ITMI960741A1 - Procedimento migliorato per la preparazione di copolimeri a base di ossido di carbonio e almeno un composto contenente un'insaturazione - Google Patents
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Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento migliorato per la preparazione di copolimeri lineari alternati a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un1insaturazione di tipo alchenilico che utilizza come cocatalizzatore un sale acido costituito da un chelante azotato protonato e dall'anione di un acido con un pKa inferiore a 2.
Sono noti nella tecnica vari procedimenti catalitici per la polimerizzazione di miscele di ossido di carbonio (CO) ed una o più olefine atti a produrre copolimeri lineari in cui l'unità CO/olefina si ripete in modo alternato. La polimerizzazione può essere effettuata in fase gassosa oppure in fase liquida in diluenti di polimerizzazione, preferibilmente metanolo, in presenza di sistemi catalitici adatti.
Generalmente i sistemi catalitici utilizzati in questi procedimenti derivano dalla combinazione di: 1) un sale di metallo appartenente all'ottavo gruppo della tavola periodica;
2) una base bidentata, generalmente costituita da un idrocarburo alchilico o cicloalchilico simmetricamente sostituito da due gruppi dialchilfosfinici o difenilfosfiniCi o da due gruppi contenenti almeno un atomo di azoto; ed
3) un anione di un acido, preferibilmente un acido con un pKa inferiore a 2.
Tali sistemi catalitici sono, ad esempio, descritti nei brevetti EP-121.965, EP-222.454, EP-257.663, EP-305.012 e permettono di ottenere polimeri alternati olefine/CO con buone rese operando a temperature e pressione alte.
Questi procedimenti della tecnica nota presentano, tuttavia, gli inconvenienti derivanti dal fatto che i sistemi catalitici richiedono la presenza di acidi forti come cocatalizzatori (ad esempio acido p-toluen solfonico) che, oltre a creare problemi di natura tecnologica, ad esempio corrosione delle autoclavi, tendono ad inglobarsi nel polimero riducendone le proprietà. Inoltre i loro anioni risultano coordinanti, ad esempio
e p-toluensolfonato, o labili come ad esempio che si decompone agendo di conseguenza come inibitore della specie attiva.
Per superare tali inconvenienti è stato recentemente proposto un procedimento per la preparazione di copolimeri CO/etilene che si basa sull'impiego di complessi preformati del palladio che contengono due chelanti bidentati azotati e/o fosforati per atomo di palladio e due anioni non esterificabili o difficilmente esterificabili, non coordinanti, non labili, attivi in assenza del cocatalizzatore acido (US 5,310,871).
I sistemi catalitici sopra menzionati hanno tuttavia basse produttività e richiedono la presenza di un quarto componente scelto tra i composti appartenenti al gruppo dei chinoni, degli ossidanti organici o dei nitrocomposti aromatici, preferibilmente 1,4-benzochinone, in grado di elevare la produttività della polimerizzazione espressa come Kg di polimero prodotto per g di metallo per ora.
Tuttavia, la presenza dell'idrochinone, prodotto della riduzione dellΊ ,4-benzochinone, porta generalmente alla formazione di copolimeri con un peso molecolare (LVN) più basso (Barsacchi, M. et al., Angew. Cheto. Int. Ed. Engl. (1991), 30:, 989) ed alla decomposizione del catalizzatore a palladio metallico che rimane inglobato nel copolimero riducendone le caratteristiche.
E' stato ora trovato che è possibile superare gli inconvenienti della tecnica nota sopra riportati mediante il procedimento della presente invenzione che si basa sull’impiego come cocatalizzatore di un sale acido di formula (II)
(II) dove: chel" rappresenta un chelante bidentato azotato ed A’" è l'anione di un acido con un pKa inferiore a 2. Questo cocatalizzatore migliora l'attività e stabilità del catalizzatore (I) ed, a parità di resa, richiede una minore quantità di ossidante. Inoltre, chel"H* in presenza di chelanti liberi provenienti dalla dissociazione del catalizzatore (I), dà origine ad una soluzione tampone che permette di mantenere la concentrazione degli ioni H* in soluzione a valori bassi e costanti nel tempo, indipendentemente dalla diluizione. Questo consente una migliore riproducibilità della reazione ed una riduzione della formazione di idrochinone.
