ITMI971823A1

ITMI971823A1 - Associazione di filtri solari e composizioni che le contengono

Info

Publication number: ITMI971823A1
Application number: IT001823A
Authority: IT
Inventors: Alverio Malpede; Giuseppe Raspanti
Original assignee: 3V Sigma Spa
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 1999-01-30
Also published as: WO1999006014A2; AU736477B2; WO1999006014A3; AU8977898A; IT1293508B1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "ASSOCIAZIONI DI FILTRI SOLARI E COMPOSIZIONI CHE LE CONTEN-GONO"

La presente invenzione ha per oggetto associazioni di filtri solari e le composizioni che le contengono.

E* noto che le radiazioni solari comprese fra 280 e 400 nm sono dannose per la pelle umana. Quelle comprese fra 280 e 320 nm, le cosiddette radiazioni UV-B, causano eritemi e scottature, la cui gravità dipende dal tipo di pelle, più o meno sensibile, e dal tempo di esposizione al sole. Anche le radiazioni nella fascia fra 320 e 400 nm, le cosiddette radiazioni UV-A, che si ritenevano innocue e responsabili solo dell'abbronzatura, sono, in realtà, nocive, in quanto possono provocare danni all'elastina e al collagene, con conseguente invecchiamento della pelle, nonché numerose reazioni fototossiche e fotoallergiche.

Nella letteratura, brevettuale e non, sono descritte numerosissime sostanze atte a proteggere la pelle dalle radiazioni solari, appartenenti alle più diverse classi chimiche (benzofenoni, derivati del dibenzoilmetano, della benzilidencanfora, dell'acido salicilico, dell'acido p-amminobenzoico, cianoacrilati, triazinoaniline, benzimidazoli,ecc.).Esse svolgono la loro azione protettiva in maniera più o meno soddisfacente; tuttavia, il loro utilizzo pratico nelle composizioni cosmetiche o dermatologiche non è esente da problemi, a causa della scarsa fotostabilità di alcuni di essi (ad esempio, i derivati del dibenzoilmetano (Int. J. Cosm. Science, 12, 53, 1988), dello scarso potere assorbente a determinate lunghezze d'onda (ad esempio, i derivati del benzofenone, che mostrano uno scarso assorbimento a 290 e 325 nm), e dei problemi di solubilità nei solventi oleosi o acquosi che vengono inpiegati in cosmetica o in dermatologia per preparare le relative formulazioni.

Sono state anche proposte particolari combinazioni di filtri anti UV-A e anti UV-B per tentare di prevenire la fotodegradazione dei primi, come, ad esempio, in GB 2198_944, W091/11989 e WO 94/04131, dove vengono riportate combinazioni fra derivati della benzilidencanfora o cianoacrilati (filtri anti UV-B) e derivati del dibenzoilmetano (filtri anti UV-A), oppure composizioni sinergiche di filtri anti UV-B, come in EP 0689828 e EP 0685224.

I criteri con cui vengono scelti i filtri solari, e le quantità del loro inpiego, da soli o in miscela dipendono, oltre che dalle considerazioni di cui sopra, anche dal tipo di protezione che si desidera ottenere. In particolare, una misura di questa protezione è data dal cosiddetto fattore di protezione solare, (SPF: Sun Protection Factor), che è il rapporto fra il tempo necessario a raggiungere la soglia eritematogena in presenza del filtro anti UV e il tempo necessario per raggiungere la medesima soglia in assenza del filtro.

E'comunque, sentito il bisogno di nuovi e più efficaci sistemi di protezione di quelle parti del corpo che possono subire danni dall'esposizione più o meno prolungata ai raggi UV, come,ad esempio, la cute e i capelli, bisogno tanto più sentito al giorno d'oggi se si pensa all'avvenuto assottigliamento della fascia dell'ozono nella ionosfera.

Pertanto,un oggetto della presente invenzione sono associazioni di filtri solari per la protezione contro le radiazioni ultraviolette che comprendono:

dove:

R rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato da 1 a 8 atomi di carbonio, (C5_^2) cicloalchile, eventualmente sostituito con uno o più gruppi C1-4 alchile lineari o ramificati; X è un atomo di ossigeno, oppure rappresenta il gruppo -NH-; ha gli stessi significati di R, oppure rappresenta idrogeno, lo ione di un metallo l i i

sostituito con uno o più gruppi C1-44 alchilici lineari o ramificati; R3 è idrogeno o metile; n è un intero da 1 a 10; R2 ha gli stessi significati di R quando X rappresenta -NH-, oppure ha lo stesso significato di quando X è ossigeno;

in associazione con almeno uno o più filtri solari scelti fra le seguenti classi di composti:

b) derivati della benzilidencanfora di formula III:

dove R4 rappresenta idrogeno, oppure il gruppo SO3M, in cui M è idrogeno, oppure lo ione di un metallo monovalente, oppure un gruppo ammonio quaternario, ed R5 rappresenta idrogeno, metile, un gruppo S03M dove M è definito come sopra,oppure un gruppo di formula IV o V

ramificato;

d) esteri di acidi alcossicinnamici di formula VII

dove Rg rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato da 1 a 8 atomi di carbonio, ed Rg è scelto fra idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato da 1 a 10 atomi di carbonio, lo ione di un metallo monovalente e un gruppo ammonio quaternario;

dove R10 è idrogeno o un gruppo alchile, lineare o ramificato, da 1 a 10 atomi di carbonio, R11 è idrogeno o il gruppo SO3Q, in cui Q è idrogeno, lo ione di un metallo monovalente o un gruppo ammonio quaternario, ed R12 è idrogeno, idrossi o (C1-4 alcossi lineare o ramificato;

