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Procédé de fabrication d'une membrane échangeuse d'ions utilisable comme séparateur dans une pile à combustible
La présente invention concerne un procédé de fabrication de membranes échangeuses d'ions utilisables en particulier comme séparateurs dans des piles à combustible.
Les piles à combustible permettent de produire de l'énergie électrique et calorifique avec un rendement élevé et un niveau de pollution réduit, ce qui les destine à un avenir prometteur. Leur coût extrêmement élevé en empêche cependant une utilisation large, de sorte que toute simplification pouvant conduire à une réduction de leur coût est souhaitable. Par ailleurs, il est souhaitable que les piles à combustible ne soient pas limitées sur le plan des combustibles utilisables, et puissent notamment être alimentées par des combustibles à base d'alcool gazeux, notamment de méthanol.
Un type connu de pile à combustible comprend comme constituant principal une membrane polymérique échangeuse d'ions, et plus particulièrement de protons, jouant le rôle d'un électrolyte solide, prise en sandwich entre deux électrodes. cet assemblage sépare deux chambres dans lesquelles, de manière bien connue, sont amenés respectivement un combustible et un comburant (oxydant) gazeux, dont la réaction chimique (électro-oxydation) permet de recueillir un courant électrique aux électrodes. A cette fin, la membrane est pressée entre deux électrodes revêtues d'un métal catalytique tel que le platine. En variante, les électrodes comprennent des revêtements métalliques (par exemple en platine), formés in-situ sup les faces de la membrane.
Pour rappel, dans une pile à combustible alimentée par du méthanol (fonctionnant généralement à une température de l'ordre de 50 à 100 C), les
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réactions suivantes se déroulent aux électrodes :
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à la cathode : 02 + 4H"+ 4e-- > 2H20 à l'anode : CH30H+H20- CO+ôH+ôe'.
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La membrane utilisée comme séparateur dans une telle pile à combustible doit répondre à des exigences spécifiques et strictes, car ses propriétés physicochimiques influencent considérablement les performances de la pile. En particulier, des paramètres importants en sont la conductivité protonique et l'imperméabilité au combustible.
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Les membranes connues présentent généralement une perméabilité élevée au méthanol, ce qui est préjudiciable aux performances des piles à combustible utilisant ce combustible. En effet, le passage de méthanol à travers la membrane, du côté anodique vers le côté cathodique, provoque une dépolarisation de la cathode et donc une baisse du rendement électrique de la pile. Une augmentation d'épaisseur permettrait certes de réduire la perméabilité au méthanol, mais provoquerait par corollaire une réduction supplémentaire des performances électrochimiques de la membrane.
Des facteurs importants influençant la perméabilité d'une membrane sont la nature de son polymère constitutif, sa fonctionnalisation éventuelle, et sa réticulation éventuelle. La réticulation, tout en réduisant la perméabilité, affecte négativement les propriétés mécaniques de la membrane si elle dépasse environ
10 %. En outre, la nature du polymère constitutif de la membrane et sa fonctionnalisation peuvent influencer la facilité d'y appliquer un revêtement métallique en vue de former les électrodes, ainsi que les propriétés de ce revêtement.
Le document US 4608393 décrit un procédé de fabrication de membranes échangeuses d'ions dans lequel un polymère oléfinique éventuellement fluoré est imprégné d'un mélange de styrène, de chlorométhylstyrène et de divinylbenzène (en l'absence de solvant) et ces composés sont ensuite greffés par copolymérisation, d'abord par irradiation au moyen d'un rayonnement électromagnétique ionisant puis par chauffage en présence d'un initiateur de polymérisation. Finalement, des groupements échangeurs d'ions sont introduits, par exemple par sulfonation. Ce procédé est d'une grande complexité, du fait du grand nombre d'étapes et du grand nombre de réactifs.
En outre, ce document ne concerne pas spécifiquement les piles à combustible, ni les problèmes de la conductivité protonique et de l'imperméabilité aux combustibles gazeux, qui leur sont propres. Vu le mode opératoire décrit dans ce document, en outre, il est probable que la membrane obtenue soit relativement fragile sur le plan mécanique (comme en témoigne la nécessité de l'emprisonner entre deux feuilles de polyester pendant son traitement), ce qui la rend inapte à une utilisation dans une pile à combustible industrielle.
