JP2000021404A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、かつ長寿命なリチウム二次電池を
提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物を含む負極を備えたリチウム二次電池であって、前記
炭素質物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ及びＰｂか
ら選ばれる少なくとも１種類の元素からなる元素Ｍを含
有し、かつ電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）に
より１０×１０μｍの視野で断面を測定した際の前記元
素ＭのＸ線強度に対する炭素のＸ線強度比（Ｉ）が０．
７Ｘ≦Ｉ≦１．３Ｘを満たし、前記Ｘは下記（１）式で
表されることを特徴とする。 Ｘ＝（１００−ｎ）ｍ／ｃｎ …（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、特に炭素質物を含む負極を改良したリチウム二
次電池及びリチウム二次電池の製造方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、負極活物質として金属リチウムを
用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として
注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ
₂ ）、フッ化炭素［（ＣＦ₂ ）_n ］、塩化チオニル（Ｓ
ＯＣｌ₂ ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電
源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各種の電子機器
の小型、軽量化に伴いそれらの電源として高エネルギー
密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質
とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。

【０００３】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中
にＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆ 等のリチウ
ム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体
電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ₂ 、
ＭｏＳ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂ 等のリチウム
との間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研
究されている。

【０００４】しかしながら、上述したリチウム二次電池
は現在まだ実用化されていない。これは、負極に金属リ
チウムを用いた場合、金属の劣化により充放電効率が低
くなり、また、サイクル寿命が短くなるためである。さ
らに、最大のデメリットは、金属リチウムが充放電を繰
り返すうちに微粉化し、反応活性なリチウムデンドライ
トとなって電池の安全性を損ない、引いては電池の破
損、短絡、熱暴走を引き起こす要因となることである。

【０００５】このようなことから、リチウム二次電池に
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
気相炭素などを用いることが提案されている。前記炭素
質物は、リチウムと非水電解液との反応を抑えることが
可能である。

【０００６】しかしながら、昨今の機器の更なる小型化
や、長時間連続使用の要求により、電池の容量を更に向
上させることが強く要望されている。従来の炭素材料で
は充放電容量の向上に限界がある。また、高容量と目さ
れる低温焼成炭素では、物質の密度が小さいため、単位
体積当たりの充放電容量を大きくすることが難しい。高
容量電池開発のためには、新しい負極材料の開発が必要
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量で、長寿命なリチウム二次電池を提供しようとするも
のである。

【０００８】また、本発明の目的は、高容量で、長寿命
なリチウム二次電池の製造方法を提供しようとするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
を含む負極を備えたリチウム二次電池であって、前記炭
素質物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ及びＰｂから
選ばれる少なくとも１種類の元素からなる元素Ｍを含有
し、かつ電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によ
り１０×１０μｍの視野で断面を測定した際の前記元素
ＭのＸ線強度に対する炭素のＸ線強度比（Ｉ）が０．７
Ｘ≦Ｉ≦１．３Ｘを満たし、前記Ｘは下記（１）式で表
されることを特徴とするものである。

【００１０】 Ｘ＝（１００−ｎ）ｍ／ｃｎ …（１） ただし、前記ｎは前記炭素質物の元素Ｍの含有量（重量
％）、前記ｍは前記炭素質物に含まれる元素Ｍの原子
量、前記ｃは炭素の原子量を示す。

【００１１】本発明に係わるリチウム二次電池の製造方
法は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む
負極を備えたリチウム二次電池の製造方法であって、前
記炭素質物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ及びＰｂ
から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有した有機金
属錯体を焼成する工程を具備する方法により作製される
ことを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるリチウム二
次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照
して詳細に説明する。

【００１３】例えばステンレスからなる有底円筒状の容
器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３
は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、
正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した
帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。

【００１４】前記容器１内には、非水電解液が収容され
ている。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７、前記Ｐ
ＴＣ素子７上に配置された安全弁８及び前記安全弁８に
配置された帽子形状の正極端子９は、前記容器１の上部
開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されて
いる。なお、前記正極端子９には、ガス抜き孔（図示し
ない）が開口されている。正極リ―ド１１の一端は、前
記正極４に、他端は前記ＰＴＣ素子７にそれぞれ接続さ
れている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介し
て負極端子である前記容器１に接続されている。

【００１５】次に、前記正極４、前記セパレータ５、前
記負極６および前記電解液について詳しく説明する。

【００１６】１）正極４ 正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、
これらを適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗
布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。

【００１７】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化
合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニ
ッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムマン
ガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ
₂ ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。

【００１８】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００１９】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。

【００２０】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００２１】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができ
る。

【００２２】２）セパレータ５ 前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、
ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フ
ィルム等を用いることができる。

【００２３】３）負極６ 前記負極６は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
物を含む。前記炭素質物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、
Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種類の元素から
なる元素Ｍを含有し、かつ電子線マイクロアナライザー
（ＥＰＭＡ）により１０×１０μｍの視野で断面を測定
した際の前記元素ＭのＸ線強度に対する炭素のＸ線強度
比（Ｉ）が０．７Ｘ≦Ｉ≦１．３Ｘの範囲内である。ま
た、前記Ｘは下記（１）式で表される。

