ITRM20120171A1 - Campionatore passivo per il monitoraggio simultaneo di inquinanti atmosferici reciprocamente interferenti e relativo metodo. - Google Patents

Description

CAMPIONATORE PASSIVO PER IL MONITORAGGIO SIMULTANEO DI INQUINANTI ATMOSFERICI RECIPROCAMENTE INTERFERENTI E

RELATIVO METODO

DESCRIZIONE

Campo dell’invenzione

La presente invenzione riguarda un campionatore passivo per il monitoraggio simultaneo di inquinanti atmosferici reciprocamente interferenti e il relativo metodo. Più in particolare, l’invenzione concerne un dispositivo basato sul campionamento passivo che è in grado di determinare individualmente specie presenti in atmosfera in presenza di altre specie che interferiscono nei campionatori passivi convenzionali, in quanto danno luogo alle stesse sostanze, che opportunamente raccolte su un mezzo adsorbente sono poste in relazione con le concentrazioni degli inquinanti da monitorare.

Antefatto dell’invenzione

Come è noto, la valutazione della qualità deN’aria e l’individuazione di sostanze tossiche o inquinanti presenti nell’atmosfera possono essere effettuate prelevando campioni di aria da analizzare per mezzo di pompe o altri sistemi di aspirazione (campionamento attivo), oppure sfruttando il moto diffusivo delle molecole stesse neN’ambiente gassoso e il potere adsorbente di un idoneo supporto solido, nel quale le sostanze da campionare vengono concentrate senza l’ausilio di apparecchiature per l’aspirazione deN’aria (campionamento diffusionale o passivo).

Specificamente, i campionatori passivi sono dispositivi che consentono la determinazione delle concentrazioni medie degli inquinanti atmosferici gassosi su un determinato periodo di tempo, il cui principio di funzionamento è basato sulla diffusione di un inquinante attraverso una determinata superficie e sulla successiva cattura dell’inquinante da parte di un materiale adsorbente, per adsorbimento fisico o chimico. L’inquinante si accumula così nel materiale adsorbente, dando una specie che una volta analizzata quantitativamente è posta in relazione con la concentrazione dell’inquinante corrispondente neN’ambiente in cui il campionatore era stato collocato.

Più in generale, i vari tipi di campionatori passivi noti possono essere suddivisi in due categorie a seconda che il sistema di raccolta e rilevamento delle specie chimiche da determinare sia basato sull’uso di reagenti chimici o suN’adsorbimento delle specie stesse su un opportuno supporto solido. I campionatori passivi basati sull’uso di reagenti chimici sfruttano un opportuno reagente disperso su un adatto supporto per produrre una reazione che può essere rilevata per lettura diretta, oppure per via strumentale. Nel caso di strumenti a lettura diretta, si tratta di reazioni colorimetriche, che producono cambiamenti di colore direttamente rilevabili a vista, e la cui intensità è proporzionale alla concentrazione di contaminante, mentre nel caso di dispositivi a lettura strumentale l’avvenuta reazione, e quindi la presenza e la concentrazione delle sostanze monitorate, si traducono in un cambiamento di peso, di colore, di conduttività elettrica o di altre proprietà chimico-fisiche, che viene poi quantificato con una analisi strumentale.

I dispositivi di campionamento passivi basati suN’adsorbimento reversibile dei composti da controllare su adatti materiali porosi, da cui tali composti possono poi essere recuperati o per estrazione con solvente o per desorbimento termico, sono molto più diffusi di quelli basati su reagenti chimici, a causa della loro maggiore versatilità d’uso e della possibilità di campionare contemporaneamente più contaminanti diversi. Campionatori passivi di questo tipo sono stati sviluppati come mezzi economici e di semplice gestione per il monitoraggio su ampia scala di specie come NO2, ΝΟχ, O3e SO2, che sono specie soggette a specifica regolamentazione in tutti i paesi industrializzati.

Come è noto, gli ossidi di azoto (in modo specifico il diossido di azoto, N02, e il monossido di azoto, NO, anche indicati complessivamente con NOx), vengono riversati nell’atmosfera da qualunque combustione utilizzi aria, le principali fonti essendo i motori a combustione interna, le centrali di potenza termoelettriche e in generale tutte le attività industriali che comportino reazioni di combustione. Gli ossidi di azoto rappresentano peraltro importanti inquinanti, la cui presenza nell’atmosfera deve essere tenuta sotto controllo a causa della loro tossicità sia per la salute umana che per l’ambiente.

In base ai rapporti dell’Organizzazione Mondiale della Sanità (WHO, 2005 Guidelines for Air Quality, World Health Organization, Ginevra), oltre ai ben noti effetti del diossido di azoto sulla salute umana, si hanno sempre maggiori evidenze di veri e propri effetti tossici di altri due composti chimici ad essi correlati, l’acido nitroso (HONO) e l’acido nitrico (HN03). Il primo è un composto instabile che viene generato anch’esso nelle reazioni di combustione, mentre l’acido nitrico, HNO3, è il prodotto di ossidazione finale, stabile, dei citati precursori ossidi di azoto.

Insieme all’acido solforico, HONO e HN03sono i principali agenti responsabili del fenomeno delle “piogge acide”. Il possibile nesso causale tra questi inquinanti atmosferici e alcune patologie polmonari, come l’asma infantile (che può essere causata da N02e HNO3), e persino il cancro (per possibile formazione di nitrosamine dovuta a HONO) non è stato sufficientemente approfondito a causa della mancanza di un mezzo sufficientemente pratico ed economico per il rilevamento su larga scala delle relative concentrazioni ambientali.

Con riferimento ai tre composti N02, HONO e HN03, i metodi attualmente disponibili per determinare in maniera affidabile la concentrazione atmosferica di tali composti neN’aria ambiente hanno costi alquanto elevati, sia per quanto riguarda la strumentazione che per quanto riguarda la messa in opera del metodo vero e proprio. Si tratta di metodi utili per studi atmosferici, come la spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR), la spettroscopia con diodi laser regolabili (TDS, tunable diode laser) e la spettroscopia di assorbimento ottico differenziale (DOAS), che offrono risultati senza dubbio validi, ma non possono essere attuati con strumentazione economica e portatile, richiedono una calibrazione periodica e devono essere gestite da personale tecnico altamente specializzato.

Il campionamento attivo di FIONO e FINO3è anche stato eseguito usando “tubi di diffusione” denominati “denuder”, ovvero di tubi di vetro a geometria anulare la cui superficie interna è ricoperta con una sostanza in grado di reagire chimicamente con la specie gassosa che si vuole determinare, che sono basati sulla diffusione rapida in fase gassosa in un flusso laminare tra due superfici (Febo A. et al., Measurement of nitrous acid in Milan, Italy, by DOAS and diffusion denuders, Atmospheric Environment, (1996), 30(21), 3599-3609). Per il campionamento di NO2 è stato poi descritto un metodo basato su un denuder rivestito con carbone attivo (De Santis F. et al., Simultaneous determination of nitrogen dioxide and peroxyacetyl nitrate in ambient atmosphere by carbon-coated annular diffusion denuder, Atmospheric Environment, (1996), 30(14) 2637-2645.)

Tali dispositivi, che consentono la rimozione selettiva della fase gassosa in esame sulle pareti del denuder, al termine del campionamento vengono estratti con opportune soluzioni acquose, e i campioni risultanti sono analizzati spettrofotometricamente 0 mediante cromatografia ionica,

0 con altre tecniche analitiche appropriate.