g) difenilcianoacrilati di formula X

dove R14 rappresenta un gruppo alchile, lineare o ramificato, da 1 a 10 atomi di carbonio,un gruppo benzile eventualmente sostituito da un gruppo (C1-6)alchilico, lineare o ramificato, il residuo 3,3,5-trimetilcicloesile, come racemo o come una delle sue possibili forme otticamente attive,oppure il gruppo HTr+(CH2CH2OH)3;

in cui G è idrogeno, oppure lo ione di un metallo monovalente, oppure un gruppo ammonio quaternario;,

j) derivati dell'acido p-amminobenzoico (PABA)di formula XIII

dove R^5 ed R-^g rappresentano indipendentemente idrogeno o un gruppo alchile lineare o ramificato da 1 a 6 atomi di carbonio eventualmente sostituito con un gruppo ossidrile, ed R-p è scelto fra idrogeno, un gruppo alchile lineare o ramificato da 1 a 10 atomi di carbonio, lo ione di un metallo monovalente e un gruppo ammonio

k) ossidi di metalli aventi numero atomico compreso fra 21 e 30.

Appare evidente da quanto esposto precedentemente che le associazioni della presente invenzione sono, almeno, delle associazioni binarie fra un componente come definito in a) e uno dei componenti come definiti nelle classi da b)a k). In caso di associazioni fra più di due dei componenti come definiti da a) a k), due o più di questi potranno anche essere scelti nell'ambito della medesima classe, purché almeno uno dei componenti presenti nell'associazione sia come definito in a). La scelta dei componenti delle associazioni è fatta in funzione del tipo e del grado di protezione che si desidera ottenere, nonché delle caratteristiche chimico-fisiche e di fotostabilità dei componenti prescelti.

Esempi di gruppo alchile sono metile, etile, propile, butile, pentile,esile,ottile e loro isomeri.

Esempi di gruppo cicloalchile sono ciclopentile, cicloesile, cicloeptile, cicloottile, ciclodecile, ciclododecile. Esempi di sostituzioni con gruppi alchile sono metile, etile, propile, butile e loro isomeri in una o più posizioni dell'anello cicloalifatico.

Esèmpi di ione di metallo monovalente sono ione sodio, potassio, litio.

Esempi di gruppo arile sono fenile e naftile, eventualmente recanti uno o più gruppi alchile, quali metile, etile, propile, butile e loro isomeri.

Esempi di grippo alcossi sono metossi, etossi, propossi, butossi e loro isomeri.

I componenti di formula I preferiti sono quelli in cui R è metile, 2,4,4-trimetil-pent-2-ile, isopropile o terbutile, R1 è 2-etil-esile, isopropile o n-tetradecile, R2 è isopropile o 2-etil-esile, ed X è 0 o -NH-.Particolarmente preferito è il componente in cui R è terbutile,R1 ed R2 sono entrambi 2-etil-esile ed X è ossigeno, che verrà identificato nel corso della descrizione e degli esempi come componente a). Questi componenti sono descritti in EP 0570838.

I filtri solari della classi da b) a k) sono filtri anti UV-A e/o filtri anti UV-B ben noti dalla letteratura; molti di essi sono prodotti commerciali.

Componenti preferiti della classe b) sono composti di formula III in cui R4 è idrogeno ed R5 è metile o il gruppo di formula IV conosciuti con i nomi commerciali EUSOLEX™ 6300 e MEXORIL™ SO rispettivamente, e quelli in cui R4 è il gruppo S03M, dove M è idrogeno o lo ione di un metallo monovalente e R5 è il gruppo di formula V in cui R4 è definito come sopra, conosciuto con il nome commerciale di MEXORIL™ SX.

Componenti preferiti della classe c) sono quei composti di formula VI in cui Rg è isopropile o terbutile ed R7 è idrogeno o metossi,

Componenti preferiti della classe d) sono quei composti di formula VII, in cui Rg è metile ed Rg è 2-etil-esile oppure il gruppo <+>NH2(<CH>2<CH>2<OH>)2' conosciuti con i nomi commerciali PARSOL™ MCX e BERNEL™ HYDRO rispettivamente.

Il componente preferito della classe e) è il composto di formula Vili in cui R, R^ ed R2 sono tutti 2-etil-esile, conosciuto con il nome commerciale UVINUL™ T 150.

Componenti preferiti della classe f) sono composti di formula IX in cui R^Q è idrogeno o metile,R^ è idrogeno o il gruppo SO3Q in cui Q è idrogeno o lo ione di un metallo monovalente, ed R12 è idrogeno,

Il componente preferito della classe g) è il composto di formula X in cui R13 è 2-etil-esile, conosciuto con il nome commerciale UVINUL™ Conponenti preferiti della classe h) sono conposti di formula XI in cui R14 è 2-etil-esile, il residuo (+)-3,3,5-trimetilcicloesile o il gruppo HN+(CH2CH2OH)3, conosciuti con i nomi commerciali ESCALOL™ 587, KEMESTER™ HMS e SUNAROME™ W rispettivamente.

Componenti preferiti della classe i) sono conposti di formula XII in cui G è idrogeno o lo ione di un metallo monovalente, conosciuti con il nome commerciale EUSOLEX™ 232.

