2)では、酸素欠損を導入すること以外に、金属イオンの一部を別の金属イオンで置換することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。 [0021] In the oxide (2), in addition to the introduction of oxygen vacancies, the carrier electrons are injected into the conduction band by replacing a part of the metal ions by another metal ion, to express the conductivity can.

【0022】Znは2価の元素であり、これと置換可能な元素は、原子価が2価以上の元素である。 [0022] Zn is a divalent element, which that can be substituted for elements, valence is a divalent or more elements. 原子価が高い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能である。 A small amount of substitution as valence higher element, it is possible to provide a larger carrier injection amount. 置換可能な元素の原子価は通常2価、3価、4価、5価又は6価である。 Valence is usually divalent replaceable element, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent. 原子価が2価以上の元素としては、例えば、Be、Mg、Ca、S The valence divalent or more elements, for example, Be, Mg, Ca, S
r、Ba、Cd、Al、Si、Sc、Ti、V、Cr、 r, Ba, Cd, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr,
Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Y、Z Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Y, Z
r、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、S r, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, In, S
n、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、E n, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, E
u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、L u, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, L
u、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Tl、 u, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl,
Pb、Bi、Poを挙げることができる。 Mention may be made of Pb, Bi, and Po.

【0023】Mで表されるA1及びGa、並びにInは3価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が3価以上の元素である。 [0023] A1 and Ga, and In is represented by M is a trivalent element, these possible permutations elements, valence is trivalent or more elements. 原子価が高い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能である。 A small amount of substitution as valence higher element, it is possible to provide a larger carrier injection amount. 置換可能な元素の原子価は通常3価、4価、5価又は6価である。 Valence is usually trivalent replaceable elements, tetravalent, pentavalent or hexavalent. 原子価が3価以上の元素としては、例えば、Al、Si、Sc、Ti、V、Cr、Mn、F The valence of trivalent or more elements, e.g., Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, F
e、Co、Ni、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、 e, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo,
Tc、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、C Tc, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, La, C
e、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、D e, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, D
y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、 y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W,
Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb、Bi、Poを挙げることができる。 Re, can be cited Os, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi, and Po. 尚、置換する元素の種類によっては可視領域の光を吸収する性質を有するものもある。 Incidentally, some of which have the property of absorbing light in the visible region depending on the type of elements to be replaced. そこで、置換元素の置換量は、可視領域の光の平均透過率が70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは9 Therefore, the substitution amount of substituent elements, the average transmittance of light in the visible region of 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 9
0%以上となるように選ぶことが適当である。 It is appropriate to choose such that 0% or more.

【0024】尚、上記酸化物は、酸素欠損を有するものでも有しないものであってもよい。 [0024] Incidentally, the oxide may be those having no be those having an oxygen deficiency. 本発明の製造方法では後述するように、基板温度や雰囲気中の酸素分圧等を制御することで、形成される薄膜中の酸素欠損量dをコントロールすることができる。 As described later in the production process of the present invention, by controlling the oxygen partial pressure in the substrate temperature and atmosphere, it can be controlled amount of oxygen deficiency d in the thin film to be formed. 本発明の製造方法では、 In the production method of the present invention,
形成される薄膜の組成が、ターゲットの密度により変化することは殆どない。 The composition of the thin film to be formed, it is hardly varied by the density of the target. 但し、レーザーパルス照射によるターゲットのダメージを考慮すると、ターゲットとして用いる酸化物は、相対密度が好ましくは40%以上であり、さらに好ましくは70%以上である。 However, considering the damage of a target by laser pulse irradiation, an oxide is used as a target, the relative density of preferably 40% or more, more preferably 70% or more. また、形成される薄膜の組成はターゲットとのずれは少なく、多くても Further, the composition of the thin film to be formed is shifted to the target less at most
5%であることから、ターゲット組成は、所望の薄膜組成と同一とすることができる。 Since 5%, the target composition can be the same as the desired film composition. 但し、必要により、ターゲット組成を変更することはできる。 However, if necessary, it is possible to change the target composition.

【0025】本発明の製造方法では、レーザーアブレーション法による導電性酸化物薄膜の形成を酸素雰囲気中で行うことが、結晶性と透明性に優れた薄膜を形成することができるという観点から適当である。 [0025] In the production method of the present invention, by performing the formation of the conductive oxide thin film by laser ablation method in an oxygen atmosphere, suitably in view of being able to form a good thin film crystallinity and transparency is there. 雰囲気中の酸素分圧は、例えば、1×10 The oxygen partial pressure in the atmosphere, for example, 1 × 10 −6 〜100Paの範囲、 -6 ~100Pa range,
好ましくは1×10 −3 〜1Paの範囲とすることができる。 Preferably in the range of 1 × 10 -3 ~1Pa. 薄膜形成装置内の酸素分圧の制御は、通常、マスフローコントローラーにより純粋な酸素ガスを流通させることで制御できるが、特に、レーザーアブレーション装置内に設置したラジカル銃により行うことが、見掛けの酸素圧を高めるという観点から適当である。 Control of the oxygen partial pressure in the film forming apparatus is usually can be controlled by circulating a pure oxygen gas by a mass flow controller, in particular, be carried out by radical gun was placed in the laser ablation apparatus, the apparent oxygen pressure it is appropriate from the viewpoint of enhancing the. 尚、ラジカル銃とは活性化された気体分子を生成し、基板に照射するための装置である。 Incidentally, to generate the gas molecules that are activated radical gun, a device for irradiating the substrate.

