ITRM20130477A1 - Procedimento di rimozione dell azoto ammoniacale e totale, stabilizzazione e miglioramento delle caratteristiche di filtrabilita' di un digestato anaerobico, mediante utilizzo di ozono. - Google Patents
Procedimento di rimozione dell azoto ammoniacale e totale, stabilizzazione e miglioramento delle caratteristiche di filtrabilita' di un digestato anaerobico, mediante utilizzo di ozono.Info
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Description
sr.
Bareanò & Zanaido
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Procedimento di rimozione dell'azoto ammoniacale e totale, stabilizzazione e miglioramento delle caratteristiche di filtrabilità di un digestato anaerobico, mediante utilizzo di ozono
La presente invenzione riguarda un procedimento di rimozione e recupero dell'azoto ammoniacale e totale, stabilizzazione e miglioramento delle caratteristiche di filtrabilità di un digestato anaerobico, mediante utilizzo di ozono.
L'invenzione si propone di fornire un procedimento alternativo alle tecnologie convenzionali per la rimozione dell'azoto ammoniacale e totale dal digestato e/o da un generico fango anaerobico, per mezzo di ozono prodotto "in situ" ed insufflato direttamente nel bulk liquido, con il vantaggio di evitare il trasporto, l'immagazzinamento e la manipolazione di composti chimici pericolosi.
Coerentemente alla normativa nazionale italiana, con il termine digestato secondo la presente invenzione si intende fare riferimento al sottoprodotto "ottenuto in impianti aziendali o interaziendali dalla digestione anaerobica, eventualmente associata anche ad altri trattamenti di tipo fisico-meccanico, di effluenti di allevamento o residui di origine vegetale o residui delle trasformazioni o delle valorizzazioni delle produzioni vegetali effettuate dall'agro-industria, conferiti come sottoprodotti, anche se miscelati fra loro, e utilizzato ai fini agronomici" (legge numero 134 del 7 agosto del 2012 ai sensi dell'articolo 184
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bis del D.lgs numero 152 del 3 aprile del 2006).
Un'esigenza particolarmente sentita in materia ambientale è quella della rimozione dal digestato dell'azoto ammoniacale e totale in esso presente.
È noto che, nella maggior parte dei casi, la rimozione dell'azoto ammoniacale da un fango anaerobico, di qualsiasi provenienza, avviene mediante un processo di stabilizzazione aerobica. Secondo questa tecnologia, il digestato costituisce l'alimento (il substrato) per un reattore aerobico all'interno del quale le specie azotate ridotte vengono portate a specie azotate ossidate.
Nel rispetto dei limiti imposti dalle normative relative all'emissione di nitrati, si è col tempo iniziato a pensare ad un sistema che garantisse la rimozione delle specie ossidate prodotte (nitrati, per lo più) attraverso un processo di denitrificazione. In diversi casi, si è adottata una soluzione che prevede l'alternarsi di cicli di aerazione a cicli di non aerazione all'interno dello stesso reattore, per favorire la simultanea denitrificazione e nitriiicazione .
Ad esempio, in JP2002 361292A viene descritto l'uso di ozono per provocare lisi batterica e favorire l'ossidazione dell'ammonio a nitrato attraverso una vasca di nitriiicazione che trasforma l'ammonio in nitrito ed una vasca con ozonizzazione che trasforma il nitrito in nitrato e provoca una parziale lisi cellulare. Il nitrato viene quindi trasferito ad una vasca di denitrificazione dove la sostanza organica
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prodotta dall 'ozonolisi supporta il processo anaerobico eterotrofó di denitrificazione trasformando il nitrato in azoto elementare.
Il limite di questo tipo di soluzione deriva dal fatto che, sia in fase di nitrif icazione , ma soprattutto in fase di denitrificazione, un tale processo favorisce cinetiche che portano alla produzione di protossido di azoto (N20) che, come è noto, è un gas serra 300 volte più potente del diossido di carbonio.
È evidente quindi l'esigenza di sviluppare un procedimento di rimozione dell'azoto ammoniacale da un fango anaerobico che non comporti la produzione di protossido di azoto.
