ITTO20090866A1 - Dispositivo sensore di gas a struttura fotonica operante mediante onde di superficie di bloch e relativo procedimento di fabbricazione - Google Patents

Description

“Dispositivo sensore di gas a struttura fotonica operante mediante onde di superficie di Bloch e relativo procedimento di fabbricazioneâ€

TESTO DELLA DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce a un dispositivo sensore di gas a struttura fotonica del tipo che comprende un multistrato in materiale poroso comprendente un multistrato periodico configurato per generare onde di superficie di Bloch, mezzi per indirizzare un fascio di luce incidente su detto dispositivo verso detta struttura a multistrato in condizioni di ATR al fine di generare dette onde di superficie di Bloch, detto multistrato periodico comprendendo una prima faccia sensibile libera per essere esposta al gas e una seconda faccia opposta a detta prima faccia sensibile.

Nell’ambito della presente descrizione si farà riferimento per semplicità alla rilevazione di gas, nella definizione essendo tuttavia ricompresi vapori e altri aeriformi di specie chimiche organiche e inorganiche.

Sono note nello stato dell’arte diverse tecniche per la rilevazione di gas o vapori tramite sensori a stato solido. In particolare sono note tecniche di tipo ottico che sfruttano la variazione di proprietà ottiche di multistrato ottici, ossia pile di strati a film sottile di proprietà diverse alternati, accoppiati ad esempio a specchi di Bragg o micro-cavità.

Una tecnica di recente sviluppo prevede di sfruttare la generazione in tali multistrato ottici di onde di superficie di Bloch. Accanto alle onde di superficie che si propagano su interfacce metallo-dielettriche (plasmoni di superficie), le onde di superficie di Bloch o onde elettromagnetiche di superficie sono modi elettromagnetici che si propagano, in maniera non radiativa, all’interfaccia fra un materiale dielettrico omogeneo ed una struttura periodica nota come cristallo fotonico. L’eccitazione di tali modi elettromagnetici richiede di impiegare un prisma o un reticolo al fine di accoppiare la luce incidente al modo di superficie e facilitare l’accoppiamento risonante fra la luce e i modi elettromagnetici di superficie. Le onde di superficie più studiate sono quelle che esistono sulla superficie di metalli, ma à ̈ possibile operare anche con strutture che esibiscono un banda fotonica proibita (band gap), ossia strutture periodiche che possono essere progettate per esibire proprietà ottiche quali un’efficiente inibizione della propagazione radiativa in dati intervalli di frequenza. Tali strutture a band gap fotonico usualmente comprendono due componenti con differenti costanti dielettriche alternati con periodicità, ad esempio in una struttura a multistrato, al fine di determinare effetti coerenti di scattering e interferenza che determinano l’apparizione di un band-gap fotonico nel materiale composito, nonché una costante dielettrica efficace negativa che permette di supportare onde di superficie elettromagnetiche a frequenze entro la banda di trasmissione proibita.

Strutture a gap ottici che sfruttano i sopracitati principi per rilevare specie chimiche sono note ad esempio dalla domanda di brevetto statunitense US 2009/0010589. In tale documento sono descritte strutture a multistrato per la creazione di gap ottici, realizzate tramite multistrato di materiali omogenei. I dispositivi sensori così ottenuti operano accoppiando tramite un prisma o un reticolo la luce al multistrato

Più recentemente, à ̈ stato proposto l’uso di multistrati in materiale poroso. La pubblicazione di E. Guillermain, V. Lysenko, R. Orobtchouk, T. Benyattou,S. Roux, A. Pillonnet and P. Perriat, Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 241116, descrive biosensori ottici che sfruttano le onde elettromagnetiche di superficie, o onde di superficie di Bloch, che si generano all’estremo troncato di un cristallo fotonico (1DPC – 1 Dimensional Photonic Crystal) in silicio poroso.

In figura 1 à ̈ mostrato schematicamente un dispositivo in multistrato in silicio poroso secondo tale tecnologia. Tale dispositivo, complessivamente indicato con il riferimento 20, comprende un substrato di silicio cristallino drogato p+ 21 sul quale à ̈ cresciuto per attacco elettrochimico un multistrato a gap ottico 22, o cristallo fotonico, comprendente strati di silicio poroso ad alto indice di rifrazione 22H alternati a strati di silicio poroso a basso indice di rifrazione 22L. Il substrato cristallino 21 à ̈ spesso ad esempio 300 um. Il multistrato 22 comprende una faccia sensibile 22e libera, ossia esposta all’aria o al gas da rilevare, che à ̈ sormontata, nella configurazione ottica cosiddetta configurazione Otto, da un prisma 23 che à ̈ da esso separato tramite una intercapedine d’aria 24. Tale intercapedine d’aria 24 permane qualora si vincoli meccanicamente, ad esempio a mezzo di morse, il prisma 23 al multistrato 22.