Sebbene varie cause di artefatto possano essere identificate ed evitate, le reazioni non rilevate degli ossidi di azoto sulle superfici del denuder possono rappresentare una causa d’incertezza. Ad esempio, è stato trovato che a livelli elevati di anidride solforosa (SO2) un’interferenza di NO2 può causare artefatti significativi su un rivestimento di Na2C03 quando questa specie è utilizzata per separare HONO. In linea di principio, concentrazioni molto basse dovrebbero essere misurabili con questo metodo usando tempi molto lunghi, ma in pratica, poiché alcune interferenze tendono ad essere più influenti nei tempi lunghi (ad es. la diffusione lenta di piccole particelle sulle pareti del denuder) il limite di rilevamento per determinare HNO3attraverso l’uso di denuder è anch’esso limitato.

L’acido nitrico è stato anche campionato, con tecniche di campionamento attivo, utilizzando filtri di nylon (Durham J.L., et al., Nitric acid -air diffusion coefficient: experimental determination, Atmospheric Environment (1986). 20, 559-563). L’interferenza dovuta alla ritenzione di HN02e NOxsu questo substrato è stata valutata in laboratorio e in campo, e si è trovato che l’acido nitroso è trattenuto sui filtri di nylon con rese che variano tra il 25% e l’80%, dando ioni nitrito (Perrino C. et al, Uptake of nitrous acid and nitrogen oxides by nylon surfaces: Implications for nitric acid measurement, Atmospheric Environment, (1988), 22 (9), 1925-1930). Inoltre, è da tenere presente che nel campionamento all’aperto, nel corso di episodi di smog fotochimico il nitrito viene ossidato a nitrato con fattori di conversione anche del 100%, e ciò dà come risultato finale valori alterati in eccesso per la determinazione di HN03.

Una diversa tecnica per campionare HONO e HN03in fase gassosa, basata anch’essa sul campionamento attivo, è realizzata dal campionatore “a camera di nebbia” (mist-chamber sampler), in cui una nuvola di minuscole goccioline d’acqua raccoglie gas idrosolubili (Talbot R.W.et al., Measuring tropospheric HN03: problems and prospects for nylon filter and mist chamber technique, J. Geophys. Res., (1990) 95, 7553-7561 ; Dibb J.E. et al., Fast nitrose oxide photochemistry in Summit, Greenland snow. Atmospheric Environment, (2002) 36, 2501-2511).

Come esempio di applicazione di un campionatore passivo, originariamente concepito per la determinazione di acido nitrico, si può considerare il dispositivo proposto da Bytnerowicz e coll., basato sulla diffusione dell’aria ambiente attraverso una membrana di Teflon e sul campionamento degli inquinanti da rilevare su filtri di nylon (Bytnerowicz A. et al., Passive sampler for monitoring ambient nitric acid (HN03) and nitrous acid (HNO2) concentrations, Atmospheric Environment, (2005), 39 (14), 2655-2660). In tale dispositivo, ad elevate velocità del vento, il flusso laminare che controlla la deposizione di HNO3 sul campionatore può essere disturbato dal flusso turbolento. Inoltre, tale campionatore non tiene conto dell’interferenza da parte del diossido d’azoto.

In effetti, in alcuni casi un numero considerevole di specie inquinanti atmosferiche, che possono definirsi labili 0 particolarmente reattive, partecipano a reazioni di interconversione e scambio con gli inquinanti oggetto del monitoraggio. Questo fenomeno rende il campionamento passivo, se effettuato con le modalità tipiche dello stato dell’arte, critico e potenzialmente poco accurato in quanto risulta impossibile distinguere il contributo delle singole specie sul mezzo adsorbente deputato alla raccolta dell’inquinante principale in esame.

La determinazione di N02, HONO e HN03senza interferenze reciproche è un problema della chimica analitica applicata ai composti labili dell’azoto conosciuto da lungo tempo nella letteratura specializzata. Gli acidi HONO e HN03sono normalmente presenti neN’aria ambiente a concentrazioni di alcune ppb, e tipicamente interagiscono quando si tenta di campionare il diossido di azoto (che è di norma da 10 a 20 volte più concentrato) tramite campionamento passivo, dando la stessa specie che viene utilizzata per la determinazione di quest’ultimo inquinante.

Un altro esempio che può essere fatto a questo proposito è la determinazione del mercurio elementare (Hg°), presente allo stato gassoso in atmosfera. È noto che il mercurio è fortemente tossico, e che la sua introduzione neN’organismo può avvenire non solo per ingestione ma anche per inalazione di vapori, che possono entrare nell’atmosfera con gli effluenti gassosi di centrali di potenza termoelettriche 0 di altri impianti industriali, in particolare di quelli dell’industria estrattiva dell’oro e quelli di produzione di metalli non ferrosi e di cemento. Anche in questo caso il monitoraggio dei livelli di mercurio neN’aria rappresenta un tipico problema di analitica dell'inquinamento atmosferico, in quanto accanto al mercurio presente in forma gassosa allo stato elementare esiste sempre, in concentrazione variabile in funzione delle caratteristiche della massa d’aria in studio, una certa quantità di mercurio reattivo (Hg<++>) che interferisce nella determinazione convenzionale.

I metodi conosciuti e che sono alla base dei lavori che descrivono il campionamento del mercurio elementare sono basati sulla formazione di mercurio amalgamato su una superficie di oro od argento, e non distinguono il mercurio elementare dal mercurio reattivo. È stato invece riconosciuto da diversi anni che il rilevamento delle varie specie di mercurio presenti in atmosfera, oltre alla misura del mercurio elementare, è necessaria per approfondire il processo di trasporto, di trasformazione e di rimozione dall’atmosfera. Distinguere tra le varie forme di mercurio neN’aria è uno dei problemi più difficili incontrati nel monitoraggio ambientale, a causa delle concentrazioni normalmente basse di tale inquinante e del’elevata possibilità di artefatti nei risultati ottenibili.

Un aspetto specifico che è stato riconosciuto ormai da lungo tempo è il ruolo del mercurio divalente, una specie che potrebbe spiegare la riduzione dei gradienti di concentrazione del mercurio osservata dall’Europa Centrale industrializzata verso l’Europa del Nord (Brosset C., Total airborne mercury and its possible origin, Water, Air, Soil Pollution, (1982) 17, 37-50). Inoltre, negli anni successivi è divenuto chiaro che il mercurio divalente era una frazione significativa delle emissioni di mercurio dalle discariche municipali e dagli impianti termici alimentati a carbone (Prestbo, E.M. et al., Mercury speciation adsorption (MESA) method for combustion flue gas: Methodology, artifacts, intercomparison, and atmospheric implications, Water, Air, Soil Pollution, (1995) 80, 145-158).

Diversamente dal mercurio elementare in fase vapore, Hg<++>è facilmente rimosso dalle precipitazioni ed ha una velocità di deposizione estremamente elevata, che è paragonabile alla velocità di deposizione di HN03. Ciò ha portato le commissioni internazionali di esperti a identificare il monitoraggio di Hg<++>come un argomento di ricerca ad alta priorità.

Attualmente, tre metodi sono applicabili per la misura del mercurio divalente in presenza di mercurio elementare:

1) un metodo basato sulle camere a nebbia a riflusso (Stratton, W.J. et al., Atmospheric Mercury Speciation: Laboratory and Field Evaluation of a Mist Chamber Method for Measuring Reactive Gaseous Mercury, Environ. Sci. Technol. (2001 ), 35, 170-177);

2) un metodo basato su membrane a scambio ionico (Ebinghaus et al., International "eld intercomparison measurements of atmospheric mercury species at Mace Head, Ireland, Atmospheric Environment, (1999), 33, 3063-3073);

3) un metodo basato su denuder tubolari (Xiao et al., Sampling and determination of gas phase divalent mercury in thè air using a KCI coated denuder, Fresenius J. Anal Chem., (1997), 358(3), 386-391 ) 0 anulari (Landis et al., Development and Characterization of an Annular Denuder Methodology for thè Measurement of Divalent Inorganic Reactive Gaseous Mercury in Ambient Air, Environ. Sci. Technol., (2002), 36(13), 3000-3009) entrambi rivestiti con KCI.