【００２４】 Ｘ＝（１００−ｎ）ｍ／ｃｎ …（１） ただし、前記ｎは前記炭素質物の元素Ｍの含有量（重量
％）、前記ｍは前記炭素質物に含まれる元素Ｍの原子
量、前記ｃは炭素の原子量を示す。

【００２５】前記元素Ｍは、リチウムと合金を形成する
か、あるいは何らかの形でリチウムを吸蔵・放出するこ
とが可能な構造を有する。前記元素Ｍとしては、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｓｎが好ましい。前記炭素質物において、前記元
素Ｍは概ね粒子の形態で含有されている。この粒子は、
元素Ｍか、あるいは元素Ｍを含有する合金か、もしくは
元素Ｍを含有する化合物からなる。前記粒子は、炭素質
物の非晶質領域においては結晶子間の空隙、また結晶化
度の比較的進んだ領域においては炭素の層間や、結晶間
隙に存在しているものと推測される。

【００２６】前述した（１）式から算出されるＸは、元
素Ｍの含有量がある一定量である炭素質物において前記
元素Ｍが理論的に均一分散されている場合の、１０×１
０μｍの領域中の断面における元素Ｍの原子数に対する
炭素の原子数比をほぼ示す。また、前記炭素質物の断面
を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により測定
することにより得られる元素ＭのＸ線強度に対する炭素
のＸ線強度比は、断面における元素Ｍの原子数に対する
炭素の原子数比を示す。従って、ＥＰＭＡにより１０×
１０μｍの視野で前記炭素質物の断面を測定した際の前
記元素ＭのＸ線強度に対する炭素のＸ線強度比（Ｉ）が
０．７Ｘ≦Ｉ≦１．３Ｘの範囲内である、つまり前記Ｘ
と等しいか、あるいは前記Ｘからのずれが±３０％の範
囲内であると、前記炭素質物中に前記元素Ｍがほぼ均一
に分散されている。ここでいう均一分散とは、ＥＰＭＡ
像に規定した視野の大きさから推察されるとおり、炭素
マトリックス中への元素Ｍのミクロな分散であり、例え
ば、炭素質物を構成する未組織炭素の間隙へのマイクロ
クラスター状金属（元素Ｍ）の分散、格子欠陥への挿入
といった、原材料レベルからの材料の複合化を意味して
いる。前述したＸ線強度比（Ｉ）の前記Ｘからのずれが
±３０％を越えると、前記炭素質物中に前記元素Ｍが均
一に分散しておらず、リチウム吸蔵・放出に伴う炭素質
物の膨張収縮に歪みが生じるため、構造のストレスによ
るサイクル劣化を引き起こす可能性がある。前記Ｘ線強
度比（Ｉ）は、前記Ｘと等しいか、あるいは前記Ｘから
のずれが±２０％の範囲内にある、つまり０．８Ｘ≦Ｉ
≦１．２Ｘの範囲内にあることが好ましい。

【００２７】前記炭素質物は、無作為に選択した５０〜
１００視野のＸ線強度比（Ｉ）が０．７Ｘ≦Ｉ≦１．３
Ｘの範囲内にあることが好ましい。特に、無作為に選択
した７０視野以上でのＸ線強度比（Ｉ）が０．７Ｘ≦Ｉ
≦１．３Ｘの範囲内にあることが好ましい。

【００２８】前記炭素質物の前記元素Ｍの含有量は、３
０重量％以上にすることが好ましい。前記含有量を３０
重量％未満にすると、負極の体積当たりの充放電容量の
向上を図ることが困難になる恐れがある。前記含有量は
４０重量％以上にすることがより好ましいものの、９０
重量％を越えると、元素Ｍを含有する粒子同士が融合成
長し、バルク金属としての性質を示し、充放電サイクル
劣化を引き起こす恐れがある。前記元素Ｍの含有量は９
０重量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは８
０重量％以下である。

【００２９】前記元素Ｍを含有する粒子の平均粒径は、
１００ｎｍ以下にすることが好ましい。平均粒径が１０
０ｎｍを越えると、微粒子としてよりはバルク金属とし
ての性質を示し、充放電による微粉化を生じ、充放電容
量のサイクル劣化を引き起こす恐れがある。また、前記
炭素質物の格子欠陥が大きくなる可能性がある。前記平
均粒径は、１ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下にすること
が好ましい。なお、平均粒径は、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）により測定される。

【００３０】前記元素Ｍ（異種元素）が炭素質物表面に
おいても均一分散されていることを考えると、前記炭素
質物は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析される炭
素原子のピーク強度に対する元素Ｍのピーク強度比
（Ｐ）が以下の（２）式を満足することが望ましい。