【0026】本発明の製造方法のレーザーアブレーション法に用いるレーザーとしては、紫外域から赤外域のいずれの波長、すなわち0.19〜11μm 、望ましくは0.19〜 [0026] As the laser used in the laser ablation method of the production method of the present invention, any wavelength in the infrared region from ultraviolet region, i.e. 0.19~11Myuemu, preferably 0.19~
0.3μm が可能であり、連続発振又はパルス発振のいずれの方式を採用することができる。 0.3μm are possible, it is possible to employ any method of continuous oscillation or pulse oscillation. レーザー照射時のレーザー強度は、0.0001〜1000J/ cm 2・パルス、望ましくは0.1〜100J/cm 2・パルスである。 Laser intensity at the time of laser irradiation, 0.0001~1000J / cm 2 · pulse, and desirably 0.1~100J / cm 2 · pulse. 基板温度は0〜1000 The substrate temperature is 0 to 1000
℃、望ましくは25〜600℃である。 ° C., desirably from 25 to 600 ° C..

【0027】本発明の製造方法において、薄膜堆積用基板としては、有機材料、無機材料のいずれを用いても良い。 [0027] In the production method of the present invention, as the substrate for thin film deposition, the organic material may be either an inorganic material. 薄膜の物性を考慮して決定される基板温度に応じて、基板材料は、基板温度が基板の融点以下の温度となるようなな材料から適宜選択できる。 Depending on the substrate temperature which is determined in consideration of the physical properties of the thin film, the substrate material, the substrate temperature can be appropriately selected from Do material such as a temperature below the melting point of the substrate. 本発明の製造方法によれば、基板材料の種類によらず、均質な薄膜が製造できる。 According to the production method of the present invention, regardless of the type of substrate material, uniform thin film can be produced. 例えば、ガラスなどの無機材料や樹脂などの有機材料基体を挙げることができる。 For example, mention may be made of organic material substrate such as an inorganic material or a resin such as glass. 特に電極に使用する場合、これらの基板は、透明な基板であることが適当である。 Particularly when using the electrode, the substrates may suitably be a transparent substrate.

【0028】ガラス基板は、液晶ディスプレイなどに多く用いられる。 [0028] The glass substrate is often used to, such as a liquid crystal display. 可視領域における透明性が高く、平坦性の優れたガラスを用いることが好ましい。 High transparency in the visible region, it is preferable to use a glass excellent in flatness. 樹脂基板としては、例えば、ポリエステル基板、PMMA(ポリメチルメタクリレート)基板などが挙げられる。 As the resin substrate, for example, polyester substrates, such as PMMA (polymethyl methacrylate) substrates. 樹脂基板は、ガラス基板に比べて軽量であること、薄いこと、形状の自由度が高いことなどを活かした多くの用途が検討されている。 Resin substrate, it is lighter than a glass substrate, thinner, many applications utilizing such that a high degree of freedom in shape is considered. カラー液晶ディスプレイには、可視領域における透明性が高いこと、平坦性に優れること以外に、加工性、耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮して用いることが好ましい。 The color liquid crystal display, high transparency in the visible region, in addition to excellent flatness, processability, impact resistance, durability, it is preferable to use in consideration of adaptability to the assembly process.

【0029】本発明の製造方法によれば、金属酸化物の欠陥が少ない薄膜が製造できるため結晶性が高く、スパッタリング法に比べ基板上に堆積する粒子のサイズが極めて原子に近いことから平滑性にも優れている。 According to the production method of the present invention, high crystallinity because the thin film is less defective metal oxide can be produced, smoothness because the size of the particles deposited on the substrate than in the sputtering method is extremely close to atomic also it has excellent. また、 Also,
酸素欠損、すなわちキャリア濃度は成膜時の酸素圧を調節することで制御可能であり、キャリア電子の量が1×1 Oxygen deficiency, i.e. the carrier concentration can be controlled by adjusting the oxygen pressure during film formation, the amount of carrier electrons is 1 × 1
0 18 /cm 3 〜1×10 22 /cm 3の範囲になるよう制御することが適当である。 It is appropriate to control 0 18 / cm 3 ~1 × 10 22 / cm 3 range to become so. 尚、スパッタリング法と同様に成膜後にアニール処理、加熱還元処理を行うことでさらにキャリア導入することが可能である。 The annealing treatment after film formation in the same manner as the sputtering method, it is possible to further introduce the carrier by performing the thermal reduction treatment.

【0030】本発明の製造方法では、2個以上のターゲットを交互にレーザーアブレーション成膜することにより薄膜をヘテロエピタキシャル成長させることで、所望の薄膜を形成することもできる。 [0030] In the production method of the present invention, a thin film by laser ablation deposition at least two targets alternately be to heteroepitaxial growth, it is also possible to form a desired thin film.