Tutti e tre i metodi sopra citati utilizzano mezzi di movimentazione deN’aria per far passare un volume noto di aria attraverso una camera per la raccolta di Hg e la separazione di Hg<++>, e rappresentano pertanto metodi di campionamento attivo.

Sono anche noti metodi di campionamento passivo per la determinazione del mercurio, come il campionamento su una pellicola d’oro (McCammon Jr. C. et al., An evaluation of a passive monitor for mercury vapour, Am. Ind. Hyg. Assoc. (1977), 38, 378-386), 0 su ossidi metallici come Μηθ2 e CuO (Ratije A.O. et al., Improved hopcalite procedure for thè determination of mercury vapour in thè air by flameless atomic absorption, Am. Ind. Hyg. Assoc. (1976), 37, 311-314). Si tratta in tutti i casi, tuttavia, di dispositivi che non consentono di distinguere tra le diverse specie di mercurio campionate.

Un ulteriore esempio di specie inquinanti atmosferiche che nel campionamento possono presentare problemi d’interferenza con altre specie presenti in atmosfera, così da condurre ad artefatti nei risultati del campionamento, è costituito dalla formaldeide (HCHO) determinata in presenza di ozono (O3). Questa situazione è tutt’altro che teorica, in quanto lo stesso meccanismo che porta alla formazione di HCHO in atmosfera ambiente porta anche alla formazione di alte concentrazioni di ozono.

È noto che la formaldeide rappresenta un inquinante chimico altamente pericoloso, perché tossico per l’uomo e per gli animali, potenzialmente letale se ingerito anche in basse dosi e irritante per le mucose se inalato anche in dosi minime. Per questo motivo campionatori di formaldeide sono ampiamente diffusi, soprattutto come campionatori “personali” in ambienti industriali, dove un eccesso di esposizione a tale agente,

0 un’esposizione “cronica” anche a bassi livelli può comportare danni irreversibili per la salute. Tra l’altro, la formaldeide è anche classificata negli USA come agente carcinogeno accertato.

La determinazione della formaldeide è tipicamente effettuata per concentrazione su una superficie contenente difenilidrazina (DNPH), raccogliendo il composto in esame (e altre aldeidi 0 chetoni presenti neN’aria da campionare) come corrispondente fenilidrazone. Il composto viene catturato per adsorbimento su un filtro in fibra di vetro 0 quarzo impregnato con una soluzione acida (ad esempio per acido fosforico) di fenilidrazina (Shinohara N., et al., Passive flux sampler for measurement of formaldehyde emission rates, Atmospheric environment, (2007), 41 , 4018-4028).

Come è noto, l'ozono eventualmente presente interferisce negativamente per reazione con la DNPH e con l'idrazone formato, decomponendo l’addotto relativo. Il livello di interferenza dipende dalle concentrazioni dell'ozono e della formaldeide e dalle loro variazioni durante il periodo di campionamento. Quando viene utilizzato un metodo attivo, l’interferenza dell'ozono durante la fase di campionamento viene eliminata facendo passare l'aria da analizzare attraverso un dispositivo in grado di rimuovere l'ozono, indicato come "ozono scrubber", che è solitamente costituito, nella letteratura specializzata, da un tubo in rame ricoperto internamente con una soluzione di ioduro di potassio.

Un esempio di dispositivo di campionamento diffusionale attualmente in uso per il monitoraggio di specie inquinanti, in modo specifico esclusivamente per il campionamento di vapori organici nell’ambiente, è quello descritto nel brevetto europeo EP 1114307 (Consiglio Nazionale delle Ricerche), consistente in un piccolo contenitore cilindrico in materiale chimicamente inerte e praticamente impermeabile a gas e liquidi, con un fondo chiuso e l'estremità opposta aperta, contenente sul fondo chiuso uno strato di materiale solido poroso adatto a trattenere le specie chimiche da campionare per adsorbimento fisico o chimico, e un elemento di chiusura a tenuta di liquido e di gas accoppiabile all’estremità aperta del contenitore, in modo da chiuderlo ermeticamente quando non è posizionato in sito per il campionamento. Il dispositivo viene tenuto per il campionamento in posizione sospesa e capovolta, in modo da presentare l’estremità aperta rivolta verso il basso.

Il dispositivo illustrato nel brevetto europeo citato non mostra la presenza di una barriera di protezione (ad esempio una rete sottile) all’imboccatura aperta del contenitore nella posizione di campionamento, ma è evidente che un tale elemento deve essere presente per proteggere adeguatamente il contenitore da qualsiasi intrusione e da moti convettivi e/o turbolenti di aria che falserebbero grossolanamente i risultati ottenuti.

Mentre il campionatore diffusionale sopra descritto è strutturato per campionare una sola specie inquinante di natura organica, che viene raccolta per adsorbimento nello strato reattivo posto sul fondo chiuso del contenitore, il dispositivo descritto nella domanda di brevetto canadese CA 2669901 (Tang, Hong Mao, Multigas passive sampler) si presenta con un numero di diversi strati di raccolta permeabili ai gas (filtri o membrane) impilati consecutivamente all’interno di un unico dispositivo di campionamento diffusionale. Gli strati di raccolta, intesi a campionare ciascuno una specie inquinante diversa, sono disposti in sequenza all’interno di un contenitore cilindrico di tipo analogo a quello descritto nel precedente documento, tenuti separati l’uno dall’altro da opportuni anelli distanziatori in modo che l’aria esterna, entrando nel dispositivo dall’estremità aperta (anche in questo caso, preferibilmente fornita di una barriera diffusiva per evitare movimenti di massa dell’aria) li attraversi l’uno dopo l’altro. Poiché tali strati devono essere attraversati consecutivamente dall’aria che diffonde attraverso il campionatore, le varie membrane offrono una resistenza meccanica al libero flusso diffusionale la cui entità è del tutto imprevedibile. Le varie membrane inoltre, possono arrivare a saturazione in maniera variabile durante il tempo di esposizione del campionatore. Perché poi siano possibili velocità di campionamento accettabili, le membrane dovrebbero essere proibitivamente sottili e fragili, con ovvie conseguenze di natura pratica per un uso efficace del dispositivo. .

Un ulteriore esempio di dispositivo di campionamento diffusionale di struttura simile a quelli descritti, in cui all’interno dello stesso contenitore cilindrico sono previsti due strati di raccolta indipendenti disposti consecutivamente lungo il cammino diffusionale dell’aria da monitorare, è stato descritto da De Santis e coll. (De Santis, F. et al., Laboratory development and field evaluation of a new diffusive sampler to collect nitrogen oxides in thè ambient air, Anal. Bioanal. Chem., (2002), 373, 901-907). In questo caso, lo strato aggiuntivo di raccolta è disposto all’interno del contenitore cilindrico in una posizione intermedia lungo il cammino diffusionale, su un supporto non permeabile ai gas fissato all’interno del dispositivo in modo da lasciare uno spazio di passaggio per l’aria nel suo percorso diffusivo. Tale strato ha lo scopo di catturare per adsorbimento una singola specie inquinante che si desidera misurare, N02, mentre lo strato posto sul fondo del contenitore cilindrico è uno strato ossidante che ha la funzione di trasformare il monossido di azoto, NO, presente neN’aria campionata, in N02. In tal modo la quantità complessiva di N02che viene ricavata come risultato dal campionatore in questione corrisponde alla somma di NO e N02presenti nell’aria monitorata, vale a dire NOx. Disponendo contemporaneamente un campionatore analogo per il solo rilevamento di N02è possibile così determinare i valori dei due inquinanti per differenza.

