JP2000008149A - ジルコニウム合金用の防護粗粒化アニ―ル - Google Patents
ジルコニウム合金用の防護粗粒化アニ―ルInfo
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- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高圧蒸気に暴露されたときのジルコニウム合金
をノジュラー腐食に対して免疫態化しかつ耐性を改善す
べく、ジルコニウム合金を処理する方法。 【解決手段】温度Ｔc（平衡状態でノジュラー腐食に耐
えるのに十分な溶質がジルコニウム合金のα−マトリッ
クス中に存在する温度）をその下限とし、かつそのジル
コニウム合金に固有の（α＋β＋析出物）／（α＋β）
変態点の温度をその上限とする温度範囲内の温度にジル
コニウム合金管の表面を加熱し、上記表面の温度を上記
温度範囲内に２秒間よりも長く維持し、次いで、α−マ
トリックスからの溶質濃度の実質的損失を防ぐのに十分
速い速度で上記表面の温度を下げることを含んでなる、
ジルコニウム合金管の表面のノジュラー腐食耐性を増大
させる方法。
をノジュラー腐食に対して免疫態化しかつ耐性を改善す
べく、ジルコニウム合金を処理する方法。 【解決手段】温度Ｔc（平衡状態でノジュラー腐食に耐
えるのに十分な溶質がジルコニウム合金のα−マトリッ
クス中に存在する温度）をその下限とし、かつそのジル
コニウム合金に固有の（α＋β＋析出物）／（α＋β）
変態点の温度をその上限とする温度範囲内の温度にジル
コニウム合金管の表面を加熱し、上記表面の温度を上記
温度範囲内に２秒間よりも長く維持し、次いで、α−マ
トリックスからの溶質濃度の実質的損失を防ぐのに十分
速い速度で上記表面の温度を下げることを含んでなる、
ジルコニウム合金管の表面のノジュラー腐食耐性を増大
させる方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジルコニウム合金の
金属プロセスに関するものであり、より具体的には高圧
蒸気に暴露されたときのジルコニウム合金をノジュラー
腐食に対して免疫態化しかつ耐性を改善すべく、ジルコ
ニウム合金を処理する方法に関する。
金属プロセスに関するものであり、より具体的には高圧
蒸気に暴露されたときのジルコニウム合金をノジュラー
腐食に対して免疫態化しかつ耐性を改善すべく、ジルコ
ニウム合金を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】原子炉は水／蒸気を反応炉の冷却材とし
てだけでなく、蒸気タービンに動力を与えて電気エネル
ギーを供給するためのエネルギー源としても利用してい
る。原子炉は、通例、核燃料を水／蒸気から隔離すべく
核分裂性物質を概してジルコニウム製の密封被覆管に収
容している。ジルコニウムとその合金は、好都合なこと
に中性子吸収断面積が小さく、約３９８℃未満（運転中
の原子炉のおおよその炉心温度）で非反応性であるとと
もに、重要な点として脱塩水又は蒸気の存在下で他の金
属合金に比べて高い耐食性を有するので、核燃料被覆材
として広く使用されている。２種類の広く使用されてい
るジルコニウム合金（「ジルカロイ」）が「ジルカロイ
−２」及び「ジルカロイ−４」であり、上記の化学組成
のジルコニウム合金に係るＷｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商品名で
ある。Ｚｒ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒであるジルカロイ
−２は一般に略１．２〜１．７％のスズ、０．１３〜
０．２０％の鉄、０．０６〜０．１５％のクロム及び
０．０５〜０．０８％のニッケルを含んでいる（重量
％）。ジルカロイ−４は実質的にニッケルを有しておら
ず、鉄は約０．２％であるが、その他の点ではジルカロ
イ−２と実質的に同じである。ジルカロイ−２は広く使
用されており、現在も原子炉に使用され続けている。ジ
ルカロイ−４は、高温での水素吸収後に室温に冷却した
とき（原子炉停止時）にジルカロイ−２が脆化してしま
うという水素化物の析出に伴う問題を低減するためにジ
ルカロイ−２の改良版として開発されたものである。
てだけでなく、蒸気タービンに動力を与えて電気エネル
ギーを供給するためのエネルギー源としても利用してい
る。原子炉は、通例、核燃料を水／蒸気から隔離すべく
核分裂性物質を概してジルコニウム製の密封被覆管に収
容している。ジルコニウムとその合金は、好都合なこと
に中性子吸収断面積が小さく、約３９８℃未満（運転中
の原子炉のおおよその炉心温度）で非反応性であるとと
もに、重要な点として脱塩水又は蒸気の存在下で他の金
属合金に比べて高い耐食性を有するので、核燃料被覆材
として広く使用されている。２種類の広く使用されてい
るジルコニウム合金（「ジルカロイ」）が「ジルカロイ
−２」及び「ジルカロイ−４」であり、上記の化学組成
のジルコニウム合金に係るＷｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商品名で
ある。Ｚｒ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒであるジルカロイ
−２は一般に略１．２〜１．７％のスズ、０．１３〜
０．２０％の鉄、０．０６〜０．１５％のクロム及び
０．０５〜０．０８％のニッケルを含んでいる（重量
％）。ジルカロイ−４は実質的にニッケルを有しておら
ず、鉄は約０．２％であるが、その他の点ではジルカロ
イ−２と実質的に同じである。ジルカロイ−２は広く使
用されており、現在も原子炉に使用され続けている。ジ
ルカロイ−４は、高温での水素吸収後に室温に冷却した
とき（原子炉停止時）にジルカロイ−２が脆化してしま
うという水素化物の析出に伴う問題を低減するためにジ
ルカロイ−２の改良版として開発されたものである。
【０００３】ジルコニウム合金は、核分裂炉からの放射
線が存在しないとき原子炉運転温度（３９８℃未満、通
例２９０℃）で蒸気に暴露されたときに最も耐食性の高
い材料である。中性子衝撃不在下での腐食速度は非常に
低く、腐食生成物は均一な黒色ＺｒＯ2酸化物膜／層で
あって高温蒸気に暴露されるジルカロイの外表面上に形
成される（均一腐食）。ＺｒＯ2の黒色酸化物層は普通
僅かに（非化学量論的）過剰のジルコニウムを含んでお
り、それ自体で過剰の電子を含んでいて黒色又は灰色と
なる。この層は蒸気に暴露されるジルコニウム又はジル
カロイ表面に対して密着性が高い。
線が存在しないとき原子炉運転温度（３９８℃未満、通
例２９０℃）で蒸気に暴露されたときに最も耐食性の高
い材料である。中性子衝撃不在下での腐食速度は非常に
低く、腐食生成物は均一な黒色ＺｒＯ2酸化物膜／層で
あって高温蒸気に暴露されるジルカロイの外表面上に形
成される（均一腐食）。ＺｒＯ2の黒色酸化物層は普通
僅かに（非化学量論的）過剰のジルコニウムを含んでお
り、それ自体で過剰の電子を含んでいて黒色又は灰色と
なる。この層は蒸気に暴露されるジルコニウム又はジル
カロイ表面に対して密着性が高い。
【０００４】こうした比較的高い耐食性にもかかわら
ず、ジルカロイが燃料被覆として使用され原子炉内の高
い中性子束に暴露されると、腐食速度は一般に増大し、
燃料被覆の腐食が加圧水型原子炉（ＰＷＲ）及び特に沸
騰水型原子炉において潜在的な問題となる。その場合、
腐食は上述の均一腐食の増大、或いは第二の形式、すな
わちノジュラー腐食という２つの形式で起こる。ノジュ
ラー腐食は極めて有害な白色の化学量論的ＺｒＯ2酸化
物層（「ブルーム」）であり、被覆の表面に形成され
る。これはジルカロイ表面に小さな斑点（「ノジュール
(nodules)」又は「プステル(pustules)」）として形成
される傾向にある。今日、原子炉を高「バーンアップ(b
urn up)」で（すなわち、核燃料がほぼ完全に消費され
るまで）運転するのが次第に一般化している。こうした
条件下では、被覆は中性子束に長期にわたって暴露さ
れ、そのため一般にノジュラー腐食の激しさが増す傾向
にある。こうしてノジュラー腐食が増すと、管被覆の耐
用年数が短くなる（集中したノジュラー腐食が銅イオン
のようなある種の不純物と一緒に作用すると、局部的な
スポーリング及び最終的には被覆の貫通が起こる可能性
があるので）だけでなく、原子炉の効率的運転に悪影響
を生じる。特に、黒色ＺｒＯ2よりも密着性に劣る白色
ＺｒＯ2は被覆管からのスポーリングもしくは剥離を起
こし易く、炉水に入り込んで悪影響を生じる。一方、仮
に白色ノジュラー腐食生成物が剥離せずに管に残るとす
ると、ジルカロイ管外表面の次第に大部分を低密度の白
色ＺｒＯ2酸化物層が覆ったときにジルカロイ管を通し
ての水冷却媒への熱伝達の速さの減少が起こり、原子炉
の熱効率が落ちる。そのため、ジルカロイ管が高「バー
ンアップ」条件で長期にわたり原子炉内に残る状況の下
では、ノジュラー腐食はジルカロイ被覆の重大な問題と
なるおそれがある。
ず、ジルカロイが燃料被覆として使用され原子炉内の高
い中性子束に暴露されると、腐食速度は一般に増大し、
