ITTV20130132A1

ITTV20130132A1 - Procedimento per la realizzazione di un rivestimento di un substrato solido, e manufatto cosi' ottenuto.

Info

Publication number: ITTV20130132A1
Application number: IT000132A
Authority: IT
Inventors: Paolo Matteazzi
Original assignee: Paolo Matteazzi
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2015-02-09
Also published as: EP3030691B1; WO2015019316A2; US20160186331A1; EP3030691A2; US10301722B2; WO2015019316A3

Description

Descrizione dell’invenzione industriale a nome PAOLO MATTEAZZI con sede a Treviso avente per titolo “Procedimento per la realizzazione di un rivestimento di un substrato solido, e manufatto così ottenuto".

* ;5 DESCRIZIONE ;Introduzione ;La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la realizzazione di un rivestimento di un substrato solido, e ad un manufatto così ottenuto. ;10 In particolare, la presente invenzione si riferisce all’ottenimento di un rivestimento, sulla totalità, oppure anche soltanto su zone localizzate, di un substrato solido facendo uso di polveri. ;L’inventore desidera sottolineare da subito che in questo ambito, i concetti di “reazione” e “trasformazione di fase” hanno lo stesso significato 15 e questo giustifica il fatto che, nel testo del presente brevetto, possano essere usati indifferentemente uno o l’altro dei corrispondenti termini. I termini “reazione” e “trasformazione di fase” sono usati rispettivamente in ambito chimico e delle scienze dei materiali per descrivere una transizione tra uno stato (di organizzazione, di aggregazione, fisico o altro) dei sistemi 20 ad un altro caratterizzabile termodinamicamente attraverso una variazione dell’energia libera (tra stato iniziale e finale). La variazione di energia libera è composta da una variazione di entropia (commisurata alla temperatura) ed una variazione di entalpia che corrisponde al calore (sviluppato o assorbito) della transizione (o reazione o trasformazione). In relazione a 25 questo, in quanto utilizzata in questo brevetto, si richiama la definizione di temperatura adiabatica. E’ calcolata dal rapporto del calore di reazione (o di trasformazione di fase) e il calore specifico dei prodotti della reazione (o della trasformazione di fase). In altre parole, la temperatura adiabatica corrisponde all’incremento di temperatura (e quindi considera situazioni 5 esotermiche) che si verificherebbe in presenza di una reazione (o di una trasformazione di fase) compiuta al 100%. ;Stato dell’arte ;Già da un buon numero di anni è diffusa una tecnica, nota come “cold spraying” (spruzzatura a freddo), per depositare una polvere su un 10 substrato solido per ottenere un rivestimento del substrato. Questa tecnica è sostanzialmente fondata sugli insegnamenti forniti nel brevetto US 5302414 dove si prevede la proiezione sul substrato da rivestire di un getto costituito dalla miscela di polvere da depositare e di un gas di trasporto. Prima della miscelazione il gas di trasporto è riscaldato a una temperatura 15 inferiore alla temperatura di fusione del materiale delle particelle della polvere, che hanno dimensioni più o meno comprese tra 1 e 50 µm (1÷50x10-3 millimetri). Per il fatto che il getto proiettato da un ugello convergente-divergente (ugello de Laval), l’impatto del getto sul substrato ha luogo a una velocità maggiore di 350 m/s. In questo brevetto sono 20 elencati svariati tipi di materiali atti a costituire il rivestimento di un substrato ma viene categoricamente esclusa qualsiasi trasformazione di fase delle particelle durante la formazione e l’applicazione del rivestimento. ;Da EP 1383610 è anche noto rivestire un substrato solido con polveri che formano con il gas di trasporto un flusso che è proiettato da un 25 ugello a una velocità non superiore alla velocità del suono e che, immediatamente prima dell’impatto, viene portato a una temperatura inferiore alla temperatura di fusione delle particelle della polvere ma sufficientemente alta per ridurre le loro caratteristiche meccaniche in modo che le particelle stesse subiscano una deformazione plastica durante la 5 deposizione delle polveri. Anche se è previsto l’uso di particelle