L’ampia superficie efficace, dovuta alla porosità, dello strato superiore, ossia la faccia sensibile 22e, del multistrato 22 a contatto con il gap d’aria 24, associata con le regioni di risonanza estremamente ristretta delle onde di superficie di Bloch, porta ad ottenere una sensibilità elevata a specie chimiche gassose, quali ad esempio vapori di etanolo. Tali onde di superficie di Bloch sono eccitate dalla luce incidente in un fascio di eccitazione 25 a un angolo di incidenza Î ̧, rispetto alla perpendicolare al piano del multistrato 22, tale da eccitare, tramite il fenomeno di ATR (Attenuated Total Reflection) le onde di Bloch. Nell’ambito del fenomeno di ATR, la coda esponenziale del fascio di eccitazione 25, totalmente riflesso alla base del prisma 23, si accoppia in maniera risonante alle onde di Bloch. L’uso della configurazione di Otto à ̈ determinato dal fatto che il substrato 21 di silicio drogato p+ presenta un forte assorbimento nel visibile e vicino infrarosso e non permette la propagazione della luce. Perciò la superficie del multistrato 22 viene posta in prossimità della superficie del prisma 24.

Ciò presenta almeno due inconvenienti. In primo luogo, l’efficienza di accoppiamento con le onde di Bloch dipende in maniera critica dalla larghezza dell’intercapedine d’aria fra il prisma e il multistrato in silicio poroso e deve essere ottimizzato controllando accuratamente la forza meccanica applicata al prisma. In secondo luogo, il prisma tende a schermare la superficie del multistrato, sicché la risposta temporale del sensore viene influenzata in maniera rilevante (tempi di rilevazione intorno a 10 minuti), in quanto i vapori devono fluire attraverso l’intercapedine d’aria prima di penetrare nei pori del multistrato.

La presente invenzione si prefigge lo scopo di realizzare un dispositivo sensore di gas a struttura fotonica che risolva gli inconvenienti dell’arte nota, permettendo in particolare di avere un sensore di gas a struttura fotonica più rapido.

Secondo la presente invenzione, tale scopo viene raggiunto grazie ad un dispositivo sensore di gas a struttura fotonica avente le caratteristiche richiamate in modo specifico nelle rivendicazioni che seguono. L’invenzione riguarda anche un corrispondente procedimento di fabbricazione e un procedimento di rivelazione di gas.

Il dispositivo sensore di gas a struttura fotonica secondo l’invenzione permette di far penetrare più rapidamente il gas o vapore da rilevare nella struttura porosa, realizzando in questo modo un sensore più rapido.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell’invenzione risulteranno dalla descrizione che segue con riferimento ai disegni annessi, forniti a puro titolo di esempio non limitativo, in cui:

- la figura 1 rappresenta una vista schematica in sezione di un dispositivo secondo l’arte nota;

- la figura 2 rappresenta una vista schematica in sezione di un dispositivo secondo l’invenzione;

- la figura 3 rappresenta una vista in pianta di un sistema di rilevazione impiegante il dispositivo secondo l’invenzione;

- le figure 4a e 4b rappresentano diagrammi illustrativi di grandezze rilevate da detto dispositivo sensore secondo l’invenzione;

- la figura 5 rappresenta un ulteriore diagramma illustrativo di grandezze rilevate da detto dispositivo sensore secondo l’invenzione;

- la figura 6 à ̈ una tabella contenente parametri rappresentativi del funzionamento del dispositivo sensore secondo l’invenzione.

In breve, il dispositivo secondo l’invenzione à ̈ un dispositivo rilevatore di gas o vapori che presenta una struttura fotonica, ossia una struttura di strati, o a multistrato, di dimensione nanometrica che determina un gap ottico (struttura detta anche cristallo fotonico). In particolare tale struttura fotonica comprende un multistrato periodico. E’ previsto di inviare un fascio di luce di eccitazione, preferibilmente luce laser, su una superficie di tale struttura fotonica, impiegando mezzi per indirizzare o convogliare tale fascio di luce incidente su detta struttura fotonica in condizioni adatte a suscitare un fenomeno di ATR per eccitare nella struttura fotonica onde di superficie di Bloch. La struttura fotonica à ̈ realizzata in materiale poroso, in particolare tramite un multistrato di materiale poroso. Il materiale poroso à ̈ preferibilmente silicio poroso (p-Si), il cui indice di rifrazione viene modulato lungo il multistrato modulandone la porosità. La superficie della struttura fotonica in materiale poroso sulla quale incide il fascio di luce à ̈ associata tramite uno strato d’incollaggio, in condizioni di continuità ottica, a una prima superficie di un substrato trasparente, mentre a una seconda superficie di detto substrato trasparente sono associati i mezzi per indirizzare la luce incidente in condizioni di ATR. Un simile dispositivo ottiene risposte, ossia spostamenti o deformazioni del picco di risonanza, in particolare uno spostamento di tale picco verso lunghezze d’onda maggiori, con tempi di salita e discesa molto rapidi.