I componenti preferiti della classe k) sono il biossido di titanio (Ti02) e l'ossido di zinco (ZnO). Questi ossidi sono preferibilmente inpiegati in forma micronizzata, in cui le particelle hanno una dimensione non superiore a circa 100 nm per quanto riguarda Ti02, e compresa fra circa 15 e circa 300 nm, per quanto riguarda ZnO. Più preferibilmente ancora, la dimensione delle particelle di Ti02 è conpresa fra circa 5 e circa 50 nm. Il biossido di titanio può avere struttura di anatasio, rutilo, oppure amorfa. Per gli scopi dell'invenzione, questi ossidi metallici micronizzati possono essere inpiegati come tali, oppure essere rivestiti con altri agenti come, ad esenpio,AI2O3 o sali di alluminio con acidi grassi alifatici - C18-Si tratta di prodotti facilmente reperibili nel comercio. Ad esempio, T1O2 micronizzato è venduto col nome commerciale P25 (Degussa), mentre T1O2 rivestito di stearato di alluminio è venduto come MT100T {Teikoku Kako Co.)/ e quello rivestito di AI2O3 è conosciuto come UFTR (Miyoshi). ZnO micronizzato è, a sua volta, reperibile come Z-COTE™ (sunSMART) oppure come SPECTRAVEIL™ {Tioxide).

Pertanto, un aspetto preferito della presente invenzione riguarda associazioni sinergiche di filtri solari che contengono il conponente a) in associazione con almeno uno o più dei filtri solari appartenenti alle classi da b) a k) e definiti sopra come i preferiti. Come detto sopra, se l'associazione comprende più di due filtri solari, i conponenti, oltre al conponente a), possono indifferentemente essere scelti fra le diverse classi da b) a k), oppure nell'ambito della stessa classe. Quanto esposto, si intende riferito anche al caso in cui, come conponente, si impieghi un filtro solare di natura acida: la associazione .può contenere una miscela del filtro in forma acida e in forma salificata con un metallo monovalente, oppure con un gruppo ammonico quaternario.

Esempi rappresentativi, ma non limitativi, di queste associazioni preferite di filtri solari sono associazioni che comprendono il componente a)con:

1) almeno un componente preferito della classe k), facoltativamente in unione con uno o più degli altri componenti preferiti secondo l'invenzione;

2) almeno un componente preferito della classe i), facoltativamente in unione con un conponente preferito della classe k) e/o uno o più degli altri componenti preferiti secondo l'invenzione;

3} almeno un componente preferito della classe c) e almeno un componente preferito della classe k), facoltativamente in unione con uno o più degli altri componenti preferiti secondo l’invenzione; 4) almeno un componente preferito della classe c), il componente preferito della classe g), facoltativamente in unione con un componente preferito della classe k) e/o uno o più degli altri componenti preferiti secondo l'invenzione;

5) almeno un componente preferito della classe c), il componente preferito della classe g), almeno un conponente preferito della classe i), facoltativamente in unione con un componente preferito dèlia classe k) e/o uno o più degli altri componenti preferiti secondo l'invenzione;

6) almeno un componente preferito della classe b) e almeno ·un conponente preferito della classe k), facoltativamente in unione con uno o più degli altri componenti preferiti secondo l'invenzione; 7) almeno un componente preferito della classe b),almeno un conponente preferito della classe i) e almeno un componente preferito della classe k), facoltativamente in unione con uno o più degli altri componenti preferiti secondo l'invenzione;

8) almeno un componente preferito della classe b),almeno un componente preferito della classe c), facoltativamente in unione con un componente preferito della classe k) e/o uno o più degli altri componenti preferiti secondo l'invenzione;

9) almeno un componente preferito della classe c), almeno un componente preferito della classe f) e almeno un componente preferito della classe k), facoltativamente in unione con uno o più degli altri componenti preferiti secondo l'invenzione;

10) almeno un conponente preferito della classe d), almeno un conponente preferito della classe f), facoltativamente in unione con un conponente preferito della classe k)e/o uno degli altri conponenti preferiti secondo l'invenzione;

11) almeno un componente preferito della classe e), facoltativamente in unione con un componente preferito della classe i) e/o uno o più degli altri conponenti preferiti secondo l'invenzione;

12) almeno un componente preferito della classe c) e almeno un componente preferito della classe d), facoltativamente in unione con uno o più degli altri componenti preferiti secondo l'invenzione. Altre associazioni preferite di filtri solari risulteranno evidenti per l'esperto del ramo dal contesto della descrizione e dagli esempi.

Le associazioni di filtri solari della presente invenzione trovano impiego sia nella protezione del corpo umano contro gli effetti nocivi delle radiazioni ultraviolette, sia nella stabilizzazione delle varie composizioni che le contengono, ad esempio, conposizioni cosmetiche o dermatologiche. Questo effetto stabilizzante è stato anche osservato incorporando le suddette associazioni in composizioni fotosensibili differenti da quelle cosmetiche e dermatologiche come, ad esempio, i polimeri.

In dette composizioni, l'associazione che viene impiegata comprende almeno un conponente a) in quantità conprese fra circa lo 0,05 e circa il 20% del peso totale della conposizione, e almeno uno degli altri componenti da b) a k) in quantità conprese fra circa lo 0 e circa il 30%, sempre calcolate sul peso totale della conposizione, con la condizione che almeno uno dei componenti da b) a k) sia presente in quantità percentuale diversa da zero. In generale, la quantità della desiderata associazione presente nella composizione varia da circa lo 0,1 a circa il 35% del peso totale della conposizione.Come detto sopra, la scelta dei componenti delle associazioni sarà fatta in funzione del tipo e del grado di protezione e di stabilizzazione che si desidera ottenere, nonché delle caratteristiche chimico-fisiche e di fotostabilità dei componenti prescelti. Le percentuali indicate sopra e quelle riportate di seguito rappresentano percentuali in peso, e si intendono calcolate sul peso totale della composizione.

Le composizioni preferite sono le composizioni cosmetiche, che, pertanto, costituiscono un ulteriore oggetto della presente invenzione.