燃料被覆の腐食が加圧水型原子炉（ＰＷＲ）及び特に沸
騰水型原子炉において潜在的な問題となる。その場合、
腐食は上述の均一腐食の増大、或いは第二の形式、すな
わちノジュラー腐食という２つの形式で起こる。ノジュ
ラー腐食は極めて有害な白色の化学量論的ＺｒＯ2酸化
物層（「ブルーム」）であり、被覆の表面に形成され
る。これはジルカロイ表面に小さな斑点（「ノジュール
(nodules)」又は「プステル(pustules)」）として形成
される傾向にある。今日、原子炉を高「バーンアップ(b
urn up)」で（すなわち、核燃料がほぼ完全に消費され
るまで）運転するのが次第に一般化している。こうした
条件下では、被覆は中性子束に長期にわたって暴露さ
れ、そのため一般にノジュラー腐食の激しさが増す傾向
にある。こうしてノジュラー腐食が増すと、管被覆の耐
用年数が短くなる（集中したノジュラー腐食が銅イオン
のようなある種の不純物と一緒に作用すると、局部的な
スポーリング及び最終的には被覆の貫通が起こる可能性
があるので）だけでなく、原子炉の効率的運転に悪影響
を生じる。特に、黒色ＺｒＯ2よりも密着性に劣る白色
ＺｒＯ2は被覆管からのスポーリングもしくは剥離を起
こし易く、炉水に入り込んで悪影響を生じる。一方、仮
に白色ノジュラー腐食生成物が剥離せずに管に残るとす
ると、ジルカロイ管外表面の次第に大部分を低密度の白
色ＺｒＯ2酸化物層が覆ったときにジルカロイ管を通し
ての水冷却媒への熱伝達の速さの減少が起こり、原子炉
の熱効率が落ちる。そのため、ジルカロイ管が高「バー
ンアップ」条件で長期にわたり原子炉内に残る状況の下
では、ノジュラー腐食はジルカロイ被覆の重大な問題と
なるおそれがある。
【０００５】核燃料棒の被覆に使用されるジルカロイは
その製造中に様々な熱処理を受けるとともに管状被覆の
形成時に様々なアニールを受ける。ジルカロイビレット
の形成に用いられる各種の熱処理及び急冷方法がすべて
個々のジルカロイ管のノジュラー腐食に対する抵抗力に
影響をもつことが知られており、化学組成が同一であっ
ても、あるジルカロイが他よりもノジュラー腐食に対す
る耐性に優れることがある。例えば、微結晶粒等軸αジ
ルカロイ−２は、１０１０℃に加熱して１８℃／ｈｒの
速度で６００℃に徐冷した後急冷すると、標準蒸気試験
（５１０℃，１５００ｐｓｉｇ，２４時間）においてノ
ジュラー腐食に対して高い感受性を示す。逆説的に、同
じ材料を、単に１０１０℃から急冷するか、或いは９５
０℃までしか加熱せずに１８℃／ｈｒという同じ速度で
６００℃に冷却した後急冷すると、同じ標準蒸気試験で
高い耐食性を示す。
その製造中に様々な熱処理を受けるとともに管状被覆の
形成時に様々なアニールを受ける。ジルカロイビレット
の形成に用いられる各種の熱処理及び急冷方法がすべて
個々のジルカロイ管のノジュラー腐食に対する抵抗力に
影響をもつことが知られており、化学組成が同一であっ
ても、あるジルカロイが他よりもノジュラー腐食に対す
る耐性に優れることがある。例えば、微結晶粒等軸αジ
ルカロイ−２は、１０１０℃に加熱して１８℃／ｈｒの
速度で６００℃に徐冷した後急冷すると、標準蒸気試験
（５１０℃，１５００ｐｓｉｇ，２４時間）においてノ
ジュラー腐食に対して高い感受性を示す。逆説的に、同
じ材料を、単に１０１０℃から急冷するか、或いは９５
０℃までしか加熱せずに１８℃／ｈｒという同じ速度で
６００℃に冷却した後急冷すると、同じ標準蒸気試験で
高い耐食性を示す。
【０００６】ジルコニウム合金製核燃料管の製造プロセ
ス中のジルコニウム合金の構造特性における実際の物理
的変化はほとんど理解されておらず、そのため、本発明
以前には、かかる燃料管をノジュラー腐食に対して免疫
態化するための最良の方法を案出するのは困難であっ
た。本願と同一の発明者による１９９８年３月３０日出
願の「ノジュラー腐食に対する核燃料被覆の腐食感受性
の測定方法」と題する米国特許出願第０９／０５０２１
４号には、１０１０℃に加熱して急冷することにより形
成した非常に小さな析出物をもつαジルカロイ−２がノ
ジュラー腐食に対して高い耐性を示すことが開示されて
いる。残念なことに、ジルカロイ金属マトリックス中の
微小析出物が被覆軸方向に亀裂伝播の危険性を増大する
可能性があることが幾つかの研究で示唆された［例え
ば、共に本願出願人に譲渡された「亀裂伝播に対して高
い耐性を有するジルカロイ管」と題する米国特許出願第
０８／０５２７９３号（米国特許第５５１９７４８号）
並びに「亀裂伝播に対して高い耐性を有するジルカロイ
管の製造方法」と題する米国特許出願第０８／０５２７
９１号（米国特許第５４３７７４７号）参照］。そのた
め、ノジュラー腐食に対して優れた耐性をもつジルコニ
ウム合金管を製造し得るものの、αジルカロイ−２管の
軸割れの発生率を減らすための目的など、さらに別の目
的を達成するためにさらにアニール熱処理を加えること
が往々にして必要とされる。残念なことに、本発明並び
に１９９８年３月３０日出願の「ノジュラー腐食に対す
る核燃料被覆の腐食感受性の測定方法」と題する米国特
許出願第０９／０５０２１４号に開示された臨界温度Ｔ
cの概念の理解に至るまでは、そうした他のアニール処
理はジルコニウム合金管のノジュラー腐食に対する抵抗
力に悪影響を与えることが多かった。実際、本発明に至
るまでは、何故ある種のアニール処理が現実にノジュラ
ー腐食に対する管の感受性を高める効果をもつのかほと
んど理解されていなかった。したがって、本発明以前に
は、ノジュラー腐食に対して高い耐性をもつジルコニウ
ム合金の管にその管の軸割れに対する耐性を増大させる
ためさらにアニールを施したときに、かかるジルコニウ
ム合金のもつ長所を確実に保持するにはどうすればよい
か知られていなかった。また、本発明以前には、ノジュ
ラー腐食に対して完全に免疫態化するためジルコニウム
合金（アニール前はノジュラー腐食に対して感受性であ
ってもよい）にアニールを確実に施すにはどうすればよ
いかも知られていなかった。
ス中のジルコニウム合金の構造特性における実際の物理
的変化はほとんど理解されておらず、そのため、本発明
以前には、かかる燃料管をノジュラー腐食に対して免疫
態化するための最良の方法を案出するのは困難であっ
た。本願と同一の発明者による１９９８年３月３０日出
願の「ノジュラー腐食に対する核燃料被覆の腐食感受性
の測定方法」と題する米国特許出願第０９／０５０２１
４号には、１０１０℃に加熱して急冷することにより形
成した非常に小さな析出物をもつαジルカロイ−２がノ
ジュラー腐食に対して高い耐性を示すことが開示されて
いる。残念なことに、ジルカロイ金属マトリックス中の
微小析出物が被覆軸方向に亀裂伝播の危険性を増大する
可能性があることが幾つかの研究で示唆された［例え
ば、共に本願出願人に譲渡された「亀裂伝播に対して高
い耐性を有するジルカロイ管」と題する米国特許出願第
０８／０５２７９３号（米国特許第５５１９７４８号）
並びに「亀裂伝播に対して高い耐性を有するジルカロイ
管の製造方法」と題する米国特許出願第０８／０５２７
９１号（米国特許第５４３７７４７号）参照］。そのた
め、ノジュラー腐食に対して優れた耐性をもつジルコニ
ウム合金管を製造し得るものの、αジルカロイ−２管の
軸割れの発生率を減らすための目的など、さらに別の目
的を達成するためにさらにアニール熱処理を加えること
が往々にして必要とされる。残念なことに、本発明並び
に１９９８年３月３０日出願の「ノジュラー腐食に対す
る核燃料被覆の腐食感受性の測定方法」と題する米国特
許出願第０９／０５０２１４号に開示された臨界温度Ｔ
cの概念の理解に至るまでは、そうした他のアニール処
理はジルコニウム合金管のノジュラー腐食に対する抵抗
力に悪影響を与えることが多かった。実際、本発明に至
るまでは、何故ある種のアニール処理が現実にノジュラ
ー腐食に対する管の感受性を高める効果をもつのかほと
んど理解されていなかった。したがって、本発明以前に
は、ノジュラー腐食に対して高い耐性をもつジルコニウ
ム合金の管にその管の軸割れに対する耐性を増大させる
ためさらにアニールを施したときに、かかるジルコニウ
ム合金のもつ長所を確実に保持するにはどうすればよい
か知られていなかった。また、本発明以前には、ノジュ
ラー腐食に対して完全に免疫態化するためジルコニウム
合金（アニール前はノジュラー腐食に対して感受性であ
ってもよい）にアニールを確実に施すにはどうすればよ
いかも知られていなかった。
【０００７】
【発明の概要】本発明は、ジルカロイの公知の金属組
織、すなわちα及びβ結晶格子構造についての理解が必
要であり、これらはジルカロイのアニール処理中のある
温度範囲において単独で或いは一緒に存在する。様々な
温度範囲で存在する特殊なα又はβ金属組織は共に個々
のジルカロイに特有の等温変態図（「ＴＴＴ図」）と呼
ばれる時間−温度プロットに示される。特に、こうした
図には「β相」について記載されているが、これはジル
コニウム合金では体心立方結晶格子構造の結晶ジルコニ
ウムであって、約８２５℃を上回る温度で存在し、約９
８５℃を超える温度では唯一存在する。こうした図には
