ITMI981363A1 - MANUFACTURING PROCEDURE OF AN ION EXCHANGER MEMBRANE THAT CAN BE USED AS A SEPARATOR IN A FUEL STACK - Google Patents

MANUFACTURING PROCEDURE OF AN ION EXCHANGER MEMBRANE THAT CAN BE USED AS A SEPARATOR IN A FUEL STACK Download PDF

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ITMI981363A1
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale DESCRIPTION of the industrial invention

La presente invenzione riguarda un procedimento di fabbricazione di membrane scambiatrici di ioni, impiegabili in particolare come separatori in pile a combustibile. The present invention relates to a process for manufacturing ion exchange membranes, usable in particular as fuel cell separators.

Le pile a combustibile consentono di produrre energia elettrica e termica con un rendimento elevato e un grado di inquinamento ridotto, e per questo motivo esse sono destinate a avere un avvenire prométtente. Il loro costo estremamente elevato, tuttavia, ne ostacola un impiego ampio, in modo che qualsiasi semplificazione che possa portare ad una diminuzione del loro costo è augurabile. Peraltro, è augurabile che le pile a combustibile non siano limitate sul piano dei combustibili utilizzabili e possano in particolare venire alimentate con combustibili a base di alcol gassosi, in particolare a base di metanolo. Fuel cells make it possible to produce electrical and thermal energy with a high efficiency and a low degree of pollution, and for this reason they are destined to have a promising future. Their extremely high cost, however, hinders their widespread use, so that any simplification that may lead to a decrease in their cost is desirable. Moreover, it is to be hoped that fuel cells are not limited in terms of usable fuels and that they can in particular be fueled with gaseous alcohol-based fuels, in particular methanol-based.

Un tipo noto di pila a combustibile comprende, come costituente principale, una membrana polimerica scambiatrice di ioni e, più in particolare, protoni, avendo il ruolo di un elettrolita solido, fissato a "sandwich" tra due elettrodi: questo assemblaggio separa due camere nelle quali, in modo ben noto, vengono fatti arrivare, rispettivamente, un combustibile e un comburente (ossidante) gassosi la cui reazione chimica (elettro-ossidazione) consente di raccogliere una corrente elettrica in corrispondenza degli elettrodi. Per questo scopo, la membrana viene pressata tra due elettrodi rivestiti con un metallo catalitico per esempio platino. Come variante, gli elettrodi comprendono rivestimenti metallici (per esempio di platino), formati in-situ sulle superfici della membrana. A known type of fuel cell comprises, as its main constituent, an ion exchange polymeric membrane and, more particularly, protons, having the role of a solid electrolyte, fixed in a "sandwich" between two electrodes: this assembly separates two chambers in the which, in a well-known way, are brought, respectively, to a fuel and a comburent (oxidant) gaseous whose chemical reaction (electro-oxidation) allows an electric current to be collected at the electrodes. For this purpose, the membrane is pressed between two electrodes coated with a catalytic metal such as platinum. As a variant, the electrodes comprise metallic coatings (e.g., platinum), formed in-situ on the membrane surfaces.

Si ricorda che, in una pila a combustibile alimentata con metanolo (che in generale funziona ad una temperatura dell'ordine di grandezza compresa tra 50°C e 100°C), in corrispondenza degli elettrodi avvengono le seguenti reazioni: Remember that, in a fuel cell fed with methanol (which generally operates at a temperature of the order of magnitude between 50 ° C and 100 ° C), the following reactions take place at the electrodes:

La membrana utilizzata come separatore in una tale pila a combustibile deve rispondere a requisiti specifici e ristretti, poiché queste proprietà fisico-chimiche influiscono notevolmente sulle caratteristiche di funzionamento della pila. In particolare, parametri importanti sono la conducibilità protonica e la impermeabilità al combustibile. The membrane used as a separator in such a fuel cell must meet specific and narrow requirements, since these physicochemical properties greatly affect the operating characteristics of the cell. In particular, important parameters are proton conductivity and fuel impermeability.

Le membrane note, in generale, presentano una elevata permeabilità nei confronti del metanolo e ciò pregiudica le caratteristiche di funzionamento di pile a combustibile nelle quali si impiega questo combustibile. In effetti, il passaggio di metanolo attraverso la membrana, dal lato anodico verso il lato catodico, provoca una depolarizzazione del catodo e quindi una diminuzione del rendimento elettrico della pila. Un aumento di spessore consentirebbe certamente di far diminuire la permeabilità nei confronti del metanolo, ma provocherebbe, di conseguenza, un ulteriore peggioramento delle caratteristiche di funzionamento elettro-chimiche della membrana. The known membranes, in general, have a high permeability towards methanol and this compromises the operating characteristics of fuel cells in which this fuel is used. In fact, the passage of methanol through the membrane, from the anodic side towards the cathode side, causes a depolarization of the cathode and therefore a decrease in the electrical efficiency of the cell. An increase in thickness would certainly allow to decrease the permeability towards methanol, but would consequently cause a further worsening of the electro-chemical operating characteristics of the membrane.