【００３１】 Ｐ≦１．３｛ｃｎ／ｍ（１００−ｎ）｝ …（２） 但し、ｃは炭素の原子量、ｍは前記炭素質物に含まれる
元素Ｍの原子量、ｎは炭素の重量に対する元素Ｍの重量
比（％）である。

【００３２】前述した（２）式における１．３｛ｃｎ／
ｍ（１００−ｎ）｝から算出される値は、炭素質物の元
素Ｍの含有量から求められる、炭素質物表面での理論的
な原子数比（元素Ｍ／炭素）を表している。炭素質物表
面に実際に存在する元素Ｍの原子数比は、この値と同等
か、あるいはこの値から３０％のずれにおさまることが
望ましい。元素Ｍを含有する粒子が炭素質物表面に多く
現れると、充放電を繰り返すうちに前記粒子が炭素マト
リックスから分離されるか、あるいは前記粒子が電解液
と反応して炭素質物の劣化を引き起こす恐れがあるから
である。また、ＸＰＳで測定される元素Ｍのピーク強度
の炭素ピーク強度に対する比は、炭素質物表面における
炭素の原子数に対する元素Ｍの原子数比を示す。従っ
て、ＸＰＳで測定される元素Ｍのピーク強度の炭素ピー
ク強度に対する比は、検出深度とばらつき等を考慮した
上で、１．３｛ｃｎ／ｍ（１００−ｎ）｝から算出され
る値以下であることが好ましい。

【００３３】前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折（粉末ＸＲ
Ｄ）で測定される各元素ＭによるＸ線反射ピークがはっ
きりと現れないか、またはブロードになる方が良い。

【００３４】前記炭素質物は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｃａ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種類
の元素を含有した有機金属錯体を不活性雰囲気下で焼成
することにより作製される。

【００３５】前記有機金属錯体としては、例えば、以下
の（ａ）〜（ｃ）のようなポリマー金属錯体を用いるこ
とができる。

【００３６】（ａ）下記化１に例示される分子中に鎖状
の炭素―炭素不飽和結合を含む含金属モノマーを単独重
合させたもの。あるいは、下記化２に例示される前記含
金属モノマーと汎用モノマーとの共重合体。前記汎用モ
ノマーとしては、例えば、スチレン、アクリロニトリ
ル、ビニルピリジン等を挙げることができる。

【００３７】（ｂ）下記化３に例示されるように、例え
ばＣＯＯＨ、ＮＲ₂、ＯＨ、ＳＨ、ＰＲ₂基のような官能
基を有する有機ホモポリマーをルイス塩基を配位子とし
て持つ有機金属化合物や金属塩により金属錯体化したも
の。または、下記化４に例示されるように、前記官能基
を有する有機コポリマーをルイス塩基を配位子として持
つ有機金属化合物や金属塩により金属錯体化したもの。
前記有機ホモポリマーとしては、例えば、ポリアクリル
酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、１，２−ポ
リブタジエン等で代表される前記官能基を有する付加重
合体、各種糖類、ペプチド、石油石炭ピッチ等を挙げる
ことができる。前記有機コポリマーとしては、例えば、
前記官能基を導入した修飾ポリスチレン、前記官能基を
有する共重合体等を挙げることができる。

【００３８】（ｃ）下記化５及び化６に例示されるよう
な有機高分子と含金属高分子との混合物。前記有機高分
子としては、溶媒に可溶で、焼成後の残炭率が大きいも
のが好ましい。一方、前記含金属高分子は、焼成中に昇
華しにくい可溶性高分子量金属化合物であることが好ま
しい。また、高分子主鎖は、主として炭素からなるポリ
マーであることが望ましい。

【００３９】なお、前記（ａ）及び（ｂ）のようなポリ
マー金属錯体の合成は、例えば、３００℃以下の低温で
行うことができる。また、一部の金属ではポリマー金属
錯体を合成してから焼成する方法のほかに、ポリマー金
属錯体を形成するための原材料を焼成して前記炭素質物
を作製することができる。

【００４０】前記焼成温度は、５５０℃以上で、かつ各
金属のカーバイドが生成する温度以下にすることが好ま
しい。これは次のような理由によるものである。前記焼
成温度を５５０℃未満にすると、炭素化があまり進行し
なくなるため、炭素質物の導電性を確保することが困難
になる恐れがある。また、炭素質物におけるリチウムの
吸蔵・放出が生じ難くなって充放電の実効容量を向上す
ることが困難になる恐れがある。前記焼成温度は８００
℃以上にすることがより好ましい。前記焼成温度を８０
０℃以上にすることによって、炭素質物自体の非晶質構
造に由来するサイクル劣化を抑制することができる。一
方、前記焼成温度が各種金属カーバイドの生成温度を超
えると、導入した元素Ｍが充放電に関与することができ
なくなる恐れがあり、容量の増加を期待できなくなる場
合がある。