Operando secondo il procedimento della presente invenzione è possibile la preparazione di copolimeri lineari alternati a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione di tipo alchenilico con rese elevate, buoni pesi molecolari ed un contenuto ridotto di palladio.
In accordo Con ciò, in un suo primo aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri lineari alternati a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione di tipo alchenilico che comprende :
(a) il far reagire in un solvente liquido nelle condizioni operative l'ossido di carbonio ed uno o più composti contenenti un'insaturazione di tipo alchenilico in presenza di:
(i) un catalizzatore di formula generale (I)
(I) dove chel e chel', uguali o diversi tra loro, rappresentano un chelante bidentato azotato o fosforato ed A' rappresenta un anione essenzialmente non coordinante, non esterificabile e non labile di un acido con pKa inferiore a 2; ed
{ii ) un cocatalizzatore di formula generale (II)
(II) dove A'*, uguale o diverso da A', ha lo stesso significato sopra riportato e chel" rappresenta un chelante bidentato azotato uguale o diverso da chel e chel'.
Esempi di chelanti bidentati azotati possono essere scelti tra quelli di formula generale (III)
(H I) dove: X e Y, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo organico a ponte avente almeno tre atomi nel ponte dei quali almeno due sono atomi di carbonio. Quando, oltre agli atomi di carbonio, i gruppi X e Y contengono altri atomi questi sono preferibilmente atomi di azoto o di ossigeno.
Chelanti bidentati azotati preferiti secondo la presente invenzione sono quelli in cui i gruppi pontanti X e Y sono uguali e contengono da 3 a 10 atomi almeno due dei quali sono atomi di carbonio.
Esempi di chelanti azotati sono:
Chelanti bidentati fosforati sono scelti tra quelli di formula generale (IV):
(IV)
dove: R rappresenta un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 2 a 6 , un radicale cicloalchilidenico con un numero di atomi di carbonio da 2 a 10 oppure un radicale ortofenilenico; uguali o diversi tra loro, rappresentano ciascuno un radicale alchilico cicloalchilico o un radicale aromatico eventualmente sostituito con un radicale alchilico o alcossilico
Esempi non limitativi di chelanti bidentati fosforati adatti agli scopi della presente invenzione vengono scelti tra: 1,3-bis-(difenilfosfino)propano
Esempi di anioni adatti agli scopi della presente invenzione vengono scelti tra esafluorofosfato (PF6), tetrafluoroborato (BF4~), tetra(perfluorofenil)borato ed esafluoroantimoniato.
I catalizzatori di formula generale (I), quando sono nuovi e rientrano tra gli scopi della presente invenzione.
I catalizzatori di formula generale (I) possono essere preparati utilizzando il metodo descritto nel brevetto US $,310/871.
Alternativamente, i catalizzatori di formula generale (I) dove chel e chel' sono azotati ed uguali, possono essere preparati con un procedimento semplice ed economico ponendo in contatto:
- palladio acetato ed
- il cocatalizzatore preformato [ dove chel" ed A'' sono rispettivamente uguali a chel e chel' e ad A'secondo il seguente schema:
La sintesi viene condotta sotto blanda agitazione, ad una temperatura compresa tra 0 e 40’C, preferibilmente tra 20*C e 35eC.
Successivamente si separa il catalizzatore (I) solido per filtrazione, si lava sino a neutralità delle acque di lavaggio e si asciuga sotto vuoto.
I cocatalizzatori di formula generale (II) sono sali acidi dove chel"H* rappresenta un chelante bidentato azotato protonato e dove chel" ed A' hanno il significato sopra riportato.
Detti cocatalizzatori possono essere preparati ponendo in contatto il chelante bidentato azotato con un acido con un pKa inferiore a 2, ad una temperatura compresa tra 0 e 40°C, preferibilmente tra 20’C e 35°C. Quindi si separa il prodotto solido per filtrazione, si lava sino a neutralità delle acque di lavaggio e si asciuga sotto vuoto.
Nelle forme preferite di attuazione della presente invenzione sono impiegati i cocatalizzatori
Il catalizzatore (I) ed il cocatalizzatore (II) che presentano le caratteristiche generali sopra riportate, sono attivi nei procedimenti di polimerizzazione di miscele di ossido di carbonio e di monomeri contenenti un1insaturazione alchenilica.