α−マトリックス相、すなわち「α相」についても記載
されている。ジルカロイ−２のα−マトリックス相は最
密充填六方格子構造からなり、約８２５℃未満の温度で
は唯一存在する。ジルカロイのα相とβ相は約８２５〜
９８５℃の温度範囲では各々同時に存在し得る。
織、すなわちα及びβ結晶格子構造についての理解が必
要であり、これらはジルカロイのアニール処理中のある
温度範囲において単独で或いは一緒に存在する。様々な
温度範囲で存在する特殊なα又はβ金属組織は共に個々
のジルカロイに特有の等温変態図（「ＴＴＴ図」）と呼
ばれる時間−温度プロットに示される。特に、こうした
図には「β相」について記載されているが、これはジル
コニウム合金では体心立方結晶格子構造の結晶ジルコニ
ウムであって、約８２５℃を上回る温度で存在し、約９
８５℃を超える温度では唯一存在する。こうした図には
α−マトリックス相、すなわち「α相」についても記載
されている。ジルカロイ−２のα−マトリックス相は最
密充填六方格子構造からなり、約８２５℃未満の温度で
は唯一存在する。ジルカロイのα相とβ相は約８２５〜
９８５℃の温度範囲では各々同時に存在し得る。
【０００８】析出物（以下、ギリシャ文字χで総称す
る）もジルカロイ中に存在しており、一般に合金元素Ｆ
ｅ及びＣｒ又はＮｉを高濃度で含む合金中の粒子であ
る。これらの合金元素は、固溶体ではα及びβマトリッ
クス中に低濃度で存在しており、概して約８５５℃未満
の温度で固溶体から析出し始め析出物を形成する。ジル
カロイにみられる析出物はＺｒ(Ｆｅ,Ｃｒ)2及びＺｒ
2(Ｆｅ,Ｎｉ)のような化学式で表される。
る）もジルカロイ中に存在しており、一般に合金元素Ｆ
ｅ及びＣｒ又はＮｉを高濃度で含む合金中の粒子であ
る。これらの合金元素は、固溶体ではα及びβマトリッ
クス中に低濃度で存在しており、概して約８５５℃未満
の温度で固溶体から析出し始め析出物を形成する。ジル
カロイにみられる析出物はＺｒ(Ｆｅ,Ｃｒ)2及びＺｒ
2(Ｆｅ,Ｎｉ)のような化学式で表される。
【０００９】約８８５℃未満のある所定の温度［すなわ
ち、ＴＴＴ図での(α＋β)/(α＋β＋析出物)変態点の
温度未満のある所定の温度］において、平衡ではα−マ
トリックス中の合金元素Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉ（溶質）の
濃度は該所定温度でのα−マトリックス中でのそれらの
溶解度の限界を上回ることはない。温度を下げると、こ
れらの溶質はα−マトリックスから析出して析出物を形
成するか及び／又はその温度でβ相が存在していれば残
留β相に移動する。
ち、ＴＴＴ図での(α＋β)/(α＋β＋析出物)変態点の
温度未満のある所定の温度］において、平衡ではα−マ
トリックス中の合金元素Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉ（溶質）の
濃度は該所定温度でのα−マトリックス中でのそれらの
溶解度の限界を上回ることはない。温度を下げると、こ
れらの溶質はα−マトリックスから析出して析出物を形
成するか及び／又はその温度でβ相が存在していれば残
留β相に移動する。
【００１０】ジルカロイのノジュラー腐食に対する免疫
はα−マトリックス中に存在する溶質に由来するとの公
準が立てられるが、α−マトリックスは原子炉が運転さ
れる温度（すなわち２００〜３９０℃の範囲）で存在す
る金属組織である。比較的高温（例えば９５０℃）［か
かるα−マトリックス中に大量の溶質が存在することが
できるとともに、後で急速に冷却したときに溶質がα−
マトリックス中に閉じ込められたまま残る場合］から急
速に冷却されたジルカロイは高いノジュラー腐食耐性を
有するが、これはこうした公準を支持するものである。
同じくかかる公準を支持する証拠として、９５０℃から
ジルカロイを徐冷し、かくしてかかるα−マトリックス
中の所定濃度の溶質にその冷却期間中に例えば析出物へ
の析出などによって該マトリックスから出ていく機会が
与えられると、２００から３９０℃の温度でα−マトリ
ックス相を有するジルカロイを生じるが、これはノジュ
ラー腐食に対して感受性が高いという事実がある。
はα−マトリックス中に存在する溶質に由来するとの公
準が立てられるが、α−マトリックスは原子炉が運転さ
れる温度（すなわち２００〜３９０℃の範囲）で存在す
る金属組織である。比較的高温（例えば９５０℃）［か
かるα−マトリックス中に大量の溶質が存在することが
できるとともに、後で急速に冷却したときに溶質がα−
マトリックス中に閉じ込められたまま残る場合］から急
速に冷却されたジルカロイは高いノジュラー腐食耐性を
有するが、これはこうした公準を支持するものである。
同じくかかる公準を支持する証拠として、９５０℃から
ジルカロイを徐冷し、かくしてかかるα−マトリックス
中の所定濃度の溶質にその冷却期間中に例えば析出物へ
の析出などによって該マトリックスから出ていく機会が
与えられると、２００から３９０℃の温度でα−マトリ
ックス相を有するジルカロイを生じるが、これはノジュ
ラー腐食に対して感受性が高いという事実がある。
【００１１】今般、かかるα−マトリックス内で溶質の
臨界濃度Ｃcが存在し、かくしてα−マトリックス中の
溶質濃度がかかる臨界濃度Ｃcを超えるとα−マトリッ
クスはノジュラー腐食に対する免疫をもち、溶質濃度が
かかる臨界濃度Ｃc未満であるとα−マトリックスは蒸
気に暴露された時にノジュラー腐食を非常に受け易いと
思料される。本発明者の行った実験による試験から、平
衡にあるとき、ジルカロイについて(α＋β)/(α＋β＋
χ)変態点未満（すなわち約８８５℃未満）で(α＋β＋
χ)/(α＋χ)変態点を超える（すなわち約８２５℃を上
回る）領域内、すなわちＴＴＴ図の(α＋β＋χ)領域内
に存在する特定の臨界温度Ｔcで、溶質の臨界濃度Ｃcに
達するとの結論を得るに至った。特に、ジルカロイ−２
で行った実験の結果、この臨界温度は８３７〜８４１℃
の範囲内にあり、おそらく約８４０℃であることが示さ
れた。かかる温度において、濃度Ｃcの溶質を含むα−
マトリックスは溶質飽和β−相と平衡状態で存在する。
臨界濃度Ｃcが存在し、かくしてα−マトリックス中の
溶質濃度がかかる臨界濃度Ｃcを超えるとα−マトリッ
クスはノジュラー腐食に対する免疫をもち、溶質濃度が
かかる臨界濃度Ｃc未満であるとα−マトリックスは蒸
気に暴露された時にノジュラー腐食を非常に受け易いと
思料される。本発明者の行った実験による試験から、平
衡にあるとき、ジルカロイについて(α＋β)/(α＋β＋
χ)変態点未満（すなわち約８８５℃未満）で(α＋β＋
χ)/(α＋χ)変態点を超える（すなわち約８２５℃を上
回る）領域内、すなわちＴＴＴ図の(α＋β＋χ)領域内
に存在する特定の臨界温度Ｔcで、溶質の臨界濃度Ｃcに
達するとの結論を得るに至った。特に、ジルカロイ−２
で行った実験の結果、この臨界温度は８３７〜８４１℃
の範囲内にあり、おそらく約８４０℃であることが示さ
れた。かかる温度において、濃度Ｃcの溶質を含むα−
マトリックスは溶質飽和β−相と平衡状態で存在する。
【００１２】ジルカロイ管の軸割れがもう一つの問題と
して認識されている。かかる管の表面での軸割れは局部
的応力集中を招くとともにかかる亀裂における腐食を増
大させ、管の割れをもたらし、かくして放射性燃料によ
る原子炉冷却材の汚染を招く。原子炉内で水／蒸気に暴
露されるジルコニウム管の表面に約８５５℃未満の温度
で［すなわちＴＴＴ図で析出物の形成される領域、すな
わちα＋β、α＋β＋χ及びα＋χ領域内の温度で］、
ただし臨界温度を上回る温度でアニールを施すと、ノジ
ュラー腐食に対して免疫態化するとともに、かかる温度
未満で合金中で形成された析出物の粗大化を引き起こす
（すなわち、粒度が大きく成長する）が、これはかかる
管の表面での管の軸割れの発生率を低下させるという有
益な結果を有する（以下、「粗粒化アニール」と呼
ぶ）。
して認識されている。かかる管の表面での軸割れは局部
的応力集中を招くとともにかかる亀裂における腐食を増
大させ、管の割れをもたらし、かくして放射性燃料によ
る原子炉冷却材の汚染を招く。原子炉内で水／蒸気に暴
露されるジルコニウム管の表面に約８５５℃未満の温度
で［すなわちＴＴＴ図で析出物の形成される領域、すな
わちα＋β、α＋β＋χ及びα＋χ領域内の温度で］、
ただし臨界温度を上回る温度でアニールを施すと、ノジ
ュラー腐食に対して免疫態化するとともに、かかる温度
未満で合金中で形成された析出物の粗大化を引き起こす
（すなわち、粒度が大きく成長する）が、これはかかる
管の表面での管の軸割れの発生率を低下させるという有
益な結果を有する（以下、「粗粒化アニール」と呼
ぶ）。
【００１３】Ｔcの概念を用いることで、ジルコニウム
合金の臨界温度Ｔcを上回るが析出物の形成する約８８
５℃未満（すなわち、そのジルコニウム合金の(α＋β
＋析出物)/(α＋β)変態点未満）の温度でジルコニウム
合金をアニール処理すると、後で急速に冷却した時に、
粗大化した析出物を有すると同時にノジュラー腐食に対
する耐性／免疫をもつ合金が得られることが今回理解さ