In un aspetto preferito, le composizioni cosmetiche comprendono un'associazione di filtri solari secondo l'invenzione in supporti cosmeticamente accettabili, come emulsioni di tipo olio-in-acqua, acquain-olio, olio-acqua-olio, acqua-olio-acqua, soluzioni oleose, fusioni lipidiche, gel acquosi, idroalcolici o anidri, soluzioni alcoliche o idroalcoliche,e analoghi. Nei casi in cui viene richiesto l'impiego di una sostanza oleosa per sciogliere o disperdere uno o più dei componenti della prescelta associazione, questa sostanza é un composto scelto vantaggiosamente fra:

i) idrocarburi come, ad esempio,paraffina,oli minerali,e analoghi; ii) oli, burri e cere naturali come, ad esempio, olio di avocado, olio di semi di girasole, olio di mandorle, olio di semi di albicocche, burro di karitè, olio di rapunzia, olio di ribes nero, olio di borragine, olio di jojoba, olio di cartamo,olio di germe di grano, olio di macadamia, olio di crusca di riso, olio di sesamo, olio di ricino,olio di cocco,oli insaponificabili di olivo,avocado, soja, burro di cacao, cera d'api, cera candelilla, cera carnauba, e analoghi;

iii)oli di silicone come, ad esempio, dimeticoni, ciclometiconi, dimeticonoli,alchildimeticoni, e analoghi;

iv) esteri di acidi alifatici saturi o insaturi, lineari o ramificati,o di acidi aromatici o alchilarornatici, aventi da 1 a 25 atomi di carbonio, detti acidi potendo facoltativamente essere idrossilati e/o etossilati, con alcoli alifatici mono- o poliossidrilati, saturi o insaturi, lineari o ramificati, aventi da 1 a 25 atomi di carbonio come, ad esempio, ottildodecil-neopentanoato, pentaeritritoldioleato, trimetilolpropan-trioleato, triisostearil-citrato, diacetina, triacetina, 2-etil-esile acetato,neopentilglicol oleato, trietilenglicol diacetato, isopropile miristato, isopropile palmitato, bis-digliceril-caprilato/caprato/isostearato/stearato/idrossistearato/adipato, diottrie maleato, di-(2-etil-esile) malato, (C12-15)alchile benzoati, cetilstearile ottanoato cetistearile isononanoato , 2-etil-esile palmitato, 2-etil-esile stearato, C0_IQ trigliceride, PEG-7 glicerile coccoato e analoghi; v) ammidi come, ad esempio, quelle menzionate nella pubblicazione di domanda di brevetto europeo 0 748 623, in particolar modo le N,N-dietilmetilbenzammidi e l'l-(N-acetil-N-butil)-propionato d'etile; vi) alcoli contenenti da 6 a 35 atomi di carbonio come, ad esempio, alcol cetilico, alcol stearilico, alcol beenilico, alcol ottildodecilico, alcol 3,5,5-trimetilesilico, 2-butossietanolo, 2-fenossi etanolo, 2-etil-l , 3-esandiolo e analoghi;

vii) eteri di alcoli grassi contenenti da 8 a 40 atomi di carbonio come, ad esempio, il di-n-ottiletere .

viii) butileteri di glicoli come, ad esempio, propilenglicol terbutiletere , dietilenglicol butiletere , un (polipropilenglicol)3_53 butiletere, e analoghi;

ix) esteri di eteri butilici come, ad esempio, il dietilenglicol butiletere acetato, il propilenglicole metiletere acetato, e analoghi .

Per gli scopi della presente invenzione, le sostanze da i) a ix), tutti prodotti facilmente reperibili sul mercato, possono essere impiegate singolarmente, oppure come una delle loro possibili miscele come , ad esempio le mescole di cere note commercialmente col nome CUTINA (Henkel). Generalmente, il componente oleoso è inpiegato in quantità comprese fra circa lo 0,5 e il 95% del peso totale della composizione .

Un gruppo preferito di componenti oleosi sono gli esteri di acidi alitatici saturi o insaturi, lineari o ramificati, o di acidi aromatici o alchilaromatici, aventi da 1 a 25 atomi di carbonio, detti acidi potendo facoltativamente essere idrossilati e/o etossilati, con alcoli alifatici mono- o poliossidrilati, saturi o insaturi, lineari o ramificati, aventi da 1 a 25 atomi di carbonio.

Un altro gruppo preferito di componenti oleosi sono le N,N-dietilmetilbenzammidi e l'l-(N-acetil-N-butil)-propionato d'etile.

Un terzo grippo preferito di conponenti oleosi sono le miscele fra gli esteri di acidi alifatici saturi o insaturi, lineari o ramificati,o di acidi aromatici o alchilaromatici, aventi da 1 a 25 atomi di carbonio, detti acidi potendo facoltativamente essere idrossilati e/o etossilati, con alcoli alifatici mono- o poliossidrilati, saturi o insaturi, lineari o ramificati, aventi da 1 a 25 atomi di carbonio, e le N ,N-dietil-metilbenzammidi e/o 1Ί-(N-acetil-N-butil)-propionato d'etile.