【0031】前述したように、酸化物結晶はすべて、1 [0031] As described above, all, oxide crystals 1
原子層から数原子層の層状格子(分子層)に分解できることを考えると、分子層を再構成する技術の開発は新物質や新機能の組織的探索の手段となる。 Given that can be decomposed atomic layer layered lattice of a few atomic layers (molecular layers), development of a technique of reconstructing the molecular layer is a means of systematic search for new materials and new features. 例えばInGaZnO 4 For example InGaZnO 4
の場合、3種類の原子層から構成された一種の超格子である。 For a type of superlattice composed of three atomic layers. したがってIn 2 O 3と(ZnGa)O 2.5層の静電的相互作用や格子サイズの整合性を考慮しつつ、分子層を正確に積層する技術を開発すれば、原子の一部を置換してキャリア生成を促し(原子価制御)、キャリア生成層とキャリア移動層を分離することも可能になる。 Thus In 2 O 3 and taking into account the electrostatic mutual consistency of action and cell size (ZnGa) O 2.5 layers, if developed the technology to accurately stack the molecular layer, by replacing a portion of the atoms encourage carriers (valence control), it becomes possible to separate the carrier generation layer and a carrier transport layer. 原子価制御により生成した導電性キャリアが不純物イオンによって散乱されることなくキャリア移動層に流れ込み、キャリア移動層で電気伝導が起こることになる。 Conductive carriers generated by the valency control flow into the carrier transport layer without being scattered by the impurity ions, so that the electrical conduction occurs in the carrier transport layer. さらに層の組み合わせを変えることによって、系統的に新物質の可能性を検討できる。 Further by changing the combination of layers can be systematically investigated the possibility of new materials. さらに、このような酸化物の原子層あるいは分子層ごとの薄膜堆積技術の開発は、人工的に設計した結晶格子の合成とそれによる新物性、現象の探索をも可能にする。 Furthermore, the development of thin-film deposition techniques in each such oxide atomic layer or molecular layer of synthetic and new properties due to its artificially designed crystal lattice, also allows the search for phenomena.

【0032】本発明の製造方法では、レーザーアブレーション法により、2個以上のターゲットを交互にレーザーアブレーション成膜することにより薄膜をヘテロエピタキシャル成長させることができる。 [0032] In the production method of the present invention, by a laser ablation method, a thin film by laser ablation deposition at least two targets alternately can be hetero-epitaxially grown. これにより、原子層あるいは分子層ごとの堆積が可能となり、いわゆる原子層成長あるいは分子層成長が可能である。 Thus, atomic layer or molecular per layer deposition is possible, is possible so-called atomic layer deposition or molecular layer deposition. 例えばInGa For example InGa
ZnO 4薄膜を成膜する場合、In 2 O 3と(ZnGa)O 2.5の2つのターゲットを用いて交互にレーザーアブレーション成膜することにより、ヘテロエピタキシャル成長したInGaZn When forming a ZnO 4 thin film, by laser ablation deposition alternately with two targets of In 2 O 3 (ZnGa) O 2.5, and heteroepitaxial growth InGaZn
O 4薄膜を作製することができる。 The O 4 thin film can be produced. 特にInGaZnO 4の場合には、キャリア電子の移動層とキャリア電子の生成層に結晶構造を分割して考えることができる(例えば、Jpn. Particularly in the case of InGaZnO 4, the crystal structure generation layer of the carrier electron mobility layer and the carrier electron can be considered by dividing (e.g., Jpn.
J. Appl. Phys. Vol. 34 (1995) pp. L1550−L1552 Par J. Appl. Phys. Vol. 34 (1995) pp. L1550-L1552 Par
t 2, No.11B, 15 November 1995)ので、この点でも特に本発明のレーザーアブレーション法を用いた製造方法は他の薄膜作製法に比べ有利である。 t 2, No.11B, 15 November 1995), so manufacturing method using a laser ablation method in particular the present invention in this respect is advantageous compared to other thin film forming method. ヘテロエピタキシャル成長させる原子層あるいは分子層の制御はレーザー照射時間、酸素圧力、レーザー出力によって容易に制御可能である。 Control of atomic layer or molecular layer of heteroepitaxially growing a laser irradiation time, oxygen pressure, can be easily controlled by the laser power. また、ターゲットの組成と組合せを適宜選択することで、多種にわたる酸化物薄膜を形成することができる。 Further, by selecting the composition and combination of target appropriately, it is possible to form the wide ranging oxide thin film.

【0033】本発明の製造方法では、レーザーアブレーション法により形成された導電性酸化物薄膜に陽イオンを注入することもできる。 [0033] In the production method of the present invention can also be injected a cation conductive oxide thin film formed by laser ablation method. 陽イオンを注入することによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。 Carrier electrons are injected into the conduction band by injecting cations can be expressed conductivity.

【0034】注入される陽イオンは、酸化物の結晶構造を破壊することなく、固溶できるものであれば特に制限はない。 The implanted cations, without destroying the crystal structure of the oxide is not particularly limited as long as it can dissolved. 但し、イオン半径の小さいイオンの方が結晶格子中に固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなる程、結晶構造を破壊し易くなる傾向がある。 However, there is a tendency for better ionic radius smaller ions are likely to solid solution in the crystal lattice, as the ionic radius increases, there is a tendency to easily destroy the crystal structure. 上記のような陽イオンとしては、例えば、H、Li、Be、B、 The cations as described above, e.g., H, Li, Be, B,
C、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、 C, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti,
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、G V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, G
a、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 a, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh,
Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、L Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, L
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T a, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、T b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, T
a、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、 a, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl,
Pb、Biを挙げることができる。 Pb, mention may be made of the Bi.

【0035】陽イオンの注入には、イオン注入法を用いる。 [0035] injection of positive ions, using an ion implantation method. イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段として超大規模集積回路製造工程等に用いられているものをそのまま用いることができる。 Ion implantation may be used as the one used for a very large scale integrated circuit manufacturing process or the like as a means of introducing impurities into the solid. 注入さるべき陽イオンの元素をイオン化して数十keV以上に加速し、酸化物中に打ち込むことで、行うことができる。 The elements of the cationic to leave implantation accelerated to several tens of keV or more ionized, by typing in the oxide can be carried out. また、陽イオンの注入量は、キャリア電子の量が1×10 18 /cm 3 〜1×10 Further, the injection amount of the cation, the amount of carrier electrons is 1 × 10 18 / cm 3 ~1 × 10
22 /cm 3の範囲になるように、酸素欠損量dも考慮して適宜選択することができる。 To be in the range of 22 / cm 3, also the amount of oxygen deficiency d may be appropriately selected in consideration.