Importanti fattori che influiscono sulla permeabilità di una membrana sono la natura del polimero del quale essa è costituita, la sua eventuale funzionalizzazione e la sua eventuale reticolazione. La reticolazione, facendo diminuire la permeabilità, influisce negativamente sulle proprietà meccaniche della membrana se essa supera circa 10%. Inoltre, la natura del polimero che costituisce la membrana e la sua funzionalizzazione possono influire sulla facilità di applicare ad essa un rivestimento metallico allo scopo di formare gli elettrodi, e possono influire anche sulle proprietà di questo rivestimento. Important factors that affect the permeability of a membrane are the nature of the polymer of which it is made, its possible functionalization and its possible cross-linking. Crosslinking, by decreasing the permeability, negatively affects the mechanical properties of the membrane if it exceeds about 10%. Furthermore, the nature of the polymer constituting the membrane and its functionalization can affect the ease of applying a metallic coating to it in order to form the electrodes, and can also affect the properties of this coating.

Il documento US 4608393 descrive un procedimento di fabbricazione di membrane scambiatrici di ioni nel quale un polimero olefinico eventualmente fluorurato viene impregnato con una miscela di stirene, di clorometilstirene e di divinilbenzene (in assenza di solvente) e questi composti vengono quindi innestati mediante copolimerizzazione, dapprima mediante irradiazione con una radiazione elettromagnetica ionizzante, quindi mediante riscaldamento in presenza di un iniziatore di polimerizzazione. Da ultimo, si introducono gruppi scambiatori di ioni, per esempio, mediante solfonazione. Questo procedimento è notevolmente complesso, a causa del notevole numero di stadi e a causa del notevole numero di reattivi. Inoltre, questo documento non riguarda in particolare le pile a combustibile, nè i problemi della conducibilità protonica e della impermeabilità nei confronti di combustibili gassosi, che sono caratteristici delle pile a combustibile. Tenuto conto del modo di operare descritto in questo documento, inoltre, è probabile che la membrana ottenuta sia relativamente fragile dal punto di vista meccanico (come testimonia la necessità di fissarla tra due fogli di poliestere durante il suo trattamento), e ciò la rende non adatta per un impiego in una pila a combustibile industriale. US 4608393 describes a process for manufacturing ion exchange membranes in which an optionally fluorinated olefin polymer is impregnated with a mixture of styrene, chloromethylstyrene and divinylbenzene (in the absence of solvent) and these compounds are then grafted by copolymerization, first by irradiation with an ionizing electromagnetic radiation, then by heating in the presence of a polymerization initiator. Finally, ion exchange groups are introduced, for example, by sulfonation. This procedure is remarkably complex, due to the considerable number of stages and due to the considerable number of reactants. Furthermore, this document does not particularly concern fuel cells, nor the problems of proton conductivity and impermeability towards gaseous fuels, which are characteristic of fuel cells. Furthermore, taking into account the method of operation described in this document, it is likely that the membrane obtained is relatively fragile from a mechanical point of view (as evidenced by the need to fix it between two polyester sheets during its treatment), and this makes it not suitable for use in an industrial fuel cell.

Si è ora trovato che, aggiungendo ai gruppi conduttori protonici, altri gruppi specifici, mediante innesto nella membrana, non soltanto si ottiene una diminuzione della permeabilità della membrana nei confronti del metanolo, ma, inoltre, in modo sorprendente, si ottiene contemporaneamente un aumento della sua attività catalitica e ciò consente di ridurre la quantità di metallo catalitico da utilizzare per unità di superficie degli elettrodi o della membrana e, quindi, consente di ridurre il costo di quest'ultima . It has now been found that, by adding other specific groups to the proton conductor groups, by grafting into the membrane, not only a decrease in the permeability of the membrane towards methanol is obtained, but, moreover, surprisingly, an increase of the membrane is obtained at the same time. its catalytic activity and this allows to reduce the quantity of catalytic metal to be used per surface unit of the electrodes or of the membrane and, therefore, allows to reduce the cost of the latter.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la fabbricazione di una membrana scambiatrice di ioni, impiegabile come separatore in una pila a combustibile, partendo da una pellicola costituita essenzialmente da almeno un polimero, secondo il quale: More particularly, the present invention relates to a process for manufacturing an ion exchange membrane, usable as a separator in a fuel cell, starting from a film essentially consisting of at least one polymer, according to which:

