JP6313609B2 - 硝酸塩粒子測定装置及びその測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、大気エアロゾルのうち硝酸塩粒子を測定する測定装置及びその測定方法に関する。

人類は化石燃料の燃焼によって大量のエネルギーを生み出し、著しい発展を遂げてきた。しかしその一方で、化石燃料の燃焼に伴い様々な汚染物質が排出され、地球温暖化やオゾン層破壊、大気汚染など様々な問題が生じてきている。中でも大気汚染は深刻化しており、経済協力開発機構（ＯＥＣＤ、２０１２）は、新たな対策がとられず現在の経済成長が継続すると２０５０年に大気汚染による死者が水質汚染による死者を上回り、環境悪化による死者の最大の要因になると予測している。

この大気汚染の一つの光化学スモッグは近年でも多発し、人体への様々な悪影響を持ち、早期解決が強く望まれている。光化学スモッグの原因成分とされるものは窒素酸化物や揮発性有機化合物などである。それらの濃度は発生源対策の策定のため、常に大気監視局でモニタリングされるようになり様々な測定法が生み出されてきた。

しかしながら、大気汚染の原因とされるものはガス状のものだけでなく、大気中のエアロゾルとも密接に関わっている。このエアロゾルとは一般的に「大気中に浮遊する微小な液体・固体粒子」を意味している。このエアロゾルの中でも空気力学粒子径が２．５μｍ以下のものをＰＭ_２．５と呼び、２０１３年１、２月に中国北京で極めて高濃度な状況が連日報道され、我が国への越境汚染も示唆されるに及んで「ＰＭ_２．５騒動」とも言うべき大きな社会的関心を呼んだ。ただ、ＰＭ_２．５自体は新たな大気汚染物質ではなく、中国の高濃度汚染は従来から指摘され、わが国でも測定が行われてきたが、その環境中での動態や発生源には依然不明な点が少なくない。ＰＭ_２．５は、その大きさの故に呼吸器の深奥部まで侵入し、呼吸器疾患や循環器系へ影響を及ぼすこと疫学研究から明らかになり、米国では１９９７年に環境基準が設けられた。我が国では、２００９年にＰＭ_２．５環境基準が設定されたが、ＰＭ_２．５の環境基準達成率は２０１２年において一般局で２７．６％、自動車排出局で２９．４％と低い。

大気エアロゾルの発生源は多岐にわたるが、大きくは土壌、海塩粒子などに由来する自然起源と、化石燃料の燃焼など人為発生源に由来する二種類に分けられる。一般に前者はミクロンオーダーの粗大粒径域、後者はサブミクロンの微小粒径域に存在する。また、粒子の生成過程から分類すると初めから粒子として放出される一次粒子と、ガス状の前駆物質が大気中で粒子化した二次粒子に分けることができる。微小粒子は主に硝酸塩、硫酸塩、炭素成分が多く含まれているが、元素状炭素は自動車対策により減少傾向にある。また、廃棄物焼却炉の排ガス対策により、塩化物は非常に低濃度になっている。つまり、自動車や固定発生源から排出される一次粒子が減少し、硝酸塩や硫酸塩、有機炭素の二次生成粒子の割合が高くなっている。こうした二次粒子成分はＰＭ_２．５の５０％以上を構成している。

ＰＭ_２．５の環境基準の達成状況を把握するためには質量濃度のモニタリングが必要であるが、ＰＭ_２．５汚染への対策・改善策の策定には、大気中での挙動・発生源・生成機構に関する知見が不可欠であり、これらは質量濃度だけでなく粒子化学成分と前駆物質のモニタリングが必要である。図４１は我が国のＰＭ_２．５の成分割合の例であるが、硝酸塩や硫酸塩、有機炭素、アンモニウム塩が主要成分となっている。また、夏季の二次粒子は硫酸塩と有機物が主成分で、冬季の二次粒子は硝酸塩が主となっている。ＮＯ_Ｘは硝酸塩粒子の前駆物質でありＮＯ_２の環境基準はほとんどのモニタリング地点で達成されているものの、ＰＭ_２．５対策を考える上では、硫酸塩や有機成分に加えて、ＮＯ_Ｘと硝酸塩粒子の同時モニタリングが望まれる。

次に、ＮＯ_Ｘ、硝酸塩粒子の環境動態と測定法について説明する。

ＮＯ_Ｘの特性は以下に示すような反応により光化学オキシダントであるオゾンやＰＡＮ（Ｐｅｒｏｘｙａｃｙｌ
Ｎｉｔｒａｔｅｓ）を生成することで光化学スモッグの原因となり、目への異物感や呼吸困難、皮膚の発赤など様々な悪影響を引き起こす。

また、ＮＯ_２単独でも高濃度であれば刺激性があり、ぜんそくの原因物質とされている。よって大気汚染の主要原因物質のひとつとされており環境省により環境基準が設けられている。

近年の日本におけるＮＯ_Ｘの環境基準達成率の推移は図４２に示すように一般局において１００％、自動車排出局で９９．５％と高い。しかしながら、２００７年５月８日から９日にかけて北日本を除く日本全域で高濃度の光化学オキシダント、主成分はＯ_３でＰＡＮなども含まれる、が観測され、全国的に光化学スモッグ注意報が発令された。また、光化学オキシダント濃度は日本全国で増加傾向にあり、全国的に環境基準達成率が低く、首都圏などにおけるオキシダント注意報発令日数は改善されていない。これらの要因として、（独）海洋研究開発機構が実施した後方流跡線解析手法を用いた対流圏オゾンに関するデータの解析結果は、東アジアの大陸起源のＮＯ_Ｘが、光化学反応が活溌な春から夏にかけて風下側にあたる日本のオゾン濃度を著しく増加させている可能性を示している。また、環境基準は達成していても、平成２２年におけるデータでも平均１１ｐｐｂのＮＯ_２は測定されている。光化学オキシダント原因物質としてだけでなく人間の健康に悪影響を及ぼし、また、硝酸塩粒子の前駆体である二酸化窒素を含むＮＯ_Ｘモニタリングは重要であるといえる。

硝酸塩粒子の特性について

図４３に２０００年度の首都圏におけるＰＭ_２．５の２次粒子成分の月・年度平均濃度（左）と高濃度時（右）に対する首都圏内発生源の寄与を示した。このデータにおいて、図中、赤色のものは国内発生源の寄与であり、青が大気濃度計算値、緑が首都圏内発生源の寄与を示している。図４３に示すように硝酸塩はＰＭ_２．５において首都圏内発生源の寄与率が季節的に大きく変動し、夏季には９０％を超え、年平均も６８％と高くなるようなデータが示されている。この変動をモニタリングすることは発生源対策の策定につながる。

大気中において、硝酸塩粒子は主に以下のようなプロセスで生成される。対流圏におけるＮＯ_Ｘ種は、自動車や航空機、火力発電所などの排出源からＮＯ_Ｘ（＝ＮＯ＋ＮＯ_２）の形で一次排出され、排出される９０％以上はＮＯである。

大気中でＮＯと対流圏Ｏ_３は次の（１−５）式のように反応してＮＯ_２を生成する。

このＮＯ_２は太陽光によって生成するＯＨラジカルと反応して、硝酸を生成する。

太陽光のない夜間では、ＮＯ_２は対流圏Ｏ_３と反応して硝酸塩ラジカルを生成する。

ここで生成したＮＯ_３は以下のような平衡状態で存在する。

このＮ_２Ｏ_５（ｇ）は最終的に水と反応して硝酸に変化する。よって硝酸はＮＯ_Ｘの排出がどの程度進行したかの指標になると考えられるので、重要なファクターとなる。
さらにこのＨＮＯ_３（ｇ）はＮａＣｌなどの海塩粒子や黄砂などの土壌粒子、大気中のＮＨ_３と次のように反応して、２次粒子である粒子状硝酸ＮＯ_３ ⁻（ｐ）を生成する。

また、硝酸塩粒子の中でも土壌粒子由来である硝酸カルシウムは（１−１２）式のような反応で生成される。

（１−１１）、（１−１３）式で代表される反応は粗大粒径域に存在する自然起源粒子とＨＮＯ_３ガスとの不均一反応であり、（１−１２）式に示すＮＨ_３とＨＮＯ_３との気相反応から核生成・粒子成長を経て微小粒径域のサブミクロン粒子が生成する。すなわち、大気中には図４５のように１μｍ〜２μｍを境として微小粒子側に存在する硝酸アンモニウムと粗大粒子側に存在する硝酸ナトリウムなどの粒子が存在する。

特に（１−１２）式の反応で生成された硝酸アンモニウムの解離平衡定数は、Ｄｅｎｂｉｇｈによればｖａｎ’ｔ Ｈｏｆｆ式より（１−１４）式で推定できる。

ここで、（１−１４）式より、相対湿度が５０％の際のＮＨ_４ＮＯ_３の平衡解離定数の温度依存性を図４４に示した。

図４４よりこの定数は温度変化に敏感であり、低温では解離定数が低くなることから、温度が低下すると（１−１２）式左辺のガスから右辺の粒子へ移行が進む。

これに対し、ＮａＮＯ_３などの他の硝酸塩粒子の解離定数は２９８Ｋで３．９６（−）であり、ＮＨ_４ＮＯ_３の４．０×１０^１７（ｍｏｌ^２ｋｇ^−２ａｔｍ^−２）に比べて極めて小さく、ガスへの移行は無視できるといえる。

よって、硝酸塩の成分によって生成機構、存在形態の温度依存性は大きく異なり、成分同定による発生源の識別可能性を示唆する。

ＮＯ_Ｘ測定原理と問題点

ＮＯ_Ｘの測定には様々な方式があり、赤外線の吸収量の変化により測定する非分散形赤外線吸収法、紫外線の吸収量の変化をみる紫外線吸収法、目的とする成分の吸収がある波長域において吸収のピークと端部の吸収の信号の差から測定成分の濃度を算定する差分光吸収法、低電位電解法、ジルコニアにより、ＮＯ_Ｘを測定するなど実に様々な方法がある。しかしながら、大気を測定する上で、使用する際の利便性や連続性、リアルタイム測定などの問題を考慮した際、主に吸光光度法と化学発光法が広く使用されている。以下にそれぞれの原理について説明する。

