ITMI962677A1 - Processo per la produzione di additivi antifiamma per composizioni polimeriche e prodotti ottenuti da detto processo - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "PROCESSO PER LA PRODUZIONE DI ADDITIVI ANTIFIAMMA PER COMPOSIZIONI POLIMERICHE, E PRODOTTI OTTENUTI DA DETTO PROCESSO" .
La presente invenzione riguarda un processo di sintesi per la produzione di additivi antifiamma per composizioni polimeriche (in particolare poliolefiniche) , mediante reazione di particolari composti organici azotati con P2O5 e acqua, e gli additivi così ottenuti.
E' noto che i polimeri facilmente infiammabili, tra cui le poliolefine, come polipropilene, polietilene e polistirene, possono essere resi altamente resistenti alla combustione grazie all'aggiunta di additivi organici che producono intumescenza a contatto con la fiamma. L'intumescenza consiste nella formazione di uno strato di materiale carbonioso rigonfiato incombustibile che si interpone come una barriera tra la fiamma ed il polimero, con il risultato che la combustione viene interrotta.
Tipicamente i suddetti additivi organici comprendono uno o più composti azotati, preferibilmente ciclici, contenenti gruppi amminici primari o secondari, e uno o più fosfati d' ammonio o di ammina, oppure uno o più fosfati dei suddetti composti organici azotati ed eventualmente uno o più fosfati di ammonio o di ammine . Con il termine generico di fosfati si intendono tutti i tipi di sali ottenibili dagli acidi del fosforo, come gli ortofosfati, i pirofosfati, e i polifosfati.
Esempi specifici di additivi dei tipi suddetti sono descritti nei brevetti USA No. 4193 945 e No. 4599 375.
In particolare si dimostrano molto efficaci gli additivi antifiamma a base di fosfati di piperazina, descritti nel brevetto USA No. 4599 375.
Come mostrato negli esempi di quest'ultimo brevetto, i fosfati di piperazina vengono normalmente preparati per reazione della piperazina con l'acido fosforico corrispondente (per esempio acido ortofosforico) o con un sale inorganico corrispondente in condizioni controllate di pH.
E' stato ora realizzato dalla Richiedente un processo per la preparazione di additivi antifiamma mediante reazione di piperazina e/o altri composti organici azotati, P2O5 e acqua.
Un vantaggio del processo della presente invenzione consiste nel fatto che gli additivi da esso ottenuti possono essere direttamente usati nella preparazione di composizioni polimeriche antifiamma, senza richiedere alcun tipo di trattamento tranne, eventualmente, una preventiva macinazione per ottenere la granulazione desiderata. E' quindi evidente la vantaggiosa semplificazione rispetto ai processi dell'arte nota, poiché il processo della presente invenzione richiede un solo stadio di sintesi a partire da un composto del fosforo di basso costo (P2O5), evitando il preventivo stadio di preparazione degli acidi fosforici o dei sali corrispondenti.
Inoltre il suddetto processo permette di preparare in un solo stadio additivi antifiamma contenenti due o più composti organici azotati, come ad esempio piperazina e melammina.
Si ritiene che gli additivi così ottenuti, che costituiscono un ulteriore oggetto della presente invenzione, comprendono uno o più fosfati dei composti organici azotati di partenza .
Un aspetto particolarmente sorprendente della presente invenzione è rappresentato dal fatto che i suddetti additivi, oltre a possedere una elevata attività antifiamma, sono assai poco solubili in acqua.
Si ritiene quindi, anche se tale ipotesi non ha evidentemente valore vincolante, che gli additivi della presente invenzione comprendano dei polifosfati di composti organici azotati di partenza.E' infatti noto che i polifosfati sono assai scarsamente solubili.Ovviamente la bassa solubilità degli additivi della presente invenzione costituisce un notevole vantaggio, poiché riduce l 'estraibilità e l'affioramento in superficie dei medesimi dalle composizioni polimeriche che li contengono, quando dette composizioni vengono esposte all'umidità.
