ITMO20110208A1 - Procedimento one pot di sintesi di resine bisfenoliche variamente funzionalizzate a partire dalla depolimerizzazione di policarbonato. - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO ONE POT DI SINTESI DI RESINE BISFENOL ICHE VARIAMENTE FUNZIONALI ZZATE A PARTIRE DALLA DEPOLIMERIZZAZIONE DI POLICARBONATO .
DESCRIZIONE
Il presente trovato ha come oggetto un procedimento one pot per la sintesi di resine a unità bisfenoliche variamente funzionalizzate a partire dalla depolimerizzazione del policarbonato impiegato come starter material.
Le resine a base di unità monomeriche di bisfenolo A sono caratterizzate da una buona resistenza chimica: resistono infatti per lungo tempo all'azione dell'acqua (resistenza all'idrolisi), dell'acido cloridrico al 20% sino a 100°C, all'acido solforico al 70% ed agli alcali caustici al 20% fino a 80°C (resistenza alla saponificazione) . Questo tipo di resine sono quindi materiali di alto valore aggiunto e sono ampiamente utilizzate nel settore dell 'anticorrosione, dei rivestimenti protettivi idrofobi e per la produzione di manufatti, ad esempio vasche, lavandini, rivestimenti, solid surfaces o marmi tecnici, tubazioni, serbatoi.
La richiesta di resine a base bisfenolica, visti gli innumerevoli campi di applicazione, sta rapidamente crescendo; parallelamente il prezzo del bisfenolo A e dei suoi derivati sono in netto rialzo in quanto direttamente correlati alla fluttuazione del petrolio.
Per questo motivo, si stanno incentivando fonti alternative per il reperimento di tali materiali, quali ad esempio il riciclo di materie plastiche a base bisfenolica.
Il policarbonato à ̈ un polimero che presenta bisfenolo A come monomero ricorrente e, grazie alle sue notevoli proprietà chimiche, viene impiegato in svariati settori, ad esempio fanaleria, lenti, supporti ottici, oggetti d'arredo; previa opportuna depolimerizzazione, à ̈ una potenziale fonte di bisfenolo A, materiale assai ricercato sul mercato mondiale.
Negli anni sono stati sviluppati diversi metodi per il riciclo/recupero del policarbonato; tra questi, il cosiddetto riciclo chimico à ̈ quello ampiamente diffuso e consiste nel sottoporre il policarbonato ad una reazione di depolimerizzazione chimica al termine della quale si ottengono monomeri di bisfenolo A, a loro volta riutilizzabili completamente.
La reazione di depolimerizzazione più ampiamente riportata in letteratura à ̈ l'alcolisi, come riportato in Fu-Sheng Liu et al, J Polym Environ (2009) 17:208-211; Shwu-Jer Chiù et al, e-Polymers (2008) 132; Lian-Chun Hu et al, Polymer (1998) 39(16):3841-3845; Huang Jie et al, Polymer Degradation and Stability (2006) 91:2307-2314.
La depolimerizzazione del policarbonato per alcolisi prevede la rottura, opportunamente catalizzata, dei legami polimerici in ambiente alcalino ed in presenza di un alcol, con formazione di bisfenolo A non funzionalizzato e di altri sottoprodotti in minori quantità , ad esempio dimetilcarbonato e sodio carbonato che si decompone a CO2.
Un grande limite di questo metodo à ̈ che la velocità di depolimerizzazione à ̈ proporzionale alla quantità di catalizzatore, ciò ne riduce fortemente il vantaggio economico ed ambientale.
Inoltre, un altro svantaggio di questa tecnica à ̈ la difficile purificazione del bisfenolo A dagli altri sottoprodotti di reazione e dai reattivi, in quanto la successiva rimozione dell'alcol dalla miscela finale, secondo tecniche note, può causare la ripolimerizzazione del policarbonato .
Un ulteriore metodo di depolimerizzazione del policarbonato prevede l'idrolisi; questa reazione avviene in presenza di una base, ad esempio NaOH, in ambiente acquoso e comporta la formazione di bisfenolo A non funzionalizzato, come riportato in Raul Pinero et al, Green Chem (2005) 7:380-387.
L'idrolisi ha il limite fondamentale che parte della componente carbonilica del policarbonato viene persa come CO2, ciò costituisce un grave impatto ambientale oltre a far diminuire notevolmente la resa effettiva della reazione.