Pur rimanendo nello stesso settore specifico dei dispositivi di campionamento passivo per il monitoraggio di specie inquinanti nell’aria, l’obiettivo della presente invenzione è quello di fornire un dispositivo per il monitoraggio passivo, utilizzabile sia in interni che per il monitoraggio in esterno, che sia in grado di campionare specie suscettibili di interferire chimicamente l’una con l’altra, fornendo risultati affidabili nel campionamento di tali specie, e che non sia influenzato durante il campionamento dalle interazioni chimiche di tali specie tra loro.

Sommario dell’invenzione

Nel quadro della ricerca che ha condotto alla presente invenzione, è stato messo a punto un dispositivo di campionamento diffusionale a più stadi, cioè composto di una serie di superfici reattive la sequenza delle quali è scelta in modo opportuno perché la cattura di uno specifico inquinante, presente naturalmente in atmosfera, non comporti un ostacolo alla separazione quantitativa delle specie principali che si desidera monitorare. Tale sequenza di superfici reattive, allontanando per prime le specie interferenti che altrimenti causerebbero un errore analitico, garantisce una separazione per cui ogni possibile interferenza viene neutralizzata.

Il campionatore proposto comprende un numero variabile di camere di reazione consecutive delimitate da una serie di supporti trasversali sagomati in modo tale da lasciare dei canali periferici per il passaggio deN’aria. Ciascuno dei supporti trasversali contiene un mezzo capace di combinarsi chimicamente e/o per adsorbimento fisico con un determinato contaminante gassoso, mentre la corrente principale contenente l’inquinante da campionare e altre specie simili che possono essere campionate dallo stesso mezzo possono liberamente diffondere all’interno delle sezioni di raccolta che costituiscono il dispositivo, passando attraverso di esse sotto l’influenza del gradiente di concentrazione. Grazie alla forma dei supporti trasversali contenenti i reagenti per le specie interferenti, il movimento diffusivo dell’aria all’interno del dispositivo non è influenzato dalla loro presenza, e l’aria da monitorare può raggiungere lo strato di raccolta adsorbente o reattivo posto sul fondo del campionatore dopo essersi liberata delle specie che normalmente interferiscono nella misurazione.

Nello specifico, il sistema di monitoraggio proposto può essere applicato in modo particolarmente vantaggioso ai tre casi particolari precedentemente discussi: 1) per la separazione delle tre specie NO2, HONO e HN03; 2) per la determinazione del mercurio elementare (Hg°) differenziandolo dal mercurio reattivo (Hg<++>) e 3) per la determinazione della formaldeide (HCHO) in presenza di ozono.

I tre casi citati costituiscono esempi di applicabilità del metodo proposto senza esaurire le possibilità che sono peculiari del metodo stesso. Tali tre casi sono stati studiati in modo particolare in relazione all’interesse che suscitano nella prassi specifica dell’analitica applicata ai problemi atmosferici.

Nella sua forma più semplice l’invenzione proposta si basa sull’uso di un contenitore cilindrico con un fondo chiuso, in materiale chimicamente inerte, impervio ai gas e ai liquidi, ad esempio di vetro 0 di un adatto materiale plastico, contenente sul fondo uno strato di materiale ad sorbente tenuto in sede da un anello spaziatore. Su quest’ultimo poggia un supporto trasversale in materiale plastico configurato in modo tale da garantire il passaggio d’aria attraverso il dispositivo, il quale supporto è costituito da due parti che si incastrano a pressione l’una sull’altra mantenendo in sede tra di sé una membrana reattiva. La membrana reattiva è destinata a rimuovere dal flusso virtuale di gas che passa attraverso il supporto una specie chimica “interferente”, cioè una specie che se non preventivamente rimossa causerebbe un errore analitico, in quanto all’analisi chimica successiva al campionamento darebbe lo stesso analita della specie principale che interessa monitorare.

L’invenzione prevede inoltre che, in funzione del problema analitico posto, si possano effettuare una o più ulteriori separazioni di altre specie interferenti, utilizzando altri spaziatori e supporti strutturalmente analoghi al precedente, così che nel campionatore vengano a determinarsi in successione due o più camere di reazione.

Dopo l’esposizione in aria ambiente si ottengono come risultato, nello stesso dispositivo, delle superfici che analizzate singolarmente sono poste in relazione con le concentrazioni nell’atmosfera campionata di più specie labili o reattive, che se raccolte su una superficie singola così come avviene nei campionatori passivi convenzionali darebbero luogo ad artefatti non trascurabili.

Breve descrizione delle figure

Le caratteristiche specifiche dell’invenzione, così come i vantaggi della stessa e le relative modalità operative, risulteranno evidenti con riferimento alla descrizione dettagliata presentata nel seguito e ad alcune forme di realizzazione specifiche del relativo campionatore passivo, illustrate a titolo esemplificativo nei disegni allegati, in cui:

la Figura 1 è una vista prospettica esplosa di una forma di realizzazione del campionatore passivo secondo l’invenzione, da usare per la determinazione di HNO3, HONO e NO2, completo del tappo di chiusura per la conservazione dello stesso quando non in uso;

la Figura 2 è una vista prospettica esplosa di uno dei supporti sagomati del campionatore di Figura 1 , in cui sono mostrati separati i pezzi che lo compongono;

la Figura 3 è una vista prospettica dello stesso campionatore di Figura 1 chiuso;

la Figura 4 è una vista prospettica esplosa dell’elemento di barriera diffusiva antiturbolenze che viene posto sul campionatore passivo di Figura 1 in luogo del tappo di chiusura durante il campionamento;

la Figura 5 è una vista prospettica del campionatore passivo di Figura 1 con l’elemento di barriera diffusiva montato; e

la Figura 6 è una vista in sezione longitudinale, lungo un piano assiale, del campionatore di Figura 5 nella posizione operativa di campionamento.

Descrizione dettagliata dell’invenzione

Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione un dispositivo di campionamento passivo per il monitoraggio deN’aria ambiente avente configurazione tubolare a bicchiere, comprendente:

a) un contenitore cilindrico in materiale chimicamente inerte e impermeabile a gas e liquidi, con un fondo chiuso e l'estremità opposta aperta, contenente sul fondo un primo strato di materiale solido poroso atto a trattenere per adsorbimento fisico 0 chimico una specie chimica da campionare, oppure una specie chimica interferente con una specie chimica da campionare;

b) un primo supporto sagomato piano inserito trasversalmente all’interno di detto contenitore cilindrico, contenente un secondo strato di materiale poroso imbevuto 0 caricato con un reagente atto a trattenere per adsorbimento fisico 0 chimico una quota della specie chimica da campionare oppure detta specie chimica da campionare; e opzionalmente

c) uno o più ulteriori supporti sagomati piani inseriti trasversalmente in sequenza all’interno di detto contenitore cilindrico, contenenti ciascuno uno strato di materiale poroso imbevuto o caricato con un reagente atto a trattenere per adsorbimento fisico o chimico una specie chimica interferente con la specie chimica da campionare; d) un elemento di chiusura a tenuta di liquido e di gas accoppiabile con detta estremità aperta; e

e) un elemento di barriera diffusiva aperto al passaggio dell’aria ma dotato di una rete o griglia protettiva, accoppiabile con detta estremità aperta in sostituzione dell’elemento di chiusura;

ciascuno dei supporti sagomati piani avendo una configurazione inscrivibile in una circonferenza corrispondente ad una sezione trasversale interna del contenitore cilindrico, e tale da lasciare almeno due canali periferici (preferibilmente tre, intervallati regolarmente secondo angoli di 120° l’uno dall’altro) liberi per il passaggio dell’aria attorno a detto supporto sagomato. A seconda del tipo di composti chimici da campionare, come già notato, i supporti sagomati da inserire nel campionatore dell’invenzione per tener conto delle specie interferenti con le specie da campionare possono essere uno o più, come sarà più chiaro nel seguito con riferimento a vari casi specifici.