れた。同様に、Ｔcの概念を用いて、あるジルコニウム
合金の臨界温度Ｔcを上回るが(α＋β＋析出物)/(α＋
β)変態点未満の温度でジルコニウム合金をアニール処
理すると、元来ノジュラー腐食に対する免疫をもってい
なかったジルコニウム合金でも、金属間化合物結晶粒組
織の粗大化によってノジュラー腐食に対する免疫をもつ
ようになることが今回判明した。
合金の臨界温度Ｔcを上回るが析出物の形成する約８８
５℃未満（すなわち、そのジルコニウム合金の(α＋β
＋析出物)/(α＋β)変態点未満）の温度でジルコニウム
合金をアニール処理すると、後で急速に冷却した時に、
粗大化した析出物を有すると同時にノジュラー腐食に対
する耐性／免疫をもつ合金が得られることが今回理解さ
れた。同様に、Ｔcの概念を用いて、あるジルコニウム
合金の臨界温度Ｔcを上回るが(α＋β＋析出物)/(α＋
β)変態点未満の温度でジルコニウム合金をアニール処
理すると、元来ノジュラー腐食に対する免疫をもってい
なかったジルコニウム合金でも、金属間化合物結晶粒組
織の粗大化によってノジュラー腐食に対する免疫をもつ
ようになることが今回判明した。
【００１４】したがって、本発明では、その一つの広い
態様において、高圧蒸気に暴露されるジルコニウム合金
管の表面をノジュラー腐食に対して免疫態化する及び／
又は該表面のノジュラー腐食耐性を増大させる方法を教
示する。本発明は、その別の広い態様において、アニー
ル処理中に形成される析出物を粗粒化すると同時に、ジ
ルコニウム合金管の表面をノジュラー腐食に対して免疫
態化する及び／又は該表面のノジュラー腐食耐性を増大
させる方法を教示する。
態様において、高圧蒸気に暴露されるジルコニウム合金
管の表面をノジュラー腐食に対して免疫態化する及び／
又は該表面のノジュラー腐食耐性を増大させる方法を教
示する。本発明は、その別の広い態様において、アニー
ル処理中に形成される析出物を粗粒化すると同時に、ジ
ルコニウム合金管の表面をノジュラー腐食に対して免疫
態化する及び／又は該表面のノジュラー腐食耐性を増大
させる方法を教示する。
【００１５】より具体的には、本発明は、その一つの広
い態様において、 ｉ） 温度Ｔc（すなわち平衡状態でノジュラー腐食に
耐えるのに十分な溶質がそのジルコニウム合金のα−マ
トリックス中に存在する温度）をその下限とし、かつそ
のジルコニウム合金に固有の(α＋β＋析出物)/(α＋
β)変態点の温度をその上限とする温度範囲内の温度に
ジルコニウム合金管の表面を加熱し、 ii） 上記表面の温度を上記温度範囲内に時間維持し、
かつ iii) 後で、α−マトリックスからの溶質濃度の実質的
損失を防ぐのに十分速 い速度で上記表面の温度を下げることを含んでなる、ジ
ルコニウム合金管の表面のノジュラー腐食耐性を増大さ
せる方法を教示する。
い態様において、 ｉ） 温度Ｔc（すなわち平衡状態でノジュラー腐食に
耐えるのに十分な溶質がそのジルコニウム合金のα−マ
トリックス中に存在する温度）をその下限とし、かつそ
のジルコニウム合金に固有の(α＋β＋析出物)/(α＋
β)変態点の温度をその上限とする温度範囲内の温度に
ジルコニウム合金管の表面を加熱し、 ii） 上記表面の温度を上記温度範囲内に時間維持し、
かつ iii) 後で、α−マトリックスからの溶質濃度の実質的
損失を防ぐのに十分速 い速度で上記表面の温度を下げることを含んでなる、ジ
ルコニウム合金管の表面のノジュラー腐食耐性を増大さ
せる方法を教示する。
【００１６】本発明は、その別の広い態様において、 ｉ） 温度Ｔc（すなわち平衡状態でノジュラー腐食に
耐えるのに十分な溶質がそのジルコニウム合金のα−マ
トリックス中に存在する温度）をその下限とし、かつそ
のジルコニウム合金についての等温変態温度図上での
(α＋β＋析出物)/(α＋β)変態点の温度をその上限と
する温度範囲内の温度にジルコニウム合金管の表面を加
熱し、 ii） 上記表面の合金中で形成された金属間化合物粒子
の一部の平均粒度が増すのに十分な時間、上記表面を上
記温度範囲内に維持し、かつ iii) 後で、α−マトリックス中での溶質濃度の実質的
損失を防ぐのに十分速い速度で上記表面の温度を下げる
ことを含んでなる、ジルコニウム合金管の表面のノジュ
ラー腐食耐性を増大させる方法を教示する。
耐えるのに十分な溶質がそのジルコニウム合金のα−マ
トリックス中に存在する温度）をその下限とし、かつそ
のジルコニウム合金についての等温変態温度図上での
(α＋β＋析出物)/(α＋β)変態点の温度をその上限と
する温度範囲内の温度にジルコニウム合金管の表面を加
熱し、 ii） 上記表面の合金中で形成された金属間化合物粒子
の一部の平均粒度が増すのに十分な時間、上記表面を上
記温度範囲内に維持し、かつ iii) 後で、α−マトリックス中での溶質濃度の実質的
損失を防ぐのに十分速い速度で上記表面の温度を下げる
ことを含んでなる、ジルコニウム合金管の表面のノジュ
ラー腐食耐性を増大させる方法を教示する。
【００１７】本発明のさらに別の広い態様では、ジルコ
ニウム合金管について教示するが、当該管は、 ｉ） 温度Ｔc（すなわち平衡状態でノジュラー腐食に
耐えるのに十分な溶質が上記ジルコニウム合金のα−マ
トリックス中に存在する温度）をその下限とし、かつそ
のジルコニウム合金についての等温変態温度図上での
(α＋β＋析出物)/(α＋β)変態点の温度をその上限と
する温度範囲内の温度に加熱しておいた表面を含んでな
り、かつ ii） 上記表面が、上記表面内で形成された金属間化合
物粒子の粒度が増すのに十分な時間上記温度範囲内に維
持され、しかる後に冷却されたものである。
ニウム合金管について教示するが、当該管は、 ｉ） 温度Ｔc（すなわち平衡状態でノジュラー腐食に
耐えるのに十分な溶質が上記ジルコニウム合金のα−マ
トリックス中に存在する温度）をその下限とし、かつそ
のジルコニウム合金についての等温変態温度図上での
(α＋β＋析出物)/(α＋β)変態点の温度をその上限と
する温度範囲内の温度に加熱しておいた表面を含んでな
り、かつ ii） 上記表面が、上記表面内で形成された金属間化合
物粒子の粒度が増すのに十分な時間上記温度範囲内に維
持され、しかる後に冷却されたものである。
【００１８】本発明の上記３つの各態様において、ジル
コニウム合金は、ジルコニウムと以下に示すおおよその
重量百分率の金属：すなわち、１．２〜１．７％のス
ズ、０．１３〜０．２０％の鉄、０．０６〜０．１５％
のクロム及び０．０５〜０．０８％のニッケルからなる
ジルカロイ−２であり、その臨界温度Ｔcは約８３７〜
８４１℃の範囲内、好ましくは約８４０℃であり、(α
＋β＋析出物)/(α＋β)変態点は約８５５℃である。
コニウム合金は、ジルコニウムと以下に示すおおよその
重量百分率の金属：すなわち、１．２〜１．７％のス
ズ、０．１３〜０．２０％の鉄、０．０６〜０．１５％
のクロム及び０．０５〜０．０８％のニッケルからなる
ジルカロイ−２であり、その臨界温度Ｔcは約８３７〜
８４１℃の範囲内、好ましくは約８４０℃であり、(α
＋β＋析出物)/(α＋β)変態点は約８５５℃である。
【００１９】表面を上記温度範囲内に維持すべき滞留時
間は２秒を超える時間から約２０時間以上までの範囲で
変えることができる。例えば、滞留時間は２０秒超とす
ることも、３０秒超とすることも、１分超とすること
も、２０時間以内或いは２０時間以上とすることもでき
る。好ましくは、金属間化合物粒子の粒度が増大しかつ
ノジュラー腐食に対して免疫態化するのに十分な時間を
与えるべく、滞留時間は約３０分〜２時間の範囲にあ
る。典型的には、かかる温度に暴露した後の温度降下の
段階は急冷により表面を冷却することを含んでなる。急
冷の間、温度は１℃／ｓｅｃ以上の速度、典型的には３
℃／ｓｅｃ以上の速度で降下する。
間は２秒を超える時間から約２０時間以上までの範囲で
変えることができる。例えば、滞留時間は２０秒超とす
ることも、３０秒超とすることも、１分超とすること
も、２０時間以内或いは２０時間以上とすることもでき
る。好ましくは、金属間化合物粒子の粒度が増大しかつ
ノジュラー腐食に対して免疫態化するのに十分な時間を
与えるべく、滞留時間は約３０分〜２時間の範囲にあ
る。典型的には、かかる温度に暴露した後の温度降下の
段階は急冷により表面を冷却することを含んでなる。急
冷の間、温度は１℃／ｓｅｃ以上の速度、典型的には３
℃／ｓｅｃ以上の速度で降下する。
【００２０】本発明の特殊な防護アニールは、等温変態
温度図上での(α＋β＋析出物)/(α＋β)変態点を超え
ない温度範囲で実施されるため、元々存在する析出物で
ノジュラー腐食に対する耐性を高めることができる。Ｔ
cだけでなく(α＋β＋析出物)/(α＋β)変態点をも上回
る高温アニールでのアニール処理は、かかる変態点を超
えると析出物が全く存在し得ないので析出物をすべて再
溶解してしまう。こうしたものを冷却すると、ごく少量
の新析出物の分布が残り、本発明の場合のようなさらに
望ましい大きな粒度の析出物（これはジルカロイ−２管
の割れに対する感受性を低下させると思料される）を生
じない。
