ITVI990046A1 - Compounds per la produzione di manufatti reticolati ad elevatamorbidezza e con elevata stabilita' dimensionale a caldo. - Google Patents

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente titolo :”COM PO UNDS PER LA PRODUZIONE DI MANUFATTI RETICOLATI AD ELEVATA MORBIDEZZA E CON ELEVATA STABILITA' DIMENSIONALE A CALDO".

DESCRIZIONE

L'invenzione concerne un compound per la produzione di manufatti reticolati espansi particolarmente adatto a realizzare oggetti ad elevata morbidezza e stabilità dimensionale a caldo.

E' nota la tecnica di reticolazione di polietileni (PE) e di etilenvinilacetati (ÈVA) con l'utilizzo di perossidi per la realizzazione di manufatti stampati ad iniezione quali ad esempio articoli tecnici, calzature, ruote, ecc.

L’utilizzo dei prodotti reticolati consente di ottenere, rispetto ai materiali termoplastici, polimeri con caratteristiche fisico meccaniche superiori unitamente ad un’elevata resistenza termica.

I prodotti reticolati si possono sostanzialmente suddividere in compatti ed espansi con densità minime raggiungibili molto basse, dell’ordine dei 100 Kg/m3.

E’ soprattutto nella loro versione espansa che questi prodotti dimostrano il positivo contributo della reticolazione ai fini delle caratteristiche di resistenza meccanica e termica.

Grazie a queste caratteristiche i prodotti ÈVA reticolati espansi hanno ottenuto un buon successo nella produzione di manufatti soffici mentre i prodotti PE reticolati lo hanno ottenuto nella produzione di manufatti più rigidi.

Il processo di fabbricazione dì un qualsiasi manufatto può essere sostanzialmente suddiviso in due fasi.

Nella PRIMA FASE sì procede alla preparazione della miscela, chiamata compound, dei componenti necessari per l’ottenimento, nel ciclo di trasformazione finale di un manufatto rispondente alle caratteristiche meccaniche volute.

Generalmente le composizioni dei compound noti comprendono:

- Polimeri di base come miscele di ÈVA e PE, oppure gomme Etilene-propilene (EPR), oppure polietileni, a bassa ed alta densità, aventi vari gradi di Melt Flow Index (MFI), oppure Etilenvinilacetati a diverso MFI e diverso contenuto di Vinilacetato;

- Perossidi, che sono agenti reticolanti i quali si attivano ad una determinata temperatura, quali il dicumilperossido, Bis (tert-butilperoxypropyl) benzene, 2,5 - Bis (tertbutylperoxy)- 2,5- dimethylexane;

- Coaqenti. i quali bloccano le reazioni secondarie dei perossidi ottimizzando la resa di reticolazione quali i triallilcianurati, i triallilisocianurati, l’etilenglicole dimetacrilato ed il trimetilolpropano trimetacrilato;

- Espandenti come Azodicarbonammidi di varia natura i quali generano gas attraverso la loro distruzione termica quali i tipi industrialmente conosciuti come Porofor®, Genitron®;

- Lubrificanti, i quali favoriscono la fase di distacco dei manufatti dagli stampi e limitano l'insorgere di attriti nelle macchine di trasformazione quali stearina, stearati;

- Agenti anti degradazione, i quali proteggono il polimero dalla degradazione durante il processo di fabbricazione quali 6 - tert -butyl-m-cresol;

- Kickers. che regolano la temperatura di degradazione degli agenti espandenti quali ossidi di metalli come ad esempio lo Zinco o glicoli;

- Cariche di diversa natura quali Carbonati di calcio o Silici, vengono utilizzate sia come agenti nucleanti per favorire una omogenea dispersione dei componenti e dei gas, sia per diminuire i costi della miscela;

- Pigmenti, che consentono di colorare la miscela;

- Oli che consentono di plastificare il compound e/o diminuire la polverosità della miscela in lavorazione.

