JP2000007812A - Composition for producing foam, production of foam and foam - Google Patents

Composition for producing foam, production of foam and foam

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JP2000007812A
JP2000007812A JP17355398A JP17355398A JP2000007812A JP 2000007812 A JP2000007812 A JP 2000007812A JP 17355398 A JP17355398 A JP 17355398A JP 17355398 A JP17355398 A JP 17355398A JP 2000007812 A JP2000007812 A JP 2000007812A
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JP
Japan
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polylactic acid
weight
foam
parts
bis
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Application number
JP17355398A
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Japanese (ja)
Inventor
Ikunori Yoshida
育紀 吉田
Seiji Obuchi
省二 大淵
Yasuhiro Kitahara
泰広 北原
Takayuki Watanabe
孝行 渡辺
Hisashi Aihara
久 相原
Tomoyuki Nakada
智之 中田
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a composition for producing foam capable of exhibiting excellent foaming property and moldability, land suitable for foaming by adding a thickener and a decomposition-type blowing agent to a biodegradable polyactic acid-based resin in a specific ratio. SOLUTION: This composition contains (A) 100 pts.wt. polylactic acid-based resin, (B) 0.01-20 pts.wt. thickener (e.g. a multivalent isocyanate, a polybasic acid anhydride, or the like) and (C) 0.1-20 pts.wt. decomposition-type blowing agent (e.g. an inorganic blowing agent such as sodium bicarbonate, an organic blowing agent such as azodicarbonamide). The composition is melt-foamed, and a polylactic acid-based foam or sheet both improved in foaming moldability is obtained. Melt tension in melt-foaming is sufficient and it is possible to produce molded foam in a high expansion ratio.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸系発泡性
樹脂発泡体製造用組成物に関する。さらには、発泡体を
得る方法、成形加工品である発泡体、シートに関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for producing a polylactic acid-based foamable resin foam. Furthermore, the present invention relates to a method for obtaining a foam, a foam as a molded product, and a sheet.

【0002】[0002]

【従来の技術】通常、発泡材料はポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等の樹脂から製造されており、
軽量、断熱性、防音性、クッション性などの性能を生か
し他分野にわたり使用されている。しかしながら、これ
らの発泡材料は、使用後の回収や再利用が困難であり、
自然環境下でほとんど分解されないために、半永久的に
地中に残留する。また投棄されたプラスチック類によ
り、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊される
などの問題が起こっている。
2. Description of the Related Art Generally, foam materials are manufactured from resins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene.
It is used in other fields by utilizing its performances such as light weight, heat insulation, soundproofing, and cushioning. However, these foamed materials are difficult to recover and reuse after use,
Since it is hardly decomposed in the natural environment, it remains in the ground semi-permanently. In addition, abandoned plastics have caused problems such as spoiling the landscape and destroying the living environment of marine life.

【0003】これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有
するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸とのコポリマー等の乳酸系ポリマ
ー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から
誘導される脂肪族ポリエステル等が開発されている。こ
れらのポリマーの中には、動物の体内で数カ月から1年
以内に100%生分解し、又は、土壌や海水中に置かれ
た場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約1年
から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、人体に無
害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有してい
る。
On the other hand, lactic acid-based polymers such as polylactic acid and copolymers of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids, and aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polyhydric alcohols include thermoplastic resins having biodegradability. Aliphatic polyesters derived from carboxylic acids have been developed. Some of these polymers are 100% biodegradable within months to one year in animals or, when placed in soil or seawater, begin to degrade within weeks in a humid environment, with about 1 It disappears in a few years from the year. Furthermore, the decomposition products have the property of becoming lactic acid, carbon dioxide, and water that are harmless to the human body.

【0004】特にポリ乳酸は、近年、原料のL−乳酸が
発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってき
た事や、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗
性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴を
有することより、その利用分野の拡大が期待されてい
る。
[0004] In particular, polylactic acid has recently been produced in large quantities and inexpensively by fermentation of L-lactic acid as a raw material, has a high decomposition rate in compost, has resistance to mold, and has a high resistance to food. Due to its excellent characteristics such as odor resistance and coloring resistance, it is expected that its field of use will be expanded.

【0005】しかしながら、ポリ乳酸は一般に溶融張力
が低いため、発泡成形のような成形方法には不十分な点
が残されている。すなわち、溶融成形する際に十分な溶
融張力がないため、高倍率の発泡成形体を得るのが困難
であり、また、適切な発泡成形条件を見出すのが困難で
あるとかいう問題点である。
[0005] However, polylactic acid generally has a low melt tension, so that it is still insufficient for molding methods such as foam molding. That is, since there is no sufficient melt tension at the time of melt molding, it is difficult to obtain a foam molding having a high magnification, and it is difficult to find appropriate foam molding conditions.

【0006】特開平4−304244号公報、特開平5
−140361号公報、特開平6−287347号公報
等にはポリ乳酸系樹脂組成物の発泡に関する成形技術が
記載されているが、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリ
エステルの発泡成形を効果的に行う方法としてはまだ不
十分なものである。
JP-A-4-304244, JP-A-5-304244
JP-A-140361, JP-A-6-287347, etc., describe a molding technique relating to foaming of a polylactic acid-based resin composition, but effectively perform foam molding of an aliphatic polyester such as polylactic acid. The method is still inadequate.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、発泡成形に際し、優れた発泡性、成形加工
性を有するポリ乳酸系樹脂組成物、発泡体の製造方法、
発泡体からなるシートを提供することである。
The problem to be solved by the present invention is to provide a polylactic acid-based resin composition having excellent foamability and moldability during foam molding, a method for producing a foam,
An object of the present invention is to provide a sheet made of a foam.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリ乳酸
系樹脂について鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂に特
定の発泡核剤、発泡助剤を特定の割合で添加することに
より、上記の課題を満足する発泡性樹脂組成物、及び発
泡体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の[1]〜[8]に記載した事
項により特定される。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on polylactic acid-based resins, the present inventors have found that by adding a specific foaming nucleating agent and a foaming auxiliary to a polylactic acid-based resin at a specific ratio, the above-mentioned properties can be obtained. The present inventors have found a foamable resin composition that satisfies the above-mentioned problems, and a method for producing a foam, and have completed the present invention.
That is, the present invention is specified by the following items [1] to [8].

【0009】[1] (A)ポリ乳酸系樹脂100重量
部を基準として、(A)ポリ乳酸系樹脂100重量部、
(B)増粘剤0.01〜20重量部、及び、(C)分解
型発泡剤0.1〜20重量部を、含有してなることを特
徴とする、ポリ乳酸系樹脂発泡体製造用組成物。
[1] (A) 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin based on 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin;
(B) 0.01 to 20 parts by weight of a thickening agent and (C) 0.1 to 20 parts by weight of a decomposable foaming agent, for producing a polylactic acid-based resin foam. Composition.

【0010】[2] (A)ポリ乳酸系樹脂100重量
部を基準として、(A)ポリ乳酸系樹脂100重量部、
及び、(B)増粘剤0.01〜20重量部を含有してな
る樹脂組成物、並びに、(C)分解型発泡剤0.1〜2
0重量部を、含有してなることを特徴とする、ポリ乳酸
系樹脂発泡体製造用組成物。
[2] (A) 100 parts by weight of polylactic acid-based resin, based on 100 parts by weight of polylactic acid-based resin,
And (B) a resin composition containing 0.01 to 20 parts by weight of a thickener, and (C) a decomposable foaming agent of 0.1 to 2 parts.
A composition for producing a polylactic acid-based resin foam, comprising 0 parts by weight.

【0011】[3] (A)ポリ乳酸系樹脂100重量
部を基準として、(A)ポリ乳酸系樹脂100重量部、
(B)増粘剤0.01〜20重量部、及び、(C)分解
型発泡剤0.1〜20重量部を含有してなる組成物を、
溶融発泡成形することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂発
泡体の製造方法。
[3] (A) 100 parts by weight of polylactic acid-based resin, based on 100 parts by weight of polylactic acid-based resin,
A composition comprising (B) 0.01 to 20 parts by weight of a thickener and (C) 0.1 to 20 parts by weight of a decomposable foaming agent,
A method for producing a polylactic acid-based resin foam, characterized by performing melt foam molding.

【0012】[4] (A)ポリ乳酸系樹脂100重量
部を基準として、(A)ポリ乳酸系樹脂100重量部、
及び、(B)増粘剤0.01〜20重量部を含有してな
る樹脂組成物、並びに、(C)分解型発泡剤0.1〜2
0重量部を含有してなる組成物を、溶融発泡成形するこ
とを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法。
[4] (A) 100 parts by weight of polylactic acid-based resin, based on 100 parts by weight of polylactic acid-based resin,
And (B) a resin composition containing 0.01 to 20 parts by weight of a thickener, and (C) a decomposable foaming agent of 0.1 to 2 parts.
A method for producing a polylactic acid-based resin foam, comprising subjecting a composition containing 0 parts by weight to melt foam molding.

【0013】[5] (A)ポリ乳酸系樹脂100重量
部を基準として、(A)ポリ乳酸系樹脂100重量部、
及び、(B)増粘剤0.01〜20重量部を含有してな
る樹脂組成物を溶融成形する際に、(C)分解型発泡剤
0.1〜20重量部を添加して、発泡させることを特徴
とする、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法。
[5] (A) 100 parts by weight of polylactic acid-based resin, based on 100 parts by weight of polylactic acid-based resin,
And (B) adding 0.1 to 20 parts by weight of a decomposable foaming agent at the time of melt-molding a resin composition containing 0.01 to 20 parts by weight of a thickener; A method for producing a polylactic acid-based resin foam.

【0014】[6] [1]又は[2]に記載した組成
物を溶融発泡成形することを特徴とする、ポリ乳酸系発
泡体の製造方法。
[6] A method for producing a polylactic acid-based foam, comprising subjecting the composition according to [1] or [2] to melt foam molding.

【0015】[7] [3]乃至[6]の何れかに記載
した製造方法により得られたポリ乳酸系発泡体。
[7] A polylactic acid-based foam obtained by the production method according to any one of [3] to [6].