吸光光度法

この方式は、吸収液（ザルツマン試薬）を用いる吸光光度法によって、試料大気中に含まれる一酸化窒素と二酸化窒素を同時に連続測定する方式である。吸収液（Ｎ−１−ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩、スルファニル酸及び氷酢酸の混合溶液）に試料大気を一定時間通気して二酸化窒素を吸収させ、吸収液の吸光度を測定し、試料大気中に含まれる二酸化窒素濃度を連続的に測定する。一酸化窒素は吸収液と反応しないので、酸化液（硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液）で二酸化窒素に変えてから、二酸化窒素と同様の方法で測定する。この方式の利点として、高価な分析器がある中で比較的安価であり、メンテナンスの取り扱いが容易、故障が少ないなどの利点がある。しかしながら、測定に用いられる吸収液の透過率の減少は、ＮＯ_Ｘの濃度により差はあるが、吸光度測定の精度確保のため、２週間に１回交換することが必要となる。また、この装置の排気ガスには酢酸の酸性蒸気が含まれており、そのまま測定場所内に放置すると測定器及びデータ転送装置等が腐食し、故障の原因となる。従って、水や酢酸を除いた後、外へ放出するなどの手間を要する。

化学発光法

試料大気にオゾンを反応させると、一酸化窒素から励起状態の二酸化窒素が生じ、これが基底状態に戻る時に光を発する。この発光は、物質が励起された状態から基底状態に戻る場合に光を出すという多くの物質が持つ特性をいい、化学反応の結果として発光が起こる現象を化学発光という。この化学発光の強度を測定することにより、試料大気中の一酸化窒素濃度を測定することができる。

化学発光方式ＮＯ_Ｘ測定器は、試料大気をコンバータと呼ばれる変換器に通じて二酸化窒素を一酸化窒素に変換した上で化学発光の強度を測定すると、試料大気中のＮＯ_Ｘ（一酸化窒素及び二酸化窒素）の濃度が測定できる。化学発光は、次式のとおりである。

つまり、一酸化窒素とオゾンが反応すると二酸化窒素（ＮＯ_２）が生成するが、その一部が一定の割合で励起状態のＮＯ_２となる。このＮＯ_２が基底状態に戻る時で励起エネルギーを光エネルギーとして放出するのでこの強度を測定する。この化学発光強度が一酸化窒素濃度と比例関係にあることを利用して、試料大気に含まれる一酸化窒素を測定する。

一酸化窒素とオゾンとの反応の化学発光スペクトルは６００〜３０００ｎｍの波長帯域にあり、極大波長は１２００ｎｍ付近であるが、他の化学発光の影響を除くために、光電側光部に光学フィルタを使用する。他の化学発光の干渉影響については、光学フィルタ未装着のＮＯ_Ｘ測定器において、硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチルが影響を与える可能性が確認されている。

また、光電側光部には光電子増倍管が使用されるが、光電面特性により検出に利用できる波長範囲が６００〜９００ｎｍと狭いため、長波長側に感度の高い光電素子を用いる機種も存在する。

なお、式（１−１７）に示すように、他の物質の化学発光と同様に、共存成分Ｍと励起分子が衝突して励起エネルギーを失うクエンチング(消光)を起こすこともある。一般にこのクエンチングを起こすガスとして二酸化炭素及び水蒸気が知られているが、大気中の二酸化炭素濃度程度では測定の影響は無視できる。水蒸気については除湿器や調湿器を付加することによりその影響を除去する。また、ＮＯ_Ｘの中で、オゾンとの化学発光のよって測定できる物質は一酸化窒素のみである。従って、二酸化窒素は、ＮＯ_２→ＮＯコンバーターによってＮＯ_Ｘを全て一酸化窒素として測定し、別途測定した一酸化窒素の量を引くことで求めることができる。

硝酸塩粒子測定原理と問題点

大気エアロゾル中の硝酸塩などのイオン成分は一般的には、フィルタやインパクタに捕集された後、純水抽出を行い、多成分同時分析法であるイオンクロマトグラフ（ＩＣ）法により分析されている。イオンクロマトグラフは別々のカラムを使って、陰イオン、（フッ素イオン、塩化物イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン他）と陽イオン（カリウムイオン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン他）への適用が可能である。アンダーセンササンプラーのような捕集面がスポット的な試料採取したフィルタは、スポットごとに均一捕集が保証されることを確認できない場合が多く、捕集試料を丸ごと分析試料とすることが望ましい。この際、試料の汚染に気をつける必要がある。ＩＣ分析には専門的な知識や経験が必要となり、分析時間および分析費用がかかってしまい、測定地点、測定回数が限定されるという問題もある。そのため、環境省のガイドラインにおける指針では、年４回（期間は２週間程度）の分析に留っている。年４回の分析では、季節変動などの大きなトレンドは確認することは可能であるが、ＰＭ_２．５の発生源の解明、健康影響の調査は困難である。そこで、近年ＰＩＬＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ
Ｉｎｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ Ｓａｍｐｌｅｒ）などのＩＣ分析を用いたエアロゾル化学成分連続自動分析装置が開発されているが、時間分解能は1時間程度である。

エアロゾル質量分析計（ＡＭＳ）は、原理として真空チャンバー中で空気力学的レンズによって気体成分と分離された粒子を、６００℃まで加熱されたヒータによって衝突の際に気化する。このガスを電子衝撃によりイオン化し、四重極質量分析計で質量スペクトルを得る。特徴として個別粒子の粒径測定と同時に、硝酸塩を含む化学組成を定量的に高時間分解能で測定できる。しかしながら、時間分解能、組成の解明において非常に優れる一方、装置が高価であり、データ処理の複雑さ、メンテナンスの複雑さなどから各大気監視局への普及には問題がある。

Ｙａｍａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋｏｓａｋａは、基板上に捕集した硝酸塩粒子の加熱分解により生成するＮＯ_Ｘの化学発光による測定は広範囲の濃度測定が可能であり、高い感度と精度を有すると報告している。この原理を利用した連続硝酸塩粒子測定装置として、市販のナイトレートモニター８４００Ｎも存在し、時間分解能は１５分であるが、現在は製造が中止になっていることや、捕集効率を上げるための粒子成長に必要な水や高純度窒素ガスを準備すること、硝酸塩成分による分離ができないなどの問題点がある。

前述したように、ＮＯ_Ｘや硝酸塩粒子の分析には様々な方法が用いられているが、それぞれメンテナンスや解析の難しさや、時間分解能、コストなどの問題点がある。また、１台の装置で密接な関係を持つＮＯ_ＸとＮＯ_３ ⁻粒子の同時測定を行う機器は存在していない。

そこで、本発明は、硝酸塩の種類別による分離同定ができれば生成機構の解明にもつながるため、主に微小粒子側として存在する硝酸アンモニウムとその他の硝酸塩の分離測定装置の開発を目的とした。加えて、熱分解・化学発光の原理に基づくＮＯ_Ｘ、ＮＯ_３ ⁻粒子同時連続測定装置を新規に開発し、その評価を行うことを目的とした。

以上を踏まえ、以下に本発明の概要を示すと、まず、ＮＯ_Ｘ、ＮＯ_３ ⁻粒子の計測装置について説明する。そして、本発明の測定原理、データ処理に関わる予備実験について説明した後、機器のノイズおよび本発明で必須となるデニューダーの性能を評価した。また、窒素酸化物測定装置における水蒸気や硫酸アンモニウムなどの干渉成分による影響も確認した。その後、実大気用の自動連続測定可能な試作装置の説明を行う。

次いで、本発明に係る装置の性能評価について説明する。まず、性能評価に用いた装置と器具について説明し、その後、標準硝酸塩試料を用いた評価結果について示す。これにより、硝酸塩の分解・検出効率を調べる。また、硝酸塩の成分による分離が可能であるか熱分解温度を変化させることで検討した。実際の大気中ではエアロゾルとして硝酸塩が存在しているため、テスト粒子を発生させ、他の既存測定装置との比較も行った。その際、テスト粒子による硝酸塩成分の分離同定も検討した。

さらに、自動連続試作装置を用いて、実大気中の硝酸塩粒子の質量濃度を計測した点を説明し、最後に結論として、本発明によって得られた結果と今後の課題をとりまとめた。

すなわち、本願第１請求項に記載した発明は、図面で用いた符号を付して記すと、試料大気に含まれるエアロゾルを捕集フィルタで捕集するとともに捕集されたエアロゾルを分析する捕集分析部と、窒素酸化物を測定するＮＯｘ計部と、前記捕集分析部に連通する吸引ポンプと、装置を制御し濃度換算を行う制御部と、を備えた硝酸塩粒子測定装置において、
前記捕集分析部の上流側にデニューダー及びゼロフィルタを設け、
前記捕集分析部と前記ＮＯ _ｘ 計部との間の流路に第１の流路開閉用の電磁バルブを設け、この電磁バルブの上流側には、第２の流路開閉用の電磁バルブを備えた吸引ポンプへの流路を接続するとともに、当該第１の電磁バルブの下流側には、第３の流路開閉用の電磁バルブを備えたＮＯ _ｘ 濃度測定用の試料大気入口流路を接続し、
前記捕集フィルタの下流側の部位を加熱する加熱器を前記捕集分析部に連係して設け、
前記加熱器は、前記捕集フィルタの下流側の部位を少なくとも１４０℃乃至６００℃の範囲で段階別に加熱設定可能に設けられており、
これにより、前記加熱器による設定温度を、人為発生源に由来する硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行うための低温段階と自然起源に由来する硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行うための高温段階とに設定可能に構成して、硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行うようにした硝酸塩粒子測定装置である。

本願第２請求項に記載した発明は、請求項１において、前記試料大気を前記デニューダーの上流側から前記吸引ポンプで吸引して前記捕集フィルタにエアロゾルを捕集する捕集ラインと、前記捕集フィルタを加熱器で加熱して前記捕集されたサンプルのＮＯｘ濃度を前記ＮＯｘ計部で計測する分析計測ラインと、前記捕集分析部と前記ＮＯｘ計部との間に、試料大気の入口流路を設けて当該試料大気のＮＯｘを前記ＮＯｘ計部で計測する計測ラインと、を備えるとともに、これら３ラインの流路が、前記第１乃至第３の電磁バルブにて択一的に切り替えられる硝酸塩粒子測定装置である。