Preferibilmente, tra lo strato di materiale solido poroso posto sul fondo del contenitore e detto primo supporto sagomato, e al di sotto di ciascuno degli eventuali ulteriori supporti sagomati, è presente un anello distanziatore, di diametro esterno corrispondente al diametro della sezione trasversale interna del contenitore cilindrico che costituisce il corpo principale del campionatore secondo l’invenzione.

Secondo una forma di realizzazione preferita del campionatore passivo proposto, al di sopra dell’ultimo supporto sagomato previsto nel campionatore è presente una molla ad anello, per bloccare nella propria posizione i vari componenti del dispositivo quando questo è posto in sito in posizione operativa, vale a dire capovolto.

Secondo una ulteriore forma di realizzazione preferita del campionatore dell’invenzione, detto elemento di chiusura è costituito da un tappo a vite accoppiabile con l'estremità aperta filettata di detto contenitore. Tale elemento si usa quando il campionatore non è in funzione, ovvero quando è immagazzinato prima dell’uso o dopo l’esposizione in campo, ad esempio quando viene inviato in laboratorio per l’analisi.

Nella fase operativa al posto del tappo a vite è previsto, secondo la citata forma di realizzazione preferita, un elemento di barriera diffusiva costituito da una ghiera filettata accoppiabile con l'estremità aperta filettata al contenitore, chiusa sulla faccia di fondo da una rete metallica, o di materiale plastico quando una o più delle specie campionate reagisce con i metalli (ad esempio nel caso del mercurio elementare e del mercurio reattivo, come descritto più avanti) fissata circonferenzialmente a detta ghiera. All’interno della ghiera è previsto un ulteriore schermo antiturbolenza, costituito da una rete a maglia fine, in materiale sintetico.

Secondo un suo ulteriore aspetto, la presente invenzione ha ad oggetto un metodo di campionamento passivo consistente nell’uso di un dispositivo come definito sopra per il campionamento di specie labili o reattive, suscettibili di interferire chimicamente tra loro nel rilevamento di specie inquinanti nell’atmosfera. In particolare, secondo alcune forme di realizzazione specifiche dell’invenzione, le specie inquinanti suscettibili di interferire chimicamente tra loro per cui il metodo l’invenzione può essere vantaggiosamente utilizzato possono essere scelte tra i seguenti gruppi:

I. le tre specie diossido di azoto (N02), acido nitroso (HONO) e acido nitrico (HN03);

II. mercurio elementare (Hg°) e mercurio reattivo (Hg<++>) e III. formaldeide (HCHO) in presenza di ozono.

Ad esempio, nel caso che si debbano campionare simultaneamente i tre inquinanti HNO3, HONO e NO2, le tre specie passano, sotto l’influenza della diffusione gassosa (e senza quindi alcuna pompa che realizzi un trasporto meccanico dell’aria vero e proprio), attraverso tre zone successive che sono caratterizzate ciascuna dall’avere una zona dove un inquinante specifico (e solo queirinquinante) reagisce sottraendosi così al flusso gassoso.

Con riferimento alle Figure 1 e 6, queste rappresentano rispettivamente una vista prospettica esplosa del campionatore proposto con il tappo (11) di chiusura per la conservazione in magazzino 0 in laboratorio, e una vista in sezione assiale del campionatore in posizione operativa, con la barriera diffusiva (12) che si applica per il campionamento. Il corpo cilindrico del campionatore (1) può essere realizzato in vetro 0 in un materiale plastico non reattivo e impervio a liquidi e gas come Teflon, polietilene e polipropilene. Il corpo del campionatore (1) contiene sul fondo uno strato di materiale poroso adsorbente (2), ad esempio di carta da filtro, impregnato con un adatto reagente chimico e mantenuto in sede da un distanziatore (3), sopra il quale poggia un supporto (4) convenientemente sagomato per garantire il passaggio deN’aria attraverso il campionatore. Il supporto (4) contiene uno strato adsorbente (5) impregnato con un opportuno reagente.

Il supporto (4) è mostrato esploso nella Figura 2, dove sono visibili i due elementi (4a) e (4b) del supporto stesso che si impegnano a scatto l’uno con l’altro per trattenere lo strato adsorbente (5). Quest’ultimo serve a tenere conto dell’interferenza deirN02sulla determinazione di HONO.

Tornando alle Figure 1 e 6, al di sopra del supporto (4) si trovano il distanziatore (6), un secondo supporto (7) uguale al primo, un distanziatore (8), un terzo supporto (9) e, infine, una molletta (10) che tiene assicurato e stabile il treno dei vari componenti. Nell’assemblaggio del campionatore, sul primo supporto (4) è posto il distanziatore (6) e quindi il secon do supporto (7), con uno strato adsorbente per la raccolta di HONO. La superficie dello strato adsorbente sul primo supporto (4) è atta a catturare specificamente N02in una quantità che influenza la quantificazione di HONO di meno del 20% in confronto alla quantità raccolta sul secondo supporto (7), che è destinato alla raccolta di HONO in presenza di N02e che dà lo stesso analita (anione nitrito)

Un altro distanziatore (8) è utilizzato per tenere in posizione il terzo, e ultimo, supporto (9) avente le stesse caratteristiche di quelli precedentemente descritti, che è utilizzato per la raccolta di HNO3.

HONO e HNOa Sono raccolti su uno strato adsorbente impregnato con una soluzione avente una specifica attività chimica. Per “strato adsorbente” si intende in questo contesto uno strato poroso che reagisce chimicamente con HNO3 0 HONO a formare un prodotto che indica che il singolo inquinante è entrato in contatto con lo strato stesso. Specificamente, un rivestimento chimico che comprende NaCI 0 NaF come componente principale è in grado di raccogliere HN03, e un rivestimento chimico che comprende Na2C03 0 K2C03 è in grado di raccogliere HONO.

In generale, i distanziatori (3, 6, 8), come pure i supporti (4, 7, 9) possono essere realizzati con materiali scelti dal gruppo consistente in acciaio inox, materiali metallici cromati 0 nichelati, materiali metallici anodizzati, materiali polimerici inerti e impervi a liquidi e gas, come Teflon, polietilene e polipropilene a seconda delle caratteristiche chimiche della specie da analizzare. La molletta (10) è preferibilmente realizzata in materiale metallico inossidabile, ad esempio acciaio inox.

In sintesi, i quattro strati adsorbenti posizionati in serie nel campionatore sono in grado di raccogliere in sequenza HNO3 sullo strato più esterno, HONO su quello successivo e N02sull’ultimo strato (2), il primo nel senso della realizzazione del dispositivo. Il penultimo strato (5), che raccoglie una certa quantità di N02, è reso necessario allo scopo di correggere il dato per HONO dall’interferenza di N02. In modo specifico, il diossido di azoto, NO2, è raccolto su uno strato adsorbente (2) realizzato con un filtro di cellulosa 0 di fibra di vetro impregnato con una sostanza capace di reagire chimicamente con N02, ad es. trietanolammina, eugenolo alcalino, arsenito di sodio, potassio ioduro 0 carbonato di sodio.