【0036】本発明の製造方法によれば、ターゲット組成と膜組成とのずれが5%以内であり、表面抵抗率が低く、基板を含めた450〜800nmにおける可視光線透過率が高い一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-dで示される酸化物からなる透明導電性酸化物薄膜を有する物品を製造することができる。 According to the production method of the [0036] present invention, the deviation between the target composition and film composition is within 5%, low surface resistivity, the visible light transmittance is high general formula Zn in 450~800nm, including substrate it can be produced x M y in z O (x + 3y / 2 + 3z / 2) article having a transparent conductive oxide thin film comprising an oxide represented by -d.

【0037】 導電性酸化物薄膜を有する物品 The article having a conductive oxide thin film 本発明の物品は、上記本発明の製造方法により得られる、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が、亜鉛−インジウム系酸化物であって、レーザーアブレーション法により形成されたものである。 The article of the present invention is obtained by the production method of the present invention, an article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate, the conductive oxide thin film, a zinc - indium a system oxide, and is formed by laser ablation method. 上記亜鉛−インジウム系酸化物は、アルミニウム及び/又はガリウムをさらに含むことができる。 The zinc - indium-based oxide may further include aluminum and / or gallium. アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率には特に制限はない。 If aluminum and gallium coexist are no particular restrictions on the ratio of aluminum and gallium. 但し、アルミニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向がある。 However, there is a tendency that the crystallization temperature and the ratio of aluminum is increased becomes high. ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。 Crystallization temperature and the ratio of gallium is increased tends to be low.

【0038】さらに、導電性酸化物薄膜は、以下の組成を有するものであることができる。 [0038] Furthermore, the conductive oxide film can be those having the following composition. 一般式Zn x M y In z O Formula Zn x M y In z O
(x+3y/2+3z/2)-d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0. (x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element selected from aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 0.
2:1〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1 2: 1-8: 1, the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: 1
の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を越え、(x+3y/2+3 By weight, and exceeding the amount of oxygen deficiency d is 0, (x + 3y / 2 + 3
z/2)の1x10 -1倍の範囲である)で表される酸化物(3)。 z / 2) oxide represented by 1x10 -1 times the range) of (3). 一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2:1〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を越え、(x+3y/2+3z/2)の1x10 -1倍の範囲である)で表され、かつZn、M及びInのうち少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が2価以上であり、M及びInと置換される元素は原子価が3価以上である酸化物(4)。 In the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element selected from aluminum and gallium, the ratio (x: y) of 0.2: 1 8: 1, the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: 1, and beyond the amount of oxygen deficiency d is 0, (x + 3y / 2 + 3z / 2) of 1x10 - in represented by a is) the range of 1-fold, and Zn, part of at least one element among the M and in is substituted with another element, the element to be substituted for Zn is a valence of 2 or more valences There, oxide element to be substituted for M and in are valence of trivalent or more (4). 一般式Z The general formula Z
n x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率(x: n x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element selected from aluminum and gallium, the ratio (x:
y)が0.2:1〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜 y) is 0.2: 1 to 8: 1, the ratio (z: y) is 0.4
1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を越え、(x+ 1.4: 1, and the amount of oxygen deficiency d is beyond 0, (x +
3y/2+3z/2)の1x10 -1倍の範囲である)で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物(5)。 3y / 2 + 3z / 2 in the oxide represented by 1x10 -1 times the range) of) oxide was injected cations (5).

【0039】上記導電性酸化物薄膜中のキャリア電子の量は、1×10 18 /cm 3 〜1×10 22 /cm 3の範囲であることが適当である。 The amount of carrier electrons in the conductive oxide thin film is suitably in the range of 1 × 10 18 / cm 3 ~1 × 10 22 / cm 3. キャリア電子の量が1×10 18 /cm 3より小さければ、充分な電気伝導率が得られず、1×10 22 If the amount of carrier electrons is less than 1 × 10 18 / cm 3, not sufficient electrical conductivity can be obtained, 1 × 10 22
/cm 3より大きければプラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が劣化する。 Greater than / cm 3 absorption by plasma oscillation is deteriorated transparency appear in the visible region. キャリア電子の量は、 The amount of the carrier electrons,
好ましくは1×10 19 /cm 3 〜5×10 21 /cm 3の範囲である。 Preferably in the range of 1 × 10 19 / cm 3 ~5 × 10 21 / cm 3. 尚、キャリア電子の量は、例えば、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により測定することができる。 The amount of carrier electrons, for example, can be measured by Fandeapau method electric conductivity measuring apparatus.