【0016】[8] [3]乃至[6]の何れかに記載
した製造方法により得られたポリ乳酸系発泡シート。
[8] A polylactic acid-based foam sheet obtained by the production method according to any one of [3] to [6].

【0017】[0017]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0018】[増粘剤の種類]本発明で使用される増粘剤
としては、(1)多価イソシアナート化合物、(2)多
塩基酸無水物、(3)環状イミノエステル類、(4)環
状イミノエーテル類、(5)芳香族ヒドロキシカルボン
酸、(6)多価アミン化合物、(7)多価アルコール
類、(8)エポキシ化合物、(9)多官能アジリジン化
合物、(10)ラクタム類、(11)ラクトン類、(1
2)ジエチレングリコールビスクロロフォーメート、
(13)アルカリ土類金属化合物、(14)アルカリ金
属塩、(15)水溶性高分子、(16)セルロース誘導
体、(17)天然ゴム、(18)熱可塑性樹脂 等が挙
げられる。これらは目的を損なわない範囲であれば、単
独で用いても2種類以上混合して用いてもよい。
[Types of thickeners] The thickeners used in the present invention include (1) polyvalent isocyanate compounds, (2) polybasic anhydrides, (3) cyclic imino esters, (4) A) cyclic imino ethers, (5) aromatic hydroxycarboxylic acids, (6) polyamine compounds, (7) polyhydric alcohols, (8) epoxy compounds, (9) polyfunctional aziridine compounds, (10) lactams , (11) lactones, (1
2) diethylene glycol bischloroformate,
(13) alkaline earth metal compound, (14) alkali metal salt, (15) water-soluble polymer, (16) cellulose derivative, (17) natural rubber, (18) thermoplastic resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more as long as the purpose is not impaired.

【0019】本発明で使用される多価イソシアナート
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、2,4
−トリレンジイソシアナート、2,4−トリレンジイソ
シアナートと2,6−トリレンジイソシアナートとの混
合物、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、
キシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジ
イソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、
1,2−プロピレンジイソシアナート、2,3−ブチレ
ンジイソシアナート、1,3−ブチレンジイソシアナー
ト、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ナート、ドデカメチレンジイソシアナート、2,6−ジ
イソシアナートメチルカプロエート、1,3−シクロペ
ンタンジイソシアナート、1,4−シクロヘキサンジイ
ソシアナート、1,3−シクロヘキサンジイソシアナー
ト、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ナート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシア
ナート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアナ
ート、1,4−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘ
キサン、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロ
ヘキサン、ジシクロヘキシル−4,4−メタン−ジイソ
シアナート、フェニレンジイソシアナート、4,4’−
ジフェニルジイソシアナート、1,5−ナフタレンジイ
ソシアナート、3,3,5−トリメチル−1−イソシア
ナート−3−イソシアナートメチルシクロヘキサン、ジ
(2−イソシアナートエチル)ビシクロ[2,2,1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシレート、4,
4’−トルイジンジイソシアナート、ジアニシジンジイ
ソシアナート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシ
アナート、ω,ω’−ジイソシアナート−1,4−ジエ
チルベンゼン、1,3−テトラメチルキシリレンジイソ
シアナート、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシ
アナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、
水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート等があげられ、これらのうち3量体に成
り得るものはビューレット結合タイプ、アダクトタイ
プ、ヌレートタイプのような3量体も使用できる。
The polyvalent isocyanate used in the present invention is, for example, hexamethylene diisocyanate, 2,4
-Tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate,
Xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate,
1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,6- Diisocyanate methyl caproate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl- 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexyl-4,4- Methane-diisocyanate, phenyl Range isocyanate, 4,4'-
Diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 3,3,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane, di (2-isocyanatoethyl) bicyclo [2,2,1]
Hept-5-ene-2,3-dicarboxylate, 4,
4′-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate,
Examples thereof include hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate. Among these, trimers such as buret type, adduct type and nullate type can be used.

【0020】本発明で使用される多塩基酸無水物は、例
えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、
無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水
シトラコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、2,3−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,
4−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3−ジカ
ルボキシフェニル−フェニル−エーテル無水物、3,4
−ジカルボキシフェニル−フェニル−エーテル無水物、
3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3−ジカ
ルボキシフェニル−フェニル−スルホン酸無水物、2,
3−ジカルボキシフェニル−フェニル−スルフィド、
1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、2,3−アントラセンジカルボン酸無水
物、1,9−アントラセンジカルボン酸無水物、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3´,4,4´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,2´,3,3´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3´,
4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2´,3,3´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2´−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)スルホン酸二無水物、1,1−ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,1−ビ
ス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水
物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン二無水
物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、3,4,9,10−ベリレンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−アントラセンカルボン酸二
無水物、1,2,7,8−フェナントレンカルボン酸二
無水物等があげられる。
The polybasic anhydrides used in the present invention include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride,
Glutaric anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, citraconic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,
4-benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl-phenyl-ether anhydride, 3,4
-Dicarboxyphenyl-phenyl-ether anhydride,
3,4-biphenyldicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl-phenyl-sulfonic anhydride, 2,
3-dicarboxyphenyl-phenyl-sulfide,
1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3-anthracenedicarboxylic anhydride, 1,9-anthracenedicarboxylic anhydride, Ethylene tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3 ',
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,
2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, 1,1-bis (2,3-
Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3
-Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,2 5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-berylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 , 7-anthracenecarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenecarboxylic dianhydride and the like.

【0021】本発明で使用される環状イミノエステル類
としては、イミノエステル環が5員環であるオキサゾロ
ン化合物、イミノエステル環が6員環であるオキサジノ
ン化合物あるいはベンゾオキサジノン化合物等があげら
れる。
Examples of the cyclic imino esters used in the present invention include an oxazolone compound having a 5-membered imino ester ring, an oxazinone compound or a benzoxazinone compound having a 6-membered imino ester ring.

【0022】オキサゾロン化合物としては、例えば、2
−オキサゾリン−5−オン、3−オキサゾリン−5−オ
ン、2−オキサゾリン−4−オン、3−オキサゾリン−
2−オン、4−オキサゾリン−2−オン、4−メチル−
2−オキサゾリン−5−オン、2−メチル−3−オキサ
ゾリン−5−オン、5−メチル−2−オキサゾリン−4
−オン、5−メチル−3−オキサゾリン−2−オン、
2,2´−ビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2
´−メチレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,
2´−エチレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、
2,2´−テトラメチレンビス(5(4H)−オキサゾ
ロン)、2,2´−ヘキサメチレンビス(5(4H)−
オキサゾロン)、2,2´−デカメチレンビス(5(4
H)−オキサゾロン)、2,2´−p−フェニレンビス
(5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−m−フェニ
レンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−ナ
フタレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、2,2´
−ジフェニレンビス(5(4H)−オキサゾロン)、
2,2´−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(5(4
H)−オキサゾロン)、2,2´−ビス(4−メチル−
5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−メチレンビス
(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´
−エチレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロ
ン)、2,2´−テトラメチレンビス(4−メチル−5
(4H)−オキサゾロン)、2,2´−ヘキサメチレン
ビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,
2´−デカメチレンビス(4−メチル−5(4H)−オ
キサゾロン)、2,2´−p−フェニレンビス(4−メ
チル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−m−フ
ェニレンビス(4−メチル−5(4H)−オキサゾロ
ン)、2,2´−ナフタレンビス(4−メチル−5(4
H)−オキサゾロン)、2,2´−ジフェニレンビス
(4−メチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´
−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(4−メチル−5
(4H)−オキサゾロン)、2,2´−ビス(4、4−
ジメチル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−メ
チレンビス(4、4−ジメチル−5(4H)−オキサゾ
ロン)、2,2´−エチレンビス(4、4−ジメチル−
5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−テトラメチレ
ンビス(4、4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロ
ン)、2,2´−ヘキサメチレンビス(4、4−ジメチ
ル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−オクタメ
チレンビス(4、4−ジメチル−5(4H)−オキサゾ
ロン)、2,2´−デカメチレンビス(4、4−ジメチ
ル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−p−フェ
ニレンビス(4、4−ジメチル−5(4H)−オキサゾ
ロン)、2,2´−m−フェニレンビス(4、4−ジメ
チル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−ナフタ
レンビス(4、4−ジメチル−5(4H)−オキサゾロ
ン)、2,2´−ジフェニレンビス(4、4−ジメチル
−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−(1,4−
シクロヘキシレン)−ビス(4、4−ジメチル−5(4
H)−オキサゾロン)、2,2´−ビス(4−イソプロ
ピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−メチレ
ンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロ
ン)、2,2´−エチレンビス(4−イソプロピル−5
(4H)−オキサゾロン)、2,2´−テトラメチレン
ビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロ
ン)、2,2´−ヘキサメチレンビス(4−イソプロピ
ル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−p−フェ
ニレンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾ
ロン)、2,2´−m−フェニレンビス(4−イソプロ
ピル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−ナフタ
レンビス(4−イソプロピル−5(4H)−オキサゾロ
ン)、2,2´−ビス(4−イソブチル−5(4H)−
オキサゾロン)、2,2´−メチレンビス(4−イソブ
チル−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−エチレ
ンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロ
ン)、2,2´−テトラメチレンビス(4−イソブチル
−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−ヘキサメチ
レンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロ
ン)、2,2´−p−フェニレンビス(4−イソブチル
−5(4H)−オキサゾロン)、2,2´−m−フェニ
レンビス(4−イソブチル−5(4H)−オキサゾロ
ン)、2,2´−m−ナフタレンビス(4−イソブチル
−5(4H)−オキサゾロン)等があげられ、、特に2
−オキサゾリン−5−オン、2,2´−ビス(5(4
H)−オキサゾロン)が好ましい。
As the oxazolone compound, for example, 2
-Oxazolin-5-one, 3-oxazolin-5-one, 2-oxazolin-4-one, 3-oxazoline-
2-one, 4-oxazolin-2-one, 4-methyl-
2-oxazolin-5-one, 2-methyl-3-oxazolin-5-one, 5-methyl-2-oxazoline-4
-One, 5-methyl-3-oxazolin-2-one,
2,2′-bis (5 (4H) -oxazolone), 2,2
'-Methylenebis (5 (4H) -oxazolone), 2,
2'-ethylenebis (5 (4H) -oxazolone),
2,2'-tetramethylenebis (5 (4H) -oxazolone), 2,2'-hexamethylenebis (5 (4H)-
Oxazolone), 2,2'-decamethylenebis (5 (4
H) -oxazolone), 2,2′-p-phenylenebis (5 (4H) -oxazolone), 2,2′-m-phenylenebis (5 (4H) -oxazolone), 2,2′-naphthalenebis ( 5 (4H) -oxazolone), 2,2 ′
-Diphenylenebis (5 (4H) -oxazolone),
2,2 '-(1,4-cyclohexylene) bis (5 (4
H) -oxazolone), 2,2'-bis (4-methyl-
5 (4H) -oxazolone), 2,2′-methylenebis (4-methyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2 ′
-Ethylenebis (4-methyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2'-tetramethylenebis (4-methyl-5
(4H) -oxazolone), 2,2′-hexamethylenebis (4-methyl-5 (4H) -oxazolone), 2,
2'-decamethylenebis (4-methyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2′-naphthalenebis (4-methyl-5 (4
H) -oxazolone), 2,2′-diphenylenebis (4-methyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2 ′
-(1,4-cyclohexylene) bis (4-methyl-5
(4H) -oxazolone), 2,2′-bis (4,4-
Dimethyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2'-methylenebis (4,4-dimethyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2'-ethylenebis (4,4-dimethyl-
5 (4H) -oxazolone), 2,2′-tetramethylenebis (4,4-dimethyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2′-hexamethylenebis (4,4-dimethyl-5 (4H) -Oxazolone), 2,2'-octamethylenebis (4,4-dimethyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2'-decamethylenebis (4,4-dimethyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2′-p-phenylenebis (4,4-dimethyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2′-m-phenylenebis (4,4-dimethyl-5 (4H) -oxazolone), 2, 2′-naphthalenebis (4,4-dimethyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2′-diphenylenebis (4,4-dimethyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2 ′-(1 , 4-
Cyclohexylene) -bis (4,4-dimethyl-5 (4
H) -oxazolone), 2,2′-bis (4-isopropyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2′-methylenebis (4-isopropyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2′-ethylene Bis (4-isopropyl-5
(4H) -oxazolone), 2,2′-tetramethylenebis (4-isopropyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2′-hexamethylenebis (4-isopropyl-5 (4H) -oxazolone), 2 , 2'-p-phenylenebis (4-isopropyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2'-m-phenylenebis (4-isopropyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2'-naphthalenebis (4-isopropyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2'-bis (4-isobutyl-5 (4H)-
Oxazolone), 2,2'-methylenebis (4-isobutyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2'-ethylenebis (4-isobutyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2'-tetramethylenebis (4-isobutyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2′-hexamethylenebis (4-isobutyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2′-p-phenylenebis (4-isobutyl-5 ( 4H) -oxazolone), 2,2′-m-phenylenebis (4-isobutyl-5 (4H) -oxazolone), 2,2′-m-naphthalenebis (4-isobutyl-5 (4H) -oxazolone) and the like And especially 2
-Oxazolin-5-one, 2,2'-bis (5 (4
H) -Oxazolone) is preferred.