di materiali diversi da depositare sul substrato contemporaneamente o in sequenza, così come c’è la possibilità di aggiungere ai gas di trasporto degli additivi chimici in grado di modificare le proprietà chimiche delle particelle, questo brevetto è muto riguardo a possibili reazioni o trasformazioni di fase in 10 conseguenza dell’impatto. ;La Richiedente desidera infine segnalare US 7402277 che insegna a depositare con la tecnica di cold spraying una miscela di polveri formate da particelle metalliche, e di un agente schiumante e a successivamente riscaldare il detto agente sopra la sua temperatura di decomposizione al 15 fine di ottenere un rivestimento poroso. ;Scopo dell’invenzione ;Scopo principale della presente invenzione è presentare un procedimento per la realizzazione di un rivestimento di un substrato solido, con l’uso di polveri di materiali inorganici particolarmente adatte alla 20 deposizione mediante cold spraying. ;Altri scopi, in conseguenza del precedente, sono quelli di presentare un rivestimento ottenuto mediante tale procedimento. ;Un altro scopo è presentare un manufatto comprendente un rivestimento che, grazie a una scelta dei materiali di partenza delle polveri, 25 può avere proprietà ampiamente differenziate ed è quindi utilizzabile in numerosi settori per differenti finalità. ;Oggetto dell’invenzione ;Secondo la presente invenzione questi e altri scopi sono ottenuti secondo le accluse rivendicazioni. ;5 Forme di realizzazione dell’invenzione ;La seguente descrizione è fornita solo allo scopo di chiarire le caratteristiche e i vantaggi della presente invenzione in quanto essa può anche essere realizzata diversamente all’interno dei limiti definiti dalle accluse rivendicazioni. ;10 Per i motivi che saranno subito chiariti, la presente descrizione incorpora un integrale riferimento ai seguenti brevetti e domande di brevetto aventi come autore unico o come co-autore il presente inventore : EP665770, EP1670607; EP1873190; IT1399822; WO2012085782 dove è variamente trattato il tema del controllo e modifica delle fasi, che possono 15 anche avere le dimensioni di poche decine di nanometri, all’interno di particelle facenti parte di polveri utilizzabili per finalità industriali. ;La presente invenzione utilizza la tecnica nota come cold spraying ossia la proiezione di un flusso formato da un materiale polverulento e da almeno un gas di trasporto in modo che impatti ad alta velocità un substrato 20 solido da rivestire. ;Vantaggiosamente, per la proiezione di questo flusso può essere usato un ugello convergente-divergente tipo de Laval, in modo che il flusso abbia una velocità di impatto maggiore di 340 m/s . ;Le particelle che costituiscono il materiale polverulento di questo 25 flusso sono ottenute da materiali inorganici e hanno dimensioni inferiori a 200 µm. ;In almeno una parte delle dette particelle sono presenti una o più miscele di reagenti precursori di reazione o di trasformazioni di fase (come è stato puntualizzato qui sopra, questi termini sono usati con lo stesso 5 significato nel presente brevetto), le dette miscele essendo ottenute a partire da almeno una coppia di fasi. ;La presente invenzione sfrutta l’energia cinetica del flusso, derivante da una velocità di impatto sul substrato superiore a 350 m/s, (e preferibilmente maggiore di 1000 m/s), combinata eventualmente con un 10 trattamento termico successivo, per sviluppare almeno parzialmente nelle dette miscele una reazione (ovvero una trasformazione di fase) caratterizzata da una temperatura adiabatica di almeno 300°C. ;Vantaggiosamente la reazione può essere caratterizzata da una temperatura adiabatica superiore a 500°C, e ancora più vantaggiosamente 15 da una temperatura superiore a 800°C. ;Il risultato della detta reazione è che almeno il 30% in volume del rivestimento del substrato è costituito alla fine da fasi diverse dalle fasi iniziali nelle polveri di partenza. ;In una preferita forma di realizzazione i materiali inorganici di 20 partenza sono tali che il 50% in peso delle particelle contenga almeno il 50% in peso delle miscele di reagenti precursori di reazione (o di trasformazione