ITMI990049A1 - Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri - Google Patents
Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeriInfo
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda additivi per migliorare il coefficiente di attrito di composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri senza diminuire l'adesione con agenti collanti ad armature metalliche e con ottima resistenza all'ambiente alcalino di vulcanizzazione.
In particolare concerne fluoroelastomeri che siano in grado di dare insaturazioni, cioè passibili di attacco nucleofilo. Preferibilmente i fluoroelastomeri sono composizioni vulcanizzabili a base di fluoruro di vinilidene.
Gli elastomeri vulcanizzati a base di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in cui il fluoruro di vinilidene è copolimerizzato con uno o più monomeri contenenti un'insaturazione etilenica ed almeno un atomo di fluoro, sono ben noti e vengono largamente utilizzati in una molteplicità ·di settori applicativi ove sia richiesta eccezionale resistenza chimica a solventi, lubrificanti, carburanti, acidi e prodotti similari.
Gli articoli vulcanizzati ottenuti da questi polimeri elastomerici trovano l'impiego più idoneo come guarnizioni di tenuta in genere, sia in condizioni statiche che dinamiche, nel settore motoristico, aeronautico, missilistico, navale, meccanico, chimico, nelle impermeabilizzazioni protettive di vari supporti, come indumenti protettivi per il contatto con agenti chimici aggressivi.
Le composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene possono essere vulcanizzate per via ionica e/o per via radicalica. in genere in entrambi i tipi di vulcanizzazione sono impiegati coadiuvanti di lavorazione che servono a migliorare la processabilità del prodotto.
E' ben noto nell'arte l'impiego di coadiuvanti di vulcanizzazione per migliorare le caratteristiche di estrudibilità delle mescole e per diminuire i fenomeni di adesione agli stampi e/o di sporcamento degli stessi. Si possono citare ad esempio cere vegetali, poliuretani a basso peso molecolare, stearati, poliesteri, oli fluorosiliconici, ecc.
Il problema tecnico che si propone di risolvere la presente invenzione è quello di avere a disposizione composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzate che combinino alle caratteristiche reologiche, di processabilità, resistenza chimica e termica dei fluoroelastomeri noti, anche un minore coefficiente di attrito dinamico, pur preservando la capacità di aderire a superfici metalliche pretrattate con collanti.
Un coefficiente di attrito migliorato è particolarmente desiderato dagli utilizzatori in quanto porta ad esempio ad una maggiore durata del manufatto e l'applicazione di sforzi minori in fase di funzionamento.
Nella domanda di brevetto EP 805.180 a nome della Richiedente, è descritto l'impiego come additivi di.perfluoropolieteri monofunzionali e bifunzionali aventi terminali -C(X)FCH2OH dove X = F, CF3 in grado di dare composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzate caratterizzate da un minor coefficiente di attrito.
Prove effettuate dalla Richiedente (si vedano gli esempi di confronto) hanno mostrato che quando detti additivi perfluoropolieteri hanno peso molecolare medio numerico inferiore a 2.500, per esempio uguale a 2.000, si ha una riduzione del coefficiente d'attrito che risulta inferiore al caso in cui si utilizzino gli stessi periluoropolieteri con un peso molecolare elevato, per esempio superiore a 4.000. Questo comportamento è difficilmente spiegabile dal punto di vista teorico.
Un'ipotesi non vincolante potrebbe essere che nel caso di bassi pesi molecolari, l'eccessiva presenza di gruppi ossidrilici nella massa di vulcanizzazione impedirebbe l'azione superficiale dell'additivo.
Il fatto che gli additivi a basso peso molecolare non siano altrettanto efficaci nel migliorare il coefficiente di attrito, rappresenta una grossa limitazione dal punto di vista commerciale alla diffusione degli additivi del brevetto sopra citato. Infatti dal punto di vista industriale sono maggiormente disponibili le frazioni a peso molecolare 1.000-2.000, mentre le frazioni a peso molecolare superiore, ad esempio 4.000, rappresentano una quantità limitata. Per ottenere le frazioni ad alto peso molecolare sono necessari costosi processi di arricchimento.