【0040】上記酸化物(3)においては、酸素欠損量d [0040] In the above oxide (3), the amount of oxygen deficiency d
を上記範囲とすることで、キャリア電子の量を上記範囲とすることができる。 The within the above range, the amount of carrier electrons can be in the above range. 上記酸化物(4)において、Zn、 The oxide in (4), Zn,
M及びInと置換される元素は前述の製造方法の説明において記載したとおりである。 Element to be substituted for M and In are as described in the foregoing description of the manufacturing method. また、キャリア電子の量は、例えば、1×10 18 /cm 3 〜1×10 22 /cm 3の範囲になるように、酸素欠損量d並びにZn、M及びInの元素の置換量が選ばれる。 The amount of carrier electrons, for example, to be in the range of 1 × 10 18 / cm 3 ~1 × 10 22 / cm 3, amount of oxygen deficiency d and Zn, the substitution amount of the element M and In selected . また、上記酸化物(5)において、注入されるイオンは前述の製造方法の説明において記載したとおりである。 In the above oxides (5), ions implanted are as described in the foregoing description of the manufacturing method. また、キャリア電子の量は、例えば、1×10 The amount of carrier electrons, for example, 1 × 10
18 /cm 3 〜1×10 22 /cm 3の範囲になるように、酸素欠損量d 18 / cm 3 ~1 × such that 10 of 22 / cm 3 range, the amount of oxygen deficiency d
並びに陽イオンの注入量が選ばれる。 And injection amount of the cation is selected.

【0041】さらに本発明の物品は、導電性酸化物薄膜(イオン注入前の薄膜)が、無機または有機材料の基板上に、上記酸化物の(00n)面(但し、nは自然数)が実質的に配向するように形成されたものであることもできる。 [0041] Further article of the present invention, the conductive oxide thin film (thin film before ion implantation) is, on a substrate of inorganic or organic materials, (00n) plane of the oxide (where, n is a natural number) is substantially It can also be one formed to orient manner. 基板材料は、前述の製造方法の説明において記載したとおりである。 Substrate material is as described in the description of the manufacturing method described above.

【0042】薄膜またはその前駆体が、上記製造方法で説明したように、2つのターゲットを用いて交互にレーザーアブレーション成膜することによるヘテロエピタキシャル成長で作製したものであることもできる。 The thin film or its precursor, as explained in the above production method, can also be those prepared by heteroepitaxial growth due to the laser ablation deposition alternately with two targets.

【0043】本発明の物品は、基板が可視光領域で実質的に透明であり、電極や液晶ディスプレイ、ELディスプレイまたは太陽電池に用いることができる。 The article of the present invention, the substrate is substantially transparent in the visible light region can be used electrodes and a liquid crystal display, an EL display or a solar cell. この透明導電膜を光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極等として用いると、素子の長寿命化に大きな効果がある。 With this transparent conductive film as an electrode or the like for the required display and solar light transmittance, it is very effective in the life of the device.

【0044】 [0044]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。 EXAMPLES As follows is a description in more detail with reference to the present invention embodiment, the present invention is not intended to be limited to the following examples, it is capable of being carried into practice with appropriate modifications.

【0045】実施例1 In 2 O 3 (高純度化学研究所(株)社製、純度99.9%)、Ga [0045] Example 1 In 2 O 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9%), Ga
2 O 3 (高純度化学研究所(株)社製、純度99.99%)、及びZnO(高純度化学研究所(株)社製、純度99.99%)各粉末を、混合粉末中の含有金属元素の比率が表1の値になるように秤量した。 2 O 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity of 99.99%), and ZnO (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity of 99.99%) of each powder, the content metallic elements in the mixed powder ratio was weighed so that the values ​​in Table 1. 秤量した粉末を容量500mlのポリアミド容器に直径2mmのジルコニアビーズ200gを加えブリッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて1時間湿式混合した。 Weighed powder was mixed 1 hour wet with Blitz Japan Co. planetary ball mill was added zirconia beads 200g of 2mm diameter polyamide vessel capacity 500 ml. 分散媒にはエタノールを用いた。 In the dispersion medium using ethanol. 各混合粉をアルミナるつぼ中、大気中、1000℃で5時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて1時間解砕処理した。 In each mixed powder alumina crucible in air, it was calcined for 5 hours at 1000 ° C., for 1 hour disintegrated using a planetary ball mill again. このようにして調製した仮焼粉体を一軸加圧成形によって直径20mmの円盤状に成形し、大気中、1550℃で Thus molded into a disk shape having a diameter of 20mm by uniaxial pressing calcined powder prepared in air, at 1550 ° C.
2時間焼成して焼結体を得た。 To obtain a sintered body was fired for 2 hours. 得られた焼結体表面を#80 The sintered body surface obtained # 80
0のダイヤモンド研磨板を用いて研磨し、平滑表面としてレーザーアブレーション用ターゲットとした。 Polishing using diamond polishing plate 0, and the laser ablation target as a smooth surface.

【0046】レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダー(インコネル製)に、石英ガラス基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、装置内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。 [0046] The laser ablation target to the target holder (Inconel), the quartz glass substrate was mounted respectively on a substrate holder, after introducing into the apparatus was evacuated within the apparatus to a predetermined degree of vacuum using a vacuum pump . 次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。 Then rotating the target holder and the substrate holder in order to enhance the uniformity of the film after film formation. 成膜時の基板温度は400℃である。 Substrate temperature during film formation is 400 ° C.. 成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス(20CCM)を導入し、酸素分圧を高めた。 Introducing oxygen gas (20 ccm) for the purpose of enhancing the crystallinity of the film after the film formation, an increased oxygen partial pressure. この時の全圧は0.77Paであった。 The total pressure at this time was 0.77Pa. この条件でエキシマレーザーパルス(5Hz、4J/cm 2 )を照射して30 Excimer laser pulses under this condition (5Hz, 4J / cm 2) was irradiated with 30
分間成膜し、IGZO薄膜を作製した。 It was deposited minutes to prepare the IGZO thin film. 得られた膜を蛍光X Fluorescent X and the resulting film
線により分析した結果、その組成は、In 99 Ga 101 Zn 97 O Was analyzed by a line, its composition, In 99 Ga 101 Zn 97 O
396であった。 It was 396. さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(009)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。 Furthermore, were examined crystalline by XRD, (009) diffraction peak of surface was observed, it was confirmed that a oriented film. 上記膜の導電性を4探針法によって測定したところ、280S/cmであった。 It was measured by four probe method the conductivity of the membrane was 280S / cm. さらに得られた膜の分光透過率を測定した結果、吸収端は386nmであった。 Further, the resulting film results of spectral transmittance was measured, the absorption edge was 386 nm.