In questo contesto viene ad inserirsi la soluzione secondo la presente invenzione, che si propone di fornire un procedimento di rimozione e recupero dell'azoto ammoniacale da un fango anaerobico che, non prevedendo l'utilizzo di una fase aerobica, evita di dover passare dall'azoto ammoniacale al nitroso e, successivamente, al nitrico e al tempo stesso evita di dover portare i nitrati prodotti ad azoto gassoso, per mezzo di un processo di denitrificazione.
Questi ed altri risultati sono ottenuti secondo la presente invenzione proponendo un procedimento di rimozione e recupero dell'azoto ammoniacale da un fango anaerobico che, come sarà spiegato con maggior dettaglio in seguito, non è teso all'ossidazione delle specie azotate ridotte, ma piuttosto, mediante l'utilizzo di ozono, provoca la liberazione in fase
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gassosa di ammoniaca che, all'interno di un sistema chiuso, può essere convogliata all'interno di una soluzione acida ed essere trattenuta all'interno di una cosiddetta trappola idraulica. All'interno di quest'ultima, l'azoto ammoniacale può precipitare, ad esempio come un sale acido (nitrato di ammonio o solfato di ammonio) ed essere successivamente utilizzato in quanto tale, ad esempio come fertilizzante. In questo modo, secondo la presente invenzione, non vi è produzione di protossido di azoto in atmosfera e si migliorano allo stesso tempo le caratteristiche finali del digestato.
Numerosi lavori scientifici, infatti, provano una maggiore produzione di biogas a partire da un substrato ozonizzato, come ad esempio un fango civile. Sulla base di questa evidenza, l'utilizzo dell'ozono è sempre stato inteso come un pretrattamento. Secondo la presente invenzione, l'ozono non è utilizzato come un trattamento che può favorire una produzione specifica di biogas maggiore, bensì come un trattamento posto a valle del processo di digestione anaerobica, quindi un post-trattamento . In questo senso, l'obiettivo è portare una stabilizzazione ulteriore al fango in uscita dal digestore, scoraggiando pertanto un suo possibile ricircolo all'interno del reattore anaerobico dopo il trattamento con ozono.
In pratica, mentre secondo la tecnica nota l'ozono viene impiegato nei processi di pretrattamento dei fanghi biologici al fine di migliorare la biodisponibilità di materiale facilmente
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biodegradabile, secondo la presente invenzione l'utilizzo dell'ozono ha come obiettivo quello di avere un digestato adatto ad uso agricolo e che possa rispettare i limiti imposti dalle normative in materia di fertilizzanti.
Scopo della presente invenzione è quindi quello di fornire un procedimento di rimozione e recupero dell'azoto ammoniacale e totale da un digestato anaerobico che permetta di superare i limiti dei procedimenti secondo la tecnologia nota e di ottenere i risultati tecnici precedentemente descritti.
Ulteriore scopo dell'invenzione è che detto procedimento possa essere implementato con costi sostanzialmente contenuti.
Non ultimo scopo dell'invenzione è quello di proporre un procedimento di rimozione e recupero dell'azoto ammoniacale e totale di un digestato anaerobico che sia semplice, sicuro ed affidabile.
Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione un procedimento di rimozione e recupero di azoto da fanghi di digestione anaerobica, in cui non è prevista alcuna fase di nitriiicazione/denitrificazione e in cui detti fanghi sono trattati con ozono.
In particolare, secondo l'invenzione, detto ozono viene somministrato disciolto nella fase liquida di un fango di digestione anaerobica.
Preferibilmente, secondo la presente invenzione, detto ozono viene somministrato in una quantità compresa tra 24 e 65 mg03/gTS, più preferibilmente in una quantità pari a circa 30 mg03/gTS.
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Alternativamente, sempre secondo l'invenzione, la quantità di ammoniaca in fase gassosa che viene liberata da detti fanghi può essere convogliata in una soluzione acida, in modo da formare un sale acido e precipitare, per venire estratto in quanto tale.