本願第３請求項に記載した発明は、請求項１において、前記デニューダー４及びゼロフィルタ５、前記捕集分析部１、並びに、前記加熱器６を備えた測定ラインを２系統設け、これらを前記ＮＯ_ｘ計部２に接続した硝酸塩粒子測定装置である。

本願第４請求項に記載した発明は、請求項１記載の装置を用いて行う硝酸塩粒子測定方法であって、前記デニューダー４を経由したエアロゾルを前記捕集フィルタ１１で捕集し、前記加熱器６により温度を低温段階に設定して硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行った後、前記加熱器６により温度を高温段階に設定して硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行う硝酸塩粒子測定方法である。

本願第５請求項に記載した発明は、請求項４において、前記デニューダー４及びゼロフィルタ５、前記捕集分析部１、並びに、前記加熱器６を備えた測定ラインを２系統設け、これらを前記ＮＯ_ｘ計部２に接続したものを用い、前記デニューダー４を経由したエアロゾルを前記捕集フィルタ１１で捕集し、前記加熱器６により温度を低温段階に設定して硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行った後、前記加熱器６により温度を高温段階に設定して硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行う場合に、一方の測定ラインで行うサンプリング及び分析と、他方の測定ラインで行うサンプリング及び分析を、時系列的に異ならしめて行う硝酸塩粒子測定方法である。

本発明によれば、硝酸塩の熱分解温度の違いを利用して、熱分解温度上昇プロファイルを２段階に設定し、化学発光の原理に基づくＮＯ_ｘ計を組み合わせることにより、ＮＯ_ｘ、成分別ＮＯ_３ ⁻粒子同時連続測定を可能にすることができるものである。

本発明では、後記実施例にて詳述するように、最初の低温段階（３００℃）で微小粒子側の硝酸アンモニウムを、また、高温段階（６００℃）で土壌、海塩粒子などに由来する自然起源の硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等を検出することができる。

５℃／ｍｉｎで１００ｃｍ³／ｍｉｎの空気流入量におけるＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２ＯのＴＧとＤＴＡ曲線を示す図である。 実施例装置の概略図である。 ＮＯ_Ｘ計の計測プロセスのブロック図である。 ＮＯ_Ｘ計電圧校正直線である。 データロガーの設定を１秒平均に設定した際の出力値の変動を示す図である。 データロガーの設定を１０秒平均に設定した際の出力値の変動を示す図である。 データロガーの設定を３０秒平均に設定した際の出力値の変動を示す図である。 ノイズ確認実験の概略図である。 デニューダー性能確認実験の概略図を示すである。 デニューダー性能確認実験（２０１３．１２．２４〜１２．２７）を示すである。 純水を滴下した際のＮＯ_Ｘ計の経時変化を示す図である。 硫酸アンモニウムを滴下した際のＮＯ_Ｘ計の経時変化を示す図である。 硝酸塩測定装置の制御盤の外形図を示すである。 硝酸塩測定装置の制御盤における運転状態画面を示す図である。 硝酸塩測定装置の制御盤におけるパターン設定画面を示す図である。 硝酸塩測定装置の制御盤における計測定数設定画面を示す図である。 硝酸塩測定装置の概略図と電磁バルブの位置を示す図である。 連続測定における硝酸塩測定装置のシーケンスを示す図である。 滴下実験の概略図である。 ＫＮＯ_３の滴下量と検知された質量との関係を示す図である。 ＮａＮＯ_３の滴下量と検知された質量との関係を示す図である。 Ｃａ（ＮＯ_３）_２の滴下量と検知された質量との関係を示す図である。 ＮＨ_４ＮＯ_３の滴下量と検知された質量との関係を示す図である。 ＫＮＯ_３とＮＨ_４ＮＯ_３を同量滴下した際のＮＯ_Ｘ計の経時変化、赤線温度プロファイルは２００℃と完全分解のため５００℃に設定した場合。 ＦＭＰＳの測定原理を示す図である。 テスト粒子測定の同時計測実験を示す概略図である。 ナイトレートモニター８４００Ｎと本例の装置によるテスト粒子質量濃度比較である。 アトマイザー３０７９により発生させた硝酸塩粒子の粒度分布を示す図である。 １−ＪＥＴエアロゾルアトマイザー９３０２により発生させた各硝酸塩粒子の粒度分布を示す図である。 テスト硝酸塩粒子を用いたＦＭＰＳと試作装置、ＴＥＯＭの同時計測実験の概略図である。 テスト粒子の試作装置とＩＣ分析用フィルタ捕集の同時計測実験の概略図である。 標準硝酸塩試料を用いた検量線図である。 ＩＣ分析と試作装置との比較を示す図である。 粒子状硝酸塩分離実験の概略図である。 硝酸アンモニウムと硝酸ナトリウムを分解させた際のＮＯ_Ｘ計出力の経時変化、 赤線の温度プロファイルは２００℃と完全分解のため５００℃Ｃ設定した場合。 硝酸アンモニウムと硝酸カルシウムを分解させた際のＮＯ_Ｘ計出力の経時変化、 赤線の温度プロファイルは２００℃と完全分解のため５００℃に設定した場合。 本例の大気自動連続測定用装置の外観を示す図である。 新宿における２０１４年１月１９日から２４日までの試作器によるＮＯ_３ ^-濃度の変動を示す図である。 新宿における２０１４年２月１日から３日までの温度を２段階設定にした場合の本例の装置によるＮＯ_３ ⁻ 濃度の変動を示す図である。 新宿における２０１４年２月１日から３日までのＰＭ_２．５及びＮＯ_３ ⁻濃度の変動を示す図である。 一般環境（９地点）におけるＰＭ_２．５の主要成分割合を示す図である。 日本におけるＮＯ_Ｘの環境基準達成率の推移を示す図である。 ＰＭ_２．５中硝酸塩の発生源寄与率のシミュレーション結果を示す図である。 相対湿度が５０％の際のＮＨ_４ＮＯ_３の平衡解離定数の温度依存性を示す図である。 大気中に存在する硝酸塩成分ごとの粒度分布を示す図である。なお、Ａ’ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎは硝酸アンモニウム、Ｂ’ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎは硝酸ナトリウムなどを示す。

以下に、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。

本発明に係る測定装置及び方法の測定原理

硝酸塩は熱分解によって酸素の他にＮＯ、ＮＯ_２を発生する。本発明の実施例において、大気中の主要硝酸塩として対象とした成分は、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、であり、以下に各硝酸塩の熱分解特性について説明する。また、これらのほかにも、大気中で存在の可能性があるＭｇ（ＮＯ_３）_２や金属硝酸塩についても言及する。

硝酸アンモニウムの分解開始温度は１４２℃であるが、分解が顕著に進行するのは２００℃付近より高温である。また、分解時に大きな発熱を伴う。一方、硝酸ナトリウムは４９１℃において分解が始まり、以下のような反応で進んでいく。

硝酸カルシウムの融点は５６１℃であるが、分解は５００℃で始まる。図１の５５０℃付近にみられるＴＧ曲線における折点は、硝酸塩の熱分解が融解の潜熱の影響を受けるためであると考えられる。硝酸カリウムの分解は硝酸カルシウムより少しだけ高く、５２６℃で始まる。

熱分解に関する結果より、硝酸塩の中で水和物を作るものは、無水塩を作る化合物と、脱水過程で分解する化合物に分かれる。また、加熱、脱水による方法では無水塩を生成しない化合物と、無水塩を生成するが、無水塩の熱分解温度が低いために脱水反応中に熱分解が起こり、区別できない場合がある。多くの硝酸塩は一旦無水塩に変わり、直接酸化物に変化する。Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの硝酸塩では亜硝酸塩になり、次に酸化物へと変わっていく。アルカリ金属硝酸塩の熱分解を一般化すると、次のような反応式となる。

また、硝酸マグネシウムは吸湿したＭｇ（ＮＯ_３）_２・６．５２８Ｈ_２Ｏの固体状態であったが、この際の熱分解の挙動は、脱水後、無水塩を作ることなく、硝酸塩の熱分解が起こり、４６０℃において酸化物ＭｇＯとなる。

硝酸リチウムの熱分解開始温度は４３０℃以上で起こり、硝酸セシウムで４０７℃、硝酸バリウムにおいて５５０℃、硝酸ストロンチウムで５４２℃、硝酸ルビジウムで５２９℃とどれも５００℃付近での分解が確認されている。

上記に示したような反応では酸化物などが残留してしまうが、硝酸塩はＮＯやＮＯ_２などのＮＯ_Ｘに分解することができる。本例では、この熱分解により硝酸塩から生成したＮＯ_ＸをＮＯ_Ｘ計により定量し、硝酸塩粒子濃度を測定する。

また、大気中には前記の図４５で示したように、一般的に、微小粒子側に存在する硝酸アンモニウムと粗大粒子側に存在する硝酸ナトリウムなどの粒子が存在する。これらの成分の熱分解点は前述で示したように硝酸アンモニウムにおいて約１４２℃、粗大粒子側の硝酸ナトリウムや硝酸カルシウムにおいて５００℃であり、大きな差が存在する。これを利用し、加熱器で２００℃程度に上昇させることで、微小粒子側の硝酸アンモニウムを測定し、その後検出が終わった段階で５００℃に上昇させることで残留している硝酸塩粒子を測定することができると考えられる。

装置の概要

本例の測定装置の概略図を図２に示す。この測定装置は試料大気の導入のために２ヶ所の入口流路を有し、一方はＮＯ_Ｘ濃度計測用のもので市販のＮＯ_Ｘ計（Ｔｈｅｒｍｏ、ＭＯＤＥＬ ２００Ａ）による測定を行う。もう一方の流路は硝酸塩粒子計測用でＮＯ_Ｘ濃度計測中に、ポンプで大気を吸引するが、まずデニューダー（Ｓｕｎｓｅｔ Ｌａｂ．）でＮＯ_Ｘや硫黄酸化物などの干渉ガスを全て除去し、石英フィルタで硝酸塩粒子を捕集する。硝酸塩粒子は５００℃付近で熱分解により９０％以上が ＮＯ_Ｘに変換できる。そこで、ガス用の流路を閉じ、粒子用流路をゼロフィルタに切替て清浄空気を流し、加熱器を用いて石英フィルタを５００℃まで昇温させ、捕集された硝酸塩量をＮＯ_Ｘ 計で測定する。粒子及びＮＯ_Ｘの流路切替は電磁バルブを用いて行う。このように、流路を間欠的に取り替えることでＮＯ_Ｘと硝酸塩粒子濃度を半連続的に計測できる。