Una nota metodologia di fabbricazione del compound prevede che questi ingredienti, opportunamente dosati, vengano mescolati in appositi miscelatori sino ad ottenere una mescola omogenea, la quale viene poi introdotta in estrusori che fondono e omogeneizzano i componenti consentendo di ottenere una mescola in cui tutti gli additivi sono finemente dispersi nel polimero/i di base.

Particolare cura viene data agli estrusori i quali vengono mantenuti a temperature tali da non innescare l’intervento del perossido e da non degradare gli agenti espandenti, in questa fase non viene quindi innescata alcuna reazione, rendendo così il ciclo descritto del tutto simile al ciclo di fabbricazione e di trasformazione delle leghe termoplastiche. Il prodotto finale così ottenuto è a tutti gli effetti un prodotto termoplastico predisposto a reticolare e ad espandersi, se portato ad adeguate temperature.

Un’ulteriore metodologia di fabbricazione nota differisce dalla precedente per il fatto di non prevedere, nella fase preliminare, la preparazione della mescola omogenea.

In questo caso viene utilizzato un estrusore equipaggiato di dosatori gravimetrici i quali forniscono all’estrusore prima il polimero che viene fuso e successivamente i vari additivi i quali vengono amalgamati nella massa del polimero fuso generando così il compound omogeneo precedentemente descritto.

Un’altra metodologia di fabbricazione del compound, generalmente impiegato nella fabbricazione della gomma, prevede di preparare una premiscela a caldo in mescolatori interni di tipo Banbury, tale mescola viene scaricata su mescolatori a cilindri in modo da ottenere una foglia di spessore adeguato che, successivamente tagliata con una cubettatrice, consente di ottenere un granulo di forma cubica.

Il risultato finale in tutti e tre i casi descritti è l’ottenimento di un compound sotto forma di granuli, pronto ad essere trasformato dall’utilizzatore finale con i processi di estrusione o di stampaggio ad iniezione.

La SECONDA FASE prevede la trasformazione del prodotto, da termoplastico in polimero finale termoindurito.

Per far ciò il compound viene introdotto in una pressa per iniezione di materiale plastico comprendente un iniettore a vite punzonante costituito da un cilindro e da una vite atta a trasportare i granuli all'interno del cilindro il quale, riscaldato alla temperatura desiderata, consente la fusione o plastificazione del compound.

Controllando opportunamente la temperatura del cilindro in modo da non raggiungere la temperatura di innesco, che generalmente è dell’ordine dei 110 - 130°C, sia dell’agente reticolante sia dell’agente espandente, è possibile compiere il ciclo nell'area di termoplasticità del materiale.

Il compound così fuso può quindi essere iniettato nello stampo il quale, se mantenuto a temperatura bassa (20 -60°C), non innesca i processi di reticolazione ed espansione mentre, se riscaldato a temperatura elevata, dell’ordine dei 150 - 190°C per tempi adeguati, riscalda il polimero innescando l'azione del perossido, dando inizio così al processo di reticolazione del polimero e alla trasformazione degli agenti espandenti in gas.

I gas pur sviluppando una pressione elevata, vengono confinati all'interno dello stampo dall’azione di chiusura della pressa, rimanendo così finemente dispersi nel polimero.

Il processo di reticolazione procede poi in misura progressiva secondo la nota curva reologica seguendo le seguenti fasi:

- decomposizione del perossido con formazione di radicali liberi;

- estrazione di atomi idrogeno, da parte dei radicali liberi, dalle catene polimeriche che conduce a prodotti di decomposizione del perossido stabili ed a polimero con radicali liberi;

- combinazione dei radicali legati al polimero e formazione del reticolo.

Come noto sia la quantità sia il tipo di perossido introdotto consentono di regolare il grado di reticolazione.

In particolare se la quantità stechiometrica di perossido introdotto nella mescola è sufficiente si può arrivare alla reticolazione totale del polimero altrimenti si raggiungono .

livelli di reticolazioni inferiori al 100%.