Infine altro metodo di depolimerizzazione noto prevede la rottura di legami polimerici per via glicolitica, mediante l'immersione di policarbonato in una miscela di un glicole senza catalizzatore ad ottenere il monomero di bisfenolo A con una resa molto alta (>95%).
Secondo Dongpil Kim et al in Ind. Eng. Chem. Res. (2009) 8:685-691, la reazione di depolimerizzazione procede secondo una serie di fasi, in cui le lunghe catene di policarbonato vengono via via scisse in oligomeri e quindi in monomeri di bisfenolo A.
Le limitazioni di tale metodologia sono essenzialmente la difficoltà di recupero del prodotto finale ottenuto in miscela assieme a sottoprodotti .
Tutte le tecniche di depolimerizzazione prese in rassegna hanno comunque come scopo finale l'ottenimento di unità monomeriche di bisfenolo A tal quale, ovvero caratterizzati da funzionalità ossidriliche libere.
Compito del presente trovato à ̈ quello di fornire un metodo one pot per ottenere resine bisfenoliche partendo da un policarbonato.
Nell'ambito di questo compito, uno scopo del presente trovato à ̈ fornire una fase di depolimerizzazione che permetta di ottenere una miscela di reazione con una percentuale di uno specifico monomero di bisfenolo A funzionalizzato, adatta per l'impiego in successive fasi di lavorazione in modo da permettere la sintesi one pot di determinate resine, evitando la rimozione e separazione del bisfenolo A dalla miscela di reazione .
Un altro scopo del presente trovato à ̈ quello di realizzare un processo a fasi successive per ottenere resine a base bisfenolica che sia economica ed ecologica e permetta di impiegare un unico solvente, in rapporto ottimale, per tutte le fasi evitando la rimozione durante il processo.
Uno scopo del presente trovato à ̈ fornire una fase di depolimerizzazione che permetta di ottenere una miscela di reazione che contenga un unico prodotto dalla reazione di depolimerizzazione sciolto nel solvente già in rapporto ottimale per la successiva fase di sintesi della/e resina/e finale/i.
Il compito sopra esposto, nonché gli scopi accennati ed altri che meglio appariranno in seguito, vengono raggiunti da un procedimento per la produzione one pot di resine bisfenoliche poliestere che comprende:
- una prima fase di immersione di una pluralità di frammenti di policarbonato contenente unità derivate da bisfenolo A, di granulometria compresa tra 0,5mm e 10mm in una miscela contenente un glicole, un carbonato ciclico e un catalizzatore in un reattore, il rapporto in peso tra detta pluralità di frammenti di policarbonato e detto glicole essendo compreso tra 1/5 e 1/0,5,
il rapporto in peso tra detta pluralità di frammenti di policarbonato e detto carbonato ciclico essendo compreso tra 1 e 2 ed il rapporto in peso tra detto catalizzatore e detta pluralità di frammenti di policarbonato essendo compreso tra 0,01 e 0,1;
- una seconda fase di riscaldamento della miscela ottenuta in detta prima fase ad una temperatura compresa tra 150°C e 240°C ad ottenere un monomero di bisfenolo A funzionalizzato;
- una terza fase di aggiunta in detto reattore alla miscela ottenuta da detta seconda fase di un acido carbossilico aromatico o più acidi carbossilici aromatici, anidride maleica ed un catalizzatore organometallico per la produzione di resina bisfenolica poliestere.
Ulteriori caratteristiche e vantaggi del trovato risulteranno maggiormente dalla descrizione di una forma di realizzazione preferita, ma non esclusiva, di un procedimento one pot per la sintesi di resine bisfenoliche secondo il trovato, illustrata a titolo indicativo e non limitativo con l'ausilio degli allegati disegni in cui:
la figura 1 Ã ̈ una rappresentazione schematica di un esempio di reattore all'interno del quale avviene il procedimento one pot secondo il trovato;
la figura 2 Ã ̈ una rappresentazione schematica delle fasi del procedimento one pot secondo il trovato .
Con riferimento alle figure citate, il procedimento one pot per la sintesi di resine bisfenoliche comprende la triturazione del policarbonato pulito, vergine e di recupero, come ad esempio derivante dal metodo descritto nel brevetto n. MO2011A000055, ad ottenere una granulometria compresa tra 0.5 mm e 10 mm.
Preferibilmente, il policarbonato utilizzato per il procedimento ha un peso molecolare compreso tra 20000 e 50000 g/mol.
