JP2000007883A

JP2000007883A - 難燃性ポリマ―組成物

Info

Publication number: JP2000007883A
Application number: JP14602499A
Authority: JP
Inventors: K Hall Donald; ケイホールドナルド
Original assignee: Corning Optical Communications LLC
Current assignee: Corning Research and Development Corp
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-01-11
Also published as: CA2272440A1; US6025422A

Abstract

(57)【要約】【課題】減少された量の水和無機充填剤を含み、優れ
た性能、例えば、したたり抵抗性、炭化強度、物理的性
質、押出性等を有する、電気ワイヤ、光学繊維、または
ケーブルの外層として特に有益な組成物を提供するこ
と。【解決手段】水和無機充填剤、及び一種以上のエチレ
ン性不飽和モノマーの重合または共重合生成物を含むポ
リマーブレンドであって、該ポリマーブレンドは更に脂
肪族ポリケトンを含むもの、を含むことを特徴とする組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はポリマー組成物、更
に特別には、難燃性を有するポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリ塩
化ビニル（“PVC)" 、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレンコポリマー（“FEP)" 、ポリビニリ
デンジフルオリド（“PVDF")、及びその他のハロゲン含
有ポリマーは電気ケーブル、繊維光学ケーブル、及び複
合ケーブルの絶縁及び外被用の難燃材料である。これら
の材料からの燃焼副生物の毒性及び腐食性に関する次第
に高まる関心が非ハロゲン化難燃材料の幾つかの世代の
開発をもたらした。これらの製品の多くは低コストのオ
レフィンポリマー、例えば、ポリエチレンまたはポリエ
チレンコポリマーをベースとしている。これらの低コス
トポリマーの易燃性は多量（65重量％まで）の水和無機
充填剤、例えば、アルミニウム３水和物（“ATH") また
は水酸化マグネシウム(Mg(OH)₂) を添加することにより
低下される。また、多数のその他の無機充填剤が単独で
使用され、またはコスト低減または性能改良のための上
記充填剤と組み合わせて使用される。ポリエチレンはポ
リエチレンの非極性と較べてこれらの充填剤の高極性の
ために水和無機充填剤には不十分なポリマーホストであ
るかもしれない。多量の無機充填剤の添加は不十分な物
理的性質を有する組成物をもたらす。更に、これらの組
成物は難燃ケーブル外被コンパウンドとして不十分に機
能する。何とならば、それらが燃焼中にしたたり落ち
て、強い炭化層を形成することができない傾向があるか
らである。強い保護炭化層の形成は典型的には更に易燃
性のコアー材料が火に暴露されることを防止するのに望
ましい。

【０００３】また、ポリエチレンコポリマー、例えば、
ポリエチレン−酢酸ビニル（“EVA") 、ポリエチレン−
メチルアクリレート（“EMA") 、ポリエチレン−エチル
アクリレート（“EEA") 、ポリエチレン−ｎ−ブチルア
クリレート（“EnBA")等に基く開発が出現した。これら
の材料は水和無機充填剤のそれらの受入れを改良して改
良された充填剤分散、改良された物理的性質、及び改良
された難燃性をもたらす極性の程度を有する。しかしな
がら、これらの材料は燃焼中の高い炭化保全性を形成す
るそれらの不十分な能力のために依然として性能に問題
がある。例えば、EVA の分解化学は、炭素質炭化の高い
程度がかなりの分子量／粘度破壊が起こった後にのみ形
成するようなものである。工業規格垂直ケーブル燃焼試
験、例えば、IEEE383 において、これは幾つかのケーブ
ル構造に問題を呈する。何とならば、難燃ジャケット材
料は強い炭化の形成の前にしたたし落ちることがあるか
らである。アクリレートをベースとするコポリマーの分
解化学はEVA のそれとは異なる。特に、これらのコンパ
ウンドの粘度破壊は遅く、燃焼中にしたたり落ちる低下
された傾向をもたらす。不運なことに、これらの材料は
非常にわずかな炭素質炭化を生じる。その代わり、分解
が白色の灰残渣を生じ、これは非常に小さな強度を有す
る。EVA をベースとするコンパウンドの性能を改良する
ことを目的とする開発が多数であった。これらの開発は
しばしばシリコーンゴムもしくは高粘度シリコーン液の
添加または原樹脂もしくは充填剤の或る型のシラン変性
に基いていた。その他のアプローチはチキソトロピー充
填剤または粘度改質剤を添加して燃焼中のしたたりを防
止する。しかしながら、これらのアプローチの殆どまた
は全部が高充填剤添加量（約60-65 ％）の使用を依然と
して必要とする。しかしながら、高充填剤添加量は望ま
しくないことに押出制限を課し、伸びを低下し、密度を
増大し、０以下の温度で衝撃強度を低下する。