データ処理

ＮＯ_Ｘ濃度から硝酸塩濃度への変換

本例の装置において、データを取得する際、図３に示すＮＯ_Ｘ計のアナログ出力部分に直接データロガーを接続することで、光電子増倍管による電圧変化をデジタル変換してデータとして記録する。使用したチャンネルはＮＯ_Ｘ計におけるＮＯ_Ｘの総濃度に対応する。アナログ出力はＮＯ_Ｘ計の濃度レンジ０〜Ｃｍａｘ (ｐｐｂ) に対応して０〜５Ｖである。

従って、得られた出力値Ｘ（Ｖ）からＮＯ_Ｘ濃度Ｃ（ｐｐｂ）は
Ｃ ＝ Ｃｍａｘ Ｘ／５
で変換できる。本例で用いたＮＯ_Ｘ計の分解能は０．４ｐｐｂであるからＸは０．２ｍＶとなり、ノイズの寄与について検討することが必要である。

次に、電圧計を用いてＮＯ_Ｘ計からの出力電圧を確認した。条件として、ＮＯの濃度を室内濃度、１０００、２０００、３５００、５０００（ｐｐｂ）を目標に希釈し（後記「デニューダーの性能評価」参照 ）、試作器の流路を通して、それぞれの出力値を電圧計により測定した。

以下に希釈条件を示す。
用いたＮＯ濃度は約５０００ｐｐｂ
５０００ｐｐｂはそのまま流し測定、
３５００ｐｐｂはＮＯ ２００ｍＬに対し、希釈空気は８７ｍＬ
２０００ｐｐｂはＮＯ １００ｍＬに対し、希釈空気は１５２ｍＬ
１０００ｐｐｂはＮＯ １００ｍＬに対し、希釈空気は４０３ｍＬ
とすることで達成した。

なお電圧計のレンジ設定は、室内空気の際：１００ｍＶ、
１０００及び２０００ｐｐｂ：１Ｖ
３５００及び５０００ｐｐｂ：１０Ｖのように設定した。
この測定の際、ＮＯ_Ｘ計の濃度レンジは０〜１００００ｐｐｂに設定したため、（２−６）式から単純に検出された電圧値（ｍＶ）を２倍すれば濃度（ｐｐｂ）に変換できる。

図４より、ＮＯ_Ｘ濃度と出力電圧との関係は（２−６）式で表わされることが確認できた。

一般大気中においてＮＯ_Ｘが１０ｐｐｍの濃度範囲まで上昇する可能性はなく、わが国の一般大気濃度に対応する出力電圧は１０ｍＶ程度であるため、濃度レンジの上限値を見直す必要がある。一方で、粒子状硝酸塩濃度測定においても、硝酸塩粒子モニターとして機能させるために上限値の設定が必要となる。まず、上限をそれぞれ１０００、２０００、５０００ｐｐｂに設定した際の硝酸塩濃度の上限を示す。
１０００ｐｐｂ＝３．８４μｇ／ｍ^３
２０００ｐｐｂ＝７．６９μｇ／ｍ^３
５０００ｐｐｂ＝１９．２２μｇ／ｍ^３
これが測定可能な瞬間最大値となる。一方、ＮＯ_Ｘ計の測定限界０．４ｐｐｂに対応する硝酸塩濃度の検出下限は０．１μｇ／ｍ^３となる。

ここで、日本の粒子状硝酸塩濃度は２００９年度の、東京都環境科学研究所による微小粒子状物質等の二次生成機構に関する研究報告書によると、冬季の東京都における四地点で大体５μｇ／ｍ^３程度、最大で江東区の８μｇ／ｍ^３程度となっている。秋季でも同様であり、春季では更に低く検出されていた。また、本願発明者の曹らの都心部におけるＰＭ_２．５揮発性成分濃度の計測でも、一年を通して、硝酸塩濃度は平均で３．５６μｇ／ｍ^３と報告されている。

実際の計測では温度上昇に時間幅があり、捕集された硝酸塩粒子が瞬間的にＮＯに変換することはないことからも、瞬間最大値が７．６９μｇ／ｍ^３あれば十分と考えられ、ＮＯ_Ｘ計の濃度レンジを０〜２０００ｐｐｂに決定した。この濃度レンジに設定した際の出力電圧からＮＯ_Ｘ濃度への換算式を以下に示す。

ＮＯ_Ｘ計の設定レンジが２０００（ｐｐｂ）、出力電圧をＸ（Ｖ）とすると、

次に出力されたＮＯ_Ｘ濃度（ｐｐｂ）から硝酸塩の質量濃度（μｇ／ｍ^３） に換算する式を下記に示す。

出力平均時間の設定

濃度出力にはノイズが含まれるため、データロガーで出力の平滑化を行うための最適設定条件を求めた。以下に設定した条件とその根拠を示す。

最適な出力平均時間を１秒、１０秒、３０秒と変更し、出力を測定することで確認した。図５〜図７にデータロガーの設定を１秒平均、１０秒平均、３０秒平均に設定し、テスト溶液として硝酸カリウム溶液（０．１μｇ／μＬ：ＮＯ_３ ⁻）をフィルタ上（８０ｎＬ）に滴下しキャリアガスとして窒素を流し、フィルタ部を６００℃まで加熱することでＮＯ_Ｘ計の変動を確認したデータを示す。赤線は温度プロファイルを表すが、わずかなオーバーシューティングが生じている。

これらの図において、１秒平均ではデータの数が膨大となり記憶媒体の容量を大きくしなければいけないこと、またＮＯ_Ｘ計自体の計測値が大きく変動し、硝酸塩濃度を計算する際に、積分開始時と終了時間の明確な設定が困難で、設定時間の不確実性による値の変動が起こってしまうなどの問題点があった。また、３０秒平均のグラフは連続的ななめらかな出力で積分開始時間の設定が容易である。しかしながら、硝酸塩の熱分解により発生する短時間でのＮＯ_Ｘ濃度変動の追従性を考慮して、１０秒平均という設定で計測を行う。

データロガーの入力電圧レンジ

データロガーの設定において重要となるのが、入力電圧の設定である。この設定によりデータロガー側におけるＮＯ_Ｘ濃度の測定分解能が決定される。
用いたデータロガーの表示分解能は入力電圧レンジに対応して
±５Ｖ：１ｍＶ
±１Ｖ：０．１ｍＶ
±５００ｍＶ：０．１ｍＶ
±１００ｍＶ：０．０１ｍＶとなっている。

ＮＯ_Ｘ計の出力は、硝酸塩濃度に対する設定レンジ０〜２００００ｐｐｂにおいて、０〜５Ｖとなっているため、１ｐｐｂあたり２．５ｍＶで出力される。一方、ＮＯ_Ｘ計自体の濃度分解能が０．４ｐｐｂであるため、データロガーの表示分解能１ｍＶ以下は意味をもたない。そこで、入力電圧レンジは±５Ｖに設定し、測定を行った。

ノイズ評価

得られたデータではノイズによるバックグランド出力値の変動を評価しておく必要がある。ノイズが生じる原因としては、測定装置の流路におけるＮＯ_Ｘ吸着、デニューダーへの粒子沈着、粒子捕集部加熱による吸着ガスの放出の温度依存性などの要因が考えられる。そこで以下に述べる条件下でＮＯ_Ｘ計の出力変動を検討した。

まず、粒子フリーのＮ_２を流した際のノイズの温度依存性を検討した。実験は図８に示したようにＮ_２ガスをキャリアガスとして試作器を通し、ＮＯ_Ｘ計でデータの変動を計測した。この際、フィルタ部分を加熱器を用いて設定温度を１００、１８０、２００、３００、５００℃に変化させ１０分間測定した。また、測定装置に室内空気を直接流す場合と、デニューダーを通した場合の温度依存性、測定装置を介さず直接ＮＯ_Ｘ計で室内空気のデータを測定することも試みた。次表にそれぞれの条件下における平均濃度をまとめた。なお使用流路にはガス吸着を防ぐためにテフロン（登録商標）チューブを用いた。
様々な条件下におけるＮＯ_Ｘ計出力の変動

前記の表より加熱による濃度変動はあることが確認できたが、ＮＯ_Ｘ濃度上昇の温度依存性は認められず、平均値で０〜２ｐｐｂ程度の上昇にすぎなかった。また、Ｎ_２ガスやデニューダーを通した際に微量な変化は見られたものの、変動は最大でも５ｐｐｂであった。これにより、硝酸塩粒子分析時の積分開始時間を最大値の５ｐｐｂより余分にとった７ｐｐｂ以上出力されたときに設定した。これによりバックグランド値の変動による過大評価を防ぐ。

以上より、デニューダーを通過させた空気やＮ_２ガスをキャリアとして用いるのであれば、硝酸塩粒子計測上は無視できる範囲のＮＯ_Ｘ濃度しか検知されないため、問題はないといえる。

デニューダーの性能評価

図９にデニューダー性能確認実験の概略図を示した。本測定装置では市販のデニューダー（Ｓｕｎｓｅｔ Ｌａｂ．）を用いてＮＯ_Ｘなどの干渉物質を除去し、硝酸塩粒子のみを捕集する。そのため、デニューダーの窒素酸化物の除去効率について３日間の性能テストを行った。次に実験方法について述べる。ＮＯガス（５０００ｐｐｂ、東横化学株式会社）と希釈器（ＴＤ−Ｋ１００、東京ダイレック株式会社）を用いて１００ｐｐｂまで濃度を希釈し、図９に示すようにデニューダーと試作装置を通過させ、ＮＯ_Ｘ計の出力をデータロガーにより記録した。使用した流路はガス吸着が少ないテフロン（登録商標）チューブを用いた。この際、連続計測時間は３日間である。測定開始時には１００ｐｐｂ程度まで希釈されているか確認し、その後流路を変更しデニューダーを通しＮＯ_Ｘ濃度を測定した。