Le conposizioni cosmetiche che comprendono emulsioni come quelle sopramenzionate possono anche conprendere uno o più degli emulsionanti convenzionali, reperibili sul mercato. Questi possono essere emulsionanti di tipo anionico, come saponi di acidi grassi con metalli alcalini (ad esempio, stearato di potassio), alcalino terrosi, o ammine alifatiche; sali di alchilsolfati, come sodio cetilstearil solfato (LANETTE™ E, Henkel); sali di alchilfosfati etossilati e non, come potassio cetilfosfato (AMPHISOL™ K, Givaudan); condensati di acidi grassi con idrolisati proteici (LAMECREME™ LPM, Henkel); esteri anionici di mono- e digliceridi (GRINDTEK™ CA-P, Grindsted Products Ltd), e analoghi. Possono essere impiegati anche emulsionanti di tipo anfotero, ad esempio fosfolipidi come la lecitina, oppure, ancora, emulsionanti non ionici. Questi ultimi sono, ad esempio, composti etossilati di derivati di oli naturali, come l'olio di ricino (7)0E idrogenato (ARLACEL™ 989, ICI); mono- e digliceridi di acidi grassi etossilati e non, come glicerile stearato (CUTINA™ GMS, Henkel) e glicer'il{20)0E steairato (CUTINA™ E-24, Henkel); esteri del sorbitano etossilati (TWEEN™, ICI e CRILLET™ ,Croda) e non etossilati (SPAN™, ICI e CRILL™ , Croda); esteri del poliglicerolo con acidi grassi, come triglicerile diisostearato (LAMEFORM™ TGI, Henkel) e triglicerile distearato (CITHROL™ 2623, Croda); esteri del glucosio, metilglucosio e saccaurosio con acidi grassi etossilati e non, come metilglucosio dioleato (GLUCATE™ DO, Amerchol) e metilglucosio(20)0E sesquistearato (GLUCAMATE™ SS E-20, Amerchol); eteri del glucosio e suoi oligomeri, come cetilstearil glucoside (MONTANOV™ 68, Seppie); acidi grassi etossilati (MYRJ™, ICI); alcoli grassi etossilati (BRIJ™ , ICI); lanolina e derivati etossilati e non, come lanolina (30)OE (AQUALOSE™ L 30, Westbrook); copolimeri alchilglicoli/polietilenglicoli, come il copolimero PEG-45/dodecilglicole (ELFACOS™ ST 9, Akzo); emulsionanti siliconici (Silicone Fluid 3225 C, Dow Corning; ABIL™ WS05, Th. Goldschmidt AG), e analoghi. In luogo di questi emulsionanti convenzionali, si possono anche impiegare vantaggiosamente copolimeri reticolati costituiti da i) acido acrilico o metacrilico, ii) esteri vinilici di acidi trialchilacetici altamente ramificati di formula XIV

in cui R18, R19 e R20 sono residui alchilici lineari, almeno uno dei quali è metile, la somma totale degli atomi di carbonio del residuo acilico essendo preferibilmente 10, e iii) da un agente reticolante come, ad esempio, il pentaeritritolo trialliletere (STABYLEN 30, 3V SIGMA - Bergamo, Italia).

Le quantità di emulsionanti che possono essere inpiegate variano da circa lo 0,1 a circa il 20% del peso totale della composizione. Essi possono essere usati singolarmente o in miscela tra di loro.

Le conposizioni cosmetiche dell'invenzione possono anche conprendere altri componenti convenzionali quali, ad esempio, stabilizzanti di emulsioni come cloruro o citrato sodico, solfato di magnesio e analoghi, in quantità comprese fra circa lo 0,1 e circa il 5% del peso della composizione; umettanti, come glicerina, propilenglicole o 1,3-butilenglicole, in quantità da circa lo 0,1 a circa il 30% del peso della conposizione; addensanti, come cellulose modificate o polimeri o copolimeri di acidi acrilici, in quantità non superiori al 4% del peso della composizione; agenti sequestranti, come sali dell'EDTA, in quantità non superiori all'1% del peso della conposizione; antiossidanti, come i tocoferoli e i loro esteri, idrossitoluene butilato o butil idrossianisolo, in quantità non superiori al 2% del peso della composizione; emollienti, come oli minerali, polisilossani, olio di mandorla, vaselina, isopropil miristato o trigliceridi di acidi grassi, in quantità fra circa lo 0,1 e circa il 95% del peso della composizione; agenti idratanti in quantità non superiori al 5% del peso della composizione; agenti per aggiustare il pH ai valori desiderati, come citrato sodico o potassico, idrossido di sodio o potassio, o acido citrico monoidrato, in quantità non superiori all’1% del peso della composizione; agenti filmogeni, come polivinilpirrolidoni alchilati, in quantità non superiori al 5% del peso della conposizione; agenti conservanti, come 2-bromo-2-nitro-propandiolo, sodio deidroacetato, isotiazolone, imidazolidinilurea, diazolidinilurea, parabeni e derivati idantoinici (GLYDANT , Lonza), acido sorbico, acido benzoico e loro sali, clorexidina e suoi sali, fenossietanolo, alcol benzilico, e analoghi, in quantità non superiori al 10% in peso della composizione.

Profumi e coloranti possono venir aggiunti secondo quanto conosciuto nell'arte. Inoltre, le composizioni dell'invenzione possono anche contenere un abbronzante artificiale come, ad esempio, il diidrossiacetone (DHA), eventualmente in presenza di un sale di ferro, come descritto nella pubblicazione di domanda di brevetto europeo 0688 203, allo scopo di fornire una abbronzatura di tonalità meno giallastra di quella conferita dal solo DHA. Questi abbronzanti artificiali possono essere presenti in quantità comprese fra circa lo 0,1 e circa il 10% del peso della composizione.

Le composizioni cosmetiche dell'invenzione possono essere preparate secondo le metodiche conosciute dall'esperto del mestiere. Così, ad esempio, nel caso di composizioni in cui il supporto cosmeticamente accettabile è costituito da una emulsione di tipo olio-in-acqua oppure acqua-in-olio, è preferibile preparare separatamente le due fasi, sciogliendo o disperdendo in ciascuna di esse i desiderati componenti/ingredienti lipofili o idrofili, e procedere successivamente alla loro miscelazione.