温度図上での(α＋β＋析出物)/(α＋β)変態点を超え
ない温度範囲で実施されるため、元々存在する析出物で
ノジュラー腐食に対する耐性を高めることができる。Ｔ
cだけでなく(α＋β＋析出物)/(α＋β)変態点をも上回
る高温アニールでのアニール処理は、かかる変態点を超
えると析出物が全く存在し得ないので析出物をすべて再
溶解してしまう。こうしたものを冷却すると、ごく少量
の新析出物の分布が残り、本発明の場合のようなさらに
望ましい大きな粒度の析出物（これはジルカロイ−２管
の割れに対する感受性を低下させると思料される）を生
じない。
【００２１】 〔発明の詳細な説明〕本発明の実施形態について詳述す
るに当たり、添付図面について述べておく。図１はジル
コニウム合金、すなわち、重量％換算で１．５％Ｓｎ、
０．１５％Ｆｅ、０．１％Ｃｒ及び０．５％Ｎｉを含む
ジルカロイ−２、の典型的なＴＴＴ図である。図１は様
々な温度域で存在するジルカロイのミクロ組織相を冷却
時間の関数として示したものであり、β相はおよそ９８
５℃を超える温度で存在し、α＋β相は共に典型的には
８５５〜９８５℃の範囲の温度で存在し、α相とβ相と
析出物χ相は約８２５〜８５５℃の範囲で存在する。
るに当たり、添付図面について述べておく。図１はジル
コニウム合金、すなわち、重量％換算で１．５％Ｓｎ、
０．１５％Ｆｅ、０．１％Ｃｒ及び０．５％Ｎｉを含む
ジルカロイ−２、の典型的なＴＴＴ図である。図１は様
々な温度域で存在するジルカロイのミクロ組織相を冷却
時間の関数として示したものであり、β相はおよそ９８
５℃を超える温度で存在し、α＋β相は共に典型的には
８５５〜９８５℃の範囲の温度で存在し、α相とβ相と
析出物χ相は約８２５〜８５５℃の範囲で存在する。
【００２２】本発明の方法は、α相とβ相と析出物相が
存在する温度範囲の温度に合金の表面を加熱することを
含んでなるが、かかる温度範囲は、析出物相が平衡状態
で存在する最高温度、すなわち長い暴露時間での(α＋
β＋析出物)/(α＋β)変態点の温度をその上限とする。
かかる上限温度はジルコニウム合金ジルカロイ−２につ
いては図１にみられる通り約８５５℃である。上記温度
範囲は、今般理解された臨界温度Ｔc、すなわち平衡状
態でノジュラー腐食に耐えるのに十分な溶質がジルコニ
ウム合金のα−マトリックス中に存在する温度をその下
限とする。特に、平衡状態において、α−ジルコニウム
マトリックス（α＋β＋χ領域中に存在するミクロ組織
相の一つで、その他の相がβ−マトリックス相と析出物
χである）中の溶質濃度は温度に関連する。温度が上が
るとα−マトリックスがその中に保持し得る溶質の量は
増大し、温度が下がるとα−マトリックス中の析出物χ
としての溶質濃度は減少し、α−マトリックスからの溶
質の拡散又は析出を起こす。ノジュラー腐食に対するジ
ルコニウム合金の免疫はα−ジルコニウムマトリックス
内に存在する溶質に由来するものと思われる。実験結果
（後述）の結論として、ノジュラー腐食に耐えるのに必
要な溶質の臨界濃度Ｃc（及びα−マトリックス中に溶
質が必要な濃度で存在し得る対応温度Ｔc）が存在する
と考えられる。こうした実験は、溶質が十分な濃度で存
在する対応温度Ｔcがα＋β＋χ相域、すなわち(α＋
χ)/(α＋β＋χ)変態点と(α＋β)/(α＋β＋析出物)
変態点との中間の相域（図１参照）に存在することを示
す。
存在する温度範囲の温度に合金の表面を加熱することを
含んでなるが、かかる温度範囲は、析出物相が平衡状態
で存在する最高温度、すなわち長い暴露時間での(α＋
β＋析出物)/(α＋β)変態点の温度をその上限とする。
かかる上限温度はジルコニウム合金ジルカロイ−２につ
いては図１にみられる通り約８５５℃である。上記温度
範囲は、今般理解された臨界温度Ｔc、すなわち平衡状
態でノジュラー腐食に耐えるのに十分な溶質がジルコニ
ウム合金のα−マトリックス中に存在する温度をその下
限とする。特に、平衡状態において、α−ジルコニウム
マトリックス（α＋β＋χ領域中に存在するミクロ組織
相の一つで、その他の相がβ−マトリックス相と析出物
χである）中の溶質濃度は温度に関連する。温度が上が
るとα−マトリックスがその中に保持し得る溶質の量は
増大し、温度が下がるとα−マトリックス中の析出物χ
としての溶質濃度は減少し、α−マトリックスからの溶
質の拡散又は析出を起こす。ノジュラー腐食に対するジ
ルコニウム合金の免疫はα−ジルコニウムマトリックス
内に存在する溶質に由来するものと思われる。実験結果
（後述）の結論として、ノジュラー腐食に耐えるのに必
要な溶質の臨界濃度Ｃc（及びα−マトリックス中に溶
質が必要な濃度で存在し得る対応温度Ｔc）が存在する
と考えられる。こうした実験は、溶質が十分な濃度で存
在する対応温度Ｔcがα＋β＋χ相域、すなわち(α＋
χ)/(α＋β＋χ)変態点と(α＋β)/(α＋β＋析出物)
変態点との中間の相域（図１参照）に存在することを示
す。
【００２３】ジルカロイ−２についての臨界温度Ｔcを
求めるために用いた実験手順を以下に述べる。
求めるために用いた実験手順を以下に述べる。
【００２４】
【実施例】例１ 管ロット２０５４−０６からのジルコニウムライナー付
きジルカロイ−２核燃料被覆を使用した。かかる被覆
は、１．３１のＳｎ、０．１５〜０．１７のＦｅ、０．
０９〜０．１０のＣｒ、０．０６〜０．０７のＮｉ、
０．１２〜０．１３のＯを含み（すべて重量％）、４０
ｐｐｍ未満のＮ、９７〜１１２ｐｐｍのＳｉ及び１３２
〜１５４ｐｐｍのＣという故意にＳｉ及びＣを加えた市
販のジルカロイ−２の親インゴットＵＸ２７００ＬＢか
ら得た。
きジルカロイ−２核燃料被覆を使用した。かかる被覆
は、１．３１のＳｎ、０．１５〜０．１７のＦｅ、０．
０９〜０．１０のＣｒ、０．０６〜０．０７のＮｉ、
０．１２〜０．１３のＯを含み（すべて重量％）、４０
ｐｐｍ未満のＮ、９７〜１１２ｐｐｍのＳｉ及び１３２
〜１５４ｐｐｍのＣという故意にＳｉ及びＣを加えた市
販のジルカロイ−２の親インゴットＵＸ２７００ＬＢか
ら得た。
【００２５】使用したアニール（加熱）炉は、半径方向
に対称な発熱体の列の中を垂直に通り抜けた直径２５ｍ
ｍの石英管を含んでいた。３０４ステンレス鋼製フック
に、１本の１０ｍｍジルカロイ管切片を高温帯の中心に
その軸がほぼ水平になるように吊り下げた。２つの３ｍ
ｍステンレス鋼製熱電対さやの先端が各々懸垂フックの
両側で管切片の外表面の中心部と接触していて、ジルカ
ロイ試験片の近傍に対照用及びモニター用熱電対を保持
した。研究用銘柄のアルゴンガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの
一定流速で流し、石英管のアニール帯に到達する前に８
００℃のＺｒ−Ｔｉ合金削り屑のゲッターに通した。
に対称な発熱体の列の中を垂直に通り抜けた直径２５ｍ
ｍの石英管を含んでいた。３０４ステンレス鋼製フック
に、１本の１０ｍｍジルカロイ管切片を高温帯の中心に
その軸がほぼ水平になるように吊り下げた。２つの３ｍ
ｍステンレス鋼製熱電対さやの先端が各々懸垂フックの
両側で管切片の外表面の中心部と接触していて、ジルカ
ロイ試験片の近傍に対照用及びモニター用熱電対を保持
した。研究用銘柄のアルゴンガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの
一定流速で流し、石英管のアニール帯に到達する前に８
００℃のＺｒ−Ｔｉ合金削り屑のゲッターに通した。
【００２６】加熱は、平均約４０℃／ｍｉｎの一定速度
で最大温度まで加熱することを含んでいた。後記の「徐
冷」はプログラム制御を含んでいて、０．００５℃／ｓ
ｅｃ（１８℃／ｈｒ）の許容冷却速度からなるものであ
った。後記の「炉内冷却」は発熱体をそのまま元の場所
において炉の電力を切ったときの自然な冷却速度であ
り、約０．７℃／ｓｅｃ〜０．６℃／ｓｅｃであった。
「ファン冷却」は加熱チャンバーを開放して石英管をフ
ァン冷却することからなるもので、典型的には約３℃／
ｓｅｃの速度で始まる急冷速度を与えたが、ただし５０
０℃に達するまでには１℃／ｓｅｃに落ちた。「徐冷」
から「炉内冷却」又は「ファン冷却」への変化は急激か
つ正確なものであったが、「炉内冷却」から「徐冷」へ
の移行にはアンダーシュート（負の行き過ぎ）を避ける
ため漸進的アプローチが必要とされた。
で最大温度まで加熱することを含んでいた。後記の「徐
冷」はプログラム制御を含んでいて、０．００５℃／ｓ
ｅｃ（１８℃／ｈｒ）の許容冷却速度からなるものであ
った。後記の「炉内冷却」は発熱体をそのまま元の場所
において炉の電力を切ったときの自然な冷却速度であ
り、約０．７℃／ｓｅｃ〜０．６℃／ｓｅｃであった。
「ファン冷却」は加熱チャンバーを開放して石英管をフ
ァン冷却することからなるもので、典型的には約３℃／
ｓｅｃの速度で始まる急冷速度を与えたが、ただし５０
０℃に達するまでには１℃／ｓｅｃに落ちた。「徐冷」
から「炉内冷却」又は「ファン冷却」への変化は急激か
つ正確なものであったが、「炉内冷却」から「徐冷」へ
の移行にはアンダーシュート（負の行き過ぎ）を避ける
ため漸進的アプローチが必要とされた。