In figura 2 à ̈ mostrato schematicamente un dispositivo 30 secondo l’invenzione, che comprende un multistrato a gap ottico 32, comprendente una disposizione periodica di strati di silicio poroso 32H ad alto indice di rifrazione dhalternati a strati di silicio poroso 32L a basso indice di rifrazione dl. Tale multistrato 32 comprende un numero N di coppie di tali strati 32H e 32L. Gli strati estremi fra gli strati di silicio poroso 32H ad alto indice di rifrazione dhalternati a strati di silicio poroso 32L a basso indice di rifrazione dldi tale multistrato 32 individuano rispettivamente una prima faccia sensibile 32e, ossia lo strato che à ̈ esposto all’aria o al gas da rilevare, e una seconda faccia 32f, dal lato opposto del multistrato 32 alla faccia sensibile 32, alla quale à ̈ associato a uno strato di buffer 38, di silicio poroso più spesso, di spessore di 20-30 micron, che ha lo scopo di rendere il multistrato più robusto alle sollecitazioni meccaniche, che compone insieme al multistrato 32 periodico una membrana 39. Tale membrana 39, che à ̈ indipendente e distaccata dal substrato di silicio cristallino dal quale à ̈ stata originata, come dettagliato meglio in seguito, rappresenta a sua volta una struttura a multistrato che si compone di una porzione periodica, il multistrato 32 e di un ulteriore strato poroso più spesso con funzioni di supporto, lo strato di buffer 38.

Il multistrato 32 à ̈ appoggiato su una prima superficie 31a di un substrato trasparente, 31, che opera da strato di supporto, al quale à ̈ preferibilmente vincolato tramite uno strato di incollaggio 37, in particolare uno strato di polimero (elastomero o resina), lo strato di buffer 38, in modo da lasciare la faccia sensibile 32e dalla parte opposta al substrato 31, libera, ossia esposta all’aria o al gas. Nel contesto della presente descrizione si intende per substrato trasparente un substrato che consenta ad una frazione di luce sufficiente ad essere rivelata dal fotorivelatore impiegato, di raggiungere la struttura fotonica ed eccitare conseguentemente, l’onda di superficie di Bloch. La trasmittanza, nel campo di lunghezze d’onda associato a un fascio di luce incidente 36, ad esempio 1430-1590 m, e all’interno del quale si trovano le lunghezza d’onda di risonanza à ̈ preferibilmente maggiore del 10%. Il principio di funzionamento del dispositivo non à ̈ inficiato dalla trasparenza del substrato, la trasmittanza potendo in linea di principio tendere anche a valori molto bassi, mentre lo sono le performance sull’utilizzo effettivo del dispositivo. Sono quindi preferibili substrati sottili ed alta trasparenza. Sulla faccia opposta 31b del substrato trasparente 31 à ̈ appoggiato un prisma 33. Fra il substrato 31 e il prisma 33 à ̈ interposto uno strato d’olio 34 con indice di rifrazione compatibile, in particolare non inferiore a quello del prisma 33 e del substrato trasparente 31, per effettuare l’adattamento ottico ed ottenere la continuità ottica evitando la riflessione interna totale, dovuta ad esempio a un’intercapedine d’aria. E’ anche possibile fornire un incollaggio polimerico tra il substrato trasparente ed il prisma In questo caso, à ̈ importante che venga realizzata la continuità ottica. Alternativamente, la membrana può essere incollata direttamente sul prisma. La funzione dello strato di incollaggio non à ̈ solo di mantenere insieme parti del dispositivo secondo l’invenzione, ma anche di mantenere spianata la membrana 39 e il substrato 32. Infatti, membrane così sottili tendono a arricciarsi e arrotolarsi se non vengono incollate.

La membrana 39 comprendente il multistrato 32, associato al substrato 31, à ̈ montata sul prisma 33, un prisma d’accoppiamento di materiale BK7 con indice di rifrazione del prisma nppari a 1.501, in una configurazione per ottenere il fenomeno di ATR nella cosiddetta configurazione di Kretschmann, riportata in figura 2 e che verrà descritta nel seguito. In tale configurazione, la seconda faccia 32f del multistrato 32 à ̈ rivolta verso il prisma 33. Come detto, la faccia del prisma 33 contatta la superficie 31a del substrato trasparente 3 attraverso uno strato d’olio 34 con indice di rifrazione dell’olio nopari, ad esempio, a 1.66. La trasparenza del substrato trasparente 31 di vetro, lo spessore limitato dello strato di buffer 38 e la sua porosità determinano delle perdite per assorbimento basse, sicché il fascio di luce incidente 36 può propagarsi fino al multistrato 32 e eccitare in maniera efficiente onde di superficie di Bloch alla superficie costituita dall’interfaccia di troncamento del multistrato con l’aria.

Si noti che la figura 2 (come la figura 1) riporta il dispositivo 30 in posizione capovolta, rispetto a quello che à ̈ il normale uso, che prevede che il prisma 33 sia disposto inferiormente e il multistrato 32 sia disposto al di sopra di esso e del substrato 31.