【００４１】

【化１】

【００４２】

【化２】

【００４３】

【化３】

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】 なお、化１〜化６において、Ｘは官能基（例えば、ＣＯ
ＯＨ、ＮＲ₂、ＯＨ、ＳＨ、ＰＲ₂基）、ＭＬｎはＭｇ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少なくと
も１種類の金属の単核錯体か、複核錯体か、あるいは多
核錯体、Ｒは炭化水素基を示す。

【００４７】その他の方法でも含金属炭素質物の合成は
可能であるものの、導入可能な金属化合物の種類が限ら
れる上、生成物の成形性や組成比、安定性に限界があ
る。更に、炭素質物への元素Ｍの均一分散という点につ
いては、単に金属微粒子の炭素質物表面への吸着であっ
たり、もしくは逆にバルクの性質を有する金属粒子の表
面に炭素が担持されているものが生成する恐れがあり、
リチウム二次電池のサイクル特性を確保する観点からは
好ましくない。

【００４８】前記負極６は、例えば、前記炭素質物及び
結着剤を溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電
体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製さ
れる。

【００４９】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００５０】前記炭素質物および結着剤の配合割合は、
炭素材９０〜９５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲
にすることが好ましい。

【００５１】前記集電体としては、例えば銅、ステンレ
ス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチド
メタル、ラスメタル等を用いることができる。

【００５２】４）電解液前記非水電解液は、非水溶媒に
電解質を溶解することにより調製される。

【００５３】前記非水溶媒としては、リチウム二次電池
の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に
限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前
記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数
が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と
称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いること
が好ましい。

【００５４】前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カ
ーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸メチル、またはプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリ
ル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン
または、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これら
の第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で
用いることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー
数が１６．５以下であることがより好ましい。

【００５５】前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２
８ｍｐ以下であることが好ましい。

【００５６】前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネー
トの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好
ましい。より好ましい前記エチレンカーボネートの配合
量は体積比率で２０〜７５％である。

【００５７】前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣ
とＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥ
Ｃの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とす
ることが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、
４０〜７０％の範囲である。

【００５８】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ
ドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウ
ム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ を用いるのが好ましい。

【００５９】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。

【００６０】以上説明した本発明に係るリチウム二次電
池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む
負極を備えたリチウム二次電池であって、前記炭素質物
は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれ
る少なくとも１種類の元素からなる元素Ｍを含有し、か
つ電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により１０
×１０μｍの視野で断面を測定した際の前記元素ＭのＸ
線強度に対する炭素のＸ線強度比（Ｉ）が０．７Ｘ≦Ｉ
≦１．３Ｘを満たし、前記Ｘは下記（１）式で表される
ことを特徴とするものである。

【００６１】 Ｘ＝（１００−ｎ）ｍ／ｃｎ …（１） かかる炭素質物は、元素Ｍが均一に分散されているた
め、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵・放出量を
向上することができる。また、リチウムの吸蔵・放出に
伴って前記炭素質物が膨張・収縮する際に前記炭素質物
が歪むのを抑制することができるため、充放電サイクル
の進行に従ってリチウムイオンの吸蔵・放出量が減少す
るのを抑制することができる。従って、高容量で、かつ
長寿命なリチウム二次電池を実現することができる。さ
らに、前記二次電池は、放電末期の電圧低下から電池の
残存容量を検出することができる。

【００６２】また、本発明に係わるリチウム二次電池の
製造方法では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ及びＰｂ
から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有した有機金
属錯体を焼成する工程を具備する方法により炭素質物を
作製する。このような製造方法によれば、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種
類の元素である元素Ｍが均一に分散された炭素質物を作
製することができるため、高容量で、かつ長寿命なリチ
ウム二次電池を提供することができる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。

【００６４】（実施例１） ＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ₂ ）粉末９１重量部、グラファイト６重量部及びポ
リフッ化ビニリデン３重量部を混合し、これをＮ―メチ
ル−２−ピロリドンに分散させ、スラリーを調製した。
前記スラリーをアルミニウム箔に塗布した後、プレスす
ることにより正極を作製した。 ＜負極の作製＞下記化７に示す有機Ｓｎ錯体（化７にお
けるＭｅは、メチル基を示す）と炭素前駆体である非等
方性ピッチとを３：１の重量比で混合した後、３５０℃
で加熱処理することにより金属含有炭素重合体を成長さ
せた。前記金属含有炭素重合体をアルゴン雰囲気下、９
００℃で焼成することにより炭素―金属複合材料を作製
した。

【００６５】

【化７】 得られた材料は、Ｓｎの含有量が重量比で７５％で、Ｓ
ｎ粒子のＴＥＭにより求められる平均粒径が１０ｎｍで
あった。また、得られた複合材料の組成比から計算され
る、ＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野で前記材料の
断面を測定した場合の望ましいＸ線強度比Ｘ（炭素のＸ
線強度／ＳｎのＸ線強度）を前述した（１）式より算出
したところ、３．３であった。従って、得られた複合材
料の許容され得るＸ線強度比は、２．３１〜４．２９で
ある。実際に、前記複合材料の断面をＥＰＭＡにより１
０×１０μｍの視野で測定したところ（視野数は７０で
ある）、得られた各視野におけるＳｎのＸ線強度に対す
る炭素のＸ線強度比（Ｉ）は２．７〜４．０の範囲内の
値であった。