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione additivi per composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzate in grado di dare un coefficiente d'attrito ancora migliorato per ottenere manufatti finali con un tempo di utilizzo ancora superiore e per minimizzare ulteriormente in fase di funzionamento il logorio dovuto agli sforzi delle parti meccaniche in movimento relativo, detti additivi essendo ottenibili senza ulteriori processi di arricchimento.
La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato nuovi additivi formati da sequenze di unità polifluoroossialchileniche legate tra loro con ponti acetalici idrogenati, stabili all'ambiente alcalino di vulcanizzazione. Tali additivi sono industrialmente disponibili con i pesi molecolari desiderati e permettono di ottenere composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzate caratterizzate da un'ulteriore diminuzione del coefficiente di attrito rispetto agli additivi noti, senza diminuire l'adesione con agenti collanti ad armature metalliche.
Costituiscono pertanto un oggetto della presente invenzione additivi per composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri aventi struttura poliacetalica di formula generale:
HOCH2- [Rf - CH20 (CH20) CCH2] t -Rf-CH20H ( I)
in cui : c = 1-10 , preferibilmente 1-3 ; t = 0 , 5 -20 .
Rf = catena poli-fluoroossialchilenica, avente peso molecolare medio numerico (Mn compreso tra 500 e 2.500, preferibilmente tra 1.000 e 2.000;
Il peso molecolare medio numerico dell'additivo di formula (I) risulta compreso tra 3.000 e 15.000, preferibilmente tra 3.000 e 10.000.
La catena poli-fluoroossialchilenica Rf preferibilmente comprende unità monomeriche aventi almeno una delle seguenti strutture, disposte statisticamente lungo la catena:
(-CFO-),(-CF2CF20-),(-CF2CF2CF20-), (-CH2CF2CF2O-),
I
X
(-CFCF20-), (-CF2CF0-), dove X = F, CF3
I i
CF3 CF3
In particolare, in tale formula (I) la catena Rf può avere preferibilmente una delle strutture seguenti:
1) -CFaO-(CF20)a-(CF2CF20)b-CF2-con b/a compreso tra 0 , 5 e 2 , estremi inclusi ,-2 ) -CF20- (CF2-CF20) b-CF2-3 ) -CFaO- (C3FSO) r- (C2F40) b- (CFXO) t-CFa- ,
con r/b = 0 , 5-2 , 0 (r+b) /t = 10 -30
4 ) -CFX- (OC3F6) Z-OCF2 (R'f ) y-CF20- (C3F60) Z-CFX-5) -CF2CH2 <OCF2CF2CH2) q-0CF2 (R'f ) y-0- (CH2CF2CF20) eCH2CF2-in cui :
X = F, -CF3 ;
- (C3F60)- può rappresentare unità di formula:
-(CF(CF3)CF20)- e/o -(CF2-CF(CF3)0)-a, b, q, r, s, t, z sono numeri positivi compresi tra 0 e 25, la cui somma è tale che Rf presenta valori di compresi tra circa 500 e circa 2.500, e di preferenza conpresi tra 1.000 e 2.000.
R<'>f = gruppo perfluoroalchilenico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio;
y = 0 oppure 1
La preparazione degli additivi di formula (I) è effettuata facendo reagire, ad una temperatura compresa tra 0 e 100°C ed in presenza di un mezzo acido, oligomeri o polimeri della formaldeide con un diolo a catena poliiluoroossialchilenica di formula generale:
(II) HOCH2RfCH2OH, dove Rf ha il significato indicato sopra e preferibilmente ha struttura:
1) -CF2O-(CF2O)B-(CF2CF20)b-CF2-con b/a compreso tra 0,5 e 2, estremi inclusi.
Come derivati della formaldeide usati nella preparazione degli additivi della presente invenzione possono essere impiegati paraformaldeide e triossimetilene.
Per quanto l'acido solforico sia preferito come mezzo acido di reazione, per la sua duplice funzione di agente di decomposizione degli oligomeri o polimeri della formaldeide e di disidratazione nel corso della policondensazione, resta inteso che altri acidi, o miscele di acidi, organici e/o inorganici, che esercitino le stesse funzioni possono essere usati nella presente preparazione al posto di, o insieme all'acido solforico. Ad esempio, possono essere usati acidi trifluoroacetico, p-toluensolfonico, canfosolfonico, metansolfonico.