【０００４】また、改良がポリエチレン−アクリレート
コポリマーをベースとする組成物になされていた。最良
に機能する材料の一つは50％未満の水酸化マグネシウム
及び２−５％の赤リンを含むポリエチレンとEEA コポリ
マーのブレンドを含む。赤リンはEEA の分解化学を変化
し、炭化触媒として作用して燃焼中に生成される炭素質
炭化の量を増大する。適当な燃焼性能がこれらの減少さ
れた充填剤レベルで得られ、その結果、良好な伸び及び
良好な低温衝撃強度が低いコンパウンド密度で保持され
る。また、この材料は競合EVA コンパウンドよりも押出
し易い。物理的性質と発火保護のこのバランスが赤リン
含有材料をケーブル及びワイヤ絶縁及び外被用の最良の
非オレフィン難燃性組成物の一つにする。不運なこと
に、赤リンが貯蔵、取扱い、及び配合中に毒性ホスフィ
ンガスを放出するので、赤リンの使用は多くの配合業者
の間で不利にされる。以上に鑑みて、毒性に関する不当
な健康上の関心を生じないで物理的性質、燃焼性能、及
び押出性に関する市場の要求を満たすことができる改良
された難燃性ケーブル外被コンパウンドに対する要望が
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は水和無機充填剤
及びポリマーブレンドを含む組成物に関する。ポリマー
ブレンドは脂肪族ポリケトンと一種以上のエチレン性不
飽和モノマーの重合または共重合生成物とを含む。ま
た、ポリマーブレンドは一種より多い重合生成物、一種
より多い共重合生成物、または一種以上の重合生成物と
一種以上の共重合生成物の組み合わせを含んでもよい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の組成物中の使用に適した
水和無機充填剤として、熱分解後に、水を放出または生
成するものが挙げられる。本発明の組成物中に使用し得
る水和無機充填剤の一つのクラスは水和アルカリ土類金
属炭酸塩、例えば、水和炭酸マグネシウム及び水和炭酸
カルシウムである。また、水和混合金属炭酸塩、例え
ば、炭酸カルシウムマグネシウムが使用し得る。また、
上記金属炭酸塩の混合物、例えば、炭酸カルシウムと炭
酸マグネシウムの混合物が使用し得る。また、上記金属
炭酸塩と上記混合金属炭酸塩の混合物、例えば、炭酸カ
ルシウムと炭酸カルシウムマグネシウムの混合物が好適
である。水和アルカリ土類金属炭酸塩がそのまま使用さ
れることが好ましい。しかしながら、別途または付加的
に、水和アルカリ土類金属炭酸塩前駆体が使用し得る。
好適な水和アルカリ土類金属炭酸塩前駆体は得られる組
成物の処理または充分な熱への暴露後にアルカリ土類金
属炭酸塩を生じる物質である。このような水和アルカリ
土類金属炭酸塩前駆体の例として、アルカリ土類金属重
炭酸塩、例えば、重炭酸マグネシウム及び重炭酸カルシ
ウムが挙げられる。好適な水和無機充填剤の別のクラス
はアルカリ土類金属水酸化物、例えば、水酸化カルシウ
ム及び、好ましくは、水酸化マグネシウムである。アル
ミニウム３水和物及び水和ホウ酸亜鉛が本発明の組成物
に使用し得るその他の好適な水和無機充填剤である。ま
た、これらの水和無機充填剤の組み合わせが使用でき、
本明細書に使用される“水和無機充填剤”はまたこのよ
うな組み合わせを含むことを意味する。水和無機充填剤
はポリマーブレンド中の充填剤の分散を改良し、また充
填剤／ポリマー界面接着を改質するために有機薬剤で表
面処理されることが好ましい。この目的に適した有機薬
剤として、脂肪酸、ビニルシラン、アミノシラン、メル
カプトシラン、エポキシシラン、及びその他の有機官能
性薬剤が挙げられる。

【０００７】水和無機充填剤は典型的にはポリマーブレ
ンド中に、好ましくは実質的に一様に、分散される、例
えば、約0.4 μm 〜約100 μm の平均直径を有する、小
粒子の形態で存在する。水和無機充填剤及びポリマーブ
レンドの相対量（重量基準）はポリマーブレンド100 部
当たり約70部から約180 部までの充填剤の範囲であり得
る。好ましい範囲はポリマーブレンド100 部当たり約10
0 部から約150 部までの充填剤であり、最も好ましい範
囲はポリマーブレンド100 部当たり約120 部から約150
部までの充填剤である。先に注目されたように、本発明
の組成物は脂肪族ポリケトンを含むポリマーブレンドを
含む。脂肪族ポリケトンは一酸化炭素と少なくとも一種
のエチレン性不飽和炭化水素の線状交互ポリマーであ
る。好適なエチレン性不飽和炭化水素として、完全に脂
肪族であるもの、好ましくは約20個までの炭素原子を有
するものが挙げられる。エチレン性不飽和炭化水素は約
10個までの炭素原子を含むことが更に好ましく、その例
として、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−オク
テン、ｎ−ドデセン、及びその他のα−オレフィンが挙
げられる。その他の好適な脂肪族炭化水素はアリール脂
肪族であり、即ち、それ以外の脂肪族部分にアリール置
換基、特にエチレン性不飽和炭素原子にアリール置換基
を含む。オレフィンのこの後者のクラスの例示はスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、及びｐ
−エチルスチレンである。好ましい脂肪族ポリケトンは
一酸化炭素とエチレンのコポリマーまたは一酸化炭素、
エチレン及び３個以上の炭素原子の第二の脂肪族α−オ
レフィン、特にプロピレンのターポリマー、例えば、構
造式：-(CH₂-CH₂-C(O)) _m-(CH(CH₃)-CH₂-C(O)) _n-を
有するものである。約1,000 〜約200,000 の分子量を有
するこれらのポリマー、特に約10,000〜約50,000の分子
量を有し、実質的に等モル量の一酸化炭素とエチレン性
不飽和炭化水素を含むポリマーが本発明の組成物に特に
有益である。好適な脂肪族ポリケトンは約175 ℃〜約30
0 ℃、好ましくは約175 ℃〜約230 ℃の融点を有するも
のである。