Esempi di monomeri contenenti un'insaturazione alchenilica adatti agli scopi della presente invenzione comprendono composti che consistono esclusivamente di carbonio ed idrogeno e composti che in aggiunta comprendono uno o più eteroatomi, quali esteri insaturi. Preferiti sono gli idrocarburi insaturi con un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 12.
Esempi di tali composti sono le olefine come etilene, propilene, 1-butene, isobutilene, 1-pentene, l-esene, 1-ottene, 1-dodecene o composti ciclici quali ciclopentene od aromatici quali stirene, p-metil-stirene, m-metil-stirene, p-etil-stirene, m-isopropil-stirene, norbornene e norbornadiene. Preferiti per gli scopi della presente invenzione sono etilene, propilene, stirene, 1-esene o loro miscele.
Esempi di solventi adatti nel procedimento della presente invenzione sono metanolo, etanolo, 2,2,2-trifluoroetanolo o loro miscele.
Nel procedimento della presente invenzione il rapporto molare tra l'ossido di carbonio ed i monomeri contenenti un'insaturazione alchenilica è generalmente compreso tra 1:10 e 1:5, preferibilmente tra 1:1 e 1:2.
La quantità dì catalizzatore (I) utilizzata nel procedimento della presente invenzione può variare entro ampi limiti. Generalmente si utilizza una quantità dì catalizzatore tale da dare una concentrazione di grammoatomi di palladio per mole di composto contenente un ' insaturazione alchenilica compresa tra IO'6 e IO"1, preferibilmente tra IO'6 e IO'3.
La quantità di cocatalizzatore utilizzata nel procedimento della presente invenzione è compresa tra 0,01 e 30, preferibilmente tra 0,05 e 10, mmoli per grammoatomo di palladio.
Il procedimento della presente invenzione può essere condotto, opzionalmente, in presenza di un ossidante organico scelto tra chinoni, nitrili alifatici, derivati nitroaromatici od aria. Ossidante preferito è 1,4-benzochinone.
L’ossidante organico, quando impiegato, viene utilizzato in quantità comprese preferibilmente tra 10 e 400 moli per grammoatomo di palladio.
Generalmente la polimerizzazione viene condotta a temperature comprese tra 20*e 150’C e ad una pressione compresa tra 1 e 200 bar. Convenientemente si opera ad una temperatura compresa tra 30 "e 100 ’c e ad una pressione non superiore a 100 bar.
Al termine della polimerizzazione il copolimero viene recuperato, mediante usuali tecniche di separazione, sotto forma di solido bianco con un peso molecolare medio espresso come viscosità intrinseca {LVN) compresa tra 0,1 e 5 dl/g, preferibilmente tra 0,2 e 4 dl/g. La LVN (Limiting Viscosity Number) viene misurata in m-cresolo a 100°C secondo la norma ASTM D2857-70 (1977).
I copolimeri così ottenuti possono essere caratterizzati mediante tecniche analitiche come NMR ed FT-IR. I risultati di tali analisi confermano che i copolimeri ottenuti mediante il procedimento della presente invenzione possiedono una struttura lineare alternata. Inoltre detti copolimeri presentano un alto peso molecolare (LVN) ed un basso contenuto in residui catalitici.
Detti copolimeri possono essere utilizzati in settori specialistici in particolari applicazioni strutturali ad esempio pannelli di automobili, film plastici e nel campo dell'imballaggio.
Allo scopo di comprendere meglio la presente invenzione vengono riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
Esempio 1
Sintesi del copolimero
A) Sintesi di
2,0 g (13 mmoli) di 2,2'-bipiridile (bipy) vengono sciolti in 100 mi di metanolo a temperatura ambiente. Alla soluzione vengono quindi aggiunti 20 mi di acqua, 2 mi di HC1 concentrato (37%) e 3,12 g di (19 mmoli) Si concentra la soluzione al rotavapor così da eliminare completamente il metanolo e si ottiene la precipitazione del prodotto come solido bianco. Si filtra alla pompa, si lava con acqua e si asciuga sotto vuoto (resa 75%).