【0023】オキサジノン化合物としては、例えば、
2,2´−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オ
ン)、2,2´−メチレンビス(3,1−ベンゾオキサ
ジン−4−オン)、2,2´−エチレンビス(3,1−
ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2´−テトラメチ
レンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、
2,2´−ヘキサメチレンビス(3,1−ベンゾオキサ
ジン−4−オン)、2,2´−デカメチレンビス(3,
1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2´−p−フ
ェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オ
ン)、2,2´−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン)、2,2´−ナフタレンビス
(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2´−
(4,4´−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキ
サジン−4−オン)、2,2´−ビス(4,5−ジヒド
ロ−1,3,6H−オキサジン6−オン)、2,2´−
メチレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキ
サジン6−オン)、2,2´−エチレンビス(4,5−
ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン6−オン)、2,
2´−テトラメチレンビス(4,5−ジヒドロ−1,
3,6H−オキサジン6−オン)、2,2´−p−フェ
ニレンビス(4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサ
ジン6−オン)、2,2´−m−フェニレンビス(4,
5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン6−オン)、
2,2´−ビス(4−メチル−5−ヒドロ−1,3,6
H−オキサジン−6−オン)、2,2´−ビス(4−メ
チル−5−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン−6−オ
ン)、2,2´−エチレンビス(4−メチル−5−ヒド
ロ−1,3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2´
−p−フェニレンビス(4−メチル−5−ヒドロ−1,
3,6H−オキサジン−6−オン)、2,2´−m−フ
ェニレンビス(4−メチル−5−ヒドロ−1,3,6H
−オキサジン−6−オン)、2,2´−p−フェニレン
ビス(4−ヒドロ−5−メチル−1,3,6H−オキサ
ジン−6−オン)、2,2´−m−フェニレンビス(4
−ヒドロ−5−メチル−1,3,6H−オキサジン−6
−オン)等があげられ、2,2´−ビス(3,1−ベン
ゾオキサジン−4−オン)が最も好ましい。
As the oxazinone compound, for example,
2,2'-bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-methylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-ethylenebis (3,1-
Benzoxazin-4-one), 2,2′-tetramethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one),
2,2'-hexamethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-decamethylenebis (3
1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-m-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4) -One), 2,2'-naphthalenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-
(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-bis (4,5-dihydro-1,3,6H-oxazin-6-one), 2,2 ´-
Methylene bis (4,5-dihydro-1,3,6H-oxazin-6-one), 2,2′-ethylenebis (4,5-
Dihydro-1,3,6H-oxazin-6-one), 2,
2'-tetramethylenebis (4,5-dihydro-1,
3,6H-oxazin-6-one), 2,2'-p-phenylenebis (4,5-dihydro-1,3,6H-oxazin-6-one), 2,2'-m-phenylenebis (4,
5-dihydro-1,3,6H-oxazin-6-one),
2,2'-bis (4-methyl-5-hydro-1,3,6
H-oxazin-6-one), 2,2'-bis (4-methyl-5-hydro-1,3,6H-oxazin-6-one), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-5) -Hydro-1,3,6H-oxazin-6-one), 2,2 '
-P-phenylenebis (4-methyl-5-hydro-1,
3,6H-oxazin-6-one), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-5-hydro-1,3,6H
-Oxazin-6-one), 2,2'-p-phenylenebis (4-hydro-5-methyl-1,3,6H-oxazin-6-one), 2,2'-m-phenylenebis (4
-Hydro-5-methyl-1,3,6H-oxazine-6
-One) and the like, and 2,2'-bis (3,1-benzoxazin-4-one) is most preferred.

【0024】ベンゾオキサジノン化合物としては、例え
ば2,8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ[1,2−
d:5,4−d´]ビス−[1,3]−オキサジン−
4,6−ジオン、2,7−ジメチル−4H,9H−ベン
ゾ[1,2−d:4,5−d´]ビス−[1,3]−オ
キサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル−4
H,8H−ベンゾ[1,2−d:5,4−d´]ビス−
[1,3]−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジ
フェニル−4H,9H−ベンゾ[1,2−d:4,5−
d´]ビス−[1,3]−オキサザン−4,6−ジオ
ン、6,6´−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベン
ゾオキサジン−4−オン)、6,6´−ビス(2−エチ
ル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、
6,6´−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン)、6,6´−メチレンビス(2
−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オ
ン)、6,6´−メチレンビス(2−フェニル−4H,
3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6´−エ
チレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサ
ジン−4−オン)、6,6´−エチレンビス(2−フェ
ニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、
6,6´−ブチレンビス(2−メチル−4H,3,1−
ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6´−ブチレンビ
ス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−
4−オン)、6,6´−オキシビス(2−メチル−4
H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6´
−オキシビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオ
キサジン−4−オン)、6,6´−スルホニルビス(2
−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オ
ン)、6,6´−スルホニルビス(2−フェニル−4
H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6´
−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン)、6,6´−カルボニルビス
(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4
−オン)、7,7´−メチレンビス(2−メチル−4
H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7´
−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾ
オキサジン−4−オン)、7,7´−ビス(2−メチル
−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,
7´−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベン
ゾオキサジン−4−オン)、7,7´−オキシビス(2
−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オ
ン)、7,7´−スルホニルビス(2−メチル−4H,
3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7´−カ
ルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキ
サジン−4−オン)等があげられ、2,8−ジメチル−
4H,6H−ベンゾ[1,2−d:5,4−d´]ビス
−[1,3]−オキサジン−4,6−ジオンが最も好ま
しい。
As the benzoxazinone compound, for example, 2,8-dimethyl-4H, 6H-benzo [1,2-
d: 5,4-d '] bis- [1,3] -oxazine-
4,6-dione, 2,7-dimethyl-4H, 9H-benzo [1,2-d: 4,5-d '] bis- [1,3] -oxazine-4,9-dione, 2,8 -Diphenyl-4
H, 8H-benzo [1,2-d: 5,4-d '] bis-
[1,3] -oxazine-4,6-dione, 2,7-diphenyl-4H, 9H-benzo [1,2-d: 4,5-
d '] bis- [1,3] -oxazane-4,6-dione, 6,6'-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-bis (2-ethyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one),
6,6'-bis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-methylenebis (2
-Methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-methylenebis (2-phenyl-4H,
3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-ethylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-ethylenebis (2-phenyl- 4H, 3,1-benzoxazin-4-one),
6,6′-butylenebis (2-methyl-4H, 3,1-
Benzoxazin-4-one), 6,6'-butylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazine-
4-one), 6,6'-oxybis (2-methyl-4
H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6 ′
-Oxybis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-sulfonylbis (2
-Methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-sulfonylbis (2-phenyl-4)
H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6 ′
-Carbonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-carbonylbis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4
-One), 7,7'-methylenebis (2-methyl-4
H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7 '
-Methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,
7'-ethylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7'-oxybis (2
-Methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7'-sulfonylbis (2-methyl-4H,
3,1-benzoxazin-4-one), 7,7'-carbonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one) and the like, and 2,8-dimethyl-
4H, 6H-benzo [1,2-d: 5,4-d '] bis- [1,3] -oxazine-4,6-dione is most preferred.