【０００８】本発明の組成物中の使用に適した脂肪族ポ
リケトンはVIII族金属（例えば、パラジウム、コバル
ト、及びニッケル）の化合物、約６未満、好ましくは約
２未満のpKa を有する非ハロゲン化水素酸の陰イオン、
及びリン、硫黄、砒素、またはアンチモンの二座リガン
ドから生成された触媒量の触媒の存在下で重合条件で一
酸化炭素及び一種以上のエチレン性不飽和炭化水素を接
触することにより生成し得る。重合の範囲は広範である
が、例示の目的のために、好適なVIII族金属化合物は酢
酸パラジウムであり、好適な陰イオンはトリフルオロ酢
酸陰イオンまたはｐ−トルエンスルホン酸陰イオンであ
り、好適な二座リガンドは１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパンまたは１，３−ビス［ジ（２−メト
キシフェニル）ホスフィノ］プロパンである。脂肪族ポ
リケトンの重合は通常の重合条件、典型的には高温かつ
高圧で行い得る。重合は気相または液相中で不活性希釈
剤、例えば、低級アルコール、例えば、メタノールまた
はエタノールの存在下で行い得る。反応体は攪拌または
振とうの如き通常の方法により接触され、反応に続い
て、脂肪族ポリケトン生成物が、例えば、デカンテーシ
ョンまたは濾過により回収される。ポリマー生成物は触
媒からの金属残渣を含んでもよく、これらは残渣に選択
的である溶媒との接触により除去し得る。脂肪族ポリケ
トンの調製に関する更なる詳細が、例えば、公開された
欧州特許出願第181,014 号、同第121,965 号、同第222,
454 号及び同第257,663 号、Van Broekhovenらの米国特
許第4,808,699 号及び同第4,868,282 号、Lutzの米国特
許第4,761,449 号、Danforthの米国特許第4,885,328 号
及び同第4,921,897 号及び同第4,935,304 号、並びにLo
nda らの米国特許第5,648,117 号に示されており、これ
らの夫々の開示が参考として本明細書に含まれる。ま
た、好適な脂肪族ポリケトンが商業上得られる。例え
ば、一つの特に有益な脂肪族ポリケトンはキャリロン
（商標）DP P1000であり、これは製品番号D26HM100とし
てシェル・ケミカル社（ヒューストン、テキサス）から
得られる。

【０００９】先に注目されたように、ポリマーブレンド
は、上記脂肪族ポリケトンに加えて、一種以上のエチレ
ン性不飽和モノマーの重合または共重合生成物をまた含
む。重合または共重合生成物はポリマーブレンドの約１
〜約99重量％の量で存在し、脂肪族ポリケトンはポリマ
ーブレンドの約99〜約１重量％の量で存在することが好
ましい。重合または共重合生成物はポリマーブレンドの
約60〜約99重量％の量で存在し、脂肪族ポリケトンはポ
リマーブレンドの約40〜約１重量％の量で存在すること
が更に好ましい。例えば、ポリマーブレンドはエチレン
性不飽和モノマー、例えば、エテン、イソプロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、等の重合生成物を含むことが
でき、その重合生成物は-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH
(CH₂CH₃)CH₂- 、及び-CH(CH₃)CH(CH₃)-の反復単位を有
する。その他のエチレン性不飽和モノマー（その重合が
本発明の組成物に使用されるポリマーブレンド中の使用
に適したポリマーを生成する）として、アクリル酸、メ
タクリル酸、及びアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テルが挙げられ、その例として、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、及びノニルメ
タクリレートが挙げられる。好適なエチレン性不飽和モ
ノマーの別のクラスは有機酸のビニルエステル、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、等
である。