図１０に示すように、実験開始時に１００ｐｐｂ近く検出されていたものが、デニューダーを通した際一気にゼロレベルまで低下し、１００％近い除去効率を示した。２日目より出口濃度の上昇と変動が増え、多いときで３０ｐｐｂ近く検出された。しかしながら、３日目でも平均的に１０ｐｐｂの値になっており、９０％近い除去効率を示した。前述したＮＯ_Ｘ濃度の推移より近年一般局では多くても１６ｐｐｂ程度しか検知されていない。この濃度に対して単純に除去効率９０％を適用すると１．４ｐｐｂになり、前項で述べたノイズレベルである。また、本実験で用いたＮＯ_Ｘ濃度の１６％で、少なくとも１７日間程度連続測定が可能であるが、破過曲線の作成などさらに長期の実験が必要である。

干渉成分評価

化学発光法にて干渉物質として考えられている水蒸気と硫酸塩について、水と硫酸アンモニウム溶液（０．１μｇ／μＬ：ＳＯ_４ ⁻）を用いて、ＮＯ_Ｘ計で検出されるか検証した。測定装置のフィルタ部を一旦開放し、直接ピペットで純水を１．６μＬ滴下した。また、硫酸アンモニウム溶液を１２０、１６０、２４０、３２０ｎｇを滴下することも行った。さらに、一旦流路を１０秒間開放し何も滴下しないということも試みた。その後、流路を閉じ、清浄空気としてＮ_２ガスを流す。その後、ＰＩＤの加熱器をもちいて温度を２分間で５００℃でまで上昇させ後方に続くＮＯ_Ｘ計で測定した。図１１に純水を滴下した際の出力の経時変化、図１２には硫酸アンモニウム溶液滴下試料の経時変化を示した。

図１１より純水を滴下した際、検出電圧はＮＯ_Ｘ濃度換算で３．６ｐｐｂになるので、バックグランドノイズ以下で問題ないと評価できる。図１２より硫酸アンモニウムを滴下した際も純水を滴下した際のときと同様の傾向を示した。この結果から、純水、硫酸アンモニウムともに今回の化学発光法を用いた装置において干渉物質とはならないと考えられる。

大気自動連続測定試作装置

以上のような基本性能を検討したのち、大気の自動連続測定用装置を完成させるため、プロトタイプとして、制御盤、電磁バルブ流路を組み込んだ装置を作成した。

装置の基本構成は粒子を捕集し、分解する分析部と自動的に装置を制御し、濃度換算をおこなう制御部、窒素酸化物を測定するＮＯ_Ｘ計部に分かれる。外形は図１３のようになっている。

測定する際の機能を画面とともに説明していく。図１４、図１５、図１６に装置の要となる運転状態画面、パターン設定画面、計測定数設定画面を示した。

まず、メインメニュー画面より、初期設定、手動操作、運転状態、パターン設定、イベント履歴、トレンドグラフ、炉温度制御、ＰＩＤバンク、計測定数設定、計測ログデータ、ＳＤカードデータ転送と１１個の画面に移行できる。

初期設定では使用するラインの決定、時刻修正を行える。これにより時間設定でリアルタイム計測がおこなえる。手動操作では制御している電磁バルブの切り替え、冷却ファン、炉温度の調整を決定することができる。

運転状態画面では問題が発生する箇所、また加熱器の稼働状態等の情報を確認できる。これにより装置の測定がどのようになっているか一括で確認することができる。また、パターン設定画面では導入 (大気サンプリング)、分析(加熱しＮＯ_Ｘ計による計測)、待機 (加熱し温度上昇したフィルタ部をファンにより冷却)という3つのプロセスが設定できる。図１５に示すように計１０個のプロセスを制御することができ、これにより温度を段階的に変化させ硝酸塩粒子における硝酸アンモニウムと他硝酸塩との分離が可能となる。設定項目は各プロセスを何秒間、温度は何度に上昇もしくは維持するか、また、温度を上昇させる際にはどのＰＩＤ番号を設定するかである。これにより、温度を分析中に2段階に設定することや異なる温度プロファイルを設定することができる。また、イベント履歴は装置が稼働している中でどのようなことが起こったか確認できる画面であり、これは装置の問題点で述べたようにメンテナンスの容易さを目的として情報を出力した。また、トレンドグラフにおいては濃度の時間変化を示すことができる。炉温度制御、ＰＩＤバンク画面ではある設定した加熱温度について詳細設定をすることができるようになっている。図１６に示す計測定数設定ではパターン設定画面で変更したサンプリング時間やサンプリングの際の流量を変更することで正しい硝酸塩濃度の換算をおこなうことができる。また、異なるＮＯ_Ｘ測定装置を将来的に用いる際、電圧と濃度の関係を近似直線として代入することで互換性を持たせることが可能である。計測ログデータにおいてもデータ取得時刻等の濃度などを表示できる。最後のＳＤカードへのデータ転送画面では取得したデータログの出力を行う。

本例の測定装置では、１つの分析部でも連続測定が可能であるが、時間分解能をより精度よく行うためには２つの分析部による半リアルタイム計測が求められる。

ここで２つの分析部とは硝酸塩粒子のサンプリングを行うフィルタ部を２つ用いるということでありこの際、一つ目の分析部をＡセール、二つ目をＢセールと呼ぶ。仕組みとしてはサンプリングをＡセールで行う間、Ｂセールにおいて加熱し分析する。その後、Ａセールが分析に入った際、Ｂセールでサンプリングする。この方法を用いることで１つの分析部を用いたときの時間分解能を半分の時間にすることができる。この流路を切り替えるにあたって、図１７、図１８に電磁バルブの挙動、２つの流路を用いた連続測定におけるシーケンスを示した。

電磁バルブによる流路切替

電磁バルブの位置を図１７に示す。１つの測定部分には電磁バルブが４つ取り付けられている。１つは入り口流路部分についており、デニューダーから粒子を捕集する場合と、デニューダ-―からゼロフィルタに切り替え、清浄空気を流す場合とでの２通りに用いる。残り３つは測定部分後方についている。
・ポンプへのバルブが開いた際には、測定部分からのＮＯ_Ｘ計へのバルブは閉じる。また、大気を吸引する部分のバルブは開く。
・ポンプへのバルブが閉まる際には、測定部分からのＮＯ_Ｘ計へのバルブは開き、また、大気を吸引する部分のバルブは閉じる。

２つ測定ラインにおいて、電磁バルブを使用することにより、より短い時間分解能を達成することができる。図１８に本測定装置における目標シーケンスを示した。この際、時間分解能は３０分であった。しかしながら、現段階では４０分サンプリング、１０分分析、１０分待機から構成される１つのラインのみでの自動測定装置となり時間分解能は１時間である。

本例の装置の性能評価

使用した装置・器具

（１）キャリアガス：純度９Ａ 窒素ガス（高千穂化学工業株式会社）
本例の装置では主に試作器、またナイトレートモニター８４００Ｎのキャリアガスとして用いた。
（２）デニューダー：（ Ｓｕｎｓｅｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ）平行板状活性炭フィルタデニューダー。
キャリアガスとして流す室内空気に存在する主にＮＯ_Ｘや硫黄酸化物などの干渉物質の除去を行うために使用した。中の活性炭フィルタは加熱することで再利用できる。
（３）ゼロフィルタ
分析時清浄空気を流すため、空気中の粒子を取り除く際に用いた。また、後述するＦＭＰＳの運転中の大気時にゼロフィルタを通し、エラーがないことを確認するため、また、ＮＯ_Ｘ計へと向かう流路の直前にゼロフィルタをはさむことで、ＮＯ_Ｘ計にガスのみを流すためにも使用した。
（４）デジタルマスフローコントローラ（ＣＭＱ−Ｖ、アズビル株式会社）
本例の装置において、試作装置へのキャリアガスの流入流量調節に用いた。標準フルスケール流量は５．００Ｌ／ｍｉｎ であり、実際の設定値は１．２Ｌ／ｍｉｎでＮＯ_Ｘ計の吸引流量を超える程度流した。
（５）ポンプ（ＮＬＹ−２０ＤＣ、東京ダイレック株式会社）
本例の測定装置において、サンプリングを行う際、８Ｌ／ｍｉｎの流量にする必要がある。よって８Ｌ／ｍｉｎ以上の吸引能力を有するものを用いた。
（６）ＮＯ_Ｘ計（２００Ａ Ｔｈｅｒｍｏ社）
主にＮＯ_Ｘと硝酸塩粒子を加熱分解によってＮＯ_Ｘに変換したものを測定する際に用いた。測定レンジは５０〜２００００ｐｐｂで検出限界は０．４ｐｐｂである。測定原理は先に述べた化学発光法であるが、モリブデンによりＮＯ_２がＮＯに還元される。
装置内にあるオゾナイザーにより生成されたオゾンと流入してきたＮＯとの反応により、励起状態のＮＯ_２分子が余分のエネルギーを光子として放出すること、また低いエネルギーレベルに下がることで解放する。この際、発生した光強度はＮＯ濃度に直接比例する（式３−１、３−２）。次に分析器の光電子増倍管のシグナルによりデータを検知する。次にバルブがサンプル流路から高温、モリブデンを含む変換流路へと切り替わり、残留ＮＯ_２をＮＯに下に示した式3-3の反応で還元する。なお、今回用いたＮＯ_Ｘ計ではＮＯとＮＯ_２を分離して計測はしていない。

ＮＯ＋Ｏ_３→ＮＯ_２＋Ｏ_２ （３−１）
ＮＯ_２→ＮＯ_２＋ｈｖ （３−２）
３ＮＯ_２＋Ｍｏ→３ＮＯ＋ＭｏＯ_３ （３−３）

（７）ＰＩＤ制御器（ＤＳＳＰ９３、シマデン社）
装置の分析部であるフィルタ部のＫ熱電対により温度を感知し、フィルタ部の加熱に使用されるリボンヒーターの温度制御に用いた。
（８）石英繊維フィルタ（ＰＡＬＬＦＬＥＸ ２５００ ＱＡＴ−ＵＰ）１０ｍｍφ
バインダーを使用していない高純度石英繊維のろ紙で、有機質、金属等のコンタミネーションが極めて少ないので、各種エアロゾルの分析を高い精度で行うことができる。優れた捕集効率にてエアロゾルを捕集できること、低圧損、耐熱性が高い、優れた均一性のため硝酸塩粒子捕集用に使用した。
（９）ガラス管
本例の装置の分析部の流路には１０００℃以上の耐熱性とＮＯ_Ｘ吸着が少ない特注の石英ガラス管を用いた。
（１０）電磁バルブ（小林義美商店）
試作装置の流路切り替えのため、特注の電磁バルブを使用した。この際、バルブ開閉の命令は試作装置からの基板により信号が送られる。これにより大気の自動計測を行う。
（１１）データロガー（ＮＲ−６００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社）
ＮＯ_Ｘ計の光電子増倍管から出力されるアナログ信号をデジタル信号として計測し、電圧変化をエクセル形式で記録・出力する。本例では先に述べたように、この出力された電圧信号をまず、ＮＯ_Ｘ濃度に変換し、その後質量濃度に変換するという方法をとった。最高分解能は１６ｂｉｔであり、最大入力チャンネル数２５６であった。