Esempi di tali composizioni sono creme solari, creme da giorno, creme idratanti, oli solari, unguenti, rossetti per labbra, soluzioni, lozioni, geli, geli trasparenti, aerosol, spume e analoghi. Esse conterranno una prescelta associazione della presente invenzione in unione con gli altri ingredienti nei rapporti ponderali sopramenzionati, nonché qualsiasi altro ingrediente con essi compatibile convenzionalmente impiegato nelle preparazioni cosmetiche. In generale, dette composizioni comprendono una prescelta associazione della presente invenzione tale da fornire un SPF non inferiore a 2. In numerosi casi, le associazioni di filtri solari della presente invenzione hanno mostrato un effetto sinergico.

I seguenti esempi vengono forniti per illustrare meglio l'invenzione. Come detto sopra, il componente a) è il composto di formula I in cui·R è ter. -butile, R1 ed R2 sono entrambi 2-etil-n.esile ed X è ossigeno. Le quantità dei singoli componenti sono espresse come percentuali in peso del peso totale della composizione.

ESEMPIO 1

Viene preparata una crema da giorno per il viso costituita da

Si fonde e si porta a 70’C la miscela dei costituenti da 1 a 6 e, sotto forte agitazione, si aggiungono i costituenti 7 e 8 (fase A). Separatamente, si scalda l'acqua a 70°C (fase B). Sotto turboemulsore, si aggiunge la fase A alla fase B. Si raffredda a temperatura ambiente, e si aggiungono la glicerina, i preservanti e il profumo.

ESEMPIO 2

Si prepara una emulsione fluida olio-in-acqua costituita da

Si scalda la miscela dei costituenti da 1 a 4 a 60°C e, sotto forte agitazione, si aggiungono i costituenti 5 e 6 (fase A). A parte, si disperde il costituente 8 in circa il 90% dell'acqua, a 60 "C, sotto agitazione (fase B). Successivamente, sotto turboemulsore, si aggiunge la fase A alla fase B. Si scioglie, quindi, il costituente 9 nell'acqua restante a temperatura ambiente (fase C), si porta a pH 7 con idrossido di sodio e si aggiunge la fase C alla fase A+B. Si raffredda a temperatura ambiente, e si aggiungono glicol propilenico, preservanti e profumo.

PIO 3

Si prepara un unguento anidro costituito da

La miscela dei costituenti 1, 2,e 3 viene scaldata a 60 “C e, sotto agitazione, si aggiungono i costituenti 4 e 5. I costituenti 6, 7 e 8 vengono quindi dispersi nella miscela precedente sotto forte agitazione. La miscela viene infine raffreddata a temperatura ambiente e addizionata del profumo.

ESEMPIO 4

Si prepara un'emulsione fluida acqua-in-olio cosituita da

La miscela dei costituenti da 1 a 5 viene scaldata a 70" C e, sotto agitazione, vengono addizionati i costituenti 6 e 7 (fase A) . Il costituente 8 viene quindi disperso nella fase A sotto vigorosa agitazione. A parte, si scalda l'acqua a 70 "C e, sotto turboemulsore , la si aggiunge alla fase A. La miscela è raffreddata a temperatura ambiente, addizionata dei preservanti miscelati in glicerina, e del profumo .

ESEMPIO 5

Si prepara una crema acqua- in-olio ad alta protezione cosituita da

La miscela dei costituenti da 1 a 5 viene fusa a 60'C e, sotto agitazione, viene addizionata dei costituenti 6, 7 e 8 {fase A). In questa fase vengono successivamente dispersi, sotto turboemulsore, i costituenti 9 e 10. Separatamente, si scalda a 60°C circa il 90% dell'acqua, e la si aggiunge alla fase A sotto turboemulsore. Si inizia quindi il raffreddamento. Nella porzione rimanente di acqua si scioglie il costituente 12 a temperatura ambiente e si neutralizza la soluzione risultante con 13 (fase C). Si aggiunge la fase C all'emulsione precedentemente preparata e, quindi, si raffredda a temperatura ambiente,e si aggiungono i preservanti, la glicerina e il profumo.

ESEMPIO 6

La miscela dei costituenti da 1 a 6 viene fusa a 70°C e, sotto forte agitazione, viene addizionata dei costituenti 8, 9 e 10 (fase A). A parte si scalda l'acqua a 70’C e, sotto agitazione, si disperde prima il costituente 12 e, successivamente, il costituente 13 (fase B). La fase A viene aggiunta alla fase B sotto turboemulsore, e la miscela risultante è quindi neutralizzata (pH 7) col costituente 14. La miscela viene raffreddata a temperatura ambiente,e si aggiungono i preservanti, la glicerina, il collagene e il profumo.

ESEMPIO 7

Si prepara una crema olio-in-acqua costituita da

Si fonde a 70°C la miscela dei costituenti da 1 a 8 e, sotto forte agitazione, si aggiungono i costituenti da 9 a 12 (fase A).A parte, si disperde in acqua, a 70"C, sotto agitazione, il costituente 14 (fase B) . La fase A viene quindi addizionata alla fase B sotto turboemulsore , e la risultante miscela viene poi neutralizzata (pH 7 ) con il costituente 15. Infine, si raffredda a temperatura ambiente, e si aggiungono i preservanti, il butilenglicol e il profumo.

ESEMPIO 8

Si prepara una crema acqua-in-olio costituita da

La miscela dei costituenti da 1 a 6 viene fusa a 60°C e, sotto agitazione, viene addizionata dei costituenti 7, 8, e 9. Quindi, sotto forte agitazione, vengono dispersi i costituenti 10 e 11 nella miscela dei grassi (fase A). A parte, si scalda l'acqua a 70‘C, vi si aggiunge il costituente 13, e la soluzione acquosa risultante è aggiunta, sotto turboemulsore, alla fase A. Si raffredda a temperatura ambiente, e si aggiungono i preservanti, il profumo, la vitamina e il glicol propilenico.