di fase). ;Anche se è possibile ricorrere ad altri metodi, in una preferita forma di realizzazione, le polveri della presente invenzione sono costituite da 25 particelle nelle quali le fasi presenti hanno dimensioni inferiori a 100 nanometri per almeno l’80% in volume per effetto di un trattamento nel quale le stesse sono ottenute sottoponendo i materiali inorganici di partenza a un trattamento di macinazione ad alta energia, ovviamente a monte della formazione del flusso che impatta il substrato solido insieme 5 all’almeno un gas di trasporto. ;In particolare, il trattamento di macinazione ad alta energia può essere ottenuto con un mulino ad alta energia oppure con un reattore meccanochimico come quelli che costituiscono rispettivamente l’oggetto di EP665770 e di WO2012085782, (il cui contenuto è qui interamente 10 incorporato per riferimento, come già detto qui sopra). ;Tale apparecchiatura è caratterizzata dal sottoporre i materiali trattati ad elevate densità di energia derivante da impatto meccanico di mezzi macinanti (tipicamente almeno 400 W/dm3 di materiale trattato) in un’atmosfera controllata. ;15 Gli effetti della macinazione ad alta energia, sfruttati in una forma preferita di realizzazione della presente invenzione, sono riassumibili (da soli o in combinazioni): 1) miscelazione di sostanze diverse (elementi o composti o fasi) su scale di miscelazione che possono essere regolate fino alla dimensione di pochi nanometri; ;20 2) sintesi di leghe e composti mediante prolungato effetto di macinazione tale da combinare elementi e formare leghe (processi meccaonchimici, alligazione meccanica); ;3) riduzione della dimensione dei cristalli (ad esempio metallici) fino a dimensioni di pochi nanometri; ;25 4) generazione di particelle che combinano gli effetti precedenti quali aggregati (di fasi/cristalli) di dimensioni tipicamente di decine di micron. ;La presente invenzione offre un’ampia possibilità di scelta delle fasi iniziali nelle polveri da depositare su un substrato, anche in funzione del 5 campo di applicazione del rivestimento ottenuto. ;È infatti possibile ottenere un rivestimento avente un’alta resistenza all’usura e/o alla corrosione ma anche, per esempio, un rivestimento avente proprietà autolubrificanti per essere applicato su un substrato mobile con un attrito minimo su un’altra parte di un dispositivo meccanico. ;10 Tra le molte opzioni possibili, la presente invenzione considera le seguenti opzioni per i precursori reagenti di reazione (o di trasformazione di fase) delle polveri atte a essere depositate su un substrato solido : ;– precursori reagenti di reazione chimica o di trasformazione di fase consistenti per almeno il 20% in volume di un metallo e un carburo 15 metallico e/o un metallo e carbonio. I metalli (almeno uno scelto tra Ti, Co, Al, Fe, Hf, V, Y, Zr) devono essere presenti almeno per il 5% in volume e i carburi (almeno uno scelto tra i carburi di W, Fe, Cr, Si) almeno per il 30% in volume; ;– precursori reagenti di reazione chimica o di trasformazione di 20 fase consistenti per almeno il 20% in volume di metalli e ossidi metallici : ;sia i metalli (almeno uno scelto tra Ti, Al, Mg, Y, Zr, Hf, Fe) sia gli ossidi (almeno uno scelto tra gli ossidi di W, Si, Fe, Cu, Cr, Mo, Sn) devono essere presenti almeno per il 5% in volume; ;– precursori reagenti di reazione chimica o di trasformazione di 25 fase consistenti per almeno il 20% in volume di un primo metallo e un secondo metallo per la formazione di composti intermetallici. ;Per molte delle possibili opzioni delle fasi iniziali le suddette reazioni (o trasformazioni di fase delle miscele) conseguenti al deposito delle polveri sono portate a termine secondo i requisiti prefissati mediante l’attivazione 5 delle reazioni durante l’impatto (considerando che la velocità di impatto del flusso sul substrato solido può anche essere superiore a 1000 m/s) e la loro progressione spontanea causata dalle alte temperature adiabatiche. ;In altri casi lo sfruttamento dell’energia cinetica del flusso combinata con la temperatura adiabatica di reazione non è sufficiente a completare o 10 anche ad avviare