性能評価実験方法

硝酸塩分解率計測実験

まず、試作装置内にある分析部の石英フィルタ（１０ｍｍ）上に捕集された硝酸塩粒子が全てＮＯ_Ｘ に変換されるかを定量 （０．２、０．４、０．６、０．８、１．６、３．２μＬ）の硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム溶液 （０．１μｇ／μＬ：ＮＯ_３ ⁻）をピペットでフィルタ上に滴下し、ＰＩＤ制御の加熱器を用いて、２分間で５００℃ まで加熱した。ＮＯ_Ｘ 計の信号をデータロガーにより記録し、硝酸塩の質量濃度に変換した。これにより硝酸塩のＮＯ_Ｘ への変換率を求めた。滴下の際は図１９に示すように一旦流路を開放し、フィルタを取り出し、シリンジまたはピペットにより直接滴下した。これにより硝酸塩溶液の分解率を求めた。

図２０、２１、２２、２３は、計測シーケンス中のＮＯ_Ｘ 計の出力を記録したデータロガーの積分値を質量濃度に単位換算した値と硝酸カリウム溶液、硝酸ナトリウム溶液、硝酸カルシウム溶液及び硝酸アンモニウム溶液の滴下量との関係を示す。その結果、ばらつきはあったが、両者の間にはよい線形性が認められ、理論値とも近く、硝酸塩粒子の加熱分解による測定が可能であることが示され、変換率は硝酸カリウム、硝酸ナトリウムでほぼ１００％、硝酸カルシウムでは９６％、硝酸アンモニウムでは８８％の変換効率を示した。 硝酸アンモニウムにおいて、変換率が若干低い値となったが硝酸アンモニウムは揮発性の不安定な物質であるため、調製やフィルタに滴下する段階で一部が失われたと考えられる。しかしながら、他の硝酸塩成分においてほぼ１００％の変換効率を示し硝酸塩の分解・検出が可能であることがわかった。以下、硝酸塩のＮＯ_Ｘへの変換効率は１００％として取り扱う。

硝酸塩成分分離実験

前述した本例装置の測定で示した原理に基づいて、加熱温度を変化させることで硝酸アンモニウムとその他の硝酸塩粒子を分離同定可能か検討した。各硝酸塩量が８０ｎｇになるようの硝酸アンモニウム溶液 （ＮＯ_３ ⁻ ：１００ ｎｇ／μＬ） と硝酸カリウム溶液 （ＮＯ_３ ⁻ ：100ｎｇ／μＬ ) を１枚の石英フィルタ （１０ｍｍφ） 上に滴下し、最初に一定温度（２００、２５０、２８０、または３００℃） まで昇温させ、２分間でＮＯ_Ｘ計の出力がゼロレベルまで低下するのを確認後、さらに５００℃ まで加熱し出力がゼロレベルへ低下するまで待機することで両者の硝酸塩が分離測定できるかを確認した。

この際、データロガーにより検出されたＮＯ_Ｘ濃度はサンプリング流量８Ｌ／ｍｉｎ、サンプリング時間１５分と設定し、硝酸塩の質量濃度を計算した。

まず、今回用いた加熱器の制御は２００℃設定にした場合、温度上昇がオーバーシュートしてしまい２８０℃まで温度が加熱されてしまった。また、高温の５００℃でも設定値を超えてしまうが、５２０℃まで上昇する程度でバランスが取れた。３００、２８０、２５０℃のデータをみると硝酸アンモニウム、硝酸カリウムを同量滴下しているにもかかわらず、開始３分間にそれぞれの温度での検出値が、５００℃に上昇させ３分間出力された値よりも多くなり、温度による分離はできなかった。２００℃設定では両方の出力が同程度となり、２００℃と５００℃に２段階設定した場合にＫＮＯ_３とＮＨ_４ＮＯ_３が分離同定できることが確認された。また、この際第１段階の上昇温度を２００℃に設定し、２８０℃までオーバーシュートしても硝酸カリウム単体で測定した場合、出力は確認されなかった。また、分解温度が硝酸カリウムと近い５００℃である硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムにおいても同様に２００℃に設定し加熱したところ、出力は確認されないことがわかった。よって単体での滴下実験の結果から硝酸アンモニウムと、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムの分離は可能であると考えられ、次にテストエアロゾルでの検証をおこなう。

粒子状硝酸塩計測実験

まず、硝酸塩テストエアロゾルを発生させ、装置性能を評価する実験において試作装置との比較や粒子作成や粒子分布の測定のために用いた装置とその原理について述べる。

エアロゾルアトマイザー３０７９
噴霧式の発生装置で液滴状のエアロゾル粒子を安定して発生する事ができる。粒径分布及び、個数濃度が安定した状態で粒子を発生させる。また、軽量・小型であり、低ノイズの小型コンプレッサーを内蔵しており、取扱いも非常に容易である。よって本研究では各硝酸塩粒子を作製するために用いた。発生液滴径は０．２〜１μｍであり、粒子個数濃度は１０^８個／ｃｍ^３である。

１−ＪＥＴエアロゾルアドマイザー
上記のアトマイザー３０７９と同様の噴霧式の微粒子発生装置である。この装置により発生する。液滴粒径は４〜５μｍであり、発生粒子濃度は４００００個／ｃｍ^３である（水、２５ｐｓｉ）。この装置を用いることで、エアロゾルアトマイザー３０７９と異なる粒子径と粒子個数濃度の硝酸塩を発生させ、試作装置の性能を評価した。

ディフュージョンドライヤー（ＴＳＩ ｍｏｄｅｌ ３０６２）
本例において、アトマイザー等により発生させた液滴状態の硝酸塩粒子を乾燥状態にするため、これを用いた。乾燥原理として、エアロゾル流路を囲む乾燥材（シリカゲル）が拡散効果で余分な湿気を取り除く。エアロゾルが乾燥剤に接触しないため、粒子の損失も最小限に抑えられる。また、中身の乾燥剤であるシリカはドライヤーから取り出し、１２０℃で焼くことで再利用可能となる。

ＦＭＰＳ
アトマイザーにより発生させた各硝酸塩粒子の計測において、粒子の粒度分布を評価するために本研究ではＦＭＰＳ（ＴＳＩ、Ｍｏｄｅｌ− ３０９１） を用いた。Ｍｏｄｅｌ ３０９１は粒子径範囲５．６〜５６０ｎｍの微粒子を３２段階のチャンネルで分級測定することができ、長期間での連続的な計測が可能である。このＦＭＰＳは同一装置内に静電式分級器（ＤＭＡ）と、検出器として低ノイズエレクトロメーターが組み込まれている。以下に、ＦＭＰＳを用いた粒径分布の計測手順を示す。

図２５に原理図を示す。まず、サンプル粒子は入口においてチャージャーにより拡散荷電される。シースエアーの流れに乗り、カラム内部に入った荷電粒子はカラム中央にある高電圧ロッドと反発し、外側に移動する。外側には複数のリング状捕集板が取り付けられており、表面にはエレクトロメータ−が取り付けられている。中央ロッドに反発し、移動した粒子は各段のエレクトロメーターに捕集され、その粒子の電流値が個数濃度値としてデータ化される。
粒子の移動は個々の粒子が持つ、電気移動度により異なる。電気移動度は粒径に依存しており、粒径が小さいものは大きく、サイズの大きいものは小さく移動する。よって、微小粒子はカラム上部で、粗大粒子は下部でリングに捕集される。加えて、高精度なエレクトロメーターを複数使用することで一度に多くの粒径の個数濃度情報を得ることが可能となる。
ＦＭＰＳは結果に影響を与える計測時の誤差となりうる要因を取り除くため、自動的に補正をおこなっている。ＦＭＰＳの計測原理に加え、独自のデータ補正機能により、高時間分解能によるリアルタイムの粒径分布情報がより信頼性の高いものとなっている。

ナイトレートモニタ８４００Ｎ（Ｔｈｅｒｍｏ）
本例と同様の原理で硝酸塩粒子濃度を計測する市販装置であるが、現在製造は中止されている。本研究の硝酸塩のテスト粒子の質量濃度測定のために使用した。時間分解能は１０ｍｉｎであり、３〜２０分の間を選択できる。検出限界値は時間分解能１０分の場合０．５μｇ／ｍ^３である。この測定原理を下に示した。まず、レインキャップにより雨を除き、微小粒子を含む大気が入口流路より流入する。その後、ＰＭ_２．５サイクロンにより、粒子径２．５μｍ以下の粒子のみを捕集する。後方に続く活性炭デニューダーにより干渉ガスを全て除去し、加湿器により流路内を通る粒子を成長させて、装置下部にあるインパクターで金属片に硝酸塩を捕集する。その際、金属片に電圧を印加させることによって瞬間加熱する。加熱分解によってＮＯ_Ｘへと変換され、流路を通りＮＯ_Ｘ計（Ｔｈｅｒｍｏ ２００Ａ）で濃度を測定。データ処理によりモニター上に表示、記録される。

大気計測モニターＴＥＯＭ（Ｔｈｅｒｍｏ １４００ａｂ）
試作装置との硝酸塩粒子の質量濃度の比較をおこなうため振動素子式マイクロ天秤を用いた。ＴＥＯＭ１４００ａｂはＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社特許のＴＥＯＭ原理（振動素子式マイクロ天秤）を用いて、粒子の質量濃度をリアルタイムに測定する。サンプルインレットの交換により、ＳＰＭ、ＰＭ_１０、ＰＭ_２．５、ＰＭ_１またはＴＳＰ濃度の計測が可能となる。サンプリング流量は１６．６Ｌ／ｍｉｎで、測定可能範囲は０〜５ｇ／ｍ^３である。