【0047】実施例2 実施例1記載の方法でレーザーアブレーション用ターゲットを作製した。 [0047] was prepared laser ablation target in Example 1 described method. レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダーに、石英ガラス基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、装置内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。 The laser ablation target the target holder, a quartz glass substrate was mounted respectively on a substrate holder, after introducing into the apparatus was evacuated within the apparatus to a predetermined degree of vacuum using a vacuum pump.
次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。 Then rotating the target holder and the substrate holder in order to enhance the uniformity of the film after film formation. 成膜時の基板温度は400℃である。 Substrate temperature during film formation is 400 ° C.. 成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス(20CCM)を導入し、さらにラジカルガン(R Introducing the desired oxygen gas to improve the crystallinity of the film after film formation (20 ccm), further radical cancer (R
F出力50W)を用いて見かけの酸素分圧を高めた。 Increased partial pressure of oxygen apparent with F output 50 W). この時の全圧は0.77Paであった。 The total pressure at this time was 0.77Pa. この条件でエキシマレーザーパルス(5Hz、4J/cm Excimer laser pulses under this condition (5Hz, 4J / cm 2 )を照射して30分間成膜し、IGZO 2) irradiating the deposited 30 minutes, IGZO
薄膜を作製した。 A thin film was produced. 得られた膜を蛍光X線により分析した結果、その組成は、In 98 Ga 100 Zn 98 O 395であった。 Results The resulting membrane was analyzed by X-ray fluorescence, the composition was In 98 Ga 100 Zn 98 O 395 . さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(009)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。 Furthermore, were examined crystalline by XRD, (009) diffraction peak of surface was observed, it was confirmed that a oriented film. 上記膜の導電性を4探針法によって測定したところ、285S/cmであった。 It was measured by four probe method the conductivity of the membrane was 285S / cm. さらに得られた膜の分光透過率を測定した結果、吸収端は386nmであった。 Further, the resulting film results of spectral transmittance was measured, the absorption edge was 386 nm.

【0048】実施例3 In 2 O 3 (高純度化学研究所(株)社製、純度99.9%)、及びGa 2 O 3 (高純度化学研究所(株)社製、純度99.99%) [0048] Example 3 In 2 O 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 99.9% pure), and Ga 2 O 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 99.99% purity)
とZnO(高純度化学研究所(株)社製、純度99.99%)粉末のモル比1:1の混合粉末をそれぞれ一軸加圧成形によって直径20mmの円盤状に成形し、大気中、1300℃で2時間焼成してIn 2 O 3焼結体及び(ZnGa)O 2.5焼結体を得た。 And ZnO (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity of 99.99%) molar ratio of powder 1: was formed into a disk shape having a diameter of 20mm by mixing powders of each uniaxial pressing of 1, in the air, at 1300 ° C. It was obtained in 2 O 3 sintered body and (ZnGa) O 2.5 sintered body was fired for 2 hours. 得られた焼結体表面を#800のダイヤモンド研磨板を用いて研磨し、平滑表面としてそれぞれレーザーアブレーション用ターゲットとした。 The obtained sintered body surface was polished using a diamond polishing plate of # 800 were respectively laser ablation target as a smooth surface. レーザーアブレーション用ターゲットをターゲットホルダーに、石英ガラス基板を基板ホルダーにそれぞれ装着し、装置内部に導入した後、減圧ポンプを用いて所定真空度になるまで装置内部を排気した。 The laser ablation target the target holder, a quartz glass substrate was mounted respectively on a substrate holder, after introducing into the apparatus was evacuated within the apparatus to a predetermined degree of vacuum using a vacuum pump. 次に成膜後の膜の均一性を高めるためにターゲットホルダー及び基板ホルダーを回転させた。 Then rotating the target holder and the substrate holder in order to enhance the uniformity of the film after film formation. 成膜時の基板温度は400℃である。 Substrate temperature during film formation is 400 ° C.. 成膜後の膜の結晶性を向上させる目的で酸素ガス(20CCM)を導入し、見かけの酸素分圧を高めた。 Introducing oxygen gas (20 ccm) for the purpose of enhancing the crystallinity of the film after the film formation, an increased oxygen partial pressure apparent. この時の全圧は0.77Paであった。 The total pressure at this time was 0.77Pa. この条件でエキシマレーザーパルス(5Hz、4J/cm 2 )を照射してI Excimer laser pulses under this condition (5Hz, 4J / cm 2) was irradiated with I
n 2 O 3 、(ZnGa)O 2.5ターゲットを10パルスごとに入れ替えながら30分間成膜し、IGZO薄膜を作製した。 n 2 O 3, deposited for 30 minutes while replacing the (ZnGa) O 2.5 target every 10 pulses, to produce a IGZO film. 得られた膜を蛍光X線により分析した結果、その組成は、In 96 Ga 100 Results The resulting membrane was analyzed by X-ray fluorescence, the composition, an In 96 Ga 100
Zn 99 O 393であった。 It was Zn 99 O 393. 上記膜の導電性を4探針法によって測定したところ、305S/cmであった。 It was measured by four probe method the conductivity of the membrane was 305S / cm. さらに得られた膜の分光透過率を測定した結果、吸収端は388nmであった。 Further, the resulting film results of spectral transmittance was measured, the absorption edge was 388 nm.