【００２７】上記ジルカロイ管の多数の環状切断片を試
験片とした。各々の試験片は後で体積比１０：９：１の
水、７０％硝酸、５０％弗化水素酸の溶液中で６０秒間
穏やかに撹拌することでエッチングした。次いで、各々
類似してはいるが個々のケースでそれぞれ異なる加熱・
冷却管理様式に付した。具体的には、試料は各々高温
（ＴＴＴ図のβ相領域、すなわち１０１０℃）に加熱
し、８３０℃又は８４０℃のいずれか（Ｔf＜８２５℃
の場合は前者、Ｔf＞８２５℃の場合は後者）に炉内冷
却し、温度Ｔfに徐冷し、かかる温度に時間「ｔ」維持
し、しかる後にファン冷却した。使用した維持時間
「ｔ」はｔ＝０、２、５、１８及び４８時間であった。
Ｔｆは、ｔ＝０（急冷、すなわちファン冷却前の維持時
間なし）の場合は３℃、ｔ＝２時間、５時間及び１８時
間の場合は２℃、ｔ＝４８時間の場合は１℃の増分で変
えた。使用した維持温度Ｔfは８４０℃〜８０８℃の間
であった。したがって、各試験片について用いた加熱／
冷却パターンは「１０１０℃／８３０℃への炉内冷却
（Ｔf＜８２５℃）又は８４０℃への炉内冷却（Ｔf＞８
２５℃）／Ｔfへの徐冷／ｔ時間維持／ファン冷却」で
あった。
験片とした。各々の試験片は後で体積比１０：９：１の
水、７０％硝酸、５０％弗化水素酸の溶液中で６０秒間
穏やかに撹拌することでエッチングした。次いで、各々
類似してはいるが個々のケースでそれぞれ異なる加熱・
冷却管理様式に付した。具体的には、試料は各々高温
（ＴＴＴ図のβ相領域、すなわち１０１０℃）に加熱
し、８３０℃又は８４０℃のいずれか（Ｔf＜８２５℃
の場合は前者、Ｔf＞８２５℃の場合は後者）に炉内冷
却し、温度Ｔfに徐冷し、かかる温度に時間「ｔ」維持
し、しかる後にファン冷却した。使用した維持時間
「ｔ」はｔ＝０、２、５、１８及び４８時間であった。
Ｔｆは、ｔ＝０（急冷、すなわちファン冷却前の維持時
間なし）の場合は３℃、ｔ＝２時間、５時間及び１８時
間の場合は２℃、ｔ＝４８時間の場合は１℃の増分で変
えた。使用した維持温度Ｔfは８４０℃〜８０８℃の間
であった。したがって、各試験片について用いた加熱／
冷却パターンは「１０１０℃／８３０℃への炉内冷却
（Ｔf＜８２５℃）又は８４０℃への炉内冷却（Ｔf＞８
２５℃）／Ｔfへの徐冷／ｔ時間維持／ファン冷却」で
あった。
【００２８】ファン冷却後の各試験片を再度エッチング
し、標準蒸気試験に暴露した。かかる蒸気試験は、５１
０℃の１０．４ＭＰ（１５００ｐｓｉｇ）蒸気に２４時
間暴露することによるものであった。熱対流炉で１リッ
トル３１６ステンレス鋼製オートクレーブ内部の温度を
くまなく±１℃以内の恒温に保った。周囲条件下で窒素
飽和により酸素を除去した後、計量型ポンプで１８ＭΩ
-ｃｍ水の流速を２０ｃｃ／ｍｉｎに保った。
し、標準蒸気試験に暴露した。かかる蒸気試験は、５１
０℃の１０．４ＭＰ（１５００ｐｓｉｇ）蒸気に２４時
間暴露することによるものであった。熱対流炉で１リッ
トル３１６ステンレス鋼製オートクレーブ内部の温度を
くまなく±１℃以内の恒温に保った。周囲条件下で窒素
飽和により酸素を除去した後、計量型ポンプで１８ＭΩ
-ｃｍ水の流速を２０ｃｃ／ｍｉｎに保った。
【００２９】図２は得られた結果を表にしたもので、試
験片がノジュラー腐食に感受性となるか否かを複数の温
度における維持時間と関連づけるものである。これから
分かる通り、時間が増すと、ノジュラー腐食が起きた温
度が８１２℃（０時間）から８３８℃（４８時間）へと
移動した。この期間の時間が長いほど平衡化状態に近づ
き、その温度での溶解度の限界のため溶質がα−マトリ
ックス中に残ることができなければα−マトリックス内
部の過剰の溶質がマトリックス外に移動する時間を有し
ていたものと思料される。したがって、ノジュラー腐食
が存在した温度は平衡状態での臨界温度Ｔcと考えられ
る温度に接近したが、この臨界温度未満ではα−マトリ
ックス中での溶解度限界はノジュラー腐食に耐えるのに
十分な濃度の溶質を維持するには不十分である。
験片がノジュラー腐食に感受性となるか否かを複数の温
度における維持時間と関連づけるものである。これから
分かる通り、時間が増すと、ノジュラー腐食が起きた温
度が８１２℃（０時間）から８３８℃（４８時間）へと
移動した。この期間の時間が長いほど平衡化状態に近づ
き、その温度での溶解度の限界のため溶質がα−マトリ
ックス中に残ることができなければα−マトリックス内
部の過剰の溶質がマトリックス外に移動する時間を有し
ていたものと思料される。したがって、ノジュラー腐食
が存在した温度は平衡状態での臨界温度Ｔcと考えられ
る温度に接近したが、この臨界温度未満ではα−マトリ
ックス中での溶解度限界はノジュラー腐食に耐えるのに
十分な濃度の溶質を維持するには不十分である。
【００３０】図３は、図２で得られた結果から得たノジ
ュラー腐食の開始温度、すなわちｔ＝０時間（８１２
℃）、ｔ＝２時間（８２５℃）、ｔ＝５時間（８２６
℃）、ｔ＝１８時間（８３３℃）、及びｔ＝４８時間
（８３７℃）をグラフにして表したものである。図３か
ら分かる通り、時間が増すとともに、ノジュラー腐食の
起こる温度はある決まった極限に近づくようにみえる。
Ｔcの実際の値はさらに長い維持時間を用いてさらに実
験を行うことで容易かつより正確に測定し得るが、得ら
れた値からＴcについての明確な数学的結論を計算する
のは十分に容易である。
ュラー腐食の開始温度、すなわちｔ＝０時間（８１２
℃）、ｔ＝２時間（８２５℃）、ｔ＝５時間（８２６
℃）、ｔ＝１８時間（８３３℃）、及びｔ＝４８時間
（８３７℃）をグラフにして表したものである。図３か
ら分かる通り、時間が増すとともに、ノジュラー腐食の
起こる温度はある決まった極限に近づくようにみえる。
Ｔcの実際の値はさらに長い維持時間を用いてさらに実
験を行うことで容易かつより正確に測定し得るが、得ら
れた値からＴcについての明確な数学的結論を計算する
のは十分に容易である。
【００３１】より具体的には、これらのデータの漸近的
性質に一致する最も単純な関数は（１−ｅ-x）である。
分析表示には３つのフィッティングパラメーター、Ｔ0
（維持時間ゼロｔ＝０での切片）、ＴL（長い維持時間
での極限値、これがＴcとなる）及び維持時間の任意係
数「ｊ」を必要とする。得られる経験式： Ｔ＝ＴL−(ＴL−Ｔ0)ｅ-jt (１) は、これらのパラメーターを決定するための少なくと３
点を要する。図３に２つの漸近曲線を示すが、このよう
に２つの曲線の各々に３点が必要とされる。最初の曲線
（８１２℃、８２５℃及び８２６℃（ｔ＝０時間、２時
間及び５時間）の３点を有するもの）は、干渉する相転
移のために、Ｔｃを求めるのには不適当であった。２点
（ｔ＝１８時間でのＴ＝８３３℃と、ｔ＝４８時間での
Ｔ＝８３７℃）しか有さない二番目の曲線については、
３番目の点を与えることが必要とされた。曲線はＴ＝８
２６℃〜８２７℃でｔ＝５時間とｔ＝１８時間の間を横
切らなければならないので、３番目の点を選択すること
ができる。以下の３点： Ｔ＝８２６℃ ｔ＝５時間 Ｔ＝８３３℃ ｔ＝１８時間 Ｔ＝８３７℃ ｔ＝４８時間 を用いて、上記の式(１)でＴL（すなわちＴc）について
解くと、試験したジルカロイ−２試験片について８３７
〜８３８℃の範囲内のＴc値を与える。
性質に一致する最も単純な関数は（１−ｅ-x）である。
分析表示には３つのフィッティングパラメーター、Ｔ0
（維持時間ゼロｔ＝０での切片）、ＴL（長い維持時間
での極限値、これがＴcとなる）及び維持時間の任意係
数「ｊ」を必要とする。得られる経験式： Ｔ＝ＴL−(ＴL−Ｔ0)ｅ-jt (１) は、これらのパラメーターを決定するための少なくと３
点を要する。図３に２つの漸近曲線を示すが、このよう
に２つの曲線の各々に３点が必要とされる。最初の曲線
（８１２℃、８２５℃及び８２６℃（ｔ＝０時間、２時
間及び５時間）の３点を有するもの）は、干渉する相転
移のために、Ｔｃを求めるのには不適当であった。２点
（ｔ＝１８時間でのＴ＝８３３℃と、ｔ＝４８時間での
Ｔ＝８３７℃）しか有さない二番目の曲線については、
３番目の点を与えることが必要とされた。曲線はＴ＝８
２６℃〜８２７℃でｔ＝５時間とｔ＝１８時間の間を横
切らなければならないので、３番目の点を選択すること
ができる。以下の３点： Ｔ＝８２６℃ ｔ＝５時間 Ｔ＝８３３℃ ｔ＝１８時間 Ｔ＝８３７℃ ｔ＝４８時間 を用いて、上記の式(１)でＴL（すなわちＴc）について
解くと、試験したジルカロイ−２試験片について８３７
〜８３８℃の範囲内のＴc値を与える。
【００３２】例２ 本発明の方法で与えられる防護粗粒化アニールの効果を
検証するため、ジルカロイ−２管（外径１．４６イン
チ）の４つの試験片（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと呼ぶ）を得
た。こうした４つの試験片は燃料管製造プロセスの最初
の「ブレークダウンパス」後に得たもので、インプロセ
ス熱処理は全く用いられていない。４つの試験片の各々
は、それらについて本発明の方法を実施する前に、６２
１℃で１．５時間の標準アニールに付した。