La reazione di policondensazione viene effettuata sotto agitazione, per assicurare una buona dispersione dei reagenti, e può essere arrestata per neutralizzazione dell'acido presente con una base, ad esempio ammoniaca.
Attraverso opportuni rapporti stechiometrici tra formaldeide, diolo fluorurato ed acido è possibile controllare il peso molecolare del prodotto finale di policondensazione. Ad esempio, operando con acido solforico e formaldeide, rapporti molari diolo/formaldeide tra 0,25 e 4 e formaldeide/acido solforico tra 0,1 e 4 consentono di ottenere gli additivi dell'invenzione con peso molecolare medio numerico desiderato, compreso tra 3.000 e 10.000.
I dioli fluorurati di formula (II) sopra menzionati sono prodotti noti. I dioli fluorurati aventi Rf di struttura (1), (2), possono essere preparati, per esempio, secondo quanto è descritto nei brevetti USA 3.766.251, 3.810.874, 4.085.137 e nella domanda di brevetto europeo 148.482.
I dioli fluorurati aventi Rf di struttura da (3) a (5) possono essere preparati secondo metodi descritti nei brevetti USA 3.544.537, 3.766.251, 4.647.413, 4.647.413, 3.847.978, 3.810.874, 4.814.372, e nella domanda di brevetto europeo 151.877.
La reazione di policondensazione tra i dioli fluorurati ed i derivati della formaldeide può essere realizzata sia in massa che in presenza di solventi. Come solventi o diluenti si possono ùtilizzare (idro)(cloro)fluorocarburi, perfluoropolieteri con terminali non reattivi tipo periluoroalchili da 1 a 3 atomi di carbonio, uno o entrambi i terminali potendo contenere un atomo di idrogeno. Si possono citare ad esempio Galden", H-Galden<®>, 1,1,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano, 1,2-difluorotetracloroetano, e gli aloalcani in generale.
I fluoroelastomeri utilizzabili secondo la presente invenzione, come già detto, sono copolimeri del fluoruro di vinilidene con almeno un altro monomero totalmente o parzialmente fluorurato contenente un'insaturazione etilenica.
Come comonomeri si possono indicare esafluoropropene, tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene, l-idropentafluoropropene, 2-idropentafluoropropene, perfluoroalchilvinileteri in cui l'alchile ha un numero di atomi di Carbonio da l a 3.
in particolare si possono citare copolimeri di fluoruro di vinilidene con esafluoropropene, contenenti o meno tetrafluoroetilene . Si possono impiegare anche miscele dei comonomeri sopra indicati.
In generale la quantità di perfluoroalchilviniletere e/o esafluoropropene è compresa fra 0,5 e 30% in moli sul totale di copolimero; il tetrafluoroetilene varia da 0 a 60% in moli, il fluoruro di vinilidene in genere varia fra 10-85% in moli. Si possono impiegare come comonomeri anche altri monomeri fluorurati o no purché contengano un doppio legame di tipo etilenico, ad esempio etilene o alfa-olefine da 1 a 4 atomi di carbonio.
Detti fluoroelastomeri si possono preparare come descritto in letteratura (Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chem. Technology voi. 8, pag. 500 e segg., 1979) operando preferibilmente in emulsione acquosa ed opzionalmente in presenza di agenti trasferitori di catena quali quelli descritti nel brevetto U.S. 4.000.356.
In particolare sono preferiti copolimeri in cui il fluoruro di vinilidene è compreso fra il 40% e l'85% in moli, l'esafluoropropene fra 15% e 30% in moli, e il tetrafluoroetilene fra 0 e 30% in moli.
Come già detto, le composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene possono essere vulcanizzate per via ionica e/o per via radicalica.
Nella vulcanizzazione ionica i componenti essenziali sono i seguenti-(A) un copolimero fluoroelastomerico, preferibilmente fluoruro di vinilidene con almeno un altro monomero fluorurato contenente un'insaturazione etilenica,·
(B) un accelerante di vulcanizzazione scelto in particolare fra i seguenti: sale di ammonio quaternario, sale di fosfonio quaternario, derivato fosforanamminico;
(C) uno o più accettori basici, quali ad esempio MgO e Ca(0H)2;
(D) un agente reticolante poliossidrilato.