【0049】 [0049]

【表1】 [Table 1]

【0050】比較例1 石英ガラス基板上にRFマグネトロンスパッタリングにより、InGaZnO 4焼結体をターゲットとして、RF出力200W、 [0050] The RF magnetron sputtering in Comparative Example 1 a quartz glass substrate, as a target of InGaZnO 4 sintered body, RF output 200 W,
Ar:O 2 =18:2、圧力6×10 -3 Torr、基板温度500℃の条件下で厚さ200nmの薄膜を形成した。 Ar: O 2 = 18: 2 , pressure 6 × 10 -3 Torr, to form a thin film having a thickness of 200nm under the conditions of a substrate temperature of 500 ° C.. 得られた膜を蛍光X線により分析した結果、その組成は、Zn 26 Ga 100 In 56 O 260 Results The resulting membrane was analyzed by X-ray fluorescence, the composition may, Zn 26 Ga 100 In 56 O 260
であった。 Met. さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(009)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。 Furthermore, were examined crystalline by XRD, (009) diffraction peak of surface was observed, it was confirmed that a oriented film. 上記膜の導電性を4探針法によって測定したところ、240S/cmであった。 It was measured by four probe method the conductivity of the membrane was 240S / cm. さらに得られた膜の分光透過率を測定した結果、吸収端は384nmであった。 Further, the resulting film results of spectral transmittance was measured, the absorption edge was 384 nm.

【0051】比較例2 石英ガラス基板上にRFマグネトロンスパッタリングにより、In 179 Ga 100 Zn 398 O The RF magnetron sputtering to Comparative Example 2 a quartz glass substrate, In 179 Ga 100 Zn 398 O 826焼結体をターゲットとして、R 826 sintered body as a target, R
F出力200W、Ar:O 2 =18:2、圧力6×10 -3 Torr、基板温度 F output 200W, Ar: O 2 = 18 : 2, pressure 6 × 10 -3 Torr, a substrate temperature
500℃の条件下で厚さ200nmの薄膜を形成した。 To form a thin film having a thickness of 200nm under the conditions of 500 ° C.. 得られた膜を蛍光X線により分析した結果、その組成は、In 99 Ga Results The resulting membrane was analyzed by X-ray fluorescence, the composition, an In 99 Ga
100 Zn 98 O 396であった。 It was 100 Zn 98 O 396. さらに、XRDによって結晶性を調べたところ、(009)面の回折ピークが観察され、配向膜となっていることが確かめられた。 Furthermore, were examined crystalline by XRD, (009) diffraction peak of surface was observed, it was confirmed that a oriented film. 上記膜の導電性を4 A conductive the membrane 4
探針法によって測定したところ、280S/cmであった。 Was measured by a probe method, it was 280S / cm. さらに得られた膜の分光透過率を測定した結果、吸収端は Further, the resulting film results of spectral transmittance was measured, the absorption edge
385nmであった。 It was 385nm.

【0052】 [0052]

【表2】 [Table 2]

【0053】 [0053]

【表3】 [Table 3]

【0054】 [0054]

【表4】 [Table 4]

【0055】 [0055]

【発明の効果】本発明によれば、薄膜組成がターゲット組成と良く一致するため製造が容易であり、かつ表面抵抗率が低く、かつ基板を含めた450〜800nmにおける可視光線透過率に優れた亜鉛−インジウム系酸化物系の導電性薄膜を有する物品を製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, the thin film composition is easy to manufacture because it matches well with the target composition, and low surface resistivity, and excellent visible light transmittance at 450~800nm, including substrate zinc - can provide a method of manufacturing an article having a conductive thin film of an indium-based oxide. さらに、本発明によれば、単結晶性が高く、かつ格子欠陥も少ない、表面抵抗率が低く、かつ450〜800 Furthermore, according to the present invention, a single high crystallinity and lattice defects is small, the surface resistivity is low and 450 to 800
nmにおける可視光線透過率に優れた亜鉛−インジウム系酸化物系の導電性薄膜を有する物品を提供することができる。 Zinc has excellent visible light transmittance in nm - it is possible to provide an article having a conductive thin film of an indium-based oxide. 本発明の物品である透明導電膜を、例えば、光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極等として用いると、素子の長寿命化に大きな効果がある。 The transparent conductive film is an article of the present invention, for example, when used as an electrode or the like for optical transparency required displays and solar cells, there is a large effect on the life of the device.