検証するため、ジルカロイ−２管（外径１．４６イン
チ）の４つの試験片（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと呼ぶ）を得
た。こうした４つの試験片は燃料管製造プロセスの最初
の「ブレークダウンパス」後に得たもので、インプロセ
ス熱処理は全く用いられていない。４つの試験片の各々
は、それらについて本発明の方法を実施する前に、６２
１℃で１．５時間の標準アニールに付した。
【００３３】しかる後に、対照試験片として用いた試験
片Ａを除いて、残る３つの試験片の各々を温度８４１℃
（この温度は、ジルカロイ−２について求めた温度Ｔc
の８４０℃を僅かに上回るが、かかるジルカロイの(α
＋β＋析出物)/(α＋β)変態点である約８５５℃をちょ
うど下回る）に加熱し、８４１℃に０．５時間（試験片
Ｂ）、１．０時間（試験片Ｃ）及び２．０時間（試験片
Ｄ）維持した。
片Ａを除いて、残る３つの試験片の各々を温度８４１℃
（この温度は、ジルカロイ−２について求めた温度Ｔc
の８４０℃を僅かに上回るが、かかるジルカロイの(α
＋β＋析出物)/(α＋β)変態点である約８５５℃をちょ
うど下回る）に加熱し、８４１℃に０．５時間（試験片
Ｂ）、１．０時間（試験片Ｃ）及び２．０時間（試験片
Ｄ）維持した。
【００３４】上記時間経過後、３つの試験片を各々空気
（ファン）急冷／冷却により室温にした。４つの試験片
を次いで３つの断片に切断し、各１片を、走査電子顕微
鏡検査が行えるように、マウントし、研磨し、１００Å
の金でスパッター被覆した。図４〜７に４つの試料（そ
れぞれ試験片Ａ〜Ｄ）の表面組織の写真を示す。２枚の
画像（写真）Ａ及びＢは各々倍率２０００で、各々の試
料について各試料の異なる領域から採取したものであ
る。例えば、図５Ａと５Ｂは試料Ｂの２枚の走査電子顕
微鏡写真であり、図６Ａ及び６Ｂは試料Ｃの２枚の走査
電子顕微鏡写真である。
（ファン）急冷／冷却により室温にした。４つの試験片
を次いで３つの断片に切断し、各１片を、走査電子顕微
鏡検査が行えるように、マウントし、研磨し、１００Å
の金でスパッター被覆した。図４〜７に４つの試料（そ
れぞれ試験片Ａ〜Ｄ）の表面組織の写真を示す。２枚の
画像（写真）Ａ及びＢは各々倍率２０００で、各々の試
料について各試料の異なる領域から採取したものであ
る。例えば、図５Ａと５Ｂは試料Ｂの２枚の走査電子顕
微鏡写真であり、図６Ａ及び６Ｂは試料Ｃの２枚の走査
電子顕微鏡写真である。
【００３５】本発明の粗粒化アニールを施した試験片
Ｂ、Ｃ及びＤの写真（図５Ａ＆５Ｂ、６Ａ＆６Ｂ並びに
７Ａ＆７Ｂ）を比べると、各試料内で形成された金属間
化合物析出物の平均粒度は、本発明の防護粗粒化アニー
ルを施していない試験片Ａ（図４Ａ＆４Ｂ参照）のもの
よりも格段に大きいことが分かるであろう。粗粒化アニ
ールの有効性をさらに検討するため、４つの管切片Ａ〜
Ｄの各々についての２番目の断片を、透過電子顕微鏡検
査の可能な壁体中央近くでダイヤモンド鋸で薄片（約
０．０１インチ厚）にウェハーカットした。それぞれの
切片からカットした管切片の各々について行った金属間
化合物粒子の粒度測定の結果を以下の表１にまとめた。
Ｂ、Ｃ及びＤの写真（図５Ａ＆５Ｂ、６Ａ＆６Ｂ並びに
７Ａ＆７Ｂ）を比べると、各試料内で形成された金属間
化合物析出物の平均粒度は、本発明の防護粗粒化アニー
ルを施していない試験片Ａ（図４Ａ＆４Ｂ参照）のもの
よりも格段に大きいことが分かるであろう。粗粒化アニ
ールの有効性をさらに検討するため、４つの管切片Ａ〜
Ｄの各々についての２番目の断片を、透過電子顕微鏡検
査の可能な壁体中央近くでダイヤモンド鋸で薄片（約
０．０１インチ厚）にウェハーカットした。それぞれの
切片からカットした管切片の各々について行った金属間
化合物粒子の粒度測定の結果を以下の表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
【００３７】上記の結果から分かる通り、本発明の方法
の実施の効果は金属間化合物粒子の粒度を成長させるこ
とである。上記から明らかに、増大した粒度は概して防
護粗粒化アニール時間の長さに比例している（本発明の
温度範囲内の温度での場合）。さらに、例１で得られた
結果から理解される通り、８４０℃を上回る温度でのア
ニールの効果は試料表面をノジュラー腐食に対して免疫
態化する。この点に関して、試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの３
番目の断片で標準蒸気試験を行った。具体的には、試料
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの３番目の試験片の各々を５１０℃の
１５００ｐｓｉｇ蒸気に２４時間暴露した。試料Ａ〜Ｄ
の試験結果を図８に示す。
の実施の効果は金属間化合物粒子の粒度を成長させるこ
とである。上記から明らかに、増大した粒度は概して防
護粗粒化アニール時間の長さに比例している（本発明の
温度範囲内の温度での場合）。さらに、例１で得られた
結果から理解される通り、８４０℃を上回る温度でのア
ニールの効果は試料表面をノジュラー腐食に対して免疫
態化する。この点に関して、試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの３
番目の断片で標準蒸気試験を行った。具体的には、試料
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの３番目の試験片の各々を５１０℃の
１５００ｐｓｉｇ蒸気に２４時間暴露した。試料Ａ〜Ｄ
の試験結果を図８に示す。
【００３８】図８にみられる通り、試料Ａ（対照試料）
の３番目の試験片には中程度乃至大量のノジュールの皮
膜が発生したが、上述の本発明の方法に付した試料Ｂ、
Ｃ及びＤの試験片は光沢のある黒色酸化物で覆われ、ノ
ジュラー腐食は全く検出されなかった。例３ 同様にＡ、Ｂ及びＣと名付けたジルカロイ−２管（外径
１．４６インチ）の３つの試験片を、この場合も燃料管
製造プロセスの最初の「ブレークダウンパス」（そこで
インプロセス熱処理は全く用いられていない）後に、同
じようにして得た。３つの試験片の各々は、それらにつ
いて本発明の方法を実施する前に、７５０℃で２４時間
のアニールに付した。
の３番目の試験片には中程度乃至大量のノジュールの皮
膜が発生したが、上述の本発明の方法に付した試料Ｂ、
Ｃ及びＤの試験片は光沢のある黒色酸化物で覆われ、ノ
ジュラー腐食は全く検出されなかった。例３ 同様にＡ、Ｂ及びＣと名付けたジルカロイ−２管（外径
１．４６インチ）の３つの試験片を、この場合も燃料管
製造プロセスの最初の「ブレークダウンパス」（そこで
インプロセス熱処理は全く用いられていない）後に、同
じようにして得た。３つの試験片の各々は、それらにつ
いて本発明の方法を実施する前に、７５０℃で２４時間
のアニールに付した。
【００３９】しかる後に、対照試験片として用いた試験
片Ａを除いて、残る２つの試験片の各々を温度８４２℃
に加熱し、８４２℃に０．５時間（試験片Ｂ）及び１．
０時間（試験片Ｃ）維持した。試料Ａ、Ｂ及びＣの各々
で標準蒸気試験を同様に行った。具体的には、試料Ａ〜
Ｃの各々を５１０℃の１５００ｐｓｉｇ蒸気に２４時間
暴露した。試料Ａ〜Ｃの試験結果を図９に示す。
片Ａを除いて、残る２つの試験片の各々を温度８４２℃
に加熱し、８４２℃に０．５時間（試験片Ｂ）及び１．
０時間（試験片Ｃ）維持した。試料Ａ、Ｂ及びＣの各々
で標準蒸気試験を同様に行った。具体的には、試料Ａ〜
Ｃの各々を５１０℃の１５００ｐｓｉｇ蒸気に２４時間
暴露した。試料Ａ〜Ｃの試験結果を図９に示す。
【００４０】図９にみられる通り、試料Ａ（対照試料）
では大量の白色ノジュールの皮膜が発生したが、上述の
本発明の方法に付した試料Ｂ及びＣは光沢のある黒色酸
化物で覆われ、ノジュラー腐食は全く検出されなかっ
た。以上の開示内容は本発明の好ましい実施形態を説明
し例示するものであるが、本発明はこうした具体的実施
形態に限定されるものではない。多数の変更及び修正が
当業者には自明であろう。本発明を定めるに当たって
は、特許請求の範囲を参照すべきである。
では大量の白色ノジュールの皮膜が発生したが、上述の
本発明の方法に付した試料Ｂ及びＣは光沢のある黒色酸
化物で覆われ、ノジュラー腐食は全く検出されなかっ
た。以上の開示内容は本発明の好ましい実施形態を説明
し例示するものであるが、本発明はこうした具体的実施
形態に限定されるものではない。多数の変更及び修正が
当業者には自明であろう。本発明を定めるに当たって
は、特許請求の範囲を参照すべきである。
【図１】 図１は、１０５０℃に加熱した後のジルコニ
ウム合金ジルカロイ−２についての温度の関数としての
温度と物理構造の典型的な等温変態図であり、様々な温
度範囲及び時間での合金内部のミクロ結晶組織を確認し
たものである［Ｇ．Ｏｓｔｂｅｒｇ， Ｊｅｒｋｏｎｔ
ｏｒｅｔｓ Ａｎｎａｌｅｒ， １４５（１９６１），
ｐ．１１９］。
ウム合金ジルカロイ−２についての温度の関数としての
温度と物理構造の典型的な等温変態図であり、様々な温