In figura 3 à ̈ mostrato in pianta un sistema di rilevazione che comprende il dispositivo sensore secondo l’invenzione. Il fascio di luce laser 36, polarizzato TE, à ̈ emesso da un diodo laser accordabile 57 associato a una fibra ottica 58, comprendente un collimatore di fibra 58a, che convoglia il fascio laser 36 attraverso un polarizzatore 59 ed à ̈ impiegata per illuminare il multistrato 32 attraverso il prisma 33. Con Î ̧ à ̈ indicato l’angolo fra la normale alla base del prisma 33 e la direzione del fascio laser 36 incidente sul sistema composto dal substrato 31 e dal multistrato 32 al di sotto di esso. Una lente 41 focalizza la luce riflessa dal sistema composto dal substrato 31 e dal multistrato 32 su un fotodiodo 60. Il sistema comprende uno stadio di rotazione motorizzato 42 che permette di ottenere profili di riflettanza operando a lunghezza d’onda fissa e ruotando, tramite tale stadio di rotazione motorizzato 42, il sensore 30 e il fotodiodo 60 rispetto al fascio incidente 36. Un elaboratore 45 à ̈ in comunicazione con il diodo laser 57 per controllarne il funzionamento e la lunghezza d’onda d’emissione, nonché con un controllore 44 dello stadio di rotazione motorizzato 42. Tale elaboratore 45 acquisisce anche il segnale del fotodiodo 60 per l’elaborazione dei valori di riflettanza. Il multistrato 30 à ̈ sormontato da una cella di flusso 43, ad esempio con un volume V0pari a 1.4cm<3>, impiegata per la rilevazione di vapori e posta in contatto a tenuta con la superficie per mezzo di un o-ring.

In figura 3, che à ̈ una vista in piano, à ̈ in effetti mostrata una configurazione di misura che prevede di appoggiare il dispositivo 30 sul fianco, per comodità nell’uso del setup di misura. Naturalmente l’orientamento del dispositivo 30 nello spazio non influisce sulla misura.

In figura 4a à ̈ mostrato un diagramma rappresentante una mappa di riflettanza R(q,l), misurata in funzione dell’angolo di incidenza q variato attraverso lo stadio di rotazione 42 e della lunghezza d’onda l in aria del laser 57, per un sensore 30 avente un multistrato 32 con un numero di periodi N, ossia coppie di strati alternati 32H e 32L, pari a 12. La riflettanza à ̈ misurata nella finestra qÃŽ[32°, 67°] e lÃŽ[1.45mm,1.59mm]. Le regioni scure corrispondono a bassi valori di riflettanza. Un linea di transizione verticale LL a q~42 gradi indica l’angolo di riflessione interna totale. La dispersione dovuta alle onde di superficie di Bloch appare come una linea stretta (indicata con BSW) per valori maggiori dell’angolo di riflessione interna totale. In figura 4a à ̈ anche evidenziata una zona GM legata alla propagazione di un modo guidato nel bulk del multistrato 32.

La figura 4a contiene anche un diagramma-inserto 4a’ che riporta la riflettanza R(l) a un angolo fisso q=58.37 gradi al quale l’eccitazione di onde di superficie appare come una risonanza con forma di Lorentziana. Si può notare che in corrispondenza del minimo la riflettanza R(l) decresce del 46% e una larghezza della risonanza DlFWHMà ̈ di 7.3nm. Tale valore di larghezza della risonanza DlFWHMà ̈ più grande di quello osservato per un multistrato in configurazione Otto, come quello di figura 1, con N=25 (DlFWHM=5.1nm). Ciò si deve principalmente al fatto che in questo caso l’accoppiamento, che in una configurazione di tipo Kretschmann à ̈ controllato dal numero di periodi N, à ̈ più debole e determina l’allargamento nell’ATR.

In figura 4b sono mostrate misure di riflettanza spettrale risolta nel tempo R(q0,l), ottenute nella finestra di lunghezza d’onda lÎ[1.47mm,1.59mm] e relative a un multistrato con un maggiore numero di periodi N, in particolare N=25, al fine di restringere la larghezza di linea, incrementando la sensibilità alla rilevazione dei vapori. Anche in questo caso le zone più scure indicano le zone a più bassa riflettanza, ossia le zone del picco di risonanza.

Il diagramma di figura 4b mostra la risposta del sensore 30 a seguito dell’esposizione a vapori saturi di differenti alcool in equilibrio a temperatura ambiente Tamb=25°C e pressione di vapore p0. La prima colonna della tabella di Figura 6 indica i vapori delle tre diverse specie chimiche impiegati: vapori di metanolo, etanolo e 2-propanolo, mentre le altre colonne della tabella di Figura 6, come meglio dettagliato in seguito, riportano i valori di diverse grandezze misurate per ciascuna di tali specie chimiche.

Il sensore 30 opera ad un angolo fisso q0=50.66° . Tale valore di angolo fisso q0à ̈ tale da permettere, in assenza di vapori, l’osservazione di onde di superficie di Bloch a una lunghezza d’onda originale l0pari a 1480nm. La riflettanza in funzione della lunghezza d’onda viene acquisita a ogni intervallo di tempo Dt in un campo spettrale includente la lunghezza d’onda originale l0. I valori di intervallo di tempo Dt in cui viene effettuata la misura possono essere variati, come mostrato nella tabella di Figura 6. Nell’inserto 4b’ di figura 4b à ̈ mostrato lo spettro di riflettanza intorno alla lunghezza d’onda originale l0al tempo iniziale. A causa del grande numero di periodi (N=25) del multistrato, la risonanza à ̈ solo profonda il 14%, ma la larghezza del picco di risonanza à ̈ DlFWHM=4.9nm, indicando una migliore sensibilità rispetto al caso illustrato in figura 4a (N=12).