ESEMPIO 9

Si prepara una emulsione acqua-in-olio su base siliconica costituita da

12. Cloruro di sodio 2,0

13. Clorexidina digluconato 0,3

14. Metile parabene 0,2

15. Glicerina 5,0

Si prepara una miscela dei costituenti da la 6, si sciolgono in essa i costituenti 7, 8 e 9, e successivamente, nella miscela risultante,si disperde,a temperatura ambiente, il costituente 10 (fase A). Sempre a temperatura ambiente, si sciolgono in acqua i costituenti da 12 a 15 (fase B).Si aggiunge quindi lentamente, sotto agitazione, la fase B alla fase A.Infine,si raffina l'emulsione al turboemulsore. ESEMPIO 10

Si prepara un olio solare costituito da

La miscela dei costituenti 1, 2 e 3 viene scaldata a 60°C e,sotto vagitazione, viene addizionata dei costituenti 6, 7 e 8. La miscela 'risultante viene raffreddata a temperatura ambiente, e si aggiungono i costituenti 4 e 5.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Associazione di filtri solari che comprende: a ) almeno un composto di formula (I)

dove: R è un gruppo C^-Cg alchile lineare o ramificato, un gruppo C5-C12 cicloalchile, eventualmente sostituito con uno o più gruppi C1-C4 alchile lineari o ramificati; X è un atomo di ossigeno oppure il gruppo -NH-; Rj^ha gli stessi significati di R, oppure è idrogeno, uno ione di un metallo monovalente,un gruppo ammonico quaternario, oppure un gruppo di formula (II)

R2 ha gli stessi significati di R, quando X rappresenta -NH-, oppure ha gli stessi significati di RI,quando X è ossigeno; in associazione con almeno uno o più composti scelti fra le seguenti classi: b)derivati della benzilidencanfora di formula (III):

dove: R4 è idrogeno oppure il gruppo SO3M, in cui M è idrogeno o lo ione di un metallo monovalente,oppure un residuo ammonico quaternario; R5 è idrogeno, metile oppure il gruppo SO3M, in cui M è come definito sopra,oppure un gruppo di formula (IV)o (V)

dove Rg e R7 sono scelti indipendentemente fra idrogeno,un gruppo C1-C8 alchile lineare o ramificato, un gruppo C1-C8 alcossi lineare o ramificato; d) esteri di acidi alcossicinnamici di formula (VII):

g)difenilcianoacrilati di formula (X)

dove: G è idrogeno o lo ione di un metallo monovalente, oppure un gruppo ammonio quaternario; j) derivati dell'acido p-amminobenzoico di formula (XIII):