【００６６】また、前記複合材料における前述した
（２）式の１．３｛ｃｎ／ｍ（１００−ｎ）｝の値は、
０．４である。実際に前記複合材料のＸ線光電子分光
（ＸＰＳ）により分析される炭素原子のピーク強度に対
するＳｎのピーク強度比（Ｐ）を測定したところ、０．
３であり、前記複合材料が前述した（２）式を満足する
ことを確認した。

【００６７】次いで、得られた炭素―金属複合材料９７
重量部と、スチレンブタジエンゴム２重量部と、カルボ
キシメチルセルロース１重量部とを混合し、これを水に
分散させてペーストを調製した。前記ペーストを銅箔に
塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製し
た。

【００６８】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、渦巻き状に巻回して電極群を作製した。 ＜非水電解液の調製＞六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：
２）に１．０モル／１溶解して非水電解液を調製した。

【００６９】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す構造の円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【００７０】（実施例２）以下に説明する炭素―金属複
合材料（炭素質物）を用いること以外は、前述した実施
例１と同様なリチウム二次電池を組み立てた。

【００７１】＜炭素―金属複合材料の作製＞前述した化
７に示す有機Ｓｎ錯体と炭素前駆体である非等方性ピッ
チとを３：１の重量比で混合した後、３５０℃で加熱処
理することにより金属含有炭素重合体を成長させた。前
記金属含有炭素重合体をアルゴン雰囲気下、１２００℃
で焼成することにより炭素―金属複合材料を作製した。

【００７２】得られた材料は、Ｓｎの含有量が重量比で
７５％で、Ｓｎ粒子のＴＥＭにより求められる平均粒径
が１０ｎｍであった。また、得られた複合材料の組成比
から計算される、ＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野
で前記材料の断面を測定した場合の望ましいＸ線強度比
Ｘ（炭素のＸ線強度／ＳｎのＸ線強度）を前述した
（１）式より算出したところ、３．３であった。従っ
て、得られた複合材料の許容され得るＸ線強度比は、
２．３１〜４．２９である。実際に、前記複合材料の断
面をＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野で測定したと
ころ（視野数は７０である）、得られた各視野における
ＳｎのＸ線強度に対する炭素のＸ線強度比（Ｉ）は２．
６〜３．７の範囲内の値であった。

【００７３】また、前記複合材料における前述した
（２）式の１．３｛ｃｎ／ｍ（１００−ｎ）｝の値は、
０．４である。実際に前記複合材料のＸ線光電子分光
（ＸＰＳ）により分析される炭素原子のピーク強度に対
するＳｎのピーク強度比（Ｐ）を測定したところ、０．
３であり、前記複合材料が前述した（２）式を満足する
ことを確認した。

【００７４】（実施例３）以下に説明する炭素―金属複
合材料（炭素質物）を用いること以外は、前述した実施
例１と同様なリチウム二次電池を組み立てた。

【００７５】＜炭素―金属複合材料の作製＞下記化８に
示す有機Ａｌ錯体（化８において、ｐｙはピリジニル基
を示し、Ｍｅはメチル基を示す）と炭素前駆体である非
等方性ピッチとを３：１の重量比で混合した後、３５０
℃で加熱処理することにより金属含有炭素重合体を成長
させた。前記金属含有炭素重合体をアルゴン雰囲気下、
１２００℃で焼成することにより炭素―金属複合材料を
作製した。

【００７６】

【化８】 得られた材料は、Ａｌの含有量が重量比で６０％で、Ａ
ｌ粒子のＴＥＭにより求められる平均粒径が１００ｎｍ
であった。また、得られた複合材料の組成比から計算さ
れる、ＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野で前記材料
の断面を測定した場合の望ましいＸ線強度比Ｘ（炭素の
Ｘ線強度／ＡｌのＸ線強度）を前述した（１）式より算
出したところ、１．５であった。従って、得られた複合
材料の許容され得るＸ線強度比は、１．０５〜１．９５
である。実際に、前記複合材料の断面をＥＰＭＡにより
１０×１０μｍの視野で測定したところ（視野数は７０
である）、得られた各視野におけるＡｌのＸ線強度に対
する炭素のＸ線強度比（Ｉ）は１．２〜１．９の範囲内
の値であった。

【００７７】また、前記複合材料における前述した
（２）式の１．３｛ｃｎ／ｍ（１００−ｎ）｝の値は、
０．９である。実際に前記複合材料のＸ線光電子分光
（ＸＰＳ）により分析される炭素原子のピーク強度に対
するＡｌのピーク強度比（Ｐ）を測定したところ、０．
５であり、前記複合材料が前述した（２）式を満足する
ことを確認した。