Scegliendo opportunamente la temperatura ed il tempo di permanenza del polimero nello stampo, la reazione di reticolazione viene completata sino a che tutto il perossido viene consumato impedendo così un ulteriore successivo aumento di viscosità, ottenendo così la reticolazione parziale o totale.

Terminato il processo di reticolazione lo stampo viene aperto consentendo ai gas di espandere improvvisamente il manufatto, provocandone la fuoriuscita automatica dallo stampo con una sorta di piccola esplosione.

La quantità di agente espandente presente nel compound, e conseguentemente del volume di gas generato, unitamente alla tenacità e alla resistenza che il polimero oppone alla pressione di espansione dei gas determinano l'entità del rigonfiamento del manufatto.

Più precisamente il volume del manufatto reticolato generato è direttamente proporzionale al volume dei gas generati, alle caratteristiche fisico meccaniche del polimero reticolato ed al grado di reticolazione che il polimero ha raggiunto.

Il manufatto espanso è caratterizzato da un cuore espanso e da una superficie esterna molto fine e compatta dovuta al massimo grado di reticolazione e quindi di tenacità che la parte superficiale del polimero in contatto con lo stampo raggiunge per prima.

Il manufatto si presenta con una superficie compatta, di aspetto brillante e colore in funzione sia dei tipi, sia delle quantità di pigmenti presenti nel compound.

La sua forma ricalca l'aspetto dello stampo che lo ha generato pur presentando dimensioni proporzionalmente maggiori, funzione degli agenti espandenti presenti nel compound a meno del ritiro dovuto alla contrazione termica generata dalla differenza di temperatura tra lo stampo e l'ambiente.

Una caratteristica fondamentale dei prodotti reticolati del tipo descritto è la loro morbidezza che, unitamente al peso specifico, consentono di ottenere materiali estremamente leggeri ed in grado di sostituire prodotti più costosi quali sughero, gomme, ecc.

Compound noti prevedono una formulazione espressa in peso pari alla miscela descritta nella tabella sottostante:

La mescola omogeneizzata in Ribbon blender ed estrusa con estrusore bivite a temperature di 100 - 110 °C, consente di ottenere granuli cilindrici di circa 3 mm di diametro, e di 2,5 mm di lunghezza i quali, stampati in una pressa ad iniezione a vite punzonante corredata di uno stampo di una placca di circa 6 mm di spessiore, 90 mm di larghezza e 120 mm di lunghezza, riscaldato a 180 °C con una temperatura di cilindro di 95°C e tempo di reticolazione in stampo di 4 minuti, danno origine ad un manufatto reticolato espanso parallelepipedo.

Di seguito vengono riportate alcune misure sperimentali effettuate sulla placca espansa che consentono di valutare, tramite noti parametri, alcune caratteristiche meccaniche del manufatto ottenuto:

In particolare la durezza del manufatto ottenuto utilizzando il compound, precedentemente descritto è pari a 72 Asker C a 23°C, valore questo che rende il materiale ottenuto poco interessante per impieghi dove la morbidezza del materiale è importante, come ad esempio nella fabbricazione di suole per scarpe o ciabatte.

Secondo quanto precedentemente detto, per rendere il manufatto ottenuto più morbido è sufficiente variare il tipo di ÈVA, in particolare utilizzando un compound avente una formulazione seguente:

Si ottengono a parità di condizioni le seguenti misure sperimentali:

Come si può notare, la durezza espressa in Asker C a 23°C passa da 72 a 62 rendendo il materiale sufficientemente morbido, ciò a scapito però della stabilità termica della placca che, confrontando i dati sperimentali passa da un valore di 1 ,7% a 70°C in 24 h nel primo esempio, ad un valore del 5,4%, e da un 0,6% a 50°C in 24 h ad un valore di 1 ,3%.

Questo ci consente di mettere in luce un grosso limite di questi prodotti espansi reticolati derivante dalla loro instabilità dimensionale a caldo. Questi manufatti possono infatti sia per ragioni casuali sia per ragioni applicative, venire esposti a temperature più elevate della temperatura ambiente. Conseguentemente a ciò tali materiali si possono ritirare in modo permanente e irreversibile. Pertanto non sono utilizzabili in impieghi dove la stabilità dimensionale è un requisito essenziale, come il già sopra ricordato impiego per realizzare suole di ciabatte o di scarpe.