テスト粒子測定実験

各硝酸塩溶液をエアロゾルアトマイザー3079に入れ、液滴状態の粒子を発生させる。その後、ディフュージョンドライヤーにより乾燥させ、流量調整用のゼロフィルタの後方に続くチャンバーにて流路を3つに分ける。この分けたものをそれぞれナイトレートモニター８４００Ｎ、ＦＭＰＳ、試作装置により測定した。この際試作装置への流量はマスフローコントローラーとポンプにより各条件ごとに設定した。

ナイトレートモニター８４００Ｎとの比較の際にはまずＦＭＰＳにより、粒子の安定状態を確認する。その後、チャンバーにて流路を二つに分け各流量を５Ｌ／ｍｉｎで計測した。サンプリング終了後、まず、粒子入口を変更し清浄空気用流路にする。その後ポンプ用流路をＮＯ_Ｘ計に向かう流路へと変更する。清浄空気としてＮ_２ガスを流しながら、加熱器により５００℃まで昇温させＮＯ_Ｘ計の出力をデータロガーに記録した。この実験により、装置間の比較を行い硝酸塩粒子の測定精度を比較した。

この実験系で使用した硝酸塩濃度は大気中に存在する質量濃度に近い値に調製し、硝酸アンモニウム（０．００４０ｇ／１００ ｍＬ）、硝酸ナトリウム（０．００２０ｇ／１００ｍＬ）、硝酸カルシウム（０．００３２ｇ／１００ｍＬ）を用いた。本実験より、各硝酸塩粒子の計測が可能であるかを検証した。図２７に各測定装置による各硝酸塩粒子の質量濃度比較を示した。また、この際、各硝酸塩粒子におけるＦＭＰＳによる粒度分布も図２８と図２９に示した。

図２７より両装置の間にはよい相関が認められたが、試作装置の方が過大評価であった。これは粒子を発生させるためのアトマイザー部や流量調整用の流路で室内空気が流入し、石英フィルタ部にＮＯ_Ｘが吸着したためと考えられる。正確には後述する粒子をフィルタ捕集し、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ） 分析により求めた硝酸塩濃度との比較が必要である。

ＴＥＯＭによる質量濃度比較実験

アトマイザー３０７９により各硝酸塩粒子を発生させ、ディフュージョンドライヤーで乾燥させた粒子をチャンバーに導入し、ＦＭＰＳと試作装置、ＴＥＯＭ１４００とで粒子の質量濃度を測定した。この際、ＴＥＯＭの質量濃度は全質量のため分子量計算をおこないＮＯ_３ ⁻濃度に換算した。この際、ＴＥＯＭへの流量は１６．６Ｌ／ｍｉｎ、試作装置へも１６．６Ｌ／ｍｉｎと条件を等しくすることで質量濃度の比較を行った。

図３０と表３．２にＴＥＯＭによる実験装置の概略図とその結果を示す。この表の左２列にＦＭＰＳとＴＥＯＭの同時計測結果、右２列にＦＭＰＳと本例の装置の同時測定結果を示した。このときの硝酸塩溶液の濃度は硝酸アンモニウム（１．９８５ｍｇ／１００ｍＬ）、硝酸カルシウム（２．０７０ｍｇ／１００ｍＬ）、硝酸ナトリウム（２．０３５ｍｇ／１００ｍＬ）のように調製した。また、ＦＭＰＳによる質量濃度は個数濃度から（３−４）式⁾を用いて換算した。

表３．１ ＦＭＰＳによる粒子パラメータＴＥＯＭと試作装置との比較

表３．２よりＴＥＯＭと試作装置の質量濃度は近い値を示し、相関がみられる。しかし、ＦＭＰＳによる質量濃度は過大評価を示した。原因として、実験室においてこの実験を行った日のみ、大量の分析装置を同時稼働することがあり、電力の大量消費に伴う電圧降下が起こり、特にＦＭＰＳの安定性に問題があったためと考えられる。

ＩＣ分析による検討

まず、アトマイザーにより各硝酸塩粒子を発生させ、ＦＭＰＳにて粒子が安定的に発生されているのを確認後、流路を二つに分けて試作装置とＩＣ用のフィルタ捕集を各８Ｌ／ｍｉｎでサンプリングを行った。４７ｍｍφ石英フィルタ上に捕集されたエアロゾル試料中の無機イオン成分量はイオンクロマトグラフ分析装置を用いて測定した。実験系の概略図を図３１に示す。以下に装置の概要、試料前処理から分析までの流れについて述べる.

イオンクロマトグラフィの概要

イオンクロマトグラフィ（Ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＩＣ）は、１９７５年にDow Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＨ. Ｓｍａｌｌらによって開発されたイオン性物質の分析法で、ＪＩＳでは、“溶離液を移動相に、イオン交換体などを固定相とした分離カラム内で試料中のイオン成分を展開溶離させ、電気伝導度検出器、電気化学検出器または吸光光度検出器を用いて測定する方法” と定義されており、クロマトグラフ法の一つである。ｐｐｍ〜ｐｐｂレベルのイオン種を煩雑な前処理無しに簡便、迅速かつ同時に分離、定量できる利点を兼ね備えている。このため、短時間に各種の分析に普及した。近年、ＩＣ分析の改良はめざましく、大気汚染分野においてもその応用は広く、大気エアロゾル粒子や雨水中のイオン成分の分析に用いられている。

用いたＩＣのカラムは、陰イオン分析にはＩＣ−ＳＡ２、陽イオン分析にはＩＣ−ＳＣ１（いずれも島津製作所社製）を用いた。なお、分離されたイオン成分は電気伝導度検出器（ＣＤＤ−１０Ａｓｐ、島津製作所）により検出された。陰イオンそれぞれを分析する際の溶離液、流量、オーブン温度などの分析条件を下記表３．２（ＩＣの分析条件）に示す。

以下にイオンクロマトグラフ分析の前処理から分析までの流れを述べる。４７ ｍｍφ石英フィルタを抽出瓶に入れ、５ ｍＬの蒸留水 (蒸留水、ナカライテスク) を加え、水溶性イオン成分の超音波抽出を２０分間行い、それを２回繰り返し合計１０ ｍＬの溶液に調製した。
超音波抽出後、テフロン（登録商標）フィルタ（ＤＩＳＭＩＣ １３ＨＰ０４５ＣＮ、アドバンテック東洋）を用いてろ過し、不純物の除去を行った。
ろ液の約３．２〜３．７ｍＬを取り出し、イオンクロマトグラフ測定用バイアル瓶に入れ、表３．３に示した条件で各無機イオン成分のクロマトグラフの面積を得た。
得られた各成分の面積は、あらかじめ既知濃度の標準液を測定して得られた検量線を用いて濃度換算を行い、試料中の無機イオン量を得た。作成した検量線図を図３２に示した。また、ＩＣ分析と試作装置により測定した比較を図３３に示した。

図３３より硝酸アンモニウム、硝酸カルシウムともに変動は示したものの、測定結果に相関関係がみられた。しかし、硝酸ナトリウムにおいては試作装置側の質量濃度結果が過大評価となっている。しかしながら、各装置との相関関係も示すことができており、捕集実験の回数を増やすことでＩＣのデータと試作装置での質量濃度結果が一致すると考えられる。

硝酸塩成分分離同定実験

本実験において、２段階温度変化による粒子状硝酸塩成分の分離同定を試みた。図３４に粒子状硝酸塩分離実験の概略図を示した。まず、アトマイザー３０７９と１−ＪＥＴ エアロゾルアトマイザー９３０２により硝酸アンモニウムと他の硝酸塩成分である硝酸ナトリウムと硝酸カルシウムの粒子を同時に発生させる。その後、ディフュージョンドライヤーにて乾燥状態にし、試作装置内フィルタ上に混合粒子を捕集する。最初に滴下実験より求めた温度を目安として一定温度 （１８０、２００、２４０℃） まで昇温させ、２分間でＮＯ_Ｘ計の出力がゼロレベルまで低下するのを確認後、さらに５００℃まで加熱し出力がゼロレベルへ低下するまで待機することで両者の硝酸塩が分離測定できるかを確認した。以下の図３５、図３６に硝酸アンモニウムと硝酸ナトリウム混合粒子、硝酸アンモニウムと硝酸カルシウム混合粒子をそれぞれフィルタ捕集し、分解させた際のＮＯ_Ｘ計出力の経時変化、２００℃と完全分解のため５００℃に設定した場合の温度プロファイルを示す。また、それぞれの出力における積算値から求めた質量濃度とそれぞれの硝酸塩で測定した値を示すことで分解ができるか検討した。
分離実験の1段階目の積算値として出力される硝酸アンモニウム単独で分離実験と同条件でＮＯ_Ｘ出力を確認した。また硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムにおいても１−ＪＥＴ エアロゾルアトマイザー９３０２を用いてそれぞれ単独の結果を求めることで、分離実験の出力と比較することで分離が達成しているか確認した。その際の各比率を表３．４に示す。

表３．３ 個々の硝酸塩粒子の質量濃度と２段階温度設定で同時に分析した際の比率

図３５より硝酸アンモニウムと硝酸ナトリウムの分離条件の検討において、初期温度を１８０℃に設定した場合、最初の硝酸アンモニウムと考えられるものの出力値が極端に少なく、この温度条件では分離できないことがわかる。２４０℃設定の場合、最初の出力値が予測範囲よりも超えてしまったため、残留していた硝酸ナトリウムが分解されてしまった可能性がある。表３．３より硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムどちらにおいても初期段階温度を２００℃に設定し、最終段階温度を５００℃にした場合、個々の発生量と分離により定量された硝酸塩成分の質量濃度比がほぼ一致し、硝酸塩成分の分離同定が確認できた。

実大気硝酸塩粒子分析

実験の概要

連続測定可能な試作装置を用いて、実大気中の硝酸塩粒子の濃度測定を行った。測定場所は東京都新宿区の東京ダイレック本社で、この地点は交通量の多い外苑西通沿道に面し、北方向約８００ｍに交通幹線国道２０号線、南方向約５００ｍに首都高速道路４号線が走っている。実験環境の外観を図３７に示す。

図３７において、最上段の装置が分析部であり、フィルタで粒子を捕集する。中段の装置でデータ処理等装置の制御をおこない、最下段にはＮＯ_Ｘ計を配置した。サンプリングは地上１０ｍの部屋から室外に流路を伸ばし、外にＰＭ_２．５用のサイクロンをとりつけた。