(a) si attiva la pellicola, (a) the film is activated,

(b) si innestano quindi sulla pellicola attivata gruppi stirene e gruppi clorometilstirene, in soluzione in un solvente, (b) styrene groups and chloromethylstyrene groups are then grafted onto the activated film, in solution in a solvent,

(c) si funzionalizzano quindi i gruppi così innestati effettuando una solfonazione per mezzo di una soluzione che comprende un agente di solfonazione, quindi effettuando una idrolisi per mezzo di una soluzione basica, (c) the groups thus grafted are then functionalized by carrying out a sulfonation by means of a solution which includes a sulfonating agent, then by carrying out a hydrolysis by means of a basic solution,

in modo da formare siti solfonato sui gruppi stirene e siti alcol sui gruppi clorometilstirene. so as to form sulfonate sites on the styrene groups and alcohol sites on the chloromethylstyrene groups.

La pellicola inizialmente impiegata può essere costituita essenzialmente da uno o più polimeri qualsiasi, purché essi presentino proprietà meccaniche adatte e si prestino agli stadi (a), (b) e (c) descritti sopra. Preferibilmente, la pellicola è costituita esclusivamente da uno o più di tali polimeri, ossia non contiene alcun additivo o alcuna sostanza di carica. The film initially used can essentially consist of one or more any polymers, provided that they have suitable mechanical properties and lend themselves to the steps (a), (b) and (c) described above. Preferably, the film consists exclusively of one or more of such polymers, i.e. it does not contain any additives or fillers.

Vantaggiosamente, il polimero è un polimero olefinico fluorurato. I polimeri olefinici fluorurati, in effetti, presentano una buona resistenza chimica e sopportano una temperatura di impiego elevata. Essenzialmente si tratta di polimeri a base di fluoruro di vinilidene (VF2) oppure di altri monomeri perfluorurati; per esempio PVDF (omopolimero), politetrafluoroetilene (PTFE), copolimeri tetrafluoroetilene-esafluoropropilene, copolimeri tetrafluoroetilene con un estere vinilico perfluorurato (CF(OR), in cui R indica un gruppo alcossido perfluorurato), oppure anche TEFLON® PFA. Si preferisce che il polimero olefinico fluorurato sia costituito essenzialmente da etilene e da tetrafluoroetilene (copolimeri ETFE), e in modo del tutto particolare da 40% fino a 60% di etilene e da 60% fino a 40% di tetrafluoroetilene. Advantageously, the polymer is a fluorinated olefin polymer. In fact, fluorinated olefin polymers have good chemical resistance and withstand a high operating temperature. Essentially these are polymers based on vinylidene fluoride (VF2) or other perfluorinated monomers; for example PVDF (homopolymer), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene copolymers with a perfluorinated vinyl ester (CF (OR), where R indicates a perfluorinated alkoxide group), or also TEFLON® PFA. It is preferred that the fluorinated olefin polymer consists essentially of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE copolymers), and in a very particular way from 40% to 60% of ethylene and from 60% to 40% of tetrafluoroethylene.

Una pellicola costituita da uno o più di questi polimeri può venire fabbricata adottando qualsiasi procedimento noto per questo scopo, per esempio mediante calandratura oppure mediante estrusione in una filiera piana seguita da un eventuale stadio di stiramento. Le membrane impiegate come separatori in pile a combustibile, in generale, hanno lo spessore dell'ordine di grandezza compreso tra 30 e 130 μm. A film consisting of one or more of these polymers can be manufactured by adopting any known process for this purpose, for example by calendering or by extrusion in a flat spinneret followed by an optional stretching step. The membranes used as fuel cell separators, in general, have a thickness of the order of magnitude between 30 and 130 μm.

L'attivazione (a) consente di effettuare l'innesto ulteriore di gruppi opportuni sulla superficie della pellicola che, come qualsiasi articolo a base di polimeri fluorurati, presenta, intrinsecamente, una reattività molto debole. Questa attivazione comprende vantaggiosamente almeno uno stadio di irradiazione per mezzo di una radiazione ionizzante, per esempio radiazione beta e/o gamma, preferibilmente in presenza di aria. Come alternativa, si può effettuare l'attivazione adottando un metodo chimico. Activation (a) allows to carry out the further grafting of suitable groups on the surface of the film which, like any article based on fluorinated polymers, inherently exhibits a very weak reactivity. This activation advantageously comprises at least one irradiation stage by means of an ionizing radiation, for example beta and / or gamma radiation, preferably in the presence of air. Alternatively, activation can be carried out using a chemical method.