On a maintenant trouvé qu'en ajoutant aux groupements conducteurs protoniques d'autres groupements spécifiques, par greffage dans la membrane, on obtient non seulement une réduction de la perméabilité de la membrane au méthanol, mais en outre, de manière surprenante, on augmente simultanément son
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activité catalytique, ce qui permet de réduire la quantité de métal catalytique à utiliser par unité de surface des électrodes ou de la membrane, et donc le coût de cette dernière.
De manière plus précise, la présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'une membrane échangeuse d'ions, utilisable comme séparateur dans une pile à combustible, à partir d'un film essentiellement constitué d'au moins un polymère, selon lequel (a) on active le film, (b) on greffe ensuite sur le film activé des groupements styrène et chlorométhyl- styrène, mis en solution dans un solvant, (c) on fonctionnalise ensuite les groupements ainsi greffés en procédant à une sulfonation au moyen d'une solution comprenant un agent sulfonat, puis à une hydrolyse au moyen d'une solution basique, de façon à former des sites sulfonate sur les groupements styrène, et des sites alcool sur les groupements chlorométhylstyrène.
Le film initialement mis en oeuvre peut être essentiellement constitué d'un ou plusieurs polymères quelconques, pourvu qu'ils présentent des propriétés mécaniques adéquates et se prêtent aux étapes (a), (b) et (c) décrites ci-dessus.
De préférence, le film consiste exclusivement en un ou plusieurs tels polymères, c'est-à-dire qu'il ne contient aucun additif ou matière de charge.
Avantageusement, le polymère est un polymère oléfinique fluoré. Les polymères oléfiniques fluorés présentent en effet une bonne résistance chimique et supportent une température d'utilisation élevée. Il s'agit essentiellement des polymères à base de fluorure de vinylidène (VF2) ou d'autres monomères perfluorés : par exemple le PVDF (homopolymère), le polytétrafluoréthylène (PTFE), les copolymères tétrafluoréthylène-hexafluoropropylène, les copolymères du tétrafluoréthylène avec un ester vinylique perfluoré (CF (OR), dans laquelle R désigne un groupement alkoxyde perfluoré), ou encore le TEFLON PFA.
On préfère que le polymère oléfinique fluoré soit essentiellement constitué d'éthylène et de tétrafluoréthylène (copolymères ETFE), et tout particulièrement de 40 à 60 % d'éthylène et de 60 à 40 % de tétrafluoréthylène.
Un film constitué d'un ou plusieurs de ces polymères peut être fabriqué par tout procédé connu à cette fin, par exemple par calandrage ou par extrusion en filière plate suivie d'une éventuelle étape d'étirage. Les membranes utilisées comme séparateurs dans les piles à combustible ont généralement une épaisseur de l'ordre de 30 à 130 um.
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L'activation (a) vise à permettre le greffage ultérieur de groupements appropriés à la surface du film, qui, comme tout article à base de polymères fluorés, présente intrinsèquement une très faible réactivité. Cette activation comprend avantageusement au moins une étape d'irradiation au moyen d'un rayonnement ionisant, par exemple de rayonnement bêta et/ou gamma, de préférence en présence d'air. Alternativement, l'activation peut être effectuée par voie chimique.
L'activation (a) doit être terminée avant le début du greffage (b) Ces deux étapes peuvent éventuellement être séparées de plusieurs jours ; dans un tel cas, il est avantageux de conserver le film activé à basse température (de préférence à moins de-10 C), ce qui évite une baisse excessive de la réactivité du film au fil du temps.
Des groupements autres que styrène et chlorométhylstyrène peuvent éventuellement être greffés au film. On peut notamment utiliser, comme comonomère additionnel, des composés contenant au moins une double liaison (polymérisable) et un groupement susceptible d'être sulfoné ultérieurement. Les composés ionisés-tels que les sulfonates-sont exclus, car ils formeraient une barrière électrostatique qui s'opposerait à la poursuite du greffage. A titre d'exemple de comonomère additionnel utilisable, on peut citer le méthacrylate de glycidyl, qui offre l'avantage de conduire à la formation de groupements présentant des propriétés hydrophiles.
Le greffage (b) se déroule généralement en phase liquide, le styrène (dénommé ci-après"St") et le chlorométhylstyrène (dénommé ci-après"CMS") ainsi que le ou les éventuels autres comonomères (dénommés ci-après"X") étant mis en solution dans un solvant adéquat, tel que par exemple l'éthanol, le méthanol ou le ditnéthylformamide. Le greffage se déroule généralement à une température de 60 à 90 C et pendant environ 1/2 h à 8 h. Il est avantageux de greffer un poids total de St et de CMS compris entre 25 et 120 % du poids initial du film, et de préférence entre 40 et 60 %. La quantité totale de St et de CMS n'excède de préférence pas 60 % par rapport au volume total de la solution.