L'invenzione verrà descritta nel seguito a titolo illustrativo, ma non limitativo, con particolare riferimento ad alcuni esempi illustrativi e alle figure dei disegni allegati, in cui:
- la figura 1 mostra un diagramma rappresentativo del contenuto in solidi totali (TS) (espresso in g/L) e in solidi volatili (TVS) (espresso in g/L) al variare della quantità di ozono somministrato al digestato (in mg03/gTS) nel procedimento per la rimozione e recupero di azoto da un digestato secondo la presente invenzione,
- la figura 2 mostra un diagramma rappresentativo del valore della richiesta chimica di ossigeno in soluzione (sCOD), a secco (COD dried) e totale (COD tot) (espresso in g/L), al variare della quantità di ozono somministrato al digestato (in mg03/gTS),
- la figura 3 mostra un diagramma rappresentativo della quantità di carbonio organico disciolto (DOC) in soluzione (espresso in g/L), di carbonio inorganico (IC) (in g/L) e di carbonio totale (TC) (in g/L), al variare della quantità di ozono somministrato al digestato (in mg03/gTS),
- la figura 4 mostra un diagramma rappresentativo della quantità di azoto totale (in g/L), di azoto organico (in g/L) e di azoto ammoniacale (in g/L) al
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variare della quantità di ozono somministrato al digestato (in mg03/gTS),
- la figura 5 mostra un diagramma rappresentativo del valore della percentuale di rimozione dell'azoto ammoniacale al variare della quantità di ozono somministrato al digestato (in mg03/gTS),
- la figura 6 mostra un diagramma rappresentativo della quantità di azoto totale (in g/L) e di azoto ammoniacale (in g/L) al variare della quantità di ozono somministrato al digestato (in mg03/gTS), nonché il loro rapporto,
- la figura 7 mostra un diagramma rappresentativo della quantità di azoto ammoniacale (espressa in g/L) e del valore del pH al variare della quantità di ozono somministrato al digestato (in mg03/gTS), e
- la figura 8 mostra un diagramma rappresentativo del valore tempo di suzione capillare (CST), al variare della quantità di ozono somministrato al digestato (in mg03/gTS).
Essenzialmente, il procedimento di rimozione e recupero dell'azoto ammoniacale e totale, stabilizzazione e miglioramento delle caratteristiche di filtrabilità di un digestato anaerobico, mediante utilizzo di ozono secondo la presente invenzione consiste nella somministrazione di ozono disciolto nella fase liquida di un fango di digestione anaerobica .
Seguendo gli insegnamenti del procedimento di rimozione dell'azoto secondo la presente invenzione sono state sperimentate concentrazioni crescenti in
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termini di quantità di ozono (in mg) rispetto ai solidi totali (TS) nel digestato (in grammi), ovvero espresse come mg03/gTS, fino a trovare una condizione di trattamento efficace che individua un campo di concentrazioni minima/massima in cui si ottengono i migliori risultati.
La sperimentazione è stata condotta su un fango di digestione anaerobica di un impianto di scala industriale con cogenerazione da 750 kW. L'impianto, costituito da due digestóri in serie che lavorano rispettivamente con tempi di permanenza idraulica di circa 10 e 40 giorni, viene alimentato con deiezioni animali di origine bovina e scarti agricoli dell'industria alimentare, precedentemente triturati e successivamente miscelati con le deiezioni bovine.
La prove di ozonizzazione sono state condotte in un reattore cilindrico di circa due litri di volume, chiuso, per evitare l'eventuale dispersione di ozono ed ammoniaca e per ottenere che quest 'ultima fosse recuperata attraverso una trappola idraulica, come sale acido (solfato di ammonio), generalmente usato come fertilizzante. Le prove sono state eseguite a temperatura ambiente, sotto costante agitazione mantenuta con un agitatore magnetico.
La sperimentazione è stata condotta usando un ozonizzatore dalla potenza nominale di 0,045 kW, dotato di una camera di ozonizzazione dell'aria attraverso scarica elettrica a corona. L'ozono prodotto veniva insufflato per mezzo dell'ausilio di una pietra porosa, al fine di generare micro bolle e massimizzare il
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contatto tra le due fasi. Alle condizioni sperimentali adottate, è stata testata la reale efficienza di trasferimento in fase liquida dell'ozono eseguendo test in accordo con metodiche dell'EPA, agenzia statunitense per la protezione dell'ambiente ("Standard Methods for thè examination of water and waste water" - 1989 - 17<th>edition - Parti 4000 INORGANIC NON METALS e 4500-03 B INDIGO COLORIMETRIC METHOD), ottenendo un valore di 17 mg03/L-h.