Esempi di queste composizioni sono descritti nei brevetti GB 1.356.344, US 3.876.654, US 4.259.463.
Altri fluoroelastomeri utilizzabili sono quelli che vengono reticolati mediante vulcanizzazione radicalica. In questo caso il fluoroelastornerò deve contenere siti di vulcanizzazione radicalica derivanti dall'introduzione in catena di monomeri passibili di attacco radicalico, ad esempio composti bromurati quali bromoperfluoroolefine, ad esempio bromotrifluoroetilene, oppure bromoperfluoroalchilvinileteri, ad esempio bromoperfluoroetilviniletere . Preferibilmente i terminali di catena contengono atomi di iodio derivanti da conposti organici saturi quali ad esempio Rf'l o Rf'l2 in cui Rf' è un radicale idrofluorocarburico, clorofluorocarburico o idrocàrburico avente da 1 a 12 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio. Le formulazioni vengono reticolate con l'aggiunta di iniziatori radicalici, in genere di tipo perossidico, quali gli alchilperossidi e l'aggiunta di pontanti, quali ad esempio il triallilisocianurato (TAIC), triallilcianurato (TAC), triallilfosfato. Vengono anche aggiunti accettori di acidi quali ad esempio ossido di zinco o di piombo.
Nel caso della vulcanizzazione ionica gli acceleranti, delle classi precedentemente citate, preferiti sono i seguenti:
fra i sali quaternari di ammonio: il cloruro di metiltriottilammonio, il bromuro di laurilpiridinio, il cloruro di benziltriottilammonio;
fra i sali quaternari di fosfonio: benziltrifenilfosfonio cloruro, benziltrifenilfosfonio tetrafluoroborato, metiltriottilfosfonio acetato, carbetossimetil-trifenilfosfonio bromuro;
fra i derivati fosforamminici o composti di ammino fosfonio·. l cloro, 1 benzil, 1 difenil N(dietil)-fosforanammina e tetrafluoroborato, l benzil, N,N',N''(esametil)fosforantriammina, l bromo, 1 benzil, 1 fenil Ν,Ν'(tetraetil)fosforandiammina.
Si possono utilizzare anche addotti tra acceleranti e vulcanizzanti, in quantità compresa tra 1 e 5 phr, preferibilmente tra 2 e 4,5 phr, in un rapporto molare tra accelerante e vulcanizzante da 1:2 a 1:5 per fluoroelastomeri in cui il contenuto di fluoro è maggiore o uguale al 67% in peso (si veda USP 5.830.381); in un rapporto molare tra accelerante e vulcanizzante da 1:3 a 1:5 per fluoroelastomeri in cui il contenuto di fluoro è minore al 67% in peso (si veda USP 5.648.429). La preparazione di detti addotti è riportata in dettaglio nei brevetti indicati.
I reagenti basici necessari alla vulcanizzazione sono composti inorganici quali ad esempio ZnO, MgO, PbO, CaO o una miscela ossido e idrossido di questi stessi metalli o sali di acidi deboli come descritto nel brevetto USP 3.876.654.
Nel caso di vulcanizzazione radicalica, secondo la presente invenzione, come agenti di vulcanizzazione vengono utilizzati pontanti, quali ad esempio triallilcianurato (TAC) e triallilisocianurato (TAIC). vengono anche inpiegate piccole quantità degli acceleranti e dei reagenti basici sopra indicati per la vulcanizzazione ionica.
L'agente vulcanizzante nella vulcanizzazione ionica è un conposto poliossidrilato ben noto nella vulcanizzazione di fluoroelastomeri . Si possono citare: idrochinone, bisfenolo AF, resorcina, 2,2'-bis(p.idrossifenil)-esafluoropropano o bisfenolo AF, 2,2'-bis(p.idrossifenil)-propano, (per)fluoropolieteri bifunzionali con terminazione ossidrilica,· preferibilmente si utilizza bisfenolo AF.
Esempi di questi composti sono riportati nel brevetto USP 3.876.654.