【0025】本発明で使用される環状イミノエーテル類
にはイミノエーテル環が5員環であるオキサゾリン化合
物やイミノエーテル環が6員環であるオキサジン化合物
等が挙げられる。
The cyclic imino ethers used in the present invention include oxazoline compounds having a 5-membered imino ether ring and oxazine compounds having a 6-membered imino ether ring.

【0026】オキサゾリン化合物としては、例えば、2
−オキサゾリン、4−メチル−2−オキサゾリン、5−
メチル−2−オキサゾリン、4,5−ジメチル−2−オ
キサゾリン、2,2´−ビス(2−オキサゾリン)、
2,2´−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、
2,2´−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、
2,2´−ビス(4,4´−ジエチル−2−オキサゾリ
ン)、2,2´−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリ
ン)、2,2´−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリ
ン)、2,2´−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリ
ン)、2,2−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサ
ゾリン)、2,2´−ビス(4−フェニル−2−オキサ
ゾリン)、2,2´−ビス(4−ベンジル−2−オキサ
ゾリン)、2,2´−o−フェニレンビス(2−オキサ
ゾリン)、2,2´−m−フェニレンビス(2−オキサ
ゾリン)、2,2´−p−フェニレンビス(2−オキサ
ゾリン)、2,2´−o−フェニレンビス(4−メチル
−2−オキサゾリン)、2,2´−m−フェニレンビス
(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2´−p−フ
ェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,
2´−o−フェニレンビス(4,4´−ジメチル−2−
オキサゾリン)、2,2´−m−フェニレンビス(4,
4´−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2´−p−
フェニレンビス(4,4´−ジメチル−2−オキサゾリ
ン)、2,2´−エチレンビス(2−オキサゾリン)、
2,2´−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、
2,2´−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、
2,2−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、
2,2−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,
2−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、
2,2´−テトラメチレンビス(4,4´−ジメチル−
2−オキサゾリン)、2,2´−9,9´−ジフェノキ
シエタンビス(4,4´−ジメチル−2−オキサゾリ
ン)、2,2´−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾ
リン)等をあげることができるが、2,2´−ビス(2
−オキサゾリン)が最も好ましい。オキサジン化合物と
しては、例えば、1,2−オキサジン、2,2´−ビス
(5,6−ジヒドロ−4H−1、3−オキサジン)、
2,2´−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン)、2,2´−エチレンビス(5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2´
−プロピレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン)、2,2´−ブチレンビス(5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2´−ヘキサ
メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキ
サジン)、2,2´−p−フェニレンビス(5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2´−m−
フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オ
キサジン)、2,2´−ナフチレンビス(5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2´−p,p
´−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,
3−オキサジン)等をあげることができるが、2,2´
−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン)が最も好ましい。
As the oxazoline compound, for example, 2
-Oxazoline, 4-methyl-2-oxazoline, 5-
Methyl-2-oxazoline, 4,5-dimethyl-2-oxazoline, 2,2′-bis (2-oxazoline),
2,2′-bis (4-methyl-2-oxazoline),
2,2′-bis (4-ethyl-2-oxazoline),
2,2'-bis (4,4'-diethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-butyl-2-oxazoline) 2,2'-bis (4-hexyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2, 2'-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p -Phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2 '-P-phenylenebis (4-methyl- - oxazoline), 2,
2'-o-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-
Oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4,
4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-
Phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline),
2,2′-tetramethylenebis (2-oxazoline),
2,2′-hexamethylenebis (2-oxazoline),
2,2-octamethylenebis (2-oxazoline),
2,2-decamethylenebis (2-oxazoline), 2,
2-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline),
2,2'-tetramethylenebis (4,4'-dimethyl-
2-oxazoline), 2,2'-9,9'-diphenoxyethanebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-cyclohexylenebis (2-oxazoline) and the like. Can be made, but 2,2'-bis (2
-Oxazoline) is most preferred. Examples of the oxazine compound include 1,2-oxazine, 2,2′-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine),
2,2'-methylenebis (5,6-dihydro-4H-
1,3-oxazine), 2,2′-ethylenebis (5,
6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2 ′
-Propylene bis (5,6-dihydro-4H-1,3-
Oxazine), 2,2'-butylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), , 2'-p-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-m-
Phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-naphthylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-p, p
'-Diphenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,
3-oxazine), but 2,2 '
-Bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) is most preferred.

【0027】本発明で使用される芳香族ヒドロキシカル
ボン酸は、例えばo−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロ
キシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、1−カルボキ
シ−2−ヒドロキシナフタレン、1−カルボキシ−3−
ヒドロキシナフタレン、1−カルボキシ−4−ヒドロキ
シナフタレン、1−カルボキシ−5−ヒドロキシナフタ
レン、1−カルボキシ−6−ヒドロキシナフタレン、1
−カルボキシ−7−ヒドロキシナフタレン、1−カルボ
キシ−8−ヒドロキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2
−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−3−カルボ
キシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフ
タレン、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、
2−カルボキシ−3−ヒドロキシナフタレン、2−カル
ボキシ−6−ヒドロキシナフタレン、2−カルボキシ−
7−ヒドロキシナフタレン、3−カルボキシ−3´−ヒ
ドロキシビフェニル、3−カルボキシ−4´−ヒドロキ
シビフェニル、3−ヒドロキシ−4´−カルボキシビフ
ェニル、4−カルボキシ−4´−ヒドロキシビフェニル
等があげられる。
The aromatic hydroxycarboxylic acid used in the present invention includes, for example, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 1-carboxy-2-hydroxynaphthalene, 1-carboxy-3-
Hydroxynaphthalene, 1-carboxy-4-hydroxynaphthalene, 1-carboxy-5-hydroxynaphthalene, 1-carboxy-6-hydroxynaphthalene, 1
-Carboxy-7-hydroxynaphthalene, 1-carboxy-8-hydroxynaphthalene, 1-hydroxy-2
-Carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene,
2-carboxy-3-hydroxynaphthalene, 2-carboxy-6-hydroxynaphthalene, 2-carboxy-
7-hydroxynaphthalene, 3-carboxy-3'-hydroxybiphenyl, 3-carboxy-4'-hydroxybiphenyl, 3-hydroxy-4'-carboxybiphenyl, 4-carboxy-4'-hydroxybiphenyl and the like can be mentioned.

【0028】本発明で使用される多価アミン化合物は、
例えば、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノ
ベンゼン、1,2−ジアミノベンゼン、2,3−ジアミ
ノトルエン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジア
ミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、1,2−ジ
アミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジ
アミノプロパン、1,2−ジアミノブタン、1,3−ジ
アミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,3−ジア
ミノ−2−メチルプロパン、4,4´−ジアミノビフェ
ニル、3,4−ジアミノビフェニル、3,3´−ジアミ
ノビフェニル、ビス(3−アミノフェノキシ)メタン、
ビス(4−アミノフェノキシ)メタン、ビス(3−アミ
ノフェノキシ)エタン、ビス(4−アミノフェノキシ)
エタン、2,2−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパ
ン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、
ビス(3−アミノフェノキシ)エーテル、ビス(4−ア
ミノフェノキシ)エーテル、ビス(3−アミノフェノキ
シ)ケトン、ビス(4−アミノフェノキシ)ケトン、ビ
ス(3−アミノフェノキシ)スルホン、ビス(4−アミ
ノフェノキシ)スルホン、ビス(3−アミノフェノキ
シ)スルフィド、ビス(4−アミノフェノキシ)スルフ
ィド、ビス(3−アミノフェノキシ)スルホキシド、ビ
ス(4−アミノフェノキシ)スルホキシド、メラミン、
1,2,3−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリア
ミノベンゼン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,
2,3−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4−トリ
アミノシクロヘキサン、1,3,5−トリアミノシクロ
ヘキサン、1,2,3−トリアミノナフタレン、1,
2,4−トリアミノナフタレン、1,2,5−トリアミ
ノナフタレン、1,2,6−トリアミノナフタレン、
1,2,7−トリアミノナフタレン、1,2,8−トリ
アミノナフタレン、1,3,5−トリアミノナフタレ
ン、1,3,6−トリアミノナフタレン、1,3,7−
トリアミノナフタレン、1,3,8−トリアミノナフタ
レン、1,4,5−トリアミノナフタレン、1,4,6
−トリアミノナフタレン、1,4,7−トリアミノナフ
タレン、1,6,7−トリアミノナフタレン、1,6,
8−トリアミノナフタレン、2,3,6−トリアミノナ
フタレン、2,3,7−トリアミノナフタレン、3,3
´−ジアミノベンジジン、1,2,3,4−テトラアミ
ノベンゼン、1,2,3,5−テトラアミノベンゼン、
1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、3,3´,
4,4´−テトラアミノフェニルエーテル、3,3´,
4,4´−テトラアミノフェニルスルホン、3,3´,
4,4´−テトラアミノフェニルケトン等があげられ
る。
The polyvalent amine compound used in the present invention is
For example, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,3-diamino-2 -Methylpropane, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,4-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, bis (3-aminophenoxy) methane,
Bis (4-aminophenoxy) methane, bis (3-aminophenoxy) ethane, bis (4-aminophenoxy)
Ethane, 2,2-bis (3-aminophenoxy) propane, 2,2-bis (4-aminophenoxy) propane,
Bis (3-aminophenoxy) ether, bis (4-aminophenoxy) ether, bis (3-aminophenoxy) ketone, bis (4-aminophenoxy) ketone, bis (3-aminophenoxy) sulfone, bis (4-amino Phenoxy) sulfone, bis (3-aminophenoxy) sulfide, bis (4-aminophenoxy) sulfide, bis (3-aminophenoxy) sulfoxide, bis (4-aminophenoxy) sulfoxide, melamine,
1,2,3-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,3,5-triaminobenzene, 1,
2,3-triaminocyclohexane, 1,2,4-triaminocyclohexane, 1,3,5-triaminocyclohexane, 1,2,3-triaminonaphthalene, 1,
2,4-triaminonaphthalene, 1,2,5-triaminonaphthalene, 1,2,6-triaminonaphthalene,
1,2,7-triaminonaphthalene, 1,2,8-triaminonaphthalene, 1,3,5-triaminonaphthalene, 1,3,6-triaminonaphthalene, 1,3,7-
Triaminonaphthalene, 1,3,8-triaminonaphthalene, 1,4,5-triaminonaphthalene, 1,4,6
-Triaminonaphthalene, 1,4,7-triaminonaphthalene, 1,6,7-triaminonaphthalene, 1,6
8-triaminonaphthalene, 2,3,6-triaminonaphthalene, 2,3,7-triaminonaphthalene, 3,3
'-Diaminobenzidine, 1,2,3,4-tetraaminobenzene, 1,2,3,5-tetraaminobenzene,
1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3 ′,
4,4'-tetraaminophenyl ether, 3,3 ',
4,4'-tetraaminophenylsulfone, 3,3 ',
4,4'-tetraaminophenyl ketone and the like.