Di seguito sono riportati tre esempi relativi a prove in cui sono state testate tre diverse quantità di ozono, in modo da definire un intervallo di applicabilità ottimale.
Nel primo caso si è fatto riferimento all'impiego di una dose di ozono di circa 12 mg03/gTS: in questo caso, si è registrato un primo decremento nella richiesta chimica di ossigeno totale (COD), per un valore del 5%, nel carbonio organico disciolto (DOC), quantificabile in un decremento del 39%, un apprezzabile miglioramento della filtrabilità (29%), ma di contro si è potuto osservare che non vi è stata una forte riduzione dell'azoto ammoniacale in soluzione, che nelle presenti condizioni di pH si attesta intorno a poco più del 10%.
Nel secondo caso si è preso in considerazione il caso ultimo dell'impiego di una dose di ozono poco superiore a 60 mg03/gTS: con questa dose di ozono si verifica un considerevole abbattimento delle specie azotate (riduzione del 43% di azoto ammoniacale (N-NH4)e del 41% di azoto totale (Ntot)), del carbonio (62%
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COD, 55% DOC) e in termini di solidi totali (20%) e volatili (32%). Allo stesso tempo, sono state migliorate le caratteristiche di filtrabilità del fango dell'80%. Un inconveniente nell'utilizzo di tale dose di ozono potrebbe riguardare la spesa energetica ed i tempi di trattamento necessari per ottenere questi risultati .
In ultimo, si è analizzato l'impiego di una dose di ozono intorno ai 30 mg03/gTS: in quest'ultimo caso, il confronto tra spesa energetica e prestazioni ottenute è risultato sicuramente sostenibile rispetto al secondo caso. Infatti, gli abbattimenti sono stati assolutamente confrontabili con la massima dose utilizzata in questa sperimentazione, risultando essere solo di poco inferiori in termini di rimozione dell'azoto ammoniacale (36%) e dell'azoto totale (29%). Per quanto riguarda il carbonio (53% COD, 47% DOC), i solidi totali (20%) e volatili (25%) e la filtrabilità (83%) i risultati sono pressoché simili. Per queste ragioni, questa sembra essere la dose ottimale con la quale lavorare.
Nel seguito sono stati sintetizzati i risultati ottenuti .
Come già descritto in precedenza, mentre, generalmente, l'ozono viene impiegato nei processi di pretrattamento dei fanghi biologici al fine di migliorare la biodisponibilità di materiale facilmente biodegradabile, secondo la presente invenzione invece, l'utilizzo dell'ozono ha come obiettivo quello di avere un digestato adatto ad uso agricolo e che possa
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rispettare i limiti imposti all'interno della normativa in materia fertilizzanti. Per quanto riguarda la stabilizzazione dei fanghi, nelle figure 1 e 2, e nelle tabelle 1 e 2 qui sotto riportate, è possibile vedere come il contenuto in solidi totali (TS), il contenuto in solidi volatili (TVS) e la richiesta chimica di ossigeno (COD), diminuiscono con l'aumentare della quantità di ozono in soluzione. Si ha una riduzione del 20% in solidi totali e il 32% sui solidi volatili: il rapporto di TVS/TS varia dal 64% al 54%. Si ha anche una riduzione del COD totale, inteso come somma del COD sul secco e COD sulla parte solubile, di circa il 36%, permettendo di passare da 44 g/L a 28 g/L.
Segue tabella
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Tabella 1
Tabella 2
Nelle prime fasi di ozonizzazione, vale a dire con dosi di 0,5 e 1,2 mg03/gTS, si è verificato un aumento della quantità di COD solubile che si porta a 63 g/L: probabilmente questo è imputabile ad una parziale lisi cellulare del digestato. Infatti, i radicali ossidrile attaccano le pareti cellulari dei microrganismi, determinando il rilascio di sostanze organiche disciolte nella fase liquida. In termini di riduzione del DOC, il carbonio organico disciolto nel campione non trattato era di 5,5 g/L, e nella fase finale di ozonizzazione arriva a 2,5 g/L, come è possibile osservare nella figura 3 allegata e nella Tabella 3. Segue tabella
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Tabella 3
Utilizzando una dose di 63,4 mg03/gTS, è possibile osservare anche una sensibile riduzione per quanto riguarda il carbonio inorganico in soluzione, che passa da 1,60 g/L del campione non trattato a 640 mg/L, con una riduzione del 60%.