Ciò fa sorgere l’esigenza di avere materiali con una stabilità termica, intesa come conservazione delle dimensioni originali, compresa entro valori accettabili e tali da non comprometterne l'impiego.

Unitamente alla stabilità dimensionale a caldo è importante, per la produzione ad esempio di suole, ottenere manufatti che siano anche sufficientemente morbidi con ritiri non superiori a valori prefissati.

Infatti la suola realizzata in materiale reticolato viene generalmente assemblata per incollaggio o cucitura alla tomaia; una scadente stabilità termica dimensionale della suola può portare, ad esempio, nella fase di trasporto in cui la calzatura può essere esposta a temperature di 50 - 70°C, alla deformazione della tomaia, portando ad una calzatura deformata, esteticamente inaccettabile e di misura diversa da quella dichiarata.

Risulta quindi ancora più evidente l'importanza di mantenere livelli di stabilità termica molto bassi, possibilmente a valori inferiori al 2-2,5% pur mantenendo una sufficiente morbidezza.

Purtroppo si è verificato che la morbidezza ottenibile con le poliolefine precedentemente citate è legata al tipo di poliolefina utilizzata mentre nei polietileni è legata al tipo di grado utilizzato.

Gradi alti, cioè ad elevato MFI, presentano ritiri elevati a 70°C - 24 h, in particolare, come messo in evidenza dalla misurazioni sperimentali, ÈVA con elevati livelli di vinilacetato e MFI elevati, generano prodotti morbidi con ritiri maggiori del 2,5 %, valore inaccettabile per i prodotti commerciali.

In conseguenza a quanto descritto in precedenza si può dedurre l'esistenza di un limite se si vanno a produrre ÈVA reticolati espansi molto morbidi utilizzando ÈVA ad alto livello di vinilacetato o polietileni con elevato grado.

In particolare gli ÈVA reticolati espansi hanno raggiunto interessanti livelli di impiego nonostante la delicatezza del processo produttivo soprattutto per la loro leggerezza. Peraltro la morbidezza dei manufatti ottenibili con accettabili stabilità dimensionali a caldo ne limita le possibilità di sviluppo.

Lo scopo dell'invenzione è quello di superare i limiti prima evidenziati.

Si vuole infatti realizzare una formulazione di compounds per la produzione di poliolefine reticolate espanse e compatte che permettono di realizzare manufatti morbidi con elevata stabilità dimensionale a caldo.

Gli scopi detti sono raggiunti da un compound per la produzione di manufatti reticolati ottenuti tramite stampaggio ad iniezione che in accordo con la rivendicazione principale è costituito da una miscela comprendente almeno:

- polimeri di base, come etilenvinilacetati (ÈVA), polietilene (PE) e loro miscele, gomma, etilene-propilene (EPR);

- agenti reticolanti, come perossidi o analoghi;

- agenti espandenti di varia natura come azodicarbonammidi o analoghi, detti compound caratterizzandosi per il fatto di presentare in aggiunta polimeri a blocchi stirene-etilene-propilene-stirene (SEPS) oppure polimeri a blocchi Stirene - Etilene - Butilene -Stirene (SEBS).

Gli scopi ed i vantaggi detti verranno meglio evidenziati durante la descrizione di una preferita forma di esecuzione dell’invenzione data a titolo indicativo, ma non limitativo. E’ stato osservato che l'aggiunta di copolimeri a blocchi di tipo Stirene - Etilene - Propilene - Stirene (SEPS) oppure di tipo Stirene - Etilene - Butilene - Stirene (SEBS), permette di ottenere compounds generanti manufatti con durezza inferiore senza alterare la stabilità dimensionale a caldo del polimero poliolefinico di partenza.

Effetti analoghi vengono riscontrati quando nel compound sono compresenti i due copolimeri SEPS e SEBS.