k) ossidi di metalli aventi numero atomico compreso fra 21 e 30.
2. Associazione secondo la rivendicazione 1,nella quale al conposto a) è combinato un conposto scelto fra i gruppi b), c),d), e), f), g),h), i), j)e k).
3. Associazione secondo la rivendicazione 1,nella quale al conposto a) sono combinati più composti scelti indipendentemente all’interno dei e/o fra i gruppi b),c),d),e), f), g),h), i), j)e k).
4. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, nella quale,nei composti di formula (I), R è scelto nel gruppo costituito da metile, 2,4,4-trimetil-pent-2-ile, isopropile, terbutile; Ri è scelto nel gruppo costituito da 2-etil-esile, isopropile e n-tetradecile; R2 è scelto fra isopropile o 2-etil-esile; X è un atomo di ossigeno oppure il gruppo -NH-.
5. Associazione secondo la rivendicazione 4, nella quale, nei composti di formula (I), R è terbutile; e R2 sono 2-etil-esile; X è un atono di ossigeno.
6. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale, nei composti di formula (III), R4 è idrogeno ed R5 è metile oppure il gruppo formula (IV), o R4 è il grippo SO3M, dove M è idrogeno o lo ione di un metallo monovalente e R5 è il gruppo di formula V in cui R4 è definito come sopra.
7. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale, nei conposti di formula (VI), Rg è scelto fra isopropile e terbutile,R7 è scelto fra idrogeno e metossi.
8. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale, nei composti di formula (VII), Rg è metile e R9 è 2-etil-esile oppure il grippo NH2(CH2CH2OH)2·
9. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale, nei composti di formula (Vili),R,R1 e R2 sono 2-etil-esile.
10. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale,nei composti di formula (IX),R^Q è scelto fra idrogeno e metile; R11 è scelto fra idrogeno e il gruppo SO3Q, in cui Q è idrogeno o lo ione di un metallo monovalente; R12 è idrogeno.
11. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale,nei composti di formula (X),R13 è 2-etil-esile.
12. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale, nei composti di formula (XI) , R^ è scelto fra 2-etil-esile, il residuo ( )-3,3,5-trimeticicloesile e il gruppo NHCH2CH2OH3
13. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale, nei composti di formula (XII ) , G è scelto fra idrogeno o lo ione di un metallo monovalente.
14. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale, il composto di formula (XIII ) è scelto fra quelli in cui: R15 R16 e R17 sono idrogeno; R15 e R16 sono contemporaneamente metile o 2-idrossipropile ed è etile o 2-etilesile;
15. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale, il composto appartenente al gruppo k) è scelto fra biossido di titanio in forma micronizzata, le cui particelle hanno dimensione non superiore a circa 100 nm, e ossido di zinco in forma micronizzata, le cui particelle hanno dimensione compresa fra circa 15 nm e circa 300 nm, detti ossidi potendo eventualmente essere rivestiti.
16. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale il composto associato è almeno un composto secondo la rivendicazione 15.
17. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5,oppure la rivendicazione 16, nella quale il composto associato è almeno un composto secondo la rivendicazione 13.
18. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale il composto associato è almeno un conposto secondo la rivendicazione 7 e almeno un composto secondo la rivendicazione 15.
19. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale il composto associato è almeno un composto secondo la rivendicazione 7, il conposto della rivendicazione 11, ed eventualmente almeno un composto secondo la rivendicazione 15.
20. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale il conposto associato è almeno un composto secondo la rivendicazione 7, il composto della rivendicazione 11, almeno un composto secondo la rivendicazione 13, ed eventualmente almeno un composto secondo la rivendicazione 15.
21. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale il conposto associato è almeno un conposto secondo la rivendicazione 6 e almeno un composto secondo la rivendicazione 15.
22. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale il composto associato è almeno un composto secondo la rivendicazione 6, almeno un conposto secondo la rivendicazione 13, ed eventualmente almeno un composto secondo la rivendicazione 15.
23. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale il conposto associato è almeno un composto secondo la rivendicazione 6, almeno un composto secondo la rivendicazione 7, ed eventualmente almeno un composto secondo la rivendicazione 15.
24. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale il composto associato è almeno un composto secondo la rivendicazione 7, almeno un composto secondo la rivendicazione 10, e almeno un composto secondo la rivendicazione 15.
25. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale il composto associato è almeno un composto secondo la rivendicazione 8, ed eventualmente almeno un composto secondo la rivendicazione 15.
26. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale il conposto associato è almeno un composto secondo la rivendicazione 9, ed eventualmente almeno un conposto secondo la rivendicazione 13.
27. Associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, nella quale il composto associato è almeno un composto secondo la rivendicazione 7, e almeno un composto secondo la rivendicazione 8.
28. Conposizioni cosmetiche o dermatologiche contenenti una associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-27, in una quantità conpresa tra circa 0,1 e 35% in peso rispetto al peso totale della composizione.
29. Conposizioni secondo la rivendicazione 28,nelle quali il conponente a) è presente in una quantità compresa tra circa 0,05 e circa 20% rispetto al peso totale della conposizione e almeno uno degli altri componenti da b) a k)è presente in una quantità conpresa fra circa 0 e 30% in peso rispetto al peso totale della composizione, con la condizione che almeno uno dei componenti da b) a k) sia presente in quantità diversa da 0.
30. Composizioni cosmetiche come definite nelle rivendicazioni 28 e 29, che sono emulsioni di tipo olio-in- acqua, acqua-in-olio, olio-acquaolio, acqua-olio-acqua, soluzioni oleose, fusioni lipidiche, gel acquosi, idroalcolici o anidri, soluzioni alcoliche e idroalcoliche.
31. Composizioni cosmetiche come definite in una qualsiasi delle rivendicazioni da 28 a 30, in cui il solvente o il disperdente della fase oleosa è scelto fra idrocarburi, oli naturali, oli di silicone, esteri di acidi alifatici saturi o insaturi, lineari o ramificati, o di acidi aromatici o alchilaromatici, aventi da 1 a 25 atomi di carbonio, detti acidi potendo facoltativamente essere idrossilati e/o etossilati, con alcoli alifatici mono- o poliossidrilati, saturi o insaturi,lineari 0 ramificati, aventi da 1 a 25 atomi di carbonio, ammidi, alcoli contenenti da 6 a 35 atomi di carbonio, eteri di alcoli grassi aventi da 8 a 40 atomi di carbonio, butileteri di glicoli o esteri di eteri butilici.
32. Conposizioni cosmetiche come definite in una qualsiasi delle rivendicazioni da 28 a 31, in cui il solvente o il disperdente della fase oleosa è scelto fra esteri di acidi alifatici saturi o insaturi, lineari o ramificati, o di acidi aromatici o alchilaromatici, aventi da 1 a 25 atomi di carbonio, detti acidi potendo facoltativamente essere idrossilati e/o etossilati, con alcoli alifatici mono- o poliossidrilati, saturi o insaturi, lineari o ramificati, aventi da 1 a 25 atomi di carbonio, le Ν,Ν-dietil-metil-benzammidi o l'l-(N-acetil-Nbutil)-propionato di etile,o loro miscele.
33. Composizioni cosmetiche come definite in una qualsiasi delle rivendicazioni da 28 a 32, in cui il solvente o il disperdente della fase oleosa è impiegato in quantità comprese fra circa lo 0,5 e circa il 95% del peso totale della composizione.
34. Composizioni cosmetiche come definite in una qualsiasi delle rivendicazioni da 28 a 33, che comprendono un emulsionante scelto fra emulsionanti anionici, anfoterici, non ionici, oppure fra copolimeri reticolati costituiti da i) acido acrilico o metacrilico, ii) esteri vinilici di acidi trialchilacetici altamente ramificati di formula XIV

in cui R18 R19 e R20 sono residui alchilici lineari, almeno uno dei quali è metile, la somma totale degli atomi di carbonio del residuo acilico essendo preferibilmente 10,e ii)da un agente reticolante.
35. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 28 o 29 avente un fattore di protezione solare (SPF) non inferiore a 2.
36. Uso di una associazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-27 per la preparazione di una composizione dermatologica o cosmetica utile per la protezione della pelle umana dalle radiazioni solari.
37. Metodo per la stabilizzazione di una composizione fotosensibile che comprende 1'incorporazione di una associazione di una qualsiasi delle rivendicazioni 1-27.
38. Metodo secondo la rivendicazione 37,nel quale detta composizione è una composizione cosmetica o dermatologica.
39. Metodo secondo la rivendicazione 37,nel quale detta composizione è una composizione di uno o più polimeri.