In generale per 100 parti in peso di un copolimero elastomerico del fluoruro di vinìlidene con uno o più monomeri fluorurati come sopra indicato, si impiegano:
da 1 a 40 parti in peso dell'accettore di acidi inorganici, costituito da uno o più ossidi basici di metalli bivalenti, come indicato sopra, eventualmente in forma di complessi o chelati cationici, in presenza eventualmente di 0-10 parti in peso di uno o più conposti basici, scelti nel gruppo comprendente gli idrati di calcio, stronzio e bario, i sali metallici di acidi deboli come carbonati, benzoati e fosfati di calcio, stronzio, bario, sodio e potassio, eventualmente in forma di complessi con i normali chelanti o complessanti cationici di tipo ben noto agli esperti del ramo;
da 0,5 a 4 parti in peso, preferibilmente tra 1 e 2,5, degli additivi dell'invenzione;
da 0,2 a 4 parti di un accelerante di vulcanizzazione scelto fra quelli delle classi descritte sopra;
da 0,3 a 6 partì di agente vulcanizzante sia nella vulcanizzazione ionica che perossidica. Detti agenti di reticolazione sono indicati sopra;
per la vulcanizzazione di tipo radicalico da 0,5 a 10 parti di iniziatore radicalico.
Le composizioni vulcanizzabili del tipo sopra indicato vengono vulcanizzate con un procedimento che consiste nel riscaldare dapprima dette composizioni sotto pressione, a temperature comprese fra 130°C e 230°C, preferibilmente fra 160°C e 200°C, per un periodo di tempo da 0,5 a 60 minuti e preferibilmente da 1 a 20 minuti; successivamente i manufatti così ottenuti vengono post-vulcanizzati in stufa o ·in forno, a pressione atmosferica, a temperature comprese fra i 130°C e i 315°C, preferibilmente fra 200°C e 275°C, per un periodo di tempo compreso fra 5 e 48 ore, preferibilmente tra 10 e 24 ore .
Gli additivi della presente invenzione permettono di conseguire un diminuito coefficiente d'attrito, che è anche combinato al fatto sorprendente che l'adesione alle armature metalliche trattate con collanti non subisce alcuna riduzione. Questo ulteriore risultato è totalmente sorprendente in quanto i coadiuvanti convenzionali di lavorazione utilizzati per migliorare la processabilità dei fluoroelastomeri devono essere usati in quantità molto basse, in genere solo fino al massimo a 1 phr, per evitare effetti indesiderati sull'adesione.
Inoltre è stato trovato dalla Richiedente che gli additivi della presente invenzione permettono di conseguire un diminuito coefficiente d'attrito che si mantiene nel tempo.
Le composizioni vulcanizzabili secondo la presente invenzione contengono inoltre in aggiunta alle sostanze prima indicate e all'additivo dell'invenzione, cariche inerti quali ad esempio carbon black, politetrafluoroetilene, cariche bianche e colorate.
I componenti delle composizioni vulcanizzabili secondo la presente invenzione sono facilmente incorporabili nel copolimero elastomerico del fluoruro di vinilidene, sia separatamente che premiscelati.
In tale modo si possono raggiungere buone velocità di vulcanizzazione alle usuali temperature di lavorazione senza incontrare alcun pericolo di scottature (prevulcanizzazione) nelle fasi di lavorazione preliminari, precedenti all'operazione vera e propria di vulcanizzazione.
La presente invenzione verrà ora meglio illustrata dai seguenti esempi di realizzazione, i quali hanno funzione puramente indicativa e non limitativa per la portata dell'invenzione stessa.
ESEMPI
Caratterizzazione
Sui prodotti utili ottenuti secondo l'invenzione sono state effettuate le seguenti determinazioni:
Determinazione della struttura dell'additivo
E' stata determinata tramite 1Η NMR e <13>C NMR su uno strumento varian (300 MHZ) , che ha consentito di stabilire il rapporto tra i diversi gruppi metilenici presenti in catena.
Inoltre con analisi <19>F NMR si sono determinati i valori della funzionalità ed i pesi molecolari numerali medi.