【0029】本発明で使用される多価アルコール類とし
ては、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジ
オール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオ
ール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジ
オール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタ
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサ
ンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,3−ヘキ
サンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,3−ヘ
キサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、2,5−
ヘキサンジオール、3,5−ヘキサンジオール、1,1
0−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、2,
2,4−トリメチル−1、3−ペンタンジオール、3−
メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチル
−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、ポリメ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ひまし油、水素化ビスフ
ェノールA、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエー
テル、1,3,5−トリ(ヒドロキシメチル)ペンタ
ン、1、3、3、5−テトラ(ヒドロキシメチル)ペン
タン、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,2,
2,6−テトラヒドロキシヘキサン等があげられ、他に
もアラビノース、リボース、デオキシリボース、キシロ
ース、グルコース、フラクトース、マンノース、ガラク
トース等の糖類またはこれらの縮合体である二糖類、オ
リゴ糖、多糖類があげられ、光学活性を有するものにつ
いてはD体、L体、DL体のいずれであってもよい。
The polyhydric alcohols used in the present invention include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentadiol, 1,6 -Hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol
Hexanediol, 3,5-hexanediol, 1,1
0-decanediol, neopentyl glycol, 2,
2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-
Methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, polymethylene glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyhydroxy Ethyl methacrylate,
Polyhydroxypropyl methacrylate, glycerin,
Trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, trimethylolpentane, pentaerythritol, sorbitol, castor oil, hydrogenated bisphenol A, bisphenol dihydroxypropyl ether, 1,3,5-tri (hydroxymethyl) pentane, 1,3, 3,5-tetra (hydroxymethyl) pentane, 1,2,6-trihydroxyhexane, 1,2,2
2,6-tetrahydroxyhexane and the like; and other sugars such as arabinose, ribose, deoxyribose, xylose, glucose, fructose, mannose and galactose, or disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides which are condensates thereof. Examples of those having optical activity include D-form, L-form and DL-form.

【0030】本発明で使用されるエポキシ化合物として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、スチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、エピクロロヒドリン、シクロヘキサンビニルモ
ノオキシド、ジペンテンモノオキシド、クレジルグリシ
ジルエーテル、α−ピネンオキシド、グリシジルメタク
リレート、ブタジエンモノエポキシド、1,2−エポキ
シ−7−オクテン、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルウンデシレート、メチルビニルグリシジルアミン、ビ
ニル−3,4−エポキシシクロヘキサン、アリル−3,
4−エポキシシクロヘキサン、3,4−エポキシシクロ
ヘキシルアクリレート、2,3−エポキシプロピル−4
−ビニルフェニルエーテル、2,3−エポキシシンナミ
ルアクリレート、9,10−エポキシオレイルアクリレ
ート、2,3−エポキシブチルメタクリレート、メチル
グリシジルメタクリレート、ビスフェノールAグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ア
リールグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチルメタクリレート、グリセロールジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾ
ルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエ
ステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールポリグリシジルエーテルトリ、メチロール
プロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール
ジグリシジルエーテル等があげられる。これらエポキシ
化合物の中で、扱い易さ、低価格、混和性、低蒸気圧と
いう点から、グリシジルアクリレートとグリシジルメタ
クリレートが特に好ましい。
The epoxy compounds used in the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, epichlorohydrin, cyclohexane vinyl monoxide, dipentene monoxide. Cresyl glycidyl ether, α-pinene oxide, glycidyl methacrylate, butadiene monoepoxide, 1,2-epoxy-7-octene, glycidyl acrylate, glycidyl undecylate, methyl vinyl glycidylamine, vinyl-3,4-epoxycyclohexane, Allyl-3,
4-epoxycyclohexane, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 2,3-epoxypropyl-4
-Vinylphenyl ether, 2,3-epoxycinnamyl acrylate, 9,10-epoxyoleyl acrylate, 2,3-epoxybutyl methacrylate, methyl glycidyl methacrylate, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butane Diol diglycidyl ether, aryl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6 -Hexanediol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, bisphenol S Glycidyl ether, diglycidyl adipate, diglycidyl o-phthalate, diglycidyl terephthalate, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether Tri, methylolpropane polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether and the like. Among these epoxy compounds, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferred from the viewpoint of ease of handling, low cost, miscibility, and low vapor pressure.

【0031】本発明で使用される多官能アジリジン化合
物としては、例えば、2,2−ビスヒドロキシメチルブ
タノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネ
ート]、エチレングリコール−ビス[3−(1−アジリ
ジニル)プロピオネート]、ポリエチレングリコール−
ビス−[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、
プロピレングリコール−ビス[3−(1−アジリジニ
ル)プロピオネート]、ポリプロピレングリコール−ビ
ス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、テト
ラメチレングリコール−ビス[3−(1−アジリジニ
ル)プロピオネート]、ポリテトラメチレングリコール
−ビス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]等
があげられる。
Examples of the polyfunctional aziridine compound used in the present invention include 2,2-bishydroxymethylbutanol tris [3- (1-aziridinyl) propionate] and ethylene glycol-bis [3- (1-aziridinyl) Propionate], polyethylene glycol-
Bis- [3- (1-aziridinyl) propionate],
Propylene glycol-bis [3- (1-aziridinyl) propionate], polypropylene glycol-bis [3- (1-aziridinyl) propionate], tetramethylene glycol-bis [3- (1-aziridinyl) propionate], polytetramethylene glycol -Bis [3- (1-aziridinyl) propionate] and the like.

【0032】本発明で使用されるラクタム類としては、
例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、2
−ピロリドン、2−ピペリドン、2−アザシクロブタノ
ン、2−アザシクロオクタノン、2−アザシクロノナノ
ン、グリコシアミジン、オキシンドール、イサチン、
N,N´−テレフタリルビスカプロラクタム等があげら
れる。
The lactams used in the present invention include:
For example, ε-caprolactam, ω-laurolactam, 2
-Pyrrolidone, 2-piperidone, 2-azacyclobutanone, 2-azacyclooctanone, 2-azacyclononanone, glycosiamidine, oxindole, isatin,
N, N'-terephthalyl biscaprolactam and the like.

【0033】本発明で使用されるラクトン類としては、
例えば、グリコリド、ラクチド、1,4−ジオキサノ
ン、ε−カプロラクトン、1,5−ジオキシセパン2−
オン、トリメチレンカーボネート、β−ブチロラクト
ン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、γ−
ブチロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクト
ン、β−メチルプロピオラクトン、β−ジメチルプロピ
オラクトン、δ−カプロラクトン、エチレンオキサレー
ト、エチレンマロネート、エチレンサクシネート、エチ
レンアジペート、プロピレンオキサレート、プロピレン
マロネート、プロピレンサクシネート、プロピレンアジ
ペート、テトラメチレンオキサレート、テトラメチレン
マロネート、テトラメチレンサクシネート、テトラメチ
レンアジペート、{o−α−D−グルコピラノシル−
(1→4)}4−D´−グルコノ−1,5−ラクトン、
β−メチル−δ−バレロラクトン等があげられる。他に
ジエチレングリコルビスクロロフォーメートが、増粘剤
として有効である。
The lactones used in the present invention include:
For example, glycolide, lactide, 1,4-dioxanone, ε-caprolactone, 1,5-dioxysepan 2-
ON, trimethylene carbonate, β-butyrolactone, β-propiolactone, δ-valerolactone, γ-
Butyrolactone, enantholactone, caprylolactone, β-methylpropiolactone, β-dimethylpropiolactone, δ-caprolactone, ethylene oxalate, ethylene malonate, ethylene succinate, ethylene adipate, propylene oxalate, propylene malonate, Propylene succinate, propylene adipate, tetramethylene oxalate, tetramethylene malonate, tetramethylene succinate, tetramethylene adipate, {o-α-D-glucopyranosyl-
(1 → 4)} 4-D′-glucono-1,5-lactone,
β-methyl-δ-valerolactone and the like. In addition, diethylene glycol bischloroformate is effective as a thickener.

【0034】本発明で使用されるアルカリ土類金属化合
物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸カルシウム、その他珪酸塩等が挙げられる。
Examples of the alkaline earth metal compound used in the present invention include magnesium oxide, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium silicate, calcium silicate, and other silicates.