Analisi elementare di
valori calcolati:
valori trovati:
B 1 Sintesi del catalizzatore ÌPd(bipy).1[PF.1„ 0,2 g (0,89 mmoli) di vengono sciolti a temperatura ambiente in 25 mi di acetone. Dopo 30 minuti si filtra ed alla soluzione rossa risultante si aggiungono solido . Si ha l’immediata precipitazione del prodotto come solido giallo. Si lascia in agitazione a temperatura ambiente per 30 minuti. Quindi si filtra il solido alla pompa, lo si lava con acetone e lo si asciuga sotto vuoto (resa 76%).
Analisi elementare per
valori calcolati:
valori trovati: .
C) Preparazione del cooolimero CO/etilene
In una autoclave con una capacità di 2 litri vengono introdotti 500 mi di metanolo, 0,25 mmoli di
20 mmoli di 1,4-benzochinone ed una miscela CO/etilene (1:1) fino alla pressione di 56 atm. Dopo 5 ore di reazione a 70*C, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente e si sfiata il gas non reagito. Il copolimero viene recuperato per filtrazione, lavato con metanolo e seccato a 60’C sotto vuoto. Si ottengono 70 g di copolimero lineare alternato, come risulta all!analisi NMR, corrispondenti a 2632 g di copolimero per g di palladio (CP/g Pd). Il copolimero ha un LVN di 1,47 dl/g ed un contenuto di Pd pari a 207 ppm.
Esempio 2
Si opera come riportato nell'esempio 1, impiegando nella reazione di polimerizzazione 0,5 mmoli di Si ottengono 80 g di copolimero lineare alternato, come risulta all'analisi NMR, corrispondenti a 3007 g di CP/g Pd. Il copolimero ha un LVN di 1,52 dl/g ed un contenuto di Pd pari a 211 ppm.
Esempio 3 (confronto)
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma senza l'aggiunta di nell'ambiente di reazione. Si ottengono 61 g di copolimero alternato, corrispondenti a 2292 g CP/g Pd. Il copolimero ha un LVN di 1,42 dl/g ed un contenuto di Pd pari a 325 ppm.
Esempio 4
Preparazione del terpolimerò CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 1, impiegando 0,5 mmoli di 0,25 mmoli di [bipyH*][PF6‘], 40 mmoli di 1,4-benzochinone e addizionando 50 g di propilene. Si ottengono 141 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 2650 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 1,0 dl/g ed un contenuto in Pd pari,a 285 ppm.
Esempio 5
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 4, utilizzando 0,35 mmoli di [bipyH*][PF6"J. Si ottengono 167 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 3140 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 1,0 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 212 ppm.
Esempio 6 (confronto)
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 4, ma in assenza del cocatalizzatore;. Si ottengono 91 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 1700 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,6 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 540 ppm.
Esempio 7 (confronto)
Si opera come riportato nell'esempio 6, utilizzando 60 mmoli di 1,4-benzochinone. Si ottengono 139 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 2613 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,5 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 500 ppm.
L'esempio dimostra che a parità di rese è necessarla una maggior quantità di ossidante.
Esempio 8
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 4, ma impiegando 100 g di propilene. Si ottengono 136 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 2556 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,92 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 256 ppm.
Esempio 9 (confronto)
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 8, ma in assenza del cocatalizzatore. Si ottengono 70 g di terpolimero alternato, corrispondenti a 1316 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,6 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 570 ppm.
Esempio 10
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 4, utilizzando nella reazione di polimerizzazione 0,25 mmoli di 20 mmoli di 1,4-benzochinone e 0,25 mmoli di Si ottengono 55 g di terpolimero corrispondenti a 2068 g TP/g Pd.
Il terpolimero ha un LVN di 1,0 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 324 ppm.
Esempio 11
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera comò nell'esempio 10 utilizzando 0,5 nunoli di Si ottengono 74 g di terpolimero corrispondenti a 2782 g TP/g Pd.
Il terpolimero ha un LVN di 1,4 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 248 ppm.
Esempio 12
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene Si opera come nell'esempio 10 utilizzando 1,0 mmoli di . Si ottengono 88,5 g di terpolimero corrispondenti a 3327 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 1,5 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 224 ppm.