la reazione (o trasformazione di fase) dei precursori di reazione presenti nelle miscele. In questi casi la presente invenzione prevede un trattamento termico di riscaldamento successivo al momento della deposizione delle polveri sul substrato che fornisce il necessario apporto di calore allo sviluppo e completamente delle reazioni nel 15 rivestimento. ;Il trattamento termico può naturalmente avvenire in linea col processo di deposizione, cioè sostanzialmente senza soluzione di continuità e senza necessità di movimentare il substrato, oppure successivamente e/o in un differente posizionamento del substrato. Il 20 trattamento termico può consistere in un riscaldamento mediante induzione elettromagnetica. Alternativamente si possono usare sorgenti di calore localizzate come per esempio raggi Laser, fasci di elettroni, microonde ovvero semplicemente un trattamento in forno. ;Esempio n. 1 – Sistema reattivo : metalli (Fe, Cu, Al) e ossido 25 (Fe2O3) ;La reazione di riferimento in questo sistema è : ;Fe2O3 2Al = 2Fe Al2O3 ;che è caratterizzata da una temperatura adiabatica di 3100 °C. ;I materiali inorganici di partenza sono polveri di Fe, Cu, Al con una 5 granulometria media di 50 µm e Fe2O3 con una granulometria media di 10 µm (per un peso complessivo di 10 kg), ed in proporzioni tali da poter formare circa il 20% in peso di Al2O3. Il trattamento di macinatura al quale i materiali sono sottoposti in un mulino ad alta energia dei tipi descritti in EP665770 e WO2012085782 (utilizzando un rapporto in peso circa 10:1 tra 10 corpi di macinazione in forma di sfere e materiale trattato) ha la durata di 1,5 ore. Dopo questo trattamento, le polveri che poi formano con almeno un gas di trasporto il flusso proiettato mediante la tecnica cold spraying sul substrato sono così costituite da una fine miscela di Fe2O3, Al (reagenti precursori di reazione) oltre che Fe, Cu con dimensione dei cristalli di 20 15 nm e polveri di dimensione media di 80 µm. Dopo deposizione delle polveri con cold spraying il rivestimento è costituito (in seguito alla reazione che produce Al2O3) per il 20% in peso di Al2O3, e per il resto da una lega Fe/Cu/Al 70% con durezza Vickers HV450. Nel rivestimento le dimensioni dei cristalli delle diverse fasi sono sostanzialmente analoghe alle polveri di 20 partenza così come la nuove fase (Al2O3). ;Esempio n. 2 – Sistema reattivo : metallo (Ti) e carburo (SiC) ;In questo sistema le reazioni di riferimento sono due : ;(1) SiC Ti = Si TiC ;(2) Ti Si = TiSi2 ;25 che sono caratterizzate rispettivamente da una temperatura adiabatica di 1400 °C (reazione 1) e 1900°C (reazione 2). ;I materiali inorganici di partenza sono polveri di Ti e SiC (per un peso complessivo di 10 kg, ed in proporzioni tali da poter formare circa il 15% in peso di TiSi2) rispettivamente con granulometria media di 60 µm e 10 µm. ;5 Il trattamento di macinatura al quale sono sottoposti in un mulino ad alta energia dei tipi descritti in EP665770 e WO2012085782 (utilizzando un rapporto in peso circa 10:1 tra corpi di macinazione in forma di sfere e materiale trattato) ha la durata di 1 ora. ;Le polveri che poi formano con almeno un gas di trasporto il flusso 10 proiettato mediante la tecnica cold spraying sul substrato sono così costituite da una fine miscela di Ti e SiC (reagenti precursori di reazione) con dimensione dei cristalli di 20 nm e polveri di dimensione media di 40 micron. Dopo deposizione delle polveri con cold spraying il rivestimento è quindi costituito da Ti e SiC. Un successivo trattamento termico di 15 riscaldamento in forno per un’ora a 560°C, oltre a portare la durezza a 1200 HV, porta a termine entrambe le suddette reazioni (1) e (2), ossia la formazione del carburo TiC e del composto intermetallico TiSi2. Nel rivestimento le dimensioni dei cristalli delle diverse fasi sono sostanzialmente analoghe alle polveri di partenza così come le nuove fasi 20 (TiC e TiSi2). ;Esempio n. 3 – Sistema reattivo : metallo (Ti) e carburo (WC) ;La reazione di riferimento in questo sistema è : ;Ti WC = W TiC ;che è caratterizzata da una temperatura adiabatica di 1800 °C. ;25 I materiali inorganici di