【0035】アルカリ金属塩としては、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸
リチウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリ
ル酸カリウム、ポリメタクリル酸リチウム、アルギン酸
ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸リチウム
等が挙げられる。
Examples of the alkali metal salts include sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, lithium polyacrylate, sodium polymethacrylate, potassium polymethacrylate, polylithium methacrylate, sodium alginate, potassium alginate, lithium alginate and the like. Can be

【0036】水溶性高分子としては、ノリウツギ、ラポ
ナイト、オキサイド、トロロアオイ、グルテン、ビロウ
ドアオイ等が挙げられる。
Examples of the water-soluble polymer include Noritsugi, Laponite, oxide, troloioi, gluten, and belowoi.

【0037】その他、熱可塑性樹脂として、アクリル樹
脂、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ジエンブロック共重合体、カルボキシル
含有ビニルコポリマー、ポリアルキルメタクリレート等
が挙げられる。
In addition, examples of the thermoplastic resin include an acrylic resin, polyisobutylene, an ethylene-propylene copolymer, a styrene-diene block copolymer, a carboxyl-containing vinyl copolymer, and a polyalkyl methacrylate.

【0038】その他として、天然ゴム、カルボキシメチ
ルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、澱粉、ホウ酸、ホウ砂、グリオキサール、
テレフタルイルビス、ビスオキロイド、ヒドロキシシル
キ、ポリオールエステル、パラトルエンスルホン酸、ラ
ジカル発生剤等も増粘剤としての効果がある。
Other examples include natural rubber, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, starch, boric acid, borax, glyoxal,
Terephthalyl bis, bis-okgoloid, hydroxysilky, polyol ester, p-toluenesulfonic acid, radical generator and the like also have an effect as a thickener.

【0039】[増粘剤の添加量]増粘剤の添加量は、ポリ
乳酸系樹脂100重量部に対して0.01〜20重量部
の範囲である。好ましくは、0.1〜15重量部、より
好ましくは1〜10重量部の範囲である。0.01重量
部未満では、増粘剤としての効果が十分でない。20重
量部を超えると、増粘剤の種類によっては粘度が高くな
りすぎて溶融成形できない場合がある。
[Addition amount of thickener] The addition amount of the thickener is in the range of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin. Preferably, it is in the range of 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect as a thickener is not sufficient. If it exceeds 20 parts by weight, depending on the type of the thickener, the viscosity may be too high to be melt-molded.

【0040】[分解型発泡剤の種類]本発明で使用される
分解型発泡剤としては、重炭酸ソーダ等の無機発泡剤、
アゾジカルボンアミド、N,N’−ジニトロペンタメチ
レンテトラミン、p、p’−オキシビス(ベンゼンスル
ホニルカルバジド)、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤が挙げられ
る。
[Types of Decomposition Type Blowing Agent] Examples of the decomposition type blowing agent used in the present invention include inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate, and the like.
Organic foaming agents such as azodicarbonamide, N, N'-dinitropentamethylenetetramine, p, p'-oxybis (benzenesulfonylcarbazide), azobisisobutyronitrile and benzenesulfonylhydrazide.

【0041】[分解型発泡剤の添加量]分解型発泡剤の
添加量は、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して0.1
〜20重量部の範囲である。好ましくは、0.5〜10
重量部、より好ましくは0.8〜5重量部の範囲であ
る。0.1重量部未満では、分解型発泡剤としての効果
が十分でない。20重量部を超えると、外観不良を起こ
す場合がある。
[Addition amount of decomposable foaming agent] The amount of the decomposable foaming agent added is 0.1 to 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
It is in the range of 2020 parts by weight. Preferably, 0.5 to 10
Parts by weight, more preferably 0.8 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect as a decomposition-type foaming agent is not sufficient. If the amount exceeds 20 parts by weight, poor appearance may be caused.

【0042】[ポリ乳酸系樹脂]本発明におけるポリ乳
酸系樹脂とは、ポリ乳酸単独、ポリ乳酸と脂肪族ポリエ
ステルとのコポリマー、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステル
とのブレンドまたはアロイのことをいう。
[Polylactic acid-based resin] The polylactic acid-based resin in the present invention refers to polylactic acid alone, a copolymer of polylactic acid and an aliphatic polyester, or a blend or alloy of polylactic acid and an aliphatic polyester.

【0043】[ポリ乳酸]本発明において、ポリ乳酸の
原料である乳酸の具体例としては、L−乳酸、D−乳
酸、DL−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状
2量体であるラクタイドを挙げることができる。本発明
において使用されるポリ乳酸の製造方法の具体例として
は、例えば、 乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合
物を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば、米
国特許 5,310,865号に示されている製造方
法)、 乳酸の環状二量体(ラクタイド)を溶融重合する開
環重合法(例えば、米国特許2,758,987号に開
示されている製造方法)、 乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状2量体、
例えば、ラクタイドやグリコライドとε一カプロラクト
ンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例え
ば、米国特許4,057,537号に開示されている製
造方法)、 乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混
合物を、直接脱水重縮合する方法(例えば、米国特許
5,428,126号に開示されている製造方法)、 ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸と
のポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法(例え
ば、欧州特許公報0712880 A2号に開示されて
いる製造方法)等を挙げることができるが、その製造方
法には、特に限定されない。また、少量のグリセリンの
ような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸
のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコ
ール類を共存させて、共重合させても良く、又ジイソシ
アネート化合物等のような結合剤(高分子鎖延長剤)を
用いて分子量を上げてもよい。
[Polylactic acid] In the present invention, specific examples of the lactic acid as a raw material of the polylactic acid include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or a mixture thereof, or a cyclic dimer of lactic acid. Lactide can be mentioned. Specific examples of the method for producing polylactic acid used in the present invention include, for example, a method of directly dehydrating polycondensation using lactic acid or a mixture of lactic acid and an aliphatic hydroxycarboxylic acid (for example, US Pat. No. 5,310,865). ), A ring-opening polymerization method for melt-polymerizing a cyclic dimer of lactic acid (lactide) (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 2,758,987), lactic acid and fat A cyclic dimer of an aromatic hydroxycarboxylic acid,
For example, a ring-opening polymerization method in which lactide or glycolide and ε-caprolactone are melt-polymerized in the presence of a catalyst (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 4,057,537), lactic acid, aliphatic divalent A method of directly dehydrating and polycondensing a mixture of an alcohol and an aliphatic dibasic acid (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 5,428,126); a polylactic acid, an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic A method of condensing a polymer with an acid in the presence of an organic solvent (for example, a production method disclosed in European Patent Publication No. 0712880 A2) can be mentioned, but the production method is not particularly limited. Further, a small amount of an aliphatic polyhydric alcohol such as glycerin, an aliphatic polybasic acid such as butanetetracarboxylic acid, and a polyhydric alcohol such as a polysaccharide may coexist and may be copolymerized. The molecular weight may be increased by using a binder (polymer chain extender) such as a diisocyanate compound.

【0044】[脂肪族ポリエステル]本発明におけるポ
リ乳酸は、必要に応じて脂肪族ポリエステルとのコポリ
マーやブレンド物であっても差し支えない。脂肪族ポリ
エステルは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価
アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造
できる生分解性を有するポリマーである。脂肪族ポリエ
ステルやポリ乳酸とのコポリマーの製造方法としては、
ポリ乳酸の製造方法と同様な方法を用いる事もできる
が、その方法に限定されない。
[Aliphatic polyester] The polylactic acid in the present invention may be a copolymer or a blend with an aliphatic polyester, if necessary. Aliphatic polyesters are biodegradable polymers that can be produced by various combinations of aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic dihydric alcohols and aliphatic dibasic acids. As a method for producing a copolymer with an aliphatic polyester or polylactic acid,
A method similar to the method for producing polylactic acid can be used, but is not limited thereto.

【0045】[脂肪族ヒドロキシカルボン酸]脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、
3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロ
キシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカ
プロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸
の2量体であるグリコライドや6−ヒドロキシカプロン
酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げるこ
とができる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使
用することができる。
[Aliphatic hydroxycarboxylic acid] Specific examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include glycolic acid,
Examples thereof include 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid. Further, cyclic esters of aliphatic hydroxycarboxylic acids, for example, glycolic acid Examples include glycolide which is a dimer and ε-caprolactone which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid. These can be used alone or in combination of two or more.

【0046】[脂肪族二価アルコール]脂肪族二価アル
コールの具体例としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4
−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ
−ル、1,6−へキサンジオール、1,9−ノナンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレング
リコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,
4−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらは、
単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
[Aliphatic dihydric alcohol] Specific examples of the aliphatic dihydric alcohol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4
-Butanediol, 3-methyl-1,5-pentaneddiol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,
4-benzenedimethanol and the like. They are,
They can be used alone or in combination of two or more.

【0047】[脂肪族二塩基酸]脂肪族二塩基酸の具体
例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二
酸、フェニルコハク酸、1,4−フェニレンジ酢酸等が
挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて
使用することができる。本発明において、脂肪族ポリエ
ステルは、前記した脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪
族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせ
て製造できる40℃〜250℃の融点を有する、生分解
性を有する脂肪族ポリエステルであれば何ら制限はな
い。特に、結晶性を有し、軟質の脂肪族ポリエステルが
好ましい。脂肪族ポリエステルの融点が40℃より低く
なると、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性が低下
し、逆に250℃より高くなるとペレット化時の溶融温
度が高くなるためポリ乳酸成分が劣化したり、着色する
傾向に有るので好ましくない。好ましい脂肪族ポリエス
テルとしては、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレ
ンオキサレート、ポリカプロラクトン、ポリネオペンチ
ルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸及
びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポ
リマー等が挙げられ、特にポリエチレンサクシネート及
びポリブチレンサクシネートが好ましい。
[Aliphatic dibasic acid] Specific examples of the aliphatic dibasic acid include, for example, succinic acid, oxalic acid, malonic acid,
Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, phenylsuccinic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the aliphatic polyester is a biodegradable fat having a melting point of 40 ° C to 250 ° C, which can be produced by variously combining the above-described aliphatic hydroxycarboxylic acid, aliphatic dihydric alcohol and aliphatic dibasic acid. There is no restriction as long as it is a group III polyester. Particularly, a soft aliphatic polyester having crystallinity is preferable. When the melting point of the aliphatic polyester is lower than 40 ° C., the heat resistance of the obtained polylactic acid-based resin composition is reduced, and when the melting point is higher than 250 ° C., the melting temperature during pelletization is increased, so that the polylactic acid component is deteriorated. It is not preferred because it tends to be colored. Preferred aliphatic polyesters include polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polycaprolactone, polyneopentyl glycol oxalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyhydroxybutyric acid and β-hydroxybutyric acid and β-hydroxyvaleric acid. And particularly preferred are polyethylene succinate and polybutylene succinate.