Questi elastomeri termoplastici (SEPS) sono ottenuti attraverso idrogenazione delle note gomme termoplastiche a base di Stirene - Isoprene - Stirene (SIS) cosi come gli SEBS sono ottenuti per idrogenazione degli SBS (Stirene -Butadiene - Stirene).

La termoplasticità di questi elastomeri è legata alla presenza del gruppo stirenico, o meglio, polistirenico, che, se riscaldato, fonde e permette la trasformazione del polimero con le tradizionali tecniche dei termoplastici.

La natura degli SEPS e degli SEBS è quindi termoplastica, la loro struttura, grazie al processo di idrogenazione, è satura ed è nota quindi la loro resistenza all'invecchiamento ed all'ossidazione.

Il loro livello di resistenza termica è direttamente legato al loro peso molecolare ed alla proporzione in termine di blocchi costituenti.

La compatibilità degli SEBS e degli SEPS con le poliolefine è nota.

La loro transizione vetrosa (Tg) è di livello decisamente inferiore allo 0°C e più precisamente è inferiore ai - 50°C.

L'aggiunta di tali prodotti, cioè SEPS e/o SEBS, in quantità da 1 a 100 p.p. e preferibilmente da 3 al 40 p.p. ai compounds di poliolefine reticolabili utilizzando le convenzionali tecnologie di produzione precedentemente descritte consentono di ottenere prodotti più morbidi aventi durezza inferiore a parità di densità con un’ottima stabilità dimensionale a caldo ed un'ottima resistenza alle basse temperature .

La loro funzione è quella di elastomerizzare ed ammorbidire il compound senza partecipare alla reticolazione a differenza di altre tecniche note di modifica delle poliolefine con EPR (Gomme Etilene - Propilene) o con EPDM (Gomme Etilene -Propilene - Diene) .

Il risultato finale è perciò quello di ottenere leghe di poliolefine reticolate espanse o compatte morbide e termicamente stabili.

Poiché gli SEPS e gli SEBS hanno un ottimo comportamento alle basse temperature i compounds relativi hanno un migliore comportamento anche a basse temperature.

E' noto infatti che le poliolefine reticolate espanse hanno un incremento di durezza, se portate a bassa temperatura; tale comportamento è legato ai legami carbonio - carbonio generati dalla reticolazione radicalica.

ESEMPIO N. 1

Secondo una preferita forma esecutiva dell'invenzione, il compound comprendente il copolimero a blocchi di tipo Stirene - Etilene - Propilene - Stirene (SEPS), prevede una formulazione espressa in peso pari alla miscela descritta nella tabella sottostante.

Il copolimero a blocchi SEPS presenta le seguenti carattersitiche:

La mescola omogeneizzata in Ribbon blender ed estrusa con estrusore bivite a temperature di 100 - 1 10 °C ha portato all'ottenimento di granuli cilindrici di circa 3 mm di diametro e di 2,5 mm di lunghezza i quali stampati in una pressa ad iniezione a vite punzonante corredata di stampo di una placca di circa 6 mm di spessore, 90 mm di larghezza e 120 mm di lunghezza, riscaldato a 180°C utilizzando una temperatura di cilindro di 95°C ed un tempo di reticolazione in stampo è stato di 4 minuti, hanno dato origine ad un manufatto parallelepipedo.

Di seguito sono riportate alcune caratteristiche meccaniche ottenute attraverso misurazioni sperimentali effettuate sulla placca reticolata espansa cosi ottenuta.

ESEMPIO N. 2

Secondo una preferita forma esecutiva dell’invenzione, il compound comprendente il copolimero a blocchi di tipo Stirene - Etilene - Butilene - Stirene (SEBS), prevede una formulazione espressa in peso pari alla miscela descritta nella tabella sottostante.

Il copolimero a blocchi SEBS presenta le seguenti caratteristiche:

Con la procedura consueta si ottengono le seguenti caratteristiche:

ESEMPIO N. 3

La stessa composizione utilizzata nell’esempio N°1 è stata ripetuta aggiungendo il copolimero a blocchi SEPS dell’esempio N° 2 in quantità superiore.