度範囲及び時間での合金内部のミクロ結晶組織を確認し
たものである［Ｇ．Ｏｓｔｂｅｒｇ， Ｊｅｒｋｏｎｔ
ｏｒｅｔｓ Ａｎｎａｌｅｒ， １４５（１９６１），
ｐ．１１９］。
【図２】 図２は、等軸αジルカロイ−２を１０１０℃
から８４０／８３０℃に炉内冷却した後８４０〜８０８
℃の所定温度域まで徐冷し、その温度に時間「ｔ」維持
した後、急冷し、１５００ｐｓｉｇの５１０℃の蒸気に
２４時間暴露してノジュラー腐食が起こるか否かを調べ
るという、本明細書中に詳述した各実験の結果を表にし
たものである。
から８４０／８３０℃に炉内冷却した後８４０〜８０８
℃の所定温度域まで徐冷し、その温度に時間「ｔ」維持
した後、急冷し、１５００ｐｓｉｇの５１０℃の蒸気に
２４時間暴露してノジュラー腐食が起こるか否かを調べ
るという、本明細書中に詳述した各実験の結果を表にし
たものである。
【図３】 図３は、図２で表にした結果から作成した、
ノジュラー腐食の観察された最高温度を示すグラフであ
る。
ノジュラー腐食の観察された最高温度を示すグラフであ
る。
【図４】 図４Ａ及び４Ｂは、本発明の方法に付さなか
ったジルカロイ−２試験片［表１の試験片Ａ］の倍率２
０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
ったジルカロイ−２試験片［表１の試験片Ａ］の倍率２
０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】 図５Ａ及び５Ｂは、８４１℃の温度に０．５
時間付した後のジルカロイ−２試験片［表１の試験片
Ｂ］の倍率２０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
時間付した後のジルカロイ−２試験片［表１の試験片
Ｂ］の倍率２０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】 図６Ａ及び６Ｂは、８４１℃の温度に１．０
時間付した後のジルカロイ−２試験片［表１の試験片
Ｃ］の倍率２０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
時間付した後のジルカロイ−２試験片［表１の試験片
Ｃ］の倍率２０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】 図７Ａ及び７Ｂは、８４１℃の温度に２．０
時間付した後のジルカロイ−２試験片［表１の試験片
Ｄ］の倍率２０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
時間付した後のジルカロイ−２試験片［表１の試験片
Ｄ］の倍率２０００倍の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】 図８は、例２に詳述した諸段階で処理した後
の試験片Ａ〜Ｄを絵に表したものである。
の試験片Ａ〜Ｄを絵に表したものである。
【図９】 図９は、例３に詳述した諸段階で処理した後
の試験片Ａ〜Ｄを絵に表したものである。
の試験片Ａ〜Ｄを絵に表したものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６９２ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６９２Ａ
Claims (4)
- 【請求項１】 ジルコニウム合金管の表面のノジュラー
腐食耐性を増大させる方法であって、 ｉ） 温度Ｔc（すなわち平衡状態でノジュラー腐食に
耐えるのに十分な溶質が上記ジルコニウム合金のα−マ
トリックス中に存在する温度）をその下限とし、かつそ
のジルコニウム合金に固有の(α＋β＋析出物)/(α＋
β)変態点の温度をその上限とする温度範囲内の温度に
上記管の表面を加熱し、 ii） 上記表面の温度を上記温度範囲内に２秒間よりも
長く維持し、かつ iii) 次いで、α−マトリックスからの溶質濃度の実質
的損失を防ぐのに十分速い速度で上記表面の温度を下げ
ることを含んでなる、方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法で製造されたジルコ
ニウム合金管。 - 【請求項３】 ジルコニウム合金管の表面のノジュラー
腐食耐性を増大させる方法であって、 ｉ） 温度Ｔc（すなわち平衡状態でノジュラー腐食に
耐えるのに十分な溶質が上記ジルコニウム合金のα−マ
トリックス中に存在する温度）をその下限とし、かつそ
のジルコニウム合金に固有の(α＋β＋析出物)/(α＋
β)変態点の温度をその上限とする温度範囲内の温度に
上記管の表面を加熱し、 ii） 上記合金中の金属間化合物粒子の一部の平均粒度
が増すのに十分な時間、上記表面の温度を上記温度範囲
内に維持し、かつ iii) 次いで、α−マトリックスからの溶質濃度の実質
的損失を防ぐのに十分速い速度で上記表面の温度を下げ
ることを含んでなる、方法。 - 【請求項４】 温度Ｔc（すなわち平衡状態でノジュ
ラー腐食に耐えるのに十分な溶質が上記ジルコニウム合
金のα−マトリックス中に存在する温度）をその下限と
し、かつそのジルコニウム合金に固有の(α＋β＋析出
物)/(α＋β)変態点の温度をその上限とする温度範囲内
の温度に加熱しておいた表面を含んでなるジルコニウム
合金管であって、 上記表面が、上記表面内で形成された金属間化合物粒子
の粒度が増すのに十分な時間上記温度範囲内に維持さ
れ、しかる後に冷却されたものである、ジルコニウム合
金管。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5018698A | 1998-03-30 | 1998-03-30 | |
| US09/050186 | 1998-03-30 | ||
| US09/186013 | 1998-03-30 | ||
| US09/186,013 US6126762A (en) | 1998-03-30 | 1998-11-04 | Protective coarsening anneal for zirconium alloys |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000008149A true JP2000008149A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=26727981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11085144A Withdrawn JP2000008149A (ja) | 1998-03-30 | 1999-03-29 | ジルコニウム合金用の防護粗粒化アニ―ル |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6126762A (ja) |
| EP (1) | EP0949349A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000008149A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111218632A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-06-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种锆及锆合金粗晶的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2801323B1 (fr) * | 1999-11-23 | 2002-02-01 | Cezus Cie Europ Du Zirconium | Alliage a base de zirconium a forte resistance a la corrosion et a l'hydruration par l'eau et la vapeur d'eau et procede de transformation thermomecanique de l'alliage |
| SE525455C2 (sv) * | 2002-06-07 | 2005-02-22 | Westinghouse Atom Ab | Förfarande, användning och anordning beträffande kapslingsrör för kärnbränsle samt bränslepatron för en nukleär kokarvattenreaktor |
| KR101367479B1 (ko) * | 2008-07-21 | 2014-03-14 | 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 귀 질병 치료를 위한 제어 방출형 항미생물성 조성물 및 방법 |
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