【0048】また、これらの脂肪族ポリエステルは、ジ
イソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長さ
れたものであってもよく、また、少量のグリセリンのよ
うな脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸の
ような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコー
ル類を共存させて、共重合させても良い。ポリ乳酸及び
脂肪族ポリエステルの重量平均分子量(Mw)や分子量
分布は、実質的に、成形加工が可能であれば特に制限さ
れない。本発明で使用するポリ乳酸及び脂肪族ポリエス
テルの重量平均分子量は、実質的に充分な機械物性を示
すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量
平均分子量(Mw)で、1〜100万が好ましく、3〜
50万がより好ましく、5〜30万がさらに好ましい。
一般的には、重量平均分子量(Mw)が1万より小さい
場合、発泡させ得られた発泡成形体の機械物性が十分で
なかったり、逆に分子量が100万を越える場合、取扱
い困難となったり、不経済となったりする場合がある。
These aliphatic polyesters may have a polymer chain extended by a binder such as diisocyanate, or may be a small amount of an aliphatic polyhydric alcohol such as glycerin or butanetetracarboxylic acid. Polyhydric alcohols such as aliphatic polybasic acids and polysaccharides may coexist and be copolymerized. The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution of polylactic acid and aliphatic polyester are not particularly limited as long as they can be substantially molded. The weight average molecular weight of the polylactic acid and the aliphatic polyester used in the present invention is not particularly limited as long as it shows substantially sufficient mechanical properties, but is generally 1 to 5 in weight average molecular weight (Mw). 1,000,000 is preferred, and 3 to
500,000 is more preferable, and 50,000 to 300,000 is further preferable.
In general, when the weight average molecular weight (Mw) is less than 10,000, the mechanical properties of the foamed molded article obtained are insufficient, and when the molecular weight exceeds 1,000,000, handling becomes difficult. , It can be uneconomical.

【0049】[発泡押出成形]押出発泡成形で発泡体や
発泡シートを得るのに使用される発泡押出装置として
は、単軸押出装置、二軸押出装置、単軸を2台連結した
タンデム型発泡押出装置が挙げられる。本発明の発泡体
や発泡シートの製造にたいしては、効率の面からタンデ
ム型発泡押出装置がより好ましい。
[Foam Extrusion Molding] As a foam extrusion apparatus used to obtain a foam or a foam sheet by extrusion foam molding, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a tandem-type foaming apparatus having two single-screw units connected to each other. Extrusion equipment is mentioned. For the production of the foam and the foamed sheet of the present invention, a tandem type foam extruder is more preferable in terms of efficiency.

【0050】押出機に用いるスクリューとしては、通常
の押出成形に用いるものを用いればよく、L/Dは通
常、28〜35の範囲のものが良好である。
The screw used for the extruder may be a screw used for ordinary extrusion molding, and the L / D is usually good in the range of 28 to 35.

【0051】押出機に用いるダイは、サーキュラーダ
イ、キャピラリーダイ、Tダイ等、所望の発泡体の形状
に応じていずれを使用してもよい。ランド長は、通常、
5〜100mmの範囲である。ダイ圧は通常、2〜10
MPaの範囲である。ダイ温度は通常、130〜150
℃の範囲である。押出機には、通常、ガス漏洩防止リン
グを取り付ける。リング付近のシリンダー温度は、17
0〜200℃程度で、樹脂が完全に溶融していることが
必須である。
The die used in the extruder may be any one of circular dies, capillary dies, T dies, and the like, depending on the desired foam shape. Land length is usually
The range is 5 to 100 mm. Die pressure is usually 2-10
MPa range. Die temperature is typically 130-150
It is in the range of ° C. The extruder is usually fitted with a gas leakage prevention ring. The cylinder temperature near the ring is 17
It is essential that the resin is completely melted at about 0 to 200 ° C.

【0052】押出温度は用いるポリ乳酸系樹脂組成物の
種類や分子量、増粘剤の種類や量にもよるが、通常、1
50〜250℃の範囲である。より好ましくは160〜
230℃の範囲、最も好ましくは170〜200℃の範
囲である。ダイから押出された樹脂を発泡化する時点で
急冷し、発泡剤の散逸を防ぐことが好ましい。このため
には、押出機の後に冷却装置を設置することが望まし
く、エアー等を吹きかける方法、水中に通す方法、それ
らを散布する方法等により冷却する。押出した発泡体は
マンドレル、カッター、引き取り機及び巻き取り機を設
置してロール状に巻き取ることができる。
The extrusion temperature depends on the type and molecular weight of the polylactic acid-based resin composition to be used and the type and amount of the thickener.
It is in the range of 50-250 ° C. More preferably 160 ~
The range is 230 ° C, most preferably 170-200 ° C. It is preferable that the resin extruded from the die be rapidly cooled at the time of foaming to prevent dissipation of the foaming agent. For this purpose, it is desirable to install a cooling device after the extruder, and the cooling is performed by a method of blowing air or the like, a method of passing the same through water, a method of spraying them, or the like. The extruded foam can be wound into a roll by installing a mandrel, a cutter, a take-up machine and a take-up machine.

【0053】[その他添加剤]本発明においては、目的
を損なわなければ滑剤、フィラー、着色剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
[Other Additives] In the present invention, a lubricant, a filler, a coloring agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like may be added if the purpose is not impaired.

【0054】[発泡シート]本発明で得られる発泡シート
は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の二次加工を
することが可能である。
[Foam Sheet] The foam sheet obtained in the present invention can be subjected to secondary processing such as vacuum forming, pressure forming, and vacuum forming.

【0055】[0055]

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明の技術範囲を越えない限り、これに限
定されるものではない。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子
量(Mw)、実施例中の賦形性、強度を以下に示す方法
により測定した。
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto without departing from the technical scope of the present invention. The weight average molecular weight (Mw) of the polylactic acid-based resin, the shapeability in the examples, and the strength were measured by the following methods.

【0056】 重量平均分子量(Mw) ポリスチレンを標準としてゲルバーミエーシヨンクロマ
トグラフィー(GPC)により、カラム温度40℃、ク
ロロホルム溶媒で測定した。
Weight average molecular weight (Mw) Measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene as a standard and a column temperature of 40 ° C. in a chloroform solvent.

【0057】 脆さ 発泡成形体の脆さについて、以下の分類を行った。 ○・・・強固である △・・・少し脆い ×・・・脆いThe brittleness of the foam molded article was classified as follows.・ ・ ・: Strong △: Slightly brittle ×: Brittle

【0058】製造例1 L−ラクタイド400gおよびオクタン酸第一スズ0.
04gと、ラウリルアルコール0.12gを、攪拌機を
備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封入し、真
空で2時間脱気した。窒素ガスで置換した後、200℃
/10mmHgで2時間加熱攪拌した。反応終了後、下
部取り出し口からポリ乳酸の溶融物を抜き出し、空冷
し、ペレタイザーにてカットした。得られたポリ乳酸
は、収量340g、収率85%、重量平均分子量(M
w)13.8万であった。
Production Example 1 400 g of L-lactide and stannous octoate
04 g and lauryl alcohol 0.12 g were sealed in a thick cylindrical stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and degassed under vacuum for 2 hours. After replacing with nitrogen gas, 200 ℃
The mixture was heated and stirred at / 10 mmHg for 2 hours. After completion of the reaction, a melt of polylactic acid was extracted from the lower outlet, air-cooled, and cut with a pelletizer. The resulting polylactic acid had a yield of 340 g, a yield of 85%, and a weight average molecular weight (M
w) 138,000.

【0059】製造例2 Dien−Starkトラップを設置した反応器に、9
0%L−乳酸10kg、錫末45gを装入し、150℃
/50mmHgで3時間攪拌しながら水を留出させた
後、150℃/30mmHgでさらに2時間攪拌してオ
リゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル
21.1kgを加え、150℃/35mmHg共沸脱水
反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶
媒のみを反応機に戻した。2時間後、反応機に戻す有機
溶媒を4.6kgのモレキュラシーブ3Aを充填したカ
ラムに通してから反応機に戻るようにして、130℃/
17mmHgで20時間反応を行い、重量平均分子量
(Mw)15.0万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に
脱水したジフェニルエーテル44kgをを加え希釈した
後、40℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。こ
の結晶に0.5N−HCl12kgとエタノール12k
gを加え、35℃で1時間撹拌した後瀘過し、60℃/
50mmHgで乾燥して、ポリ乳酸粉末6.1kg(収
率85%)を得た。この粉末を押出機で溶融しペレット
化し、ポリ乳酸を得た。このポリマ一の重量平均分子量
(Mw)は14.7万であった。
Production Example 2 9 reactor was equipped with a Dien-Stark trap.
10 kg of 0% L-lactic acid and 45 g of tin powder are charged, and 150 ° C.
After distilling water while stirring at / 50 mmHg for 3 hours, the mixture was stirred at 150 ° C / 30 mmHg for 2 hours to oligomerize. 21.1 kg of diphenyl ether was added to this oligomer, and an azeotropic dehydration reaction at 150 ° C./35 mmHg was performed. The distilled water and the solvent were separated by a water separator, and only the solvent was returned to the reactor. Two hours later, the organic solvent to be returned to the reactor was passed through a column packed with 4.6 kg of molecular sieve 3A, and then returned to the reactor.
The reaction was carried out at 17 mmHg for 20 hours to obtain a polylactic acid solution having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000. 44 kg of dehydrated diphenyl ether was added to this solution to dilute it, and then cooled to 40 ° C., and the precipitated crystals were filtered. 12 kg of 0.5 N HCl and 12 k of ethanol
g, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 1 hour, and then filtered.
Drying at 50 mmHg yielded 6.1 kg of polylactic acid powder (85% yield). This powder was melted and pelletized by an extruder to obtain polylactic acid. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 1470,000.