partenza sono polveri di Ti e di WC (per un peso complessivo di 10 kg, ed in proporzioni tali da poter formare circa il 20% in peso di TiC ma lasciando una parte del WC equivalente al 20%) rispettivamente con granulometria media di 60 µm e 20 µm. Il trattamento di macinatura al quale sono sottoposti in un mulino ad alta energia dei tipi 5 descritti in EP665770 e WO2012085782 (utilizzando un rapporto in peso circa 10:1 tra corpi di macinazione in forma di sfere e materiale trattato) ha la durata di 2 ore. ;Le polveri che poi formano con almeno un gas di trasporto il flusso proiettato mediante la tecnica cold spraying sul substrato sono così 10 costituite da una fine miscela di Ti e di WC (reagenti precursori di reazione) con dimensione dei cristalli di 20 nm e polveri di dimensione media di 30 micron. Dopo deposizione delle polveri con cold spraying il rivestimento è costituito da Ti e WC. Un successivo trattamento termico di riscaldamento in forno per un’ora a 600°C porta la durezza a 1100 HV, con formazione di 15 TiC (per il 20% in peso) e lasciando circa il 20% di WC. Nel rivestimento le dimensioni dei cristalli delle diverse fasi sono sostanzialmente analoghe alle polveri di partenza così come la nuova fase (TiC). ;Esempio n. 4 – Precursori di reazione : metallo (Ti) e carbonio (C) La reazione di riferimento in questo sistema è : ;20 Ti C = TiC ;che è caratterizzata da una temperatura adiabatica di 3000 °C. ;I materiali inorganici di partenza sono polveri di Ti e grafite (per un peso complessivo di 10 kg, ed in proporzioni tali da poter formare circa il 30% in peso di TiC) rispettivamente con granulometria media di 50 µm e 1 25 µm. Il trattamento di macinatura al quale sono sottoposti in un mulino ad alta energia dei tipi descritti in EP665770 e WO2012085782 (utilizzando un rapporto in peso circa 10:1 tra corpi di macinazione in forma di sfere e materiale trattato) ha la durata di 1 ora. Le polveri che formano con almeno un gas di trasporto il flusso proiettato mediante la tecnica cold spraying sul 5 substrato sono così costituite da una fine miscela di Titanio e Carbonio (reagenti precursori di reazione) con dimensione dei cristalli di 20 nm e polveri di dimensione media di 50 micron. Dopo deposizione delle polveri con cold spraying il rivestimento è costituito (in seguito a reazione di formazione del TiC) per il 25% di TiC, per il 70% di Titanio e per il 5% di 10 Carbonio non reagito, con durezza Vickers HV420. Un trattamento termico di riscaldamento per un’ora a 500°C porta la durezza a 520 HV, completando la reazione ed ottenendo un rivestimento fatto per il 70% di Titanio ed il 30% di TiC. Nel rivestimento le dimensioni dei cristalli delle diverse fasi sono sostanzialmente analoghe alle polveri di partenza così 15 come la nuova fase (TiC). ;Alle forme di realizzazione descritte sopra, la persona esperta potrà, al fine di soddisfare specifiche esigenze, apportare modifiche e/o sostituzioni di elementi descritti con elementi equivalenti, senza per questo uscire dall’ambito delle rivendicazioni allegate. ;20 p.i. PAOLO MATTEAZZI ;Ing. Gianfranco Dragotti ;Dragotti & Associati ;(Iscr. Albo 300) *

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la realizzazione di un rivestimento superficiale su almeno una parte di un substrato solido, comprendente una fase di 5 spruzzatura cold spraying di un flusso comprendente almeno un gas di trasporto, e particelle atte a depositarsi sul detto substrato, detto flusso avente velocità superiore a 350 m/s; in cui dette particelle sono ottenute da materiali inorganici e hanno dimensioni inferiori a 200 µm; 10 in cui in almeno una parte delle dette particelle sono presenti una o più miscele di reagenti precursori di reazione, le dette miscele essendo ottenute a partire da almeno una coppia di fasi; in cui le miscele di reagenti precursori di reazione sono caratterizzate da almeno una reazione avente temperatura adiabatica 15 almeno di 300 °C.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che le miscele di reagenti precursori di reazione sono caratterizzate da almeno una reazione avente temperatura adiabatica maggiore di 800 °C.
3. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti 20 rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che le miscele di reagenti precursori di reazione sono caratterizzate da almeno una reazione avente temperatura adiabatica maggiore di 1000 °C.
4. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che almeno il 50% in peso delle 25 particelle che impattano il substrato sono particelle che contengono almeno il 50% in peso delle miscele di reagenti precursori di reazione.
5. Procedimento secondo la precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che le fasi presenti in almeno l’80% in volume delle particelle di cui sono costituite hanno dimensioni inferiori a 100 nm. 5
6. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che in un tempo successivo a quello dell’impatto del flusso, il rivestimento è sottoposto a un trattamento termico di riscaldamento.
7. Procedimento secondo la precedente rivendicazione, 10 caratterizzato dal fatto che anche il substrato è sottoposto a riscaldamento.
8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6 o 7, caratterizzato dal fatto che il trattamento termico consiste in un riscaldamento localizzato ad una parte del rivestimento.
9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-8, 15 caratterizzato dal fatto che il trattamento termico consiste in un riscaldamento mediante induzione elettromagnetica del rivestimento.
10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6 o 7, caratterizzato dal fatto che il trattamento termico consiste in un riscaldamento scelto tra: raggi Laser, fasci di elettroni, microonde. 20
11. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che le miscele di reagenti precursori di reazione presenti in almeno una parte delle particelle che impattano il substrato sono almeno una delle seguenti: miscele di metalli, incluso Si; metalli o miscele di metalli con boro o boruri; metalli o miscele di metalli con 25 carbonio o carburi; metalli o miscele di metalli con ossidi; metalli o miscele di metalli con nitruri.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che almeno uno dei seguenti metalli è presente in almeno il 5% in volume delle miscele di reagenti precursori di reazione: Ti, Co, Al, Fe, Hf, 5 V, Y, Zr e che almeno uno dei carburi degli elementi: W, Fe, Cr, Si è presente in almeno il 30% in volume delle miscele di reagenti precursori di reazione.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che almeno uno dei seguenti metalli è presente in almeno il 5% in 10 volume delle miscele di reagenti precursori di reazione: Ti, Al, Mg, Y, Zr, Hf, Fe e che almeno uno degli ossidi degli elementi : W, Si, Fe, Cu, Cr, Mo, Sn è presente in almeno il 5% in volume delle miscele di reagenti precursori di reazione.
14. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti 15 rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che le particelle che insieme a almeno un gas di trasporto impattano il substrato sono ottenute mediante macinazione ad alta energia dei materiali per ottenere le almeno due fasi iniziali.
15. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti 20 rivendicazioni, in cui il rivestimento ha uno spessore maggiore di 5 µm.
16. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il rivestimento ha uno spessore maggiore di 50 µm.
17. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che almeno il 30% in volume del 25 rivestimento finale è costituito da fasi diverse da quelle dalle polveri di partenza.
18. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che la velocità del flusso è superiore a 1000 m/s. 5
19. Manufatto comprendente un rivestimento ottenuto con un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti. p.i. PAOLO MATTEAZZI Ing. Gianfranco Dragotti Dragotti & Associati 10 (Iscr. Albo 300)