Con la procedura consueta si ottengono le seguenti caratteristiche:

Inoltre le placche ottenute con i compounds descritti se poste in frigorifero a -20°C e confrontate presentano all'estrazione la rigidità proporzionale al contenuto di SEPS.

Claims (5)

1. RIVENDICAZIONI 1 ) Compound per la produzione di manufatti reticolati ad elevata morbidezza e stabilità termica realizzati tramite stampaggio ad iniezione, costituito da una miscela comprendente almeno: - polimeri di base come etilenvinilacetati (ÈVA), oppure polietilene (PE) e loro miscele, oppure gomma, etilenepropilene (EPR); - agenti reticolanti, come perossidi o analoghi; - agenti espandenti, come azodicarbonammidi o analoghi caratterizzato dal fatto di presentare in aggiunta polimeri a blocchi stirene-etilene-propilene-stirene (SEPS) oppure Stirene- Etilene - Butilene - Stirene (SEBS).
2. 2) Compound secondo la rivendicazione 1 ) caratterizzato dal fatto di presentare in aggiunta polimeri a blocchi stirene-etilene-propilene-stirene (SEPS) e Stirene-Etilene-Butilene-Stirene (SEBS).
3. 3) Compound secondo la rivendicazione 1 ) caratterizzato dal fatto che detti polimeri a blocchi (SEPS) sono presenti nella quantità in parti peso fra Γ1 e il 100 e preferibilmente fra il 3 p.p. ed il 40 p.p.
4. 4) Compound secondo la rivendicazione 1 ) caratterizzato dal fatto che detti polimeri a blocchi SEBS sono presenti nella quantità in parti peso fra Γ1 e il 100 e preferibilmente fra il 3 p.p. ed il 40 p.p.
5. 5) Compound secondo la rivendicazione 1 ) caratterizzato dal fatto di presentare la seguente formulazione: ÈVA 2MFI 18 % VA 100 Silice amorfa in polvere 5 Bis ( tert-butilperoxypropyl ) benzene 2 - Master 40% in ÈVA Azodicarbonammide al 50 % in ZnO 3,5 Zn Stearato 0,5 Stearina 1 SEPS 8 Master carbon black 50% in ÈVA 2 6) Compound secondo la rivendicazione 1 ) caratterizzato dal fatto di presentare la seguente formulazione: ÈVA 2MFI 18 % VA 100 Silice amorfa in polvere 5 Bis ( tert-butilperoxypropyl ) benzene 2 - Master 40% in ÈVA Azodicarbonammide al 50 % in ZnO 3,6 Zn Stearato 0,5 Stearina 1 SEPS 18 Master carbon black 50% in ÈVA 2 7) Compound secondo la rivendicazione 1 ) caratterizzato dal fatto di presentare la seguente formulazione: ÈVA 2MFI 18 % VA 100 Silice amorfa in polvere 5 Bis ( tert-butilperoxypropyl ) benzene 2 - Master 40% in ÈVA Azodicarbonammide al 50 % in ZnO 3,5 Zn Stea rato 0,5 Stearina 1 SEBS 8 Master carbon black in ÈVA 2 8) Compound secondo la rivendicazione 1 ) o 2) o 3) o 5) o 6) caratterizzato dal fatto che detto copolimero a blocchi di tipo SEPS presenta le seguenti caratteristiche: Contenuto in Styrene 13 % Durezza 38 Shore A Carico di rottura 1 1 ,8 Mpa Allungamento a Rottura 1110 % Forma fisica Granuli 9) Compound secondo la rivendicazione 1 ) o 2) o 4) o 7) caratterizzato dal fatto che detto copolimero a blocchi di tipo SEBS presenta le seguenti caratteristiche: Contenuto in stirene 12 % Durezza 46 Shore A Carico a Rottura 2,7 Mpa Allungamento a Rottura 980 % Forma fisica Granuli