Costituisce quindi un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di additivi antifiamma, comprendente la reazione di:
A) uno o più composti organici azotati scelti nel gruppo consistente di composti ciclici (A1 contenenti almeno un gruppo nella struttura ciclica;
composti (A2) di formula
dove n è un numero da 2 a 12; i gruppi da R1 a R6 uguali o differenti, sono idrogeno, alogeni, gruppi alchilici, lineari o ramificati, C1 - C20, cicloalchilici C3 - C20, arilici, arilalchilici o alchilarilici C6 - C20, detti gruppi alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici o alchilarilici essendo eventualmente sostituiti con alogeni ;
composti (A3) di formula
dove Q è
in cui m è un numero da 2 a 6, oppure un gruppo piperazinilico di formula
X è un gruppo eterociclico contenente almeno un atomo di azoto e legato all'anello triazinico mediante uno di tale atomi di azoto,·
composti (A4) di formula
dove o è un numero da 2 a 50, preferibilmente da 5 a 20, e i gruppi X e Q hanno lo stesso significato precedentemente detto per i composti (A3);
oppure una miscela (As) di uno o più dei composti da (A1) a (A4) con uno o più composti scelti nel gruppo consistente di melammina, diciandiammide, acetoguanammina o benzoguanammina, in quantità da 2% a 70% in peso, preferibilmente da 5% a 50% rispetto al peso totale della miscela (A5);
B) P2O5;
C) H2O;
detti componenti di reazione essendo impiegati in rapporti molari (C)/{B) da 1 a 3 e preferibilmente da 1,5 a 2,5 e (A)/(B)+ (C) da 0,1 a 1, preferibilmente da 0,3 a 0,8.
Preferibilmente nella formula dei composti (A2) i gruppi R1; R2, R5 e R6 sono idrogeno.
Esempi specifici di composti (A1 sono piperazina,· morfolina,· etilenurea; tiourea,· 1,4-bis (2-idrossipropil) piperazina; esteri dell'acido isocianurico, in particolare tris (2-idrossietil) isocianurato,· piperazina-3, 6-dione; idantoina.
Gli alogeni eventualmente presenti nei composti (A2) sono preferibilmente C1 e Br.
Esempi specifici di composti (A2) sono etilendiammina; esametilendiammina; tetraetilendiammina .
Nella formula dei composti (A3) il gruppo X è preferibilmente morfolino.
Un esempio specifico di composti (A3) è la 2-cloro-4-morfolino-6 -piperazinil triazina .
Nella formula dei composti (A4) il gruppo X è preferibilmente morfolino e il gruppo Q è preferibilmente il suddetto gruppo piperazinil ico .
La quantità di acqua (componente (C)) aggiunta al sistema di reazione è quella necessaria per la reazione con (B) per formare fosfati "in situ".
L'acqua (componente (C)) può essere aggiunta in forma libera e/o in forma di composto idrato.
In particolare può essere aggiunta in una o più delle seguenti forme:
come acqua tal quale (forma libera);
come acqua di cristallizzazione di uno o più dei composti organici azotati (componente (A)), ad esempio della piperazina idrata,-come acqua di cristallizzazione di sali idrati, come fosfato trisodico o borace.
L'ordine e la modalità di aggiunta dei reattivi possono essere ampiamente variati, avendo come unica precauzione quella di evitare eccessivi fenomeni esotermici dovuti alla reazione tra i componenti (B) e (C).
Preferibilmente la massa di reazione viene mantenuta ad una temperatura al di sotto di 100°C e indicativamente superiore o uguale a 20°C, in particolare da 20 a 90°C, per tutta la durata dell'alimentazione dei componenti (A), (B) e (C) nell'ambiente di reazione.
Come reattore si possono impiegare dei mescolatori di polveri di tipo noto, per esempio mescolatori dotati di agitatori a nastro.
La reazione tra i componenti (A), (B) e (C) può avvenire sia in fase solida, che liquida (in soluzione o in massa fusa), che in fase mista liquida-solida .
Si può anche operare in vari stadi consecutivi, ciascuno dei quali può essere in fase liquida, solida, o in fase mista liquida-solida .
Quando la reazione tra i componenti (A), (B) e (C) è sostanzialmente completa, cioè quando non si ha un significativo sviluppo dì calore dalla massa di reazione, è preferibile portare il sistema di reazione ad una temperatura superiore o uguale a 70°C (per esempio da 100 a 180°C).