【００１０】また、ポリマーブレンドは２種以上のエチ
レン性不飽和モノマー、例えば、上記エチレン性不飽和
モノマーの共重合生成物を含むことができる。本発明の
組成物中の使用に適したコポリマーの例として、エチレ
ンと極性エチレン性不飽和モノマーのコポリマーが挙げ
られる。極性エチレン性不飽和モノマーは一つ以上の極
性基、例えば、カルボン酸基またはカルボン酸エステル
基を含むエチレン性不飽和モノマーである。それらとし
て、アクリル酸、メタクリル酸のエステル、例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、及びｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。加
えて、それらとして、有機酸のエステルが挙げられ、そ
の例は酢酸、プロピオン酸、酪酸、等のビニルエステル
である。共重合生成物中に存在するエチレン性不飽和モ
ノマーと極性エチレン性不飽和モノマーの比は共重合中
に存在する種々のモノマーの量により調節することによ
り調節される。例えば、Ｘ％の極性エチレン性不飽和成
分を含む共重合生成物はＸ部の極性エチレン性不飽和モ
ノマーを100-X 部のエテンと混合し、次いでその混合物
を混合物を重合するのに有効な条件に暴露することによ
り調製し得る。ケーブル外被用途について、共重合生成
物は好ましくは約0.8 〜約1.1 g/cc、更に好ましくは約
0.9 〜約1 g/ccの密度、及び約0.2 〜約2g/10 分、更に
好ましくは約0.3 〜約1.5g/10 分のメルトインデックス
（参考として本明細書に含まれるASTM D1238に記載され
た方法に従って測定される）を有する。重合と同様に、
共重合はモノマーの混合物を夫々熱重合開始剤または光
重合開始剤の存在下で熱または光に暴露することにより
行い得る。

【００１１】本発明の組成物中の使用に好ましい一つの
共重合生成物はエテンとメチルアクリレートの共重合生
成物であるエチレンメチルアクリレート（“EMA") であ
る。約２〜約50重量％、好ましくは約10〜約30重量％、
更に好ましくは約18〜約24重量％のメチルアクリレート
含量を有するEMA 樹脂が本発明による使用に適してい
る。一つのこのようなEMA 樹脂がシェブロン・ケミカル
社（ヒューストン、テキサス）からEMAC SP2202Tとして
入手し得る。好適なコポリマーの別の好ましいクラスは
エチレンとカルボン酸のビニルエステルのコポリマー、
例えば、エチレン酢酸ビニル（“EVA") である。約２〜
約50重量％、好ましくは約20〜約35重量％、更に好まし
くは約25〜約31重量％の酢酸ビニル含量を有するEVA 樹
脂が本発明に特に有益である。一つのこのようなEVA樹
脂がウィルミントン、デラウェアのデュポン・ポリマー
ズからエルバックスCM-576として入手し得る。先に示さ
れたように、本発明の組成物のポリマーブレンドは一種
以上のエチレン性不飽和モノマーの重合生成物または共
重合生成物を含む。また、ポリマーブレンドはその他の
ポリマー樹脂を含むことができる。例えば、重合または
共重合生成物がエチレンとエチレン性不飽和極性モノマ
ーの共重合生成物（例えば、EVA またはEMA)である場
合、ポリマーブレンドはポリエチレンのホモポリマー
（低密度ポリエチレン（“LDPE")と普通称される）、エ
チレンとC4〜C8線状アルキレンモノマーのコポリマー
（線状低密度ポリエチレン（“LLDPE") と普通称され
る）、エチレン−プロピレンゴム（“EPR") 、エチレン
−プロピレン−ジエンモノマー（“EPDM")ゴム、または
これらの組み合わせを更に含むことができる。本発明の
実施に特に有益であることがわかった一つのLLDPE 製品
はエクソン・ケミカル社（フローハム・パーク、ニュー
ジャージー）から入手し得るメタロセン触媒LLDPE であ
るイグザクト^TMSLX 9107である。エチレンのホモポリマ
ー、エチレンとC4〜C8線状アルキレンモノマーの共重合
生成物、エチレン−プロピレンゴム、及びエチレン−プ
ロピレン−ジエンモノマーゴムは約0.87 g/cc 〜約0.94
g/ccの密度を有し、前記ポリマーブレンドの約１〜約7
5重量％の凝集体量で存在することが好ましい。

【００１２】上記ポリマー及びコポリマーに加えて、本
発明の組成物は必要によりその他のポリマー材料を含ん
でもよい。例えば、本発明の組成物は或る量のポリウレ
タンを含むことができる。本発明の組成物はポリウレタ
ンポリマーを含まないか、または実質的に含まないこと
が好ましい。ここに使用されるポリウレタンポリマーは
それらがDanforthの米国特許第4,935,304 号（これは参
考として本明細書に含まれる）に示されることを意味す
る。ポリウレタンを含まない組成物は検出可能な量のポ
リウレタンを有しない組成物を含むことを意味し、実質
的にポリウレタンを含まない組成物はポリマーブレンド
の重量に対して約５重量％未満のポリウレタンを含む組
成物を含むことを意味する。ポリマーブレンドは必要に
より前記ポリマーブレンドの約１重量部〜約20重量部、
好ましくは約２重量部〜約15重量部の量のポリマーカッ
プリング剤を含んでもよい。好適なポリマーカップリン
グ剤の例として、約0.1 重量％〜約10重量％の反応性ま
たは高度に極性の官能基、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、及び高級有機酸、無水マレイン酸及びその他の
不飽和酸無水物、及びビニルシランを含むオレフィンコ
ポリマー及びターポリマーが挙げられる。エクソン・ケ
ミカル社（フローハム・パーク、ニュージャージー）か
ら入手し得るエチレンメチルアクリレートアクリル酸タ
ーポリマーであるATX325が一つの特に有益なポリマーカ
ップリング剤である。これらのポリマーカップリング剤
は適当な反応性または高度に極性の官能基を含むモノマ
ーを重合反応器に入るモノマー供給流の一部として共重
合することにより生成し得る。また、それらはポストリ
アクターグラフト反応により生成でき、それにより適当
な反応性または高度に極性の官能基を含むモノマーが２
軸スクリュー押出機または同様の装置中でポリマー主鎖
にグラフトされる。