Il diagramma in figura 4b mostra una situazione in cui all’inizio la cella di flusso 43 à ̈ piena d’aria. A un tempo dato, indicato dalla linea tratteggiata GI, la cella 43 viene riempita di vapore e i suoi ingresso e uscita 43a e 43b vengono conseguentemente chiusi, determinando condizioni di misura non-stazionarie. Si osserva quindi un marcato spostamento verso lunghezze d’onda più elevate del picco di risonanza, seguito da un lento decadimento verso la lunghezza d’onda originale l0. Quando il vapore viene completamente evacuato (indicata in figura 4b dalla linea tratteggiata GO) e l’aria ambientale riempie nuovamente la cella di flusso 43, si osserva un brusco spostamento verso la posizione originale di lunghezza d’onda l0corrispondente alla risonanza dell’onda di superficie di Bloch in assenza di gas. Si osserva lo stesso comportamento dopo qualsiasi numero di cicli di misura, ciò dimostrando la completa reversibilità della risposta del sensore 30.

In figura 5 à ̈ mostrato un diagramma che illustra il comportamento dinamico della lunghezza d’onda di eccitazione delle onde di Bloch lBSWRin funzione del tempo per il metanolo (cerchi), etanolo (quadrati) e 2-propanolo (quadri), provenienti da misure analoghe a quelle discusse con riferimento a figura 4b. In tale figura si nota uno spostamento iniziale molto ampio e brusco della lunghezza d’onda di eccitazione lBSWR, che avviene su una scala dei tempi più breve dell’intervallo di tempo Dt, indicando che il rilevamento à ̈ influenzato dalla condensazione capillare dei vapori alla superficie del multistrato 32 in tempi molto brevi a partire dall’esposizione ai vapori. Il tempo di risposta appare quindi molto più rapido di quelli osservati in microcavità ottiche in silicio poroso, dove lo strato sensibile à ̈ sepolto all’interno del multistrato.

Le figure 4b e 5 mostrano dunque dei lenti decadimenti dello spostamento, indicando l’insorgere di un secondo fenomeno, dopo la rapida condensazione e lo stabilirsi di un equilibrio fra il liquido nella struttura in silicio poroso e il vapore nella cella 43 a una pressione p<p0. Tale fenomeno viene identificato come una possibile diffusione del liquido condensato nella struttura porosa, partendo dalle condizioni iniziali, nelle quali il liquido si trova solo nello strato superficiale del multistrato 32. Infatti, poiché il meccanismo di rilevazione à ̈ basato su una trasduzione tramite onde di superficie di Bloch, quando il liquido lascia la superficie per andare in profondità nel multistrato 32, diminuisce la perturbazione delle onde di Bloch dovuta al liquido e quindi lo spostamento. Il fenomeno si osserva con misura in condizione nonstazionarie e quantità di alcool nella cella di flusso prefissate. I decadimenti temporali di figura 5 possono essere interpolati da una curva doppio esponenziale con una costante di tempo corta tSe una costante di tempo lunga tLi cui valori sono riportati in tabella di Figura 6.

Anche assumendo che tutto il vapore nella cella di flusso condensi uniformemente nel multistrato in prossimità della superficie esposta ai vapori, si stima che il liquido possa occupare un volume nel sensore 30 fino a uno spessore massimo hMAX, che può essere stimato sulla base della pressione di vapore p0, le densità r di ogni specie chimica e una porosità media pesata pAV=(pHdH+ pLdL)/(dH+dL) che nel caso d’esempio à ̈ del 54%. Nella tabella di Figura 6 sono riportati i valori corrispondenti di p0, r, di massa (contenuto molare) nella fase vapore all’interno della cella di flusso prima della condensazione mV(nV) e gli spessori massimi hMAXper ciascuna delle tre specie chimiche d’esempio. In tutti i casi lo spessore massimo hMAXà ̈ minore dello spessore complessivo L, per cui una diffusione del liquido nelle regioni inizialmente vuote del multistrato 32 à ̈ da attendersi.

Nella tabella di Figura 6 à ̈ riportato anche un valore di spostamento massimo della lunghezza d’onda di risonanza DlMAX,THcalcolato per un multistrato 32 riempito di ciascuna delle tre specie chimiche d’esempio fino allo spessore massimo hMAX, nonchà ̈ valori di spostamento misurato della lunghezza d’onda di risonanza DlMAX,EXP, che sono molto inferiori rispetto a tale spostamento massimo DlMAX,THe indicativi del fatto che probabilmente il liquido non riempie completamente i pori del multistrato 32, ma arriva fino a uno spessore di riempimento h0.Con k nella tabella di Figura 6 sono indicati dei coefficienti medi di diffusione del liquido nella struttura porosa. Tali coefficienti di diffusione k possono essere calcolati sulla base delle costanti di tempo, in particolare della costante di tempo lunga tL. La figura 5 comprende a questo riguardo un inserto 5’ che riporta la dipendenza della concentrazione c(x0,t) calcolata analiticamente a tre profondità x0fisse x0=0, x0=h0and x0=2h0; in particolare il diagramma riporta la grandezza c(x0,t)/c0, in cui c0à ̈ la concentrazione relativa ad un’infiltrazione omogenea fino allo spessore critico h0, per riportare il decadimento in scala logaritmica e evidenziare che dopo un certo tempo il decadimento diventa singolo esponenziale, indipendentemente dai valori di spessore di riempimento h0e della corrispondente concentrazione c0. La costante di tempo del decadimento à ̈ riferita alla componente armonica di ordine inferiore nello sviluppo riportato qui di seguito:

t1=kp<2>/L<2>che corrisponde sostanzialmente alla costante di tempo lunga tL, dalla quale può essere ricavato il coefficiente di diffusione k della corrispondente specie chimica. Vi à ̈ indicazione poi che il coefficiente di diffusione k sia proporzionale al volume molare Vm della specie chimica, quindi in definitiva à ̈ possibile, dall’analisi della risposta del sensore 30 secondo l’invenzione identificare una specie chimica non nota, stimandone il volume molare Vm sulla base del coefficiente di diffusione k misurato.