Determinazione del coefficiente di attrito dinamico dei fluoroelastomeri vulcanizzati
La procedura adottata è la seguente:
Le lastrine di gomma dopo stampaggio e dopo post curing sono state conservate appese in un contenitore per evitare qualsiasi inquinamento delle superfici.
Le lastrine sono state condizionate a 23°C e 50% UR (umidità relativa) per almeno 48 ore.
Le lastrine sono state collocate su di un piano rigido orizzontale del dinamometro e fatte aderire mediante nastro doppio adesivo.
Il dispositivo contenente le due sfere in acciaio di diametro 12,7 tira viene appoggiato sulla lastrina di prova dopo avere accuratamente pulito le due sfere con acetone e fatte asciugare perfettamente.
La prova è svolta alla velocità di strisciamento di 100 mm/min applicando sulle sfere tre diversi livelli di carico (2,11 N, 4,07 N e 7,01 N) considerando ogni volta zone differenti della lastrina. Per ogni campione sono state esaminate due lastrine.
Il coefficiente di attrito dinamico (c.a.) viene calcolato mediante l'equazione:
c.a. = F/P
dove F = forza di attrito
P = peso applicato sulle sfere
Preparazione dell'additivo 1
A 10 Kg di un α, ω-diidrossimetilperfluoropoliossialcano di formula:
HOCH2CF2O(CF2CF20)n(CF20)„CF2CH2OH con m/n = 1 e di peso molecolare medio numerico 2.000, vengono aggiunti 150 g di paraformaldeide in polvere; dopo omogeneizzazione della miscela vengono aggiunti 150 g di H2S04 al 96% in peso così da realizzare un rapporto molare diolo/formaldeide uguale a 1 ed un rapporto molare formaldeide/H2S04 uguale a 3,3.
Dopo 15 ore di agitazione a 50-60°C, si raffredda a T ambiente, si introduce una miscela di 170 g di NH3 al 30%, 500 mi di acqua e 500 mi di alcol etilico per neutralizzare e separare le fasi; si ottengono due fasi, la più pesante viene essicata a 80-100°C ad una pressione di 20-30 mmHg. Il prodotto residuo pesa circa 10 Kg ed ha peso molecolare medio numerico pari a 4200 determinato via <19>F NMR con un rapporto CF2CH2.OCH2/CF2CH2OH uguale a 1,1, così da originare un composto di formula:
HOCH2CF2O (CF2CF20) m (CF20) N [CF2CH20CH20CH2CF20 (CF2CF20) . (CFaO) ] 1, iCF2-CH2OH, indicato come additivo 1 dell' invenzione.
Preparazione dell'additivo 2
A 500 g di un a,ω-diidrossimetilperfluoropoliossialcano avente formula e peso molecolare come nell'esempio l, vengono aggiunti 5 g di paraformaldeide in polvere ed alla miscela agitata 5 g di H2S04 al 96% in peso così da realizzare un rapporto molare diolo/formaldeide uguale a 1,5 ed un rapporto molare formaldeide/H2S04 uguale a 3,3.
Dopo 15 ore di agitazione a 50-60°C, si raffredda a T ambiente, si introduce una miscela di 10 g di NH3 al 30%, 50 mi di acqua e 50 mi di alcol etilico per neutralizzare e separare le fasi; si ottengono due fasi, la più pesante viene essicata a 80-l00°C ad una pressione di 20-30 mmHg. Il prodotto residuo pesa circa 500 g ed all ' esame NMR<19>F mostra rapporti tra i gruppi CF2CH2OCH2/CF2CH2OH uguale a 0, 6 , così da originare un composto di formula :
HOCH2CF2O (CF2CF2O) m (CF2O) n [CF2CH2OCH2OCH2CF2O (CF2CF2O) m (CF2O) n] 0,6CF2-CH20H con peso molecolare 3 .200 , indicato come additivo 2.
Preparazione dell' additivo 3
A 50 g di un a,ω-diidrossimetilperfluoropoliossialcano di formula:
HOCH2CF2O (CF2CF2O)n(CF2O)„CF2CH2OH
con m/n = 1 e di peso molecolare 1000, vengono aggiunti 2 g di paraformaldeide in polvere; dopo omogeneizzazione della miscela vengono aggiunti 2 g di H2S04 al 96% in peso così da realizzare un rapporto molare diolo/formaldeide uguale a 0,75 ed un rapporto molare formaldeide/H2S04 uguale a 3,3.