Le tre specie, raccolte separatamente per effetto della disposizione delle superfici reattive, sono quindi analizzate dopo un periodo predeterminato di esposizione utilizzando una tecnica analitica standard per le specie nitrito e nitrato (ad esempio la colorimetria 0 la cromatografia ionica) e messe in relazione in modo univoco con la concentrazione delle specie HNO3, HONO e N02in atmosfera.

Nella progettazione del dispositivo di campionamento secondo l’invenzione, un obiettivo fondamentale è stato mantenere il flusso uniforme dopo l’ingresso dello stesso nel dispositivo. Un flusso non uniforme potrebbe dare come risultato la formazione di canali, con certe aree delle superfici di raccolta caricate maggiormente di altre, e quindi una riduzione della capacità del sistema.

Pertanto, la lunghezza e la superficie trasversale interna minima della sezione di passaggio del percorso diffusivo sono scelti in modo tale che la massima velocità di diffusione del gas analita N02lungo il percorso di diffusione sia meno del 60%, e preferibilmente meno del 50%, della massima velocità a cui il gas analita potrebbe diffondere nel dispositivo campionatore in assenza dei supporti intermedi per la raccolta di HONO e HN03.

Lo spessore dei distanziatori e dei supporti che ospitano gli strati adsorbenti per HONO, HNO3 e per la correzione da applicare al singolo dato che risulta dall’interferenza di N02sulla misura di HONO è scelto in modo tale che la quantità di nitrito trovata sul penultimo strato adsorbente in confronto a quella trovata sullo strato per raccolta di HONO è meno del 70% e più del 60% di quando solo N02è trattato nel dispositivo

Quando sono montati nel corpo del campionatore (1) in posizione operativa, i tre supporti (4, 7 e 9) con i tre strati adsorbenti sono sfalsati di 60° l’uno rispetto all’altro, allo scopo di garantire un flusso uniforme e riproducibile, e anche un tempo di contatto sufficientemente lungo tra l’inquinante e gli strati adsorbenti. Se la velocità di diffusione attraverso il dispositivo è mantenuta sufficientemente bassa, la saturazione degli strati adsorbenti può così essere minimizzata. Una velocità di diffusione inferiore comporta di conseguenza che una maggiore massa totale di analita (cioè di nitrito per HONO e N02e di nitrato per HN03) può essere adsorbita sugli strati di raccolta prima che i siti attivi siano saturi.

La stessa forma di realizzazione del campionatore passivo finora descritto è mostrata chiusa per la conservazione in laboratorio o in magazzino nella Figura 3 e montata nella configurazione operativa nella Figura 5. Infine, nella Figura 4 sono mostrati, in esploso, la barriera diffusiva (12) che si applica per il campionamento, con la barriera esterna (13) in rete sottile d’acciaio e quella interna (14) in rete fine di materiale plastico.

La presente invenzione ha specificamente ad oggetto, pertanto, l’uso del campionatore passivo proposto per la separazione delle tre specie N02, HONO e HNO3, in cui detto campionatore passivo comprende:

A. un contenitore come definito in a) in cui detta specie chimica da campionare è N02e detto strato di materiale solido poroso atto a trattenere detta specie chimica da campionare è uno strato di cellulosa 0 di fibra di vetro impregnato con trietanolammina, eugenolo alcalino, arsenito di sodio 0 potassio ioduro e carbonato di sodio; B. un primo supporto sagomato come definito in b) in cui detto strato di materiale poroso è uno strato di cellulosa 0 di fibra di vetro impregnato con trietanolammina, eugenolo alcalino, arsenito di sodio, potassio ioduro 0 carbonato di sodio;

C. un secondo supporto sagomato come definito in c) in cui detta specie chimica interferente è HONO e detto strato di materiale poroso è imbevuto 0 caricato con un rivestimento chimico che comprende Na2C03 o K2C03Come componente principale;

D. un terzo supporto sagomato come definito in c) in cui detta specie chimica interferente è HN03e detto strato di materiale poroso è imbevuto o caricato con un rivestimento chimico che comprende NaCI o NaF come componente principale.

Come seconda forma di realizzazione specifica del campionatore passivo dell'invenzione, viene di seguito considerato il caso in cui si debba operare la separazione delle due specie Hg° e Hg<++>.

L’applicazione del dispositivo proposto prevede in questo caso che siano presenti nel campionatore due supporti sagomati del tipo del supporto (4) con due strati adsorbenti del tipo dello strato adsorbente (5), il primo dei quali (cioè il secondo in ordine di montaggio del dispositivo) permette l’adsorbimento della specie reattiva Hg<++>e la sua conseguente rimozione dal flusso gassoso che procede all’interno del dispositivo grazie alla diffusione gassosa. Il secondo strato adsorbente, posto nel secondo supporto sagomato, è inteso alla correzione del dato ottenuto sul primo strato adsorbente in quanto una frazione di Hg elementare (che viene di fatto raccolto sul terzo strato adsorbente) esercita un’interferenza per la determinazione di Hg<++>della quale occorre tener conto per una determinazione accurata di entrambe le specie.

Una forma di realizzazione di campionatore passivo adatto per monitorare il mercurio elementare nell’aria differenziandolo dal mercurio reattivo consiste, quindi, in un dispositivo simile a quello illustrato nelle Figure 1-6, ma con un supporto sagomato (4) e un distanziatore (3) in meno.

L’invenzione ha specificamente ad oggetto, pertanto, l’uso del campionatore passivo proposto per la determinazione del mercurio elementare (Hg°) differenziandolo dal mercurio reattivo (Hg<++>), in cui detto dispositivo di campionamento passivo comprende:

A. un contenitore come definito in a) in cui detta specie chimica da campionare è Hg° e detto strato di materiale solido poroso atto a trattenere detta specie chimica da campionare è uno strato di materiale adsorbente scelto tra carbone attivo, materiali adsorbenti polimerici, setacci molecolari, carbone legato con un supporto organico, il quale materiale adsorbente è trattenuto in sede da uno strato sottile di materiale inerte di barriera scelto tra materiali polimerici chimicamente inerti e impervi, come Teflon, polietilene e polipropilene;

B. un primo supporto sagomato come definito in b) in cui detto strato di materiale poroso è imbevuto o caricato con un rivestimento chimico che comprende KCI e/o NaCI come componente principale; C. un secondo supporto sagomato come definito in c) in cui detta specie chimica interferente è Hg<++>e detto strato di materiale poroso è imbevuto o caricato con un rivestimento chimico che comprende KCI e/o NaCI come componenti principali.

Come terza forma di realizzazione specifica del campionatore passivo dell'invenzione viene considerato il caso della determinazione della formaldeide (HCHO) in presenza di ozono. Come già notato, lo stesso meccanismo che porta alla formazione di HCHO in atmosfera ambiente porta alla formazione di alte concentrazioni di ozono, che sono quindi in grado, se non contrastate con un’opportuna misura, di causare un artefatto negativo sulla determinazione della formaldeide (e di eventuali altri aldeidi o chetoni).

Un campionatore passivo secondo l’invenzione, da usare per la determinazione di HCHO, nel quale viene effettuata la concentrazione della formaldeide e contemporaneamente viene eliminato l’effetto nocivo dell’ozono, consiste in un dispositivo del tipo di quelli precedentemente descritti, in cui il corpo del campionatore (1) contiene sul fondo uno strato adsorbente (2) per la rimozione dell’ozono. In questo caso è presente nel campionatore un solo supporto sagomato del tipo del supporto (4) con uno strato adsorbente del tipo dello strato adsorbente (5).