Successivamente, il policarbonato viene introdotto in una miscela contenente un glicole in un rapporto in peso (policarbonato/glicole ) compreso tra 1/5 ed 1/0,5. Preferibilmente, il glicole à ̈ scelto nel gruppo costituito da glicole propilenico, butandiolo, esandiolo, decandiolo, butendiolo, ma preferìbilmente glicol propilenico.
Alla stessa miscela viene aggiunto un carbonato ciclico in un rapporto in peso (policarbonato/carbonato ciclico) compreso tra 1 e 2. Preferibilmente, il carbonato ciclico à ̈ propilen carbonato.
Infine, alla miscela viene aggiunto un catalizzatore in rapporto in peso (catalizzatore/policarbonato) compreso tra 0,01 e 0,1. Preferibilmente, il catalizzatore à ̈ scelto tra K2CO3, Na2CO3, NaOH, KOH, LiOH, Bu2SnO, BuSnOOH, (CH3COO)2Zn, zinco trifluorometansulfonato .
La miscela così composta viene riscaldata ad una temperatura compresa tra 150° e 240°C, preferibilmente per un intervallo di tempo compreso tra 20 min e 60 min.
n
oII
O O-C“<->+ ΗΟ'Λ'ΌΗ
Glicole
Policarbonato Carbonato
Catalizzatore
o
Avviene in questo modo una reazione per attacco glicolitico del policarbonato e come prodotto si ottiene bisfenolo A monosostituito o disostituito o una loro miscela, in funzione della natura del glicole e del carbonato presente nella miscela.
E’ stato trovato che in presenza di un catalizzatore a base di stagno, BuSnOOH, la miscela di reazione ottenuta come prodotto della depolimerizzazione contiene un bisfenolo A monofunzionale, e sostanzialmente non contiene bisfenolo A difunzionalizzato .
Sostanzialmente non contiene significa che nella miscela di reazione à ̈ presente una percentuale di bisfenolo A difunzionalizzato pari allo 0-0,01%.
E" stato trovato inoltre, in presenza di K2CO3o Na2CO3o NaOH come catalizzatori, la miscela di reazione ottenuta contiene bisfenolo A difunzionalizzato e sostanzialmente non contiene bisfenolo A monofunzionalizzato .
Sostanzialmente non contiene significa che nella miscela di reazione à ̈ presente una percentuale di bisfenolo A monofunzionalizzato pari allo 0-0,01%.
In funzione della natura del glicole e del carbonato presente nella miscela, la funzione ossidrilica viene funzionalizzata e si ottiene una diversa sostituzione del bisfenolo A, ad esempio secondo quanto riportato in tabella 1.
Condizioni di Reazione
PC/MPG
PrC/PC Prodotto peso/peso Catalizzatore Temperatura Tempo mmol/mmol
(mmol/mmol)
1/0,9
(1/3) 2 NaOH 180°C 50' BHP 1/0,9
(1/3) 2 BuSnOOH 160°C 50' MHP Tabella 1: condizioni di reazione per ottenere in elevate quantità (> 99%) mono- o bisidrossipropiletere di Bisfenolo A.
PC: policarbonato; MPG: propilen glicole; PrC: propilencarbonato; BHP: bis propilidrossietiletere di bisfenolo A; MHP: mono propilidrossietiletere di bisfenolo A
Più precisamente, in presenza di un catalizzatore a base di stagno, come ad esempio BuSnOOH, i monomeri di bisfenolo A ottenuti a seguito di questa reazione risultano monofunzionali .
Esempio 1
Viene preparata una miscela di 1,014 g di glicole propilenico, 0,76 g di propilencarbonato e 0,02 g di NaOH, infine viene aggiunto 1,27 g di policarbonato (PM 20000-50000 g/mol) macinato; la miscela viene scaldata a 180°C per 50 min. Il risultato della reazione à ̈ bis-idrossipropiletere di bisfenolo A al 99%.
Esempio 2
Viene preparata una miscela di 1,14 g di glicole propilenico, 1,016 g di propilencarbonato e 0,124 g di BuSnOOH, infine vengono aggiunti 1,27 g di policarbonato (PM 20000-50000 g/mol) macinato; la miscela viene scaldata a 160°C per 50 min. Il risultato della reazione à ̈ monoidrossipropiletere di bisfenolo A al 99%.
Successivamente, nello stesso reattore, vengono aggiunti un acido carbossilico aromatico o più acidi carbossilici aromatici, anidride maleica ed un catalizzatore organometallico.