De très bons résultats sont obtenus lorsque le rapport volumique styrène chlorométhylstyrène dans la solution de greffage est compris entre 60 : 40 et 85 : 15.
Il est avantageux que le film soit partiellement réticulé. A cette fin, il est avantageux que la solution de greffage comprenne en outre de 1 à 15 % en volume d'un ou plusieurs agents de réticulation, tels que par exemple le
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divinylbenzène, le triallylisocyanurate, le triallylcyanurate ou un éthylène-glycoldiméthacrylate.
La fonctionnalisation (c) comprend une première étape de sulfonation, et une seconde étape d'hydrolyse.
La sulfonation n'affecte pas le CMS, mais permet de fixer des radicaux sulfoniques (par ex. S02CI) aux groupements St. Elle consiste à mettre le film greffé en contact avec une solution d'un agent sulfonat tel que l'acide chlorosulfonique, l'acide sulfurique ou l'oléum (mélange d'acide sulfurique et de S02), éventuellement dans un solvant approprié, par exemple un solvant organique chloré inerte à la sulfonation tel que le dichloréthane ou le CCI. La
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concentration de l'agent sulfonat est généralement de 4 à 30 % en volume.
Plusieurs agents sulfonats différents peuvent éventuellement être utilisés conjointement. La sulfonation se déroule généralement à une température de 0 à 50 C. Sa durée est habituellement de 1 à 12 h.
L'hydrolyse se fait séparément, après la sulfonation. De préférence, le film est lavé (par exemple rincé à l'eau) après la sulfonation et avant l'hydrolyse, de manière à éliminer substantiellement les éventuels résidus d'agent (s) sulfonat (s) L'hydrolyse permet de convertir les radicaux sulfoniques fixés aux groupements St en groupements SO-, et de convertir les radicaux CH2CI des groupements CMS en radicaux CH20H. La solution basique utilisée peut être obtenue par mise en solution d'un composé basique tel qu'une base ou un sel basique. On préfère utiliser une base, et en particulier l'hydroxyde de sodium (NaOH).
Plusieurs composés basiques peuvent éventuellement être utilisés conjointement.
Le pH de la solution basique est avantageusement de plus de 9. L'hydrolyse se déroule généralement à une température de 0 à 50 C. Sa durée est habituellement de 4 à 8 h.
L'invention concerne également une membrane échangeuse d'ions, susceptible d'être obtenue au moyen du procédé décrit ci-dessus.
Les membranes échangeuses d'ions ainsi obtenues peuvent être utilisées comme séparateurs dans une pile à combustible soit telles quelles, en les emprisonnant entre deux électrodes revêtues d'un métal ou alliage catalytique.
Dans une forme de réalisation avantageuse, la membrane selon l'invention porte, sur chaque face, un revêtement métallique constituant une électrode. Ce revêtement peut être obtenu par dépôt, sur chaque face de la membrane, de micro-particules d'un métal ou alliage catalytique. Les métaux ou alliages catalytiques utilisés à cette fin sont bien connus dans ce contexte. Les métaux du
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groupe du platine et leurs alliages conviennent bien. Le platine est spécialement avantageux, éventuellement combiné au ruthénium. Les techniques utilisables pour réaliser un tel dépôt de micro-particules catalytiques sont bien connues dans le contexte des piles à combustible ; il peut notamment se faire par précipitation.
On a constaté que les membranes préparées conformément à l'invention se prêtent particulièrement bien à un tel dépôt de particules, c'est-à-dire qu'on peut déposer à leur surface une quantité de particules supérieure à celle qui peut être déposée à la surface des membranes connues. On a également constaté qu'à quantités égales de métal catalytique par unité de surface, les propriétés électrochimiques des membranes obtenues conformément à l'invention sont supérieures, il est donc possible de réduire la quantité de métal catalytique utilisé sans nuire aux propriétés électrochimiques, ce qui est particulièrement intéressant vu le prix extrêmement élevé de tels métaux.
A cette fin, un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un séparateur pour pile à combustible à partir d'un film essentiellement constitué d'au moins un polymère, dans lequel.