L'attivazione (a) deve venire terminata prima dell'inizio dell'innesto (b). Questi due stadi, eventualmente, possono essere separati da parecchi giorni; in tal caso è vantaggioso conservare la pellicola attivata a bassa temperatura (preferibilmente ad una temperatura almeno di -10°C) e ciò per evitare che si abbia una diminuzione eccessiva della reattività della pellicola al trascorrere del tempo. Activation (a) must be terminated before the start of grafting (b). These two stages can possibly be separated by several days; in this case it is advantageous to keep the activated film at a low temperature (preferably at a temperature of at least -10 ° C) and this to avoid an excessive decrease in the reactivity of the film over time.

Gruppi diversi da stirene e da clorometilstirene, eventualmente, possono venire innestati sulla pellicola. In particolare, come comonomero ulteriore, si possono impiegare composti contenenti almeno un doppio legame (polimerizzabile) e un gruppo che può venire ulteriormente solfonato. I composti ionizzati, per esempio i solfonati, sono esclusi, poiché essi formerebbero una barriera elettrostatica che ostacolerebbe il proseguimento dell'innesto. Come esempio di ulteriore comonomero impiegabile, si può citare il metacrilato di glicidile, che presenta il vantaggio di portare alla formazione di gruppi che presentano proprietà idrofile. Groups other than styrene and chloromethylstyrene, optionally, can be grafted onto the film. In particular, as a further comonomer, compounds containing at least one double bond (polymerizable) and a group which can be further sulphonated can be used. Ionized compounds, for example sulphonates, are excluded, as they would form an electrostatic barrier which would hinder the graft continuation. As an example of a further usable comonomer, glycidyl methacrylate can be mentioned, which has the advantage of leading to the formation of groups having hydrophilic properties.

L'innesto (b) in generale avviene in fase liquida, lo stirene (qui di seguito denominato "St") e il clorometilstirene (qui di seguito denominato "CMS") e anche l'eventuale altro comonomero o gli eventuali altri comonomeri (qui di seguiti denominati "X") essendo in soluzione in un opportuno solvente, per esempio etanolo, metanolo oppure dimetilformaammide. L'innesto avviene in generale ad una temperatura di 60-90°C e per circa mezz'ora fino a 8 ore. E' vantaggioso innestare un peso totale di St e di CMS compreso tra 25% e 120% del peso iniziale della pellicola e preferibilmente compreso tra 40% e 60%. La quantità totale di St e di CMS preferibilmente non supera 60% rispetto al volume totale della soluzione. Si sono ottenuti risultati molto buoni quando il rapporto in volume stirene-clorometilstirene nella soluzione di innesto è compreso tra 60:40 e 85:15. Grafting (b) generally takes place in the liquid phase, styrene (hereinafter referred to as "St") and chloromethylstyrene (hereinafter referred to as "CMS") and also any other comonomer or any other comonomers (here hereinafter referred to as "X") being in solution in a suitable solvent, for example ethanol, methanol or dimethylformaamide. Grafting generally takes place at a temperature of 60-90 ° C and for about half an hour up to 8 hours. It is advantageous to graft a total weight of St and CMS comprised between 25% and 120% of the initial weight of the film and preferably between 40% and 60%. The total amount of St and CMS preferably does not exceed 60% with respect to the total volume of the solution. Very good results have been obtained when the styrene-chloromethylstyrene volume ratio in the graft solution is between 60:40 and 85:15.

E' vantaggioso che la pellicola sia parzialmente reticolata. Per questo scopo, è vantaggioso che la soluzione di innesto comprenda, inoltre, da 1% a 15% in volume di uno o più agenti di reticolazione, per esempio divinilbenzene, 'triallilisocianurato, triallilcianurato oppure un etilen-glicol-dimetacrilato. It is advantageous for the film to be partially crosslinked. For this purpose, it is advantageous that the graft solution further comprises from 1% to 15% by volume of one or more crosslinking agents, for example divinylbenzene, triallylisocyanurate, triallylcyanurate or an ethylene glycol dimethacrylate.

La funzionalizzazione (c) comprende un primo stadio di solfonazione e un secondo stadio di idrolisi. Functionalization (c) comprises a first stage of sulfonation and a second stage of hydrolysis.