Tale strato adsorbente può essere di fibra di vetro o quarzo ricoperta con una soluzione acida (per esempio con acido fosforico) di fenilidrazina, che adsorbe la HCHO, mentre il secondo strato adsorbente, posto sul fondo del contenitore (1), è costituito ad esempio da un filtro di fibra di vetro o quarzo ricoperto con una soluzione di nitrito o carbonato di sodio o potassio. Questo è deputato alla sottrazione del flusso gassoso che passa attraverso il dispositivo per effetto della diffusione dell’ozono, che altrimenti interferirebbe causando pesante sottostima della HCHO, o di altri eventuali aldeidi o chetoni.

Anche in questo caso, quindi, una forma di realizzazione di campionatore passivo adatto per monitorare la formaldeide neN’aria tenendo conto dell’interferenza dell’ozono consiste in un dispositivo simile a quello illustrato nelle Figure 1-6, ma con un solo supporto sagomato (4) e un solo distanziatore (3).

La presente invenzione ha specificamente ad oggetto, pertanto, l’uso del campionatore passivo proposto per la determinazione della formaldeide (HCHO) in presenza di ozono, in cui detto dispositivo di campionamento passivo comprende:

A. un contenitore come definito in a) in cui detta specie chimica interferente con la specie chimica da campionare è ozono e detto strato di materiale solido poroso atto a trattenere detta specie chimica interferente è uno strato di fibra di vetro o quarzo ricoperto con una soluzione di nitrito o carbonato di sodio o potassio;

B. un supporto sagomato come definito in b) in cui la detta specie chimica da campionare è HCHO e lo strato di materiale poroso è imbevuto o caricato con un reagente atto a trattenere detta specie chimica da campionare è, nello specifico, uno strato di fibra di vetro o quarzo ricoperto con una soluzione acida di fenilidrazina.

Le caratteristiche specifiche dell’invenzione, così come le relative modalità operative e i vantaggi della stessa, risulteranno più evidenti con riferimento alla descrizione dettagliata di alcune sue forme di realizzazione presentate a titolo meramente esemplificativo nel seguito, assieme ad alcuni dati sperimentali di confronto con i risultati ottenibili utilizzando i campionatori della tecnica anteriore.

ESEMPIO 1

Campionamento passivo con separazione di HNO3e HONO da NO2È stato realizzato un modello sperimentale di campionatore passivo in accordo con la prima forma di realizzazione dell’invenzione (si vedano le Figure 1-6 allegate), avente un corpo cilindrico (1) principale in materiale plastico del diametro interno di mm 20,4 e altezza mm 25,4, con un tappo (11) a vite ad un’estremità.

L’elemento adsorbente per il diossido di azoto è costituito da un disco di carta da filtro (2) caricato con carbone attivo impregnato con un’adatta specie chimica, posto nel fondo del campionatore.

Un distanziatore (3) è stato usato per tenere in posizione un supporto (4) per la raccolta del diossido di azoto che interferisce con la determinazione di HONO. Tale supporto conteneva uno strato adsorbente (5) per la correzione da applicare al singolo dato risultante dall’interferenza di N02sulla misura di HONO.

Un ulteriore distanziatore (6) è stato usato per tenere in posizione un secondo supporto (7) con uno strato adsorbente per la raccolta dell’acido nitroso (HONO), e quindi un ulteriore distanziatore (8) per tenere in posizione un terzo supporto (9) con uno strato adsorbente per l’acido nitrico (HN03).

Un anello a molla (10) di acciaio inossidabile è stato inserito in ultimo per mantenere in posizione la successione di supporti e distanziatori descritta nel campionatore. Per evitare moti diffusivi turbolenti all’interno del campionatore, l’estremità aperta del contenitore cilindrico (1) è stata protetta durante il campionamento con una barriera diffusiva (12) comprendente una rete sottile (13) di acciaio inossidabile più una rete di materiale plastico (14).

METODO

Per il campionamento, il tappo (11) a vite del campionatore (1) viene rimosso e sostituito con la barriera diffusiva (12). Il tappo (11) verrà riutilizzato di nuovo al termine del periodo di campionamento.

Vengono registrati un codice identificativo e un tempo di esposizione, e il campionatore viene installato con la barriera diffusiva (12) rivolta verso il basso al di sotto di un coperchio o schermo che serve da riparo quando il campionatore è esposto aN’aperto. Alla fine del periodo di esposizione (un periodo di tempo che può variare generalmente tra due settimane e un mese) il campionatore viene prelevato, richiuso e inviato in laboratorio per le analisi. È consigliabile usare campionatori non esposti come controlli per fornire valori di base di quantità di analita sulle superfici di raccolta.

Dopo il campionamento, gli inquinanti raccolti vengono estratti per via chimica dai mezzi di campionamento ed analizzati quantitativamente. La concentrazione media di inquinante nell’atmosfera a cui il campionatore era stato esposto è calcolata dividendo la massa di inquinante, misurata analiticamente, per il prodotto della velocità di diffusione per il tempo di campionamento. In aggiunta alle proprietà dell’adsorbente utilizzato nel campionatore passivo, la configurazione fisica del campionatore stesso per ottimizzare la diffusione molecolare invece che quella turbolenta è una considerazione critica per minimizzare un’indesiderata turbolenza dovuta al vento.

Le misure di HONO, HNO3 e NO2, prese all’interno in una cucina, in cui possono essere rilevati con il campionatore passivo dell’invenzione livelli relativamente alti di HN03and N02, sono state confrontate con i dati ottenuti usando una linea di riferimento standard di denuder anulari composti da un denuder anulare per la determinazione di HNO3, uno per HO-NO e uno per N02secondo le indicazioni presenti in letteratura. La Tabella 1 fornisce l’equazione di regressione lineare, che mostra l’eccellente correlazione tra i due metodi di misura nel sito dell’esperimento.

TABELLA 1

Analisi di regressione delle relazioni tra dati di monitoraggio HONO -HNO3- NO2con il campionatore passivo dell’invenzione e con denuder anulare corrispondente integrato nel tempo

ESEMPIO 2

Campionamento passivo con separazione di Hg° e Hg<++>Hg° viene raccolto per mezzo di uno strato di materiale adsorbente che può essere scelto tra carbone attivo, materiali adsorbenti polimerici, setacci molecolari, carbone legato con un supporto organico, il quale materiale adsorbente è trattenuto in sede da uno strato sottile di materiale inerte di barriera scelto tra materiali polimerici chimicamente inerti e impervi, come Teflon, polietilene e polipropilene.

Sul distanziatore, in materiale scelto dal gruppo consistente in materiali polimerici chimicamente inerti e impervi, come Teflon, polietilene e polipropilene, che tiene lo strato adsorbente Hg° in posizione, viene posto un supporto sagomato avente tre piccoli risalti a 120° l’uno dall’altro che porta la superficie adsorbente che serve a tenere conto dell’interferenza di Hg° nella determinazione di Hg<++>. Detto supporto sagomato è realizzato anch’esso in un materiale polimerico chimicamente inerte e impervio, come Teflon, polietilene e polipropilene.

Su questo supporto viene posto un secondo distanziatore simile al precedente, che tiene in posizione un secondo un supporto sagomato per la raccolta di Hg<++>. Lo strato adsorbente sul secondo supporto è atto ad adsorbire specificamente Hg° in una quantità che influenza la determinazione di Hg<++>per meno del 10% in confronto alla quantità raccolta sul secondo supporto che è inteso per la raccolta di Hg<++>in presenza di Hg°.

La specie contenente Hg<++>è raccolta su una superficie adsorbente impregnata con una soluzione avente una specifica attività chimica. In particolare, un rivestimento chimico che comprende KCI come componente principale è in grado di raccogliere Hg<++>.

METODO

Dopo il periodo di campionamento, il campionatore è conservato in un contenitore pulito fino al momento dell’analisi. Il rilascio di Hg dal mezzo di raccolta viene ottenuto per reazione chimica (come una riduzione di Hg per mezzo di SnCI2in soluzione acida).