【００７８】（実施例４）以下に説明する炭素―金属複
合材料（炭素質物）を用いること以外は、前述した実施
例１と同様なリチウム二次電池を組み立てた。

【００７９】＜炭素―金属複合材料の作製＞下記化９に
示す有機Ｓｉ錯体（化９において、Ｒは炭化水素基を、
Ｍｅはメチル基をそれぞれ示し、この場合、Ｒはメチル
基である）と炭素前駆体である非等方性ピッチとを２：
１の重量比で混合した後、３５０℃で加熱処理すること
により金属含有炭素重合体を成長させた。前記金属含有
炭素重合体をアルゴン雰囲気下、１２００℃で焼成する
ことにより炭素―金属複合材料を作製した。

【００８０】

【化９】 得られた材料は、Ｓｉの含有量が重量比で４０％で、Ｓ
ｉ粒子のＴＥＭにより求められる平均粒径が１００ｎｍ
であった。また、得られた複合材料の組成比から計算さ
れる、ＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野で前記材料
の断面を測定した場合の望ましいＸ線強度比Ｘ（炭素の
Ｘ線強度／ＳｉのＸ線強度）を前述した（１）式より算
出したところ、３．５であった。従って、得られた複合
材料の許容され得るＸ線強度比は、２．４５〜４．５５
である。実際に、前記複合材料の断面をＥＰＭＡにより
１０×１０μｍの視野で測定したところ（視野数は７０
である）、得られた各視野におけるＳｉのＸ線強度に対
する炭素のＸ線強度比（Ｉ）は２．８〜４．１の範囲内
の値であった。

【００８１】また、前記複合材料における前述した
（２）式の１．３｛ｃｎ／ｍ（１００−ｎ）｝の値は、
０．４である。実際に前記複合材料のＸ線光電子分光
（ＸＰＳ）により分析される炭素原子のピーク強度に対
するＳｉのピーク強度比（Ｐ）を測定したところ、０．
３であり、前記複合材料が前述した（２）式を満足する
ことを確認した。

【００８２】（実施例５）以下に説明する炭素―金属複
合材料（炭素質物）を用いること以外は、前述した実施
例１と同様なリチウム二次電池を組み立てた。

【００８３】＜炭素―金属複合材料の作製＞アクリロニ
トリルと、前述した化９に示す有機Ｓｉ錯体とを１：２
の重量比で混合した後、触媒の存在下３００℃で加熱処
理することにより金属含有炭素重合体を成長させた。前
記金属含有炭素重合体をアルゴン雰囲気下、１２００℃
で焼成することにより炭素―金属複合材料を作製した。

【００８４】得られた材料は、Ｓｉの含有量が重量比で
４０％で、Ｓｉ粒子のＴＥＭにより求められる平均粒径
が１００ｎｍであった。また、得られた複合材料の組成
比から計算される、ＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視
野で前記材料の断面を測定した場合の望ましいＸ線強度
比Ｘ（炭素のＸ線強度／ＳｉのＸ線強度）を前述した
（１）式より算出したところ、３．５であった。従っ
て、得られた複合材料の許容され得るＸ線強度比は、
２．４５〜４．５５である。実際に、前記複合材料の断
面をＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野で測定したと
ころ（視野数は７０である）、得られた各視野における
ＳｉのＸ線強度に対する炭素のＸ線強度比（Ｉ）は２．
７〜４．５の範囲内の値であった。

【００８５】また、前記複合材料における前述した
（２）式の１．３｛ｃｎ／ｍ（１００−ｎ）｝の値は、
０．４である。実際に前記複合材料のＸ線光電子分光
（ＸＰＳ）により分析される炭素原子のピーク強度に対
するＳｉのピーク強度比（Ｐ）を測定したところ、０．
３であり、前記複合材料が前述した（２）式を満足する
ことを確認した。

【００８６】（実施例６）以下に説明する炭素―金属複
合材料（炭素質物）を用いること以外は、前述した実施
例１と同様なリチウム二次電池を組み立てた。

【００８７】＜炭素―金属複合材料の作製＞石油ピッチ
と下記化１０に示す有機Ｓｉポリマーを１：２の割合で
混合した混合物をアルゴン雰囲気下、１２００℃で焼成
することにより炭素―金属複合材料を作製した。

【００８８】

【化１０】 得られた材料は、Ｓｉの含有量が重量比で４０％で、Ｓ
ｉ粒子のＴＥＭにより求められる平均粒径が１００ｎｍ
であった。また、得られた複合材料の組成比から計算さ
れる、ＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野で前記材料
の断面を測定した場合の望ましいＸ線強度比Ｘ（炭素の
Ｘ線強度／ＳｉのＸ線強度）を前述した（１）式より算
出したところ、３．５であった。従って、得られた複合
材料の許容され得るＸ線強度比は、２．４５〜４．５５
である。実際に、前記複合材料の断面をＥＰＭＡにより
１０×１０μｍの視野で測定したところ（視野数は７０
である）、得られた各視野におけるＳｉのＸ線強度に対
する炭素のＸ線強度比（Ｉ）は２．８〜４．０の範囲内
の値であった。