Preferibilmente si mantiene il sistema di reazione a tale temperatura per un tempo superiore o uguale a 30 minuti, indicativamente fino a 3 ore, per esempio da 2 a 3 ore.
Un ulteriore vantaggio del processo secondo l'invenzione è che durante o dopo la suddetta sintesi possono essere aggiunti altri additivi in polvere per migliorare le proprietà antifiamma della composizione, ad esempio ossidi metallici, quali Ti02, ZnO, Si02, acido silicico, fosfati, solfati e silicati inorganici, quali fosfati e solfati di Na e K, fosfati di ammine, come il fosfato di melammina.
E' anche possibile aggiungere altri tipi di additivi, quali ossidanti, stabilizzanti, antiacidi, fillers, disidratanti (per esempio zeoliti o sali disidratati) , e loro miscele .
In particolare l'aggiunta di disidratanti, preferibilmente alla fine dell'alimentazione dei componenti (A), (B) e (C) nell'ambiente di reazione (cioè quando tale alimentazione è stata completata), produce anch'essa un miglioramento delle proprietà antifiamma della composizione.
Preferibilmente i disidratanti sono aggiunti in quantità da l a 20% in peso rispetto al peso totale della massa di reazione .
Inoltre il processo secondo l'invenzione non genera sottoprodotti indesiderati o alcun tipo di effluente, sia liquido che gassoso.
I polimeri che possono essere usati per preparare le composizioni polimeriche contenenti gli additivi della presente invenzione sono scelti tra polimeri e copolimeri, o loro miscele, ottenute mediante miscelazione meccanica o polimerizzazione sequenziale, delle olefine di formula R-CH=CH2, dove R è un atomo di idrogeno o un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio o arilico.
In particolare, dette poliolefine comprendono:
1) polipropilene isotattico o prevalentemente isotattico; 2) polietilene HDPE, LLDPE e LDPE;
3) copolimeri cristallini del propilene con l'etilene e/o altre alfa-olefine come ad esempio 1-butene, 1-esene, 1-ottene e 4-metil-pentene,·
4) copolimeri elastomerici etilene/alfa-olef ina e terpolimeri etilene/alfa-olef ina/diene contenenti proporzioni minori di diene, dove l 'alfa-olefina è preferibilmente scelta tira propilene, l-butene, 1-pentene, 1-esene, 4-metil-l-pentene e 3-metil-l-butene ,· (esempi di dieni tra i più comunemente presenti nei suddetti copolimeri elastomerici sono il butadiene, l'etilidene-norbornene e l'esadiene 1,4),·
5) polimeri eterofasici ottenuti mediante miscelazione meccanica o polimerizzazione sequenziale, comprendenti una frazione costituita da un omopolimero del propilene o dai copolimeri di cui al punto (3) e una frazione copolimerica costituita dai copolimeri elastomerici di cui al punto (4);
6) polimeri ottenuti da di-olefine o cicloolefine, quali ad esempio poliisoprene e polibutadiene, policiclopentene, polinorbom ene;
7) polistirene.
Altri esempi di polimeri comunemente utilizzabili sono le resine poliammidiche, il poliuretano (poliestere e polietere), il polietilentereftalato e il polibutilentereftalato e i copolimeri ABS e SAN.
Indicativamente, gli additivi antifiamma della presente invenzione, ottenuti con il suddetto processo, possono essere aggiunti alle composizioni polimeriche in quantità da 5 a 50%, preferibilmente da 15 a 35% in peso rispetto al peso totale delle composizioni.
Le composizioni polimeriche possono essere preparate secondo metodi convenzionali, per esempio miscelando il polimero con gli altri componenti in un miscelatore a secco ed estrudendo la miscela in un estrusore alla temperatura più adatta per ottenere il prodotto in granuli.
I seguenti esempi sono dati a scopo illustrativo della presente invenzione .