Viene ora illustrato il procedimento di fabbricazione del dispositivo 30 e in particolare della membrana 39 comprendente il multistrato 32.

Il multistrato 32 à ̈ preparato a partire da un wafer di silicio cristallino single polished con orientazione (100) drogato p<+>con boro (resistività <7mWcm). E’ previsto di eseguire un passo di etching elettrochimico calibrato in soluzione HF/35%H2O/35%EtOH/30%. In tale ambito, il wafer di silicio viene sottoposto preliminarmente un passo di depassivazione, tramite trattamento in aria a 300°C per 2 h per depassivare dall’idrogeno gli atomi di boro sottostanti la superficie, che possono creare un film superficiale parassita, peggiorando la qualità ottica del silicio poroso. Viene quindi eseguito un passo di risciacquo in HF, utilizzando una soluzione di HF/20%H2O/20%EtOH/60% per 5 minuti prima dell’attacco elettrochimico, al fine di rimuovere lo strato d’ossido formatosi durante il precedente passo di depassivazione; il wafer viene quindi risciacquato ancora più volte con etanolo e asciugato tramite un flusso di gas argon.

Il processo di etching o attacco elettrochimico comprende di operare in una cella di teflon con elettrodo di platino, alla temperature di etching di -25 °C per avere interfacce più lisce tra gli strati e un migliore controllo dell’indice di rifrazione e dello spessore dei singoli strati. Il multistrato 32 viene ottenuto applicando una forma d’onda pseudo-periodica che varia fra 12.7 e 19 mA cm<-2>, per un numero N cicli (22 s per ciascun ciclo). Viene applicato un arresto dell’attacco, ad esempio per 10 secondi, per assicurare la migliore omogeneità degli strati. Il multistrato 32 comprende N periodi di strati con indice di rifrazione alto (pedice H) e basso (pedice L) caratterizzati dai seguenti spessori, dHe dLrispettivamente, e porosità, pHe pLrispettivamente: dH=215 nm, pH=49% e dL=240 nm, pL=58%. A una lunghezza d’onda l=1530 nm gli indici di rifrazione sono rispettivamente nH=2.15 e nL=1.89. Il numero di periodi N qui considerato varia fra 10 e 25, ma sono possibili anche valori al di fuori di questo intervalli. Il primo strato, corrispondente alla faccia sensibile 32e del multistrato 32 ha indice di rifrazione basso e alta porosità, per sostenere onde di superficie di Bloch polarizzate TE.

Dopo il processo di attacco chimico che fabbrica il multistrato in silicio poroso, viene realizzato per attacco elettrochimico per la sintesi di uno spesso strato di buffer 38 allo scopo di diminuire la friabilità della membrana 39 che viene ottenuta dopo il passo di distacco. Lo strato di buffer 38 viene sottoposto a attacco elettrochimico a 35 mA cm<-2>per 430-550 s (a seconda del valore di N) nelle stesse condizioni, per ottenere una porosità del buffer pBdel 68% e un indice di rifrazione del buffer nBpari a 1.61.

La membrana 39, complessiva del multistrato 32 e dello strato di buffer 38, per uno spessore complessivo L pari in questo caso a 37mm, viene successivamente distaccata dal wafer di silicio applicando una corrente di 190 mA cm<-2>per 21 s in soluzione di HF/35%H2O/35%EtOH/30% a -25°C, usando una reazione di electropolishing. Seguono più passi di risciacquo con etanolo e asciugatura in flusso di Argon, prima di posizionare la membrana 39 su un vetrino da microscopio in calce sodata, ad esempio Menzel-Glaser extra white glass, con indice del substrato nS=1.517, che opera da substrato trasparente 31. Il vetrino à ̈ precedentemente ricoperto con uno strato di incollaggio polimerico, ad esempio uno strato di photoresist AZ5214E (Clariant). Il vetrino à ̈ posizionato in modo tale che lo strato 32e del multistrato 32 sia libero di essere esposto al gas o vapore da rilevare. Il vetrino da microscopio viene poi posto su una piastra riscaldante e riscaldato a 110 °C in aria per 5 minuti, per far evaporare il solvente residuo nel photoresist e promuovere la creazione di un vincolo polimerico fra la membrana e il vetro, ossia lo strato di incollaggio 34. Al fine di incrementare la forza dell’interfaccia di vincolo generata per riscaldamento, si applica una forza sulla membrana 39 per tenerla in contatto ottimale contro il vetrino che realizza il substrato trasparente 31. La forza à ̈ applicata normalmente alla superficie della membrana 39. Per uniformare la forza e evitare stress, fratture e difetti nella membrana, viene durante questa operazione posto un secondo vetrino sopra la membrana 39 per distribuire uniformemente il carico.