【0060】製造例3 Dien−Starkトラップを設置した反応器に、
1,4一ブタンジオール50.5kgとコハク酸66.
5kg、錫末45gを装入し、100℃で3時間攪拌し
ながら水を留出させた後、150℃/50mmHgでさ
らに2時間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマー
にジフェニルエーテル385kgを加え、150℃/3
5mmHg共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水
分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。2時間
後、反応機に戻す有機溶媒を50kgのモレキュラシー
プ3Aを充填したカラムに通してから反応機に戻るよう
にして、130℃/17mmHgで15時間反応を行
い、重量平均分子量(Mw)14.0万のポリブチレン
サクシネート(以下PSBと略す)溶液を得た。この溶
液に脱水したジフェニルエーテル180kgを加え希釈
した後、40℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過し
た。この粉末に0.5N−HCl20Okgとエタノー
ル200kgを加え、25℃で1時間攪拌した後瀘過
し、60℃/50mmHgで乾燥して、PSB 91.
5kg(収率94.8%)を得た。このPSBの重量平
均分子量(Mw)は13.8万であった。
Production Example 3 In a reactor equipped with a Dien-Stark trap,
50.5 kg of 1,4-butanediol and succinic acid
After 5 kg of tin powder and 45 g of tin powder were charged, water was distilled off while stirring at 100 ° C. for 3 hours, and the mixture was further stirred at 150 ° C./50 mmHg for 2 hours to oligomerize. 385 kg of diphenyl ether is added to this oligomer,
An azeotropic dehydration reaction of 5 mmHg was performed, and the distilled water and the solvent were separated by a water separator, and only the solvent was returned to the reactor. Two hours later, the organic solvent to be returned to the reactor was passed through a column filled with 50 kg of molecular sheep 3A, and then returned to the reactor. The reaction was carried out at 130 ° C./17 mmHg for 15 hours, and the weight average molecular weight (Mw) was obtained. 14,000 polybutylene succinate (hereinafter abbreviated as PSB) solution was obtained. After 180 kg of dehydrated diphenyl ether was added to this solution for dilution, the solution was cooled to 40 ° C., and the precipitated crystals were filtered. To this powder were added 200 kg of 0.5 N HCl and 200 kg of ethanol, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, filtered, dried at 60 ° C./50 mmHg, and dried with PSB 91.
5 kg (94.8% yield) were obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this PSB was 138,000.

【0061】実施例1〜4、比較例1 表1に示すようにポリ乳酸系樹脂、増粘剤、発泡剤をヘ
ンシェルミキサーを用いて混合し、単軸押出機を用いて
溶融混練した。シリンダー温度は170〜180℃、ガ
ス漏洩防止リング付近の温度は180℃、Tダイの温度
は140℃で行った。樹脂混練物をスリットより大気中
に放出して650mm巾の発泡シートを得た。得られた
シートの発泡倍率、脆さを評価した。結果は表−1(表
1)にまとめた。
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 As shown in Table 1, a polylactic acid-based resin, a thickener and a foaming agent were mixed using a Henschel mixer, and were melt-kneaded using a single screw extruder. The cylinder temperature was 170 to 180 ° C, the temperature near the gas leakage prevention ring was 180 ° C, and the temperature of the T-die was 140 ° C. The resin kneaded material was discharged into the atmosphere from the slit to obtain a foamed sheet having a width of 650 mm. The expansion ratio and brittleness of the obtained sheet were evaluated. The results are summarized in Table 1 (Table 1).

【0062】[0062]

【表1】 HDI:ヘキサメチレンジイソシアナート[Table 1] HDI: Hexamethylene diisocyanate

【0063】[0063]

【発明の効果】本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体製造用組
成物は発泡成形に適しており、発泡倍率が向上する。得
られた成形体、シートは従来のポリ乳酸よりも発泡成形
性が向上したものである。
The composition for producing a polylactic acid-based resin foam of the present invention is suitable for foam molding and improves the expansion ratio. The obtained molded article and sheet have improved foam moldability as compared with conventional polylactic acid.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 孝行 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 相原 久 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 中田 智之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Fターム(参考) 4F074 AA68 AC19 AC33 AD13 AG20 BA01 BA13 CA22 DA02 DA08 4J029 AA02 AA03 AB07 AC01 AC02 AD01 AD06 AD10 AE03 AE18 BA02 BA03 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB06A BD07A BF09 BF10 BF18 BF25 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA09 EA02 EA03 EA05 EG09 EH01 EH02 FC03 FC14 HA01 HB01 JA093 JA283 JA303 JB123 JB163 JB173 JB183 JB233 JB253 JB263 JB273 JB283 JB303 JC043 JC063 JC123 JC133 JC143 JC152 JC153 JC233 JC263 JC283 JC373 JD05 JE012 JE013 JE023 JE033 JE043 JE053 JE083 JE093 JE153 JE163 JE182 JE183 JF133 JF143 KE05 KE09 KH01 KH08  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takayuki Watanabe 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Hisashi Aihara 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Chemicals ( 72) Inventor Tomoyuki Nakata 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture F-term (reference) 4F074 AA68 AC19 AC33 AD13 AG20 BA01 BA13 CA22 DA02 DA08 4J029 AA02 AA03 AB07 AC01 AC02 AD01 AD06 AD10 AE03 AE18 BA02 BA03 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB06A BD07A BF09 BF10 BF18 BF25 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA09 EA02 EA03 EA05 EG09 EH01 EH02 FC03 FC14 HA01 HB01 JA093 JA283 J303 JB123 JB163 JB173 JBJC JB173 JB183 JBC JB273 JBC3 JC373 JD05 JE012 JE013 JE023 JE033 JE043 JE053 JE083 JE093 JE153 JE163 JE1 82 JE183 JF133 JF143 KE05 KE09 KH01 KH08

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)ポリ乳酸系樹脂100重量部を基
準として、(A)ポリ乳酸系樹脂100重量部、(B)
増粘剤0.01〜20重量部、及び、(C)分解型発泡
剤0.1〜20重量部を、含有してなることを特徴とす
る、ポリ乳酸系樹脂発泡体製造用組成物。
1. (A) 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin, based on 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin, (B)
A composition for producing a polylactic acid-based resin foam, comprising 0.01 to 20 parts by weight of a thickener and 0.1 to 20 parts by weight of a decomposition type foaming agent (C).
【請求項2】 (A)ポリ乳酸系樹脂100重量部を基
準として、(A)ポリ乳酸系樹脂100重量部、及び、
(B)増粘剤0.01〜20重量部を含有してなる樹脂
組成物、並びに、(C)分解型発泡剤0.1〜20重量
部を、含有してなることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂
発泡体製造用組成物。
2. (A) 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin based on 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin; and
(B) a resin composition containing 0.01 to 20 parts by weight of a thickener, and (C) 0.1 to 20 parts by weight of a decomposable foaming agent. A composition for producing a polylactic acid-based resin foam.
【請求項3】 (A)ポリ乳酸系樹脂100重量部を基
準として、(A)ポリ乳酸系樹脂100重量部、(B)
増粘剤0.01〜20重量部、及び、(C)分解型発泡
剤0.1〜20重量部を含有してなる組成物を、溶融発
泡成形することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂発泡体の
製造方法。
3. (A) 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin based on 100 parts by weight of a polylactic acid-based resin, and (B)
A polylactic acid-based resin obtained by melt-foam molding a composition containing 0.01 to 20 parts by weight of a thickener and 0.1 to 20 parts by weight of a decomposable foaming agent. A method for producing a foam.
【請求項4】 (A)ポリ乳酸系樹脂100重量部を基
準として、(A)ポリ乳酸系樹脂100重量部、及び、
(B)増粘剤0.01〜20重量部を含有してなる樹脂
組成物、並びに、(C)分解型発泡剤0.1〜20重量
部を含有してなる組成物を、溶融発泡成形することを特
徴とする、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法。
4. A polylactic acid-based resin (A) 100 parts by weight, based on (A) a polylactic acid-based resin 100 parts by weight, and
(B) A resin composition containing 0.01 to 20 parts by weight of a thickener and (C) a composition containing 0.1 to 20 parts by weight of a decomposable foaming agent are melt-foamed. A method for producing a polylactic acid-based resin foam.
【請求項5】 (A)ポリ乳酸系樹脂100重量部を基
準として、(A)ポリ乳酸系樹脂100重量部、及び、
(B)増粘剤0.01〜20重量部を含有してなる樹脂
組成物を溶融成形する際に、(C)分解型発泡剤0.1
〜20重量部を添加して、発泡させることを特徴とす
る、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法。
5. A polylactic acid-based resin based on 100 parts by weight of (A) a polylactic acid-based resin, and
(B) When melt-molding a resin composition containing 0.01 to 20 parts by weight of a thickener, (C) a decomposition type foaming agent of 0.1
A method for producing a polylactic acid-based resin foam, comprising adding to 20 parts by weight and foaming.
【請求項6】 請求項1又は2に記載した組成物を溶融
発泡成形することを特徴とする、ポリ乳酸系発泡体の製
造方法。
6. A method for producing a polylactic acid-based foam, comprising subjecting the composition according to claim 1 or 2 to melt foam molding.
【請求項7】 請求項3乃至6の何れかに記載した製造
方法により得られたポリ乳酸系発泡体。
7. A polylactic acid-based foam obtained by the production method according to claim 3.
【請求項8】 請求項3乃至6の何れかに記載した製造
方法により得られたポリ乳酸系発泡シート。
8. A polylactic acid-based foamed sheet obtained by the production method according to claim 3.
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JP2001258399A (en) * 2000-03-22 2001-09-25 Tokai Kasei Corp Biodegradable vessel for cultivating plant

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