Esempio 1
Si impiegano i seguenti componenti di reazione:
A) MELAMMINA Kg 28,98 B) ANIDRIDE FOSFORICA (P205) Kg 41,17 C) PIPERAZINA IDRATA (35% in peso H20) Kg 29,84 Si opera in un reattore costituito da un mescolatore in acciaio inox munito di agitatore a doppio ribbon e camicia per la circolazione di liquido riscaldante o raffreddante.
Alla melammina in polvere, preventivamente caricata nel mescolatore (munito di coperchio per evitare la perdita di prodotti volatili durante la reazione), velocemente si aggiunge l'anidride fosforica in polvere sotto agitazione e flusso di azoto per ridurre al minimo l'assorbimento di umidità da parte di quest'ultima .
Quindi si chiude il portello del bocchettone di carico per ottenere la migliore tenuta del mescolatore.
Preventivamente la piperazina idrata viene caricata (in una sola volta o con cariche successive) allo stato liquido (fonde a 45-55°C) in un serbatoio, riscaldabile fino a 60°C per mantenerla allo stato liquido, da cui può essere pompata e spruzzata sulla massa di reazione.
A questo punto si dà inizio alla reazione alimentando la piperazina idrata (nebulizzata) sulla miscela di polveri che si trovano in continua agitazione e sotto battente di azoto.
Per facilitare la conduzione della reazione tale aggiunta viene suddivisa in 3 fasi con i seguenti intervalli per le temperature della massa in reazione:
1a fase 25-40°C
2a fase 42 -60°C
3a fase 65-80°C
1a fase
Un terzo della piperazina idrata (Kg 9,95) viene alimentato in continuo con un sistema di nebulizzazione ad ampia distribuzione evitando il più possibile che lo spruzzo raggiunga le pareti del mescolatore per ridurre la formazione di eventuali croste. La velocità di aggiunta deve essere regolata onde contenere la temperatura della massa fra 25 e 40°C. Un periodo di 30-60 minuti è sufficiente per questa operazione .
Alla fine la temperatura della massa di reazione viene innalzata fino a 80°C per la durata di 30 minuti per smaltire ogni accumulo di piperazina idrata non reagita con l'anidride fosforica che nelle fasi successive potrebbe portare ad improvvisi surriscaldamenti. Quindi la temperatura viene abbassata a 42°C.
2* fase
A questo punto un altro terzo di piperazina idrata (Kg 9,95) viene aggiunto con le stesse modalità precedentemente descritte mantenendo però la temperatura fra 42 e 60°C.
Poi la temperatura viene innalzata e mantenuta a 90-95°c per 30-40 minuti e successivamente abbassata a 65°C prima di iniziare la terza fase dell'aggiunta.
3a fase
La restante quantità di piperazina idrata (Kg 9,95) viene quindi alimentata con le modalità sopra descritte ad eccezione della temperatura della massa che in questa fase viene mantenuta nell'intervallo di 65-80°C. Alla fine dell'aggiunta la temperatura viene gradualmente innalzata ai valori massimi consentiti dal sistema di riscaldamento disponibile (fino a 150-160°C) e mantenuta a tale livello per 3 ore.
Quindi la massa viene raffreddata e scaricata per essere sottoposta a fine macinazione.
Esempio 2
Nel mescolatore descritto sopra si carica circa metà (Kg 11) della melammina in polvere, Kg 3,1 di piperazina e Kg 45,6 di P205 in polvere, mantenendo il tutto sotto azoto. Quindi si chiude il miscelatore e si lascia sotto agitazione per circa 15 minuti per omogenizzare la miscela.
Poi si dà inizio alla reazione alimentando la piperazina idrata (Kg 30) e il resto della melammina (Kg 11,3), preventivamente miscelate, sulla miscela di polveri che si trovano in continua agitazione e sotto battente di azoto. L'alimentazione viene effettuata in circa 3 ore, avendo cura che la massa di reazione non superi 90°C.
Alla fine dell'aggiunta la massa di reazione viene mantenuta in agitazione a 80-90°C per circa 30 minuti, e poi la temperatura viene innalzata a 150-160°C e mantenuta a tale livello per 2 ore. Quindi la massa viene raffreddata e scaricata .