(a) on convertit le film en une membrane échangeuse d'ions par un procédé conforme à l'invention, tel que décrit ci-dessus, puis (b) on métallise chacune des deux faces de la membrane ainsi obtenue.
Avantageusement, on métallise la membrane au moyen d'un alliage majoritairement constitué de platine et de ruthénium.
Les séparateurs ainsi obtenus présentent des propriétés très avantageuses, en particulier lorsqu'on les utilise dans des piles à combustibles alimentées par du méthanol. En particulier, ils présentent une bonne résistance mécanique, une bonne conductivité protonique, une faible perméabilité au méthanol et une bonne activité électrochimique. Leur perméabilité au méthanol est notamment inférieure à celle des membranes NAFIONO 117 (Du PONT) de même épaisseur.
L'invention concerne également un séparateur pour pile à combustible, susceptible d'être obtenu au moyen du procédé susmentionné.
La présente invention permet de fabriquer des piles à combustibles fonctionnant au méthanol présentant une densité d'énergie accrue de près de 70 % par rapport à une pile comparable utilisant des séparateurs à base du polymère NATIONS 117
A cette fin, un autre objet de la présente invention concerne une pile à combustible comprenant un séparateur tel que décrit ci-dessus, alimentée par un combustible à base d'alcool, et en particulier à base de méthanol.
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EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative le procédé de l'invention. Les exemples 2 à 5 sont conformes à l'invention, et les exemples 1R et 6R sont donnés à titre de comparaison.
Les exemples 1 R à 5 ont été réalisés en utilisant des films de différentes épaisseurs, constitués de PVDF pour les exemples 1R-4, et d'un copolymère ETFE (contenant 50 % en moles d'éthylène) pour l'exemple 5. Les épaisseurs indiquées dans le tableau ci-dessous sont celles des films mis en oeuvre ; l'épaisseur des membranes obtenues au départ de ces films peut être supérieure d'environ 50 % à ces valeurs. Ces films ont tout d'abord été irradiés par un faisceau d'électrons (10 kGy) en présence d'air. Ils ont ensuite été greffés, dans un réacteur dont l'oxygène avait été préalablement évacué (sous azote), par immersion dans une solution de greffage à environ 70 C pendant environ 5 h.
Cette solution, comprenait, outre un solvant (éthanol), du styrène et généralement du CMS, en proportions variables (sauf dans l'exemple 1R, où le CMS a été omis). En outre, du divinylbenzène était présent à titre d'agent de réticulation.
Les taux de greffage réalisés et les quantités d'agents de réticulation mis en oeuvre sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
Une sulfonation a ensuite été effectuée au moyen d'une solution à 10 % en volume d'acide chlorosulfonique dans du 1, 2-dichloroéthane à température ambiante, pendant 8 h.
Après rinçage à l'eau, les films. ont finalement été soumis à une étape d'hydrolyse au moyen d'une solution de NaOH (0,5 N), à 60 C pendant environ 8 h.
A titre de comparaison, l'exemple 6R a été réalisé en utilisant une membrane NAFIONO 117, relativement épaisse, comportant des groupements sulfonate ; cette membrane n'a subi aucun greffage et aucune d'étape de sulfonation.
Les propriétés électrochimiques des membranes ainsi obtenues ont été mesurées par voltamétrie cyclique après une métallisation, comprenant une étape de dépôt de platine à partir d'une solution de nitrate de platine (Pt (NH3) 4 (OH) 2) (10-2 M) pendant 40 min. à 25 C et une étape de réduction pendant 4 h au moyen de NaBH4. La dernière colonne résume qualitativement les propriétés électrochimiques mesurées, en tenant compte à la fois du niveau et de l'évolution dans le temps de l'activité électrochimique des membranes (sur base de courbes potentiostatiques), ainsi que de la tension de seuil pour l'oxydation du méthanol.
Le tableau qui suit résume les conditions opératoires et les résultats
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obtenus. La colonne imtitulée "P.E2" contient le résultat de la multiplication de la perméabilité par le carré de l'épaisseur, de manière à permettre les comparaisons
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<tb>
<tb> Polymère <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Agent <SEP> de <SEP> Perméabilité <SEP> Pt <SEP> déposé <SEP> Propriétés
<tb> Exemple <SEP> Epaisseur <SEP> greffage <SEP> CMS/St <SEP> réticu-au <SEP> méthanol <SEP> P <SEP> E2 <SEP> (mg/cm2) <SEP> électro-
<tb> (% <SEP> poids) <SEP> lation <SEP> (%) <SEP> (M/min/cm2) <SEP> chimiques
<tb> 1R <SEP> PVDF <SEP> 40 <SEP> 0/100 <SEP> 1,5 <SEP> 2,5 <SEP> 10-5 <SEP> 0,065 <SEP> 0,25 <SEP> ----
<tb> 50 <SEP> m
<tb> 2 <SEP> idem <SEP> 33 <SEP> 10/90 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2.