【００１３】本発明の組成物は、上記ポリマーブレンド
及び水和無機材料に加えて、その他の材料をまた含んで
もよい。例えば、本発明の組成物は好ましくは組成物の
物理的特性及び化学的特性に悪影響しないレベルで一種
以上の通常の添加剤、例えば、酸化分解、熱分解、及び
紫外線分解のインヒビターを含んでもよい。例えば、本
発明の組成物が電気ケーブル用の外被材料として使用さ
れる場合、これらの添加剤は組成物の電気抵抗に悪影響
すべきではない。好適な安定剤として、クエン酸粉末
（例えば、カーギル社（ミネアポリス、ミネソタ）から
入手し得る）及びヒンダードフェノール（例えば、チバ
−ガイギー社（ハウソーン、ニューヨーク）から入手し
得るイルガノックス1010及びイルガノックスMD 1026)が
挙げられる。安定剤は典型的にはポリマーブレンドの合
計重量を基準として約１％までの量で使用される。紫外
線安定剤はブレンドの重量を基準として約２％までの量
で添加し得る。好適な紫外線安定剤の例として、種々の
置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノン、及びこれらの組み合わせが挙げら
れる。それらが使用される場合、任意の安定剤が組成物
の調製のあらゆる段階で組成物に混入し得る。しかしな
がら、それらは組成物の調製の早期段階で含まれて、組
成物が調製されている間に組成物の分解の開始を阻止す
ることが好ましい。また、本発明の組成物は滑剤及び離
型剤、着色剤（染料及び顔料を含む）、繊維充填剤及び
粒状充填剤、繊維強化剤及び粒状強化剤、核形成剤、及
び可塑剤を含んでその取扱い及び加工特性（例えば、押
出性）を改良し、かつ／またはそのコストを低減しても
よい。好適な滑剤及び離型剤、例えば、ステアリン酸、
ステアリルアルコール、ステアラミド、及びこれらの組
み合わせはポリマーブレンドの重量を基準として約10％
までの量で組成物中に存在し得る。

【００１４】必要により、本発明の組成物はまた水和無
機充填剤の約１重量％から約20重量％までの量で燃焼抑
制シリコーン加工助剤を含んでもよい。好適な燃焼抑制
シリコーン加工助剤として、シリカに分散されたポリジ
メチルシロキサンガムが挙げられる。これらの材料が、
例えば、Romenesko らの米国特許第5,391,594 号に記載
されており、これが参考として本明細書に含まれる。一
つの好適な燃焼抑制シリコーン加工助剤はヒュームドシ
リカに分散されたアクリレート官能化超高分子量ポリジ
メチルシロキサンであるDC 4-7081 である。この材料は
ミッドランド、ミシガンのダウ・コーニング社から入手
し得る。本発明の組成物は一種以上のエチレン性不飽和
モノマーの重合または共重合生成物と脂肪族ポリケトン
とを含むポリマーブレンドを用意し、次いでポリマーブ
レンドを水和無機材料と混合することにより調製し得
る。また、本発明の組成物はポリマーブレンドの成分の
一つを用意し、この一つの成分及び水和無機材料を混合
し、次いでポリマーブレンドの他の成分を一つのポリマ
ーブレンド成分と水和無機材料の混合物と混合すること
によりつくられる。例えば、一種以上のエチレン性不飽
和モノマーの重合または共重合生成物は水和無機材料と
混合されて第一の混合物を生成でき、次いで第一の混合
物が脂肪族ポリケトンと混合されて本発明の組成物を生
成し得る。また、ポリマーブレンドを構成する成分及び
水和無機材料は混合工程の開始の前に一緒にドライブレ
ンドし得る。このような方法において、水和無機材料、
脂肪族ポリケトン、及び一種以上のエチレン性不飽和モ
ノマーの重合または共重合生成物は同時に一緒に混合さ
れる。