フロントページの続き (72)発明者 折田 政寛 東京都新宿区中落合2丁目7番5号 ホー ヤ株式会社内 (72)発明者 細野 秀雄 神奈川県横浜市長津田町4259 東京工業大 学応用セラミックス研究所内 (72)発明者 川副 博司 神奈川県横浜市長津田町4259 東京工業大 学応用セラミックス研究所内 Fターム(参考) 4K029 AA08 BA44 BA45 BA49 BA50 BC09 BD01 CA02 DB05 DB20 DC05 Of the front page Continued (72) inventor Orita MasashiHiroshi Shinjuku-ku, Tokyo Nakaochiai 2-chome No. 7 No. 5 Ho Ya within Co., Ltd. (72) inventor Hideo Hosono, Yokohama-shi, Kanagawa Nagatsuta-cho, 4259 Tokyo Institute of Technology University Applied Ceramics in the Institute (72) inventor Hiroshi Kawazoe Yokohama-shi, Kanagawa-ken Nagatsuta-cho, 4259 Tokyo Institute of Technology University applied Materials and Structures Laboratory in the F-term (reference) 4K029 AA08 BA44 BA45 BA49 BA50 BC09 BD01 CA02 DB05 DB20 DC05

Claims (14)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 亜鉛−インジウム系酸化物をターゲットとして、レーザーアブレーション法により、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を形成することを含む導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法。 1. A zinc - article having an indium-based oxide as a target, a laser ablation method, a conductive oxide thin film comprising forming a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate the method of production.
  2. 【請求項2】 亜鉛−インジウム系酸化物がアルミニウム及び/又はガリウムをさらに含む酸化物である請求項1に記載の製造方法。 2. A zinc - method according to claim 1 indium-based oxide is an oxide further comprises aluminum and / or gallium.
  3. 【請求項3】 亜鉛−インジウム系酸化物ターゲットが、一般式Zn x M y In z O (x+3y /2+3z/2) (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2:1〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲である)で表される酸化物である請求項1または2に記載の製造方法。 3. A zinc - indium-based oxide target is the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) ( wherein, M represents at least one element of aluminum and gallium There, the ratio (x: y) is 0.2: 1 to 8: 1, the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: an oxide represented by a is) 1 ranging claims 1 or the method according to 2.
  4. 【請求項4】 亜鉛−インジウム系酸化物ターゲットが、一般式Zn x M y In z O (x+3y /2+3z/2) (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうち少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2:1〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲である)で表され、かつZ 4. A zinc - indium-based oxide target is the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) ( wherein, M represents at least one element of aluminum and gallium There, the ratio (x: y) is 0.2: 1 to 8: 1, the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: represented by a is) 1 range and Z
    n、M及びInのうち少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が2 n, a portion of at least one element among the M and In is substituted with another element, the element is a valence to be substituted for Zn 2
    価以上であり、M及びInと置換される元素は原子価が3価以上である酸化物である請求項1または2に記載の製造方法。 And the valence or method according to claim 1 or 2 element to be substituted for M and In is an oxide valence is 3 or more valences.
  5. 【請求項5】 レーザーアブレーション法による導電性酸化物薄膜の形成を酸素雰囲気中で行う請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 5. A process according to any one of claims 1 to 4 to perform formation of the conductive oxide thin film by laser ablation method in an oxygen atmosphere.
  6. 【請求項6】 レーザーアブレーション装置内に設置したラジカル銃により、装置内部の酸素分圧を制御する請求項5に記載の製造方法。 By radical gun installed 6. A laser ablation apparatus, a manufacturing method according to claim 5 for controlling the oxygen partial pressure in the apparatus.
  7. 【請求項7】 レーザーアブレーション法により形成された導電性酸化物薄膜に陽イオンを注入する請求項1〜 7. A claim implanting positive ions in the conductive oxide thin film formed by laser ablation method 1
    6のいずれか1項に記載の製造方法。 The process according to any one of 6.
  8. 【請求項8】 レーザーアブレーション法が、レーザー発振として連続発振またはパルス発振を用い、レーザー波長0.19〜11μm、レーザー照射時のレーザー強度0.000 8. A laser ablation method, using a continuous wave or pulsed as the laser oscillation, laser wavelength 0.19~11Myuemu, laser intensity at the time of laser irradiation 0.000
    1〜1000J/ cm 2・パルス、基板温度0〜1000℃の条件で行われる請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 7 carried out in 1~1000J / cm 2 · pulse, a substrate temperature of 0 to 1000 ° C..
  9. 【請求項9】 2個以上のターゲットを交互にレーザーアブレーション成膜することにより薄膜をヘテロエピタキシャル成長させる請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。 9. two or more process according to any one of claims 1 to 8 thin film to heteroepitaxial growth by laser ablation deposition target alternately.
  10. 【請求項10】 請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法により形成された導電性酸化物薄膜を有する物品。 10. An article having a conductive oxide thin film formed by the method according to any one of claims 1-9.
  11. 【請求項11】 導電性酸化物薄膜中のキャリア電子の量が1×10 18 /cm 3 〜1×10 11. The amount of carrier electrons in the conductive oxide thin film is 1 × 10 18 / cm 3 ~1 × 10 22 /cm 3の範囲である請求項10 22 / cm in the range of 3 claims 10
    に記載の物品。 The article according to.
  12. 【請求項12】 基板が無機または有機材料からなり、 12. The substrate is an inorganic or organic material,
    かつ該基板上に形成された導電性酸化物薄膜の(00n) And a conductive oxide thin film formed on the substrate (00n)
    面(但し、nは自然数)が実質的に配向している請求項10または11に記載の物品。 Surface (where, n is a natural number) article according to claim 10 or 11 are substantially aligned.
  13. 【請求項13】 基板が可視光領域で実質的に透明であり、電極として用いられる請求項10〜12のいずれか1項に記載の物品。 13. substrates is substantially transparent in the visible light region The article of any one of claims 10 to 12 for use as an electrode.
  14. 【請求項14】 液晶ディスプレイ、ELディスプレイまたは太陽電池に用いられる請求項10〜12のいずれか1項に記載の物品。 14. The liquid crystal display article according to any one of claims 10 to 12 for use in the EL display or a solar cell.
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