<SEP> 10-5 <SEP> 0,055 <SEP> 0,36 <SEP> +
<tb> 3 <SEP> idem <SEP> 29 <SEP> 25/75 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1,4 <SEP> 10-5 <SEP> 0,035 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ++++
<tb> 4 <SEP> idem <SEP> 31 <SEP> 50/50 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10-5 <SEP> 0,028 <SEP> 0,9 <SEP> ++
<tb> 5 <SEP> ETFE <SEP> 35 <SEP> 25/75 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 10-5 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0,45 <SEP> +++
<tb> 50 <SEP> m
<tb> 6R <SEP> NAFION# <SEP> 117 <SEP> 1,3.10-5 <SEP> 0,398 <SEP> 2, <SEP> 07
<tb> 175 <SEP> m
<tb>
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Le meilleur compromis entre l'imperméabilité au méthanol et les propriétés électrochimiques est obtenu pour l'exemple 3.
On constate que le procédé de l'invention permet d'atteindre des perméabilités au méthanol extrêmement réduites, et ce sans recourir à des taux de réticulation élevés ni à des épaisseurs élevées.
On constate également que le procédé de l'invention permet aisément d'obtenir des membranes présentant des performances supérieures à celles des membranes NAFIONO 117, dont on remarquera qu'elles étaient cependant revêtues d'une quantité très élevée de platine (voir la colonne"Pt déposé"du tableau).
Ces essais ont révélé que les propriétés électrochimiques des membranes conformes à l'invention sont excellentes, notamment en termes d'électroactivité et de stabilité du courant dans le temps.
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Method for manufacturing an ion exchange membrane usable as a separator in a fuel cell
The present invention relates to a method for manufacturing ion exchange membranes which can be used in particular as separators in fuel cells.
Fuel cells make it possible to produce electrical and heat energy with a high efficiency and a reduced level of pollution, which destines them for a promising future. Their extremely high cost, however, prevents their wide use, so any simplification which may lead to a reduction in their cost is desirable. Furthermore, it is desirable that the fuel cells are not limited in terms of usable fuels, and can in particular be powered by fuels based on gaseous alcohol, in particular methanol.
A known type of fuel cell comprises as main constituent a polymeric ion-exchange membrane, more particularly of protons, playing the role of a solid electrolyte, sandwiched between two electrodes. this assembly separates two chambers into which, in a well known manner, a fuel and a gaseous oxidant (oxidant) are brought respectively, whose chemical reaction (electro-oxidation) makes it possible to collect an electric current at the electrodes. To this end, the membrane is pressed between two electrodes coated with a catalytic metal such as platinum. As a variant, the electrodes comprise metallic coatings (for example made of platinum), formed in situ on the faces of the membrane.
As a reminder, in a fuel cell powered by methanol (generally operating at a temperature of the order of 50 to 100 C), the
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following reactions take place at the electrodes:
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at the cathode: 02 + 4H "+ 4th -> 2H20 at the anode: CH30H + H20- CO + ôH + ôe '.
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The membrane used as a separator in such a fuel cell must meet specific and strict requirements, since its physicochemical properties considerably influence the performance of the cell. In particular, important parameters are the proton conductivity and the impermeability to fuel.
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Known membranes generally have a high permeability to methanol, which is detrimental to the performance of fuel cells using this fuel. Indeed, the passage of methanol through the membrane, from the anode side to the cathode side, causes depolarization of the cathode and therefore a decrease in the electrical efficiency of the cell. An increase in thickness would certainly reduce the permeability to methanol, but would consequently cause a further reduction in the electrochemical performance of the membrane.
Important factors influencing the permeability of a membrane are the nature of its constituent polymer, its possible functionalization, and its possible crosslinking. Crosslinking, while reducing permeability, negatively affects the mechanical properties of the membrane if it exceeds about
10%. In addition, the nature of the polymer constituting the membrane and its functionalization can influence the ease of applying a metallic coating to it in order to form the electrodes, as well as the properties of this coating.