La solfonazione non influisce sul CMS, ma consente di fissare radicali solfonici (per esempio SO2C1) a gruppi St. Essa consiste nel mettere in contatto la pellicola innestata con una soluzione di un agente di solfonazione come acido clorosolfonico, acido solforico oppure oleum (miscela di acido solforico e di S02), eventualmente in un opportuno solvente, per esempio un solvente organico clorurato inerte nei confronti della solfonazione, come per esempio il dicloroetano oppure il CCI4. La concentrazione dell'agente di solfonazione, in generale, è compresa tra 4% e 30% in volume. Parecchi agenti di solfonazione differenti possono venire eventualmente utilizzati contemporaneamente. La solfonazione, in generale, avviene ad una temperatura compresa tra 0°C e 50°C. Usualmente la sua durata è 1 ora fino a 12 ore. Sulfonation does not affect the CMS, but allows to fix sulphonic radicals (for example SO2C1) to S groups. It consists in putting the grafted film in contact with a solution of a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, sulfuric acid or oleum (mixture of sulfuric acid and SO2), optionally in a suitable solvent, for example a chlorinated organic solvent inert against sulfonation, such as for example dichloroethane or CCI4. The concentration of the sulfonating agent, in general, is between 4% and 30% by volume. Several different sulfonating agents may optionally be used simultaneously. Sulfonation, in general, occurs at a temperature between 0 ° C and 50 ° C. Usually its duration is 1 to 12 hours.

L'idrolisi viene effettuata separatamente dopo la solfonazione. Preferibilmente, la pellicola viene lavata (per esempio viene lavata con acqua), dopo la solfonazione prima dell'idrolisi, in modo da eliminare sostanzialmente gli eventuali residui di agente di solfonazione (di agenti di solfonazioni). L'idrolisi consente di trasformare i radicali solfonici fissati ai gruppi St in gruppi S03-, e di trasformare i radicali CH2C1 dei gruppi CMS in radicali CH20H. La soluzione basica impiegata può venire ottenuta sciogliendo un composto basico per esempio una base oppure un sale basico. Si preferisce impiegare una base, e in particolare si preferisce impiegare idrossido di sodio (NaOH). Si possono impiegare contemporaneamente eventualmente parecchi composti basici. Il pH della soluzione basica, vantaggiosamente, è superiore a 9. Si effettua l'idrolisi in generale ad una temperatura compresa tra 0°C e 50°C. La sua durata usualmente è compresa tra 4 ore e 8 ore. Hydrolysis is carried out separately after sulfonation. Preferably, the film is washed (for example it is washed with water), after the sulfonation before the hydrolysis, so as to substantially eliminate any residues of sulfonating agent (of sulfonating agents). Hydrolysis allows to transform the sulphonic radicals attached to the St groups into S03- groups, and to transform the CH2C1 radicals of the CMS groups into CH20H radicals. The basic solution used can be obtained by dissolving a basic compound such as a base or a basic salt. It is preferred to use a base, and in particular it is preferred to use sodium hydroxide (NaOH). Several basic compounds can optionally be used simultaneously. The pH of the basic solution is advantageously higher than 9. The hydrolysis is carried out in general at a temperature between 0 ° C and 50 ° C. Its duration is usually between 4 and 8 hours.

L'invenzione riguarda anche una membrana scambiatrice di ioni, che può venire ottenuta adottando il procedimento descritto sopra. The invention also relates to an ion exchange membrane, which can be obtained by adopting the process described above.

Le membrane scambiatrici di ioni così ottenute possono venire impiegate come separatori in una pila a combustibile, ossia bloccandole tra due elettrodi rivestiti di un metallo o di una lega catalitica. In una forma di realizzazione vantaggiosa, la membrana secondo l'invenzione porta, su ciascuna superficie un rivestimento metallico che costituisce un elettrodo. Questo rivestimento può venire ottenuto mediante deposito, su ciascuna superficie della membrana, di micro-particelle di un metallo o di una lega catalitica. I metalli oppure le leghe catalitiche impiegati per questo scopo sono ben noti in questo settore. I metalli del gruppo del platino e loro leghe sono ben adatti. Il platino è particolarmente vantaggioso, eventualmente combinato con il rutenio. Le tecniche adottabili per realizzare tale deposito di micro-particelle catalitiche sono ben note nel settore delle pile a combustibile; in particolare, tale deposito può venire realizzato mediante precipitazione . The ion exchange membranes thus obtained can be used as separators in a fuel cell, ie by locking them between two electrodes coated with a metal or a catalytic alloy. In an advantageous embodiment, the membrane according to the invention carries, on each surface, a metallic coating which constitutes an electrode. This coating can be obtained by depositing, on each surface of the membrane, micro-particles of a metal or a catalytic alloy. The metals or catalytic alloys used for this purpose are well known in this art. Platinum group metals and their alloys are well suited. Platinum is particularly advantageous, possibly combined with ruthenium. The techniques that can be adopted for realizing this deposit of catalytic micro-particles are well known in the fuel cell sector; in particular, this deposit can be achieved by precipitation.