Dopo 15 ore di agitazione a 50-60°C, si raffredda a T ambiente, si introduce una miscela di 5 g di NH3 al 30%, 20 mi di acqua e 20 mi di alcol etilico per neutralizzare e separare le fasi; si ottengono due fasi, la più pesante viene essicata a 80-i00°C ad una pressione di 20-30 mmHg. Il prodotto residuo pesa circa 50 g ed ha peso molecolare pari a 3500 determinato via NMR<19>F con un rapporto CF2CH2OCH2/CF2CH2OH uguale a 2,5, così da originare un conposto di formula:
HOCH2CF2O (CF2CF20)»{CF2O)n [CF2CH2OCH2OCH2CF2O (CF2CF2O)m(CF2O)J 2,5CF2-CH2OH, indicato come additivo 3 dell'invenzione.
nammina 0 ,4 phr
La mescola di vulcanizzazione è così composta·.
TECNOFLON FOR 420 100 parti
MgO 3 phr
Ca(OH)2 6 phr
Nero MT 20 phr
additivo 2 phr
La vulcanizzazione viene effettuata in pressa a 170°C per 10' e post-trattamento in stufa a 250°C per la durata di 24 ore.
Gli esempi 1-4 si riferiscono all'utilizzo degli additivi 1-4 della presente invenzione.
L'esempio 5 (di confronto) si riferisce al caso in assenza di additivo.
Gli esempi 6-7 (di confronto) si riferiscono ad additivi a,ω-diidrossimetilperfluoropoliossialcani descritti nel brevetto EP 805.180 aventi formula:
HOCH2CF2O<CF2CF2O)a(CFaO)nCF2CH2OH con m/n = 1 e di peso molecolare rispettivamente 4.800 e 2.000.
I risultati, al variare dell'additivo utilizzato, sono illustrati in tabella 1, dove il coefficiente di attrito dinamico è stimato per 3 differenti valori del carico applicato, espresso in Newton.
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI 1. Uso in composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri di additivi aventi struttura poliacetalica di formula generale: HOCH2 - [ 3⁄4 - CH20 ( CHzO ) cCH2 ] t - Rf - CH2OH ( I ) in cui : c = 1-10 , preferibilmente 1-3 ; t = 0 , 5-20 . RE = catena poli-fluoroossialchilenica, avente peso molecolare medio numerico (Mn) compreso tra 500 e 2.500, preferibilmente tra 1.000 e 2.000. Il peso molecolare medio numerico dell'additivo di formula (I) risulta conpreso tra 3.000 e 15.000, preferibilmente tra 3,.000 e 10.000.
- 2. Uso di additivi secondo la rivendicazione 1, in cui la catena Rf comprende unità monomeriche aventi almeno una delle seguenti strutture, disposte statisticamente lungo la catena.