La soluzione qui sopra descritta presenta diversi vantaggi rispetto all’arte nota.

Il dispositivo sensore di gas secondo l’invenzione vantaggiosamente permette di ottenere un sensore di gas a struttura fotonica, basato su onde di superficie di Bloch in una struttura fotonica di materiale poroso, che à ̈ più rapido. Vantaggiosamente, viene ottenuta una membrana autonoma comprendente la struttura fotonica, che può essere applicata in una configurazione ottica più efficace nel contesto del sensore, in particolare vincolandola a un substrato trasparente. In questo modo à ̈ possibile eccitare le onde di superficie e rilevare le perturbazioni associate dietro esposizione ai vapori o gas con tempi di risposta marcatamente inferiori, dell’ordine delle decine di secondi. Una ulteriore riduzione del tempo di risposta si può vantaggiosamente ottenere impiegando uno schema di rilevazione a singola lunghezza d’onda.

Il dispositivo sensore di gas secondo l’invenzione vantaggiosamente permette un assemblaggio meno critico del prisma affacciato al multistrato, in quanto, sopprimendo l’intercapedine d’aria, l’efficienza di accoppiamento con le onde di Bloch non dipende più in maniera critica dalla sua larghezza. L’utilizzo di una membrana sottile, consistente in un multistrato associato ad uno strato omogeneo di buffer incollato ad un substrato trasparente consente di effettuare la misura di riflettanza in configurazione Kretschmann esponendo il lato libero all’analita gassoso.

Il dispositivo sensore di gas secondo l’invenzione permette inoltre di individuare la specie chimica sulla base dell’analisi del decadimento a lungo termine della risposta, legato alla diffusione del liquido condensato nel silicio poroso. Nella configurazione Otto il gas veniva insufflato nell’intercapedine tra il multistrato e il prisma quindi il processo di diffusione era molto rallentato dalla geometria del sistema.

Vantaggiosamente il dispositivo secondo l’invenzione viene ottenuto combinando tecniche di per sé note e stabilizzate, quale la produzione di multistrato porosi, e processi di microlavorazione per distacco di membrane nano strutturare e l'incollaggio su substrati, in modo semplice e riproducibile.

Naturalmente, fermo restando il principio dell’invenzione, i particolari di costruzione e le forme di attuazione potranno ampiamente variare rispetto a quanto descritto ed illustrato a puro titolo di esempio, senza per questo uscire dall'ambito della presente invenzione.

Secondo una variante, la membrana comprendente il multistrato e lo strato di buffer può essere fissata direttamente ai mezzi di indirizzamento del fascio di luce, in particolare alla superficie del prisma. In tal caso lo strato di buffer costituisce lo strato di supporto trasparente, il suo spessore limitato determinando una sufficiente trasparenza alle lunghezza d’onda di lavoro, secondo i criteri descritti in precedenza per permettere il funzionamento del dispositivo secondo l’invenzione. In tale caso lo strato d’incollaggio viene apposto tra lo strato di buffer e il prisma, incollando la membrana direttamente su tale prisma.

Possibili campi di applicazione del sistema proposto comprendono sensoristica per gas, sensoristica chimica, sensoristica per alcol allo stato vapore, sensori per applicazioni in campo medico, biologico, ambientale e agroalimentare.

In una forma preferita dell’invenzione à ̈ previsto di impiegare quale materiale poroso il silicio poroso, in quanto la tecnologia di produzione e lavorazione del silicio poroso per ottenere il multistrato à ̈ consolidata, ma à ̈ chiaro che il materiale poroso può essere anche differente, ad esempio carburo di silicio poroso o arseniuro di gallio poroso.