【００８９】また、前記複合材料における前述した
（２）式の１．３｛ｃｎ／ｍ（１００−ｎ）｝の値は、
０．４である。実際に前記複合材料のＸ線光電子分光
（ＸＰＳ）により分析される炭素原子のピーク強度に対
するＳｉのピーク強度比（Ｐ）を測定したところ、０．
３であり、前記複合材料が前述した（２）式を満足する
ことを確認した。

【００９０】（比較例１）以下に説明する炭素質物を用
いること以外は、前述した実施例１と同様なリチウム二
次電池を組み立てた。

【００９１】＜炭素質物の作製＞炭素前駆体である非等
方性ピッチを３５０℃で重合させた後、アルゴン雰囲気
下、１２００℃で焼成することにより炭素質物を作製し
た。

【００９２】（比較例２）以下に説明する炭素―金属複
合材料（炭素質物）を用いること以外は、前述した実施
例１と同様なリチウム二次電池を組み立てた。

【００９３】＜炭素―金属複合材料の作製＞平均粒径が
１０μｍのＳｎ金属粉末を炭素前駆体である非等方性ピ
ッチと２：１の重量比で混合した後、３５０℃で加熱処
理することにより金属含有炭素重合体を成長させた。前
記金属含有炭素重合体をアルゴン雰囲気下、１２００℃
で焼成することにより炭素―金属複合材料を作製した。

【００９４】得られた材料は、Ｓｎの含有量が重量比で
７５％で、Ｓｎ粒子のＴＥＭにより求められる平均粒径
が１０μｍであった。また、得られた複合材料の組成比
から計算される、ＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野
で前記材料の断面を測定した場合の望ましいＸ線強度比
Ｘ（炭素のＸ線強度／ＳｎのＸ線強度）を前述した
（１）式より算出したところ、３．３であった。従っ
て、得られた複合材料の許容され得るＸ線強度比は、
２．３１〜４．２９である。実際に、前記複合材料の断
面をＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野で測定したと
ころ（視野数は７０である）、得られた各視野における
ＳｎのＸ線強度に対する炭素のＸ線強度比（Ｉ）は０．
３〜∞（無限大）の範囲内の値であった。

【００９５】（比較例３）以下に説明する炭素―金属複
合材料（炭素質物）を用いること以外は、前述した実施
例１と同様なリチウム二次電池を組み立てた。

【００９６】＜炭素―金属複合材料の作製＞炭素前駆体
である非等方性ピッチをアルゴン雰囲気下、１２００℃
で焼成することにより炭素質物を作製した。平均粒径が
１０μｍのＳｎ金属粉末と、前記炭素質物とを３：１の
重量比で混合し、炭素―金属複合材料を作製した。

【００９７】得られた材料は、Ｓｎの含有量が重量比で
７５％で、Ｓｎ粒子のＴＥＭにより求められる平均粒径
が１０μｍであった。また、得られた複合材料の組成比
から計算される、ＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野
で前記材料の断面を測定した場合の望ましいＸ線強度比
Ｘ（炭素のＸ線強度／ＳｎのＸ線強度）を前述した
（１）式より算出したところ、３．３であった。従っ
て、得られた複合材料の許容され得るＸ線強度比は、
２．３１〜４．２９である。実際に、前記複合材料の断
面をＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野で測定したと
ころ（視野数は７０である）、得られた各視野における
ＳｎのＸ線強度に対する炭素のＸ線強度比（Ｉ）は０〜
∞（無限大）の範囲内の値であった。

【００９８】（比較例４）以下に説明する炭素―金属複
合材料（炭素質物）を用いること以外は、前述した実施
例１と同様なリチウム二次電池を組み立てた。

【００９９】＜炭素―金属複合材料の作製＞炭素前駆体
である非等方性ピッチをアルゴン雰囲気下、３５０℃で
重合させた後、１２００℃で焼成することにより炭素化
材料を作製した。この炭素化材料にＳｎＣｌ₂を混合
し、アルゴン雰囲気下、１２００℃で更に１時間焼成
し、炭素―金属複合材料を作製した。

【０１００】得られた材料は、Ｓｎの含有量が重量比で
１０％で、Ｓｎ粒子のＴＥＭにより求められる平均粒径
が１００ｎｍであった。また、得られた複合材料の組成
比から計算される、ＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視
野で前記材料の断面を測定した場合の望ましいＸ線強度
比Ｘ（炭素のＸ線強度／ＳｎのＸ線強度）を前述した
（１）式より算出したところ、８８であった。従って、
得られた複合材料の許容され得るＸ線強度比は、６１．
６〜１１４．４である。実際に、前記複合材料の断面を
ＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野で測定したところ
（視野数は７０である）、得られた各視野におけるＳｎ
のＸ線強度に対する炭素のＸ線強度比（Ｉ）は３０〜∞
（無限大）の範囲内の値であった。