Document US 4608393 describes a process for the production of ion exchange membranes in which an optionally fluorinated olefin polymer is impregnated with a mixture of styrene, chloromethylstyrene and divinylbenzene (in the absence of solvent) and these compounds are then grafted by copolymerization, first by irradiation by means of ionizing electromagnetic radiation and then by heating in the presence of a polymerization initiator. Finally, ion exchange groups are introduced, for example by sulfonation. This process is very complex, due to the large number of steps and the large number of reagents.
In addition, this document does not specifically address fuel cells, nor the problems of proton conductivity and impermeability to gaseous fuels, which are specific to them. Given the procedure described in this document, moreover, it is likely that the membrane obtained is relatively fragile mechanically (as evidenced by the need to trap it between two sheets of polyester during its treatment), which makes it unsuitable for use in an industrial fuel cell.
We have now found that by adding to the proton conducting groups other specific groups, by grafting into the membrane, we not only obtain a reduction in the permeability of the membrane to methanol, but also, surprisingly, we simultaneously increase his
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catalytic activity, which makes it possible to reduce the quantity of catalytic metal to be used per unit area of the electrodes or of the membrane, and therefore the cost of the latter.
More specifically, the present invention relates to a process for the manufacture of an ion exchange membrane, usable as a separator in a fuel cell, from a film essentially consisting of at least one polymer, according to which ( a) the film is activated, (b) the styrene and chloromethyl-styrene groups are then grafted onto the activated film, dissolved in a solvent, (c) the groups thus grafted are then functionalized by carrying out a sulfonation using 'a solution comprising a sulfonate agent, then to hydrolysis by means of a basic solution, so as to form sulfonate sites on the styrene groups, and alcohol sites on the chloromethylstyrene groups.
The film initially used can consist essentially of one or more polymers of any kind, provided that they have adequate mechanical properties and lend themselves to steps (a), (b) and (c) described above.
Preferably, the film consists exclusively of one or more such polymers, that is to say that it does not contain any additive or filler.
Advantageously, the polymer is a fluorinated olefin polymer. Fluorinated olefin polymers indeed exhibit good chemical resistance and withstand a high temperature of use. These are mainly polymers based on vinylidene fluoride (VF2) or other perfluorinated monomers: for example PVDF (homopolymer), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene copolymers with an ester perfluorinated vinyl (CF (OR), in which R denotes a perfluorinated alkoxide group), or TEFLON PFA.
It is preferred that the fluorinated olefin polymer consists essentially of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE copolymers), and very particularly from 40 to 60% of ethylene and from 60 to 40% of tetrafluoroethylene.
A film consisting of one or more of these polymers can be manufactured by any process known for this purpose, for example by calendering or by extrusion in a flat die followed by a possible drawing step. The membranes used as separators in fuel cells generally have a thickness of the order of 30 to 130 µm.
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Activation (a) aims to allow the subsequent grafting of appropriate groups on the surface of the film, which, like any article based on fluorinated polymers, inherently has very low reactivity. This activation advantageously comprises at least one step of irradiation by means of ionizing radiation, for example beta and / or gamma radiation, preferably in the presence of air. Alternatively, activation can be done chemically.
Activation (a) must be completed before grafting begins (b) These two stages can possibly be separated by several days; in such a case, it is advantageous to keep the film activated at low temperature (preferably less than −10 ° C.), which avoids an excessive drop in the reactivity of the film over time.
Groups other than styrene and chloromethylstyrene can optionally be grafted to the film. Use may in particular be made, as additional comonomer, of compounds containing at least one double bond (polymerizable) and a group capable of being sulfonated subsequently. Ionized compounds - such as sulfonates - are excluded because they would form an electrostatic barrier which would prevent further grafting. As an example of an additional comonomer which can be used, mention may be made of glycidyl methacrylate, which offers the advantage of leading to the formation of groups having hydrophilic properties.
The grafting (b) generally takes place in the liquid phase, styrene (hereinafter referred to as "St") and chloromethylstyrene (hereinafter referred to as "CMS") as well as any other comonomers (hereinafter referred to as "X" ") being dissolved in a suitable solvent, such as for example ethanol, methanol or ditnéthylformamide. The grafting generally takes place at a temperature of 60 to 90 C and for approximately 1/2 h to 8 h. It is advantageous to graft a total weight of St and CMS of between 25 and 120% of the initial weight of the film, and preferably between 40 and 60%. The total amount of St and CMS preferably does not exceed 60% relative to the total volume of the solution.