Si è constatato che le membrane preparate secondo l'invenzione sono particolarmente ben adatte per un tale deposito di particelle, ossia si può fare depositare sulla loro superficie una quantità di particelle superiore a quella che può venire fatta depositare sulla superficie di membrane note. Parimenti, si è constatato che in corrispondenza di uguali quantità di metallo catalitico per unità di superficie, le proprietà elettrochimiche delle membrane ottenute secondo la presente invenzione sono superiori; è quindi possibile fare diminuire la quantità di metallo catalitico impiegato senza influire negativamente sulle proprietà elettrochimiche, e ciò è particolarmente interessante tenuto conto del prezzo estremamente elevato di tali metalli. It has been found that the membranes prepared according to the invention are particularly well suited for such a deposition of particles, that is to say that a greater quantity of particles can be deposited on their surface than that which can be deposited on the surface of known membranes. Likewise, it has been found that in correspondence with equal quantities of catalytic metal per surface unit, the electrochemical properties of the membranes obtained according to the present invention are superior; it is therefore possible to decrease the amount of catalytic metal used without negatively affecting the electrochemical properties, and this is particularly interesting given the extremely high price of these metals.

Per questo scopo, un altro oggetto della presente invenzione riguarda un procedimento di fabbricazione di un separatore per pile a combustibile partendo da una pellicola costituita essenzialmente da almeno un polimero, in cui: For this purpose, another object of the present invention relates to a process for manufacturing a fuel cell separator starting from a film essentially consisting of at least one polymer, in which:

(a) si trasforma la pellicola in una membrana scambiatrice di ioni mediante un procedimento conforme all'invenzione, come descritto sopra, quindi (a) the film is transformed into an ion exchange membrane by a process according to the invention, as described above, then

(b) si metallizza ciascuna delle due superfici della membrana così ottenuta. (b) each of the two surfaces of the membrane thus obtained is metallized.

Vantaggiosamente, si metallizza la membrana per mezzo di una lega costituita principalmente da platino e da rutenio. Advantageously, the membrane is metallized by means of an alloy consisting mainly of platinum and ruthenium.

I separatori così ottenuti presentano proprietà molto vantaggiose, in particolare quando vengono impiegati in pile a combustibile alimentate con metanolo. In particolare, essi presentano una buona resistenza meccanica, una buona conducibilità protonica, una scarsa permeabilità nei confronti del metanolo ed una buona attività elettrochimica. La loro permeabilità nei confronti del metanolo è inferiore, in particolare, a quella delle membrane NAFION® (DU PONT) aventi il medesimo spessore. The separators thus obtained have very advantageous properties, in particular when they are used in fuel cells fed with methanol. In particular, they have a good mechanical resistance, a good proton conductivity, a poor permeability towards methanol and a good electrochemical activity. Their permeability towards methanol is lower, in particular, than that of NAFION® (DU PONT) membranes having the same thickness.

L'invenzione riguarda anche un separatore per pile a combustibile, che può venire ottenuto per mezzo del procedimento citato sopra. The invention also relates to a fuel cell separator, which can be obtained by means of the process mentioned above.

La presente invenzione consente di fabbricare pile a combustibile che funzionano con metanolo, che presentano una densità di energia aumentata di circa 70% rispetto ad una pila paragonabile nella quale si impiegano separatori a base del polimero NAFION® 117. The present invention makes it possible to manufacture fuel cells that run on methanol, which have an energy density increased by about 70% compared to a comparable cell in which NAFION® 117 polymer-based separators are used.

Per questo scopo, un altro oggetto della presente invenzione riguarda una pila a combustibile che comprende un separatore come descritto sopra, alimentata con un combustibile a base di alcol, e in particolare a base di metanolo. For this purpose, another object of the present invention relates to a fuel cell which comprises a separator as described above, fed with an alcohol-based fuel, and in particular a methanol-based fuel.

ESEMPI EXAMPLES

Gli esempi che seguono illustrano il procedimento della presente invenzione in modo non limitativo. Gli esempi da 2 a 5 sono conformi all'invenzione e gli esempio IR e 6R vengono dati a titolo di confronto. The following examples illustrate the process of the present invention in a non-limiting way. Examples 2 to 5 are in accordance with the invention and Examples IR and 6R are given by way of comparison.