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Dispositivo sensore di gas a struttura fotonica, che comprende una struttura a multistrato (39) in materiale poroso comprendente un multistrato periodico (22;32) configurato per generare onde di superficie di Bloch, mezzi (23; 33) per indirizzare un fascio di luce incidente (25; 36) su detto dispositivo (30) verso detta struttura a multistrato (22; 32) in condizioni di ATR (Attenuated Total Reflection) al fine di generare dette onde di superficie di Bloch, detto multistrato periodico (22; 32) comprendendo una prima faccia sensibile (32e) libera per essere esposta al gas e una seconda faccia (32f) opposta a detta prima faccia sensibile (32e), caratterizzato dal fatto che detta seconda faccia (32f) di detto multistrato periodico (32) à ̈ disposta rivolta verso detti mezzi (33) per indirizzare il fascio di luce incidente (36) in condizioni di ATR e che detta struttura a multistrato (39) in materiale poroso à ̈ fissata a detti mezzi (33) per indirizzare il fascio di luce incidente (36) in condizioni di ATR tramite uno strato di incollaggio (34) e uno strato di supporto (31) trasparente.
2. 2. Dispositivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che impiega quale materiale poroso silicio poroso.
3. 3. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detti mezzi (33) per indirizzare il fascio di luce incidente (36) comprendono un prisma.
4. 4. Dispositivo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto dispositivo à ̈ configurato secondo una configurazione ottica di Kretschmann.
5. 5. Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che detto multistrato periodico (32) comprende un numero (N) di coppie di strati (32H, 32L) alternativamente con due gradi di porosità differenti, rispettivamente alta e bassa, detti strati (32H, 32L) comprendendo detta prima faccia (32f)sensibile (32e) libera avente alta porosità, per sostenere un’onda di superficie di Bloch, e detta seconda faccia dal lato del multistrato (32) opposto a detto prima faccia sensibile (32e).
6. 6. Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che detta struttura a multistrato (39) comprende uno strato di buffer (38) in corrispondenza di detta seconda faccia (32f) del multistrato periodico(32).
7. 7. Dispositivo secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto strato di buffer (38) corrisponde a detto strato di supporto (31) trasparente e detto strato di incollaggio (34) vincola detto strato di buffer (38) a detti mezzi (33) per indirizzare il fascio di luce incidente (36) in condizioni di ATR.
8. 8. Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che detto strato di supporto trasparente (31) comprende un substrato di materiale trasparente, in particolare un vetrino da microscopio, detta struttura a multistrato (39) essendo fissata tramite detto strato d’incollaggio (34) a una prima superficie (31a) di detto strato di supporto (31), a una seconda superficie (31b) di detto substrato trasparente essendo fissati detti mezzi (33) per indirizzare il fascio di luce incidente (36) in condizioni di ATR
9. 9. Dispositivo secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che comprende uno strato di adattamento ottico (34), in particolare uno strato d’olio, interposto fra detto strato di supporto trasparente (31) e detti mezzi (33) per indirizzare il fascio di luce incidente (36) in condizioni di ATR.
10. 10. Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 9, caratterizzato dal fatto che detto fascio di luce incidente (36) à ̈ un fascio di luce laser polarizzato TE emesso da un diodo laser accordabile (37)
11. 11. Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 10, caratterizzato dal fatto che à ̈ associato a uno stadio di rotazione motorizzato (42) adatto a ruotare detto multistrato (32) per ottenere profili di riflettanza ad angolo di incidenza (Î ̧) variabile.
12. 12. Dispositivo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 11, caratterizzato dal fatto che detto multistrato (32) à ̈ associato a tenuta a una cella di flusso (43) per l’ammissione di detti gas o vapori.
13. 13. Procedimento di fabbricazione di un dispositivo sensore di gas a struttura fotonica, comprendente le operazioni di: preparare a partire da un substrato cristallino un multistrato (22; 32) in materiale poroso tramite etching elettrochimico, e associare detto multistrato (22; 32) a mezzi di indirizzamento di un fascio incidente (33; 43), in particolare a un prisma, caratterizzato dal fatto di distaccare da detto substrato cristallino una membrana (39) comprendente detto multistrato (32) di materiale poroso, applicare detta membrana (39) sulla prima superficie (31a) di un substrato trasparente (31) recante su detta prima superficie (31a) uno strato di incollaggio (34), in particolare polimerico trasparente, associare detti mezzi di indirizzamento (33) a una seconda superficie (31b) di detto substrato trasparente (31).
14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che detto passo di etching elettrochimico comprende di: realizzare detto multistrato (32) applicando una corrente periodica per un numero di cicli pari a un numero (N) di periodi di strati con indice di rifrazione alto (nH) e basso (nL) di detto multistrato (32); realizzare uno strato di buffer con indice di rifrazione (nB) inferiore a gli indici di rifrazione (nH) e basso (nL) degli strati di detto multistrato (32), distaccare da detto substrato cristallino una membrana (39) comprendente detto multistrato (32) di materiale poroso e detto strato di buffer (38).
15. 15. Procedimento di rilevazione di gas che impiega un dispositivo sensore di gas secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 12, comprendente le operazioni di rilevare la riflettanza spettrale di detto multistrato(32), in funzione dell’angolo di incidenza (Î ̧) del fascio di luce incidente (36) e/o della lunghezza d’onda (λ) di detto fascio (36); identificare un picco di risonanza associato all’eccitazione di onde di Bloch e una corrispondente lunghezza d’onda di eccitazione delle onde di Bloch (lBSWR), monitorare lo spostamento di detta lunghezza d’onda di eccitazione delle onde di Bloch (lBSWR) di detto picco di risonanza per rilevare la presenza di gas.
16. 16. Procedimento di rilevazione di gas che impiega un dispositivo sensore di gas secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 12, comprendente le operazioni di rilevare la riflettanza spettrale di detto multistrato(32), in funzione dell’angolo di incidenza del fascio di luce incidente (Î ̧) e/o della lunghezza d’onda (λ) di detto fascio (36); identificare un picco di risonanza associato all’eccitazione di onde di Bloch e la corrispondente lunghezza d’onda di eccitazione delle onde di Bloch (lBSWR) monitorare lo spostamento nel tempo di detta lunghezza d’onda di eccitazione delle onde di Bloch (lBSWR) di detto picco di risonanza per identificare la specie chimica gassosa, in particolare calcolare una costante di diffusione (k) di detta specie chimica in funzione di un tempo di decadimento (tL) di detta lunghezza d’onda di eccitazione delle onde di Bloch (lBSWR) da una condizione di spostamento verso lunghezze d’onda maggiori verso una lunghezza d’onda originale (l0) per ottenere, dalla costante di diffusione (k), il volume molare (Vm) al fine di identificare la specie gassosa. Il tutto sostanzialmente come descritto ed illustrato e per gli scopi specificati.