【００１５】本発明の組成物を調製するのに使用される
操作にもかかわらず、全ての混合工程は、互いに混合さ
れる成分を好ましくは均一まで分散するのに有効な時間
かつ温度で行われるべきである。混合はあらゆる通常の
混合装置、好ましくは高剪断混合部材と種々の成分が混
合される温度を調節するための加熱部材を備えた装置で
行い得る。一つ以上の混合工程は、バッチ方法または連
続方法を使用して行い得る。混合は一種以上のポリマー
樹脂成分をそれらの融点より上であるが、それらの分解
点より下の温度、典型的には約200 ℃から約250 ℃まで
の温度に加熱することにより行われることが好ましい。
混合は約１分間から約１時間まで、好ましくは約２分間
から約15分間までの時間の期間にわたって水和無機材料
を分散するのに充分なミキサー回転速度で行い得る。水
和無機材料が混合される成分の一つである場合、それは
樹脂と同時に、または樹脂の後に添加し得る。樹脂は無
機成分の添加の前に融解まで加熱されることが好まし
い。ポリマーブレンドまたは組成物の残りの任意成分は
１回以上に分けて添加でき、または一つ以上の混合工程
中のいずれかの時点で連続的に添加し得る。安定剤、例
えば、酸化防止剤または紫外線安定剤が使用される場
合、それは混合方法の開始時に添加されて混合操作中の
ポリマー樹脂を分解から保護することが好ましい。組成
物の成分の全てが添加され、互いに混合された時、得ら
れる組成物がペレットにされ、室温に冷却され、将来の
使用のために貯蔵し得る。幾つかの状況において、冷却
の前に、溶融された組成物をその後の操作中に都合良く
取扱い得る形態（例えば、ペレット）に成形することが
有利であり得る。

【００１６】先に示されたように、本発明の組成物は改
良された難燃性を有する。それは難燃性ポリマー材料が
必要とされ、または所望される多くの用途に使用し得
る。例えば、本発明の組成物はケーブル、例えば、米国
特許第5,684,904 号（これは参考として本明細書に含ま
れる）に開示されたような繊維光学ケーブルを加工する
のに使用し得る。本発明がまた関係するこのようなケー
ブルは一つ以上のコンダクター、例えば、電気ワイヤ、
光学繊維、または電気ヤイヤと光学繊維の組み合わせを
含む。ケーブルは一つ以上のコンダクターを包囲する本
発明の組成物を更に含む。本発明の組成物はケーブル中
でワイヤまたは光学繊維の一つ以上を個々に包囲し得
る。このような場合において、本発明の組成物はワイヤ
または光学繊維に直接に配置でき、またはそれはワイヤ
または光学繊維を被覆する別の材料（例えば、別の絶縁
ポリマー）に配置し得る。ワイヤまたは光学繊維を個々
に包囲するのではなく、本発明の組成物は難燃性ケーブ
ルジャケットの形態で複数のこのようなワイヤまたは光
学繊維を包囲し得る。更に別に、本発明の組成物はワイ
ヤ及び光学繊維を個々に包囲するとともにそれらを集合
的に包囲するのに使用し得る。本発明の組成物が光学繊
維を含むケーブルに使用される場合、組成物は光学繊維
の一次被覆物または二次被覆物として使用し得ることが
意図されている。別途または付加的に、本発明のケーブ
ルは本発明の組成物からつくられ、または被覆されたそ
の他のケーブル部品、例えば、緩衝管、補強部材(stren
gth members)、テープ、縮れ防止部材、糸、スロット付
き棒材、中央部材、充填剤棒材、及びリボンマトリック
ス材料を含むことができる。

【００１７】上記ケーブルは一つ以上のワイヤ、一つ以
上の光学繊維、またはこれらの組み合わせを用意し、一
つ以上のワイヤ、一つ以上の光学繊維、またはこれらの
組み合わせを本発明の組成物で包囲することにより調製
し得る。例えば、本発明の組成物のペレットは通常のケ
ーブル加工に使用される種類のような押出機に供給し得
る。押出機は本発明の組成物の充分な体積流量を可塑化
し、押出すのに必要とされるように設計され、サイズに
されることが好ましい。必要とされる体積流量は特定の
ケーブル設計及びケーブル加工の所望の線形速度に依存
する。本発明の実施に有益な押出機の例はパウカタッ
ク、コネチカットのデービス・スタンダードにより製造
された押出機である。好ましくはペレットにされた形態
の本発明の組成物は、熱を適用し、押出機中で剪断する
ことにより溶融状態に変換される。次いで溶融された組
成物が環形チップ及びダイ配置（これらは押出機の端部
に取り付けられたクロスヘッドにより支持し得る）中に
押しやられる。次いで電気ワイヤ、光学繊維、または複
数の電気ワイヤ及び／または光学繊維を含むケーブルコ
アーがチップ及びダイの中央を通って調節された速度で
引っ張られ、その結果、コアーが本発明の組成物の層に
より包囲される。先に示されたように、本発明の組成物
の層の厚さは特別なケーブル用途の性能要件に応じて変
化するであろう。本発明が以下の実施例により更に説明
される。