È stato anche sviluppato un metodo analitico in cui il mercurio viene desorbito termicamente dal campionatore e ne viene determinata la quantità per assorbimento atomico flameless. Il carbone trattato veniva trasferito in un tubo di quarzo e quindi riscaldato a 400 °C in flusso di argon a purezza ultra-elevata (UHP), e il mercurio gassoso rilasciato veniva raccolto per formazione di amalgama su granuli di quarzo rivestiti di oro. Il mercurio in amalgama veniva di nuovo rilasciato per riscaldamento e immesso in uno spettrometro ad assorbimento atomico flameless.

La presente invenzione è stata descritta con riferimento specifico ad alcune sue forme di realizzazione ma è da intendere che variazioni e modifiche possono essere apportati dalle persone esperte nel ramo senza allontanarsi daN’ambito dell'invenzione come risulta dalle rivendicazioni allegate.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1. Dispositivo di campionamento passivo per il monitoraggio dell’aria ambiente avente configurazione tubolare a bicchiere, comprendente: a) un contenitore (1) cilindrico in materiale chimicamente inerte e impermeabile a gas e liquidi con un fondo chiuso e l'estremità opposta aperta, contenente sul fondo un primo strato (2) di materiale solido poroso atto a trattenere per adsorbimento fisico o chimico una specie chimica da campionare oppure una specie chimica interferente con una specie chimica da campionare; b) un primo supporto sagomato (4) piano inserito trasversalmente all’interno di detto contenitore (1) cilindrico, contenente un secondo strato (5) di materiale poroso imbevuto o caricato con un reagente atto a trattenere per adsorbimento fisico o chimico una quota di detta specie chimica da campionare oppure detta specie chimica da campionare; e opzionalmente c) uno o più ulteriori supporti sagomati (7, 9) piani inseriti trasversalmente in sequenza all’interno di detto contenitore (1) cilindrico, contenenti ciascuno uno strato di materiale poroso imbevuto o caricato con un reagente atto a trattenere per adsorbimento fisico o chimico una specie chimica interferente con la specie chimica da campionare; d) un elemento di chiusura (1 1) a tenuta di liquido e di gas accoppiabile con detta estremità aperta; e e) un elemento di barriera diffusiva (12) aperto al passaggio deN’aria ma dotato di una rete protettiva (13), accoppiabile con detta estremità aperta in sostituzione di detto elemento di chiusura (11); ciascuno di detti supporti sagomati (4, 7, 9) piani avendo una configurazione inscrivibile in una circonferenza corrispondente ad una sezione tra sversale interna di detto contenitore (1) cilindrico e tale da lasciare almeno due canali periferici liberi per il passaggio deN’aria attorno a detto supporto sagomato.
2. 2. Dispositivo di campionamento passivo secondo la rivendicazione 1 , in cui tra detto primo strato (2) di materiale solido poroso posto sul fondo del contenitore (1) e detto primo supporto sagomato (4), e al di sotto di ciascuno di detti eventuali ulteriori supporti sagomati (7, 9) è presente un anello distanziatore (3, 6, 8) di diametro esterno corrispondente al diametro della sezione trasversale interna di detto contenitore (1) cilindrico.
3. 3. Dispositivo di campionamento passivo secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui al di sopra dell’ultimo tra detti primo supporto sagomato (4), e detti eventuali ulteriori supporti sagomati (7, 9) è presente una molla ad anello (10).
4. 4. Dispositivo di campionamento passivo secondo ognuna delle rivendicazioni 1-3, in cui detto elemento di chiusura (11) è costituito da un tappo a vite accoppiabile con l'estremità aperta filettata di detto contenitore (1).
5. 5. Dispositivo di campionamento passivo secondo la rivendicazione 4, in cui detto elemento di barriera diffusiva (12) è costituito da una ghiera filettata accoppiabile con l'estremità aperta filettata di detto contenitore (1), chiusa sulla faccia di fondo da una rete (13) metallica o in materiale plastico fissata circonferenzialmente a detta ghiera.
6. 6. Uso di un dispositivo di campionamento passivo come definito nelle rivendicazioni 1 o 2 per il campionamento di specie inquinanti suscettibili di interferire chimicamente tra loro in un rilevamento di specie inquinanti nell’atmosfera.
7. 7. Uso secondo la rivendicazione 6 in cui dette specie inquinanti suscettibili di interferire chimicamente tra loro sono scelte tra i seguenti gruppi: I. le tre specie diossido di azoto (NO2), acido nitroso (HONO) e acido nitrico (HNO3); II. mercurio elementare (Hg°) e mercurio reattivo (Hg<++>) e III. formaldeide (HCHO) in presenza di ozono.
8. 8. Uso secondo la rivendicazione 7 per la separazione delle tre specie NO2, HONO e HNO3, in cui detto dispositivo di campionamento passivo comprende: A. un contenitore come definito in a) in cui detta specie chimica da campionare è N02e detto strato di materiale solido poroso atto a trattenere detta specie chimica da campionare è uno strato di cellulosa 0 di fibra di vetro imbevuto 0 caricato con trietanolammina, eugenolo alcalino, arsenito di sodio, 0 potassio ioduro e carbonato di sodio; B. un primo supporto sagomato come definito in b) in cui detto strato di materiale poroso è uno strato di cellulosa 0 di fibra di vetro imbevuto 0 caricato con trietanolammina, eugenolo alcalino, arsenito di sodio, potassio ioduro 0 carbonato di sodio; C. un secondo supporto sagomato come definito in c) in cui detta specie chimica interferente è HONO e detto strato di materiale poroso è imbevuto 0 caricato con un rivestimento chimico che comprende Na2C030 K2C03come componente principale; D. un terzo supporto sagomato come definito in c) in cui detta specie chimica interferente è HNO3e detto strato di materiale poroso è imbevuto 0 caricato con un rivestimento chimico che comprende NaCI 0 NaF come componente principale.
9. 9. Uso secondo la rivendicazione 7 per la determinazione del mercurio elementare (Hg°) differenziandolo dal mercurio reattivo (Hg<++>), in cui detto dispositivo di campionamento passivo comprende: A. un contenitore come definito in a) in cui detta specie chimica da campionare è Hg° e detto strato di materiale solido poroso atto a trattenere detta specie chimica da campionare è uno strato di materiale adsorbente scelto tra carbone attivo, materiali adsorbenti polimerici, setacci molecolari, carbone legato con un supporto organico, il quale materiale adsorbente è trattenuto in sede da uno strato sottile di materiale inerte di barriera scelto tra materiali polimerici chimicamente inerti e impervi; B. un primo supporto sagomato come definito in b) in cui detto strato di materiale poroso è imbevuto o caricato con un rivestimento chimico che comprende KCI e/o NaCI come componenti principali; C. un secondo supporto sagomato come definito in c) in cui detta specie chimica interferente è Hg<++>e detto strato di materiale poroso è imbevuto o caricato con un rivestimento chimico che comprende KCI e/o NaCI come componenti principali.
10. 10. Uso secondo la rivendicazione 7 per la determinazione della formaldeide (HCHO) in presenza di ozono, in cui detto dispositivo di campionamento passivo comprende: A. un contenitore come definito in a) in cui detta specie chimica interferente con la specie chimica da campionare è ozono e detto strato di materiale solido poroso atto a trattenere detta specie chimica interferente è uno strato di fibra di vetro o quarzo imbevuto con una soluzione di nitrito o carbonato di sodio o potassio; B. un primo supporto sagomato come definito in b) in cui detto strato di materiale poroso è uno strato di fibra di vetro o quarzo imbevuto con una soluzione acida di fenilidrazina.