Esempio 3
Si ripete l'Esempio 2, con la differenza che alla fine dell'aggiunta della piperazina idrata e del resto della melammina si aggiunge il 7% in peso, rispetto al peso totale della massa di reazione, di fosfato trisodico anidro.
Esempio 4
Si ripete l'esempio 2 con la differenza che alla fine dell'aggiunta della piperazina idrata e del resto della melammina si aggiunge il 7% in peso, rispetto al peso totale della massa di reazione, di zeolite disidratante.
Prove di resistenza alla fiamma
Ciascuno dei prodotti ottenuti negli esempi precedenti viene miscelato in quantità del 26% in peso in estrusore bivite con polipropilene omopolimero Moplen F30G (venduto da Montell Italia S.p.A.) avente Melt Flow Rate (secondo ASTM D 1238 L) di 12 g/10 min. e dai granuli così ottenuti vengono stampate delle piastrine operando con una pressa a temperatura di 230°C.
Sulle piastrine si determina il livello di resistenza alla fiamma sia mediante misura dell'Oxigen Index (L.O.I. secondo la norma ASTM-D2863) che esprime la percentuale minima di ossigeno in miscela con azoto necessaria perché il campione bruci continuativamente, sia applicando le norme UL-94 (edite dagli Underwriters Laboratories - USA) che forniscono una valutazione del grado di estinguenza dei materiali plastici. Nell'applicare tali norme è stato adottato il "Vertical Bum ing Test" che consente di classificare il materiale ai livelli 94 v-O, 94 V-1 e 94 V-2 in base al tempo di combustione dei provini ed al fatto che lascino o meno cadere particelle accese. Secondo tale metodo si innesca il provino, mantenuto in posizione verticale, avvicinando la fiamma alla sua estremità inferiore, effettuando due tentativi di accensione, ciascuno della durata di 10 secondi.
I risultati sono riportati nella seguente Tabella 1, nella quale per suddetti provini si fa riferimento all'esempio secondo il quale viene preparato l'additivo antifiamma in essi contenuto.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di additivi antifiamma, comprendente la reazione di: A) uno o più composti organici azotati scelti nel gruppo consistente di composti ciclici (A1 contenenti almeno un gruppo nella struttura ciclica; composti (As) di formuladove n è un numero da 2 a 12; i gruppi da R3 a R6, uguali o differenti, sono idrogeno, alogeni, gruppi alchilici, lineari o ramificati, C3 - C20, cicloalchilici C3 - C20, arilici, arilalchilici o alchilar ilici C6 - C20, detti gruppi alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici o alchilarilici essendo eventualmente sostituiti con alogeni ; composti (A3) di formuladove Q èin cui m è un numero da 2 a 6, oppure un gruppo piperazinilico di formulaX è un gruppo eterociclico contenente almeno un atomo di azoto e legato all'anello triazinico mediante uno di tale atomi di azoto; composti (A4) di formuladove o è un numero da 2 a 50 e i gruppi X e Q hanno lo stesso significato precedentemente detto per i composti (A3); oppure una miscela (A5) di uno o più dei composti da (A3) a (A4 con uno o più composti scelti nel gruppo consistente di melammina, diciandiammide, acetoguanammina o benzoguanammina, in quantità da 2% a 70% in peso rispetto al peso totale della miscela (A5); B) P2O5; C) H20 ; detti componenti di reazione essendo impiegati in rapporti molari (C)/ (B) da 1 a 3 e (A)/(B)+ (C) da 0,1 a 1.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la massa di reazione viene mantenuta ad una temperatura al di sotto di 100°C per tutta la durata dell'alimentazione dei componenti (A), (B) e (C) nell'ambiente di reazione.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui, quando la reazione tra i componenti (A), (B) e (C) è sostanzialmente completa, si porta il sistema di reazione ad una temperatura superiore o uguale a 70°C.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui si aggiunge un disidratante alla fine dell'alimentazione dei componenti (A), (B), e (C) nell'ambiente di reazione.
- 5. Additivo antifiamma ottenuto con il processo di rivendicazione 1.
- 6. Composizioni polimeriche contenenti quantità efficaci di additivi antifiamma ottenuti con il processo di rivendicazione 1.
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