Esempio 13
Sintesi
2,0 g (10 mmoli) di 1,10-fenantrolina (phen) vengono sciolti in 100 mi di metanolo a temperatura ambiente. Alla soluzione vengono quindi aggiunti 20 mi di acqua, 2 'mi di HC1 concentrato (37%) e 3,12 g (19 mmoli) di (phen:PF6~ = 1:1,9). Si concentra la soluzione al rotavapor così da eliminare completamente il metanolo e si ottiene la precipitazione del prodotto come solido bianco.
Si filtra alla pompa, si lava con acqua e si asciuga sotto vuoto (resa: 75%).
Analisi elementare per
valori calcolati: C, 44,17 %; H, 2,78 %; N, 8,59 % valori trovati: C, 44,1 %; H, 2,77 %; N, 8,75 % Esempio 14
Preparazione del teroolimerò CO/etilene/propilene.
Si opera come nell'esempio 10, utilizzando nella reazione di- polimerizzazione 0,25 mmoli di Si ottengono 56,5 g di terpolimero corrispondenti a 2124,4 g TP/g Pd.
il terpolimero ha un LVN di 1,26 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 200 ppm.
Esempio 15
Preparazione del terpolimero CO/etilene/propilene.
Si opera come nell'esempio 10, ma in assenza del cocatalizzatore. Si ottengono 41 g di terpolimero corrispondènti a 154Og TP/g Pd.
Il terpolimero ha un LVN di 1,27 dl/g ed un contenuto in Pd parlia 350 ppm.
Esempio 16
Preparazione del copolimero CO/etilene.
In una autoclave con una capacità di 2 litri vengono introdotti 1200 mi di metanolo, 0,1 mmoli di 0,1 mmoli di , ed una miscela CO/etilene (1:1) fino alla pressione di 56 atm. Dopo 5 ore di reazione a 80 ’c, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente e si sfiata il gas non reagito. Il copolimero viene recuperato per filtrazione, lavato con metanolo e seccato a 60’C sotto vuoto.
Si ottengono 269 g di copolimero lineare alternato bianco, come risulta all'analisi NMR, corrispondenti a 25280 g di CP/g Pd (25 Kg CP/g Pd). Il copolimero ha un LVN di 1,27 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 18 ppm.
Esempio 17 (confronto)
Si opera come nell'esempio 16, ma in assenza di cocatalizzatore . Si ottengono 230 g di copolimero corrispondenti a 21620 g di copolimero per g di palladio (CP/g Pd). Il copolimero ha un LVN di 1,66 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 18 ppm.
Esempio 18
Preparazione del copolimero CO/stirene.
In una autoclave con una capacità di 250 mi munita di liner in teflon, si introducono 25 mi di metanolo, 0,5 mi di dimetossi propano, 0,06 mmoli di e 25 mi di stirène. L'autoclave viene caricata con una pressione di CO di 40 atm misurate a temperatura ambiente. Dòpo 2 ore di reazione a 70’C, si raffredda l'autoclaive a temperatura ambiente e si sfiata il gas non reagito. Il copolimero viene precipitato con metanolo (150 mi), filtrato, lavato con metanolo e seccato a temperatura ambiente sotto vuoto. Si ottengono 1,06 g di copolimero lineare alternato bianco, come risulta all'analisi NMR, corrispondenti a 166 g di CP/g Pd.
Esempio 19 (confronto)
Si opera come nell'esempio 18, ma in assenza del cocatalizzatore. Si ottengono 0,95 g di copolimero alternato, come risulta dall'analisi NMR, corrispondenti a 148 g di CP/Pd.
Esempio 20
Preparazione del copolimero CO/etilene
A) Sintesi
1,0 g (6,4 mmoli) di bipy vengono sciolti in 30 mi di metanolo a temperatura ambiente. Alla soluzione incolore si aggiungono 1,87 g di una soluzione acquosa di HBF4 al 60% (bipy:HBF4 = 1:2). Dopo 10 minuti si concentra la soluzione al rotavapor fino ad incipiente precipitazione del prodotto come solido bianco. Si aggiunge etere etilico e si lascia a riposo a temperatura ambiente per 1 ora. Quindi si filtra il solido bianco alla pompa, si lava con etere etilico e si asciuga sotto vuoto.