【０１０１】また、前記複合材料における前述した
（２）式の１．３｛ｃｎ／ｍ（１００−ｎ）｝の値は、
０．０２である。実際に前記複合材料のＸ線光電子分光
（ＸＰＳ）により分析される炭素原子のピーク強度に対
するＳｎのピーク強度比（Ｐ）を測定したところ、１．
０であり、Ｓｎ粒子はそのほとんどが複合材料の表面に
担持されていることがわかった。

【０１０２】（比較例５）以下に説明する炭素―金属複
合材料（炭素質物）を用いること以外は、前述した実施
例１と同様なリチウム二次電池を組み立てた。

【０１０３】＜炭素―金属複合材料の作製＞炭素前駆体
である非等方性ピッチにＳｎＣｌ₂を粗混合し、アルゴ
ン雰囲気下、１２００℃で１時間焼成し、炭素―金属複
合材料を作製した。

【０１０４】得られた材料は、Ｓｎの含有量が重量比で
７５％で、Ｓｎ粒子のＴＥＭにより求められる平均粒径
が１００ｎｍであった。また、得られた複合材料の組成
比から計算される、ＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視
野で前記材料の断面を測定した場合の望ましいＸ線強度
比Ｘ（炭素のＸ線強度／ＳｎのＸ線強度）を前述した
（１）式より算出したところ、３．３であった。従っ
て、得られた複合材料の許容され得るＸ線強度比は、
２．３１〜４．２９である。実際に、前記複合材料の断
面をＥＰＭＡにより１０×１０μｍの視野で測定したと
ころ（視野数は７０である）、得られた各視野における
ＳｎのＸ線強度に対する炭素のＸ線強度比（Ｉ）は１．
２〜８．２の範囲内の値であった。

【０１０５】得られた実施例１〜６及び比較例１〜５の
リチウムイオン二次電池各１０個について、充電電流
１．５Ａで４．２Ｖまで２時間充電した後、２．７Ｖま
で１．５Ａで放電する充放電サイクル試験を行い、平均
放電容量及び容量維持率を測定し、その結果を下記表１
に示す。なお、容量維持率は、１サイクル目の放電容量
に対する３００サイクル目の放電容量比とした。

【０１０６】

【表１】 表１から明らかなように、ＥＰＭＡにより１０×１０μ
ｍの視野で断面を測定した際の元素ＭのＸ線強度に対す
る炭素のＸ線強度比（Ｉ）が０．７Ｘ≦Ｉ≦１．３Ｘを
満たす炭素質物を含む負極を備えた実施例１〜６の二次
電池は、元素Ｍを含有しない炭素質物を含む負極を備え
た比較例１の二次電池、及び前記強度比（Ｉ）が前記範
囲を外れる炭素質物を含む負極を備えた比較例２〜５の
二次電池に比べて平均放電容量が高く、充放電サイクル
寿命が長いことがわかる。また、比較例４の二次電池
は、初期の充放電効率に優れるものの、炭素質物表面の
みにＳｎが分布しているため、サイクルを繰り返すと劣
化しやすく、また、ショートの確率が高かった。

【０１０７】なお、前記実施例では円筒形リチウム二次
電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池
にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納
される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよ
び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

【０１０８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高容量で、長寿命なリチウム二次電池を提供することが
できる。また、本発明によれば、高容量で、長寿命なリ
チウム二次電池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるリチウム二次電池の一例を示す
部分断面図。

【符号の説明】

１…容器、 ３…電極群、 ４…正極、 ６…負極、 ８…封口板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB09 CC01 5H003 AA02 AA03 BA01 BA03 BB02 BD00 BD04 5H014 AA02 BB01 BB06 EE08 HH00 HH01 5H029 AJ03 AJ04 AK02 AK05 AL06 AM04 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ08 HJ01 HJ13

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
   物を含む負極を備えたリチウム二次電池であって、 前記炭素質物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ及びＰ
   ｂから選ばれる少なくとも１種類の元素からなる元素Ｍ
   を含有し、かつ電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭ
   Ａ）により１０×１０μｍの視野で断面を測定した際の
   前記元素ＭのＸ線強度に対する炭素のＸ線強度比（Ｉ）
   が０．７Ｘ≦Ｉ≦１．３Ｘを満たし、前記Ｘは下記
   （１）式で表されることを特徴とするリチウム二次電
   池。 Ｘ＝（１００−ｎ）ｍ／ｃｎ …（１） ただし、前記ｎは前記炭素質物の元素Ｍの含有量（重量
   ％）、前記ｍは前記炭素質物に含まれる元素Ｍの原子
   量、前記ｃは炭素の原子量を示す。
2. 【請求項２】 リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
   物を含む負極を備えたリチウム二次電池の製造方法であ
   って、 前記炭素質物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ及びＰ
   ｂから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有した有機
   金属錯体を焼成する工程を具備する方法により作製され
   ることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。