Gli esempi IR fino a 5 sono stati realizzati utilizzando pellicole di differenti spessori, costituite da PVDF per gli esempi 1R-4 e da un copolimero ETFE (contenente 50% in moli di etilene) per l'esempio 5. Gli spessori indicati nella tabella che segue sono quelli delle pellicole impiegate; lo spessore delle membrane ottenute partendo da queste pellicole può essere superiore di circa 50% rispetto a questi valori. Queste pellicole, dapprima, sono state irradiate con un fascio di elettroni (10 kGy) in presenza di aria. Quindi, esse sono state innestate, in un reattore il cui ossigeno era stato preventivamente allontanato (sotto flusso di azoto), mediante immersione in una soluzione di innesto a circa 70°C per circa 5 ore. Questa soluzione comprendeva, oltre un solvente (etanolo), stirene e in generale CMS, in proporzioni variabili (tranne che nell'esempio IR, in cui il CMS non è stato impiegato). Inoltre, era presente divinilbenzene come agente di reticolazione. I gradi di innesto realizzati e le quantità di agenti di reticolazione impiegate sono indicati nella tabella che segue. IR examples up to 5 were made using films of different thicknesses, consisting of PVDF for examples 1R-4 and an ETFE copolymer (containing 50% by moles of ethylene) for example 5. The thicknesses indicated in the table which the following are those of the films used; the thickness of the membranes obtained starting from these films can be about 50% higher than these values. These films were first irradiated with an electron beam (10 kGy) in the presence of air. Then, they were grafted, in a reactor whose oxygen had previously been removed (under nitrogen flow), by immersion in a grafting solution at about 70 ° C for about 5 hours. This solution included, in addition to a solvent (ethanol), styrene and CMS in general, in variable proportions (except in the IR example, in which the CMS was not used). In addition, divinylbenzene was present as a crosslinking agent. The degrees of grafting achieved and the quantities of crosslinking agents used are indicated in the following table.

Si è effettuata una solfonazione usando una soluzione al 10% in volume di acido clorosolfonico in 1,2-dicloroetano a temperatura ambiente, per 8 ore. Sulfonation was carried out using a 10% by volume solution of chlorosulfonic acid in 1,2-dichloroethane at room temperature for 8 hours.

Dopo lavaggio con acqua, le pellicole, alla fine, sono state sottoposte ad uno stadio di idrolisi usando una soluzione di NaOH (0,5N), a 60°C per circa 8 ore. After washing with water, the films were finally subjected to a hydrolysis step using a solution of NaOH (0.5N), at 60 ° C for about 8 hours.

A scopo di confronto l'esempio 6R è stato realizzato impiegando una membrana NAFION® 117 relativamente spessa, che contiene gruppi solfonato; questa membrana non ha subito alcun innesto e alcuno stadio di solfonazione. For comparison purposes, Example 6R was made using a relatively thick NAFION® 117 membrane, which contains sulfonate groups; this membrane has not undergone any grafting and any stage of sulfonation.

Le proprietà elettrochimiche delle membrane così ottenute sono state misurate mediante voltametria ciclica dopo una metallizzazione, che comprende uno stadio dì deposito di platino partendo da una soluzione di nitrato di platino per 40 minuti a 25°C e uno stadio di riduzione per 4 ore usando NaBH4. L'ultima colonna riassume qualitativamente le proprietà elettrochimiche misurate, tenendo conto contemporaneamente del livello e del trascorrere del tempo dell'attività elettrochimica delle membrane (sulla base di curve potenziostatiche) e anche della tensione di soglia per l'ossidazione del metanolo . The electrochemical properties of the membranes thus obtained were measured by cyclic voltametry after a metallization, which comprises a platinum deposition stage starting from a solution of platinum nitrate for 40 minutes at 25 ° C and a reduction stage for 4 hours using NaBH4 . The last column qualitatively summarizes the measured electrochemical properties, taking into account simultaneously the level and the time elapsing of the electrochemical activity of the membranes (based on potentiostatic curves) and also the threshold voltage for the oxidation of methanol.

La tabella che segue riassume le condizioni di operazione e i risultati ottenuti. La colonna intitolata "P.E2" contiene il risultato della moltiplicazione della permeabilità per il quadrato dello spessore, in modo da consentire i confronti. The following table summarizes the operating conditions and the results obtained. The column entitled "P.E2" contains the result of multiplying the permeability by the square of the thickness, in order to allow comparisons.

Il migliore compromesso ottenuto tra l'impermeabilità nei confronti del metanolo e le proprietà elettrochimiche è quello ottenuto per l'esempio 3. The best compromise obtained between the impermeability towards methanol and the electrochemical properties is that obtained for example 3.

Si constata che il procedimento della presente invenzione consente di ottenere permeabilità nei confronti del metanolo estremalmente ridotte e ciò senza ricorrere a gradi di reticolazione elevati, nè a spessori elevati. It is noted that the process of the present invention allows to obtain extremely low permeabilities towards methanol and this without resorting to high degrees of cross-linking, nor to high thicknesses.