Analisi elementare per [blpyH*][BF4]:
valori calcolati: C,
valori trovati: C, 1 % B ) Sintesi di fPd (bi )1BF1
0,2 g (0,89 mmoli) di ngono sciolti a temperatura ambiente in 25 mi di acetone. Dopo 30 minuti si filtra ed alla soluzione rossa risultante si aggiungono 0,48 g di [bi pytf][BF ] sciolto nella minima quantità di acetone (Pd :[bipylT][BF‘] = 1:3). Si ha l'immediata precipitazione del prodotto come solido giallo. Si lascia in agitazione a temperatura ambiente per 30 minuti. Quindi si filtra il solido alla pompa, si lava con acetone e si asciuga sotto vuoto (resa 83).
Analisi elementare per P dC H NBF :
valori calcolati: C 406 % H 272 % N 946 % valori trovati: 40 % 264 % N 961 % C) Preparazione del copolimero co/etilene
In una autoclave con una capacità di 2 litri vengono introdotti 500 mi di metanolo, 0,25 mmoli di 0,25 mmoli di [ bipyH*][BF~] 20 mmoli di 1,4-benzochinone ed una miscela CO/etilene (1:1) fino alla pressione di 56 atm. Dopo 5 ore di reazione a 70’C, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente e si sfiata il gas non reagito. Il copolimeri? viene recuperato per filtrazione, lavato con metanolo e seccato a 60’C sotto vuoto.
Si ottengono 12 g di copolimero lineare alternato, come risulta all'analisi NMR, corrispondenti a 451 g di copolimero per g di palladio (CP/g Pd). Esempio 21 (confronto)
Si opera come nell'esempio 20, ma in assenza del cocatalizzatore. Si ottengono 6 g di copolimero alternato, corrispondenti a 226 g Cp/Pd.
Esempio 22
Preparazione del terpolimero CO/etilene/stirene Si opera come nell'esempio 4, ma utilizzando 0,125 mmoli di e 50 mi di stirene al posto del propilene. Dopo 5 ore di reazione a 75 "C, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente e si sfiata il gas non reagito. Il terpolimero viene recuperato per filtrazione, lavato con metanolo e seccato a 60’C sotto vuoto. Si ottengono 266 g di terpolimero corrispondenti a 5.000 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,96 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 190 ppm.
Esempio 23 (confronto)
Si opera come nell'esempio 22, ma in assenza di Si ottengono 194 g di terpolimero corrispondenti a 3647 g TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 0,85 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 625 ppm.
Esempio 24
Sintesi del catalizzatore
A) Sintesi di
0,16 g (1/0 mmoli) di bipy vengono sciolti in 10 mi di metanolo a temperatura ambiente. Alla soluzione si aggiungono in sequenza sotto agitazione magnetica 0,12 mi di HCl 37% e 0,77 g (1,1 mmoli) di
Quindi si introduce goccia a goccia acqua e dopo 3 mi inizia la precipitazione del prodotto come solido bianco. Si aggiungono ancora 7 mi di acqua e si lascia in agitazione per 10 minuti a temperatura ambiente. Quindi si filtra il solido bianco alla pompa e si lava con acqua. Resa: 0,68 g (80%); P.M. 836,24
Analisi elementare per
valori calcolati:
valori trovati
B) Sintesi di
0,20 g (1,89 mmoli) di vengono sciolti in 25 mi di acetone e la soluzione risultante viene mantenuta sotto agitazione magnetica per 30 minuti e poi filtrata su carta. Al filtrato si addizionano 1,56 g (1,87 mmoli) di ottenendo una soluzione chiara. Si allontana il solvente al rotavapor e si aggiungono 5 mi di metanolo per innescare la precipitazione del prodotto come solido bianco. Si addizionano 10 mi di acqua per completare la precipitazione e si lascia il sistema in agitazione per 15 minuti.
Quindi si filtra il solido bianco alla pompa e si lava con acqua. Resa: 1,42 g (92%); P.M. 1776,88.
Analisi elementare:
valori calcolati: C, 46,0 %; H, 0,91 %; N, 3,15 %
valori trovati:C, 45,8 %; H, 0,90 %; N, 3,09 %
Esempio 25
Sintesi del terbolimero CQ/etilene/prooilene
Si opera come riportato nell'esempio 4, utilizzando 0,25 mmoìi di , 0,125 mmoll di e 10 mmoli di 1,4-benzochinone . Si ottengono 42 g di terpolimero lineare alternato corrispondenti a 3158 g di TP/g Pd. Il terpolimero ha un LVN di 1,1 dl/g ed un contenuto in Pd pari a 14 ppm.