【００１８】

【実施例】実施例１--材料及び装置下記の材料及び装置を以下の実施例に使用した。キャリ
ロンDP P1000（1.24 g/cc の密度及び220 ℃の融点を有
する射出成形銘柄の脂肪族ポリケトン）をシェル・ケミ
カル社（ヒューストン、テキサス）から得た。微細等級
のクエン酸をポリマー安定剤として使用し、カーギル社
（ミネアポリス、ミネソタ）から得た。シリカに分散さ
れたアクリレート官能化超高分子量ポリジメチルシロキ
サンであるDC 4-7081 をダウ・コーニング社（ミッドラ
ンド、ミシガン）から得た。0.950 g/ccの密度、0.5 g/
10分のメルトインデックス、及び28％の酢酸ビニル含量
を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー（“EVA") であ
るエルバックスCM-576をウィルミントン、デラウェアの
デュポン・ポリマーズから得た。0.942 g/ccの密度、0.
4 g/10分のメルトインデックス及び21％のメチルアクリ
レート含量を有するエチレンメチルアクリレートコポリ
マー（“EMA") であるEMAC SP2202Tをシェブロン・ケミ
カル社（ヒューストン、テキサス）から得た。

【００１９】0.909 g/ccの密度及び1.3 g/10分のメルト
インデックスを有するメタロセン触媒線状低密度ポリエ
チレン（“mLLDPE")であるイグザクトSLX 9107をエクソ
ン・ケミカル社（フローハム・パーク、ニュージャージ
ー）から得た。フェノール系酸化防止剤であるイルガノ
ックス1010をチバ−ガイギー社（ハウソーン、ニューヨ
ーク）から得た。脂肪酸表面処理及び0.7 ミクロンの平
均粒子サイズを有する高純度水酸化マグネシウム（純度
99.6％）であるゼロゲン51をJ.M.フーバー社（マコン、
ジョージア）から得た。680 ccの全ボウル容量を有する
ブラベンダー実験バッチミキサー、型式番号00377 を全
ての混合操作に使用した。ワバッシュ・ヒーテッド・プ
レス、型式番号30-1515-4TM(30トン）を使用して圧縮を
行った。インストロン・ユニバーサル・テスター、型式
番号4201を使用して引張強さ、伸び、及びモジュラスを
試験した。ATX325は0.94 g/cc の密度及び20 g/10 分の
メルトインデックスを有するエチレンメチルアクリレー
トアクリル酸ターポリマーカップリング剤である。それ
はエクソン・ケミカル社（フローハム・パーク、ニュー
ジャージー）から入手し得る。

【００２０】実施例２--EMA/脂肪族ポリケトン組成物を
調製するための一つの方法エチレンメチルアクリレート樹脂及び酸化防止剤を220
℃で50 rpmでバッチミキサーに添加した。1-4 分から、
水酸化マグネシウム難燃剤を徐々に添加した。混合を７
分まで50 rpmで続けた。７分で、ミキサー温度を200 ℃
に低下し、酸ターポリマーカップリング剤ATX325をミキ
サーに添加した。９分で、脂肪族ポリケトンを添加し
た。コンパウンド混合を16分まで続けた。次いで溶融コ
ンパウンドを除去し、150 ℃で6"x6"x0.075"の公称スラ
ブに圧縮成形した。次いで引張試験、限界酸素インデッ
クス（“LOI") 試験、及び改良UL-94 のための標本をス
ラブからダイ切断した。実施例３--EMA/脂肪族ポリケトン組成物を調製するため
の別法エチレンメチルアクリレート樹脂、酸化防止剤、及びク
エン酸安定剤を220 ℃で35 rpmでバッチミキサーに添加
した。3-4 分から、水酸化マグネシウム難燃剤を50 rpm
のミキサー速度で徐々に添加した。混合を８分まで50 r
pmで続けた。８分で、脂肪族ポリケトンを添加した。９
分で、ミキサー温度を180 ℃に低下した。11分で、ミキ
サー速度を10 rpmに低下した。18分で、溶融コンパウン
ドを除去し、160 ℃で6"x6"x0.075"の公称スラブに圧縮
成形した。次いで引張試験、LOI、及び改良UL-94 のた
めの標本をスラブからダイ切断した。

【００２１】実施例４--EMA/脂肪族ポリケトン組成物を
調製するための別法エチレンメチルアクリレート樹脂及び脂肪族ポリケトン
をドライブレンドし、240 ℃で20 rpmでバッチミキサー
に添加した。混合速度を50 rpmに増大した。酸化防止剤
を2.5 分で添加した。約6-10分から、水酸化マグネシウ
ム難燃剤及び燃焼抑制シリコーン加工助剤をミキサーに
徐々に添加した。11分で、ミキサー温度を200 ℃に低下
した。コンパウンド混合を16分まで続けた。次いで溶融
コンパウンドを180 ℃で6"x6"x0.075"のスラブに圧縮成
形した。次いで引張試験、LOI 、及び改良UL-94 のため
の標本をスラブからダイ切断した。実施例５--EVA/脂肪族ポリケトン組成物を調製するため
の方法エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、及び酸化
防止剤を220 ℃で35 rpmでバッチミキサーに添加した。
1-3 分から、水酸化マグネシウム難燃剤を50 rpmのミキ
サー速度で徐々に添加した。混合を６分まで50 rpmで続
けた。６分で、脂肪族ポリケトンを添加した。９分で、
ミキサー温度を180 ℃に低下した。10分で、ミキサー速
度を10 rpmに低下した。15分で、溶融コンパウンドを除
去し、160 ℃で6"x6"x0.075"の公称スラブに圧縮成形し
た。次いで引張試験、LOI 、及び改良UL-94 のための標
本をスラブからダイ切断した。