Preferibilmente, l'acido carbossilico aromatico à ̈ acido benzoico o suoi derivati variamente sostituiti, ad esempio acido benzoico avente da 1 a 5 sostituenti.
Il catalizzatore organometallico à ̈ scelto tra gli organostannati , preferibilmente ma non esclusivamente BuSnOOH o Bu2SnO.
Il risultato finale della reazione one pot à ̈ una resina a unità bisfenoliche funzionalizzate, caratterizzate da precise e desiderate proprietà meccanico-fisiche .
Si à ̈ in pratica constatato come il procedimento per la depolimerizzazione del policarbonato contenente unità derivate da bisfenolo A secondo il presente trovato assolva il compito nonché gli scopi prefissati in quanto permette di ottenere un monomero di bisfosfato A funzionalizzato, con una resa molto elevata, pronto al riutilizzo immediato per la realizzazione di resine poliestere bisfenoliche.
Il trovato così concepito à ̈ suscettibile di numerose modifiche e varianti, tutte rientranti nell'ambito del concetto inventivo; inoltre, tutti i dettagli potranno essere sostituiti da altri elementi tecnicamente equivalenti.
In pratica, i materiali impiegati, purché compatibili con l'uso specifico, salvo quanto diversamente specificato sopra, nonché le dimensioni e le forme contingenti potranno essere qualsiasi secondo le esigenze e lo stato della tecnica .
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione one pot di resine bisfenoliche poliestere che comprende: - una prima fase di immersione di una pluralità di frammenti di policarbonato contenente unità derivate da bisfenolo A, di granulometria compresa tra 0,5mm e 10mm in una miscela contenente un glicole, un carbonato ciclico e un catalizzatore in un reattore, il rapporto in peso tra detta pluralità di frammenti di policarbonato e detto glicole essendo compreso tra 1/5 e 1/0,5, il rapporto in peso tra detta pluralità di frammenti di policarbonato e detto carbonato ciclico essendo compreso tra 1 e 2 e il rapporto in peso tra detto catalizzatore e detta pluralità di frammenti di policarbonato essendo compreso tra 0,01 e 0,1; - una seconda fase di riscaldamento della miscela ottenuta in detta prima fase ad una temperatura compresa tra 150°C e 240°C ad ottenere un monomero di bisfenolo A funzionalizzato; - una terza fase di aggiunta in detto reattore alla miscela ottenuta da detta seconda fase di un acido carbossilico aromatico o più acidi carbossilici aromatici, anidride maleica ed un catalizzatore organometallico per la produzione di resina bisfenolica poliestere.
- 2. Procedimento, secondo la rivendicazione 1, in cui detta seconda fase à ̈ mantenuta per un tempo compreso tra 20 min e 60 min.
- 3. Procedimento, secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui detto glicole à ̈ scelto nel gruppo costituito da glicole propilenico, butandiolo, esandiolo, decandiolo, butendiolo.
- 4. Procedimento, secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui detto carbonato ciclico à ̈ propilen carbonato.
- 5. Procedimento, secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui detto catalizzatore à ̈ scelto nel gruppo costituito da K2CO3, Na2CO3, NaOH, KOH, LiOH, Bu2SnO, BuSnOOH, Zinco acetato, Zinco trifluorometansulfonato .
- 6. Procedimento, secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui detto acido carbossilico aromatico à ̈ acido benzoico, opzionalmente sostituito con da uno a cinque sostituenti .
- 7. Procedimento, secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui detto catalizzatore organometallico à ̈ scelti nel gruppo costituito da BuSnOOH o Bu2SnO.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2003051956A1 (en) * | 2001-12-15 | 2003-06-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Recycled method for a wasted polyester and reclaimed materials thereof |
| US20080255395A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-10-16 | Dai Shenghong A | Process for producing bis-alkoxylated diols of bisphenol a from spent polycarbonate discs(PC) or PC waste |
-
2011
- 2011-08-10 IT IT000208A patent/ITMO20110208A1/it unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003051956A1 (en) * | 2001-12-15 | 2003-06-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Recycled method for a wasted polyester and reclaimed materials thereof |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| OKU A ET AL: "Chemical conversion of poly(carbonate) to bis(hydroxyethyl) ether of bisphenol A. An approach to the chemical recycling of plastic wastes as monomers", POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB, vol. 41, no. 18, 1 August 2000 (2000-08-01), pages 6749 - 6753, XP004203534, ISSN: 0032-3861, DOI: 10.1016/S0032-3861(00)00014-8 * |
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