１段階温度シーケンスによる実大気測定

シーケンスはサンプリング時間４０分、分析時間１０分、待機時間１０分でおこなった。ＰＭ_２．５の質量濃度は環境省大気汚染物質広域監視システムのそらまめ君より、測定地点に近接する東京都新宿区内藤町にある国設新宿のデータを得た²⁶⁾。この際の加熱温度は５００℃のみで行った。

ナイトレートモニター８４００Ｎの比較では、試作装置が過大評価側に測定している時間もあるが、ほぼ同様の傾向を示した。また、ＰＭ_２．５の質量濃度と比較したとき、硝酸塩の占める割合が顕著に検出されているところもあったが、ほぼ２０％〜３０％の割合を示しており、傾向としては合っていた。よって測定結果に妥当性が見られると考える。ナイトレートモニター８４００Ｎの結果とも傾向が合い、ほぼ同じ値を示した。しかしながら、１月２０日の０時頃に試作装置濃度はナイトレートモニター８４００Ｎの測定結果よりも２倍程度過大評価になっている。

２段階温度シーケンスによる実大気測定

２段階温度シーケンスで測定する際、３５分サンプリング、１５分分析、１０分待機のサイクルで測定した。場所は１段階測定と同様に新宿区の東京ダイレック株式会社本社でおこなった。今回大気用自動連続測定装置に用いた加熱器は試作装置に用いていたものと異なり、設定温度に対し、オーバーシュートしない改良器を用いた。試作装置に用いた加熱器の温度を２００℃に設定した際、硝酸塩成分の分離同定が可能であることが分かったが、その際温度がオーバーシュートして３００℃まで上昇してしまうことを確認したため、３００℃に設定して１段階目の分離を検討した。この際、フィルタ上に硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム溶液を滴下し、この加熱器を用いて３００℃設定で実験した際、硝酸アンモニウム溶液のみが分解された。他の溶液では分解されず、ＮＯ_Ｘ濃度は検出されなかった。よって温度は１段階目を３００℃、2段階目を５００℃で測定した。図３９に成分別硝酸塩濃度の連続測定結果、図４０に国設新宿のＰＭ_２．５濃度、改良器の総硝酸塩濃度（図３９で示された濃度の和）、８４００Ｎ測定器による硝酸塩濃度の結果を示す。

図３９より、温度を２段階に設定した場合、硝酸アンモニウムは多いときで総質量濃度中の７０〜８０％検出されており硝酸アンモニウムがＰＭ_２．５の硝酸塩の主要成分であることがわかる。一方、図４０をみると２月１日の１２：００〜２月２日の１２：００までは2つの硝酸塩測定装置の間に良い相関を示したものの、２月２日の１２：００以降は５００℃設定の１サイクルで測定したときよりも大幅に８４００Ｎナイトレートモニターとずれが生じてしまった。温度を２段階にすることによってずれが生じたため、原因を確かめる必要がある。また、環境について考察すると、高速道路や交通量が多く面しているため大型車などによるＮＯ_Ｘ排出があり、高いときで１８０ｐｐｂ近くと環境基準を大幅に超える濃度が検出された。この際、硝酸塩粒子の前駆体であるＮＯ_Ｘ濃度が高いときに硝酸塩濃度が高く検出される傾向を示した。これはＮＯ_Ｘが硝酸塩粒子の生成を促している可能性があると考えられ、高い時では２０μｇ/ｍ^３近く検出し、硝酸塩成分のみでＰＭ_２．５の割合の中で大きい値を示した。

本例では、大気エアロゾルのＰＭ_２．５中の硝酸塩粒子の既存装置の問題点を改善したＮＯ_Ｘ、ＮＯ_３ ⁻粒子同時連続測定装置を新規に開発し、性能評価を行った。評価項目として干渉成分、標準硝酸塩、硝酸塩テストエアロゾル、実大気測定に分類し、それぞれにおいて得られた結果を列挙していく。
（１）干渉成分等の確認
硝酸塩粒子計測における干渉成分の一つとされている硫酸アンモニウムの熱分解や水分の存在による光化学発光法への影響は検出されなかった。また、試作装置の大気サンプリングに用いる、デニューダーによる窒素酸化物等の干渉成分の除去効率はほぼ１００％を示した。加えて、現段階の結果より大気中ＮＯ_Ｘレベルが１６ｐｐｂであった場合１７日間程度の持続期間を示した。装置の測定精度を下げる干渉等の問題は確認されなかった。
（２）標準硝酸塩試料測定評価
既知濃度の硝酸塩溶液を滴下し、熱分解させることで確認した硝酸塩溶液のＮＯ_Ｘ変換率は硝酸カリウム、硝酸ナトリウムでほぼ１００％、硝酸カルシウムでは９６％、硝酸アンモニウムでは８８％の変換効率を示した。また、硝酸アンモニウムと硝酸カリウムの混合試料分離は加熱器におけるオーバーシュートがあったが、初期段階温度を２００℃設定、最終温度を５００℃設定にした場合のみ、１：１の量で滴下している成分が１：１の割合で出力された。このことから硝酸アンモニウムと他硝酸塩の成分との分離が可能であることが示された。
（３）テスト粒子計測評価
エアロゾルアトマイザーにより硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウムのテスト粒子を発生させ、硝酸塩を測定することのできる既存装置であるナイトレートモニタ８４００Ｎ、フィルタ捕集＋ＩＣ分析、ＴＥＯＭによる比較を行ったところ、試作装置側に過大評価が見受けられたが相関関係があることが確認できた。また、エアロゾルでの硝酸アンモニウムと他硝酸塩成分との分離同定を行った際には標準試料での分離のときと同じ２００℃設定と５００℃設定での分離が可能であり、個々の発生量と分離により定量された硝酸塩成分の質量濃度比がほぼ一致した。
（４）大気中硝酸塩粒子連続測定による評価
温度１段階設定において、ナイトレートモニター８４００Ｎと大気中の硝酸塩の質量濃度を測定したところ、値が一致した。また、２段階測定において、設定温度３００℃と５００℃に対応して質量濃度は分離出力されていたものの、３００℃、５００℃の総濃度とナイトレートモニターとの間に差異がみられた。

今後の課題として、製品化を目標とした場合、分離条件のより詳細な検討と確証を得るとともにサンプリング、分析、待機のプロセスにおける時間設定の最適化による分解能の改善を目指す。
また、大気連続測定における、他測定装置との比較や過大評価などのずれの原因究明などを行うことも必要となる。
さらに2段階測定におけるナイトレートモニタ−との誤差原因をつきとめ、解決することが必要である。

本発明の硝酸塩粒子測定装置及びその測定方法によれば、硝酸塩の種類別による分離同定ができることとなり、これにより生成機構の解明にもつながるとともに、その対処方の研究や施行にすこぶる有意義なものである。

１ 捕集分析部
２ 捕集分析部ＮＯ_ｘ計部
３ 吸引ポンプ
４ デニューダー
５ ゼロフィルタ
６ 加熱器
１１ 捕集フィルタ
１２ 捕集フィルタの下流側の部位

Claims (5)

1. 試料大気に含まれるエアロゾルを捕集フィルタで捕集するとともに捕集されたエアロゾルを分析する捕集分析部と、窒素酸化物を測定するＮＯｘ計部と、前記捕集分析部に連通する吸引ポンプと、装置を制御し濃度換算を行う制御部と、を備えた硝酸塩粒子測定装置において、
   前記捕集分析部の上流側にデニューダー及びゼロフィルタを設け、
   前記捕集分析部と前記ＮＯ _ｘ 計部との間の流路に第１の流路開閉用の電磁バルブを設け、この電磁バルブの上流側には、第２の流路開閉用の電磁バルブを備えた吸引ポンプへの流路を接続するとともに、当該第１の電磁バルブの下流側には、第３の流路開閉用の電磁バルブを備えたＮＯ _ｘ 濃度測定用の試料大気入口流路を接続し、
   前記捕集フィルタの下流側の部位を加熱する加熱器を前記捕集分析部に連係して設け、
   前記加熱器は、前記捕集フィルタの下流側の部位を少なくとも１４０℃乃至６００℃の範囲で段階別に加熱設定可能に設けられており、
   これにより、前記加熱器による設定温度を、人為発生源に由来する硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行うための低温段階と自然起源に由来する硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行うための高温段階とに設定可能に構成して、硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行うようにしたことを特徴とする硝酸塩粒子測定装置。
   
2. 前記試料大気を前記デニューダーの上流側から前記吸引ポンプで吸引して前記捕集フィルタにエアロゾルを捕集する捕集ラインと、前記捕集フィルタを加熱器で加熱して前記捕集されたサンプルのＮＯｘ濃度を前記ＮＯｘ計部で計測する分析計測ラインと、前記捕集分析部と前記ＮＯｘ計部との間に、試料大気の入口流路を設けて当該試料大気のＮＯｘを前記ＮＯｘ計部で計測する計測ラインと、を備えるとともに、これら３ラインの流路が、前記第１乃至第３の電磁バルブにて択一的に切り替えられることを特徴とする請求項１記載の硝酸塩粒子測定装置。
   
3. 前記デニューダー及びゼロフィルタ、前記捕集分析部、並びに、前記加熱器を備えた測定ラインを２系統設け、これらを前記ＮＯ_ｘ計部に接続したことを特徴とする請求項１記載の硝酸塩粒子測定装置。
4. 請求項１記載の装置を用いて行う硝酸塩粒子測定方法であって、前記デニューダーを経由したエアロゾルを前記捕集フィルタで捕集し、前記加熱器により温度を低温段階に設定して硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行った後、前記加熱器により温度を高温段階に設定して硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行うことを特徴とする硝酸塩粒子測定方法。
5. 前記デニューダー及びゼロフィルタ、前記捕集分析部、並びに、前記加熱器を備えた測定ラインを２系統設け、これらを前記ＮＯ_ｘ計部に接続したものを用い、前記デニューダーを経由したエアロゾルを前記捕集フィルタで捕集し、前記加熱器により温度を低温段階に設定して硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行った後、前記加熱器により温度を高温段階に設定して硝酸塩粒子の化学形態分離測定を行う場合に、一方の測定ラインで行うサンプリング及び分析と、他方の測定ラインで行うサンプリング及び分析を、時系列的に異ならしめて行うことを特徴とする請求項４記載の硝酸塩粒子測定方法。
   

Images