【００２２】実施例６--サンプル試験ミクロダンベルサンプルを200 mm/ 分のクロスヘッド速
度で引張強さ及び伸びについて試験した。50 mm/分のク
ロスヘッド速度を使用して、0.1 ％の歪におけるセカン
トモジュラスを公称150x6x2 mmと測定されたサンプルに
ついて測定した。LOI 試験を配合物の夫々についてASTM
D2863に従って行った。この試験を行う前に、サンプル
を最低24時間にわたって50％の相対湿度でコンディショ
ニングした。また、改良UL-94 試験を行って燃焼性能を
評価した。試験を上部に空気排出口を有し、下部に空気
とり込み口を有するプレキシガラスグローブボックス内
で行った。グローブボックスを強制排気フードに入れ
た。非強制対流排気のみが実際にグローブボックス内に
あると推定した。約150x6x2 mmの寸法のダイ切断サンプ
ルを上部から垂直位置に留めた。UL94垂直燃焼試験に記
載された炎と同様の20mmの炎をサンプルの約13mm下に適
用し、その結果、炎の内部円錐の先端がサンプルの下端
と接触した。サンプルがしたたりまたは破断により破損
するまで、または120 秒が経過するまで（いずれか最初
に起こった方）、炎を垂直方向に適用した。サンプルが
120 秒の前にしたたりまたは破断しなかった場合、炎を
除去し、サンプルが完全に燃焼し、または自己消炎し、
未燃焼ポリマーが残るまで、サンプルを燃焼し続けさせ
た。性能を破損までの時間により記載した。これらの試
験の結果を実施例2-5 で生成した材料の夫々について表
１に示す。

【００２３】

【表１】表１実施例２３４５成分（重量部） EMAC SP2202T 80 90 90 エルバックスCM-576 70 SLX 9107 20 ATX 325 10 キャリロンDP 1000 10 10 10 10 ゼロゲン51 100 122 135 150 DC 4-7081 15 クエン酸安定剤 3 イルガノックス1010安定剤 0.3 0.4 0.3 0.4 試験結果サンプル厚さ、mm 2.09 2.02 2.00 2.42 改良UL94破損までの時間、秒 102 >120;自己 >120;自己 >120;自己消炎; した消炎; した消炎; したたらず、またらず、またらず、また破断せずた破断せずた破断せず LOI 30 30 36 42 降伏応力、Mpa 8.6 6.7 6 7.9 ピーク応力、Mpa 8.6 6.7 6 7.9 破断時の伸び、％ 167 64 329 101 0.1 ％モジュラス、Mpa 140 164 145 130

【００２４】表１に示された結果は、実施例2-5 の組成
物が低モジュラス及び高い可撓性並びに高い伸び、燃焼
中にしたたる低い傾向、及び高LOI を有することを実証
する。更に、表１はこれらの望ましい性質が低い充填剤
使用量で達成できることを示し、これは改良された加工
特性、低い製造コスト、及び軽減された重量をもたらす
ものと予想される。ポリエチレンをベースとするポリマ
ーまたはコポリマーと一緒の脂肪族ポリケトンの混入は
したたり抵抗性及び炭化強度の両方の著しい改良をもた
らすものと考えられる。更に、本発明の組成物は通常の
ポリエチレンをベースとする組成物に対し減少された量
の水和無機充填剤を使用し得ることがわかった。水和充
填剤の量のこの減少はそうしないと可能ではない物理的
性質及び押出性の改良をもたらすものと予想される。こ
れらの性質は本発明の組成物を電気ワイヤ、光学繊維、
または複数のこのようなワイヤ、繊維、もしくはその両
方を含むケーブル用の外層として特に有益にする。本発
明が説明の目的のために詳細に記載されたが、このよう
な詳細は単にその目的のためであることが理解され、特
許請求の範囲により特定される本発明の精神及び範囲か
ら逸脱しないで、変化が当業者によりその中でなし得
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 157/00 Ｃ０９Ｄ 157/00 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ａ 3/44 3/44 Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水和無機充填剤、及び一種以上のエチレ
ン性不飽和モノマーの重合または共重合生成物を含むポ
リマーブレンドであって、該ポリマーブレンドは更に脂
肪族ポリケトンを含むもの、を含むことを特徴とする組
成物。
【請求項２】約70〜約180 重量部の水和無機充填剤、
及び100 重量部のポリマーブレンドであって、該ポリマ
ーブレンドは実質的に約60重量％〜約99重量％のエチレ
ンと一種以上のエチレン性不飽和極性モノマーの共重合
生成物及び約40重量％〜約１重量％の脂肪族ポリケトン
からなるポリマーブレンド、を含むことを特徴とするケ
ーブル用外被組成物。