Parimenti, si constata che il procedimento della presente invenzione consente facilmente di ottenere membrane che presentano caratteristiche di prestazioni superiori a quelle delle membrane di NAFION® 117 e si metterà in evidenza che esse tuttavia erano rivestite con una quantità di platino molto elevata (vedere la colonna "Pt depositato" della tabella). Likewise, it is noted that the process of the present invention easily allows to obtain membranes having performance characteristics superior to those of NAFION® 117 membranes and it will be pointed out that they were nevertheless coated with a very high quantity of platinum (see column "Pt filed" of the table).

Queste prove hanno messo in evidenza che le proprietà elettrochimiche delle membrane conformi all'invenzione sono eccellenti, in particolare in termini di elettroattività e di stabilità della corrente nel tempo. These tests have shown that the electrochemical properties of the membranes according to the invention are excellent, in particular in terms of electroactivity and stability of the current over time.

Claims (10)

RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la fabbricazione di una membrana scambiatrice di ioni, impiegabile come separatore in una pila a combustibile, partendo da una pellicola costituita essenzialmente da almeno un polimero, secondo il quale: (a) si attiva la pellicola, (b) si innestano quindi sulla pellicola attivata gruppi stirene e gruppi clorometilstirene, in soluzione in un solvente, (c) si funzionalizzano quindi i gruppi così innestati effettuando una solfonazione per mezzo di una soluzione che comprende un agente di solfonazione, quindi effettuando una idrolisi per mezzo di una soluzione basica, in modo da formare siti solfonato sui gruppi stirene e siti alcol sui gruppi clorometilstirene. CLAIMS 1) Process for the manufacture of an ion exchange membrane, usable as a separator in a fuel cell, starting from a film essentially consisting of at least one polymer, according to which: (a) the film is activated, (b) styrene groups and chloromethylstyrene groups are then grafted onto the activated film, in solution in a solvent, (c) the groups thus grafted are then functionalized by carrying out a sulfonation by means of a solution which includes a sulfonating agent, then by carrying out a hydrolysis by means of a basic solution, so as to form sulfonate sites on the styrene groups and alcohol sites on the chloromethylstyrene groups. 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, nel quale il polimero è un polimero olefinico fluorurato. 2) Process according to claim 1, in which the polymer is a fluorinated olefin polymer. 3) Procedimento secondo la rivendicazione 2, nel quale il polimero fluorurato è costituito essenzialmente da etilene e da tetrafluoroetilene. 3) Process according to claim 2, in which the fluorinated polymer essentially consists of ethylene and tetrafluoroethylene. 4) Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni, nel quale si effettua l'attivazione mediante irradiazione con una radiazione ionizzante. 4) Process according to one of the preceding claims, in which activation is carried out by irradiation with an ionizing radiation. 5) Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni, nel quale il rapporto in volume stirene:clorometilstirene nella soluzione di innesto è compreso tra 60:40 e 85:15. 5) Process according to one of the preceding claims, in which the styrene: chloromethylstyrene volume ratio in the graft solution is between 60:40 and 85:15. 6) Procedimento di fabbricazione di un separatore per pila a combustibile partendo da una pellicola costituita essenzialmente da almeno un polimero, nel quale : (a) si trasforma la pellicola in una membrana scambiatrice di ioni mediante un procedimento conforme ad una delle rivendicazioni precedenti, quindi (b) si metallizza ciascuna delle due superfici della membrana cosi ottenuta. 6) Manufacturing process of a fuel cell separator starting from a film essentially consisting of at least one polymer, in which: (a) the film is transformed into an ion exchange membrane by means of a process according to one of the preceding claims, then (b) each of the two surfaces of the membrane thus obtained is metallized. 7) Procedimento secondo la rivendicazione precedente, nel quale si metallizza la membrana con una lega costituita principalmente da platino e da rutenio. 7) Process according to the preceding claim, in which the membrane is metallized with an alloy consisting mainly of platinum and ruthenium. 8) Membrana scambiatrice di ioni, che può venire ottenuta mediante un procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5. 8) Ion exchange membrane, which can be obtained by a process according to one of claims 1 to 5. 9) Separatore per pila a combustibile che può venire ottenuto adottando un procedimento secondo una delle rivendicazioni 6 oppure 7. 9) Fuel cell separator which can be obtained by adopting a process according to one of claims 6 or 7. 10) Pila a combustibile che comprende un separatore secondo la precedente rivendicazione, alimentata con un combustibile a base di un alcol. 10) Fuel cell comprising a separator according to the preceding claim, fed with a fuel based on an alcohol.
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