- 3. Uso di additivi secondo la rivendicazione 2, in cui la catena Rf può avere una delle strutture seguenti:a, b, q, r, s, t, z sono numeri positivi compresi tra 0 e 25, la cui somma è tale che Rf presenta valori di M„ compresi tra circa 500 e circa 2.500, e di preferenza compresi tra 1.000 e 2.000. R'f = gruppo periluoroalchilenico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio; y = 0 oppure 1. 4. uso di additivi secondo le rivendicazioni 1-3 in cui i fluoroelastomeri utilizzati sono copolimeri del fluoruro di vinilidene con almeno un altro monomero totalmente o parzialmente fluorurato contenente un'insaturazione etilenica . 5. Uso di additivi secondo la rivendicazione 4, in cui i comonomeri del fluoruro di vinilidene sono scelti tra esafluoropropene, tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene, l-idropentafluoropropene, 2-idropentafluoropropene, periluoroalchilvinileteri in cui l'alchile ha un numero di atomi di C da 1 a 3. 6. Uso di additivi secondo la rivendicazione 5, in cui la quantità di perfluoroalchilviniletere e/o esafluoropropene è compresa fra 0,5 e 30% in moli sul totale di copolimero; il tetrafluoroetilene varia da 0 a 60% in moli, il fluoruro di vinilidene varia fra 10-85% moli. 7. Uso di additivi secondo la rivendicazione 6, in cui il fluoruro di vinilidene è compreso fra il 40% e l'85% in moli, 1'esafluoropropene fra 15% e 30% in moli, e il tetrafluoroetilene fra 0 e 30% in moli. 8. Uso di additivi secondo le rivendicazioni 1-7, in cui per 100 parti in peso di un copolimero elastomerico del fluoruro di vinilidene si aggiungono da 0,5 a 4 parti in peso degli additivi dell'invenzione. 9. Uso di additivi secondo la rivendicazioni 8, in cui per 100 parti in peso di un copolimero elastomerico del fluoruro di vinilidene si aggiungono da 1 a 2,5 parti, in peso degli additivi dell'invenzione. 10. Uso di additivi secondo le rivendicazioni 1-9, in cui le composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri sono vulcanizzate per via ionica e/o per via radicalica. 11. Uso di additivi secondo la rivendicazione 10, in cui nella vulcanizzazione ionica i componenti essenziali sono i seguenti: (A) fluoroelastornerò, preferibilmente un copolimero del fluoruro di vinilidene con almeno un altro monomero fluorurato contenente un'insaturazione etilenica,· (B) un accelerante di vulcanizzazione scelto preferibilmente tra i seguenti: sale di ammonio quaternario, sale di fosfonio quaternario, derivato fosforanamminico; (C) uno o più accettori basici scelti preferibilmente tra MgO e Ca(OH)2,-(D) un agente reticolante poliossidrilato. 12. Uso di additivi secondo le rivendicazioni 10-11, in cui si utilizzano addotti tra acceleranti e vulcanizzanti, in quantità compresa tra 1-5 phr, preferibilmente 2-4,5 phr, in un rapporto molare tra accelerante e vulcanizzante da 1:2 a 1:5 per fluoroelastomeri in cui il contenuto di fluoro è maggiore o uguale al 67% in peso,- ed in un rapporto molare tra accelerante e vulcanizzante da 1:3 a 1:5 per fluoroelastomeri in cui il contenuto di fluoro è minore al 67% in peso. 13. Uso di additivi secondo le rivendicazioni 10-12 in cui le composizioni vulcanizzabili contengono anche cariche inerti scelte fra carbon black, politetrafluoroetilene, cariche bianche e colorate. Preparazione dell'additivo 4 A 50 g di un α,ω-diidrossimetilperfluoropoliossialcano avente formula e peso molecolare come nell'esempio 3, vengono aggiunti 3 g di paraformaldeide in polvere ed alla miscela agitata ottenuta 3 g di H2S04 al 96% in peso così da realizzare un rapporto molare diolo/formaldeide uguale a 0,5 ed un rapporto molare formaldeide/H2S04 uguale a 3,3. Dopo 15 ore di agitazione a 50-60°C, si raffredda a T ambiente, si introduce una miscela di 5 g di NH3 al 30%, 20 mi di acqua e 20 mi di alcol etilico per separare le fasi; si ottengono due fasi, la più pesante viene essicata a 80-l00°C ad una pressione di 20-30 mmHg. Il prodotto residuo pesa circa 50 g ed all'esame NMR<19>F mostra un rapporto tra i gruppi £F2CH2OCH2/CF2CH2OH uguale a 0,9, così da originare un composto di formula: HOCH2CF2O (CF2CF2O)m (CF20) n[CF2CH2OCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nn ]CF2-CH2OH con peso molecolare 10.000, indicato come additivo 4. Esempi 1-7 Negli esempi 1-7 si utilizza un fluoroelastornerò TECNO-FLON<* >POR 420 che è un copolimero CH2=CF2/C3F6 in rapporto molare 4/1 avente peso specifico 1,8 a 25°C, Mooney (1+10) a 121°C uguale a 22 (ASTM D 1646), addizionato come segue: Copolimero: 100 parti Bisfenolo AF: 2,1 phr Accelerante: l cloro-l,l difenil-l benzil-Ν,Ν dietilfosfora
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