Per quanto riguarda l'azoto, la cui rimozione rappresenta sicuramente il punto di forza del procedimento di rimozione di azoto da un digestato secondo la presente invenzione, è stata evidenziata una riduzione del 43% dell'azoto ammoniacale e del 41% dell'azoto totale rispetto al campione di partenza non trattato (Fig. 4 e 5 e tabelle 4 e 5 sotto riportate). Inoltre, nei vari campioni non è stata trovata alcuna presenza di specie ossidate, ma solo azoto organico, in un intervallo percentuale che va dal 50 al 60% dell'azoto totale.
Segue tabella
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Tabella 4
Tabella 5
Tabella 6
Come è possibile osservare dalla figura 6 e dalla tabella 6 sopra riportata, nelle prime fasi di ozonizzazione, fino a 24 mg03/gTS, non si registra una
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cospicua rimozione dell'azoto totale: molto probabilmente questo fenomeno dipende dal fatto che una consistente fase di lisi cellulare interviene a partire da questa dose di ozono, che rappresenta il limite inferiore per cominciare ad apprezzare una riduzione sulla specie osservata. Infatti, in seguito a lisi cellulare, dato confermato tra l'altro dalla fig.l in relazione alla diminuzione dei solidi totali, l'azoto che va in soluzione, derivante dalla disintegrazione della biomassa, viene portato nelle condizioni ambientali presenti ad azoto ammoniacale e da lì viene rimosso come tale.
Anche riguardo l'azoto ammoniacale, nella prime fasi di ozonizzazione non se ne registra un'apprezzabile diminuzione: a partire dai 24 mgCb/gTS si verifica un aumento del pH fino a 9,9 e da questo punto in poi l'ammoniaca viene rimossa (fig.7 e tabella 7).
Tabella 7
In queste condizioni di pH, la maggior parte dell'ammoniaca in soluzione subisce un cambiamento di fase e passa in fase gassosa. Come noto, il valore di pH al quale è possibile ottenere una completa rimozione di N-NH4è a pH 11, mentre nel presente caso l'azoto
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ammoniacale coesiste nelle due fasi, liquida e gassosa.
Anche riguardo le proprietà fisiche del digestato, l'ozono svolge un ruolo molto importante, migliorando la filtrabilità del fango. In figura 8 e nella tabella 8 è riportato l'andamento del test di CST (tempo di suzione capillare) sul digestato ozonizzato. Tale parametro rappresenta il tempo impiegato dal fango a percorrere un mezzo poroso ed è assunto come indicatore della sua filtrabilità.
Tabella 8
Come è possibile osservare, un trattamento di circa 30 mg03/gTS consente una migliore filtrabilità, superiore all'80%, permettendo, in un'ipotesi di installazione di operazioni unitarie di disidratazione a valle del processo, una considerevole riduzione nella produzione di digestato finale.
Per quanto riguarda la spesa energetica, prendendo in considerazione la dose di 31,7 mg03/gTS, ipotizzando di avere un impianto reale di produzione di biogas da 750 kw e ipotizzando una portata reale di spurgo di digestato di 75 m<3>/d con una concentrazione di solidi totali di 44 kg/m<3>, come nel caso in questione, si otterrà una produzione di digestato di 3300 kg/d. Per questo motivo, il carico di massa di ozono richiesto
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per giorno, tenendo in considerazione la dose che si vuole somministrare, sarà di 105 kg03/d, cioè 4,35kg03/h. Poiché un ozonizzatore industriale, generalmente, ha la capacità di produrre 150 gr03/kWh, sarà richiesto un ozonizzatore dalla potenza effettiva di 29 kW, che fa riferimento ad una taglia di ozonizzatore normalmente utilizzato ad esempio nei processi di disinfezione delle acque in un impianto di depurazione .