Very good results are obtained when the volume ratio of styrene chloromethylstyrene in the grafting solution is between 60:40 and 85:15.
It is advantageous if the film is partially crosslinked. To this end, it is advantageous that the grafting solution also comprises from 1 to 15% by volume of one or more crosslinking agents, such as for example
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divinylbenzene, triallylisocyanurate, triallylcyanurate or an ethylene glycoldimethacrylate.
The functionalization (c) comprises a first sulfonation step, and a second hydrolysis step.
Sulfonation does not affect the CMS, but makes it possible to fix sulfonic radicals (for example S02CI) to the St. groups. It consists in bringing the grafted film into contact with a solution of a sulfonate agent such as chlorosulfonic acid, sulfuric acid or oleum (mixture of sulfuric acid and SO2), optionally in a suitable solvent, for example a chlorinated organic solvent inert to sulfonation such as dichloroethane or CCI. The
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concentration of the sulfonate agent is generally from 4 to 30% by volume.
Several different sulfonates can optionally be used together. Sulfonation generally takes place at a temperature of 0 to 50 C. Its duration is usually 1 to 12 hours.
Hydrolysis takes place separately, after sulfonation. Preferably, the film is washed (for example rinsed with water) after the sulfonation and before the hydrolysis, so as to substantially eliminate any residues of sulfonate agent (s). The hydrolysis makes it possible to convert the sulfonic radicals attached to the St groups to SO- groups, and to convert the CH2CI radicals of the CMS groups to CH20H radicals. The basic solution used can be obtained by dissolving a basic compound such as a base or a basic salt. It is preferred to use a base, and in particular sodium hydroxide (NaOH).
Several basic compounds can optionally be used together.
The pH of the basic solution is advantageously more than 9. The hydrolysis generally takes place at a temperature of 0 to 50 C. Its duration is usually 4 to 8 h.
The invention also relates to an ion exchange membrane, capable of being obtained by means of the method described above.
The ion exchange membranes thus obtained can be used as separators in a fuel cell either as they are, by trapping them between two electrodes coated with a metal or catalytic alloy.
In an advantageous embodiment, the membrane according to the invention carries, on each face, a metallic coating constituting an electrode. This coating can be obtained by depositing, on each face of the membrane, micro-particles of a metal or catalytic alloy. The metals or catalytic alloys used for this purpose are well known in this context. The metals of
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platinum group and their alloys are well suited. Platinum is especially advantageous, possibly combined with ruthenium. The techniques which can be used to produce such a deposit of catalytic microparticles are well known in the context of fuel cells; it can in particular be done by precipitation.
It has been found that the membranes prepared in accordance with the invention lend themselves particularly well to such a deposition of particles, that is to say that a quantity of particles can be deposited on their surface greater than that which can be deposited at the surface of known membranes. It has also been found that with equal quantities of catalytic metal per unit of surface, the electrochemical properties of the membranes obtained in accordance with the invention are superior, it is therefore possible to reduce the quantity of catalytic metal used without harming the electrochemical properties, which is particularly interesting given the extremely high price of such metals.
To this end, another object of the present invention relates to a method of manufacturing a separator for a fuel cell from a film essentially consisting of at least one polymer, in which.
(a) the film is converted into an ion-exchange membrane by a process in accordance with the invention, as described above, then (b) each of the two faces of the membrane thus metallized.
Advantageously, the membrane is metallized by means of an alloy mainly consisting of platinum and ruthenium.
The separators thus obtained have very advantageous properties, in particular when they are used in fuel cells powered by methanol. In particular, they have good mechanical resistance, good proton conductivity, low permeability to methanol and good electrochemical activity. Their permeability to methanol is notably lower than that of NAFIONO 117 membranes (Du PONT) of the same thickness.
The invention also relates to a separator for a fuel cell, capable of being obtained by the above-mentioned method.
The present invention makes it possible to manufacture fuel cells operating on methanol having an energy density increased by almost 70% compared to a comparable cell using separators based on the NATIONS 117 polymer.
To this end, another object of the present invention relates to a fuel cell comprising a separator as described above, supplied with an alcohol-based fuel, and in particular based on methanol.