Esempio 26 (confronto)
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 25, ma in assenza di cocatalizzatore. Si ottengono 23 g di terpolimero lineare alternato corrispondenti a 1729 g di TP/g Pd.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di copolimeri lineari alternati a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione alchenilica che comprende il far reagire, in un solvente liquido nelle condizioni operative in presenza o meno di un composto anidrificante, l'ossido di carbonio ed uno o più composti contenenti un'insaturazione di tipo alchenilico in presenza di: (i) un catalizzatore di formula generale (I) (I) dove: chel e chel’, uguali o diversi tra loro, rappresentano un chelante bidentato azotato o fosforato ed A' rappresenta un anione essenzialmente non coordinante e non esterificabile di un acido con pKa inferiore a 2; ed (ii) un cocatalizzatore di formula generale (II) (II) dove A ', uguale o diverso da A', ha lo stesso significato sopra riportato e chel" rappresenta un chelante bidentato azotato uguale o diverso da chel e chel’. 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidentati azotati sono scelti tra quelli di formula generale (III) (IH ) dove X e Y, uguali o diversi tra loro, rappresentano gruppi organici a ponte aventi ciascuno almeno tre atomi nel ponte, dei quali almeno due sono atomi di carbonio. 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 2, dove quando, in aggiunta agli atomi di carbonio, i gruppi X e Y contengono altri atomi questi sono scelti tra ossigeno o azoto. 4. il procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidentati azotati hanno i gruppi pontanti X e Y uguali e contengono da 3 a 10 atomi almeno due dei quali sono atomi di carbonio. 5. Il procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che 1 chelanti bidentati azotati sono scelti tra 2,2'-bipiridile, 4,4'-dimetil-2 ,2'-bipiridile,4,4·-difenil-2,2* -bipiridile, 5,5'-dimetil-2,2 ’-bipiridile, 5-metil-2,2 1-bipiridile; 1,10-fenantrolina, 4-metil-l, 10-fenantrolina; 5-metil-l,10-fenantrolina; 4,7-dimetil-l,10-fenantrolina; 3,8-diraetil-l,10-fenantrolina; 4,7-difenil-1,10-fenantrolina; 4,7-dicloro-l,10-fenantrolina; 3,4,7,8-tetrametil-l,10-fenantrolina; 4 ,4’-dimetil-5,5'-biossazolo e 2,2'-bipirimidina. 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidentati fosforati sono scelti tra quelli di formula generale (IV): (IV) dove: R rappresenta un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 2 a 6, un radicale cicloalchilidenico con un numero di atomi di carbonio da 2 a 10 o un radicale ortofenilenico; uguali o diversi tra loro, rappresentano ciascuno un radicale alchilico cicloalchilico od un radicale aromatico eventualmente sostituito con un radicale alchilico o alcossilico7. Il procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidentati fosforati sono scelti tra 1,3-bis(difenilfosfino)propano; 1,3-bis(di-4-metossi-fenil fosfino)propano; 1,4-bis(dicicloesilfosfino) butano e l,2-bis(difenilfosfino)cicloesano. 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che A" è scelto tra esafluorofosfato, tetrafluoroborato, ed esafluoroantimoniato. 9. Il procedimento secondo la rivendicazione S, dove A* è scelto tra esafluorofosfato e tetra(perfluorofenil)borato. 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il cocatalizzatore è scelto tra11. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di contenere addizionalmente un ossidante organico scelto tra chinoni, nitrili alifatici, derivati nitroaromatici e perossidi organici. 12. Il procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che l'ossidante organico è 1,4-benzochinone. 13. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto contenente 1'insaturazione alchenilica viene scelto tra le olefine come etilene, propilene, 1-butene, isobutilene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene, 1-dodecene od un composto ciclico come ciclopentene od aromatico quale stirene, p-metil-stirene, m-metil-stirene, p-etil-stirene, m-isópropil-stirene, norbonene o loro miscele. ; 14. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solvente è scelto tra metanolo, etanolo e 2,2,2-trifluoro-etanolo o loro miscele. 15. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto anidrificante è dimetossi propano. 16. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il composto contenente 1'insaturazione alchenilica e l'ossido di carbonio è compreso tra 1:10 e 1:5 17. il procedimento secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare è compreso tra 1:1 e 1:2. 18. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la quantità del catalizzatore (I) è tale da dare una concentrazione di grammoatomi di palladio per mole di composto contenente un'insaturazione di tipo alchenilico compresa tra IO'6 e IO"1. 19. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il cocatalizzatore (II) è utilizzato in quantità compresa tra 0/01 e 30 moli per grammoatomo di palladio. 20. Il procedimento secondo la rivendicazione 19, caratterizzato dal fatto che la quantità di cocatalizzatore è compresa tra 0/05 e 10 moli per grammoatomo di palladio. 21. Il procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che la quantità di ossidante Organico è compresa tra 10 e 400 moli per grammoatomo di palladio. 22. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di polimerizzazione è condotta ad una temperatura compresa tra 20° e 150°C e ad una pressione compresa tra 1 e 200 bar. 23. Il procedimento secondo la rivendicazione 22, caratterizzato dal fatto che la temperatura è compresa tra 30’ e 100’C e la pressione non è superiore a 100 bar. 24. Un composto utile come cocatalizzatore in un procedimento per la preparazione di copolimeri lineari alternati a base di ossido di carbonio ed almeno un composto contenente un'insaturazione alchenilica definibile mediante la formula generale (II)dove: chel"{è un chelante bidentato azotato ed A1' è l'anione di un acido con un pKa inferiore a 2. 25 Il composto secondo la rivendicazione 24, caratterizzato dal fatto che il chelante bidentato azotato è scelto tra quelli di formula generale (ΪΙΙ)dove X e Y, uguali o diversi tra loro, rappresentano gruppi organici a ponte aventi ciascuno almeno tre atomi nel ponte, dei quali almeno due sono atomi di carbonio. 26. Il composto secondo la rivendicazione 25, dove quando, in aggiunta agli atomi di carbonio, i gruppi X e Y contengono altri atomi questi sono scelti tra ossigeno o azoto. 27. Il composto secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidentati azotati hanno i gruppi pontanti x e Y uguali e contengono da 3 a 10 atomi almeno due dei quali sono atomi di carbonio. 28. il composto secondo la rivendicazione 24, caratterizzato dal fatto che i chelanti bidentati azotati sono scelti tra: 2,2'-bipiridile, 4,41-dimetil-2,21-bipiridile,4,4'-difenil-2,2' -bipiridile, 5,5'-dimetil-2,2'-bipiridile, 5-metil-2,2'-bipiridile; 1,10-fenantrolina, 4-metil-l,10-fenantrolina; 5-metil-l,10-fenantrolina; 4,7-dimetil-l,10-fenantrolina; 3,8-dimetil-l,10-fenantrolina; 4,7-difenil-1,10-fenantrolina; 4,7-dicloro-l,10-fenantrolina; 3,4,7,8-tetrametil-l,10-fenantrolina; 4,4'-dimetil-5,5'-biossazolo e 2,21-bipirimidina . 29. Il composto secondo la rivendicazione 24, caratterizzato dal fatto che A'' è un anione essenzialmente non coordinante, non esterif icabile e non labile scelto tra esafluorofosfato, tetrafluoroborato, esafluoroantimoniato,30. Il composto secondo la rivendicazione 24, che è scelto tra33. Metodo per la preparazione di catalizzatori di formula generale (I)dove chel e chel', uguali tra loro, rappresentano un chelante bidentato azotato o fosforato ed A' rappresenta un anione essenzialmente non coordinante, non esterificabile e non labile di un acido con pKa inferiore a 2 che comprende: (a) il porre in contatto palladio acetato con un cocatalizzatore di formula generale (II)dove chel" ed A'' sono uguali a chel, chel' ed A', ad una temperatura compresa tra 0 e 40’C ed (b) il separare il catalizzatore (I) così ottenuto . 31. Complesso bischelato del palladio di formula generale (I)dove: chel e chel', uguali o diversi tra loro, rappresentano un chelante bidentato azotato o fosforato ed A* è scelto tra32. Il complesso secondo la rivendicazione 31, avente la formula:33. il complesso secondo la rivendicazione 31, avente la formula:34. Il complesso secondo la rivendicazione 31, avente la formula:
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