Il procedimento di rimozione e recupero dell'azoto ammoniacale e totale, stabilizzazione e miglioramento delle caratteristiche di filtrabilità di un digestato anaerobico, mediante utilizzo di ozono secondo la presente invenzione presenta un'indiscutibile dote di versatilità, in quanto permette un rapido adeguamento alle diverse richieste derivanti da un effluente che può mostrare caratteristiche piuttosto variabili, in base al substrato con il quale viene alimentato il processo di digestione anaerobica. Inoltre, poiché l'ozono è un noto battericida, esso riduce la carica microbica presente all'interno del digestato: in questo senso, poiché non è possibile quantificare a priori l'efficacia dell'azione battericida, data la variabilità della matrice, è possibile dosare la quantità di ozono da immettere in merito ad ogni specifico digestato e la relativa carica batterica contenuta .
In conclusione, risulta evidente l'efficacia del procedimento di rimozione e recupero dell'azoto ammoniacale e totale, stabilizzazione e miglioramento
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delle caratteristiche di filtrabilità di un digestato anaerobico, mediante utilizzo di ozono secondo la presente invenzione, che, riepilogando, presenta i seguenti vantaggi:
rimozione simultanea di azoto ammoniacale e azoto totale;
- stabilizzazione del fango anaerobico (digestato) in base al rapporto solidi volatili su solidi totali;
- diminuzione del contenuto in solidi totali;
- diminuzione del contenuto di carbonio disciolto sia organico che inorganico;
disinfezione e abbattimento della carica microbica nel digestato;
forte miglioramento della filtrabilità del fango .
I vantaggi sopra elencati comportano:
- la possibilità per il gestore dell'impianto di ottenere incentivi economici per quanto concerne la rimozione dell'azoto;
- un netto risparmio sui costi di gestione del digestato finale prodotto, se sottoposto a processo di disidratazione, date le buone caratteristiche di filtrabilità acquisite con l'ozonizzazione;
- la possibilità di produzione di fertilizzante a partire dall'azoto ammoniacale estratto dal digestato;
- un ridotto rischio per la salute derivante da eventuale attività microbica residua in seguito a spargimento del digestato ozonizzato sui terreni agricoli ;
- una ridotta produzione di gas serra in seguito a
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spargimento del digestato su terreni agricoli, rispetto alle tecnologie attualmente esistenti.
La presente invenzione è stata descritta a titolo illustrativo, ma non limitativo, secondo sue forme preferite di realizzazione, ma è da intendersi che variazioni e/o modifiche potranno essere apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione, come definito dalle rivendicazioni allegate.
Barzanò & Zanardo Roma S.p.A.
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Claims (5)
- Barzano & Zanardo 20 RIVENDICAZIONI 1) Procedimento di rimozione e recupero di azoto da fanghi di digestione anaerobica, in cui non è prevista alcuna fase di nitriiicazione/denitrificazione e in cui detti fanghi sono trattati con ozono.
- 2) Procedimento di rimozione e recupero di azoto da fanghi di digestione anaerobica secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto ozono viene somministrato disciolto nella fase liquida di un fango di digestione anaerobica.
- 3) Procedimento di rimozione e recupero di azoto da fanghi di digestione anaerobica secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto ozono viene somministrato in una quantità compresa tra 24 e 65 mg03/gTS.
- 4) Procedimento di rimozione e recupero di azoto da fanghi di digestione anaerobica secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto ozono viene somministrato in una quantità pari a circa 30 mg03/gTS.
- 5) Procedimento di rimozione e recupero dì azoto da fanghi di digestione anaerobica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 - 4, caratterizzato dal fatto che la quantità di ammoniaca in fase gassosa che viene liberata da detti fanghi viene convogliata in una soluzione acida, in modo da formare e precipitare un sale acido, che viene estratto in quanto tale. Barzanò & Zanardo Roma S.p.A. FS/A 17462
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| IT000477A ITRM20130477A1 (it) | 2013-08-14 | 2013-08-14 | Procedimento di rimozione dell azoto ammoniacale e totale, stabilizzazione e miglioramento delle caratteristiche di filtrabilita' di un digestato anaerobico, mediante utilizzo di ozono. |
| PCT/IT2014/000218 WO2015022716A1 (en) | 2013-08-14 | 2014-08-13 | Method for the removal of ammoniacal and total nitrogen and for the stabilisation and improvement of the characteristics of filterability of an anaerobical digestate through the use of ozone |
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