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EXAMPLES
The following examples illustrate, without limitation, the process of the invention. Examples 2 to 5 are in accordance with the invention, and examples 1R and 6R are given by way of comparison.
Examples 1 R to 5 were carried out using films of different thicknesses, consisting of PVDF for examples 1R-4, and of an ETFE copolymer (containing 50 mol% of ethylene) for example 5. thicknesses indicated in the table below are those of the films used; the thickness of the membranes obtained from these films may be approximately 50% greater than these values. These films were first of all irradiated by an electron beam (10 kGy) in the presence of air. They were then grafted, in a reactor from which the oxygen had previously been removed (under nitrogen), by immersion in a grafting solution at approximately 70 ° C. for approximately 5 h.
This solution included, in addition to a solvent (ethanol), styrene and generally CMS, in variable proportions (except in Example 1R, where CMS was omitted). In addition, divinylbenzene was present as a crosslinking agent.
The grafting rates achieved and the amounts of crosslinking agents used are indicated in the table below.
Sulfonation was then carried out using a 10% by volume solution of chlorosulfonic acid in 1,2-dichloroethane at room temperature for 8 h.
After rinsing with water, the films. were finally subjected to a hydrolysis step using a solution of NaOH (0.5 N), at 60 C for about 8 h.
By way of comparison, Example 6R was carried out using a relatively thick NAFIONO 117 membrane, comprising sulfonate groups; this membrane has not undergone any grafting and no sulfonation step.
The electrochemical properties of the membranes thus obtained were measured by cyclic voltammetry after metallization, comprising a step of depositing platinum from a solution of platinum nitrate (Pt (NH3) 4 (OH) 2) (10-2 M ) for 40 min. at 25 C and a reduction step for 4 h using NaBH4. The last column qualitatively summarizes the electrochemical properties measured, taking into account both the level and the evolution over time of the electrochemical activity of the membranes (based on potentiostatic curves), as well as the threshold voltage for l oxidation of methanol.
The following table summarizes the operating conditions and the results.
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obtained. The column entitled "P.E2" contains the result of the multiplication of the permeability by the square of the thickness, so as to allow comparisons
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EMI9.1
<tb>
<tb> Polymer <SEP> Rate <SEP> of <SEP> Agent <SEP> of <SEP> Permeability <SEP> Pt <SEP> deposited <SEP> Properties
<tb> Example <SEP> Thickness <SEP> grafting <SEP> CMS / St <SEP> reticu-au <SEP> methanol <SEP> P <SEP> E2 <SEP> (mg / cm2) <SEP> electro-
<tb> (% <SEP> weight) <SEP> lation <SEP> (%) <SEP> (M / min / cm2) <SEP> chemical
<tb> 1R <SEP> PVDF <SEP> 40 <SEP> 0/100 <SEP> 1.5 <SEP> 2.5 <SEP> 10-5 <SEP> 0.065 <SEP> 0.25 <SEP> - ---
<tb> 50 <SEP> m
<tb> 2 <SEP> idem <SEP> 33 <SEP> 10/90 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2.
<SEP> 10-5 <SEP> 0.055 <SEP> 0.36 <SEP> +
<tb> 3 <SEP> idem <SEP> 29 <SEP> 25/75 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1,4 <SEP> 10-5 <SEP> 0,035 <SEP> 0, <SEP > 5 <SEP> ++++
<tb> 4 <SEP> idem <SEP> 31 <SEP> 50/50 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10-5 <SEP> 0.028 <SEP> 0, 9 <SEP> ++
<tb> 5 <SEP> ETFE <SEP> 35 <SEP> 25/75 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 10-5 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0 , 45 <SEP> +++
<tb> 50 <SEP> m
<tb> 6R <SEP> NAFION # <SEP> 117 <SEP> 1,3.10-5 <SEP> 0,398 <SEP> 2, <SEP> 07
<tb> 175 <SEP> m
<tb>
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The best compromise between impermeability to methanol and electrochemical properties is obtained for Example 3.
It can be seen that the process of the invention makes it possible to achieve extremely reduced methanol permeabilities, without resorting to high crosslinking rates or to high thicknesses.
It is also noted that the process of the invention easily makes it possible to obtain membranes having performances superior to those of NAFIONO 117 membranes, which it will be noted that they were however coated with a very high amount of platinum (see column " Pt filed "from the table).
These tests revealed that the electrochemical properties of the membranes in accordance with the invention are excellent, in particular in terms of electroactivity and stability of the current over time.